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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-15
(45)【発行日】2023-11-24
(54)【発明の名称】積層体および積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
B32B 27/30 20060101AFI20231116BHJP
B29C 45/14 20060101ALI20231116BHJP
B60J 1/00 20060101ALI20231116BHJP
B29K 33/00 20060101ALN20231116BHJP
【ＦＩ】
B32B27/30 A
B29C45/14
B60J1/00 H
B29K33:00
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020520086
(86)(22)【出願日】2020-03-13
(86)【国際出願番号】 JP2020011136
(87)【国際公開番号】W WO2020217766
(87)【国際公開日】2020-10-29
【審査請求日】2022-10-07
(31)【優先権主張番号】P 2019082155
(32)【優先日】2019-04-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106518
【弁理士】
【氏名又は名称】松谷 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100104592
【弁理士】
【氏名又は名称】森住 憲一
(72)【発明者】
【氏名】隅田 将一
(72)【発明者】
【氏名】小西 翔太
(72)【発明者】
【氏名】前川 健典
(72)【発明者】
【氏名】近藤 昇
【審査官】大村 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／０５４７１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１８６５０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００９－５４１０９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１４０２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０４２９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０２００３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－３３９６４６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２；５／１２－５／２２
Ｂ２９Ｃ ４８／００－４８／９６
Ｂ２９Ｃ ４５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第２アクリル樹脂層をこの順に含み、前記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含み、
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリウレタン樹脂、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される１以上を含む、
積層体。
【請求項2】
前記第１アクリル樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、前記熱可塑性樹脂層の厚さは、０．０５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、かつ、
前記第２アクリル樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、
請求項１に記載の積層体。
【請求項3】
さらに第３アクリル樹脂層を含み、前記第３アクリル樹脂層は、前記第２アクリル樹脂層と前記熱可塑性樹脂層との間に存在する、
請求項１または２に記載の積層体。
【請求項4】
前記第１アクリル樹脂層の厚さＴ１と、前記第２アクリル樹脂層の厚さＴ２との比［Ｔ１：Ｔ２］は、Ｔ１：Ｔ２＝１：１．９～１：２９の範囲内である、請求項２または３に記載の積層体。
【請求項5】
前記第１アクリル樹脂層の厚さＴ１と、前記第２アクリル樹脂層の厚さＴ２および前記第３アクリル樹脂層の厚さＴ３の和との比［Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）］は、Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）＝１：２～１：３０の範囲内である、請求項３に記載の積層体。
【請求項6】
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層をこの順に含む積層体の製造方法であって、前記方法は、前記第１アクリル樹脂層、前記熱可塑性樹脂層および前記第３アクリル樹脂層をこの順に含む射出成形用積層体を、金型内に配置する工程、および
金型内に配置された前記射出成形用積層体の前記第３アクリル樹脂層側へ、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）を射出して、第２アクリル樹脂層を成形する工程、
を包含し、
前記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含み、
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリウレタン樹脂、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される１以上を含む、
製造方法。
【請求項7】
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第２アクリル樹脂層をこの順に含む積層体の製造方法であって、前記第１アクリル樹脂層は（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）から形成され、前記熱可塑性樹脂層は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から形成され、および前記第２アクリル樹脂層は（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）から形成され、
前記方法は、
前記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）の溶融物、前記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物および前記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の溶融物を少なくとも含む溶融樹脂積層体をダイから吐出する工程、および
吐出された溶融樹脂積層体を冷却し、積層体を得る工程、
を包含し、
前記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含み、
前記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリウレタン樹脂、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される１以上を含む、
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層体、特に透明樹脂積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車、鉄道車両などの車両などはガラスウインド材を有する。一方で、特に車両などにおいては、燃費改善を目的とした軽量化が強く求められている。そのため、ガラスよりも比重の小さい樹脂を基材とする車両用ウインド材の開発が試みられてきた。
【0003】
例えば車両用ウインド材では、実使用環境で透明性を維持しつつ、耐衝撃性などの物理強度も備えることが重要な課題となる。しかしながら、樹脂製ウインド材は一般に、透明性が高い樹脂を用いると、例えば耐衝撃性などの性能が、ガラスウインド材と比較して十分ではない傾向があるという技術的課題があった。
【0004】
例えば特開２００３－２０１４０９号公報（特許文献１）には、水酸基と水素結合し得る官能基を有する不飽和単量体（ａ）と該不飽和単量体（ａ）と共重合可能な他の単量体（ｂ）との共重合体（Ａ）に、表面に水酸基を有しかつその一部が疎水化処理された酸化化合物（Ｂ）を分散させたものである樹脂組成物が記載されている（請求項１）。ここで、上記不飽和単量体（ａ）として、シラノール基と水素結合し得る官能基を有する不飽和単量体が、上記酸化化合物（Ｂ）として、表面にシラノール基を有しかつその一部が疎水化処理されたシリカ化合物が、また上記他の単量体（ｂ）として、メタクリル系単量体および／またはアクリル系単量体が、記載されている（請求項２および３）。そして上記により、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく、耐衝撃性、および剛性の向上を実現できると記載される（例えば［００１５］段落など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００３－２０１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記特許文献１の発明では、シリカ化合物などの酸化化合物（Ｂ）を配合することによって、耐衝撃性および剛性の向上を図っている。しかしながら、例えば自動車グレージング用プラスチック基材において要求される耐衝撃性などの物理的性能は非常に高いため、耐衝撃性を向上させるさらなる手段もまた求められている。
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、耐衝撃性が良好であるアクリル樹脂層積層体を提供することにある。
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、耐衝撃性が良好であるアクリル樹脂層積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第２アクリル樹脂層をこの順に含み、
上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む、
積層体。
［２］
上記第１アクリル樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、
上記熱可塑性樹脂層の厚さは、０．０５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、かつ、
上記第２アクリル樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、
上記積層体。
［３］
さらに第３アクリル樹脂層を含み、
上記第３アクリル樹脂層は、上記第２アクリル樹脂層と上記熱可塑性樹脂層との間に存在する、
上記積層体。
［４］
上記第１アクリル樹脂層の厚さＴ１と、上記第２アクリル樹脂層の厚さＴ２との比［Ｔ１：Ｔ２］は、Ｔ１：Ｔ２＝１：１．９～１：２９の範囲内である、上記積層体。
［５］
上記第１アクリル樹脂層の厚さＴ１と、上記第２アクリル樹脂層の厚さＴ２および上記第３アクリル樹脂層の厚さＴ３の和との比［Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）］は、Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）＝１：２～１：３０の範囲内である、上記積層体。
［６］
上記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される１以上を含む、上記積層体。
［７］
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層をこの順に含む積層体の製造方法であって、上記方法は、
上記第１アクリル樹脂層、上記熱可塑性樹脂層および上記第３アクリル樹脂層をこの順に含む射出成形用積層体を、金型内に配置する工程、および
金型内に配置された上記射出成形用積層体の上記第３アクリル樹脂層側へ、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）を射出して、第２アクリル樹脂層を成形する工程、
を包含し、
上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む、
製造方法。
［８］
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第２アクリル樹脂層をこの順に含む積層体の製造方法であって、
上記第１アクリル樹脂層は（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）から形成され、上記熱可塑性樹脂層は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から形成され、および上記第２アクリル樹脂層は（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）から形成され、
上記方法は、
上記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）の溶融物、上記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物および上記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の溶融物を少なくとも含む溶融樹脂積層体をダイから吐出する工程、および
吐出された溶融樹脂積層体を冷却し、積層体を得る工程、
を包含し、
上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む、
製造方法。
［１］
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第２アクリル樹脂層をこの順に含み、
上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む、
積層体。
［２］
上記第１アクリル樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、
上記熱可塑性樹脂層の厚さは、０．０５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であり、かつ、
上記第２アクリル樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である、
上記積層体。
［３］
さらに第３アクリル樹脂層を含み、
上記第３アクリル樹脂層は、上記第２アクリル樹脂層と上記熱可塑性樹脂層との間に存在する、
上記積層体。
［４］
上記第１アクリル樹脂層の厚さＴ１と、上記第２アクリル樹脂層の厚さＴ２との比［Ｔ１：Ｔ２］は、Ｔ１：Ｔ２＝１：１．９～１：２９の範囲内である、上記積層体。
［５］
上記第１アクリル樹脂層の厚さＴ１と、上記第２アクリル樹脂層の厚さＴ２および上記第３アクリル樹脂層の厚さＴ３の和との比［Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）］は、Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）＝１：２～１：３０の範囲内である、上記積層体。
［６］
上記熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂からなる群から選択される１以上を含む、上記積層体。
［７］
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層をこの順に含む積層体の製造方法であって、上記方法は、
上記第１アクリル樹脂層、上記熱可塑性樹脂層および上記第３アクリル樹脂層をこの順に含む射出成形用積層体を、金型内に配置する工程、および
金型内に配置された上記射出成形用積層体の上記第３アクリル樹脂層側へ、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）を射出して、第２アクリル樹脂層を成形する工程、
を包含し、
上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む、
製造方法。
［８］
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第２アクリル樹脂層をこの順に含む積層体の製造方法であって、
上記第１アクリル樹脂層は（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）から形成され、上記熱可塑性樹脂層は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から形成され、および上記第２アクリル樹脂層は（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）から形成され、
上記方法は、
上記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）の溶融物、上記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物および上記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の溶融物を少なくとも含む溶融樹脂積層体をダイから吐出する工程、および
吐出された溶融樹脂積層体を冷却し、積層体を得る工程、
を包含し、
上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む、
製造方法。
【発明の効果】
【0008】
上記樹脂積層体は、耐衝撃性、特に低温条件下における耐衝撃性が良好である利点がある。上記樹脂積層体は、例えば、樹脂グレージング材料として好適に用いることができる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第２アクリル樹脂層を含む積層体の概略説明図である。
【図2】第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を含む積層体の概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
はじめに、本発明に至った経緯を説明する。本発明においては、透明性に優れ、硬度が比較的高く、また耐候性が良好であるアクリル樹脂を、例えば樹脂グレージング材料として用いることを目的として、実験検討を行った。アクリル樹脂は、透明性、硬度および耐候性などが良好である。その一方でアクリル樹脂は、例えば強靱な樹脂と比較すると割れやすい傾向があるという技術的課題があった。
【0011】
本発明者らは、上記技術的課題を解決すべく検討を行った。その結果、アクリル樹脂と併せて、特定の熱可塑性樹脂を用いることによって、上記技術的課題を解決することができることを実験により見いだし、本発明を完成するに至った。
【0012】
上記積層体は、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第２アクリル樹脂層をこの順に含む。そして、上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む。以下、各樹脂層について記載する。
【0013】
第１アクリル樹脂層
上記第１アクリル樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂層である。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリルモノマーの共重合体、（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
上記第１アクリル樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂層である。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリルモノマーの共重合体、（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【0014】
（メタ）アクリル樹脂は、樹脂積層体の硬度、耐候性、透明性を高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。本明細書において、メタクリル樹脂は、メタクリル基を有するモノマーに由来する構成単位を有する重合体である。
【0015】
メタクリル樹脂としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位のみを含むメタクリル単独重合体、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を８０質量％以上１００質量％未満と、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルに由来する構成単位と共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位を、０質量％を超えて２０質量％以下で有するメタクリル共重合体等が挙げられる。
【0016】
炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルとは、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ
（上記Ｒは、炭素数１～４のアルキル基である。）
で表される化合物である。
炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体とは、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能であり、且つビニル基を有する単量体である。
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ
（上記Ｒは、炭素数１～４のアルキル基である。）
で表される化合物である。
炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体とは、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能であり、且つビニル基を有する単量体である。
【0017】
炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチルが特に好ましい。上記例示のメタクリル酸アルキルは、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【0018】
炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体としては、例えば、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのメタクリル酸エステル（但し、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを除く）；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール等のアクリル酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー；
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；
スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；
などが挙げられる。
これらの中でも、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸またはスチレンが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸またはスチレンがより好ましい。
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸モノグリセロールなどのメタクリル酸エステル（但し、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルを除く）；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリル酸モノグリセロール等のアクリル酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸またはこれらの酸無水物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の窒素含有モノマー；
アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有単量体；
スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；
などが挙げられる。
これらの中でも、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸またはスチレンが好ましく、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸またはスチレンがより好ましい。
【0019】
メタクリル樹脂としては、樹脂積層体の耐候性、透明性を高めやすい観点から、メタクリル酸メチルに由来する構成単位のみを含むメタクリル単独重合体、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を８０質量％以上１００質量％未満と、メタクリル酸メチルに由来する構成単位と共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位を、０質量％を超えて２０質量％以下で有するメタクリル共重合体が好ましい。
【0020】
メタクリル樹脂の製造方法としては、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと、必要に応じて、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体とを、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法で重合する方法が挙げられる。
【0021】
上記第１アクリル樹脂層に含まれる（メタ）アクリル樹脂は、メルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記すことがある。）が、３．８０ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、０．１～２０ｇ／１０分であるのが好ましく、０．２～１０ｇ／１０分であるのがより好ましく、０．５～５ｇ／１０分であるのがさらに好ましい。ＭＦＲは上記の上限以下である場合は、得られる樹脂層の強度が良好となり、また、樹脂層の形成が容易となるなどの利点がある。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：２０１４「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３．８０ｋｇ（３７．３Ｎ）で測定することが、上記ＪＩＳに規定されている。
【0022】
上記第１アクリル樹脂層に含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すことがある。）は５０，０００～３００，０００であるのが好ましい。Ｍｗが上記範囲内であることによって、良好な透明性、耐候性、機械強度などを得ることができる利点がある。上記Ｍｗは７０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることがさらに好ましい。また上記Ｍｗは２５０，０００以下であることがより好ましく、２００，０００以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【0023】
上記第１アクリル樹脂層は、必要に応じて、（メタ）アクリル樹脂とは異なる他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂を含有する場合、樹脂積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。樹脂積層体の硬度および耐候性の観点から、他の樹脂の量は、上記第１アクリル樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。他の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。上記第１アクリル樹脂層が他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性などの観点からは、他の樹脂の量は２０質量％以下であることが好ましく、第１アクリル樹脂層に含まれる樹脂が（メタ）アクリル樹脂のみであることがより好ましい。
【0024】
上記第１アクリル樹脂層は、本発明の効果を害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、架橋ゴム粒子、紫外線吸収剤、滑り剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤等が挙げられる。
【0025】
架橋ゴム粒子としては、例えば、少なくともコア部とコア部を覆う被覆層とを有し、前記コア部および前記被覆層の少なくとも一方が、炭素－炭素不飽和結合を２以上有する多官能単量体に由来する構成単位を有する材料から形成される多層のゴム粒子等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、オキサルアニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0026】
滑り剤としては、例えば、シリコーンオイル、ポリシロキサン系化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。離型剤としては、例えば、高級脂肪酸エステル、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸誘導体等が挙げられ、帯電防止剤としては、導電性無機粒子、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、カチオン系アクリル酸エステル誘導体、カチオン系ビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
【0027】
上記第１アクリル樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であるのがより好ましく、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。第１アクリル樹脂層の厚さが上記範囲内であることによって、積層体を構成する熱可塑性樹脂層を良好に保持し、かつ積層体の強度を保つことができるなどの利点がある。
【0028】
第２アクリル樹脂層
第２アクリル樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂層である。第２アクリル樹脂層は、上記第１アクリル樹脂層と同様の組成であってよく、異なる組成であってもよい。第２アクリル樹脂層は、上記第１アクリル樹脂層と同様の組成であるのが好ましい。
第２アクリル樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂層である。第２アクリル樹脂層は、上記第１アクリル樹脂層と同様の組成であってよく、異なる組成であってもよい。第２アクリル樹脂層は、上記第１アクリル樹脂層と同様の組成であるのが好ましい。
【0029】
上記第２アクリル樹脂層の厚さは、積層体の用途に応じて適宜選択することができる。第２アクリル樹脂層の厚さは、０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であるのが好ましい。第２アクリル樹脂層が上記範囲内であることによって、積層体の物理的強度を用途に応じた良好な範囲に設計することができるなどの利点がある。例えば上記積層体が、樹脂グレージング材料として用いられる場合は、第２アクリル樹脂層の厚さは０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのが好ましく、１．０ｍｍ以上８ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【0030】
また、第１アクリル樹脂層の厚さＴ１と、第２アクリル樹脂層の厚さＴ２との比［Ｔ１：Ｔ２］は、Ｔ１：Ｔ２＝１：１．９～１：２９の範囲内であるのが好ましい。上記比［Ｔ１：Ｔ２］が上記範囲内であることによって、積層体全体としての耐衝撃性および物理的強度がより良好な範囲となるなどの利点がある。例えば上記積層体を、車両用、建材用樹脂グレージングとして用いる場合は、第２アクリル樹脂層側を屋外側となるように設置することで、より強い衝撃にも耐えうる等の利点がある。
【0031】
第３アクリル樹脂層
上記積層体は、第３アクリル樹脂層を必要に応じて有してもよい。上記積層体が第３アクリル樹脂層を有する場合において、第３アクリル樹脂層は、上記第２アクリル樹脂層と、以下に詳述する熱可塑性樹脂層との間に存在する層となる。
上記積層体は、第３アクリル樹脂層を必要に応じて有してもよい。上記積層体が第３アクリル樹脂層を有する場合において、第３アクリル樹脂層は、上記第２アクリル樹脂層と、以下に詳述する熱可塑性樹脂層との間に存在する層となる。
【0032】
上記第３アクリル樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂層である。第３アクリル樹脂層は、上記第１アクリル樹脂層と同様の組成であってよく、異なる組成であってもよい。
【0033】
上記第３アクリル樹脂層は、透明性、耐候性を損なわない範囲で、例えば、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を５０質量％以上１００質量％未満と、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸エステルに由来する構成単位と共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位を、０質量％を超えて５０質量％以下で有するメタクリル共重合体としてもよい。
【0034】
上記第３アクリル樹脂層は、必要に応じて、（メタ）アクリル樹脂とは異なる他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂を含有する場合、樹脂積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。樹脂積層体の透明性および耐候性の観点から、他の樹脂の量は、上記第３アクリル樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。他の樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。上記第３アクリル樹脂層が他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性などの観点からは、他の樹脂の量は４０質量％以下であることが好ましく、第３アクリル樹脂層に含まれる樹脂が（メタ）アクリル樹脂のみであることがより好ましい。
【0035】
第３アクリル樹脂層は例えば、積層体の製造方法に応じて形成され得る。例えば上記積層体の製造を、樹脂組成物の溶融物をダイから吐出する押出成形により製造する場合は、第３アクリル樹脂層は存在しなくてもよい。また例えば、上記積層体の製造において、まず、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第３アクリル樹脂層をこの順に含む射出成形用積層体を製造し、得られた射出成形用積層体を金型内に配置し、そして、金型内に配置された射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側へ、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）を射出して、第２アクリル樹脂層を成形することによって、積層体を製造する場合は、得られる積層体は第３アクリル樹脂を含むこととなる。この場合において、第２アクリル樹脂層および第３アクリル樹脂層がほぼ同様の組成を有する場合は、得られた積層体において、これらの樹脂層の明確な組成上の境界は存在しない状態であってもよい。
【0036】
上記積層体が第３アクリル樹脂層を有する場合において、第３アクリル樹脂層の厚さは、０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるのが好ましい。上記厚さは０．０３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であるのがより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。第３アクリル樹脂層の厚さが上記範囲内であることによって、上記射出成形用積層体において、例えば射出成形時に熱可塑性樹脂層を良好に保持することができるなどの利点がある。
【0037】
また、上記積層体が第３アクリル樹脂層を含む場合は、第１アクリル樹脂層の厚さＴ１と、第２アクリル樹脂層の厚さＴ２および第３アクリル樹脂層の厚さＴ３の和との比［Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）］は、Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）＝１：２～１：３０の範囲内であるのが好ましい。上記比［Ｔ１：（Ｔ２＋Ｔ３）］が上記範囲内であることによって、積層体全体としての耐衝撃性および物理的強度がより良好な範囲となるなどの利点がある。例えば上記積層体を、車両用、建材用樹脂グレージングとして用いる場合は、第２アクリル樹脂層側を屋外側となるように設置することで、より強い衝撃にも耐えうる等の利点がある。
【0038】
熱可塑性樹脂層
熱可塑性樹脂層は、第１アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層の間に存在する層である。上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む。上記積層体において、熱可塑性樹脂層がパルスＮＭＲ測定におけるプロトン核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含むことによって、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が良好となる。
熱可塑性樹脂層は、第１アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層の間に存在する層である。上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含む。上記積層体において、熱可塑性樹脂層がパルスＮＭＲ測定におけるプロトン核のスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含むことによって、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が良好となる。
【0039】
好ましくは、スピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈは、０．０３ｍｓ以上１．０ｍｓ以下である成分を７１％以上含むことによって、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が良好となる。
【0040】
熱可塑性樹脂層は、樹脂積層体の成形加工の観点から、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を９９％以下含むことが好ましく、９５%以下含むことがより好ましい。
【0041】
パルスＮＭＲ法におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈは、縦磁化ベクトルが静磁場に垂直な方向へと倒された直後の磁気共鳴信号が１／ｅまで減少するのに要する時間を意味する。このスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが長い場合は、運動性の高い成分であり非晶相ということができる。また、スピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが短い場合は、運動性の低い成分であり結晶相ということができ、中間の成分は界面相であるということができる。
【0042】
本明細書における「パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分」は、上記のうち、スピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが長い成分およびスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが中間の成分を意味することとなる。
【0043】
上記熱可塑性樹脂層におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈは、水素１の緩和時間Ｔ２、および成分分率Ｒとして、パルスＮＭＲ装置を用いてＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法でのパルスシーケンスにおける待ち時間τの値を変化させるにより得られる信号強度Ｉ（τ）の減衰から算出する。
【0044】
Ｓｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法による信号強度Ｉ（τ）の減衰は、Ｊ．Ｇ． Ｐｏｗｌｅｓ， Ｊ．Ｈ． Ｓｔｒａｎｇｅ， Ｐｒｏｃ． Ｐｈｙｓ． Ｓｏｃ．， ８２， ６－１５（１９６３）で説明される方法で取得する。
【0045】
得られる信号強度Ｉ（τ）は、時間τがτ＝０の時の信号強度Ｉ（τ０）で規格化した値であるＩＮ（τ）として表す。ＩＮ（τ）を時間τに対してプロットし、式（Ｆ１）で計算される計算曲線ＩＦ（τ）を用いたフィッティングからＴ２
Ｈ、Ｒが算出され、単位はそれぞれミリ秒、成分分率である。
【0046】
【数1】
Ｔ２ｎ Ｈ， ａｎは、それぞれフィッティングにより算出する緩和時間、形状係数を表す。］
【0047】
前記フィッティングにおいてＲｎ、Ｔ２ｎ
Ｈ、ａｎは、式（Ｆ２）で表す二乗平均平方根ｓが０．０１未満となる値である。
【0048】
【数2】
【0049】
上記パルスＮＭＲ測定において、熱可塑性樹脂層の測定試料形態は粉体試料または成型試料であってよい。
【0050】
パルスＮＭＲ装置としては、例えば、２０ＭＨｚ パルスＮＭＲ装置（ブルカー社製）が挙げられる。
【0051】
上記熱可塑性樹脂層は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含むことを条件として、種々の樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂層に含まれる樹脂として、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂およびエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂などが挙げられる。
【0052】
熱可塑性樹脂として用いることができるポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネート、ポリオールおよび鎖伸長剤を反応させることにより調製することができる。
【0053】
ポリイソシアネートの具体例として、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン２，４－ジイソシアネート、トリレン２，６－ジイソシアネートあるいはそれらの混合物、１，５－ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，２’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン２，４’－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアネートあるいはそれらの混合物、１－メチルシクロヘキサン２，４－ジイソシアネート、１－メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネートあるいはそれらの混合物などが挙げられる。上記ポリイソシアネートのうち、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを用いるのがより好ましい。
【0054】
ポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ラクトン系ポリオール等が挙げられる。
【0055】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸とジオールの重縮合反応により得られる。ジオールの具体例として、例えば、エタンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。ジカルボン酸は、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【0056】
ポリエーテルポリオールは、例えば、アルキレンオキシドを開環重合させることによって調製することができる。ポリエーテルポリオールの具体例として、例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。中でもポリテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。数平均分子量は５００～１００００で好ましくは、１０００～４０００である。
【0057】
ラクトン系ポリオールは、例えば、上記ジオールおよび／または上記グリコールを開始剤として、ラクトンモノマー（例えば、δ－バレロラクトン、β－メチル－δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、γ－メチル－ε－カプロラクトン、β，δ－ジメチル－ε－カプロラクトン、３，３，５－トリメチル－ε－カプロラクトン、エナントラクトン、ドデカノラクトン等）を開環重合させることによって、調製することができる。
【0058】
鎖伸長剤としては、例えば、エタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールなどの炭素原子数が２～６の脂肪族直鎖ジオール、１，４－ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等が挙げられる。ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミン、モノエタノールアミン等のアミン類も一部併用して用いることができる。これらのうち、炭素原子数が２～６の脂肪族直鎖ジオールが好ましい。
【0059】
熱可塑性樹脂として用いることができるポリウレタン樹脂の具体例として、ポリオールとポリイソシアネートの反応によってできたソフトセグメントと、鎖伸長剤とポリイソシアネートの反応によりできたハードセグメントとからなるブロックコポリマーが挙げられる。ここで、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ未満の成分は、運動性の低い結晶相成分でありハードセグメントに該当する。また、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分は、ソフトセグメントに該当する。ポリウレタン樹脂において、ハードセグメントおよびソフトセグメントの比率は、調製に用いるポリイソシアネート、ポリオールおよび鎖伸長剤の比率を調節することや、相分離構造、結晶構造の大きさなどによって調整することができる。
【0060】
熱可塑性樹脂として用いることができるポリウレタン樹脂として、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、ＤＩＣコベストロポリマー製のパンデックスＴ－１１８５Ｎ、Ｔ－８１８５Ｎ、Ｔ－１１８０Ｎ、Ｔ－８１８０Ｎ、Ｔ－８１７５Ｎなど、およびＢＡＳＦ製エラストラン１１８０Ａ、ＮＹ８０Ａなどが挙げられる。
【0061】
熱可塑性樹脂として用いることができるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレンに基づく単量体単位と、酢酸ビニルに基づく単量体単位とを有する共重合体樹脂である。エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、例えば、エチレンと酢酸ビニルを、ラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合反応させることにより製造することができる。
【0062】
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂は、例えば、エチレン－酢酸ビニル共重合体に含まれる酢酸ビニルに基づく単量体単位の含有量である酢酸ビニル含有量が２０～４０質量％であるのが好ましく、２５～３５質量％であるのがより好ましい。なお、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂における酢酸ビニルの含有量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体の質量を１００質量％とするときの値である。
【0063】
酢酸ビニルの含有量が上記範囲内であることによって、得られるエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂において、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分を７１％以上含むように好適に設計することができる。酢酸ビニルの含有量が上記範囲内であることによってさらに、良好な透明性および柔軟性を確保することができる利点がある。
【0064】
エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、住友化学製スミテートＫＡ－３０、ＫＡ－４０などが挙げられる。
【0065】
熱可塑性樹脂として用いることができるエチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂としては、エチレンとメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルへキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートの中から選ばれた１種または２種以上の単量体との共重合体が挙げられる。上記単量体のうち、メチルメタクリレートを用いるのが特に好ましい。
【0066】
上記エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂は、メタクリル酸エステルの含有量を調節することによって、得られるエチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂において、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分比率が７１％以上となるように調整することができる。メタクリル酸エステルの含有量は、１５質量％以上４０質量％以下であるのが好ましく、１８質量％以上３０質量％以下であるのがより好ましい。メタクリル酸エステルの量が１５質量％以上であることによって、良好な透明性、そして第１アクリル樹脂層、第２アクリル樹脂層などとの良好な密着性を得ることができる利点がある。また、メタクリル酸エステルの量が４０質量％以下であることによって、良好な耐衝撃性を得ることができる利点がある。
【0067】
エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂として、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば住友化学製アクリフトＷＫ３０７、ＷＫ４０２、ＷＨ２０６－Ｆなどが挙げられる。
【0068】
熱可塑性樹脂として用いることができるポリビニルアセタール樹脂として、例えば、ポリビニルアルコールの水酸基の一部または全てをアセタール化した樹脂が挙げられる。
【0069】
ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られたポリビニルアルコール水溶液を０～９０℃、好ましくは１０～２０℃に保持しておいて、酸触媒とアルデヒドとを加え、攪拌しながらアセタール化反応を進行させ、反応温度を７０℃に上げて熟成し反応を完結させ、その後、中和、水洗および乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。
【0070】
アルデヒドとしては特に限定されず、例えば、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環族アルデヒド等が挙げられる。好ましくは、炭素数４～８のｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒドである。炭素数４のｎ－ブチルアルデヒドは、得られるポリビニルアセタール樹脂の使用により、耐候性に優れ、しかも樹脂の製造も容易となるので、より好ましい。これらは、単独で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。ポリビニルアセタール樹脂は、架橋されてないものであってもよく、また、架橋されたものであってもよい。
【0071】
ポリビニルアセタール樹脂として、アセタール化度が６０～８５ｍｏｌ％のものが好適に用いることができる。上記アセタール化度は６５～８０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。アセタール化度が上記範囲内であることによって、得られるポリビニルアセタール樹脂において、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分比率が７１％以上となるように好適に調整することができる。
【0072】
上記熱可塑性樹脂のうち、ポリウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂などを用いるのが好ましく、ポリウレタン樹脂を用いるのが特に好ましい。
【0073】
上記熱可塑性樹脂は、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分を７１％以上含むことを条件として、１種を単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
【0074】
上記熱可塑性樹脂層の厚さは、０．０５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であるのが好ましく、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であるのがより好ましく、０．２ｍｍ以上１．８ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さが上記範囲内であることによって、積層体の耐衝撃性を有意に向上させることができ、さらに、飛散防止性能を向上させることができる利点がある。
【0075】
積層体の製造方法
上記積層体の製造方法の１態様として、例えば、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第３アクリル樹脂層をこの順に含む射出成形用積層体を予め製造し、この射出成形用積層体を金型内に配置し、そして、金型内に配置された射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側へ、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）を射出して、第２アクリル樹脂層を成形することによって、積層体を製造する方法が挙げられる。この積層体を製造する場合は、得られる積層体は第３アクリル樹脂を含むこととなる。この場合において、第２アクリル樹脂層および第３アクリル樹脂層がほぼ同様の組成を有する場合は、得られた積層体において、これらの樹脂層の明確な組成上の境界は存在しない状態であってもよい。
上記積層体の製造方法の１態様として、例えば、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第３アクリル樹脂層をこの順に含む射出成形用積層体を予め製造し、この射出成形用積層体を金型内に配置し、そして、金型内に配置された射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側へ、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）を射出して、第２アクリル樹脂層を成形することによって、積層体を製造する方法が挙げられる。この積層体を製造する場合は、得られる積層体は第３アクリル樹脂を含むこととなる。この場合において、第２アクリル樹脂層および第３アクリル樹脂層がほぼ同様の組成を有する場合は、得られた積層体において、これらの樹脂層の明確な組成上の境界は存在しない状態であってもよい。
【0076】
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第３アクリル樹脂層をこの順に含む射出成形用積層体は、公知の成形機（例えば、押出成形機、カレンダーロール成形機、プレス成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機など）を用いて、当業者において通常用いられる条件により製造することができる。射出成形用積層体は好ましくは、厚さが０．１～３．０ｍｍの範囲内であるのが好ましく、０．３～２．５ｍｍの範囲内であるのがより好ましい。射出成形用積層体の厚さが上記範囲内であることによって、良好な射出成形加工性が得られるなどの利点がある。
【0077】
上記射出成形用積層体において、第１アクリル樹脂層の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下であるのがより好ましく、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは０．０５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であるのが好ましく、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であるのがより好ましく、０．２ｍｍ以上１．８ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。第３アクリル樹脂層の厚さは０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．０３ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であるのがより好ましく、０．０５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であるのがさらに好ましい。
【0078】
次いで、上記射出成形用積層体を金型内に配置する。射出成形用積層体を金型内に配置する際において、射出成形用積層体を金型内で仮固定してもよい。仮固定を行うことによって、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の射出成形を良好に行うことができる利点がある。
【0079】
そして、金型内に配置された上記射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側へ、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）を射出して、第２アクリル樹脂層を成形する。樹脂組成物（２）は、第２アクリル樹脂層を形成する樹脂組成物であり、上記第２アクリル樹脂層に含まれる（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物である。
【0080】
射出成形法としては、通常の射出成形法の他に、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法などを用いることができる。射出成形条件は、各射出成形法に応じて適宜選択することができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）を溶融させ、シリンダー温度２００～２８０℃、金型温度３５～８５℃の条件で、樹脂組成物（２）を金型内へ射出することによって、第２アクリル樹脂層を成形することができる。
【0081】
上記により成形される第２アクリル樹脂層の厚さは０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【0082】
【0083】
上記積層体の製造方法の他の１態様として、例えば、樹脂組成物の溶融物をダイから吐出する押出成形により製造する方法が挙げられる。この方法で積層体を製造する場合は、上記第３アクリル樹脂層は存在しなくてもよい。
【0084】
ダイから吐出する押出成形により、積層体を製造する方法として、例えば下記工程による方法が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）の溶融物、上記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物および上記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の溶融物を少なくとも含む溶融樹脂積層体をダイから吐出する工程、および
吐出された溶融樹脂積層体を冷却し、積層体を得る工程。
上記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）の溶融物、上記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物および上記（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の溶融物を少なくとも含む溶融樹脂積層体をダイから吐出する工程、および
吐出された溶融樹脂積層体を冷却し、積層体を得る工程。
【0085】
ここで、上記第１アクリル樹脂層は（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）から形成され、上記熱可塑性樹脂層は熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物から形成され、および上記第２アクリル樹脂層は（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）から形成される。上記工程により、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第２アクリル樹脂層をこの順に含む積層体を製造することができる。
【0086】
第１アクリル樹脂層を形成する、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）、および、第２アクリル樹脂層を形成する、（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の吐出温度は、樹脂組成および成形する積層体の大きさなどに応じて適宜選択することができる。上記吐出温度は、例えば１８０～３００℃であってよく、２００～２９０℃であるのがより好ましく、２２０～２８０℃であるのがさらに好ましい。なお吐出温度は、ダイの吐出口（または吐出直後）における樹脂組成物の溶融物の温度を意味する。
【0087】
上記熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物は、必要に応じて加熱した状態でダイから吐出することができる。吐出温度は、例えば１３０～２５０℃であってよく、１４０～２３０℃であるのがより好ましく、１５０～２００℃であるのがさらに好ましい。
【0088】
（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（１）の溶融物、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物および（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の溶融物を少なくとも含む溶融樹脂積層体をダイから吐出する方法として、例えば、樹脂組成物（１）の溶融物、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物および樹脂組成物（２）の溶融物を、それぞれ、３種３層分配型フィードブロックに供給して３層構成となるように分配した後、マルチマニホールド型ダイのダイリップから、樹脂組成物（１）の溶融物、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の溶融物、および（メタ）アクリル樹脂を含む樹脂組成物（２）の溶融物から形成された溶融樹脂積層体を吐出する。吐出した溶融積層体は、必要に応じて、第１冷却ロールと第２冷却ロールとの間、さらに、第２冷却ロールと第３冷却ロールに挟み込むことによって冷却してもよい。
【0089】
上記押出成形によって製造することができる積層体において、第１アクリル樹脂層の厚さは０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であるのがより好ましい。熱可塑性樹脂層の厚さは０．０５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であるのが好ましく、０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であるのがより好ましい。第２アクリル樹脂層の厚さは０．１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であるのが好ましく、０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下であるのがより好ましい。
【0090】
【0091】
上記積層体は、用途に応じて所望の形状に加工することができる。上記積層体は、例えば、電子光学材料（ディスプレイ等の前面板、カバー材料、導光板などの材料）、車両用材料（グレージングやランプカバー、エンブレムなどの外装材料、メーターパネルカバーなどの内装材料）、建材用材料（樹脂製グレージング材料）、各種樹脂基材の材料などとして有用である。
【実施例】
【0092】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【0093】
下記実施例および比較例で用いられた、下記表中の第１アクリル樹脂層、第３アクリル樹脂層の各表記の内容は以下の通りである。
・Ｓ０００：住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体から構成される、メタクリル樹脂フィルム
・Ｓ０００：住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体から構成される、メタクリル樹脂フィルム
【0094】
下記実施例および比較例で用いられた、下記表中の熱可塑性樹脂層の各表記の内容は以下の通りである。
・１１８５Ｎ：ＤＩＣコベストロポリマー製パンデックスＴ－１１８５Ｎ（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分７８％）
・８１８５Ｎ：ＤＩＣコベストロポリマー製パンデックスＴ－８１８５Ｎ（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分７８％）
・８１８０Ｎ：：ＤＩＣコベストロポリマー製パンデックスＴ－８１８０Ｎ（ポリウレタン樹脂、Ｔ２Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分９１％）
・１１８０Ａ：ＢＡＳＦ製エラストラン１１８０Ａ１０クリヤー（ポリウレタン樹脂、Ｔ２Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分９０％）
・ＮＹ８０Ａ：ＢＡＳＦ製エラストランＮＹ８０Ａ１０クリヤー（ポリウレタン樹脂、Ｔ２Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分８４％）
・ＫＡ－３０：住友化学製スミテートＫＡ－３０（エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、樹脂中における酢酸ビニル含量２８質量％、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分８３％）
・ＷＫ３０７：住友化学製アクリフトＷＫ３０７（エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂、樹脂中におけるメタクリル酸含量２５質量％、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分８４％）
・ＸＵＳＬ４５１：シーダム製ハイグレスＸＵＳＬ４５１（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分６０％）
・ＸＵＳＬ２０８６：シーダム製ハイグレスＸＵＳＬ４５１（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分６０％）
・ＮＹ９９８：ＢＡＳＦ製エラストランＮＹ９９８（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分５３％）
・ＮＹ５８５：ＢＡＳＦ製エラストランＮＹ５８５（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分６９％）
・Ｌ７８５Ａ：ＢＡＳＦ製エラストランＬ７８５Ａ１０（ポリウレタン樹脂、Ｔ２Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分４１％）
・１１８５Ｎ：ＤＩＣコベストロポリマー製パンデックスＴ－１１８５Ｎ（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分７８％）
・８１８５Ｎ：ＤＩＣコベストロポリマー製パンデックスＴ－８１８５Ｎ（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分７８％）
・８１８０Ｎ：：ＤＩＣコベストロポリマー製パンデックスＴ－８１８０Ｎ（ポリウレタン樹脂、Ｔ２Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分９１％）
・１１８０Ａ：ＢＡＳＦ製エラストラン１１８０Ａ１０クリヤー（ポリウレタン樹脂、Ｔ２Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分９０％）
・ＮＹ８０Ａ：ＢＡＳＦ製エラストランＮＹ８０Ａ１０クリヤー（ポリウレタン樹脂、Ｔ２Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分８４％）
・ＫＡ－３０：住友化学製スミテートＫＡ－３０（エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、樹脂中における酢酸ビニル含量２８質量％、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分８３％）
・ＷＫ３０７：住友化学製アクリフトＷＫ３０７（エチレン－メタクリル酸エステル共重合体樹脂、樹脂中におけるメタクリル酸含量２５質量％、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分８４％）
・ＸＵＳＬ４５１：シーダム製ハイグレスＸＵＳＬ４５１（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分６０％）
・ＸＵＳＬ２０８６：シーダム製ハイグレスＸＵＳＬ４５１（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分６０％）
・ＮＹ９９８：ＢＡＳＦ製エラストランＮＹ９９８（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分５３％）
・ＮＹ５８５：ＢＡＳＦ製エラストランＮＹ５８５（ポリウレタン樹脂、Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分６９％）
・Ｌ７８５Ａ：ＢＡＳＦ製エラストランＬ７８５Ａ１０（ポリウレタン樹脂、Ｔ２Ｈが０．０３ｍｓ以上の成分４１％）
【0095】
製造例１ メタクリル樹脂の製造
攪拌器を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９７．５質量部およびアクリル酸メチル２．５質量部の混合物と、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１６質量部と、ｎ－オクチルメルカプタン０．１６質量部とを、それぞれ連続的に供給し、１７５℃、平均滞留時間４３分で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出る反応液（部分重合体）を予熱した後、脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化して回収するとともに、ペレット状のメタクリル樹脂Ａを得た。得られたメタクリル樹脂Ａは、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位が９７．５質量％であり、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が２．５質量％であり、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
攪拌器を備えた重合反応器に、メタクリル酸メチル９７．５質量部およびアクリル酸メチル２．５質量部の混合物と、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０１６質量部と、ｎ－オクチルメルカプタン０．１６質量部とを、それぞれ連続的に供給し、１７５℃、平均滞留時間４３分で重合反応を行った。次いで、重合反応器から出る反応液（部分重合体）を予熱した後、脱揮押出機に供給し、未反応の単量体成分を気化して回収するとともに、ペレット状のメタクリル樹脂Ａを得た。得られたメタクリル樹脂Ａは、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位が９７．５質量％であり、アクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量が２．５質量％であり、ＭＦＲは２ｇ／１０分であった。
【0096】
製造例２ ポリカーボネート樹脂とメタクリル樹脂の２層シートの製造
ポリカーボネート樹脂（住化ポリカーボネート株式会社製、カリバー３０１－１０）を、４０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、また製造例１のメタクリル樹脂を、２０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練した。両溶融物を、フィードブロックを介して一方の表層がアクリル樹脂となるように２層化し、次いでＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、ポリカーボネート樹脂基板の片面にメタクリル樹脂層が積層された２層の樹脂シートを得た。該樹脂シートの全体の厚さは０．８ｍｍであり、メタクリル樹脂層の厚さは７０μｍであった。
ポリカーボネート樹脂（住化ポリカーボネート株式会社製、カリバー３０１－１０）を、４０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練し、また製造例１のメタクリル樹脂を、２０ｍｍφ一軸押出機を用いて溶融混練した。両溶融物を、フィードブロックを介して一方の表層がアクリル樹脂となるように２層化し、次いでＴ型ダイを介して押し出し、ポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、ポリカーボネート樹脂基板の片面にメタクリル樹脂層が積層された２層の樹脂シートを得た。該樹脂シートの全体の厚さは０．８ｍｍであり、メタクリル樹脂層の厚さは７０μｍであった。
【0097】
実施例１ 積層体の製造
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第３アクリル樹脂層を有する射出成形用積層体の製造
厚さ１ｍｍの枠型に、熱可塑性樹脂である１１８５Ｎを入れ、温度１８０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、熱可塑性樹脂層を成形した。その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の熱可塑性樹脂層を得た。
第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層および第３アクリル樹脂層を有する射出成形用積層体の製造
厚さ１ｍｍの枠型に、熱可塑性樹脂である１１８５Ｎを入れ、温度１８０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、熱可塑性樹脂層を成形した。その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の熱可塑性樹脂層を得た。
【0098】
上記より得られた、シート状の熱可塑性樹脂層を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１４５℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。
得られた射出成形用積層体は、第１アクリル樹脂層の厚さが０．３ｍｍであり、熱可塑性樹脂層の厚さが０．６ｍｍであり、第３アクリル樹脂層の厚さが０．１ｍｍであった。
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１４５℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。
得られた射出成形用積層体は、第１アクリル樹脂層の厚さが０．３ｍｍであり、熱可塑性樹脂層の厚さが０．６ｍｍであり、第３アクリル樹脂層の厚さが０．１ｍｍであった。
【0099】
積層体の製造
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。
【0100】
熱可塑性樹脂層の、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２
Ｈの測定は、下記手順に従い行った。
＜水素１パルスＮＭＲの測定＞
緩和時間Ｔ２ Ｈおよび成分分率ＲｎはパルスＮＭＲ装置を用いて得られる信号強度Ｉ（τ）に対し、式（Ｆ１）によるフィッティングにより算出した。パルスＮＭＲ測定はＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法を用い、測定条件は次の通りである。試料は、シート状の熱可塑性樹脂を用いた。
＜水素１パルスＮＭＲの測定＞
緩和時間Ｔ２ Ｈおよび成分分率ＲｎはパルスＮＭＲ装置を用いて得られる信号強度Ｉ（τ）に対し、式（Ｆ１）によるフィッティングにより算出した。パルスＮＭＲ測定はＳｏｌｉｄ Ｅｃｈｏ法を用い、測定条件は次の通りである。試料は、シート状の熱可塑性樹脂を用いた。
【0101】
測定装置：ｍｉｎｉｓｐｅｃ ｍｑ２０（ブルカー社製）
核種：水素１（２０ＭＨｚ）
静磁場強度：０．４７テスラ
繰り返し時間：３ｓ
積算回数：１２８回
温度：２３．５℃
核種：水素１（２０ＭＨｚ）
静磁場強度：０．４７テスラ
繰り返し時間：３ｓ
積算回数：１２８回
温度：２３．５℃
【0102】
実施例２
実施例１で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
実施例１で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0103】
実施例３
厚さ２ｍｍの枠型に、熱可塑性樹脂である１１８５Ｎを入れ、温度１８０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、熱可塑性樹脂層を成形した。その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の熱可塑性樹脂層を得た。
上記より得られた、シート状の熱可塑性樹脂層を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１４５℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み４ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
厚さ２ｍｍの枠型に、熱可塑性樹脂である１１８５Ｎを入れ、温度１８０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、熱可塑性樹脂層を成形した。その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の熱可塑性樹脂層を得た。
上記より得られた、シート状の熱可塑性樹脂層を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１４５℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み４ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
【0104】
実施例４
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例３と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例３と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0105】
実施例５
１１８５Ｎの代わりに８１８５Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
１１８５Ｎの代わりに８１８５Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0106】
実施例６
実施例５で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
実施例５で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0107】
実施例７
熱可塑性樹脂として８１８５Ｎを用いたこと、および熱可塑性樹脂層の厚さを１．４ｍｍに調整したこと以外は、実施例３と同様の手順により、射出成形用積層体を得た。
得られた射出成形用積層体を用いて、実施例３と同様の手順により、総厚さ４ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
熱可塑性樹脂として８１８５Ｎを用いたこと、および熱可塑性樹脂層の厚さを１．４ｍｍに調整したこと以外は、実施例３と同様の手順により、射出成形用積層体を得た。
得られた射出成形用積層体を用いて、実施例３と同様の手順により、総厚さ４ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
【0108】
実施例８
実施例７で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例７と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
実施例７で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例７と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0109】
実施例９
厚さ１ｍｍの枠型に、熱可塑性樹脂であるＫＡ－３０を入れ、温度１５０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、熱可塑性樹脂層を成形した。その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の熱可塑性樹脂層を得た。
上記より得られた、シート状の熱可塑性樹脂層を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１２０℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
厚さ１ｍｍの枠型に、熱可塑性樹脂であるＫＡ－３０を入れ、温度１５０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、熱可塑性樹脂層を成形した。その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の熱可塑性樹脂層を得た。
上記より得られた、シート状の熱可塑性樹脂層を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１２０℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
【0110】
実施例１０
実施例９で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例９と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
実施例９で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例９と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0111】
実施例１１
実施例９で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例９と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
実施例９で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例９と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0112】
実施例１２
熱可塑性樹脂として、ＷＫ３０７を用いた以外は、実施例９と同様にして総厚み３ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
熱可塑性樹脂として、ＷＫ３０７を用いた以外は、実施例９と同様にして総厚み３ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
【0113】
実施例１３
実施例１２で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
実施例１２で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0114】
実施例１４
実施例１２で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
実施例１２で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0115】
実施例１５
１１８５Ｎの代わりに１１８０Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
１１８５Ｎの代わりに１１８０Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0116】
実施例１６
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0117】
実施例１７
１１８５Ｎの代わりにＮＹ８０Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
１１８５Ｎの代わりにＮＹ８０Ａを用いた以外は、実施例１と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0118】
実施例１８
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１７と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１７と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0119】
実施例１９
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１７と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例１７と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0120】
実施例２０
８１８５Ｎの代わりに８１８０Ｎを用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
８１８５Ｎの代わりに８１８０Ｎを用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0121】
実施例２１
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２０と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２０と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0122】
製造例３ メタクリル樹脂とポリウレタン樹脂（１１８０Ａ）の２種３層シートの製造
ポリウレタン樹脂（１１８０Ａ）を、スクリュー径４０ｍｍの一軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練し、メタクリル樹脂（住友化学株式会社製、スミペックスＥＸ）を、スクリュー径２５ｍｍの一軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練した。両溶融物を、２１０℃に設定したＴダイを介して両表層がメタクリル樹脂となるように３層化し、押し出してポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、ポリウレタン樹脂の両面にメタクリル樹脂層が積層された２種３層の樹脂シートを得た。該樹脂シートの全体の厚さは１．５ｍｍであり、熱可塑性樹脂層の厚さは０．９ｍｍであり、第１アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層の厚さは、それぞれ０．３ｍｍであった。
ポリウレタン樹脂（１１８０Ａ）を、スクリュー径４０ｍｍの一軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練し、メタクリル樹脂（住友化学株式会社製、スミペックスＥＸ）を、スクリュー径２５ｍｍの一軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練した。両溶融物を、２１０℃に設定したＴダイを介して両表層がメタクリル樹脂となるように３層化し、押し出してポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、ポリウレタン樹脂の両面にメタクリル樹脂層が積層された２種３層の樹脂シートを得た。該樹脂シートの全体の厚さは１．５ｍｍであり、熱可塑性樹脂層の厚さは０．９ｍｍであり、第１アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層の厚さは、それぞれ０．３ｍｍであった。
【0123】
製造例４ メタクリル樹脂とポリウレタン樹脂（ＮＹ８０Ａ）の２種３層シートの製造
ポリウレタン樹脂（ＮＹ８０Ａ）を、スクリュー径４０ｍｍの一軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練し、メタクリル樹脂（住友化学株式会社製、スミペックスＥＸ）を、スクリュー径２０ｍｍの一軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練した。両溶融物を、２１０℃に設定したＴダイを介して両表層がメタクリル樹脂となるように３層化し、押し出してポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、ポリウレタン樹脂の両面にメタクリル樹脂層が積層された２種３層の樹脂シートを得た。該樹脂シートの全体の厚さは１．４ｍｍであり、熱可塑性樹脂層の厚さは１．０ｍｍであり、第１アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層の厚さは、それぞれ０．２ｍｍであった。
ポリウレタン樹脂（ＮＹ８０Ａ）を、スクリュー径４０ｍｍの一軸押出機を用いて１９０℃で溶融混練し、メタクリル樹脂（住友化学株式会社製、スミペックスＥＸ）を、スクリュー径２０ｍｍの一軸押出機を用いて２５０℃で溶融混練した。両溶融物を、２１０℃に設定したＴダイを介して両表層がメタクリル樹脂となるように３層化し、押し出してポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、ポリウレタン樹脂の両面にメタクリル樹脂層が積層された２種３層の樹脂シートを得た。該樹脂シートの全体の厚さは１．４ｍｍであり、熱可塑性樹脂層の厚さは１．０ｍｍであり、第１アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層の厚さは、それぞれ０．２ｍｍであった。
【0124】
実施例２２
製造例３より得られた２種３層シートを、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
２種３層シートの第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
製造例３より得られた２種３層シートを、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
２種３層シートの第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
【0125】
実施例２３
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0126】
実施例２４
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0127】
実施例２５
製造例３より得られた２種３層シートの代わりに製造例４より得られた２種３層シートを用いた以外は、実施例２２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
製造例３より得られた２種３層シートの代わりに製造例４より得られた２種３層シートを用いた以外は、実施例２２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0128】
実施例２６
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0129】
実施例２７
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、実施例２５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0130】
実施例２８
ポリウレタン樹脂（ＮＹ８０Ａ）を、スクリュー径４０ｍｍの一軸押出機を用いて１７０℃で溶融混練し、メタクリル樹脂（住友化学株式会社製、スミペックスＭＨ５）を、スクリュー径２５ｍｍの一軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した。両溶融物を、２１０℃に設定したＴダイを介して両表層がメタクリル樹脂となるように３層化し、押し出してポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、ポリウレタン樹脂の両面にメタクリル樹脂層が積層された2種３層の樹脂シートを得た。該樹脂シートの全体の厚さは２．８ｍｍであり、熱可塑性樹脂層の厚さは０．９ｍｍであり、第１アクリル樹脂の厚さは０．３ｍｍであり、第２アクリル樹脂層の厚さが１．６ｍｍであった。
ポリウレタン樹脂（ＮＹ８０Ａ）を、スクリュー径４０ｍｍの一軸押出機を用いて１７０℃で溶融混練し、メタクリル樹脂（住友化学株式会社製、スミペックスＭＨ５）を、スクリュー径２５ｍｍの一軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した。両溶融物を、２１０℃に設定したＴダイを介して両表層がメタクリル樹脂となるように３層化し、押し出してポリシングロールに両面が完全に接するようにして冷却して、ポリウレタン樹脂の両面にメタクリル樹脂層が積層された2種３層の樹脂シートを得た。該樹脂シートの全体の厚さは２．８ｍｍであり、熱可塑性樹脂層の厚さは０．９ｍｍであり、第１アクリル樹脂の厚さは０．３ｍｍであり、第２アクリル樹脂層の厚さが１．６ｍｍであった。
【0131】
比較例１
製造例１で得られたメタクリル樹脂を、シリンダー温度２５０℃にて、１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの金型に射出成形し、厚さ３ｍｍ単層体を調製した。
製造例１で得られたメタクリル樹脂を、シリンダー温度２５０℃にて、１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの金型に射出成形し、厚さ３ｍｍ単層体を調製した。
【0132】
比較例２
厚さ４ｍｍの単層体とした以外は、比較例１と同様にして単層体を調製した。
厚さ４ｍｍの単層体とした以外は、比較例１と同様にして単層体を調製した。
【0133】
比較例３
厚さ５ｍｍの単層体とした以外は、比較例１と同様にして単層体を調製した。
厚さ５ｍｍの単層体とした以外は、比較例１と同様にして単層体を調製した。
【0134】
比較例４
厚さ０．６２５ｍｍのシート状のポリウレタン（シーダム社製ＸＵＳＬ４５１）を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１２０℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。
厚さ０．６２５ｍｍのシート状のポリウレタン（シーダム社製ＸＵＳＬ４５１）を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１２０℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。
【0135】
比較例５
熱可塑性樹脂として、厚さ０．４ｍｍのポリウレタン（シーダム社製ＸＵＳＬ２０８６）を用いた以外は、比較例４と同様にして、総厚み３ｍｍの積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
熱可塑性樹脂として、厚さ０．４ｍｍのポリウレタン（シーダム社製ＸＵＳＬ２０８６）を用いた以外は、比較例４と同様にして、総厚み３ｍｍの積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0136】
比較例６
厚さ１ｍｍの枠型に、熱可塑性樹脂であるＮＹ９９８を入れ、温度１８０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、熱可塑性樹脂層を成形した。その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の熱可塑性樹脂層を得た。
上記より得られた、シート状の熱可塑性樹脂層を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１４５℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
厚さ１ｍｍの枠型に、熱可塑性樹脂であるＮＹ９９８を入れ、温度１８０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、熱可塑性樹脂層を成形した。その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の熱可塑性樹脂層を得た。
上記より得られた、シート状の熱可塑性樹脂層を、
０．３ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体、第１アクリル樹脂層を構成する）および、
０．１ｍｍ厚さのメタクリル樹脂フィルム（住友化学社製、商品名テクノロイＳ０００、樹脂組成は上記と同じ、第３アクリル樹脂層を構成する）との間に介在させた。
温度１４５℃で３０秒予熱した後、１ＭＰａの圧力で３０秒間プレスし、次いで２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし成形した。
その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、射出成形用積層体を得た。
上記より得られた、射出成形用積層体を、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料の第１アクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
射出成形用積層体の第３アクリル樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、熱可塑性樹脂層、第３アクリル樹脂層および第２アクリル樹脂層を有する総厚み３ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
【0137】
比較例７
比較例６で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、比較例６と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
比較例６で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、比較例６と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0138】
比較例８
比較例６で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、比較例６と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
比較例６で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、比較例６と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0139】
比較例９
熱可塑性樹脂をＮＹ５８５とした以外は、比較例６と同様にして積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
熱可塑性樹脂をＮＹ５８５とした以外は、比較例６と同様にして積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
【0140】
比較例１０
比較例９で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、比較例９と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
比較例９で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、比較例９と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0141】
比較例１１
比較例９で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、比較例９と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
比較例９で得られた射出成形用積層体を１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、比較例９と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0142】
比較例１２
製造例２で得られた樹脂シートを、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料のメタクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
樹脂シートのポリカーボネート樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、ポリカーボネート樹脂層、第２アクリル樹脂層を有する総厚み４ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
製造例２で得られた樹脂シートを、１０５ｍｍ×９５ｍｍの長方形に切削した。得られた試料のメタクリル樹脂層側の面を、両面テープを介して１２０ｍｍ×１００ｍｍ×４ｍｍ厚さの金型に貼り付けた。
樹脂シートのポリカーボネート樹脂層側に、製造例１で得られたメタクリル樹脂（炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルに由来する構成単位を１００質量％含むメタクリル共重合体）を含む樹脂組成物（２）をシリンダー温度２５０℃で射出成形し、第１アクリル樹脂層、ポリカーボネート樹脂層、第２アクリル樹脂層を有する総厚み４ｍｍの積層体を得た。各層の厚みは下記表に記す。
【0143】
比較例１３
製造例２で得られた樹脂シートを１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、比較例１２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
製造例２で得られた樹脂シートを１２０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの金型に貼り付け、総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、比較例１２と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0144】
比較例１４
８１８５Ｎの代わりにＬ７８５Ａを用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
８１８５Ｎの代わりにＬ７８５Ａを用いた以外は、実施例５と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0145】
比較例１５
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、比較例１４と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ４ｍｍの積層体を得た以外は、比較例１４と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0146】
比較例１６
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、比較例１４と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
総厚さ５ｍｍの積層体を得た以外は、比較例１４と同様にして積層体を調製した。各層の厚みは下記表に記す。
【0147】
以下の材料については、下記手順に従いパルスＮＭＲ評価用試料を作製し、上述と同様の手順により評価した。
製造例１で得られたメタクリル樹脂（Ｔ ２ Ｈ が０．０３ｍｓ以上の成分０％）
厚さ１ｍｍの枠型にて、温度２２０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の試料を得た。
ポリカーボネート樹脂（住化ポリカーボネート株式会社製、カリバー３０１－１０、Ｔ ２ Ｈ が０．０３ｍｓ以上の成分０％）
厚さ１ｍｍの枠型にて、温度２８０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の試料を得た。
製造例１で得られたメタクリル樹脂（Ｔ ２ Ｈ が０．０３ｍｓ以上の成分０％）
厚さ１ｍｍの枠型にて、温度２２０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の試料を得た。
ポリカーボネート樹脂（住化ポリカーボネート株式会社製、カリバー３０１－１０、Ｔ ２ Ｈ が０．０３ｍｓ以上の成分０％）
厚さ１ｍｍの枠型にて、温度２８０℃で５分間予熱した。次いで２ＭＰａの圧力で３分間プレスし、さらに１２ＭＰａの圧力で１分間プレスし、その後、常温で２ＭＰａの圧力で１分間冷却し、シート状の試料を得た。
【0148】
上記実施例および比較例により得られた積層体を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
【0149】
耐衝撃性評価（－３０℃）
実施例および比較例より得られた積層体を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、平板状の試験片を調製した。
直径３ｃｍの孔が開いた試験片支持台に対して、直径３ｃｍの孔の中心に、調製した試験片の中央部が位置するように、押え板で挟んで、試験片を固定した。
固定した試験片を、温度－３０℃の条件下で３時間静置した。その後、ＡＳＴＭ－Ｄ３７６３に準拠して、直径１／２インチの半球状の先端を有するストライカーを用いて、打ち抜き速度は、５ｍ／秒を参考速度として選定し、試験片の第２アクリル樹脂層側の中央部に衝撃を与えた。
衝撃試験後の試験片の状態を、下記基準に基づき目視評価した。
○：衝撃箇所が割れたものの、ストライカーは貫通せず、衝撃面に穴が開くことはなかった。
×：衝撃箇所が割れ、ストライカーが貫通し、衝撃面に穴が開いた。
実施例および比較例より得られた積層体を、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切断し、平板状の試験片を調製した。
直径３ｃｍの孔が開いた試験片支持台に対して、直径３ｃｍの孔の中心に、調製した試験片の中央部が位置するように、押え板で挟んで、試験片を固定した。
固定した試験片を、温度－３０℃の条件下で３時間静置した。その後、ＡＳＴＭ－Ｄ３７６３に準拠して、直径１／２インチの半球状の先端を有するストライカーを用いて、打ち抜き速度は、５ｍ／秒を参考速度として選定し、試験片の第２アクリル樹脂層側の中央部に衝撃を与えた。
衝撃試験後の試験片の状態を、下記基準に基づき目視評価した。
○：衝撃箇所が割れたものの、ストライカーは貫通せず、衝撃面に穴が開くことはなかった。
×：衝撃箇所が割れ、ストライカーが貫通し、衝撃面に穴が開いた。
【0150】
【表1】
【0151】
【表2】
【0152】
【表3】
【0153】
【表4】
【0154】
【表5】
【0155】
上記実施例で得られた積層体は、いずれも、低温条件下であっても良好な耐衝撃性を有していることが確認された。
比較例１～３は、第２アクリル樹脂層のみで構成される単層体である。これらはいずれも、耐衝撃性に劣ることが確認された。
比較例４～１１および１４～１６は、熱可塑性樹脂層を含む積層体であるものの、熱可塑性樹脂層に含まれる、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分の％が７１％未満である例である。これらの例ではいずれも、積層体であっても耐衝撃性に劣ることが確認された。
比較例１２、１３は、熱可塑性樹脂層の代わりにポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂の２層を用いた例である。これらの例においても、耐衝撃性に劣ることが確認された。
比較例１～３は、第２アクリル樹脂層のみで構成される単層体である。これらはいずれも、耐衝撃性に劣ることが確認された。
比較例４～１１および１４～１６は、熱可塑性樹脂層を含む積層体であるものの、熱可塑性樹脂層に含まれる、パルスＮＭＲ測定におけるスピン－スピン緩和時間Ｔ２ Ｈが０．０３ｍｓ以上である成分の％が７１％未満である例である。これらの例ではいずれも、積層体であっても耐衝撃性に劣ることが確認された。
比較例１２、１３は、熱可塑性樹脂層の代わりにポリカーボネート樹脂およびメタクリル樹脂の２層を用いた例である。これらの例においても、耐衝撃性に劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0156】
上記樹脂積層体は、耐衝撃性、特に低温条件下における耐衝撃性が良好である利点がある。上記樹脂積層体は例えば、樹脂グレージング材料として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0157】
１：積層体、
１０：第１アクリル樹脂層、
１２：第２アクリル樹脂層、
１４：熱可塑性樹脂層、
１６：第３アクリル樹脂層。
１０：第１アクリル樹脂層、
１２：第２アクリル樹脂層、
１４：熱可塑性樹脂層、
１６：第３アクリル樹脂層。
【図1】
【図2】