特許 7383111 リン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法、及び基板処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-09

(45)【発行日】2023-11-17

(54)【発明の名称】リン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法、及び基板処理方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20231110BHJP

   C23F 1/46 20060101ALI20231110BHJP

【ＦＩ】

H01L21/306 J

C23F1/46

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022500360

(86)(22)【出願日】2021-02-04

(86)【国際出願番号】 JP2021004167

(87)【国際公開番号】W WO2021161897

(87)【国際公開日】2021-08-19

【審査請求日】2022-07-29

(31)【優先権主張番号】P 2020021625

(32)【優先日】2020-02-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】樋口 倫太郎

【審査官】早川 朋一

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２８２８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３１５９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２０９５８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６－２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３１１

Ｈ０１Ｌ ２１／３２１３

Ｃ０２Ｆ １／６０

Ｃ２３Ｆ １／４６

Ｂ０１Ｄ ９／００－９／０４

Ｂ０１Ｄ １１／００－１１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板の処理に使用された使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する、リン酸処理液の再生装置であって、
前記使用済みの前記リン酸処理液を回収する回収ラインと、
前記回収ラインによって回収した前記リン酸処理液と、前記リン酸処理液からシリコンを抽出する抽出剤であるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤を溶解する有機溶媒とを混合させる混合槽と、
前記回収ラインの途中又は前記混合槽にて、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を、前記リン酸処理液に対して供給する希釈液供給部と、を有する、再生装置。

【請求項2】

前記回収ラインの途中又は前記混合槽にて、前記リン酸処理液のリン酸濃度を測定するリン酸濃度計と、
前記リン酸濃度計によって前記リン酸濃度を測定し、前記リン酸濃度が設定濃度以下になるように前記希釈液供給部を制御し、前記希釈液の供給量を制御する制御装置と、を有する、請求項１に記載の再生装置。

【請求項3】

前記回収ラインの途中にて、前記リン酸処理液を貯留するバッファ槽を有し、
前記希釈液供給部、及び前記リン酸濃度計は、前記バッファ槽に接続される、請求項２に記載の再生装置。

【請求項4】

前記混合槽は、前記リン酸処理液と前記シランカップリング剤と前記有機溶媒を撹拌する撹拌槽と、前記撹拌槽によって撹拌したものを、前記リン酸処理液を含む下層と、前記シランカップリング剤及び前記有機溶媒を含む上層とに分離する分離槽と、を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の再生装置。

【請求項5】

前記混合槽は、前記分離槽にて形成される前記下層の前記リン酸処理液を、前記分離槽から前記撹拌槽に戻す返還ラインを含む、請求項４に記載の再生装置。

【請求項6】

前記混合槽は、前記リン酸処理液を含む下層と、前記シランカップリング剤及び前記有機溶媒を含む上層とを形成する循環槽と、前記シランカップリング剤及び前記有機溶媒を含む抽出液を、前記上層から抜き取って前記下層に供給する循環ラインと、を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の再生装置。

【請求項7】

前記混合槽にて、前記下層の前記リン酸処理液のシリコン濃度を測定するシリコン濃度計を有する、請求項４～６のいずれか１項に記載の再生装置。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の再生装置と、
前記リン酸処理液を前記基板に対して供給する液処理装置と、
前記再生装置によって再生された前記リン酸処理液を前記液処理装置に送る送液ラインと、を備える、基板処理装置。

【請求項9】

前記送液ラインの途中にて、前記リン酸処理液に添加剤を供給する添加剤供給部を備える、請求項８に記載の基板処理装置。

【請求項10】

基板の処理に使用された使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する、リン酸処理液の再生方法であって、
前記リン酸処理液と、前記リン酸処理液からシリコンを抽出する抽出剤であるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤を溶解する有機溶媒とを混合させることを有し、
前記リン酸処理液のリン酸濃度が設定濃度よりも高い場合には、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を、前記リン酸処理液に対して供給することを有する、再生方法。

【請求項11】

前記リン酸処理液と前記シランカップリング剤と前記有機溶媒との混合前又は混合中に、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を前記リン酸処理液に対して供給することを有する、請求項１０に記載の再生方法。

【請求項12】

前記リン酸処理液と前記シランカップリング剤と前記有機溶媒との混合前に、前記リン酸処理液のリン酸濃度を測定することと、
前記測定した前記リン酸濃度に基づき前記希釈液を前記リン酸処理液に対して供給し、前記リン酸濃度を設定濃度以下に制御することと、を含む、請求項１１に記載の再生方法。

【請求項13】

前記リン酸処理液のシリコン濃度を測定することを含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の再生方法。

【請求項14】

請求項１０～１３のいずれか１項に記載の再生方法で再生した前記リン酸処理液を前記基板に供給し、前記基板を処理することを含む、基板処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、リン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法、及び基板処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に記載の基板液処理装置は、液処理部と、リン酸水溶液供給部と、排出ラインと、戻しラインと、再生ラインとを備える。リン酸水溶液供給部は、液処理部にリン酸水溶液を供給する。排出ラインは、前記液処理部からリン酸水溶液を排出する。戻しラインは、排出ラインによって排出するリン酸水溶液を液処理部に戻す。再生ラインは、排出ラインによって排出するリン酸水溶液を、液処理部に戻す前に再生する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】日本国特開２０１８－６６２３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示の一態様は、使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する効率を向上する、技術を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様に係るリン酸処理液の再生装置は、基板の処理に使用された使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する。前記再生装置は、回収ラインと、混合槽と、希釈液供給部とを有する。前記回収ラインは、前記使用済みの前記リン酸処理液を回収する。前記混合槽は、前記回収ラインによって回収した前記リン酸処理液と、前記リン酸処理液からシリコンを抽出する抽出剤であるシランカップリング剤と、前記シランカップリング剤を溶解する有機溶媒とを混合させる。前記希釈液供給部は、前記回収ラインの途中又は前記混合槽にて、前記リン酸処理液のリン酸濃度を下げる希釈液を、前記リン酸処理液に対して供給する。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、使用済みのリン酸処理液からシリコンを除去する効率を向上できる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】図１は、一実施形態に係る基板処理装置を示す図である。

【図2】図２（Ａ）は基板の処理開始前の状態の一例を示す断面図、図２（Ｂ）は図２（Ａ）に示す基板の処理完了後の状態の一例を示す断面図である。

【図3】図３（Ａ）はリン酸処理液の層の一例を示す図、図３（Ｂ）は抽出液の層の一例を示す図、図３（Ｃ）は撹拌の一例を示す図、図３（Ｄ）は分離の一例を示す図である。

【図4】図４は、撹拌前後のリン酸濃度の変化の一例を示す図である。

【図5】図５は、撹拌によるシリコン除去率の一例を示す図である。

【図6】図６は、一実施形態に係る液処理装置を示す図である。

【図7】図７は、一実施形態に係る再生方法の一部を示すフローチャートである。

【図8】図８は、図７に続いて、一実施形態に係る再生方法の残部を示すフローチャートである。

【図9】図９は、分離槽にて形成される上層の抽出液の後処理の一例を示すフローチャートである。

【図10】図１０は、変形例に係る基板処理装置を示す図である。

【図11】図１１は、変形例に係る再生方法の一部を示すフローチャートである。

【図12】図１２は、図１１に続いて、変形例に係る再生方法の残部を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本開示の実施形態について図面を参照して説明する。なお、各図面において同一の又は対応する構成には同一の符号を付し、説明を省略することがある。

【0009】

図１に示す基板処理装置１は、基板Ｗをリン酸処理液Ｌ１で処理する液処理装置２を備える。基板Ｗは、例えば、図２（Ａ）に示すようにシリコンウェハＷａと、シリコン酸化膜Ｗｂと、シリコン窒化膜Ｗｃとを含む。シリコン酸化膜Ｗｂとシリコン窒化膜Ｗｃとは、交互に繰り返し積層され、積層膜を形成する。積層膜とシリコンウェハＷａとの間には、不図示の導電膜などが形成される。積層膜は、積層膜を厚さ方向に貫通する貫通穴Ｗｄを含む。

【0010】

リン酸処理液Ｌ１は、リン酸を含む溶液であり、例えばリン酸を含む水溶液である。リン酸処理液Ｌ１は、積層膜の貫通穴Ｗｄに入り込み、図２（Ｂ）に示すようにシリコン酸化膜Ｗｂ及びシリコン窒化膜Ｗｃのうちのシリコン窒化膜Ｗｃを選択的にエッチングし、除去する。エッチングの選択比は、リン酸処理液Ｌ１中のシリコン濃度Ｄなどで決まる。シリコン濃度Ｄが高いほど、選択比が向上する。一方で、シリコン濃度Ｄが飽和濃度を超えてしまうと、シリカなどのシリコン化合物が析出してしまう。

【0011】

基板Ｗの処理が進むにつれ、基板Ｗからリン酸処理液Ｌ１にシリコンが溶出し、シリコン濃度Ｄが高くなる。そこで、液処理装置２にて、シリコン濃度Ｄを許容範囲に維持すべく、リン酸処理液Ｌ１の入れ替えが行われる。具体的には、使用済みのリン酸処理液Ｌ１が液処理装置２から外部に排出され、使用済みのリン酸処理液Ｌ１よりも低いシリコン濃度Ｄのリン酸処理液Ｌ１が外部から液処理装置２に供給される。

【0012】

基板処理装置１は、リン酸処理液Ｌ１の廃棄量を低減すべく、再生装置３と、送液ライン８とを備える。再生装置３は、液処理装置２にて使用済みのリン酸処理液Ｌ１からシリコンを除去し、リン酸処理液Ｌ１を再生する。送液ライン８は、再生装置３によって再生したリン酸処理液Ｌ１を、液処理装置２に送る。再生したリン酸処理液Ｌ１を基板Ｗの処理に使用でき、リン酸処理液Ｌ１の廃棄量を低減できる。

【0013】

次に、図３を参照して、リン酸処理液の再生方法について説明する。先ず、撹拌槽３２ａは、図３（Ａ）に示すように、使用済みのリン酸処理液Ｌ１を貯留する。リン酸処理液Ｌ１は、図３（Ａ）等に白丸で示すシリコン含む。シリコンは、リン酸に溶解するので、フィルター等では除去できない。

【0014】

次に、撹拌槽３２ａは、図３（Ｂ）に示すように、リン酸処理液Ｌ１を含む層の上に、抽出液Ｌ２を含む層を形成する。抽出液Ｌ２は、図３（Ｂ）等に黒丸で示す抽出剤と、抽出剤を溶解する有機溶媒とを含む。

【0015】

抽出液Ｌ２の有機溶媒は、例えば、ヘキサンである。有機溶媒は、抽出剤を溶解し、リン酸と混和せず、且つリン酸と反応しないものであればよく、ヘキサンには限定されない。例えば、有機溶媒は、オクタン、トルエン、又はキシレンなどであってもよい。有機溶媒は、リン酸とは混和しないので、また、リン酸よりも小さい密度を有するので、リン酸処理液Ｌ１の上に層を形成する。

【0016】

抽出液Ｌ２の抽出剤は、リン酸処理液Ｌ１からシリコンを抽出するものである。抽出剤としては、例えばシランカップリング剤が用いられる。シランカップリング剤は、例えばアルキル基を有するトリアルコキシシラン系化合物である。具体例として、ヘキシルトリメトキシシラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、ｎ－オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。抽出剤は、有機溶媒に可溶で、リン酸に溶解したシリコンと結合し、リン酸からシリコン化合物を析出させるものであればよく、シランカップリング剤には限定されない。例えば、抽出剤は、有機リン酸系化合物であってもよい。

【0017】

なお、リン酸処理液Ｌ１、有機溶媒、及び抽出剤を撹拌槽３２ａに供給する順番は、特に限定されない。例えば、有機溶媒及び抽出剤の供給後に、リン酸処理液Ｌ１が供給されてもよい。また、有機溶媒と抽出剤とは別々に撹拌槽３２ａに供給されてもよい。

【0018】

次に、撹拌槽３２ａは、図３（Ｃ）に示すように、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２とを撹拌する。撹拌によって、リン酸処理液Ｌ１の液滴と抽出液Ｌ２の液滴とを細かく分散でき、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の接触面積を増大でき、リン酸処理液Ｌ１中のシリコンと抽出液Ｌ２中の抽出剤との反応を促進できる。以下、抽出剤がアルキル基を有するトリアルコキシシラン系化合物である場合の反応について説明する。

【0019】

先ず、下記の式（１）に示すように、抽出液Ｌ２中の抽出剤がリン酸処理液Ｌ１中の水によって加水分解され、シラノール基が生じる。
Ｒ－Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３＋３Ｈ_２Ｏ→Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）_３＋３ＣＨ_３ＯＨ・・・（１）
上記の式（１）中、Ｒはアルキル基である。

【0020】

次に、下記の式（２）に示すように、シラノール基と、シリコン表面のＯＨ基との脱水縮合反応が生じ、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）が生じる。
Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）_３＋Ｓｉ－ＯＨ→Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）_２－Ｏ－Ｓｉ＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
上記の式（２）の脱水縮合反応によって、リン酸処理液Ｌ１中のシリコンが析出する。

【0021】

なお、上記の式（２）に示す反応の他に、下記の式（３）に示す自己縮合反応も生じる。
Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）_３＋Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）_３→Ｒ－Ｓｉ（ＯＨ）_２－Ｏ－（ＯＨ）_２Ｓｉ－Ｒ↓＋Ｈ_２Ｏ・・・（３）
上記の式（３）の自己縮合反応によって、凝集による沈殿物が形成される。

【0022】

次に、撹拌槽３２ａによって撹拌したリン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２は、分離槽３２ｂに送られ、図３（Ｄ）に示すように二層に分離される。下層は主にリン酸処理液Ｌ１を含み、上層は主に抽出液Ｌ２を含む。

【0023】

下層と上層との間には、中間層が形成される。中間層は、式（２）に示す脱水縮合反応によってリン酸処理液Ｌ１から析出したシリコン化合物を含む。また、中間層は、式（３）に示す自己縮合反応によって生じた沈殿物を含む。

【0024】

中間層がリン酸処理液Ｌ１から析出したシリコン化合物を含むので、下層はシリコン濃度Ｄの低いリン酸処理液Ｌ１を含む。下層のリン酸処理液Ｌ１を分離槽３２ｂから取り出せば、リン酸処理液Ｌ１を再生できる。

【0025】

本発明者は、シリコンの除去効率を向上すべく、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃに着目した。リン酸濃度Ｃが低いほど、リン酸処理液Ｌ１の粘度が低い。それゆえ、リン酸濃度Ｃが低いほど、リン酸処理液Ｌ１の液滴の微細化が可能であり、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の接触面積を増大でき、反応を促進できると考えられる。

【0026】

図４及び図５に、リン酸処理液Ｌ１中のリン酸濃度Ｃと、シリコンの除去率との関係を調べた実験の結果を示す。この実験では、先ず、ガラス製のバイアル瓶に３ｍＬのリン酸処理液Ｌ１と３ｍＬの抽出液Ｌ２とを入れ、バイアル瓶の内部をマグネチックスターラーによって２４℃で６０分間撹拌した。

【0027】

なお、抽出液Ｌ２は、有機溶媒としてのヘキサンと、抽出剤としてのヘキシルトリメトキシシランとを含むものを用意した。より詳細には、抽出液Ｌ２として、抽出剤の濃度が９ｍＭ、１８ｍＭ、３８ｍＭ、４６ｍＭの４種類のものを用意した。１ｍＭは、１ｍｏｌ／ｍ^３である。

【0028】

次に、撹拌を停止した状態で１２０分間放置し、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２とを二層に分離した。下層と上層の間には、シリコン化合物等の析出物を含む中間層が形成された。その後、分離したリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定した。

【0029】

図４に、撹拌前後のリン酸濃度Ｃの変化を示す。なお、図４において、リン酸濃度Ｃが低いほど、撹拌前のシリコン濃度Ｄが低いのは、ある一つのリン酸処理液を複数の瓶に小分けし、瓶ごとにリン酸処理液に対する水の添加割合を変えて、撹拌前のリン酸濃度Ｃを調整したからである。調整後のリン酸処理液Ｌ１を３ｍＬ秤量し、ガラス製のバイアル瓶に入れた。

【0030】

図４の実験では、抽出剤の濃度が４６ｍＭの抽出液Ｌ２を用いた。図４から明らかなように、リン酸濃度Ｃが概ね９０質量％以下であると、撹拌によってシリコン濃度Ｄが有意に低下することが分かる。なお、図４において、リン酸濃度Ｃが９６質量％の場合に、撹拌後に撹拌前よりもシリコン濃度Ｄが高いのは、抽出剤に含まれるシリコンの影響である。

【0031】

図５に、撹拌によるシリコン除去率を示す。図５の実験では、抽出剤の濃度が９ｍＭ、１８ｍＭ、３８ｍＭの抽出液Ｌ２を用いた。図５から明らかなように、リン酸濃度Ｃが概ね９０質量％以下であると、撹拌によるシリコンの除去が可能なことが分かる。特に、リン酸濃度Ｃが８５質量％以下であると、高いシリコン除去率が得られることが分かる。

【0032】

次に、図６を参照して、液処理装置２について説明する。図６において、Ｘ軸方向、Ｙ軸方向、及びＺ軸方向は互いに垂直な方向である。Ｘ軸方向及びＹ軸方向は水平方向、Ｚ軸方向は鉛直方向である。

【0033】

液処理装置２は、例えば複数枚の基板Ｗを同時にリン酸処理液Ｌ１で処理するバッチ式であって、処理槽２１を有する。処理槽２１はリン酸処理液Ｌ１を貯留し、複数枚の基板Ｗは処理槽２１の内部でリン酸処理液Ｌ１に浸漬され、リン酸処理液Ｌ１によって処理される。

【0034】

処理槽２１は、例えば二重槽であって、リン酸処理液Ｌ１を貯留する内槽２１ａと、内槽２１ａからオーバーフローしたリン酸処理液Ｌ１を回収する外槽２１ｂとを有する。複数枚の基板Ｗは、内槽２１ａの内部でリン酸処理液Ｌ１に浸漬され、リン酸処理液Ｌ１によって処理される。

【0035】

液処理装置２は循環ライン２２を有し、循環ライン２２は外槽２１ｂから取り出したリン酸処理液Ｌ１を、内槽２１ａに送る。また、液処理装置２は、循環ライン２２の途中に、循環ポンプ２３と、温調器２４と、循環フィルター２５とを有する。循環ポンプ２３は、リン酸処理液Ｌ１を圧送する。温調器２４は、リン酸処理液Ｌ１の温度を調節する。例えば、温調器２４は、リン酸処理液Ｌ１を加熱するヒータを含む。リン酸処理液Ｌ１の温度は、例えばリン酸処理液Ｌ１の沸点に設定される。なお、温調器２４は、リン酸処理液Ｌ１を冷却するクーラーをさらに含んでもよい。循環フィルター２５は、リン酸処理液Ｌ１に含まれるパーティクルを捕集する。

【0036】

液処理装置２は内槽２１ａの内部に水平管２６を有し、水平管２６は循環ライン２２から送られるリン酸処理液Ｌ１を、内槽２１ａの内部に供給する。水平管２６は、Ｘ軸方向に延びており、Ｙ軸方向に間隔をおいて複数本設けられる。複数本の水平管２６はその長手方向に間隔をおいて複数の吐出口を有し、複数の吐出口はそれぞれ真上に向けてリン酸処理液Ｌ１を吐出する。これにより、カーテン状の上昇流を内槽２１ａの内部に形成できる。

【0037】

液処理装置２は基板保持部２７を有し、基板保持部２７は複数枚の基板ＷをＸ軸方向に間隔をおいて保持しながら、待機位置と処理位置との間で昇降する。待機位置は、複数枚の基板Ｗを不図示の搬送装置に対して受け渡す位置であり、処理位置の上方に設定される。処理位置は、複数枚の基板Ｗをリン酸処理液Ｌ１に浸漬する位置である。基板保持部２７は、待機位置で処理前の基板Ｗを搬送装置から受け取り、次いで処理位置まで下降し、所定時間経過後に再び待機位置まで上昇し、待機位置で処理後の基板Ｗを搬送装置に渡す。

【0038】

基板Ｗの処理が進むにつれ、基板Ｗからリン酸処理液Ｌ１にシリコンが溶出し、シリコン濃度Ｄが高くなる。そこで、液処理装置２にて、シリコン濃度Ｄを許容範囲に維持すべく、リン酸処理液Ｌ１の入れ替えが行われる。

【0039】

液処理装置２は、シリコン濃度Ｄの低いリン酸処理液Ｌ１を外部から液処理装置２に供給する液供給部２８を有する。液供給部２８は、例えば再生装置３によって再生したリン酸処理液Ｌ１を液処理装置２に供給する。なお、液供給部２８は、未使用のリン酸処理液Ｌ１を液処理装置２に供給してもよい。液供給部２８は例えば開閉弁と流量制御器とを有し、開閉弁が開放されると、シリコン濃度Ｄの低いリン酸処理液Ｌ１が液処理装置２に供給される。その供給量は、流量制御器によって制御される。

【0040】

また、液処理装置２は、シリコン濃度Ｄの高い使用済みのリン酸処理液Ｌ１を液処理装置２から外部に排出する排液部２９を有する。排液部２９は、図６に示すように内槽２１ａの底壁から外部にリン酸処理液Ｌ１を排出してもよいし、循環ライン２２の途中から外部にリン酸処理液Ｌ１を排出してもよい。排液部２９は例えば開閉弁と流量制御器とを有し、開閉弁が開放されると、使用済みのリン酸処理液Ｌ１が液処理装置２から外部に排出される。その排出量は、流量制御器によって制御される。排液部２９によって排出されたリン酸処理液Ｌ１の少なくとも一部は、再生装置３に送られる。

【0041】

なお、本実施形態の液処理装置２は、バッチ式であるが、枚葉式であってもよい。枚葉式の液処理装置は、例えば、基板Ｗを水平に保持するスピンチャックと、スピンチャックによって回転される基板Ｗに対してリン酸処理液Ｌ１を供給するノズルとを含む。

【0042】

次に、図１を再度参照して、再生装置３について説明する。再生装置３は、回収ライン３１と、混合槽３２と、希釈液供給部３３とを有する。回収ライン３１は、液処理装置２にて使用済みのリン酸処理液Ｌ１を回収する。混合槽３２は、回収ライン３１によって回収したリン酸処理液Ｌ１と、リン酸処理液Ｌ１からシリコンを抽出する抽出剤と、抽出剤を溶解する有機溶媒とを混合させる。抽出剤と有機溶媒とで抽出液Ｌ２が構成される。希釈液供給部３３は、回収ライン３１の途中にて、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃを下げる希釈液を、リン酸処理液Ｌ１に対して供給する。希釈液は、リン酸処理液Ｌ１の溶媒であって、例えばＤＩＷ（脱イオン水）等の水である。リン酸濃度Ｃを低下させることで、リン酸処理液Ｌ１の粘度を低下でき、リン酸処理液Ｌ１の液滴を微細化できる。従って、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の接触面積を増大でき、反応を促進でき、シリコンの除去効率を向上できる。

【0043】

回収ライン３１は、液処理装置２の排液部２９と、混合槽３２とを接続する。回収ライン３１の途中には、例えば、第１バッファ槽３４が設けられる。第１バッファ槽３４は、リン酸処理液Ｌ１を貯留する。第１バッファ槽３４には、希釈液供給部３３とリン酸濃度計３５が接続される。希釈液供給部３３は、第１バッファ槽３４に希釈液を供給する。リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の混合前に、予めリン酸濃度Ｃを低下できる。リン酸濃度計３５は、第１バッファ槽３４にて、リン酸濃度Ｃを測定する。リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の混合前に、予めリン酸濃度Ｃを測定できる。

【0044】

なお、希釈液供給部３３は、回収ライン３１の途中ではなく、混合槽３２にて希釈液をリン酸処理液Ｌ１に対して供給してもよい。リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２との混合完了前に、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃを低下すれば、リン酸処理液Ｌ１の粘度を低下でき、リン酸処理液Ｌ１の液滴を微細化できる。従って、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の接触面積を増大でき、反応を促進でき、シリコンの除去効率を向上できる。

【0045】

また、リン酸濃度計３５は、回収ライン３１の途中ではなく、混合槽３２にてリン酸濃度Ｃを測定してもよい。例えば、混合槽３２がリン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２のうち、リン酸処理液Ｌ１のみを溜めた状態であれば、リン酸濃度Ｃを測定できる。また、混合槽３２にてリン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２とが二層に分離した状態であれば、リン酸濃度Ｃを測定できる。

【0046】

制御装置９は、リン酸濃度計３５によってリン酸濃度Ｃを測定し、リン酸濃度Ｃが設定濃度である上限値Ｃｍａｘ以下になるように希釈液供給部３３を制御し、希釈液の供給量を制御する。制御装置９によってリン酸濃度Ｃを自動で調節できる。なお、制御装置９は、図１では再生装置３とは別に設けられるが、再生装置３の一部であってもよい。

【0047】

制御装置９は、例えばコンピュータであり、ＣＰＵ（Central Processing Unit）９１と、メモリなどの記憶媒体９２とを備える。記憶媒体９２には、基板処理装置１において実行される各種の処理を制御するプログラムが格納される。制御装置９は、記憶媒体９２に記憶されたプログラムをＣＰＵ９１に実行させることにより、基板処理装置１の動作を制御する。

【0048】

再生装置３は、回収ライン３１の途中に、リン酸処理液Ｌ１の温度を、希釈液の沸点よりも低い温度に冷却する冷却器３６を有してもよい。冷却器３６は、例えば、液処理装置２の排液部２９と、第１バッファ槽３４の間に配置される。リン酸処理液Ｌ１を希釈液で希釈する前に、リン酸処理液Ｌ１の温度を希釈液の沸点よりも低い温度に冷却でき、希釈時の沸騰を防止できる。

【0049】

冷却器３６は、リン酸処理液Ｌ１の温度を、抽出液Ｌ２の沸点よりも低い温度に冷却してもよい。リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２の混合前に、リン酸処理液Ｌ１の温度を抽出液Ｌ２の沸点よりも低い温度に冷却でき、シリコン抽出時の沸騰を防止できる。この効果は、冷却器３６が第１バッファ槽３４と混合槽３２との間に配置される場合にも得られる。

【0050】

混合槽３２は、例えば、撹拌槽３２ａと、分離槽３２ｂと、送液ライン３２ｃとを有する。撹拌槽３２ａは、リン酸処理液Ｌ１と抽出剤と有機溶媒を撹拌する。撹拌槽３２ａには、抽出剤供給部３７と、有機溶媒供給部３８とが接続される。抽出剤供給部３７は、抽出液Ｌ２の抽出剤を撹拌槽３２ａに供給する。同様に、有機溶媒供給部３８は、抽出液Ｌ２の有機溶媒を撹拌槽３２ａに供給する。撹拌槽３２ａは、リン酸処理液Ｌ１と抽出液Ｌ２とを撹拌する。分離槽３２ｂは、撹拌槽３２ａによって撹拌したものを、リン酸処理液Ｌ１を含む下層と、抽出液Ｌ２を含む上層とに分離する。下層と上層の間には、シリコン化合物等の析出物を含む中間層が形成される。送液ライン３２ｃは、撹拌槽３２ａによって撹拌したものを、撹拌槽３２ａから分離槽３２ｂに送る。送液ライン３２ｃの途中には、ポンプなどが設けられる。撹拌と分離を別々の槽で実施するので、撹拌と分離を同一の槽で実施する場合に比べて、撹拌効率と分離効率を向上できる。撹拌に適した槽構造と、分離に適した槽構造を採用できるからである。例えば、撹拌槽３２ａの内部には撹拌翼が設置され、分離槽３２ｂの内部には撹拌翼が設置されない。

【0051】

混合槽３２は、分離槽３２ｂにて形成される下層のリン酸処理液Ｌ１を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻す返還ライン３２ｄを更に有してもよい。返還ライン３２ｄの途中には、フィルター及びポンプ等が設けられる。返還ライン３２ｄによって、撹拌と分離を繰り返し実施できる。撹拌と分離を繰り返す過程で、抽出剤がシリコンと結合して消費されるので、抽出剤供給部３７が新たな抽出剤を混合槽３２に補給し、抽出液Ｌ２中の抽出剤濃度を許容範囲に維持してもよい。

【0052】

返還ライン３２ｄは、下層のリン酸処理液Ｌ１のみならず、上層の抽出液Ｌ２をも分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻してもよい。抽出液Ｌ２を繰り返し使用できる。なお、リン酸処理液Ｌ１用の返還ライン３２ｄと、抽出液Ｌ２用の返還ラインとは、別々に設けられてもよい。

【0053】

返還ライン３２ｄは、中間層の析出物を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻さなくてよい。中間層の析出物は、返還ライン３２ｄの途中のフィルターで捕集される。あるいは、中間層の析出物は、廃棄ライン４０を介して廃棄されてもよい。廃棄ライン４０は、使用済みの抽出液Ｌ２の廃棄にも使用できる。

【0054】

再生装置３は、分離槽３２ｂにて形成される下層のリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定するシリコン濃度計４１を有する。シリコン濃度計４１によって、シリコンの除去が十分に実施されたか否かを確認できる。シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘを超える場合、シリコンの除去が不十分であるので、下層のリン酸処理液Ｌ１は撹拌槽３２ａに戻され、撹拌と分離が再び行われる。一方、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下である場合、シリコンの除去が十分であるので、リン酸処理液Ｌ１の再生が終了する。

【0055】

再生装置３は、再生済みのリン酸処理液Ｌ１を貯蔵する第２バッファ槽４２と、再生済みのリン酸処理液Ｌ１を混合槽３２から第２バッファ槽４２に送る送液ライン４３とを備える。送液ライン４３は、図１では混合槽３２の返還ライン３２ｄに接続されるが、分離槽３２ｂに接続されてもよい。

【0056】

再生装置３は、再生済みのリン酸処理液Ｌ１に対して、添加剤を供給する添加剤供給部４５を有してもよい。添加剤は、一般的なものであってよく、例えば、基板Ｗの処理中にシリカの析出を抑制する析出抑制剤、又はシリコン濃度Ｄを調整する濃度調整剤等である。添加剤供給部４５は、図１では第２バッファ槽４２に接続されるが、不図示の第３バッファ槽に接続されてもよい。第３バッファ槽は、第２バッファ槽４２と液処理装置２とを接続する送液ライン８の途中に設けられる。なお、添加剤供給部４５は、無くてもよい。

【0057】

次に、図７～図８を参照して、リン酸処理液Ｌ１の再生方法について説明する。図７～図８に示す各工程は、制御装置９による制御下で実施される。

【0058】

先ず、図７のＳ１０１では、回収ライン３１が、液処理装置２にて使用済みのリン酸処理液Ｌ１を回収する。

【0059】

次に、Ｓ１０２では、冷却器３６が、リン酸処理液Ｌ１の温度を、希釈液の沸点よりも低い温度に冷却する。冷却器３６は、リン酸処理液Ｌ１の温度を、抽出液Ｌ２の沸点よりも低い温度に冷却してもよい。

【0060】

次に、Ｓ１０３では、第１バッファ槽３４が、使用済みのリン酸処理液Ｌ１を貯留する。

【0061】

次に、Ｓ１０４では、リン酸濃度計３５が、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃを測定する。

【0062】

次に、Ｓ１０５では、リン酸濃度Ｃが設定濃度である上限値Ｃｍａｘ以下になるように、制御装置９が希釈液の供給量を算出する。上限値Ｃｍａｘは、例えば９０質量％、好ましくは８５質量％である。なお、上限値Ｃｍａｘだけでなく、下限値Ｃｍｉｎも設定されてもよい。下限値Ｃｍｉｎを設定することで、再生後にリン酸処理液Ｌ１を濃縮する手間を省ける。下限値Ｃｍｉｎは、例えば７０質量％、好ましくは７５質量％である。リン酸濃度Ｃが下限値Ｃｍｉｎ以上、上限値Ｃｍａｘ以下になるように、制御装置９が希釈液の供給量を算出する。

【0063】

次に、Ｓ１０６では、希釈液供給部３３が、Ｓ１０５で算出した供給量の希釈液を、リン酸処理液Ｌ１に供給する。

【0064】

次に、Ｓ１０７では、リン酸濃度計３５が、リン酸処理液Ｌ１のリン酸濃度Ｃを再び測定する。

【0065】

次に、Ｓ１０８では、制御装置９が、リン酸濃度Ｃが設定濃度である上限値Ｃｍａｘ以下であるか否かをチェックする。

【0066】

リン酸濃度Ｃが上限値Ｃｍａｘを超える場合（Ｓ１０８、ＮＯ）、リン酸処理液Ｌ１の粘度が高く、リン酸処理液Ｌ１の液滴の微細化が困難であるので、制御装置９はＳ１０５に戻り、Ｓ１０５以降の工程を再び実施する。

【0067】

一方、リン酸濃度Ｃが上限値Ｃｍａｘ以下である場合（Ｓ１０８、ＹＥＳ）、リン酸処理液Ｌ１の粘度が低く、リン酸処理液Ｌ１の液滴の微細化が可能であるので、制御装置９はＳ１０９を実施する。Ｓ１０９では、回収ライン３１が、第１バッファ槽３４から撹拌槽３２ａにリン酸処理液Ｌ１を送る。

【0068】

次に、図８のＳ１１０では、抽出剤供給部３７が抽出液Ｌ２の抽出剤を撹拌槽３２ａに供給し、且つ、有機溶媒供給部３８が抽出液Ｌ２の有機溶媒を撹拌槽３２ａに供給する。なお、上記の通り、リン酸処理液Ｌ１と、抽出剤と、有機溶媒の供給の順番は、特に限定されない。

【0069】

次に、Ｓ１１１では、撹拌槽３２ａが、リン酸処理液Ｌ１と抽出剤と有機溶媒を撹拌する。抽出剤と有機溶媒を含む抽出液Ｌ２の液滴と、リン酸処理液Ｌ１の液滴とが分散され、上記の式（１）～（３）に示す反応が始まる。

【0070】

次に、Ｓ１１２では、送液ライン３２ｃが、撹拌槽３２ａによって撹拌したものを、撹拌槽３２ａから分離槽３２ｂに送る。

【0071】

次に、Ｓ１１３では、分離槽３２ｂが、撹拌槽３２ａによって撹拌したものを、リン酸処理液Ｌ１を含む下層と、抽出液Ｌ２を含む上層とに分離する。

【0072】

次に、Ｓ１１４では、シリコン濃度計４１が、下層のリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定する。

【0073】

次に、Ｓ１１５では、制御装置９が、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下であるか否かをチェックする。上限値Ｄｍａｘは、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出しないように、予め実験等で決定される。

【0074】

シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘを超える場合（Ｓ１１５、ＮＯ）、シリコンの除去が不十分であり、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出し得るので、制御装置９はＳ１１６を実施する。Ｓ１１６では、返還ライン３２ｄが、下層のリン酸処理液Ｌ１を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻す。その後、制御装置９は、Ｓ１１０に戻り、Ｓ１１０以降の工程を再び実施する。

【0075】

なお、２回目以降のＳ１１０では、返還ライン３２ｄが、上層の抽出液Ｌ２を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻してもよい。戻した抽出液Ｌ２は抽出剤を消費済みであるので、抽出剤供給部３７が新たな抽出剤を撹拌槽３２ａに供給してもよい。

【0076】

一方、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下である場合（Ｓ１１５、ＹＥＳ）、シリコンの除去が十分であり、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出しないので、制御装置９はＳ１１７を実施する。Ｓ１１７では、送液ライン４３が、再生済みのリン酸処理液Ｌ１を混合槽３２から第２バッファ槽４２に送る。

【0077】

次に、Ｓ１１８では、添加剤供給部４５が、再生済みのリン酸処理液Ｌ１に対して、添加剤を供給する。なお、添加剤の供給は、なくてもよい。再生済みのリン酸処理液Ｌ１は、液処理装置２に供給され、基板Ｗの処理に用いられる。

【0078】

次に、図９を参照して、分離槽３２ｂにて形成される上層の抽出液Ｌ２の後処理について説明する。図９に示す各工程は、制御装置９による制御下で実施される。

【0079】

先ず、図９のＳ１２１では、制御装置９が、抽出液Ｌ２の使用回数が設定値以下か否かをチェックする。使用回数とは、抽出液Ｌ２のリン酸処理液Ｌ１との撹拌回数のことである。

【0080】

抽出液Ｌ２の使用回数が設定値を超える場合（Ｓ１２１、ＮＯ）、抽出液Ｌ２が劣化しているので、制御装置９はＳ１２３を実施する。Ｓ１２３では、廃棄ライン４０が、上層の抽出液Ｌ２を廃棄する。

【0081】

一方、抽出液Ｌ２の使用回数が設定値以下である場合（Ｓ１２１、ＹＥＳ）、抽出液Ｌ２の再使用が可能であるので、制御装置９はＳ１２２を実施する。Ｓ１２２では、返還ライン３２ｄが、上層の抽出液Ｌ２を、分離槽３２ｂから撹拌槽３２ａに戻す。

【0082】

次に、図１０を参照して、再生装置３の変形例について説明する。以下、図１に示す再生装置３との相違点について主に説明する。本変形例の再生装置３の混合槽３２は、循環槽３２ｅと、循環ライン３２ｆとを有する。循環槽３２ｅは、リン酸処理液Ｌ１を含む下層と、抽出液Ｌ２を含む上層とを形成する。循環ライン３２ｆは、上層から抜き取った抽出液Ｌ２を下層に供給する。下層に供給した抽出液Ｌ２の液滴は、リン酸処理液Ｌ１と混和しないので、また、リン酸処理液Ｌ１よりも小さい密度を有するので、上層に向けて浮上する。その間、抽出液Ｌ２中の抽出剤がリン酸処理液Ｌ１中のシリコンと結合し、シリコン化合物等の析出物が生成する。析出物は、上層と下層の中間層に蓄積する。循環ライン３２ｆの途中には、ポンプなどが設けられる。循環ライン３２ｆは、循環槽３２ｅの底部に設置される不図示のシャワープレート又は多孔質プレートから、下層に対して抽出液Ｌ２を供給してもよい。シャワープレート等によって、抽出液Ｌ２の液滴を微細化でき、抽出液Ｌ２とリン酸処理液Ｌ１の接触面積を増大でき、析出物の生成を促進できる。

【0083】

混合槽３２には、抽出剤供給部３７と、有機溶媒供給部３８とが接続される。抽出剤供給部３７は、抽出液Ｌ２の抽出剤を、循環ライン３２ｆに供給するが、循環槽３２ｅに供給してもよい。同様に、有機溶媒供給部３８は、抽出液Ｌ２の有機溶媒を、循環ライン３２ｆに供給するが、循環槽３２ｅに供給してもよい。なお、リン酸処理液Ｌ１は、循環槽３２ｅに供給されるが、循環ライン３２ｆに供給されてもよい。

【0084】

シリコン濃度計４１は、循環槽３２ｅにて形成される下層のリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定する。シリコン濃度計４１によって、シリコンの除去が十分に実施されたか否かを確認できる。シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘを超える場合、シリコンの除去が不十分であるので、抽出液Ｌ２の循環が継続される。一方、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下である場合、シリコンの除去が十分であるので、抽出液Ｌ２の循環が停止される。

【0085】

次に、図１１～図１２を参照して、リン酸処理液Ｌ１の再生方法の変形例について説明する。図１１～図１２に示す各工程は、制御装置９による制御下で実施される。以下、図８～９に示す再生方法との相違点について主に説明する。

【0086】

図１１のＳ１０８では、制御装置９が、リン酸濃度Ｃが設定濃度である上限値Ｃｍａｘ以下であるか否かをチェックする。

【0087】

リン酸濃度Ｃが上限値Ｃｍａｘを超える場合（Ｓ１０８、ＮＯ）、リン酸処理液Ｌ１の粘度が高く、リン酸処理液Ｌ１中に抽出液Ｌ２の液滴を細かく分散することが困難であるので、制御装置９はＳ１０５に戻り、Ｓ１０５以降の工程を再び実施する。

【0088】

一方、リン酸濃度Ｃが上限値Ｃｍａｘ以下である場合（Ｓ１０８、ＹＥＳ）、リン酸処理液Ｌ１の粘度が低く、リン酸処理液Ｌ１中に抽出液Ｌ２の液滴を細かく分散すること可能であるので、制御装置９はＳ１３１を実施する。Ｓ１３１では、回収ライン３１が、第１バッファ槽３４から循環槽３２ｅにリン酸処理液Ｌ１を送る。

【0089】

次に、図１２のＳ１３２では、抽出剤供給部３７が抽出液Ｌ２の抽出剤を循環ライン３２ｆに供給し、且つ、有機溶媒供給部３８が抽出液Ｌ２の有機溶媒を循環ライン３２ｆに供給する。

【0090】

循環槽３２ｅは、リン酸処理液Ｌ１を含む下層と、抽出液Ｌ２を含む上層とを形成する。なお、上記の通り、リン酸処理液Ｌ１と、抽出剤と、有機溶媒の供給の順番は、特に限定されない。

【0091】

次に、Ｓ１３３では、循環ライン３２ｆが、上層から抜き取った抽出液Ｌ２を下層に供給する。下層に供給した抽出液Ｌ２の液滴は、リン酸処理液Ｌ１と混和しないので、また、リン酸処理液Ｌ１よりも小さい密度を有するので、上層に向けて浮上する。その間、抽出液Ｌ２中の抽出剤がリン酸処理液Ｌ１中のシリコンと結合し、シリコン化合物等の析出物が生成する。析出物は、上層と下層の中間層に蓄積する。

【0092】

次に、Ｓ１３４では、シリコン濃度計４１が、下層のリン酸処理液Ｌ１のシリコン濃度Ｄを測定する。

【0093】

次に、Ｓ１３５では、制御装置９が、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下であるか否かをチェックする。上限値Ｄｍａｘは、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出しないように、予め実験等で決定される。

【0094】

シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘを超える場合（Ｓ１３５、ＮＯ）、シリコンの除去が不十分であり、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出し得るので、制御装置９はＳ１３３に戻り、Ｓ１３３以降の工程を再び実施する。

【0095】

なお、時間の経過と共に、抽出剤がシリコンと結合して消費されるので、抽出剤供給部３７が新たな抽出剤を混合槽３２に補給し、抽出液Ｌ２中の抽出剤濃度を許容範囲に維持してもよい。

【0096】

一方、シリコン濃度Ｄが上限値Ｄｍａｘ以下である場合（Ｓ１３５、ＹＥＳ）、シリコンの除去が十分であり、液処理装置２にて基板Ｗの処理中にシリカが析出しないので、制御装置９はＳ１３６を実施する。Ｓ１３６では、循環ライン３２ｆが、抽出液Ｌ２の循環を停止する。

【0097】

次に、Ｓ１３７では、循環槽３２ｅが、抽出液Ｌ２が下層から上層に浮上するのを待ち、抽出液Ｌ２とリン酸処理液Ｌ１を二層に分離する。その後、Ｓ１１７以降の工程が実施される。

【0098】

以上、本開示に係るリン酸処理液の再生装置、基板処理装置、リン酸処理液の再生方法及び基板処理方法の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態などに限定されない。特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更、修正、置換、付加、削除、及び組み合わせが可能である。それらについても当然に本開示の技術的範囲に属する。

【0099】

上記実施形態の基板ＷはシリコンウェハＷａ、シリコン酸化膜Ｗｂ及びシリコン窒化膜Ｗｃを含むが、基板Ｗの構成は特に限定されない。例えば、基板Ｗは、シリコンウェハＷａの代わりに、炭化珪素基板、酸化ガリウム基板、窒化ガリウム基板、サファイア基板、又はガラス基板などを含んでもよい。

【0100】

本出願は、２０２０年２月１２日に日本国特許庁に出願した特願２０２０－０２１６２５号に基づく優先権を主張するものであり、特願２０２０－０２１６２５号の全内容を本出願に援用する。

【符号の説明】

【0101】

３ 再生装置
３１ 回収ライン
３２ 混合槽
３３ 希釈液供給部
Ｌ１ リン酸処理液
Ｌ２ 抽出液

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】