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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-07
(45)【発行日】2023-11-15
(54)【発明の名称】導電性金属粒子の製造方法および導電性金属粒子
(51)【国際特許分類】
B22F 9/24 20060101AFI20231108BHJP
C22C 19/03 20060101ALI20231108BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20231108BHJP
B22F 1/05 20220101ALI20231108BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20231108BHJP
C22C 1/04 20230101ALI20231108BHJP
【ＦＩ】
B22F9/24 C
C22C19/03 M
B22F1/00 M
B22F1/05
H01B13/00 501Z
C22C1/04 B
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023511093
(86)(22)【出願日】2022-03-23
(86)【国際出願番号】 JP2022013732
(87)【国際公開番号】W WO2022210217
(87)【国際公開日】2022-10-06
【審査請求日】2023-03-24
(31)【優先権主張番号】P 2021056511
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005083
【氏名又は名称】株式会社プロテリアル
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】森 英人
【審査官】池田 安希子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１９７３１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１３１９７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ ９／００ － ９／３０
Ｃ２２Ｃ １９／０３
Ｂ２２Ｆ １／００ － ８／００
Ｃ２２Ｃ １／０４ － １／０５９
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＮｉおよびＮａＯＨを含む第１水溶液とＰを含む還元剤となる第２水溶液とを混合してｐＨが７超の第３水溶液を調製し、前記第３水溶液の中で還元析出反応を生じさせてＮｉを基とする導電性金属粒子を形成する製造方法において、前記第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度により、前記導電性金属粒子のメジアン径を調製し、
前記第３水溶液のＮａＯＨの濃度を０．１９０ｍｏｌ／Ｌ以上０．２３０ｍｏｌ／Ｌ以下とする、導電性金属粒子の製造方法。
【請求項2】
前記導電性金属粒子のメジアン径を１０μｍ以下となるように前記第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調製する、請求項１に記載の導電性金属粒子の製造方法。
【請求項3】
前記導電性金属粒子の散布度が１．０以下となるように前記第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調整する、請求項１に記載の導電性金属粒子の製造方法。
【請求項4】
前記第１水溶液はＣｕを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の導電性金属粒子の製造方法。
【請求項5】
前記第１水溶液はＳｎを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の導電性金属粒子の製造方法。
【請求項6】
前記第３水溶液におけるＳｎ／Ｃｕ（モル比）を５．５未満に調製する、請求項５に記載の導電性金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
この発明は、導電性金属粒子の製造方法および導電性金属粒子に関し、詳しくは、Ｎｉを基とする還元析出型の導電性金属粒子の製造方法および導電性金属粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、Ｎｉを基とする還元析出型の導電性金属粒子およびその製造方法が知られている。たとえば、特許文献１には、１～１５質量％のＰ（リン）および０．０１～１８質量％のＣｕを含む、Ｎｉを基とする還元析出型の導電性金属粒子およびその製造方法が開示されている。また、特許文献２には、１～１５質量％のＰ、０．０１～１８質量％のＣｕおよび０．０５～１０質量％のＳｎ（錫）を含む、Ｎｉを基とする還元析出型の導電性金属粒子およびその製造方法が開示されている。
【0003】
特許文献１、２に開示されるＮｉを基とする還元析出型の導電性金属粒子（以下、ＮｉＰ粒子という。）は、体積抵抗率が小さく導電性がよいという利点がある。また、還元析出反応により生成されるＮｉＰ粒子は、反応の初期段階でＮｉＰ粒子に成長するための核（以下、ＮｉＰの核という。）が生成され、その後の反応でＮｉＰの核が所定の粒径まで成長し、所定のメジアン径を有するＮｉＰ粒子となる。そのため、ＮｉＰの核の成長を適切に制御すれば、たとえば１０μｍ以下の真球性のよいＮｉＰ粒子の製造が可能になる。
【0004】
ここで、ＮｉＰ粒子の小粒化に関して、特許文献１には、Ｃｕイオンを含むＮｉ塩などからなるＮｉＰ粒子の還元析出用の水溶液において、ＮｉイオンとＣｕイオンのモル比（Ｎｉ／Ｃｕ）を大きくすることによって、還元析出するＮｉＰ粒子のサイズが小さくなるとともに、ＮｉＰ粒子のサイズのばらつきが小さくなる傾向がある旨が記載されている。また、特許文献２には、ＣｕイオンおよびＳｎイオンを含むＮｉ塩などからなるＮｉＰ粒子の還元析出用の水溶液において、ＮｉイオンとＳｎイオンのモル比（Ｎｉ／Ｓｎ）を小さくすることによって、還元析出するＮｉＰ粒子のサイズが小さくなるとともに、ＮｉＰ粒子のサイズのばらつきが小さくなる傾向がある旨が記載されている。なお、ＮｉＰ粒子のサイズは粒度分布曲線におけるメジアン径（ｄ５０）と解される。また、ＮｉＰ粒子のサイズのばらつきは粒度分布曲線における散布度（（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０）と解され、散布度が小さいほどシャープな粒度分布を呈することができる。
【0005】
こうしたＮｉＰ粒子などの導電性金属粒子には、最近の電子通信機器などの一層の小型化および高精細化の欲求に伴って、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）や異方性導電接着剤（ＡＣＡｓ）と呼ばれるペースト状の材料、フレックスオンボード（ＦＯＢ）やフレックスオンフレックス（ＦＯＦ）の接続方式などの広範な用途において、より一層の小粒化の実現および供給の安定化が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】日本国特許第５６２２１２７号公報
【文献】日本国特許第５３２７５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
ところで、特許文献１、特許文献２に係る導電性粒子調整方法においては、ＮｉＰ粒子の散布度を小さくするために、分級処理の工程を挟まなければならず、手間であるほか、メジアン径を小さくするために高価な試薬を使う必要があり、製造コストが過度に高くなるなど、改善の余地があった。
【0008】
この発明の目的は、導電性金属粒子（ＮｉＰ粒子）のメジアン径の簡易かつ安価な調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本願発明者は、特許文献１、２に開示されるＮｉＰ粒子の製造方法において、ＮｉＰ粒子の還元析出に使用する各種の水溶液の構成および還元析出条件などを多面的に検討し、ＮｉＰ粒子のメジアン径と還元析出反応が生じる水溶液中のＮａＯＨの濃度との間に、従来知見されていない比較的強い相関の存在を見出した。そして、還元析出反応が生じる水溶液中のＮａＯＨの濃度でＮｉＰ粒子のメジアン径の調製が可能で、上記課題が解決できることを確かめ、この発明に想到することができた。
【0010】
この導電性金属粒子の製造方法に係る発明は、Ｎｉ（Ｎｉイオン）およびＮａＯＨを含む第１水溶液とＰ（次亜リン酸イオン）を含む還元剤となる第２水溶液とを混合してｐＨが７超の第３水溶液を調製し、第３水溶液の中で還元析出反応を生じさせてＮｉを基とする導電性金属粒子を形成する製造方法において、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度により、導電性金属粒子のメジアン径を調製する、というものである。
【0011】
上記した導電性金属粒子の製造において、好ましくは、導電性金属粒子のメジアン径を１０μｍ以下となるように第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調製する。
【0012】
上記した導電性金属粒子の製造において、好ましくは、導電性金属粒子の散布度が１．０以下となるように前記第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調整する。
【0013】
上記した第１水溶液にＮｉ（Ｎｉイオン）を含む製造方法に係る発明により導電性金属粒子の小粒化を図る場合において、好ましくは、第３水溶液のＮａＯＨの濃度を０．１９０ｍｏｌ／Ｌ以上０．２３０ｍｏｌ／Ｌ以下とする。
【0014】
上記した第１水溶液にＮｉ（Ｎｉイオン）を含む製造方法に係る発明において、好ましくは、第１水溶液はＣｕ（Ｃｕイオン）を含む。
【0015】
上記した第１水溶液にＮｉ（Ｎｉイオン）を含む製造方法に係る発明において、好ましくは、第１水溶液はＳｎ（Ｓｎイオン）を含む。
【0016】
第１水溶液にＮｉ（Ｎｉイオン）とＣｕ（Ｃｕイオン）とＳｎ（Ｓｎイオン）を含む製造方法に係る発明において、好ましくは、第３水溶液におけるＳｎ／Ｃｕ（モル比）を５．５未満に調製する。
【発明の効果】
【0017】
この発明は、導電性金属粒子（ＮｉＰ粒子）のメジアン径の簡易な調製方法を含み、たとえば１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲から選択されるメジアン径を有し、たとえば１．０以下の散布度を呈する、導電性粒子（ＮｉＰ粒子）の簡易な調製方法を含む。これにより、たとえば１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲から選択されるメジアン径を有する導電性金属粒子を、安価かつ安定に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実験結果であって、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度と、得られたＮｉＰ粒子（ＮｉＰ粒子群）のｄ５０との関係を示す図（グラフ）である。
【図2】実験結果であって、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度と、得られたＮｉＰ粒子（ＮｉＰ粒子群）の散布度を示す図（グラフ）である。
【図3】Ｎｉを基とし、Ｐを含む、ＮｉＰ粒子（ＮｉＰ粒子群）の観察像（写真）の一例である。
【図4】Ｎｉを基とし、ＰとＣｕを含む、Ｎｏ．５のＮｉＰ粒子（ＮｉＰ粒子群）の観察像（写真）の一例である。
【図5】Ｎｉを基とし、ＰとＣｕとＳｎを含む、代表的なＮｉＰ粒子（ＮｉＰ粒子群）であって、Ｎｏ．３のＮｉＰ粒子（ＮｉＰ粒子群）の観察像（写真）の一例である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、この発明に係る導電性金属粒子の製造方法および導電性金属粒子について詳細に説明する。なお、この発明に係る導電性金属粒子の製造方法の構成および導電性金属粒子の構成は、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれると解することが相当である。また、以下の記載（図面を含む）において、単一の粒（単粒子）を意図する場合も、粒の集まり（粒子群）を意図する場合も、いずれも「粒子」と表記する。但し、特に限定する必要がある場合に限り、「単粒子」や「粒子群」などの表記を用いることがある。また、水溶液に係る「Ｎｉ（Ｎｉイオン）」「Ｐ（次亜リン酸イオン）」「Ｃｕ（Ｃｕイオン）」および「Ｓｎ（Ｓｎイオン）」の表記として、簡便のため、それぞれ「Ｎｉ」「Ｐ」「Ｃｕ」「Ｓｎ」と表記することがある。
【0020】
また、この発明に係るメジアン径は、積算体積分布曲線に基づいて求め得るメジアン径を意図し、「ｄ５０」と表記する。また、この発明に係る散布度は、積算体積分布曲線に基づいて求め得るｄ５０、ｄ１０およびｄ９０を用いた（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０の値を意図する。この散布度が小さい粒子群はシャープな粒度分布を呈する。なお、ｄ１０、ｄ５０（メジアン径）およびｄ９０は、それぞれ、粒子群の積算体積分布曲線における積算体積が１０％、５０％および９０％となるときの粒子径である。なお、上記積算体積分布曲線は、特段の断りがない限り、レーザー回折散乱法を採用する測定装置で求められるものを意図する。
【0021】
＜導電性金属粒子の製造方法＞
この発明に係る導電性金属粒子の製造方法は、Ｎｉ（Ｎｉイオン）およびＮａＯＨを含む第１水溶液とＰ（次亜リン酸イオン）を含む第２水溶液とを混合してｐＨが７超の第３水溶液を調製し、この第３水溶液の中で還元析出反応を生じさせてＮｉを基とする導電性金属粒子を形成するものである。さらに、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度により、導電性金属粒子のメジアン径を調製する。この製造方法によって、Ｎｉを基とし、Ｐを含む、導電性金属粒子（ＮｉＰ粒子）を製造することができる。たとえば、ＮｉとＰを含む第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調製することによって、Ｎｉを基とし、Ｐを含む、ＮｉＰ粒子を製造することができる。この場合のＮｉＰ粒子の一例を、図３に示す。第３水溶液に適量のＰが含まれていると得られたＮｉＰ粒子の表面が硬くなる傾向があるため、ＮｉＰ粒子の機械的強さの向上効果が期待できる。
この発明に係る導電性金属粒子の製造方法は、Ｎｉ（Ｎｉイオン）およびＮａＯＨを含む第１水溶液とＰ（次亜リン酸イオン）を含む第２水溶液とを混合してｐＨが７超の第３水溶液を調製し、この第３水溶液の中で還元析出反応を生じさせてＮｉを基とする導電性金属粒子を形成するものである。さらに、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度により、導電性金属粒子のメジアン径を調製する。この製造方法によって、Ｎｉを基とし、Ｐを含む、導電性金属粒子（ＮｉＰ粒子）を製造することができる。たとえば、ＮｉとＰを含む第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調製することによって、Ｎｉを基とし、Ｐを含む、ＮｉＰ粒子を製造することができる。この場合のＮｉＰ粒子の一例を、図３に示す。第３水溶液に適量のＰが含まれていると得られたＮｉＰ粒子の表面が硬くなる傾向があるため、ＮｉＰ粒子の機械的強さの向上効果が期待できる。
【0022】
この発明に係る製造方法おいて、第１水溶液は、好ましくは、Ｃｕ（Ｃｕイオン）を含む。これにより、ＮｉとＰとＣｕを含む第３水溶液のＮａＯＨの濃度に対応するｄ５０を有し、Ｎｉを基とし、ＰとＣｕを含む、ＮｉＰ粒子を製造することができる。この場合のＮｉＰ粒子の一例を、図４に示す。第３水溶液に適量のＣｕが含まれていると得られたＮｉＰ粒子の導電性が高まる傾向があるため、ＮｉＰ粒子の導電率の向上効果が期待できる。また、第３水溶液に適量のＣｕが含まれていると、得られるＮｉＰ粒子の散布度が小さく抑制される傾向がある。
【0023】
この発明に係る製造方法おいて、第１水溶液は、好ましくは、Ｓｎ（Ｓｎイオン）を含む。これにより、ＮｉとＰとＳｎを含む第３水溶液のＮａＯＨの濃度に対応するｄ５０を有し、Ｎｉを基とし、ＰとＳｎを含む、ＮｉＰ粒子を製造することができる。第３水溶液に適量のＳｎが含まれていると得られたＮｉＰ粒子のｄ５０が小さくなる傾向があるため、ＮｉＰ粒子をより小粒化する効果が期待できる。また、第３水溶液に適量のＳｎが含まれていると、得られるＮｉＰ粒子の散布度が小さく抑制される傾向がある。
【0024】
この発明に係る製造方法おいて、第１水溶液は、より好ましくは、Ｃｕ（Ｃｕイオン）とＳｎ（Ｓｎイオン）を含む。これにより、ＮｉとＰとＣｕとＳｎを含む第３水溶液のＮａＯＨの濃度に対応するｄ５０を有し、Ｎｉを基とし、ＰとＣｕとＳｎを含む、ＮｉＰ粒子を製造することができる。この場合のＮｉＰ粒子の一例を、図５に示す。第３水溶液に適量のＣｕとＳｎが含まれていると、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０および散布度がより安定になる傾向があるため、ＮｉＰ粒子の小粒化をより安定化する効果が期待できる。
【0025】
この発明において、第３水溶液の中で還元析出反応を生じさせてＮｉを基とする導電性金属粒子を形成する工程は、無電解還元法を利用した工程である。以下、このプロセスを「造粒工程」という。なお、第３水溶液の中で生じる還元析出反応（無電解還元法）に関する詳細な説明は、特許文献１、２の知見を参照されたい。
【0026】
ところで、本願発明者は、特許文献１、２の知見に基づき、ＮｉＰ粒子の技術的により安定な小粒化の実現およびＮｉＰ粒子の供給の安定化を目的として、ＮｉＰ粒子のメジアン径の簡易な調製方法を検討し、望ましくは、所定のメジアン径を有しつつシャープな粒度分布を呈するＮｉＰ粒子の簡易な調製方法を探求した。
【0027】
第１の実験として、還元析出の開始時の水溶液の中のＮｉ／Ｃｕ（モル比）を大きくするための実験を行った。準備した水溶液は、硫酸ニッケル六水和物の水溶液を７ｄｍ３（以下、Ａ液という。）、硫酸銅五水和物の水溶液を０．５ｄｍ３（以下、Ｂ液という。）、すず酸ナトリウム三水和物の水溶液を３ｄｍ３（以下、Ｃ液という。）、ｐＨ調製水溶液を１５ｄｍ３、ｐＨ緩衝剤水溶液を３．５ｄｍ３、および、還元剤水溶液を１６ｄｍ３である。Ａ液は、硫酸ニッケル六水和物を使用し、ｐＨが５．３で、硫酸ニッケル六水和物の濃度が１．０３ｍｏｌ／ＬのＮｉ（Ｎｉイオン）を含む水溶液である。Ｂ液は、硫酸銅五水和物を使用し、ｐＨが３．６で、硫酸銅五水和物の濃度が０．４３ｍｏｌ／ＬのＣｕ（Ｃｕイオン）を含む水溶液である。Ｃ液は、すず酸ナトリウム三水和物を使用し、ｐＨが１２．０で、すず酸ナトリウム三水和物の濃度が０．５５ｍｏｌ／ＬのＳｎ（Ｓｎイオン）を含む水溶液である。ｐＨ調製水溶液は、ＮａＯＨを使用し、ｐＨが１３で、ＮａＯＨの濃度が０．６８５ｍｏｌ／Ｌの水溶液である。このｐＨ調製水溶液は、還元析出の開始時の水溶液をｐＨが７超のアルカリ性に調製するという特許文献１、２の開示に従って、加えるものである。ｐＨ緩衝剤水溶液は、酢酸ナトリウムを使用し、ｐＨが９．０で、酢酸ナトリウムの濃度が４．２９ｍｏｌ／Ｌの水溶液である。還元剤水溶液は、次亜リン酸ナトリウム一水和物を使用し、ｐＨが６．２で、次亜リン酸ナトリウム一水和物の濃度が１．８ｍｏｌ／ＬのＰ（次亜リン酸イオン）を含む水溶液である。
【0028】
次いで、Ａ液とＢ液とＣ液とｐＨ調製水溶液とｐＨ緩衝剤水溶液を混合し、Ｎｉ（Ｎｉイオン）とＣｕ（Ｃｕイオン）とＳｎ（Ｓｎイオン）を含み、ｐＨが９．３のアルカリ性を呈する混合水溶液を２９ｄｍ３作製した。そして、反応槽の中で窒素ガスによるバブリング撹拌を行いながら水温を約６０℃に保持した２９ｄｍ３の混合水溶液に対して、同様な状態で水温を約６０℃に保持した１６ｄｍ３の還元剤水溶液を混合し、還元析出を開始させた。この還元析出の開始時、撹拌層の中の水溶液は、ｐＨは９．３のアルカリ性を呈していた。この第１の実験の結果、ＮｉＰ粒子のメジアン径は小さくなったが、特許文献１の記載とは異なり、ＮｉＰ粒子の散布度が大きくなった。このＮｉＰ粒子の散布度をより小さくしてシャープな粒度分布を呈するＮｉＰ粒子を得るためには、分級処理を多く繰り返すことになる。しかし、ＮｉＰ粒子の分級処理の工数が増大するとともに、ＮｉＰ粒子の収率が大きく低下するため、製造コストが過度に高くなるなどの不都合が生じた。
【0029】
また、第２の実験として、還元析出の開始時の水溶液の中のＮｉ／Ｓｎ（モル比）を小さくするための実験を行った。準備した水溶液は、第１の実験と同じＡ液を７ｄｍ３、第１の実験よりも高濃度に調製したＢ液（濃度０．５８ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ３．７）を０．５ｄｍ３、第１の実験よりも低濃度に調製したＣ液（濃度０．５０ｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ１２．０）を３ｄｍ３、第１の実験と同じｐＨ調製水溶液を１５ｄｍ３、第１の実験と同じｐＨ緩衝剤水溶液を３．５ｄｍ３、および、第１の実験と同じ還元剤水溶液を１６ｄｍ３である。
【0030】
次いで、Ａ液とＢ液とＣ液とｐＨ調製水溶液とｐＨ緩衝剤水溶液を混合し、Ｎｉ（Ｎｉイオン）とＣｕ（Ｃｕイオン）とＳｎ（Ｓｎイオン）を含み、ｐＨが９．３のアルカリ性を呈する混合水溶液を２９ｄｍ３作製した。そして、反応槽の中で窒素ガスによるバブリング撹拌を行いながら水温を約６０℃に保持した２９ｄｍ３の混合水溶液に対して、同様な状態で水温を約６０℃に保持した１６ｄｍ３の還元剤水溶液を混合し、還元析出を開始させた。この還元析出の開始時、撹拌層の中の水溶液は、ｐＨは９．３のアルカリ性を呈していた。この第２の実験の結果、ＮｉＰ粒子のメジアン径を小さくすることに成功した。しかし、硫酸銅五水和物やすず酸ナトリウム三水和物などの試薬は比較的高価である。そのため、高価な試薬による調製方法では製造コストが過度に高くなるなどの不都合が生じた。
【0031】
特許文献１や特許文献２とは違いこの発明では、造粒工程において、第１水溶液におけるＮａＯＨの濃度ではなく、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が重要である。従来、第１水溶液および第２水溶液において、それぞれの水溶液を構成する各種成分を所定の範囲に調製する作業（操作）そのもの、および、還元析出反応を生じさせる第３水溶液の液温の制御（操作）そのものは、容易かつ簡易な操作であった。そのため、従来、特許文献１、２に開示されるように、ＮｉＰ粒子のｄ５０および散布度の調製は、主に、第１水溶液に含まれるＮｉの濃度の調製と、第３水溶液の液温を狭い範囲（たとえば、７０±１℃、特許文献１、２参照）で制御することによって行われていた。また、第１水溶液にＣｕとＳｎのいずれかを含む場合またはＣｕとＳｎの両方を含む場合は、Ｎｉの濃度と液温に加えて、Ｎｉに対するＣｕの濃度（Ｎｉ／Ｃｕ（モル比））および／またはＳｎの濃度（Ｎｉ／Ｓｎ（モル比））の調製が行われていた。
【0032】
こうした従来の調製方法では、第１水溶液におけるＮａＯＨの濃度の調製は、特許文献１、２に開示されるように、還元析出反応を生じさせる第３水溶液をアルカリ性（ｐＨ＞７）にする目的で行われていた。たとえば、特許文献１、２では、還元析出の開始時のｐＨが７超のアルカリ性となるように調製することを規定（特許請求の範囲を参照）した上で、その実施例において混合水溶液（この発明における第１水溶液に対応する）のｐＨを具体的に開示しているが、還元析出の開始時の水溶液（この発明における第３水溶液に対応する）のｐＨを開示していない。また、特許文献１、２には、還元析出の開始時の水溶液（この発明における第３水溶液に対応する）のｐＨを調製することに関して、還元析出の開始時の水溶液をアルカリ性（ｐＨ＞７）にする以外の目的については記載や示唆がない。それゆえ、特許文献１、２が開示する還元析出の開始時のｐＨを７超のアルカリ性に調製することと、この発明における第１水溶液のｐＨを７超に調製することとは、同意である。また、特許文献１、２が開示する還元析出の開始時のｐＨを７超のアルカリ性に調製することとこの発明における第三水溶液のｐHを調整することは同義ではない。
【0033】
つまり従来の調整方法では、還元析出開始時の水溶液が少なくともアルカリ性（ｐＨ＞７）でありさえすればよく、第１水溶液をアルカリ性とするＮａＯＨの濃度は比較的高濃度に調整することが通常であった。
本願発明者はこの度、ＮｉＰ粒子のｄ５０と第３水溶液におけるＮａＯＨ濃度との間に存在する比較的強い相関を見出したことにより、従来重要視されていなかった「第３水溶液のＮａＯＨ濃度」によりＮｉＰ粒子のｄ５０を調整するという、この発明の手法に想到することができた。
本願発明者はこの度、ＮｉＰ粒子のｄ５０と第３水溶液におけるＮａＯＨ濃度との間に存在する比較的強い相関を見出したことにより、従来重要視されていなかった「第３水溶液のＮａＯＨ濃度」によりＮｉＰ粒子のｄ５０を調整するという、この発明の手法に想到することができた。
【0034】
この発明では、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度がより高濃度であることにより、ＮｉＰ粒子のｄ５０をより小さくすることができる。第３水溶液において還元析出反応を生じさせたとき、ＮａＯＨの濃度がより高濃度であることによって、還元析出反応の初期段階で生成されるＮｉＰの核の生成量（個数）を増やすことができる。第３水溶液におけるＮｉ（Ｎｉイオン）の濃度は、還元析出反応の初期段階で生成されたＮｉＰの核が成長するとともに低下して行く。このＮｉ（Ｎｉイオン）の濃度の低下は、ＮｉＰの核の生成量（個数）が多いほど速く進む。そのため、ＮｉＰの核の個数が多いほど、１つのＮｉＰの核の成長、すなわち、１つのＮｉＰ粒子の形成に寄与するＮｉ（Ｎｉイオン）の絶対量が低減し、最終的に得られるＮｉＰ粒子の大きさ（ｄ５０）が小さく抑制される。
【0035】
実験による近似解析的な知見（二次近似式）に基づけば、たとえば、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．１９ｍｏｌ／Ｌ以上（０．２３ｍｏｌ／Ｌ以下）であることによって、ＮｉＰ粒子のｄ５０を効率よく１０μｍ以下とすることができる。同様に、たとえば、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上（０．２３ｍｏｌ／Ｌ以下）であることによって、ＮｉＰ粒子のｄ５０を効率よく７μｍ以下とすることができる。同様に、たとえば、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．２１ｍｏｌ／Ｌ以上（０．２３ｍｏｌ／Ｌ以下）であることによって、ＮｉＰ粒子のｄ５０を効率よく４μｍ以下とすることができる。
【0036】
本願発明者は、実験による近似解析（二次近似式）によって、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度に対するＮｉＰ粒子のｄ５０の感度が十分に高いことを知得することができた。たとえば、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．１９ｍｏｌ／Ｌ、０．２０ｍｏｌ／Ｌ、そして、０．２１ｍｏｌ／Ｌのように次第に大きくなると、これに対応して、ＮｉＰ粒子のｄ５０が１０μｍ、７μｍ、そして、４μｍのように次第に小さくなることを知得することができた。すなわち、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度とＮｉＰ粒子のｄ５０との間には比較的強い負の相関が存在することが判明した。第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度に対するＮｉＰ粒子のｄ５０の感度が十分に高いことから、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、少なくとも小数点第二位まで精度よく調整し、小数点第三位を四捨五入して示すことが望ましいと考える。こうした第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度とＮｉＰ粒子のｄ５０との間の高感度の負の相関を利用すれば、所望のＮｉＰ粒子のｄ５０を達成するための第３水溶液のＮａＯＨ濃度の最小値が推定できるため、過度なＮａＯＨの使用を抑えることができ、ＮｉＰ粒子の小径化を簡易かつ効率よく行うことができる。
【0037】
上記した観点から、この製造方法に係る発明において、ＮｉＰ粒子のｄ５０を、たとえば１０μｍ以下に調製したい場合、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が０．１９０ｍｏｌ／Ｌ以上０．２３０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．１９０ｍｏｌ／Ｌ以上であると、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が小さくなり、ｄ５０が１０μｍ以下のＮｉＰ粒子を効率よく形成することができる。なお、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．１９０ｍｏｌ／Ｌ未満であると、ＮｉＰ粒子のｄ５０が１０μｍを超えて大きくなる傾向が強まる。また、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．２３０ｍｏｌ／Ｌ以下であると、得られるＮｉＰ粒子の散布度が小さくなる効果、たとえば１．０以下となる効果が期待できる。なお、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．２３０ｍｏｌ／Ｌを超えると、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０がさらに小さくなる傾向が弱まる。
【0038】
この発明に係る製造方法おいて、第３水溶液にＣｕ（Ｃｕイオン）とＳｎ（Ｓｎイオン）の両方を含む場合、第３水溶液におけるＳｎ／Ｃｕ（モル比）を５．５未満に調製することが好ましい。第３水溶液におけるＳｎ／Ｃｕ（モル比）が５．５未満（たとえば１．６０以上５．２５以下）に調製されていると、得られるＮｉＰ粒子の散布度が小さくなる傾向がある。そのため、散布度が１．０以下のＮｉＰ粒子の形成を効率よく進行させる効果が期待できる。なお、第３水溶液におけるＳｎ／Ｃｕ（モル比）が過度に大きく５．５以上に調製されていると還元析出反応に及ぶ影響が強まるため、ＮｉＰ粒子のｄ５０や散布度が不安定になるおそれがある。たとえば、第３水溶液におけるＳｎ／Ｃｕ（モル比）を７．５に調製した場合、還元析出反応が不安定になって、良質のＮｉＰ粒子が得られないおそれがある。この観点から、第３水溶液におけるＳｎ／Ｃｕ（モル比）は、７．７よりも相応に小さく調製し、５．５未満に調製することが好ましい。
【0039】
上記造粒工程において、還元析出反応は、第１水溶液と第２水溶液とを混合した第３水溶液の中で生じさせる。そのため、第３水溶液のｐＨを７超（たとえば、８以上１０以下）に調製する。第３水溶液のｐＨが７超のアルカリ性であると、還元析出反応が速やかに進行するため、ＮｉＰ粒子を効率よく形成することができる。
【0040】
上記造粒工程において、第３水溶液の液温は、還元析出反応の進行の速さ、ＮｉＰ粒子のｄ５０などに影響を及ぼす可能性がある。たとえば、還元析出反応を速やかに進行させつつｄ５０が１０μｍ以下のＮｉＰ粒子を形成したい場合、第３水溶液の液温を５０℃以上８０℃以下（好ましくは５０℃以上７５℃以下、より好ましくは５０℃以上７０℃以下）の範囲で制御するのがよい。また、第３水溶液の液温が高いほど還元析出反応の進行が速くなるため、ＮｉＰ粒子をさらに小径化（たとえば７μｍ以下のｄ５０）したい場合、第３水溶液の液温を５５℃以上６５℃以下の比較的低温域で制御するのがよい。さらに小径化（たとえば５μｍ以下のｄ５０）を進めたい場合、第３水溶液の液温を５５℃以上６０℃以下のさらに低温域で制御するのがよい。このように第３水溶液の液温を低温域（たとえば５５℃以上６５℃以下）で制御すれば、得られるＮｉＰ粒子の散布度がより安定化する効果も期待できる。
【0041】
この発明では、第１水溶液は、Ｎｉ（Ｎｉイオン）およびＮａＯＨを含む。ＮｉおよびＮａＯＨを含む第１水溶液は、Ｎｉを含む水溶液とＮａＯＨの水溶液とを混合することにより、作製することができる。第１水溶液におけるＮｉおよびＮａＯＨの濃度は、第２水溶液と混合して得られるｐＨが７超の第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が所定の範囲となるように十分に考慮して調製する。たとえば、ＮｉＰ粒子のｄ５０を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で選択したい場合、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．１９ｍｏｌ／Ｌ以上（０．２３ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲であることが好ましいことを考慮し、第１水溶液におけるＮｉおよびＮａＯＨの濃度を調製するとよい。
【0042】
第１水溶液を構成するためのＮｉ（Ｎｉイオン）を含む水溶液は、たとえばＮｉ塩の水溶液であってよく、具体的には硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物の水溶液などであってよい。Ｎｉ塩としては、たとえば、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、硫化ニッケル（ＮｉＳ）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、および、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）などがある。
【0043】
この発明において、第１水溶液は、Ｎｉ（Ｎｉイオン）およびＮａＯＨに加えて、好ましくは、Ｃｕ（Ｃｕイオン）を含む。Ｎｉ、ＣｕおよびＮａＯＨを含む第１水溶液は、Ｎｉを含む水溶液と、Ｃｕを含む水溶液と、ＮａＯＨの水溶液とを混合することにより、作製することができる。第１水溶液におけるＮｉ、ＣｕおよびＮａＯＨの濃度は、第２水溶液と混合して得られるｐＨが７超の第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が所定の範囲となるように十分に考慮して調製する。たとえば、ＮｉＰ粒子のｄ５０を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で選択したい場合、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．１９ｍｏｌ／Ｌ以上（０．２３ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲であることが好ましいことを考慮し、第１水溶液におけるＮｉ、ＣｕおよびＮａＯＨの濃度を調製するとよい。
【0044】
第１水溶液を構成するためのＣｕ（Ｃｕイオン）を含む水溶液は、たとえばＣｕ塩の水溶液であってよく、具体的には硫酸銅（ＩＩ）五水和物の水溶液などであってよい。
【0045】
この発明において、第１水溶液は、Ｎｉ（Ｎｉイオン）およびＮａＯＨに加えて、好ましくはＣｕ（Ｃｕイオン）を含み、より好ましくはＳｎ（Ｓｎイオン）を含む。Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＮａＯＨを含む第１水溶液は、Ｎｉを含む水溶液と、Ｃｕを含む水溶液と、Ｓｎを含む水溶液と、ＮａＯＨの水溶液とを混合することにより、作製することができる。第１水溶液におけるＮｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＮａＯＨの濃度は、第２水溶液と混合して得られるｐＨが７超の第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が所定の範囲となるように十分に考慮して調製する。たとえば、ＮｉＰ粒子のｄ５０を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で選択したい場合、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．１９ｍｏｌ／Ｌ以上（０．２３ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲であることが好ましいことを考慮し、第１水溶液におけるＮｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＮａＯＨの濃度を調製するとよい。
【0046】
ここで、第１水溶液におけるＮａＯＨの濃度は、第１水溶液と第２水溶液とを混合した後の第３水溶液におけるＮａＯＨの水溶液の割合（ｍｏｌ／Ｌ）を算定し、その算定値に基づいて調製するとよい。また、第１水溶液にＣｕを含む場合、第１水溶液におけるＣｕの濃度は、第３水溶液におけるＣｕを含む水溶液の割合（ｍｏｌ／Ｌ）またはＮｉ／Ｃｕ（モル比）を算定し、その算定値に基づいて調製するとよい。また、第１水溶液にＣｕおよびＳｎを含む場合、第１水溶液におけるＣｕおよびＳｎの濃度は、第３水溶液におけるＣｕを含む水溶液の割合（ｍｏｌ／Ｌ）またはＮｉ／Ｃｕ（モル比）と、第３水溶液におけるＳｎを含む水溶液の割合（ｍｏｌ／Ｌ）またはＮｉ／Ｓｎ（モル比）とを算定し、その算定値に基づいて調製するとよい。なお、Ｎｉ／Ｃｕ（モル比）およびＮｉ／Ｓｎ（モル比）は、第３水溶液におけるＮｉを含む水溶液の割合（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｃｕを含む水溶液の割合（ｍｏｌ／Ｌ）およびＳｎを含む水溶液の割合（ｍｏｌ／Ｌ）を算定し、その算定値から求めることができる。また、Ｓｎ／ＮｉをＣｕ／Ｎｉで除したＳｎ／Ｃｕ（モル比）を求めることもできる。
【0047】
第１水溶液を構成するためのＳｎ（Ｓｎイオン）を含む水溶液は、たとえば錫塩の水溶液であってよく、具体的には錫酸ナトリウム三水和物の水溶液などであってよい。
【0048】
この発明において、第１水溶液には、ｐＨ緩衝剤として、たとえば、酢酸ナトリウム、マレイン酸二ナトリウムなどを混合してもよい。強塩基であるＮａＯＨを含む第１水溶液にｐＨ緩衝剤を混合することによって、ｐＨの変化に対抗する作用が生じるため、第１水溶液のｐＨを略一定に保つのに有効である。
【0049】
この発明では、第２水溶液は、Ｐ（次亜リン酸イオン）を含む。Ｐを含む第２水溶液は、Ｐを含むホスフィン酸（Ｈ３ＰＯ２）などの還元剤の水溶液であってよく、具体的にはホスフィン酸ナトリウムなどの水溶液であってよい。第２水溶液におけるＰの濃度は、第１水溶液と混合して得られるｐＨが７超の第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が所定の範囲となるように十分に考慮して調製する。たとえば、ＮｉＰ粒子のｄ５０を１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で選択したい場合、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が０．１９ｍｏｌ／Ｌ以上（０．２３ｍｏｌ／Ｌ以下）の範囲であることが好ましいことを考慮し、第２水溶液におけるＰの濃度を調製するとよい。
【0050】
この発明を適用して製造されるＮｉＰ粒子（導電性金属粒子）は、少なくとも、ＮｉおよびＰを含む。また、還元析出反応を生じさせる第３水溶液の中に含有を意図しない不可避的不純物を含む場合、ＮｉＰ粒子は、含有を意図しない不可避的不純物を含む。たとえば、１質量％以上１５質量％以下のＰを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、ＮｉＰ粒子である。特に、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のｄ５０を有するＮｉＰ粒子の場合、好ましくは、散布度が１．０以下で、５質量％以上１５質量％以下のＰを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。Ｎｉを基とする還元析出型のＮｉＰ粒子は、導電性に優れ、安価かつ安定な量産が可能となる。また、Ｐを適度に含むＮｉＰ粒子は、Ｐを含まないＮｉ粒子と比べて、硬さなどの機械的強さに優れる。
【0051】
また、第１水溶液にＣｕ（Ｃｕイオン）を含む場合、ＮｉＰ粒子は、少なくとも、Ｎｉ、ＣｕおよびＰを含む。また、還元析出反応を生じさせる第３水溶液の中に含有を意図しない不可避的不純物を含む場合、ＮｉＰ粒子は、含有を意図しない不可避的不純物を含む。たとえば、０．０１質量％以上１８質量％以下のＣｕおよび１質量％以上１５質量％以下のＰを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、ＮｉＰ粒子である。特に、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のｄ５０を有するＮｉＰ粒子の場合、好ましくは、散布度が１．０以下で、３．２０質量％以上５．４０質量％以下のＣｕおよび５質量％以上１５質量％以下のＰを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。Ｃｕを含むＮｉＰ粒子は、Ｃｕを含まないＮｉＰ粒子と比べて、導電性が向上される。
【0052】
また、第１水溶液にＳｎ（Ｓｎイオン）を含む場合、ＮｉＰ粒子は、少なくとも、Ｎｉ、ＳｎおよびＰを含む。また、還元析出反応を生じさせる第３水溶液の中に含有を意図しない不可避的不純物を含む場合、ＮｉＰ粒子は、含有を意図しない不可避的不純物を含む。たとえば、０質量％を超えて１０質量％以下のＳｎおよび１質量％以上１５質量％以下のＰを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、ＮｉＰ粒子である。特に、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のｄ５０を有するＮｉＰ粒子の場合、好ましくは、散布度が１．０以下で、０質量％を超えて１．３０質量％以下のＳｎおよび５質量％以上１５質量％以下のＰを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【0053】
また、第１水溶液にＣｕ（Ｃｕイオン）およびＳｎ（Ｓｎイオン）を含む場合、ＮｉＰ粒子は、少なくとも、Ｎｉ、Ｃｕ、ＳｎおよびＰを含む。また、還元析出反応を生じさせる第３水溶液の中に含有を意図しない不可避的不純物を含む場合、ＮｉＰ粒子は、含有を意図しない不可避的不純物を含む。たとえば、０．０１質量％以上１８質量％以下のＣｕ、０質量％を超えて１０質量％以下のＳｎおよび１質量％以上１５質量％以下のＰを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる、ＮｉＰ粒子である。特に、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のｄ５０を有するＮｉＰ粒子の場合、好ましくは、散布度が１．０以下で、３．２０質量％以上５．４０質量％以下のＣｕ、０質量％を超えて１．３０質量％以下のＳｎおよび５質量％以上１５質量％以下のＰを含み、残部がＮｉおよび不可避的不純物からなる。
【0054】
この発明を適用して製造されるＮｉＰ粒子（導電性金属粒子）は、その表面に、Ａｕめっき層、Ｃｕめっき層、Ｎｉめっき層またはＰｄ（パラジウム）めっき層など、１または複数の導電性金属めっき層を形成することができる。上記した材質の導電性金属めっき層は、ＮｉＰ粒子よりも導電率が大きいため、ＮｉＰ粒子が互いに接触したときの導電性の向上および通電の安定化に有利である。特に、Ａｕめっき層は、ＮｉＰ粒子の表面よりも軟質であるため、ＮｉＰ粒子が互いに接触したときの接触状態の安定化および通電の安定化に有利である。
【0055】
ここで、導電性金属粒子の用途と求められるサイズおよび散布度について補足する。導電性金属粒子（たとえば、ＮｉＰ粒子）のサイズ（たとえば、ｄ５０）は、その用途に応じて任意に要求される。ＮｉＰ粒子のｄ５０は、たとえば、１０μｍ以下で、７μｍ以下で、または、４μｍ以下で、その用途に応じて要求される。ｄ５０が１０μｍ以下のＮｉＰ粒子は、たとえば、一般的なフレキシブル基板（ＦＰＣ）などの用途に広く利用される。ｄ５０が７μｍ以下のＮｉＰ粒子は、たとえば、ファインピッチと呼ばれるピッチがより高精細な導電部分を有するＦＰＣなどの用途に利用される。ファインピッチの用途に利用されるＮｉＰ粒子のｄ５０は３μｍ以上５μｍ以下の範囲が主流であるが、将来に向けて１μｍ以上４μｍ以下の範囲のｄ５０が必要とされている。そのため、ｄ５０が４μｍ以下のＮｉＰ粒子は、ファインピッチ化に向けたより一層の貢献が期待される。
【0056】
また、たとえば、１μｍ以上１０μｍ以下の範囲のｄ５０、１μｍ以上７μｍ以下の範囲のｄ５０、または、１μｍ以上４μｍ以下の範囲のｄ５０を有するＮｉＰ粒子を製造する場合、この発明を適用すれば、ＮｉＰ粒子の散布度を１．０以下とすることが可能である。ＮｉＰ粒子の散布度が小さいほど、ＮｉＰ粒子の相互接触により安定な接合構造が形成される確率が高まるため、電気的接続の信頼性が高めることができる。一方、ＮｉＰ粒子の散布度が大きいほど、還元析出反応の制御精度の低減、分級の繰り返し回数の低減および収率の向上が可能となり製造コストが低減されるため、ＮｉＰ粒子の安価かつ安定な供給が実現しやすくなる。したがって、ＮｉＰ粒子の散布度は、電気的接続の信頼性を高めながら安価かつ安定な供給を実現する観点で、好ましくは０．７以上１．０以下、より好ましくは０．８以上１．０以下、より一層好ましくは０．９以上１．０以下である。
【0057】
上記した製造方法に係る発明によれば、得られるＮｉＰ粒子の積算体積分布曲線におけるｄ５０を１０μｍ以下に調製しやすく、散布度（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０を１．０以下に調製しやすい。こうして得られたＮｉＰ粒子を市場に安定に供給すれば、ＡＣＦ、ＡＣＰ、ＡＣＡｓ、ＦＯＢおよびＦＯＦなどの多様な用途における欲求を満足させることができる。
【0058】
以下、この発明に係る導電性金属粒子（ＮｉＰ粒子）の製造方法の効果を確認するための実験およびその結果について、適宜図面を参照して説明する。
【0059】
＜反応槽の準備＞
回転翼を備える撹拌装置、窒素ガス供給装置および液温測定装置を備えた、還元析出反応に耐え得る容器（反応槽）を準備する。この反応槽内を窒素ガスで満たし、窒素ガスを供給し続けることで反応槽内への大気の侵入を抑制し、還元析出反応による生成ガスの排出を促進する。この窒素ガスの供給は、窒素ガス量（流量）を適時制御しながら、ＮｉＰ粒子の製造を終了するまで継続する。
回転翼を備える撹拌装置、窒素ガス供給装置および液温測定装置を備えた、還元析出反応に耐え得る容器（反応槽）を準備する。この反応槽内を窒素ガスで満たし、窒素ガスを供給し続けることで反応槽内への大気の侵入を抑制し、還元析出反応による生成ガスの排出を促進する。この窒素ガスの供給は、窒素ガス量（流量）を適時制御しながら、ＮｉＰ粒子の製造を終了するまで継続する。
【0060】
＜第１水溶液の準備＞
反応槽内に純水を入れ、回転翼による撹拌を行いながら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加える。この撹拌は、回転翼の回転速度を制御しながら、ＮｉＰ粒子の製造を終了するまで継続する。次いで、Ｎｉ（Ｎｉイオン）源となる硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を加える。ここで、必要に応じて、Ｃｕ（Ｃｕイオン）源となる硫酸銅（ＩＩ）五水和物、ｐＨ緩衝剤となる酢酸ナトリウム、および、Ｓｎ（Ｓｎイオン）源となる錫酸ナトリウム三水和物を加えることができる。なお、第１水溶液におけるＮａＯＨの濃度は、第１水溶液と第２水溶液との混合により第３水溶液を得た際に、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が所望のｄ５０に対応する特定の濃度値となるように、第１水溶液および第２水溶液を構成する個々の物質の配合割合を的確に算定し、調製した。これにより、第１水溶液が得られる。
反応槽内に純水を入れ、回転翼による撹拌を行いながら、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加える。この撹拌は、回転翼の回転速度を制御しながら、ＮｉＰ粒子の製造を終了するまで継続する。次いで、Ｎｉ（Ｎｉイオン）源となる硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を加える。ここで、必要に応じて、Ｃｕ（Ｃｕイオン）源となる硫酸銅（ＩＩ）五水和物、ｐＨ緩衝剤となる酢酸ナトリウム、および、Ｓｎ（Ｓｎイオン）源となる錫酸ナトリウム三水和物を加えることができる。なお、第１水溶液におけるＮａＯＨの濃度は、第１水溶液と第２水溶液との混合により第３水溶液を得た際に、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が所望のｄ５０に対応する特定の濃度値となるように、第１水溶液および第２水溶液を構成する個々の物質の配合割合を的確に算定し、調製した。これにより、第１水溶液が得られる。
【0061】
＜第２水溶液の準備＞
反応槽とは別の容器を準備し、純水を入れる。この容器内に、Ｐ（次亜リン酸イオン）源となるホスフィン酸ナトリウム一水和物を加える。なお、第２水溶液は、第１水溶液と第２水溶液との混合により第３水溶液を得た際に、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が所望のｄ５０に対応する特定の濃度値となるように、第１水溶液を構成する個々の物質の配合割合を十分に考慮し、第２水溶液を構成する個々の物質の配合割合を的確に算定し、調製した。これにより、第２水溶液が得られる。
反応槽とは別の容器を準備し、純水を入れる。この容器内に、Ｐ（次亜リン酸イオン）源となるホスフィン酸ナトリウム一水和物を加える。なお、第２水溶液は、第１水溶液と第２水溶液との混合により第３水溶液を得た際に、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が所望のｄ５０に対応する特定の濃度値となるように、第１水溶液を構成する個々の物質の配合割合を十分に考慮し、第２水溶液を構成する個々の物質の配合割合を的確に算定し、調製した。これにより、第２水溶液が得られる。
【0062】
＜第３水溶液＞
Ｎｉ（Ｎｉイオン）およびＮａＯＨを含む第１水溶液を、外部ヒーターを用いて加熱する。第１水溶液の液温は、還元析出反応を生じさせる温度（反応温度）で制御する。なお、この第１水溶液には、必要に応じてＣｕ（Ｃｕイオン）が含まれ、さらに、必要に応じてＳｎ（Ｓｎイオン）が含まれる。また、Ｐ（次亜リン酸イオン）を含む第２水溶液を、外部ヒーターを用いて加熱する。第２水溶液の液温も同様に、還元析出反応を生じさせる温度（反応温度）で制御する。次いで、第１水溶液が入っている反応槽内に第２水溶液を加え、撹拌混合し、混合水溶液とする。これにより、第１水溶液と第２水溶液との混合水溶液、すなわち第３水溶液が得られる。この第３水溶液は、そのｐＨが、第１水溶液に含まれるＮａＯＨに起因して、７超となるとともに、そのＮａＯＨの濃度が、第１水溶液においてＮａＯＨを特定の濃度値に調製したことに起因して、特定の濃度値となる。この第３水溶液の液温は、外部ヒーターを用いてＮｉＰ粒子の製造を終了するまで反応温度に制御し続ける。
Ｎｉ（Ｎｉイオン）およびＮａＯＨを含む第１水溶液を、外部ヒーターを用いて加熱する。第１水溶液の液温は、還元析出反応を生じさせる温度（反応温度）で制御する。なお、この第１水溶液には、必要に応じてＣｕ（Ｃｕイオン）が含まれ、さらに、必要に応じてＳｎ（Ｓｎイオン）が含まれる。また、Ｐ（次亜リン酸イオン）を含む第２水溶液を、外部ヒーターを用いて加熱する。第２水溶液の液温も同様に、還元析出反応を生じさせる温度（反応温度）で制御する。次いで、第１水溶液が入っている反応槽内に第２水溶液を加え、撹拌混合し、混合水溶液とする。これにより、第１水溶液と第２水溶液との混合水溶液、すなわち第３水溶液が得られる。この第３水溶液は、そのｐＨが、第１水溶液に含まれるＮａＯＨに起因して、７超となるとともに、そのＮａＯＨの濃度が、第１水溶液においてＮａＯＨを特定の濃度値に調製したことに起因して、特定の濃度値となる。この第３水溶液の液温は、外部ヒーターを用いてＮｉＰ粒子の製造を終了するまで反応温度に制御し続ける。
【0063】
＜ＮｉＰ粒子の形成＞
上記の手順で得られ、反応温度に制御された第３水溶液において、第２水溶液に含まれるホスフィン酸ナトリウム一水和物が還元剤となって、還元析出反応が生じる。この第３水溶液の中で生じさせた還元析出反応により、Ｎｉを基とする多数の金属核が形成され、やがて多数のＮｉＰ粒子に成長する。このとき、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度値に対応して、特定のｄ５０を有するＮｉＰ粒子を円滑かつ安定に形成することができる。
上記の手順で得られ、反応温度に制御された第３水溶液において、第２水溶液に含まれるホスフィン酸ナトリウム一水和物が還元剤となって、還元析出反応が生じる。この第３水溶液の中で生じさせた還元析出反応により、Ｎｉを基とする多数の金属核が形成され、やがて多数のＮｉＰ粒子に成長する。このとき、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度値に対応して、特定のｄ５０を有するＮｉＰ粒子を円滑かつ安定に形成することができる。
【0064】
上記の手順に基づいて、第３水溶液を表１に示す条件に調製し、それぞれの実験を行った。このとき、第１水溶液と第２水溶液とを混合した直後（還元析出の開始時）の第３水溶液はアルカリ性を呈しており、そのｐＨは、たとえば、Ｎｏ.２で７．６、Ｎｏ．３で８．９、Ｎｏ．４で９．１、Ｎｏ．８で８．９、Ｎｏ．９で９．３およびＮｏ．１２で８．１であった。それぞれの実験の結果、表２に示すＮｉＰ粒子を得ることができた。先に示した図５は、得られたＮｉＰ粒子のうちの代表的な観察像（写真）であって、Ｎｏ．３のＮｉＰ粒子（ｄ５０が１．１３μｍ、散布度が０．９１、Ｐが１０．０５質量％、Ｃｕが４．０４質量％、Ｓｎが０．９７質量％、残部が０．０１質量％未満）である。なお、表１に示すＮｉＰ粒子のｄ５０および散布度は、レーザー回折散乱法を採用する測定装置で得た積算体積分布曲線から求めたものである。表２に示すＮｉＰ粒子の化学成分（質量％）は、一定量（０．１ｇ）のＮｉＰ粒子を王水で溶解した溶液を用いて、ＩＣＰ分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ ａｎａｌｙｓｉｓ）を行ったものである。
【0065】
【表1】
【0066】
【表2】
【0067】
＜ＮａＯＨの濃度とｄ５０の関係＞
図１に示すグラフは、表１に示す第３水溶液のＮａＯＨの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、表２に示すＮｉＰ粒子のｄ５０との関係を表わすものである。また、図中に示す曲線Ａは、図中に示す全データ、すなわち、表１に示す複数の実験条件に対応する表２に示す複数の実験結果から得られた２次近似曲線（Ｙ＝４６５５Ｘ２－２１６２Ｘ＋２５２．６、但し、ＸはＮａＯＨの濃度、Ｙはｄ５０）である。この複数の実験に基づく曲線Ａは、還元析出反応を生じさせる第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が高いほど得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が小さくなるという、負の強い相関を示している。この曲線Ａを利用して、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度によって得られるＮｉＰ粒子のｄ５０を、的確に予測、調整することができる。この予測結果を考慮した第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度により、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０を的確に調製することができる。つまり、導電性金属粒子のメジアン径を１０μｍ以下となるように前記第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調製する。
図１に示すグラフは、表１に示す第３水溶液のＮａＯＨの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、表２に示すＮｉＰ粒子のｄ５０との関係を表わすものである。また、図中に示す曲線Ａは、図中に示す全データ、すなわち、表１に示す複数の実験条件に対応する表２に示す複数の実験結果から得られた２次近似曲線（Ｙ＝４６５５Ｘ２－２１６２Ｘ＋２５２．６、但し、ＸはＮａＯＨの濃度、Ｙはｄ５０）である。この複数の実験に基づく曲線Ａは、還元析出反応を生じさせる第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が高いほど得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が小さくなるという、負の強い相関を示している。この曲線Ａを利用して、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度によって得られるＮｉＰ粒子のｄ５０を、的確に予測、調整することができる。この予測結果を考慮した第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度により、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０を的確に調製することができる。つまり、導電性金属粒子のメジアン径を１０μｍ以下となるように前記第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調製する。
【0068】
具体的には、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が、たとえば０．１９０ｍｏｌ／Ｌであった場合、上記曲線Ａにより、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が約９．９μｍとなることを予測することができる。同様に、ＮａＯＨの濃度が０．２００ｍｏｌ／Ｌ、０．２１０ｍｏｌ／Ｌ、０．２２０ｍｏｌ／Ｌおよび０．２３０ｍｏｌ／Ｌであった場合、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が、それぞれ、約６．４μｍ、約３．９μｍ、約２．３μｍおよび約１．６μｍとなることを予測することができる。また、曲線Ａを参照すると、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が０．１８０ｍｏｌ／Ｌであった場合、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が約１４．３μｍとなることを容易に予測することができるため、ＮａＯＨの濃度を小さくした場合、ｄ５０が１０μｍを超えて急激に大きくなるリスクを事前に知得することができる。また、曲線Ａにより、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が０．２３０ｍｏｌ／Ｌであった場合、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が１．５９となり、ＮａＯＨの濃度が０．２４０ｍｏｌ／Ｌであった場合、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が約１．８μｍとなることを予測することができる。つまり、ＮａＯＨの濃度をさらに高めてもｄ５０を小さくする効果が弱まることを事前に知得することができる。
【0069】
＜Ｓｎ含有とｄ５０の関係＞
ここで、図１に示すグラフから、第３水溶液にＳｎ（Ｓｎイオン）を含まないＮｏ．１、Ｎｏ．２およびＮｏ．５の場合、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が高くなると曲線Ａに対して明らかに上側（＋側）に位置することが分かる。これより、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が大きくなる傾向を事前に知得することができる。また、Ｎｏ．２およびＮｏ．５は、ｄ５０がＮｏ．１よりも小さくなったが、曲線Ａから上側（＋側）に大きく離間することが分かる。これより、ＮｉＰ粒子のｄ５０をより小さくしたい場合、還元析出反応を生じさせる第３水溶液には適量のＳｎ（Ｓｎイオン）を含むのが好ましいことを事前に知得することができる。
ここで、図１に示すグラフから、第３水溶液にＳｎ（Ｓｎイオン）を含まないＮｏ．１、Ｎｏ．２およびＮｏ．５の場合、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が高くなると曲線Ａに対して明らかに上側（＋側）に位置することが分かる。これより、得られるＮｉＰ粒子のｄ５０が大きくなる傾向を事前に知得することができる。また、Ｎｏ．２およびＮｏ．５は、ｄ５０がＮｏ．１よりも小さくなったが、曲線Ａから上側（＋側）に大きく離間することが分かる。これより、ＮｉＰ粒子のｄ５０をより小さくしたい場合、還元析出反応を生じさせる第３水溶液には適量のＳｎ（Ｓｎイオン）を含むのが好ましいことを事前に知得することができる。
【0070】
＜ＮａＯＨの濃度と散布度の関係＞
図２に示すグラフは、表１に示す第３水溶液のＮａＯＨの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、表２に示すＮｉＰ粒子の散布度との関係を表わすものである。また、図中に示す曲線Ｂは、図中に示す全データ、すなわち、表１に示す複数の実験条件に対応する表２に示す複数の実験結果から得られた２次近似曲線（Ｙ＝３５４Ｘ２－１４２．１Ｘ＋１４．８６、但し、ＸはＮａＯＨの濃度、Ｙは散布度）である。この複数の実験に基づく曲線Ｂは、還元析出反応を生じさせる第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が高いほど得られたＮｉＰ粒子の散布度が大きくなるという、正の比較的強い相関を示している。この曲線Ｂを利用して、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度によって得られるＮｉＰ粒子の散布度を、的確に予測することができる。この予測結果を考慮した第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度により、得られるＮｉＰ粒子の散布度を的確に調製することができる。つまり、導電性金属粒子の散布度が１．０以下となるように前記第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調整する。
図２に示すグラフは、表１に示す第３水溶液のＮａＯＨの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）と、表２に示すＮｉＰ粒子の散布度との関係を表わすものである。また、図中に示す曲線Ｂは、図中に示す全データ、すなわち、表１に示す複数の実験条件に対応する表２に示す複数の実験結果から得られた２次近似曲線（Ｙ＝３５４Ｘ２－１４２．１Ｘ＋１４．８６、但し、ＸはＮａＯＨの濃度、Ｙは散布度）である。この複数の実験に基づく曲線Ｂは、還元析出反応を生じさせる第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度が高いほど得られたＮｉＰ粒子の散布度が大きくなるという、正の比較的強い相関を示している。この曲線Ｂを利用して、第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度によって得られるＮｉＰ粒子の散布度を、的確に予測することができる。この予測結果を考慮した第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度により、得られるＮｉＰ粒子の散布度を的確に調製することができる。つまり、導電性金属粒子の散布度が１．０以下となるように前記第３水溶液におけるＮａＯＨの濃度を調整する。
【0071】
具体的には、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が、たとえば０．１９０ｍｏｌ／Ｌであった場合、上記曲線Ｂにより、得られるＮｉＰ粒子の散布度が約０．６４となることを予測することができる。同様に、ＮａＯＨの濃度が０．２００ｍｏｌ／Ｌ、０．２１０ｍｏｌ／Ｌ、０．２２０ｍｏｌ／Ｌおよび０．２３０ｍｏｌ／Ｌであった場合、得られるＮｉＰ粒子の散布度が、それぞれ、約０．６０、約０．６３、約０．７３および約０．９０となることを予測することができる。また、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が０．１８０ｍｏｌ／Ｌであった場合、得られるＮｉＰ粒子の散布度が約０．７５となることを予測することができる。つまり、曲線Ｂを参照すると、ＮａＯＨの濃度を０．１８０ｍｏｌ／Ｌから高めると散布度は抑制されるが、ＮａＯＨの濃度をある一定以上よりさらに高めても散布度の抑制効果が弱まることを事前に知得することができる。また、第３水溶液のＮａＯＨの濃度が０．２４０ｍｏｌ／Ｌであった場合、得られるＮｉＰ粒子の散布度が約１．１５となることを予測することができるため、散布度が１．０を超えて急激に大きくなるリスクを事前に知得することができる。
【0072】
＜Ｓｎ／Ｃｕ（モル比）と散布度の関係＞
ここで、図２に示すグラフから、第３水溶液のＳｎ／Ｃｕ（モル比）が大きいＮｏ．４およびＮｏ．９の場合、曲線Ｂに対して明らかに上側（＋側）に位置することが分かる。これより、得られるＮｉＰ粒子の散布度が大きくなる傾向を事前に知得することができる。また、Ｎｏ．９は、散布度がＮｏ．４よりも大きくなったが、曲線Ｂから上側（＋側）にＮｏ．４よりも大きく離間することが分かる。これより、ＮｉＰ粒子の散布度をより小さくしたい場合、還元析出反応を生じさせる第３水溶液のＳｎ／Ｃｕ（モル比）を適切に調製するのが好ましいことを事前に知得することができる。
ここで、図２に示すグラフから、第３水溶液のＳｎ／Ｃｕ（モル比）が大きいＮｏ．４およびＮｏ．９の場合、曲線Ｂに対して明らかに上側（＋側）に位置することが分かる。これより、得られるＮｉＰ粒子の散布度が大きくなる傾向を事前に知得することができる。また、Ｎｏ．９は、散布度がＮｏ．４よりも大きくなったが、曲線Ｂから上側（＋側）にＮｏ．４よりも大きく離間することが分かる。これより、ＮｉＰ粒子の散布度をより小さくしたい場合、還元析出反応を生じさせる第３水溶液のＳｎ／Ｃｕ（モル比）を適切に調製するのが好ましいことを事前に知得することができる。
【産業上の利用可能性】
【0073】
この発明は、特に小径（たとえば、ｄ５０が１μｍ以上１０μｍ以下）であることが要求される用途に向けた導電性金属粒子（ＮｉＰ粒子）の製造方法として、たとえば、異方性導電膜、異方性導電シート、異方性導電接着剤または異方性導電ペーストなどを構成するための導電性金属粒子（ＮｉＰ粒子）の製造方法として適用することができる。
【0074】
本出願は、２０２１年３月３０日出願の日本特許出願２０２１－０５６５１１号に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【符号の説明】
【0075】
Ａ 曲線（二次近似曲線）
Ｂ 曲線（二次近似曲線）
Ｂ 曲線（二次近似曲線）
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】