特許 7384324 塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物、プラスチゾル及びその塗膜

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-13

(45)【発行日】2023-11-21

(54)【発明の名称】塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物、プラスチゾル及びその塗膜

(51)【国際特許分類】

   C08L 27/06 20060101AFI20231114BHJP

   C08K 5/10 20060101ALI20231114BHJP

   C09D 127/06 20060101ALI20231114BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20231114BHJP

【ＦＩ】

C08L27/06

C08K5/10

C09D127/06

C09D7/63

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023530236

(86)(22)【出願日】2022-06-02

(86)【国際出願番号】 JP2022022420

(87)【国際公開番号】W WO2023281945

(87)【国際公開日】2023-01-12

【審査請求日】2023-05-18

(31)【優先権主張番号】P 2021112082

(32)【優先日】2021-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002886

【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100149445

【弁理士】

【氏名又は名称】大野 孝幸

(74)【代理人】

【識別番号】100163290

【弁理士】

【氏名又は名称】岩本 明洋

(74)【代理人】

【識別番号】100214673

【弁理士】

【氏名又は名称】菅谷 英史

(74)【代理人】

【識別番号】100186646

【弁理士】

【氏名又は名称】丹羽 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】野口 崇史

(72)【発明者】

【氏名】所 寛樹

【審査官】横山 法緒

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１１４６４２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５１２２８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２７６８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５０９７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２８７５８５９（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／００４２６５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１１２２８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０１９９３５４８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０９Ｄ １２７／００－１２７／４４

Ｃ０９Ｄ ７／００－７／８０

Ｃ０９Ｄ １６７／００－１６７／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールとの脂肪族ジエステル（Ａ）と、炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素原子数２～１２のグリコールとの芳香族ジエステル（Ｂ）と、フタル酸エステル（Ｃ）とを含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物であって、
前記脂肪族ジエステル（Ａ）と前記芳香族ジエステル（Ｂ）の質量比が、脂肪族ジエステル（Ａ）：芳香族ジエステル（Ｂ）＝６５：３５～９５：５を満たし、
前記脂肪族ジエステル（Ａ）、前記芳香族ジエステル（Ｂ）および前記フタル酸エステル（Ｃ）の質量比が、（脂肪族ジエステル（Ａ）＋芳香族ジエステル（Ｂ））：フタル酸エステル（Ｃ）＝５：９５～３５：６５を満たす塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。

【請求項2】

前記炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸が、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸およびヘキサヒドロフタル酸からなる群から選択される１種以上である請求項１に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。

【請求項3】

前記炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールが、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、ノナノール、デカノール、２－プロピルヘプタノール、ウンデカノールおよびドデカノールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。

【請求項4】

前記炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸が、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸およびアニス酸からなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。

【請求項5】

前記炭素原子数２～１２のグリコールが、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールからなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。

【請求項6】

前記フタル酸エステル（Ｃ）が、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジ－２－プロピルヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）およびイソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）からなる群から選択される１種以上である請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物。

【請求項7】

請求項１又は２に記載の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物及び塩化ビニル樹脂を含有するプラスチゾル。

【請求項8】

前記塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物の含有量が、前記塩化ビニル樹脂１００質量部に対して１０～１５０質量部の範囲である請求項７に記載のプラスチゾル。

【請求項9】

請求項７に記載のプラスチゾルを用いた塗膜。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物、プラスチゾル及びその塗膜に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車の製造においては、自動車を構成する鋼板および自動車部材の継ぎ目等に、防水および防錆のために、シーリング剤（所謂ボディシーラー）が塗布される。シーリング剤塗布後は、中塗り塗料および上塗り塗料がそれぞれ施され、熱硬化される。

【0003】

上記シーリング剤には、液体可塑剤中に塩化ビニル樹脂粒子を分散させた懸濁液であるプラスチゾルが使用されている。当該可塑剤としては、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステルが使用されているが、可塑化性、耐寒性等が不十分であるという問題があった。当該問題を解決するため、可塑剤として長鎖アルキル基を有する芳香族化合物をさらに添加することが提案されている（例えば特許文献１および２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開２００６／０７７１３１号

【文献】国際公開１９９７／０３９０６０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

塩化ビニル樹脂プラスチゾルに、フタル酸エステルと長鎖アルキル基を有する芳香族化合物を加えた場合であっても、得られる耐寒性が不十分であるほか、可塑剤と塩化ビニル樹脂との相溶性が不十分であるために可塑剤のブリードが発生する問題があった。

【0006】

本発明が解決しようとする課題は、塩化ビニル樹脂プラスチゾルに優れた可塑化性と耐寒性を与えることができ、非ブリード性に優れる塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、フタル酸エステルに特定の脂肪族ジエステルと芳香族ジエステルを特定量加えることで、塩化ビニル樹脂プラスチゾルに優れた可塑化性と耐寒性を与え、可塑剤自体は非ブリード性に優れる塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物となることを見出し、本発明を完成させた。

【0008】

すなわち、本発明は、炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールとの脂肪族ジエステル（Ａ）と、炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素原子数２～１２のグリコールとの芳香族ジエステル（Ｂ）と、フタル酸エステル（Ｃ）とを含有する塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物であって、前記脂肪族ジエステル（Ａ）と前記芳香族ジエステル（Ｂ）の質量比が、脂肪族ジエステル（Ａ）：芳香族ジエステル（Ｂ）＝６５：３５～９５：５を満たし、前記脂肪族ジエステル（Ａ）、前記芳香族ジエステル（Ｂ）および前記フタル酸エステル（Ｃ）の質量比が、（脂肪族ジエステル（Ａ）＋芳香族ジエステル（Ｂ））：フタル酸エステル（Ｃ）＝５：９５～３５：６５を満たす塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物に関するものである。

【発明の効果】

【0009】

本発明により、塩化ビニル樹脂プラスチゾルに優れた可塑化性と耐寒性を与えることができ、非ブリード性に優れる塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物が提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明の一実施形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

【0011】

［塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物］
本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物（以下、「本発明の可塑剤組成物」という場合がある）は、炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールとの脂肪族ジエステル（Ａ）と、炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素原子数２～１２のグリコールとの芳香族ジエステル（Ｂ）と、フタル酸エステル（Ｃ）とを含有する。
以下、本発明の可塑剤組成物が含有する各成分について説明する。

【0012】

（脂肪族ジエステル（Ａ））
脂肪族ジエステル（Ａ）は、炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールのジエステルである。
脂肪族ジエステル（Ａ）は、本発明の可塑剤組成物の非ブリード性を高めることができる。

【0013】

前記炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは炭素原子数２～１２のアルキレンジカルボン酸であり、より好ましくは炭素原子数４～１２のアルキレンジカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素原子数５～１１のアルキレンジカルボン酸である。

【0014】

前記炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸であり、より好ましくはアジピン酸、セバシン酸であり、さらに好ましくはアジピン酸である。

【0015】

前記炭素原子数２～１２の脂肪族ジカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0016】

炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールは、好ましくは炭素原子数６～１８の脂肪族モノアルコールであり、より好ましくは炭素原子数７～１３の脂肪族モノアルコールである。

【0017】

前記炭素原子数４～１８の脂肪族モノアルコールとしては、ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、イソノニルアルコール、ノナノール、デカノール、２－プロピルヘプタノール、ウンデカノール、ドデカノール等が挙げられる。

【0018】

前記炭素原子数４～１８のモノアルコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0019】

脂肪族ジエステル（Ａ）は、好ましくは下記一般式（Ａ－１）で表される化合物である。

【0020】

【化1】

（前記式（Ａ－１）中、
Ａは炭素原子数２～１０のアルキレン基であり、
Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～１８のアルキル基である。）

【0021】

前記一般式（Ａ－１）において、Ａは脂肪族ジカルボン酸残基に対応し、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ脂肪族モノアルコール残基に対応する。
ここで「カルボン酸残基」とは、カルボン酸が有するカルボキシル基を除いた残りの有機基を示すものである。尚、「カルボン酸残基」の炭素原子数については、カルボキシ基中の炭素原子は含まないものとする。また、「アルコール残基」とは、アルコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。

【0022】

本発明の可塑剤組成物に含まれる脂肪族ジエステル（Ａ）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

【0023】

脂肪族ジエステル（Ａ）は、例えば脂肪族ジカルボン酸と脂肪族モノアルコールを脱水縮合反応させて得られるものであり、公知の方法により製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

【0024】

（芳香族ジエステル（Ｂ））
芳香族ジエステル（Ｂ）は、炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸と炭素原子数２～１２のグリコールのジエステルである。

【0025】

前記炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸としては、安息香酸、ジメチル安息香酸、トリメチル安息香酸、テトラメチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、クミン酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、エトキシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ナフトエ酸、ニコチン酸、フロ酸、アニス酸等が挙げられる。これのうち、好ましくは安息香酸である。

【0026】

前記炭素原子数６～１２の芳香族モノカルボン酸は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0027】

前記炭素原子数２～１２のグリコールは、好ましくは炭素原子数２～１２のアルキレングリコール又は炭素原子数２～１２のオキシアルキレングリコールである。

【0028】

前記炭素原子数２～１２のアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール等が挙げられる。

【0029】

前記炭素原子数２～１２のアルキレングリコールは、好ましくは炭素原子数３～１０のアルキレングリコールであり、より好ましくは炭素原子数３～６のアルキレングリコールであり、さらに好ましくは１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールである。

【0030】

前記炭素原子数２～１２のオキシアルキレングリコールは、例えば前記炭素原子数２～１２のアルキレングリコールの炭素原子の１つを酸素原子に置き換えたものであり、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
前記炭素原子数２～１２のオキシアルキレングリコールは、好ましくは炭素原子数３～１０のオキシアルキレングリコールであり、より好ましくは炭素原子数４～１０のオキシアルキレングリコールであり、さらに好ましくはジエチレングリコール又はジプロピレングリコールである。

【0031】

前記炭素原子数２～１２のグリコールは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0032】

芳香族ジエステル（Ｂ）は、好ましくは下記一般式（Ｂ－１）で表される化合物である。

【0033】

【化2】

（前記式（Ｂ－１）中、
Ｇは、炭素原子数２～１２のアルキレン基又は炭素原子数２～１２のオキシアルキレン基である。）

【0034】

前記一般式（Ｂ－１）において、Ｇはグリコール残基に対応する。
ここで「グリコール残基」とは、グリコールから水酸基を除いた残りの有機基を示すものである。

【0035】

本発明の可塑剤組成物に含まれる芳香族ジエステル（Ｂ）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

【0036】

芳香族ジエステル（Ｂ）は、例えば芳香族モノカルボン酸とグリコールを脱水縮合反応させて得られるものであり、公知の方法により製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

【0037】

（フタル酸エステル（Ｃ））
フタル酸エステル（Ｃ）は、例えば下記一般式（Ｃ－１）で表される化合物である。

【0038】

【化3】

（前記式（Ｃ－１）中、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立に、炭素原子数１～１５のアルキル基である。）

【0039】

フタル酸エステル（Ｃ）としては、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ－２－プロピルヘプチル（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）、テレフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＴＰ）、イソフタル酸ビス（２－エチルヘキシル）（ＤＯＩＰ）等が挙げられる。

【0040】

本発明の可塑剤組成物に含まれるフタル酸エステル（Ｃ）は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。

【0041】

フタル酸エステル（Ｃ）は、例えばフタル酸と脂肪族モノアルコールを脱水縮合反応させて得られるものであり、公知の方法により製造することができる。また、市販品を用いてもよい。

【0042】

本発明の可塑剤組成物は、脂肪族ジエステル（Ａ）と、芳香族ジエステル（Ｂ）と、フタル酸エステル（Ｃ）とを含有すればよく、脂肪族ジエステル（Ａ）と、芳香族ジエステル（Ｂ）と、フタル酸エステル（Ｃ）とから実質的になってもよい。
ここで「実質的になる」とは、本発明の可塑剤組成物における脂肪族ジエステル（Ａ）、芳香族ジエステル（Ｂ）およびフタル酸エステル（Ｃ）の含有割合が、例えば９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、９９質量％以上又は１００質量％であることを意味する。

【0043】

本発明の可塑剤組成物において、脂肪族ジエステル（Ａ）と芳香族ジエステル（Ｂ）の質量比は、脂肪族ジエステル（Ａ）：芳香族ジエステル（Ｂ）＝６５：３５～９５：５を満たし、好ましくは脂肪族ジエステル（Ａ）：芳香族ジエステル（Ｂ）＝７０：３０～９０：１０を満たす。
脂肪族ジエステル（Ａ）と芳香族ジエステル（Ｂ）の質量比が上記を満たすことで、後述する本発明のプラスチゾルの粘度安定性を高めることができる。

【0044】

本発明の可塑剤組成物において、脂肪族ジエステル（Ａ）および芳香族ジエステル（Ｂ）の合計質量と、フタル酸エステル（Ｃ）の質量との質量比が、（脂肪族ジエステル（Ａ）＋芳香族ジエステル（Ｂ））：フタル酸エステル（Ｃ）＝５：９５～３５：６５を満たし、好ましくは（脂肪族ジエステル（Ａ）＋芳香族ジエステル（Ｂ））：フタル酸エステル（Ｃ）＝１０：９０～３０：７０を満たす。

【0045】

［プラスチゾル］
本発明のプラスチゾルは、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物および塩化ビニル樹脂を含有する。

【0046】

前記塩化ビニル樹脂は、塩化ビニルの単独重合体、塩化ビニリデンの単独重合体、塩化ビニルを必須成分とする共重合体、塩化ビニリデンを必須成分とする共重合体等を含む。

【0047】

塩化ビニル樹脂が、塩化ビニルを必須成分とする共重合体又は塩化ビニリデンを必須成分とする共重合体である場合、共重合されうるコモノマーとしては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル；ジエチルマレエート等のマレイン酸エステル；ジブチルフマレート等のフマル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ジヒドロキシエチルメタクリルアミド等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルアミド；アクリロニトリル、塩化ビニリデン等が挙げられる。

【0048】

塩化ビニル樹脂の平均重合度は、耐チッピング性等の物性の観点から、好ましくは５００～２，５００の範囲であり、より好ましくは８００～２，３００の範囲である。

【0049】

プラスチゾルとする塩化ビニル樹脂は、通常は微粒子状であり、その平均粒径は、例えば０．１～１０μｍの範囲であり、好ましくは０．１～５μｍの範囲であり、より好ましくは０．１～２μｍの範囲である。

【0050】

塩化ビニル樹脂は、公知の方法で製造することができ、市販品を用いてもよい。

【0051】

本発明のプラスチゾルにおける本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物の含有量は、塩化ビニル樹脂との相溶性等の観点から、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して好ましくは１０～１５０質量部の範囲であり、より好ましくは３０～１２０質量部の範囲であり、さらに好ましくは４０～１１０質量部の範囲であり、特に好ましくは５０～１００質量部の範囲である。

【0052】

本発明のプラスチゾルは、塩化ビニル樹脂と本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物を含有すればよく、本発明の効果を損なわない範囲で本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物以外の可塑剤（その他可塑剤）、その他の添加剤等を含有してもよい。

【0053】

前記その他可塑剤としては、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；ピロメリット酸テトラ－２－エチルヘキシル（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸エステル；アジピン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）、セバシン酸ジ－２－エチルヘキシル（ＤＯＳ）、セバシン酸ジイソノニル（ＤＩＮＳ）等の脂肪族二塩基酸エステル；リン酸トリ－２－エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル；ペンタエリスリトール等の多価アルコールのアルキルエステル；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとのポリエステル化によって合成された分子量８００～４，０００のポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化エステル；ヘキサヒドロフタル酸ジイソノニルエステル等の脂環式二塩基酸；ジカプリン酸１．４－ブタンジオール等の脂肪酸グリコールエステル；アセチルクエン酸トリブチル（ＡＴＢＣ）；パラフィンワックスやｎ－パラフィンを塩素化した塩素化パラフィン；塩素化ステアリン酸エステル等の塩素化脂肪酸エステル；オレイン酸ブチル等の高級脂肪酸エステル等が挙げられる。

【0054】

本発明のプラスチゾルに前記その他の可塑剤を用いる場合、当該その他の可塑剤の含有量としては、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤１００質量部に対して例えば１０～３００質量部の範囲であり、好ましくは２０～２００質量部の範囲である。
尚、本発明の可塑剤組成物を用いることで可塑化性能は十分得られるので、本発明のプラスチゾルは、前記その他可塑剤を含まないプラスチゾルとしてもよい。

【0055】

前記その他添加剤としては、例えば充填剤が挙げられる。

【0056】

前記充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、マイカ、グラファイト、タルク、クレー、硝子フレーク、硝子ビーズ、ヒル石、カオリナイト、ワラストナイト、シリカ、珪藻土、石膏、セメント、転炉スラグ、シラス、ゼオライト、セルロース粉、粉末ゴム、ゾノライト、チタン酸カリウム、ベントナイト、窒化アルミ、窒化珪素、亜鉛華、酸化チタン、酸化カルシウム、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
炭酸カルシウムウィスカ、セラミック短繊維、ロックウール短繊維、ガラスファイバー短繊維、チタン酸カリウム短繊維、ケイ酸カルシウム短繊維、アルミニウムシリケート、カーボンファイバー短繊維、アラミドファイバー短繊維、セピオライト等の繊維状充填材；ガラスバルーン、シリカバルーン、樹脂バルーン、炭素無機中空球等の中空状充填材；塩化ビニリデン、アクリルニトリル等の有機合成樹脂からなるプラスチックバルーン等の有機中空状充填材；アルミニウムフィラー等のメタリックフィラー等も充填剤として使用できる。

【0057】

本発明のプラスチゾルにおける充填剤の含有量は、用途に応じて適宜設定すればよいが、例えば塩化ビニル樹脂１００質量部に対して５０～８００質量部の範囲である。

【0058】

その他添加剤は充填剤に限定されず、必要に応じて接着性付与剤、粘度調整剤、安定剤、顔料、吸湿剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、希釈剤、硬化剤、レベリング剤、タレ止め剤、補助樹脂、有機溶剤、難燃剤、防錆剤、老化防止剤等を添加してもよい。

【0059】

本発明のプラスチゾルは、公知の方法で製造することができる。
例えば、本発明のプラスチゾルは、塩化ビニル樹脂、本発明の塩化ビニル樹脂用可塑剤組成物及び任意成分（前記その他可塑剤及び前記その他添加剤）をブレンダー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー等の混錬機を用いて混合することにより調製することができる。

【0060】

本発明のプラスチゾルを刷毛塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、静電塗装、エアレススプレー塗装等の公知の塗装方法により、所望の場所に任意の厚さに塗布し、加熱等をすることで塗膜を形成することができる。

【0061】

本発明のプラスチゾルは、塗料、インキ、接着剤、粘着剤、シーリング剤等として用いることができる。また、本発明のプラスチゾルは、雑貨、玩具、工業部品、電気部品等の成型品にも適用することができる。
本発明のプラスチゾルを紙布などに適用すれば、人造皮革、敷物、壁紙、衣料、防水シート等になり、金属板に適用すれば防蝕性金属板とすることができる。

【0062】

本発明のプラスチゾルは自動車に好適に使用でき、具体的には自動車の床裏部、ホイルハウス部、フロント部、リアフェンダー部、フロントエプロン部、サイドシル部（ロッカーパネル部）等に好適に塗布適用される。また、車体を構成する鋼板の接合部、継ぎ目、エッジ部等にも好適に塗布適用される。

【実施例】

【0063】

以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
尚、本発明は下記実施例に限定されない。

【0064】

本願実施例において、酸価及び粘度の値は、下記方法により評価した値である。
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じた方法により測定した。
＜粘度の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６９０１：１９８６に準じた方法により測定した。

【0065】

（合成例１：芳香族ジエステルＰＧＤＢの合成）
反応容器に、安息香酸（Ｋａｌａｍａ社製）９００ｇ（７．３８モル）、１，２－プロピレングリコール（旭硝子株式会社製）３２２ｇ（４．２４モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３７３ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が２以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。
反応後、２３０～２００℃で未反応のプロピレングリコールを減圧留去することによって、芳香族ジエステルであるプロピレングリコールジベンゾエート（ＰＧＤＢ、酸価０．０２、粘度７５ｍＰａ・ｓ（２５℃））を９４９ｇ得た。

【0066】

（合成例２：芳香族ジエステルＤＥＧＤＢの合成）
反応容器に、安息香酸（Ｋａｌａｍａ社製）７８３ｇ（６．４２モル）、ジエチレングリコール（三菱ケミカル株式会社製）３７４ｇ（３．５３モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３４７ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が２以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。
反応後、２３０～２００℃で未反応のジエチレングリコールを減圧留去することによって、芳香族ジエステルであるジエチレングリコールジベンゾエート（ＤＥＧＤＢ、酸価０．０２、粘度７７ｍＰａ・ｓ（２５℃））を９４３ｇ得た。

【0067】

（合成例３：芳香族ジエステルＤＰＧＤＢの合成）
反応容器に、安息香酸（Ｋａｌａｍａ社製）７８０ｇ（６．３９モル）、ジプロピレングリコール（旭硝子株式会社製）４７１ｇ（３．５１モル）、エステル化触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３７８ｇを、温度計、攪拌器、及び還流冷却器を付した内容積２リットルの四ツ口フラスコに仕込み、窒素気流下で攪拌しながら２３０℃まで段階的に昇温した。酸価が２以下になるまで２３０℃で加熱を続け、生成する水を連続的に除去した。
反応後、２３０～２００℃で未反応のジプロピレングリコールを減圧留去することによって、芳香族ジエステルであるジプロピレングリコールジベンゾエート（ＤＰＧＤＢ、酸価０．０１、粘度１４０ｍＰａ・ｓ（２５℃））を９５７ｇ得た。

【0068】

（実施例１－９および比較例１－６：塩化ビニル樹脂プラスチゾルの調製と評価）
塩化ビニル樹脂プラスチゾルの調製にあたって、下記可塑剤成分を準備した：
ＤＯＡ ：アジピン酸ジ２－エチルヘキシル
ＤＩＮＡ ：アジピン酸ジイソノニル
ＤＯＳ ：セバシン酸ジ２－エチルヘキシル
ＰＧＤＢ ：プロピレングリコールジベンゾエート
ＤＰＧＤＢ：ジプロピレングリコールジベンゾエート
ＤＥＧＤＢ：ジエチレングリコールジベンゾエート
ＩＤＢ ：イソデシルベンゾエート
ＤＩＮＰ ：フタル酸ジイソノニル

【0069】

上記可塑剤成分において、ＤＯＡはＤＩＣ株式会社製のモノサイザーＷ－２４０であり、ＤＩＮＡはＤＩＣ株式会社製のモノサイザーＷ－２４２であり、ＤＯＳは、ＤＩＣ株式会社製のモノサイザーＷ－２８０であり、ＤＩＮＰは新日本理化株式会社製のサンソサイザーＤＩＮＰであり、ＩＤＢはエクソンモービル社製のＪａｙｆｌｅｘ ＭＢ－１０である。

【0070】

塩化ビニル樹脂（重合度１，５５０、ＺＥＳＴ Ｐ２１、新第一塩ビ株式会社製）１００質量部、表１および２に示す可塑剤成分を合計１００質量部および充填剤（グレッグ ＭＬ－６１０（カルシウム／亜鉛系複合安定剤）、日辰貿易株式会社製）３質量部を混合し、混合撹拌機を用いて撹拌回転数１１００ｒｐｍで４分間の条件で混合撹拌を行い、減圧下静置脱泡を３０分間実施して、ペーストゾル状の塩化ビニル樹脂組成物（塩化ビニル樹脂プラスチゾル）をそれぞれ調製した。
得られた塩化ビニル樹脂プラスチゾルについて以下の評価を行った。得られた結果を表１および２に示す。

【0071】

（粘度安定性の評価）
塩化ビニル樹脂プラスチゾルの粘度安定性を、Ｂ型回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９に従って評価した。
具体的には塩化ビニル樹脂プラスチゾルの調製直後の粘度をＢＭ型粘度計（ローターＮｏ．３で１２ｒｐｍ、測定温度２５℃）を用いて測定し、初期ゾル粘度とした。初期ゾル粘度測定後、２５℃７日間の条件で静置保管し、再度同じ方法で７日後にゾル粘度を測定した（７日後ゾル粘度）。初期ゾル粘度の値と７日後のゾル粘度の値を用いて増粘率（７日後ゾル粘度／初期ゾル粘度）を算出して、下記の基準で粘度安定性を評価した。
○：増粘率が１．３倍未満
×：増粘率が１．３倍以上

【0072】

（可塑剤の可塑化性能の評価）
塩化ビニル樹脂プラスチゾルをガラス板上に１ｍｍ厚でコーティングした後、オーブン（ワーナーマチスＡＧ製、ＬＴＦ－ＳＴ）を用いて１４０℃で２５分間焼き付けを実施し、１．０ｍｍ厚のシートを作製した。

【0073】

得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に従って１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）及び破断伸び率を評価した。具体的には、１．０ｍｍ厚のシートを用いて、下記条件にて引張試験を実施し、１００％モジュラス及び破断伸び率を評価した。
尚、破断伸び率は、１．０ｍｍ厚シートが引張破断した時のチャック間距離から初期のチャック間距離２０ｍｍを引いた値をチャック間距離２０ｍｍで除して百分率で表したものである。
測定機器 ：テンシロン万能材料試験機（株式会社オリエンテック製）
サンプル形状 ：ダンベル状３号形
チャック間距離：２０ｍｍ
引張速度 ：２００ｍｍ／分
測定雰囲気 ：温度２３度、湿度５０％

【0074】

１００％モジュラスの値が低いほど、塩化ビニル樹脂を可塑化させる効果が高いことを示す。また、破断伸び率が高いほど、塩化ビニル樹脂を可塑化させる効果が高いことを示す。

【0075】

（成形品の低温柔軟性の評価）
可塑化性能の評価と同じ方法で１．０ｍｍ厚のシートを作製した。
得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ６７７３：２００７に規定される試験方法に準じて試験片を作製し、クラッシュバーグ柔軟温度測定試験機を用いて柔軟温度（単位：℃）を評価した。柔軟温度が低いほど、耐寒性に優れることを表す。

【0076】

（塩化ビニル樹脂組成物のゲル化性の評価）
レオメータ（Ｔｈｅｒｍｏ社製「ＨＡＡＫＥ ＲＳ６００」）を用い、周波数１Ｈｚ、歪み１％および昇温４℃／分の条件で、塩化ビニル樹脂組成物の動的粘弾性測定を行なった。貯蔵弾性率Ｇ’が最大値となる時の温度から、以下の基準でゲル化性を評価した：
○：貯蔵弾性率Ｇ’が最大値となる時の温度が１４０℃未満
×：貯蔵弾性率Ｇ’が最大値となる時の温度が１４０℃以上

【0077】

（可塑剤の相溶性の評価）
可塑化性能の評価と同じ方法で１．０ｍｍ厚のシートを作製した。このシートから５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断した１．０ｍｍ厚のシートを２枚作製した。作製した２枚のシートを重ね、７０℃相対湿度９５％の条件下で３０日間放置した。その後、シートの表面及びシート同士が重なっている面の状態を下記評価基準で評価した。
〇：シートの表面及びシート同士が重なっている面を目視で確認し、粉状や粘性状等の異物（ブリード）が確認できず、且つ、シートの表面及びシート同士が重なっている面を指で触れてもブリードが確認できない。
×：シートの表面及びシート同士が重なっている面を目視で確認し、ブリードが確認できる、または、シートの表面及びシート同士が重なっている面を指で触れてブリードが確認できる。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

表１および表２から、可塑剤成分が脂肪族ジエステルを含むものの芳香族ジエステルを含まない比較例２では、ゲル化が不十分になってしまっている。一方、可塑剤成分が芳香族ジエステルを含むものの脂肪族ジエステルを含まない比較例３では、粘度安定性が得られていない。また、比較例４および５では、可塑剤成分が脂肪族ジエステルおよび芳香族ジエステルの両方を含むものの、芳香族ジエステルの量が多いために粘度安定性が得られていない。比較例６は可塑剤成分に芳香族モノエステルを含むが相溶性が十分ではなくブリードが発生している。
一方、実施例１－９は、本発明の可塑剤組成物を含まない比較例１と比べて可塑化性および耐寒性が良好であることが確認され、また、芳香族モノエステルを用いた比較例６に比べても可塑化性、耐寒性および相溶性に優れることが分かる。