特許 7382313 光学樹脂組成物及び光学レンズ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-08

(45)【発行日】2023-11-16

(54)【発明の名称】光学樹脂組成物及び光学レンズ

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/30 20060101AFI20231109BHJP

   C08F 220/34 20060101ALI20231109BHJP

   C08F 212/04 20060101ALI20231109BHJP

   C08F 228/02 20060101ALI20231109BHJP

   C08F 220/38 20060101ALI20231109BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20231109BHJP

   G02B 3/00 20060101ALI20231109BHJP

【ＦＩ】

C08F220/30

C08F220/34

C08F212/04

C08F228/02

C08F220/38

G02B1/04

G02B3/00

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020518160

(86)(22)【出願日】2019-03-01

(86)【国際出願番号】 JP2019008203

(87)【国際公開番号】W WO2019216008

(87)【国際公開日】2019-11-14

【審査請求日】2022-02-09

(31)【優先権主張番号】P 2018092404

(32)【優先日】2018-05-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000195661

【氏名又は名称】住友精化株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100140578

【弁理士】

【氏名又は名称】沖田 英樹

(72)【発明者】

【氏名】増原 悠策

(72)【発明者】

【氏名】眞田 翔平

(72)【発明者】

【氏名】山本 勝政

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１０－０９７１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２０１７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１９５５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０５６８４６３６（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ

Ｇ０２Ｂ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表される少なくとも１種のラジカル重合性化合物からなる第１のラジカル重合性成分と、
（Ｂ）前記第１のラジカル重合性成分とは異なる少なくとも１種のラジカル重合性化合物からなる第２のラジカル重合性成分と、
を含有する光学樹脂組成物であって、
前記第２のラジカル重合性成分が、ラジカル重合性基及びジフェニルスルフィド骨格を有するスルフィド化合物、（メタ）アクリル酸エステル、ビニル基（（メタ）アクリル基に含まれるビニル基は除く。）を有するビニル系化合物、又はこれらの組合せを含み、前記（メタ）アクリル酸エステル及び前記ビニル系化合物が前記スルフィド化合物を除く化合物であり、
前記ビニル系化合物が、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、４－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンから選ばれ、
前記第１のラジカル重合性成分及び前記第２のラジカル重合性成分がラジカル重合したときに、これらの重合体を含む樹脂材料が形成され、
前記樹脂材料のアッベ数νｄ及び部分分散比θｇ，Ｆが、以下の式：
１８≦νｄ≦２５；及び
θｇ，Ｆ≧０．７００
を満たす、光学樹脂組成物。

【化1】

［式（ａ１）中、
Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシカルボニルアルキル基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基を示し、
Ｘ^４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｘ^５は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｘ^１、Ｘ^４又はＸ^５のうち少なくとも１つが、（メタ）アクリロイル基を有する基である。］

【化2】

［式（ａ２）中、
Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３又はＹ^４のうち少なくとも１つが、（メタ）アクリロイル基を有する基である。］

【化3】

［式（ａ３）中、
Ｚ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシカルボニルアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシアルキル基を示し、
Ｚ^２、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^８及びＺ^９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基を示し、
Ｚ^３は水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｚ^７は水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｚ^３又はＺ^７のうち少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する基である。］

【請求項2】

前記樹脂材料の厚み１９０～２１０μｍのシート状の成形体が、波長３００～４００ｎｍの範囲の積算照度が６０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度が６３℃の条件で１００時間光を照射する耐光性試験に供されたときに、前記成形体の波長４００ｎｍにおける透過率の前記耐光性試験前後での差ΔＴが、５％以下である、請求項１に記載の光学樹脂組成物。

【請求項3】

前記樹脂材料のガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１又は２に記載の光学樹脂組成物。

【請求項4】

前記樹脂材料の厚み１．９～２．０ｍｍのシート状の成形体を、１００℃に保持した湯浴中に２４時間浸漬する煮沸試験に供したときに、前記成形体のｄ線（波長５８７．６ｎｍ）における屈折率ｎｄの前記煮沸試験前後での差Δｎｄが、０．０００７以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の光学樹脂組成物。

【請求項5】

（Ｂ）第２のラジカル重合性成分が、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される少なくとも１種の前記スルフィド化合物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の光学樹脂組成物。

【化4】

［式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～１０の整数を示し、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、式（ｂ２）中の２つのＲ^５は同一でも異なってもよい。］

【請求項6】

当該光学樹脂組成物が微粒子を含有していてもよい、請求項１～５のいずれか一項に記載の光学樹脂組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の光学樹脂組成物中の第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分のラジカル重合により形成された重合体を含む樹脂材料からなる、光学レンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学樹脂組成物及び該組成物から得られる光学レンズに関する。

【背景技術】

【0002】

カメラ等の撮像光学系を構成する光学材料が数多く知られている。なかでもプラスチックレンズをはじめとする有機系の光学材料は、無機材料に比べて軽量で割れにくく、様々な形状に加工できることに加え、所望の特性を有する材料設計に関する選択の自由度が高いことから、近年様々な用途において急速に普及しつつある。

【0003】

一般にカメラ等の撮像光学系は、光学物性の異なる複数種の光学レンズを組み合わせて構成される。特に屈折率の波長分散特性が異なる光学レンズを組み合わせることで光学系の色収差を補正する手法が採用されている。従来、波長分散特性を示す指標として主にアッベ数νｄが用いられ、高いアッベ数を示す材料と低いアッベ数を示す材料を組み合わせて色収差を補正することが試みられてきた。

【0004】

更に、有機系の光学材料に関してより高い水準で色収差を補正する方法として、低いアッベ数を示すとともに、特定の部分分散比θｇ，Ｆを示す光学材料を用いることが提案されている（特許文献１）。

【0005】

一方、特許文献２は、特定のベンゾトリアゾール骨格を有する熱可塑性樹脂に無機微粒子を分散させた有機無機複合材料が、高い屈折率かつ低いアッベ数を有することを記載している。また、特許文献３は、塗料等に用いられる材料に関して、ベンゾトリアゾール骨格を紫外線吸収基として有する高屈折率ポリマーが、耐光性に優れるとともにブリードアウトを発生させないことを記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０１０－０９７１９５号公報

【文献】特開２０１０－１８９５６２号公報

【文献】特開２０１４－２０１７３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

一般に、アッベ数が低いと部分分散比が比較的高くなる傾向はあるものの、アッベ数の低い材料が、十分に高い部分分散比を示すとは限らない。更に、従来、低いアッベ数及び高い部分分散比を示す材料は、光透過率、耐熱性及び耐光性等の、光学レンズに求められる特性が不足することが多かった。例えば、特許文献１に開示されているジフェニルスルフィド骨格を有する化合物を含む光学材料は、耐光性及び耐熱性が低く、長期信頼性の面で改善の余地があった。

【0008】

本発明の目的は、低いアッベ数及び高い部分分散比を示し、しかも優れた耐光性、高い光透過率及び高い耐熱性を有する光学部材用の樹脂材料を形成することのできる、光学樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一側面は、（Ａ）下記式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表される少なくとも１種のラジカル重合性化合物からなる第１のラジカル重合性成分と、（Ｂ）前記第１のラジカル重合性成分とは異なるラジカル重合性化合物からなる第２のラジカル重合性成分とを含有する光学樹脂組成物に関する。前記第１のラジカル重合性成分及び前記第２のラジカル重合性成分がラジカル重合したときに、これらの重合体を含む樹脂材料が形成される。前記樹脂材料のアッベ数νｄ及び部分分散比θｇ，Ｆが、以下の式：
１８≦νｄ≦２５；及び
θｇ，Ｆ≧０．７００
を満たす。

【0010】

【化1】

式（ａ１）中、
Ｘ^１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシカルボニルアルキル基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｘ^２及びＸ^３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基を示し、
Ｘ^４は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｘ^５は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｘ^１、Ｘ^４又はＸ^５のうち少なくとも１つが、（メタ）アクリロイル基を有する基である。

【0011】

【化2】

式（ａ２）中、
Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３又はＹ^４のうち少なくとも１つが、（メタ）アクリロイル基を有する基である。

【0012】

【化3】

式（ａ３）中、
Ｚ^１は置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキルカルボニルオキシアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシカルボニルアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシアルキル基を示し、
Ｚ^２、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^８及びＺ^９は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基を示し、
Ｚ^３は水素原子、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｚ^７は水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基、又は、（メタ）アクリロイル基を有する基を示し、
Ｚ^３又はＺ^７のうち少なくとも１つは、（メタ）アクリロイル基を有する基である。

【0013】

上記のように第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分を含有する光学樹脂組成物は、低いアッベ数及び高い部分分散比を示し、しかも優れた耐光性、高い光透過率及び高い耐熱性を有する光学部材用の樹脂材料を形成することができる。

【0014】

本発明の別の一側面は、上記光学樹脂組成物中の第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分のラジカル重合により形成された重合体を含む樹脂材料からなる光学レンズに関する。この光学レンズは、低いアッベ数及び高い部分分散比を示し、しかも優れた耐光性、高い光透過率及び高い耐熱性を有することができる。

【発明の効果】

【0015】

本発明に係る光学樹脂組成物は、低いアッベ数及び高い部分分散比を示し、しかも優れた耐光性、高い光透過率及び高い耐熱性を有する光学部材用の樹脂材料を形成することができる。この樹脂材料の成形体を光学レンズとして用いることにより、光学系の色収差を効率的に取り除くことができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】光学レンズの一実施形態を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。

【0018】

本明細書において、「（メタ）アクリ」は、「アクリ」及び「メタアクリ」を意味する。

【0019】

一実施形態に係る光学樹脂組成物は、式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表される少なくとも１種のラジカル重合性化合物からなる第１のラジカル重合性成分と、（Ｂ）第１のラジカル重合性成分とは異なるラジカル重合性化合物からなる第２のラジカル重合性成分とを含有する。第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分がラジカル重合したときに、これらラジカル重合性成分の重合体を含む固形の樹脂材料が形成される。例えば、第１のラジカル重合性成分、又は第２のラジカル重合性成分のうち少なくとも一方が、２以上のラジカル重合性基を有する多官能のラジカル重合性化合物を含んでいる場合、架橋重合体を含む樹脂材料（硬化物）が形成される。

【0020】

本実施形態に係る光学樹脂組成物から形成される樹脂材料のアッベ数νｄ及び部分分散比θｇ，Ｆは、以下の式を満たす。これら式が満たされることは、樹脂材料が、比較的低いアッベ数を示しながら、顕著に高い部分分散比を示すことを意味する。
１８≦νｄ≦２５
θｇ，Ｆ≧０．７００

【0021】

（Ａ）第１のラジカル重合性成分は、式（ａ１）で表されるラジカル重合性化合物、式（ａ２）で表されるラジカル重合性化合物、式（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物、又はこれらから選ばれる２種以上の組み合わせからなる。第１のラジカル重合性成分を構成する式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物は、それぞれ１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物は、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能のラジカル重合性化合物であってもよい。

【0022】

式（ａ１）で表されるラジカル重合性化合物は、ベンゾトリアゾール骨格を有し、Ｘ^１、Ｘ^４又はＸ^５のうち少なくとも１つにおいて（メタ）アクリロイル基を有する。

【0023】

式（ａ１）中のＸ^１で示されるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｘ^１が塩素原子であってもよい。

【0024】

式（ａ１）が置換基を有する炭素数１～１８の炭化水素基であるとき、置換基は、例えばハロゲノ基、アルコキシ基又はヒドロキシ基であってもよい。以下、説明されるその他の化合物における置換基の具体例も同様である。式（ａ１）中のＸ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、２－メトキシエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、３－クロロ－ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、及び１－メチル－１－フェネチル基等が挙げられる。Ｘ^１は炭素数１～８の炭化水素基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、又はｎ－オクチル基であってもよい。

【0025】

式（ａ１）中のＸ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ－オクトキシカルボニルエチル基、イソオクチルオキシカルボニルエチル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、ｎ－オクトキシカルボニルプロピル基、イソオクチルオキシカルボニルプロピル基、及びｎ－ドデシルオキシカルボニルプロピル基等が挙げられる。Ｘ^１がメトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ－オクトキシカルボニルエチル基、又はイソオクチルオキシカルボニルエチル基であってもよい。アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は、アルコキシカルボニルアルキル基に含まれるアルコキシ部分、カルボニル部分、及びアルキル部分に含まれる炭素原子の総数を意味する。

【0026】

式（ａ１）中のＸ^１で示される、（メタ）アクリロイル基を有する基の例としては、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、及びメタクリロイルオキシエチル基等が挙げられる。Ｘ^１がアクリロイルオキシエチル基、又はメタクリロイルオキシエチル基であってもよい。

【0027】

式（ａ１）中のＸ^２又はＸ^３で示される、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基は、Ｘ^１で示される、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基と同義である。

【0028】

式（ａ１）中のＸ^４で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基は、Ｘ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基と同義である。

【0029】

式（ａ１）中のＸ^４で示される、（メタ）アクリロイル基を有する基の例としては、アクリロイル基、２－（アクリロイルオキシ）エチルカルバモイル基、メタクリロイル基、及び２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイル基等が挙げられる。

【0030】

式（ａ１）中のＸ^５で示される、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基は、Ｘ^１で示される、ハロゲン原子及び置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基と同義である。

【0031】

式（ａ１）中のＸ^５で示される、（メタ）アクリロイル基を有する基の例としては、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエトキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチル基、及びメタクリロイルオキシエトキシ基等が挙げられる。Ｘ^５がアクリロイルオキシエトキシ基、又はメタクリロイルオキシエトキシ基であってもよい。

【0032】

式（ａ１）で表されるラジカル重合性化合物の具体例としては、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（例えば、商品名「ＲＵＶＡ－９３」（大塚化学（株）製）、又は東京化成（株）製）、２－［２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－１，２，３－ベンゾトリアゾール－５－イルオキシ］エチルメタクリレート、２－［２－（２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ）－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、及び２－［２－メタクリロイルオキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

【0033】

式（ａ２）で表されるラジカル重合性化合物は、ベンゾフェノン骨格を有し、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３又はＹ^４のうち少なくとも１つにおいて（メタ）アクリロイル基を有する。

【0034】

式（ａ２）中のＹ^１又はＹ^２で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、４－ヒドロキシ－ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、及び１，１，３，３－テトラメチルブトキシ基等が挙げられる。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、又はｎ－オクチルオキシ基であってもよい。

【0035】

式（ａ２）中のＹ^１又はＹ^２で示される、（メタ）アクリロイル基を有する基の例としては、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエトキシ基、２－（アクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエトキシ基、及び２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。Ｙ^１及びＹ^２が、それぞれ独立して、アクリロイルオキシ基、２－（アクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又は２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ基であってもよい。

【0036】

式（ａ２）中のＹ^３又はＹ^４で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、２－メトキシエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、３－クロロ－ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、及び１－メチル－１－フェネチル基等が挙げられる。Ｙ^３及びＹ^４は、それぞれ独立して炭素数１～８の炭化水素基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、又はｎ－オクチル基であってもよい。

【0037】

式（ａ２）中のＹ^３又はＹ^４で示される、（メタ）アクリロイル基を有する基の例としては、アクリロイル基、２－（アクリロイルオキシ）エチルカルバモイル基、メタクリロイル基、及び２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイル基等が挙げられる。

【0038】

式（ａ２）で表されるラジカル重合性化合物の具体例としては、２－ヒドロキシ－４－アクリロイルオキシベンゾフェノン（例えば、ＦＩＮＩＰＨＡＲＭＡ ＬＩＭＩＴＥＤ社製）、２－ヒドロキシ－４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（例えば、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）、２，２’，４，４’－テトラメタクリイルオキシベンゾフェノン、及び２，２’，４，４’－テトラ［２－（メタクリイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ］ベンゾフェノン等が挙げられる。

【0039】

式（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物は、トリアジン骨格を有し、Ｚ^３又はＺ^７のうち少なくとも１つにおいて（メタ）アクリロイル基を有する。

【0040】

式（ａ３）中のＺ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基の例としては、メチル基、エチル基、２－メトキシエチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、３－クロロ－ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－オクタデシル基、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、３－クロロフェニル基、４－ブロモフェニル基、３，４－ジクロロフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、及び１－メチル－１－フェネチル基等が挙げられる。Ｚ^１は、炭素数１～８の炭化水素基であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、又はフェニル基であってもよい。

【0041】

式（ａ３）中のＺ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキルカルボニルオキシアルキル基の例としては、メチルカルボニルオキシエチル基、エチルカルボニルオキシエチル基、及び（２－エチルヘキシル）カルボニルオキシエチル基等が挙げられる。Ｚ^１が（２－エチルヘキシル）カルボニルオキシエチル基であってもよい。アルキルカルボニルオキシアルキル基の炭素数は、アルキルカルボニルオキシアルキル基に含まれる２つのアルキル部分、及びカルボニル部分に含まれる炭素原子の総数を意味する。

【0042】

式（ａ３）中のＺ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシカルボニルアルキル基の例としては、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ－オクトキシカルボニルエチル基、イソオクチルオキシカルボニルエチル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、ｎ－オクトキシカルボニルプロピル基、イソオクチルオキシカルボニルプロピル基、及びｎ－ドデシルオキシカルボニルプロピル基等が挙げられる。Ｚ^１が、メトキシカルボニルエチル基、エトキシカルボニルエチル基、ｎ－オクトキシカルボニルエチル基、又はイソオクチルオキシカルボニルエチル基であってもよい。アルコキシカルボニルアルキル基の炭素数は、アルコキシカルボニルアルキル基に含まれるアルコキシ部分、カルボニル部分及びアルキル部分に含まれる炭素原子の総数を意味する。

【0043】

式（ａ３）中のＺ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、３－メトキシプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、３－エトキシプロピル基、３－（ｎ－ヘキシルオキシ）プロピル基、（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシプロピル基、及び（ドデシルオキシ）－２－ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。Ｚ^１が（２－エチルヘキシルオキシ）－２－ヒドロキシプロピル基であってもよい。アルコキシアルキル基の炭素数は、アルコキシアルキル基に含まれるアルコキシ部分及びアルキル部分に含まれる炭素原子の総数を意味する。

【0044】

式（ａ３）中のＺ^２、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^８又はＺ^９で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基は、Ｚ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基と同義である。

【0045】

式（ａ３）中のＺ^２、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^８又はＺ^９で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、４－ヒドロキシ－ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｔｅｒｔ－ペントキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、及び１，１，３，３－テトラメチルブトキシ基等が挙げられる。Ｚ^２、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^６、Ｚ^８及びＺ^９が、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、又はｎ－オクチルオキシ基であってもよい。

【0046】

式（ａ３）中のＺ^３で示される、（メタ）アクリロイル基を有する基の例としては、アクリロイル基、２－（アクリロイルオキシ）エチルカルバモイル基、メタクリロイル基、及び２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイル基等が挙げられる。

【0047】

式（ａ３）中のＺ^７で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基は、Ｚ^１で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～１８の炭化水素基と同義である。式（ａ３）中のＺ^７で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基は、Ｚ^２等で示される、置換基を有していてもよい炭素数１～８のアルコキシ基と同義である。

【0048】

式（ａ３）中のＺ^７で示される、（メタ）アクリロイル基を有する基の例としては、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエトキシ基、２－（アクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエトキシ基、及び２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ基等が挙げられる。Ｚ^７がアクリロイルオキシ基、２－（アクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、又は２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイルオキシ基であってもよい。

【0049】

式（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物の具体例としては、式（ａ３）においてＺ^１がイソオクチルオキシカルボニルエチル基で、Ｚ^２、Ｚ^４、Ｚ^５、Ｚ^７及びＺ^８が水素原子で、Ｚ^３が２－（アクリロイルオキシ）エチルカルバモイル基で、Ｚ^６及びＺ^９がフェニル基である化合物、式（ａ３）においてＺ^１がｎ－オクチル基で、Ｚ^２、Ｚ^５及びＺ^８が水素原子で、Ｚ^４、Ｚ^６、Ｚ^７及びＺ^９がメチル基で、Ｚ^３が２－（メタクリロイルオキシ）エチルカルバモイル基である化合物、及び、式（ａ３）においてＺ^１がｎ－ブチル基で、Ｚ^２、Ｚ^５及びＺ^８が水素原子で、Ｚ^４、Ｚ^６及びＺ^９がｎ－ブトキシ基で、Ｚ^３がメタクリロイル基で、Ｚ^７がメタクリロイルオキシ基である化合物等が挙げられる。

【0050】

式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物は、例えば、市販のベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物（以下「原料化合物」という。）に（メタ）アクリロイル基を導入することにより、合成することができる。原料化合物に（メタ）アクリロイル基を導入する方法は、特に限定されず、通常の方法を採用できる。例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基等の活性水素基を有する原料化合物に、塩基存在下で（メタ）アクリロイルクロリドを反応させる方法、前記原料化合物に塩基存在下でメタクリル酸２－ブロモエチルを反応させる方法（特開２０１２－０７２３３３）、前記原料化合物にスズ系触媒及び／又はアミン系触媒存在下で（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させる方法（Ｖｏｐｒｏｓｙ Ｋｈｉｍｉｉ ｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉｉ，１９８３，７０，１６－２２）により、式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物を合成することができる。なお、式（ａ１）、（ａ２）又は（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物は市販されている化合物を用いることもできる。

【0051】

本実施形態に係る光学樹脂組成物は、（Ｂ）第２のラジカル重合性成分を更に含有する。第２のラジカル重合性成分は、式（ａ１）、（ａ２）、又は（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物以外の化合物から選択される１種又は２種以上のラジカル重合性化合物（以下「第２のラジカル重合性化合物」ということがある。）からなる。

【0052】

第２のラジカル重合性化合物は、１個以上のラジカル重合性基を有する。第２のラジカル重合性成分は、多官能ラジカル重合性化合物を１種以上含んでいてもよい。第２のラジカル重合性成分が多官能ラジカル重合性化合物を含むことで架橋重合体が形成され、より高い耐熱性を有する樹脂材料が形成される。架橋重合体を含む樹脂材料は、光学樹脂組成物の硬化物ということもできる。ここで、「多官能ラジカル重合性化合物」は、分子内に２個以上のラジカル重合性基を有する化合物を意味する。「単官能ラジカル重合性化合物」は、分子内に１個のラジカル重合性基を有する化合物を意味する。

【0053】

第２のラジカル重合性化合物のラジカル重合性基は、（メタ）アクリル基、ビニル基（（メタ）アクリル基に含まれるビニル基は除く。）、又はこれらの組み合わせであることができる。第２のラジカル重合性化合物の例としては、ラジカル重合性基及びジフェニルスルフィド骨格を有するスルフィド化合物、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びその他のビニル系化合物等が挙げられる。

【0054】

前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－メチルブチル（メタ）アクリレート、２－エチルブチル（メタ）アクリレート、３－メチルブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、３－エトキシプロピルアクリレート、２－エトキシブチルアクリレート、３－エトキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エトキシＯ－フェニルフェノール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフロロエチルメタクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリル酸エステル；並びに、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【0055】

前記ビニル系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－エチルスチレン、α－ブチルスチレン、α－ヘキシルスチレン、４－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、４－ニトロスチレン、４－メトキシスチレン、ビニルトルエン、及びシクロヘキセン等の単官能ビニル系化合物、並びに、ジビニルベンゼン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニルビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン、ジフェン酸ジアリル、及びトリアリルトリアジン等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。

【0056】

前記ラジカル重合性基及びジフェニルスルフィド骨格を有するスルフィド化合物としては、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される少なくとも１種のスルフィド化合物が挙げられる。これらスルフィド化合物を含む光学樹脂組成物から形成された樹脂材料は、低いアッベ数、且つより一層高い部分分散比を示すことができる。また、樹脂材料の屈折率が高くなる傾向もある。

【0057】

【化4】

【0058】

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～６のアルキル基を示し、ｎは０～１０の整数を示し、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示す。式（ｂ２）中の２つのＲ^５は、同一であっても異なっていてもよく、同一であってよい。式（ｂ１）中のｎが０であってもよい。

【0059】

式（ｂ１）又は（ｂ２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４で示されるハロゲン原子は、例えば、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であってもよい。式（ｂ１）又は（ｂ２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３又はＲ^４で示される、炭素数１～６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、及びｎ－ヘキシル基等が挙げられる。式（ｂ１）又は（ｂ２）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、いずれも水素原子であってもよい。

【0060】

式（ｂ１）で表されるスルフィド化合物の例としては、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジメチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６－テトラメチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－ヘキシル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジヘキシル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－クロロ－４－ビニルチオフェニル）スルフィドビス（３，５－ジクロロ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（２，３，５，６－テトラクロロ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－ブロモ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３，５－ジブロモ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、及びビス（２，３，５，６－テトラブロモ－４－ビニルチオフェニル）スルフィド等が挙げられる。式（ｂ１）で表されるスルフィド化合物が、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド、ビス（３－メチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィド、又はビス（３，５－ジメチル－４－ビニルチオフェニル）スルフィドであってもよく、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィドであってもよい。

【0061】

式（ｂ２）で表されるスルフィド化合物の例としては、Ｓ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２－クロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３－クロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２，６－ジクロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジクロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２－ブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３－ブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２，６－ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２－メチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３－メチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２，６－ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、及びＳ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。式（ｂ２）で表されるスルフィド化合物が、Ｓ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジブロモベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’－［４，４’－チオビス（３，５－ジメチルベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）、又はＳ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオアクリレート）であってもよく、Ｓ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオメタクリレート）であってもよい。

【0062】

式（ｂ１）で表されるスルフィド化合物は、例えば、式（ｂ１）においてＲ^１～Ｒ^４がすべて水素原子で、ｎが０であるビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィドの場合、４，４’－チオジベンゼンチオールにジハロエタンを反応させた後、生成物をジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で脱ハロゲン化水素させる方法（ЖｙｐнａлＯｐгａничｅｃкｏй Ｘимии，т．２８，вып．９ １９０５，１９９２）により得ることができる。この方法において、ジハロエタンの使用量及び仕込方法等の反応条件を変えることにより、式（ｂ１）におけるｎの数値が異なったビニルスルフィド化合物を得ることができる。あるいは、メルカプタン化合物とハロゲン化ビニルとを塩基の存在下で反応させる方法（特開平３－２８７５７２号公報）、特開２００４－５１４８８号公報に開示されているようにメルカプタン化合物と２－ハロゲノエタノールとを、アルカリ金属化合物の存在下で反応させた後、生成物をハロゲン化剤と反応させてジハロゲン化物を生成させることと、得られたジハロゲン化物を、特開２００３－１８３２４６号公報に開示されているように、脂肪族炭化水素溶媒中において相間移動触媒の存在下でアルカリ金属化合物水溶液と不均一系で反応させることとを含む方法によって、式（ｂ１）で表されるスルフィド化合物を得ることもできる。

【0063】

式（ｂ２）で表されるスルフィド化合物は、例えば、式（ｂ２）において、Ｒ^１～Ｒ^４がすべて水素原子で、Ｒ^５がメチル基であるＳ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオメタクリレート）の場合、４，４’－チオジベンゼンチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる４，４’－チオジベンゼンチオールのアルカリ金属塩とメタクリロイルクロリドとを、非極性有機溶媒中で反応させる方法により、得ることができる。

【0064】

第２のラジカル重合性成分は、式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるスルフィド化合物と、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びその他のビニル系化合物から選ばれるその他のラジカル重合性化合物とを含んでいてもよい。第２のラジカル重合性成分として式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるスルフィド化合物と併用される（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、及びその他のビニル系化合物の例は、上述のものと同様である。

【0065】

光学樹脂組成物中の各ラジカル重合性化合物の含有量は、それらの重合体を含む樹脂材料のアッベ数νｄ及び部分分散比θｇ，Ｆが上述の式を満たすように調整される。例えば、第１のラジカル重合性成分の比率が大きいと、アッベ数νｄが低下し、部分分散比θｇ，Ｆが上昇する傾向がある。また、第２のラジカル重合性成分の比率が大きいと、部分分散比θｇ，Ｆが低下する傾向がある。より具体的には、例えば以下に例示する数値範囲を参照して各ラジカル重合性化合物の含有量を調整することにより、上述の式を満たすアッベ数νｄ及び部分分散比θｇ，Ｆを示す樹脂材料を与える光学樹脂組成物の配合比率を見出すことができる。

【0066】

（Ａ）第１のラジカル重合性成分の合計の含有量は、第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、３～８０質量部、５～７０質量部、又は５～６０質量部であってもよい。

【0067】

式（ａ１）で表されるラジカル重合性化合物の含有量は、第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、光透過率を高く維持する観点から、６０質量部以下、５０質量部以下又は３０質量部以下であってもよく、部分分散比θｇ，Ｆを高める観点から３質量部以上、又は５質量部以上であってもよい。式（ａ２）で表されるラジカル重合性化合物の含有量は、第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、光透過率を高く維持する観点から、８０質量部以下であってもよく、部分分散比θｇ，Ｆを高める観点から３０質量部以上であってもよい。式（ａ３）で表されるラジカル重合性化合物の含有量は、第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、光透過率を高く維持する観点から、７０質量部以下であってもよく、部分分散比θｇ，Ｆを高める観点から２０質量部以上であってもよい。

【0068】

（Ｂ）第２のラジカル重合性成分の合計の含有量は、第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、部分分散比θｇ，Ｆを高める観点から、９７質量部以下、９５質量部以下又は９０質量部以下であってもよく、光透過率を高く維持する観点から、５質量部以上、１０質量部以上、又は２０質量部以上であってもよい。

【0069】

式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるスルフィド化合物の合計の含有量は、第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、樹脂材料の耐光性向上の観点から、９５質量部以下、又は９０質量部以下であってもよく、高い屈折率（例えば１．６３０以上、又は１．６５０以上）を有する樹脂材料を得る上では、５質量部以上、又は１５質量部以上であってもよい。また、（Ｂ）第２のラジカル重合性化合物における式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるスルフィド化合物の比率は、（Ｂ）第２のラジカル重合性成分の合計の質量を基準として、１５～１００質量％、２０～１００質量％、又は２５～１００質量％であってもよい。式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるスルフィド化合物の比率がこれら範囲内にあると、低いアッベ数νｄ及び高い光透過率とともに、高い屈折率を有する樹脂材料が得られ易い。

【0070】

本実施形態に係る光学樹脂組成物は、第１及び第２のラジカル重合性成分のラジカル重合を進行させるためのラジカル重合開始剤を更に含有してもよい。ラジカル重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤又はこれらの組み合わせであることができる。

【0071】

光ラジカル重合開始剤の例としては、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、４－フェニルベンゾフェノン、４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジフェニルベンゾフェノン、及び４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用することもできる。

【0072】

光ラジカル重合開始剤の含有量は、光照射量、及び付加的な加熱温度等に応じて、適宜選択することができる。形成される重合体の目標とする平均分子量に応じて、光ラジカル重合開始剤の含有量を調整することもできる。光ラジカル重合開始剤の含有量は、光学樹脂組成物中の第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、０．２～８質量部、又は０．３～７質量部であってもよい。光ラジカル重合開始剤の含有量が０．１質量部よりも少ないと、重合反応が十分に進行しにくい可能性がある。光ラジカル重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、形成される樹脂材料が着色し、光透過率が低下する可能性がある。

【0073】

熱ラジカル重合開始剤の例としては、アゾビソイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、及び１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート等を挙げることができる。熱ラジカル重合開始剤は１種類のみで使用することもできるし、２種類以上を併用することもできる。

【0074】

熱ラジカル重合開始剤の含有量は、加熱温度、ラジカル重合の間の酸素存在量等に応じて、適宜選択することができる。形成される重合体の目標とする重合度に応じて、熱ラジカル重合開始剤の含有量を調整することもできる。熱ラジカル重合開始剤の含有量は、光学樹脂組成物中の第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、０．０５～１０質量部、０．１～８質量部、又は０．２～６質量部であってもよい。熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．０５質量部よりも少ないと、重合反応が十分に進行しにくい可能性がある。熱ラジカル重合開始剤の含有量が１０質量部を超えると、形成される樹脂材料が着色し、光透過率が低下する可能性がある。

【0075】

ラジカル重合開始剤以外の重合開始剤として、例えば光カチオン重合開始剤、又は熱カチオン重合開始剤を利用することもできる。

【0076】

本実施形態に係る光学樹脂組成物は、必要とされる光学特性が維持される範囲で、第１及び第２のラジカル重合性成分を含む均一相中に分散する無機微粒子等の微粒子を含有してもよい。ただし、樹脂材料の高い光透過率の維持等の観点から、微粒子の含有量は、０～１５質量％、０～１０質量％、０～５質量％、又は０～２質量％であってもよい。

【0077】

本実施形態に係る光学樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を更に含有してもよい。その例としては、重合禁止剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、カップリング剤、増感剤、金属不活性剤、連鎖移動剤、アンチブロッキング剤及び離型剤等の添加剤が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、光学樹脂組成物中の第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分の合計量１００質量部に対して、０～５０質量部、０～３０質量部、又は０～２０質量部であってもよい。

【0078】

本実施形態における光学樹脂組成物から形成される樹脂材料のアッベ数νｄは、１８≦νｄ≦２５であり、１８≦νｄ≦２４、又は１８≦νｄ≦２３であってもよい。前記樹脂材料の部分分散比θｇ，Ｆは、０．７００以上であり、０．７１０以上、又は０．７２０以上であってもよい。アッベ数νｄ及び部分分散比θｇ，Ｆがこれら範囲にあることで、より容易に、十分な色収差補正能を樹脂材料に付与することができる。部分分散比θｇ，Ｆの上限は、特に限定されないが、通常、０．９００程度である。

【0079】

本明細書において、アッベ数νｄ及び部分分散比θｇ，Ｆは、以下の式で算出される値を意味する。
アッベ数νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
部分分散比θｇ，Ｆ＝（ｎｇ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）
式中、ｎｇはｇ線である波長４３５．８ｎｍにおける屈折率、ｎＦはＦ線である波長４８６．１ｎｍにおける屈折率、ｎｄはｄ線である波長５８７．６ｎｍにおける屈折率、ｎＣはＣ線である波長６５６．３ｎｍにおける屈折率を示す。

【0080】

本実施形態に係る光学樹脂組成物から形成される樹脂材料が耐光性試験に供されたときに、樹脂材料の波長４００ｎｍにおける光透過率の耐光性試験前後での変化の差ΔＴが、５％以下であってもよい。ΔＴが５％を上回ると、該樹脂材料を用いて構成される光学系の信頼性低下を招く可能性がある。ΔＴの下限は、特に限定されないが、理想的には０％である。

【0081】

ここでの耐光性試験は、キセノンウェザーメーター（例えば、スガ試験機株式会社製、型番：Ｘ２５）を用いて、波長３００～４００ｎｍの範囲の積算照度が６０Ｗ／ｍ^２、ブラックパネル温度が６３℃の条件で１００時間光照射する試験である。該耐光性試験に供する樹脂材料のシート状の試験片（成形体）の厚みは１９０～２１０μｍである。耐光性試験後の試験片の波長４００ｎｍにおける光透過率がＴ２で、耐光性試験前の試験片の波長４００ｎｍにおける光透過率がＴ１であるとき、Ｔ１とＴ２の差がΔＴである。Ｔ１及びＴ２として、２００μｍ厚に換算した値が用いられる。

【0082】

例えば、上述の式（ｂ１）又は（ｂ２）で表されるスルフィド化合物を用いて、その含有量を上述の範囲内とすることが、ΔＴを５％以下とすることに寄与し得る。

【0083】

本実施形態に係る光学樹脂組成物から形成される樹脂材料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以上、又は１１０℃以上であってもよい。Ｔｇは耐熱性を示す指標の１つである。Ｔｇが１００℃を下回ると、特に高温域において樹脂材料の成形体が変形し易く、該樹脂材料を用いて構成される光学系の高熱環境下における信頼性低下を招く可能性がある。Ｔｇの上限は、特に限定されないが、通常、３００℃程度である。ただし、樹脂材料がガラス転移温度を示さないこともある。

【0084】

本明細書において、Ｔｇは、樹脂材料の動的粘弾性を、動的粘弾性測定装置（例えばティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型番：ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて、引張モードで昇温速度１０℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定したときに、ｔａｎδのピークトップの温度を意味する。

【0085】

本実施形態に係る光学樹脂組成物から形成される樹脂材料を煮沸試験に供したときに、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）における屈折率ｎｄの煮沸試験前後での差Δｎｄが、０．０００７以下、又は０．０００５以下であってもよい。Δｎｄが０．０００７を上回ると、該樹脂材料を用いて構成される光学系の高温高湿環境下における信頼性、すなわち耐湿熱性の低下を招く可能性がある。Δｎｄの下限は、特に限定されないが、理想的には０である。

【0086】

ここでの煮沸試験は、樹脂材料の厚み１．９～２．０ｍｍのシート状の試験片（成形体）を、１００℃に保持した湯浴中に２４時間浸漬する試験である。煮沸試験前後におけるそれぞれの試験片の屈折率ｎｄを測定し、それらの差をΔｎｄとする。

【0087】

本実施形態に係る光学樹脂組成物から形成される樹脂材料の屈折率ｎｄは、１．５５０以上、１．６００以上、１．６３０以上、又は１．６５０以上であってもよい。このように樹脂材料が高い屈折率を有すると、レンズ等の光学系材料に適用する際の光学設計上の自由度が向上する。屈折率ｎｄの上限は、特に限定されないが、通常、１．８００程度である。

【0088】

本実施形態に係る光学樹脂組成物から形成される樹脂材料の内部透過率Ｔ_ｉは、５０％以上、６０％以上、又は７５％以上であってもよい。Ｔ_ｉが５０％を下回ると、樹脂材料をレンズ等の撮像光学系に適用した場合の色再現性が損なわれ、光学設計上の自由度が低下する可能性がある。内部透過率Ｔ_ｉの上限は特に制限されず、理想的には１００％である。

【0089】

ここでの内部透過率Ｔｉは、波長４００ｎｍにおける内部透過率の厚み２００μｍに換算された値である。厚み９０～１１０μｍの試験片（成形体）、及び厚み１９０～２００のμｍの試験片の波長４００ｎｍにおける外部透過率を測定し、下記式から内部透過率Ｔｉが算出される。
ｌｏｇ（Ｔ_ｉ／１００）＝－［｛ｌｏｇ（Ｔ_３）－ｌｏｇ（Ｔ_４）｝／（ｄ_４－ｄ_３）］×２００
ここで、ｄ_３は厚み９０～１１０μｍの試験片の実測厚み、ｄ_４は厚み１９０～２１０μｍの試験片の実測厚み、Ｔ_３は厚み９０～１１０μｍの試験片の波長４００ｎｍにおける外部透過率、Ｔ_４は厚み１９０～２１０μｍの試験片の波長４００ｎｍにおける外部透過率である。外部透過率は表面反射損失を含む光透過率である。

【0090】

本実施形態に係るにおける光学樹脂組成物は、例えば、第１及び第２の重合性成分、及び必要に応じてその他の成分（重合開始剤、添加剤等）を混合し、混合物を攪拌する方法により得ることができる。各成分は、同時に混合してもよく、逐次混合してもよい。攪拌の間の温度は、特に限定されないが、通常０～１２０℃であり、１０～１００℃であってもよい。攪拌時間は、０．１～２４時間、又は０．１～６時間であってもよい。重合開始剤の種類によって、攪拌の間の温度および攪拌時間は適宜調整される。

【0091】

本実施形態に係る光学樹脂組成物を用いて、任意の形状を有する樹脂材料の成形体を製造することができる。樹脂材料の成形体は、例えば、型内に充填された光学樹脂組成物中で第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分をラジカル重合させて、これらの重合体を含む樹脂材料を形成することと、形成された樹脂材料の成形体を型から取り出すこととを含む方法により、製造することができる。

【0092】

光学樹脂組成物を型内に充填する前に、操作性向上等の目的で光学樹脂組成物の粘度を向上させたい場合、所望の粘度になるまで、予備重合として、第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分のラジカル重合をある程度進行させてもよい。

【0093】

型内に充填される前の光学樹脂組成物を、脱気及び脱泡してもよい。これにより、光学樹脂組成物が空気（酸素）に触れない状態を維持したまま、ラジカル重合を効率的に進行させることができる。光学樹脂組成物を脱気、脱泡する方法は、特に限定されず、例えば、窒素及びアルゴン等の不活性ガスによるバブリング、真空減圧脱気、超音波脱気、中空糸膜脱気、又はこれらの組み合わせを採用することができる。

【0094】

第１のラジカル重合性成分及び第２のラジカル重合性成分のラジカル重合は、熱重合、光重合、又はこれらの組み合わせによって、進行させることができる。

【0095】

熱重合のための重合温度及び重合時間は、ラジカル重合性成分の種類及び配合比率、熱ラジカル重合開始剤の種類及び使用量等により異なる。通常、重合温度は、０～１８０℃、又は２０～１５０℃であってもよく、重合時間は、０．１～３０時間、又は０．１～１２時間であってもよい。

【0096】

光重合の場合、型内に充填された光学樹脂組成物に紫外線等の光が照射される。光重合に用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、重水素ランプ、アルゴンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、及びヘリウム－カドミウムレーザー等が挙げられる。照射する光の積算光量は、ラジカル重合性成分の種類及び比率、光ラジカル重合開始剤の種類及び使用量、並びに、成形体の形状及び等により異なる。通常、積算光量は、０．０１～１００Ｊ／ｃｍ^２、又は０．１～５０Ｊ／ｃｍ^２であってもよい。

【0097】

本実施形態に係る光学樹脂組成物から得られる樹脂材料の成形体は、低いアッベ数及び高い部分分散比を示すことから、これを光学レンズ等の撮像光学系を構成する光学部材として適用することにより、光学系の色収差を高度に補正することが可能である。光学レンズ本実施形態に係る光学樹脂組成物から形成された光学レンズは、例えば、光学機器用カメラレンズ、車載用カメラレンズ、スマートフォン用カメラレンズ、デジタルカメラ用レンズ等の撮像光学系に用いることができる。光学レンズの厚みは、所望に応じて適宜設定でき、特に制限されることはないが、通常１μｍ～１０ｍｍであり、１μｍ～５ｍｍであってもよい。図１は、光学レンズの一実施形態を示す断面図である。図１に示される光学レンズ１は、本実施形態に係る光学樹脂組成物から形成された樹脂材料の成形体からなる。

【実施例】

【0098】

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0099】

１．原料の準備
（Ａ）第１のラジカル重合性成分
・化合物Ａ－１：２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（下記式（ａ１－１）で表される化合物、東京化成製）

【化5】

・化合物Ａ－２：２－ヒドロキシ－４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン（下記式（ａ２－１）で表される化合物、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）

【化6】

・化合物Ａ－３：以下の製造例１で合成した下記式（ａ３－１）で表される化合物

【化7】

【0100】

［製造例１］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた容積５００ｍＬの４つ口フラスコに、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（ＢＡＳＦ社製、化合物名：２－［４－（４，６－ビス－ビフェニル－４－イル－［１，３，５］トリアジン－２－イル）－３－ヒドロキシ－フェノキシ］－プロピオン酸 ６－メチル－ヘプチル エステル）７０ｇ（０．１０モル）、ＤＭＦ（脱水グレード）７０ｇ、２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）０．４２ｇ（０．００１モル）、及びｔｅｒｔ－ブチルキシレノール０．０１ｇ（０．０００１モル）を仕込み、これらを６０℃で３０分間攪拌した。次いで、ここにカレンズＡＯＩ（昭和電工製、化合物名：２－アクリロイルオキシエチルイソシアナート）１５．２ｇ（０．１１モル）を１０分かけて滴下した。フラスコ内の反応液にジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．１６ｇ（０．００１モル）を更に加え、反応液を１１０℃に昇温し、１１０℃で６時間かけて反応を進行させた。次に、トルエン１２０ｇ及び水７０ｇを添加し、フラスコ内の混合液を８５℃で２時間攪拌した。混合液から分液により取り出した有機層を、水１００ｇで２回洗浄した。洗浄後の有機層を濃縮し、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、化合物Ａ－３を２５．５ｇ取得した。得られた化合物Ａ－３のＨＰＬＣ純度は９７％であった。また、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９に対する収率は３０％であった。

【0101】

（Ｂ）第２のラジカル重合性成分
・化合物Ｂ－１：以下の製造例２で合成したビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド（式（ｂ１）で表されるラジカル重合性化合物）
・化合物Ｂ－２：以下の製造例３で合成したＳ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオメタクリレート）（式（ｂ２）で表されるラジカル重合性化合物）
・化合物Ｂ－３：メチルメタクリレート（東京化成製）
・化合物Ｂ－４：スチレン（東京化成製）
・化合物Ｂ－５：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業製、商品名：ＡＢＥ－３００）
・化合物Ｂ－６：トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学工業製、商品名：Ａ－ＴＭＰＴ）
・化合物Ｂ－７：トリエチレングリコールジアクリレート（共栄社化学製、商品名：ライトアクリレート３ＥＧ－Ａ）

【0102】

［製造例２］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた容積２Ｌの４つ口フラスコに、４，４’－チオジベンゼンチオール２５０．４ｇ（１．０モル）及び１７質量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、これらを６０℃で１時間攪拌した。次いで、２－クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で１．５時間かけて反応を進行させた。反応終了後、２０℃に反応液を冷却して、析出した結晶をろ過により取り出した。この結晶を水４００ｇで２回洗浄して、ビス［４－（２－ヒドロキシエチルチオ）フェニル］スルフィドを含む湿ケーキ４９２．５ｇを得た。

【0103】

得られた湿ケーキ４９２．５ｇ及びトルエン１５００ｇを、攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた容積３Ｌの４つ口フラスコに仕込み、これを１１０℃で加熱して、水を共沸により留去した。留去中、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。残った溶液を７０℃に冷却し、そこに塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間の加熱により反応を進行させた。反応終了後、反応液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ（１．５モル）を添加し、形成された混合液を７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、結晶を析出させた。結晶をろ過により取り出し、ｎ－ヘプタン６００ｇで洗浄した。洗浄後の結晶を減圧下で５０℃に加熱することにより乾燥して、ビス［４－（２－クロロエチルチオ）フェニル］スルフィド３４８．０ｇ（０．９３モル）を得た。

【0104】

次いで、ビス［４－（２－クロロエチルチオ）フェニル］スルフィド３４８．０ｇ（０．９３モル）、ｎ－ヘプタン７８０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１４．９ｇ（０．０４６モル）及び４８質量％水酸化ナトリウム水溶液２３２．５ｇ（２．８モル）を、攪拌機及び温度計を備えた容積３Ｌの４つ口フラスコに仕込み、これらを７５～８５℃で５．５時間加熱して、反応を進行させた。反応終了後、フラスコ内の反応液に水４２８ｇを加え、形成された混合液を６０℃で分液した。分液により得られた有機層を水３７２ｇで２回洗浄して、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィドのｎ－ヘプタン溶液１０５０ｇを得た。

【0105】

得られたｎ－ヘプタン溶液に２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．４ｇを添加し、０．６ｋＰａ、４０℃の条件でｎ－ヘプタンを留去して、ビス（４－ビニルチオフェニル）スルフィド（化合物Ｂ－１）２７５．３ｇ（０．９１モル）を得た。得られた化合物Ｂ－１のＨＰＬＣ純度は９９％であった。４，４’－チオジベンゼンチオールに対する収率は９１％であった。

【0106】

［製造例３］
攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’－チオジベンゼンチオール２５０．４ｇ（１モル）及びモノクロロベンゼン８００ｇを仕込んだ。そこに、フラスコ内を６０～６５℃に加熱しながら、９８質量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）及び水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）が水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で１時間の加熱により反応を進行させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’－チオジベンゼンチオールのナトリウム塩を含む水溶液９１０．６ｇ（水層）を得た。

【0107】

攪拌機、滴下ロート及び温度計を備えた容積３Ｌの四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ－ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇ及びｐ－メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、これらを５℃に冷却した。そこに、５℃に冷却した上記４，４’－チオジベンゼンチオールのナトリウム塩を含む水溶液９１０．６ｇを５分間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を５５～６０℃で１時間加熱することにより反応を進行させた。反応終了後、反応液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後の有機層にｐ－メトキシフェノール２．０ｇ、及び活性炭１．５ｇを添加し、有機層を５５～６０℃で３０分間攪拌した。その後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。残った有機層を０℃に冷却する晶析により、結晶を析出させた。析出した結晶を濾別した。得られた結晶を、ｎ－ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、及びｐ－メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’－（チオジ－ｐ－フェニレン）ビス（チオメタクリレート）（化合物Ｂ－２）３２５．５ｇ（０．８４モル）を得た。得られた化合物Ｂ－１のＨＰＬＣ純度は９９％であった。また、４，４’－チオジベンゼンチオールに対する収率は８４％であった。

【0108】

２．光学樹脂組成物及び樹脂材料の成形体
（実施例１）
化合物Ａ－１及び化合物Ｂ－４を表１に記載の質量比率で混合し、混合物を６０℃で３０分間攪拌した。２５℃まで冷却後、混合物１００質量部に対して３質量部のＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３（ＢＡＳＦ製、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）を光ラジカル重合開始剤として混合物に溶解させ、得られた混合液（光学樹脂組成物）を、充分に脱気した。次いで、光学樹脂組成物を、７６×５２ｍｍの２枚のガラス板が間隙２００μｍで配置されたガラスモールド、及び７６×５２ｍｍの２枚のガラス板が間隙１００μｍで配置されたガラスモールドのそれぞれの間隙に充填した。ガラスモールドに充填された光学樹脂組成物に対して、高圧水銀ランプにより、５０００ｍＪ／ｃｍ^２（３６５ｎｍセンサーでの積算照度）の光を照射して、化合物Ａ－１及び化合物Ｂ－４のラジカル重合により形成された重合体を含む樹脂材料の成形体を形成した。形成された成形体をガラスモールドから取り出した。これにより、約２００μｍ厚及び約１００μｍ厚のシート状の評価用成形体を得た。

【0109】

光ラジカル重合開始剤に代えて、化合物Ａ－１及び化合物Ｂ－４の混合物１００質量部に対して０．５質量部のパーオクタＯ（日本油脂製、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート）を熱ラジカル重合開始剤として添加して、光学樹脂組成物を調製し、十分に脱気した。次いで。光学樹脂組成物を、直径７３ｍｍで円形の２枚のガラスモールドが間隙２ｍｍで配置されたガラスモールドの間隙に充填した。光学樹脂組成物が充填されたガラスモールドを、５５℃で２時間加熱した後、５５℃から９５℃まで１２時間かけて昇温し、そのまま９５℃で２時間加熱することにより、化合物Ａ－１及び化合物Ｂ－４から形成された重合体を含む樹脂材料の成形体を形成させた。形成された成形体をガラスモールドから取り出した。これにより、約２ｍｍ厚の円板状の評価用成形体を得た。

【0110】

（実施例２～１６、比較例１～３）
表１に示した比率で各原料を用いたこと以外は実施例１と同様にして、光学樹脂組成物を調製し、これを用いて３種の評価用成形体を作製した。

【0111】

３．評価
＜屈折率ｎｄ、アッベ数νｄ、部分分散比θｇ，Ｆ＞
約２ｍｍ厚の円板状の評価用の試験片（成形体）のｇ線（波長４３５．８ｎｍ）、Ｆ線（波長４８６．１ｎｍ）、ｄ線（波長５８７．６ｎｍ）、及びＣ線（波長６５６．３ｎｍ）におけるそれぞれの屈折率ｎｇ、ｎｄ、ｎＦ及びｎＣを、カール ツアイス イエナ社製屈折計ＰＲ－２（Ｖブロック方式）を用いて２５℃で測定した。得られた屈折率から、アッベ数とθｇ，Ｆを以下の式により算出した。
アッベ数νｄ＝（ｎｄ－１）／（ｎＦ－ｎＣ）
部分分散比θｇ，Ｆ＝（ｎｇ－ｎＦ）／（ｎＦ－ｎＣ）

【0112】

＜耐熱性＞
約２００μｍ厚の評価用の試験片（成形体）の動的粘弾性の温度変化を、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、型番：ＲＳＡ－Ｇ２）を用いて、引張モード、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚの条件で測定した。ｔａｎδのピークトップの温度を、成形体のガラス転移温度Ｔｇとして記録した。Ｔｇの値により、以下の基準で成形体の耐熱性を判定した。
ＡＡ：Ｔｇ≧１１０℃
Ａ：１００≦Ｔｇ＜１１０℃
Ｃ：Ｔｇ＜１００℃

【0113】

＜耐湿熱性＞
約２ｍｍ厚の評価用の試験片（成形体）を、１００℃に保持した湯浴中に２４時間浸漬する煮沸試験に供した。煮沸試験前後の試験片の屈折率ｎｄを測定し、それらの差Δｎｄを求めた。Δｎｄの値により、以下の基準で成形体の耐湿熱性を判定した。
ＡＡ：Δｎｄ≦０．０００５
Ａ：０．０００５＜Δｎｄ≦０．０００７
Ｃ：Δｎｄ＞０．０００７

【0114】

＜内部透過率＞
約２００μｍ厚の評価用の試験片（成形体）、及び約１００μｍ厚の評価用の試験片（成形体）の波長４００ｎｍにおける透過率を、分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：ＵＨ－４１５０）を用いて測定した。ここで得られる測定値は、表面反射損失を含む外部透過率である。得られた測定値と、各試験片の実測した厚みを用いて、以下の式から厚み２００μｍに換算された波長４００ｎｍにおける内部透過率Ｔ_ｉを算出した。
ｌｏｇ（Ｔ_ｉ／１００）＝－［｛ｌｏｇ（Ｔ_３）－ｌｏｇ（Ｔ_４）｝／（ｄ_４－ｄ_３）］×２００
ｄ_３：約１００μｍ厚の成形体の実測厚み
ｄ_４：約２００μｍ厚の成形体の実測厚み
Ｔ_３：約１００μｍ厚の成形体の波長４００ｎｍにおける外部透過率
Ｔ_４：約２００μｍ厚の成形体の波長４００ｎｍにおける外部透過率

【0115】

内部透過率Ｔｉの値により、以下の基準で成形体の内部透過率を判定した。
ＡＡ：Ｔ_ｉ≧７５％
Ａ：６０％≦Ｔ_ｉ＜７５％
Ｂ：５０％≦Ｔ_ｉ＜６０％
Ｃ：Ｔ_ｉ＜５０％

【0116】

＜耐光性＞
約２００μｍ厚の評価用の試験片（成形体）を、キセノンウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、型番：Ｘ２５）を用いて、放射強度６０Ｗ／ｍ^２（波長３００～４００ｎｍ域における積算）、ブラックパネル温度６３℃の条件で１００時間光を照射する耐光性試験に供した。耐光性試験前後の各成形体の波長４００ｎｍにおける透過率を分光光度計（株式会社日立製作所製、型番：ＵＨ－４１５０）を用いて測定した。それらの値と成形体の実測した成形体の厚みを用いて、ランベルト・ベール式から２００μｍ厚に換算された透過率を算出した。波長４００ｎｍにおける透過率の耐光性試験前後での差ΔＴを求め、その値により以下の基準で耐光性を判定した。
Ａ：ΔＴ＝０～５％
Ｃ：ΔＴ＞５％

【0117】

【表1】

【符号の説明】

【0118】

１…光学レンズ。

【図1】