知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-14
(45)【発行日】2023-11-22
(54)【発明の名称】芳香族ポリエーテルの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/00 20060101AFI20231115BHJP
C08G 65/40 20060101ALI20231115BHJP
C08G 65/44 20060101ALN20231115BHJP
【ＦＩ】
C08G65/00
C08G65/40
C08G65/44
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020048064
(22)【出願日】2020-03-18
(65)【公開番号】P2021147471
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-10-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000183646
【氏名又は名称】出光興産株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】千賀 実
(72)【発明者】
【氏名】菅 浩一
(72)【発明者】
【氏名】村上 祐子
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－３１０９１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５６－０４９３３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９３３２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５７－０９６０１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－１４１０２４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－６５／４８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
キノイド構造を有する化合物と、重合助剤とを反応させる工程を含み、前記重合助剤が、窒素－炭素－硫黄結合を有する化合物である、芳香族ポリエーテルの製造方法。
【請求項2】
前記キノイド構造を有する化合物が、一般式（I）で表される骨格を有する化合物である、請求項１に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。【化1】
［式（I）中、ＡはＣ－Ｃ二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ1で示されるＲ1基を有する。Ｑは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ2で示されるＲ2基を有する。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ｐは１～５の整数を示す。］
【請求項3】
前記窒素－炭素－硫黄結合を有する化合物が、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド、２－（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【請求項4】
前記キノイド構造を有する化合物と、前記重合助剤との合計量１００質量％中、前記重合助剤量が０．０１～１０質量％となるよう添加する、請求項１～３のいずれか一項に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【請求項5】
前記芳香族ポリエーテルがポリフェニレンエーテルである、請求項１～４のいずれか一項に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、芳香族ポリエーテルの新規製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
芳香族ポリエーテルであるポリフェニレンエーテルは誘電率や誘電正接等の誘電特性に優れるため、電子材料用途における使用が検討されている。
【0003】
フェノール性化合物を酸化重合させることにより、ポリフェニレンエーテルを調製できることが知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－２７０２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載されるような酸化重合は金属触媒を用いる必要があり、得られるポリフェニレンエーテルにも不純物として金属が含まれるという課題がある。かかる不純物は洗浄工程を必要とし、製造プロセスの煩雑さに繋がる。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、キノイド構造を有する化合物と、重合助剤とを反応させる工程を含む製造方法が、上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明は以下の芳香族ポリエーテルの新規製造方法に関する。
【0007】
［１］キノイド構造を有する化合物と、重合助剤とを反応させる工程を含む、芳香族ポリエーテルの製造方法。
［２］前記キノイド構造を有する化合物が、一般式（I）で表される骨格を有する化合物である、上記［１］に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
［式（I）中、ＡはＣ－Ｃ二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ1で示されるＲ1基を有する。Ｑは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ2で示されるＲ2基を有する。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ｐは１～５の整数を示す。］
［３］前記重合助剤が、（１）窒素－炭素－硫黄結合を有する化合物、（２）ニトロベンゼン誘導体、及び（３）アゾ化合物又は過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
［４］前記キノイド構造を有する化合物と、前記重合助剤との合計量１００質量％中、前記重合助剤量が０．０１～１０質量％となるよう添加する、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
［５］前記芳香族ポリエーテルがポリフェニレンエーテルである、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
［２］前記キノイド構造を有する化合物が、一般式（I）で表される骨格を有する化合物である、上記［１］に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【化1】
［式（I）中、ＡはＣ－Ｃ二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ1で示されるＲ1基を有する。Ｑは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ2で示されるＲ2基を有する。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ｐは１～５の整数を示す。］
［３］前記重合助剤が、（１）窒素－炭素－硫黄結合を有する化合物、（２）ニトロベンゼン誘導体、及び（３）アゾ化合物又は過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
［４］前記キノイド構造を有する化合物と、前記重合助剤との合計量１００質量％中、前記重合助剤量が０．０１～１０質量％となるよう添加する、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
［５］前記芳香族ポリエーテルがポリフェニレンエーテルである、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の芳香族ポリエーテルの製造方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、芳香族ポリエーテルの新規製造方法を提供することができる。本発明の製法は金属触媒を必要としないため、実質的にメタルフリーである芳香族ポリエーテルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の製造方法は、キノイド構造を有する化合物と、重合助剤とを反応させる工程を含む。
以下、本発明の製造方法について説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
以下、本発明の製造方法について説明する。本明細書において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本明細書において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
【0011】
＜キノイド構造を有する化合物＞
本発明の製造方法に用いられるキノイド構造を有する化合物（以下、「キノイド化合物」とも称する。）は特に限定されない。キノイド化合物としては、以下の一般式（I）で表される骨格を有する化合物を用いることができる。
［式（I）中、ＡはＣ－Ｃ二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ1で示されるＲ1基を有する。Ｑは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ2で示されるＲ2基を有する。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ｐは１～５の整数を示す。］
本発明の製造方法に用いられるキノイド構造を有する化合物（以下、「キノイド化合物」とも称する。）は特に限定されない。キノイド化合物としては、以下の一般式（I）で表される骨格を有する化合物を用いることができる。
【化2】
［式（I）中、ＡはＣ－Ｃ二重結合、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ1で示されるＲ1基を有する。Ｑは酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ2で示されるＲ2基を有する。Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、アリール基又はヘテロアリール基を示す。ｐは１～５の整数を示す。］
【0012】
本明細書において、「一般式（I）で表される骨格を有する化合物」とは、該化合物の構造中に上記構造を少なくとも含む化合物を意味する。当該化合物の構造が、一般式（I）で表される構造のみを含んでいても、一般式（I）で表される構造をその一部として含んでいてもよい。
【0013】
上記した通り、式（I）中のＱは、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を示し、窒素原子はＮ－Ｒ2で示されるＲ2基を有する。本発明の一実施形態において、Ｑは酸素原子または硫黄原子である。Ｑが酸素原子である場合には、芳香族ポリエーテルを得ることができる。Ｑが硫黄原子である場合には、チオエーテル結合を有する芳香族系ポリマー又はポリフェニレンスルフィドを得ることができる。
【0014】
上記一般式（I）で表される骨格を有する化合物をさらに詳述する。ＡがＣ－Ｃ二重結合を示す場合には、６員環構造骨格を有する化合物となり、具体的にはベンゾキノン、１，４－ナフトキノン及びアントラキノン等及びこれらの少なくとも１つの骨格を有する化合物を挙げることができる。Ａがヘテロ原子を示す場合には、５員環構造骨格を有する化合物となり、例えば、下記構造式を有する化合物及びこれらのキノイド骨格を有する化合物等を挙げることができる。
［式中、Ｒ111は水素原子、又は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリール基を示す。］
【化3】
［式中、Ｒ111は水素原子、又は置換または無置換の炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～１５のシクロアルキル基、炭素数５～１５のシクロアルキレン基、炭素数６～１２のアリール基を示す。］
【0015】
本発明の製造方法によれば、主鎖にエーテル結合を有する芳香族ポリエーテルを製造することができる。
【0016】
＜重合助剤＞
本発明の製造方法において用いる重合助剤としては、（１）窒素－炭素－硫黄結合を有する化合物、（２）ニトロベンゼン誘導体、及び（３）アゾ化合物又は過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
本発明の製造方法において用いる重合助剤としては、（１）窒素－炭素－硫黄結合を有する化合物、（２）ニトロベンゼン誘導体、及び（３）アゾ化合物又は過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
【0017】
（１）窒素－炭素－硫黄結合を有する化合物
この化合物は、窒素－炭素－硫黄結合をこの順で有していれば特に限定されない。例えば、２－メルカプトベンゾチアジアゾール、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジアゾリルスルフェンアミド、２－（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。本発明の一実施形態においては、化合物（１）は、２－メルカプトベンゾチアジアゾール、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジアゾリルスルフェンアミド、２－（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種である。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この化合物は、窒素－炭素－硫黄結合をこの順で有していれば特に限定されない。例えば、２－メルカプトベンゾチアジアゾール、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジアゾリルスルフェンアミド、２－（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。本発明の一実施形態においては、化合物（１）は、２－メルカプトベンゾチアジアゾール、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジアゾリルスルフェンアミド、２－（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びテトラメチルチウラムジスルフィドからなる群から選択される少なくとも１種である。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0018】
（２）ニトロベンゼン誘導体
ニトロベンゼン誘導体としては、例えば、１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン、１－ヨード－４－ニトロベンゼン、２，６－ジヨード－４－ニトロフェノール、及び２，６－ジヨード－４－ニトロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ニトロベンゼン誘導体としては、例えば、１，３－ジヨード－４－ニトロベンゼン、１－ヨード－４－ニトロベンゼン、２，６－ジヨード－４－ニトロフェノール、及び２，６－ジヨード－４－ニトロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】
（３）アゾ化合物又は過酸化物
アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。過酸化物としては有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルを挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ化合物としては、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）からなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。過酸化物としては有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイルを挙げることができる。これらの化合物は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】
（１）窒素－炭素－硫黄結合を有する化合物、（２）ニトロベンゼン誘導体、及び（３）アゾ化合物又は過酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の重合助剤は、（１）～（３）のいずれかから選択される１種の化合物であってもよいし、（１）及び（２）、（１）及び（３）、（２）及び（３）、（１）と（２）と（３）とからそれぞれ選択される２種以上の化合物の組み合わせであってもよい。金属錯体を用いずとも反応が進行し、目的とする芳香族ポリエーテルを得ることができるという利点を有する。金属錯体を用いないため、得られる芳香族ポリエーテルを高い純度で得られることに加えて、残留する金属不純物の洗浄除去工程、金属不純物廃棄工程、洗浄液の廃液処理工程等が不要となるため、効率的に目的のポリマーを製造することができる。
【0021】
本発明の製造方法においては、上記重合助剤は、上記キノイド構造を有する化合物と、上記重合助剤との合計量１００質量％中、例えば０．０１～１０質量％、具体的には０．０５～２．５質量％、より具体的には０．１～２質量％となるように添加することができる。上記重合助剤が上記範囲にあれば、芳香族ポリエーテルを効率よく製造することができる。
【0022】
＜反応条件＞
本発明の製造方法における反応温度は、目的生成物（芳香族ポリエーテル）が溶解する温度以上で行うことができる。あるいは、上記キノイド構造を有する化合物の融点以上で行うことができる。反応温度は、二段階以上に分けてもよい。本発明の一実施形態においては、例えば、一段階目として１００～１５０℃未満の反応温度を、二段階目として１５０～２００℃未満の反応温度を、三段階目として、２００～２５０℃の反応温度を選択することができる。一段階目から二段階目の温度領域で上記キノイド構造を有する化合物を溶解させて行うことができる。
本発明の製造方法における反応温度は、目的生成物（芳香族ポリエーテル）が溶解する温度以上で行うことができる。あるいは、上記キノイド構造を有する化合物の融点以上で行うことができる。反応温度は、二段階以上に分けてもよい。本発明の一実施形態においては、例えば、一段階目として１００～１５０℃未満の反応温度を、二段階目として１５０～２００℃未満の反応温度を、三段階目として、２００～２５０℃の反応温度を選択することができる。一段階目から二段階目の温度領域で上記キノイド構造を有する化合物を溶解させて行うことができる。
【0023】
本発明の製造方法における反応雰囲気は特に限定されないが、より効率的に反応を進めるために不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気下で行うことができる。
反応圧力も特に限定されないが、より効率的に行うために常圧もしくは減圧下で行うことができる。
反応圧力も特に限定されないが、より効率的に行うために常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【0024】
本発明の製造方法における反応時間は特に限定されない。原料の反応性と、転化率とを考慮して具体的に設定することができる。例えば、１～３０時間程度で反応を行うことができる。
【0025】
本発明の製造方法は、溶媒を実質的に含まない条件下で行うことができる。溶媒を「実質的に含まない」条件とは、キノイド構造を有する化合物と、重合助剤との合計１００質量部に対して、溶媒が好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらにより好ましくは１０質量部以下、さらにより好ましくは５質量部以下、特に好ましくは１質量部以下であり、好ましくは０質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上である。本発明の製造方法は溶媒を用いずとも反応が進行するため、溶媒除去工程／回収工程／乾燥工程／廃液処理工程等を省略することが可能であり、効率的に目的とする芳香族ポリエーテルを製造することができる。
【0026】
＜芳香族ポリエーテル＞
本発明の製造方法により、芳香族ポリエーテルを製造することができる。
キノイド構造を有する化合物としてベンゾキノンを用いた場合は、主鎖にエーテル基を有するポリフェニレンエーテルを得ることができる。ポリフェニレンエーテルとしては、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～１００，０００程度のものを得ることが可能である。
本発明の製造方法により、芳香族ポリエーテルを製造することができる。
キノイド構造を有する化合物としてベンゾキノンを用いた場合は、主鎖にエーテル基を有するポリフェニレンエーテルを得ることができる。ポリフェニレンエーテルとしては、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００～１００，０００程度のものを得ることが可能である。
【0027】
本発明の製造方法は、上述した通り金属錯体を必要としない。従って、得られる芳香族ポリエーテルには、金属系不純物が実質的に残留しない（含まれない）ため、洗浄工程や続く乾燥工程、不純物廃棄処理工程、廃液処理工程等の負担を低減することができる。本明細書において「金属不純物が実質的に残留しない（含まれない）」とは、得られる芳香族ポリエーテル中の金属量が具体的には１００質量ｐｐｍ以下、より具体的には５０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、０質量ｐｐｍであることも許容する。
【0028】
さらに、上述した通り、実質的に溶媒の不存在下で行うことができるため、溶媒除去工程・回収工程・乾燥工程・廃液処理工程等を省略することも可能であり、反応器のサイズも小さくすることができる。
本発明の製造方法によれば、無置換のポリフェニレンエーテルを得ることができる。
本発明の製造方法によれば、無置換のポリフェニレンエーテルを得ることができる。
【実施例】
【0029】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0030】
実施例１
撹拌機、コンデンサー付きの１００ｍＬの丸底フラスコに、ｐ－ベンゾキノン２５ｇ（特級、富士フイルム和光純薬（株）製）、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド２．５ｇ（純度＞９６％、東京化成工業（株）製）を充填した。フラスコ内を窒素パージした後、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１４０℃まで昇温し、３０分で内容物を溶解した。続いて、２００℃に昇温し、５時間加熱した。
フラスコ内反応物を常温まで冷却し、黒色固体として反応物を回収した。反応物のＴＨＦ可溶分については、ＦＤ－ＭＳ分析を行った結果、末端にＯＨ基を有する２量体～６量体に相当するポリフェニレンオキサイドが生成していると推定された。反応物のＧＰＣ、およびＦＴＩＲ測定の結果、Ｍｗ＝１１０００程度の分子量を持つポリフェニレンオキサイドと同定した。以上の結果より、本反応により得られた重合体はＰＰＯと同定することができた。
撹拌機、コンデンサー付きの１００ｍＬの丸底フラスコに、ｐ－ベンゾキノン２５ｇ（特級、富士フイルム和光純薬（株）製）、２，２’－ジベンゾチアゾリルジスルフィド２．５ｇ（純度＞９６％、東京化成工業（株）製）を充填した。フラスコ内を窒素パージした後、窒素雰囲気下にて攪拌しながら１４０℃まで昇温し、３０分で内容物を溶解した。続いて、２００℃に昇温し、５時間加熱した。
フラスコ内反応物を常温まで冷却し、黒色固体として反応物を回収した。反応物のＴＨＦ可溶分については、ＦＤ－ＭＳ分析を行った結果、末端にＯＨ基を有する２量体～６量体に相当するポリフェニレンオキサイドが生成していると推定された。反応物のＧＰＣ、およびＦＴＩＲ測定の結果、Ｍｗ＝１１０００程度の分子量を持つポリフェニレンオキサイドと同定した。以上の結果より、本反応により得られた重合体はＰＰＯと同定することができた。
【0031】
ＦＤ－ＭＳ測定に用いた装置及び測定条件を以下に示す。
＜ＦＤ－ＭＳ測定＞
装置：JMS-700V（日本電子（株）製）
条件：加速電圧 ８ｋＶ
対向電圧 ０ｋＶ
スキャンレンジ ｍ／ｚ＝５０～３，０００
エミッタ種：カーボン
エミッタ電流：掃引速度２ｍＡ／ｍｉｎにて、０ｍＡから４０ｍＡまで掃引した。
試料溶解溶媒：ＴＨＦ
＜ＦＤ－ＭＳ測定＞
装置：JMS-700V（日本電子（株）製）
条件：加速電圧 ８ｋＶ
対向電圧 ０ｋＶ
スキャンレンジ ｍ／ｚ＝５０～３，０００
エミッタ種：カーボン
エミッタ電流：掃引速度２ｍＡ／ｍｉｎにて、０ｍＡから４０ｍＡまで掃引した。
試料溶解溶媒：ＴＨＦ
【0032】
不溶分についてＫＢｒ法にてＦＴＩＲ測定を行い、図２に示すＦＴＩＲチャートを得た。１，４００～１，７００ｃｍ-1付近に芳香族由来のＣ＝Ｃ結合由来のピークが、１，２００ｃｍ-1付近にＣＯ結合由来のピークが、７００～９００ｃｍ-1付近に芳香族由来のＣＨ結合由来のピークの出現を確認し、ＰＰＯであることを確認した。ＦＴＩＲ測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光（株）製：FT／IR-6200）を用いた。また、ＧＰＣ測定の結果からＭｗ＝１１０００程度の分子量を持つポリマーであることを確認した。
【0033】
ＧＰＣ測定は標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。ＧＰＣ測定には下記の装置及び測定条件を用いた。
＜ＧＰＣ測定装置＞
機器名：Alliance e2695（Waters製）
カラム：Shodex GPC KF-806M（昭和電工株式会社製、商品名） 2本
カラムサイズ：内径８．０ｍｍ×長さ３００ｍｍ
溶離液：０．０１Ｍ LiBrのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（0.01M LiBr in NMP）
試料濃度：１０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：１００μＬ
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：６０℃
検出器：ＵＶ
検出波長：２７０ｎｍ
標準試料：ポリスチレン（分子量５００～４，４８０，０００の間で検量線を作成）
＜ＧＰＣ測定装置＞
機器名：Alliance e2695（Waters製）
カラム：Shodex GPC KF-806M（昭和電工株式会社製、商品名） 2本
カラムサイズ：内径８．０ｍｍ×長さ３００ｍｍ
溶離液：０．０１Ｍ LiBrのＮ－メチル－２－ピロリドン溶液（0.01M LiBr in NMP）
試料濃度：１０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：１００μＬ
流量：０．７ｍＬ／分
カラム温度：６０℃
検出器：ＵＶ
検出波長：２７０ｎｍ
標準試料：ポリスチレン（分子量５００～４，４８０，０００の間で検量線を作成）
【0034】
以上の結果より、本反応により黒色固体として得られた反応物はＴＨＦ可溶分と不溶分のいずれもＰＰＯと同定することができた。
【図1】
【図2】
