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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-16
(45)【発行日】2023-11-27
(54)【発明の名称】正極活物質、これを含む正極およびリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231117BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231117BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231117BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20231117BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022524004
(86)(22)【出願日】2020-10-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-05
(86)【国際出願番号】 KR2020014606
(87)【国際公開番号】W WO2021080384
(87)【国際公開日】2021-04-29
【審査請求日】2022-04-22
(31)【優先権主張番号】10-2019-0132505
(32)【優先日】2019-10-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ウォン・シグ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】カン・ヒョン・イ
(72)【発明者】
【氏名】テ・ヨン・リ
(72)【発明者】
【氏名】ファン・ヨン・チェ
【審査官】式部 玲
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－００３２１１９（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００８－０３４３６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１０４４８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０６０１０５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１１００６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－０９６６５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３６６８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｃ０１Ｇ ５３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム以外の遷移金属の全モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であるリチウム遷移金属酸化物を含み、下記式（１）の条件を満たす正極活物質であって、
式（１） －０．０２１ｘ＋４．０≦ｙ≦－０．０２１ｘ＋５．５
前記式（１）中、ｘは、前記正極活物質の結晶粒のサイズ（ｎｍ単位）であり、前記ｙは、前記正極活物質の結晶粒のアスペクト比であり、
前記結晶粒のアスペクト比ｙは、前記正極活物質をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータに示されるそれぞれのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を下記式（２）に適用した後、最小二乗近似法により得られた短軸長さｃに対する長軸長さａの比率であり、
【数1】
【請求項2】
前記式（１）において、１００≦ｘ≦１８０である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項3】
前記式（１）において、１２０≦ｘ≦１６０である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項4】
前記式（１）において、１≦ｙ≦２．５である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項5】
前記式（１）において、１．３≦ｙ≦２．５である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項6】
前記結晶粒のサイズｘは、前記正極活物質をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータに示されるすべてのピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）をＣａｇｌｉｏｔｉの式でフィッティングして測定された値である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項7】
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表され、［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１ ｗＭ２ ｅＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、－０．１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．４、０＜ｗ＜０．４、０≦ｅ≦０．１である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項8】
前記化学式１中、Ｍ１がＭｎ、またはＭｎおよびＡｌの組み合わせであり、０．８５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．１５、０＜ｗ＜０．１５、０≦ｅ≦０．０５である、請求項７に記載の正極活物質。
【請求項9】
前記リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層をさらに含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項10】
請求項１に記載の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項11】
請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０１９年１０月２３日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１３２５０５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含む正極およびリチウム二次電池に関し、より具体的には、結晶粒のサイズおよびアスペクト比が特定の条件を満たす正極活物質と、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器に関する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化し、広く使用されている。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２のリチウムコバルト酸化物が主に使用されていた。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化によって熱的特性が非常に劣り、また、高価であるため、電気自動車などの分野の動力源として大量使用するには限界がある。
【0005】
前記ＬｉＣｏＯ２の代わりに使用可能な材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発されている。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有して大容量の電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に関する研究開発がより活発になされている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解され、電池の破裂および発火を引き起こす問題があった。そのため、ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持し、且つ低い熱安定性を改善するための方法として、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１－αＣｏαＯ２（α＝０．１～０．３）、またはニッケルの一部をＭｎ、ＣｏまたはＡｌで置換したリチウムニッケルコバルト金属酸化物が開発された。最近、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＡｌｃ］Ｏ２、Ｌｉ［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ］Ｏ２のように、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発され、広く使用されている。
【0006】
前記２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物は、通常、数十～数百個の一次粒子が凝集した球状の二次粒子の形態に製造されるが、一次粒子の配向形態や一次粒子の形状（アスペクト比）などによってリチウムイオンの移動性や電解液含浸性などの物性が変化する。そのため、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）分析により正極活物質粒子の一次粒子形状（アスペクト比など）や配向特性を分析し、これを用いて正極活物質の性能を向上しようとする研究が試みられている。
【0007】
しかし、ＴＥＭ分析の場合、粒子の全体ではなく、一部の領域に関する情報だけ得ることができ、正極活物質粒子の全体の特性を知ることが難しいという問題がある。また、正極活物質の物性は、一次粒子の形態や配向性だけでなく、結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）の構造によっても変化するため、一次粒子の形態や配向性が類似する場合であっても、互いに異なる物性を示し得る。
【0008】
したがって、より優れた特性を有する正極活物質を開発するためには、結晶粒構造が制御された正極活物質の開発が望まれている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明の第１技術的課題は、結晶粒のサイズおよび結晶粒のアスペクト比が特定の条件を満たし、優れた電気化学的特性を有する正極活物質を提供することである。
【0010】
本発明の第２技術的課題は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
一具現例によると、本発明は、遷移金属の全モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質であって、前記正極活物質が下記式（１）の条件を満たす正極活物質を提供する。
式（１） －０．０２１ｘ＋４．０≦ｙ≦－０．０２１ｘ＋５．５
前記式（１）中、ｘは、前記正極活物質の結晶粒のサイズ（ｎｍ単位）であり、前記ｙは、前記正極活物質の結晶粒のアスペクト比である。
式（１） －０．０２１ｘ＋４．０≦ｙ≦－０．０２１ｘ＋５．５
前記式（１）中、ｘは、前記正極活物質の結晶粒のサイズ（ｎｍ単位）であり、前記ｙは、前記正極活物質の結晶粒のアスペクト比である。
【0012】
好ましくは、前記式（１）において、１００≦ｘ≦１８０または１２０≦ｘ≦１６０であることができ、１≦ｙ≦２．５または１．３≦ｙ≦２．５であることができる。
【0013】
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１ ｗＭ２ ｅＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、－０．１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．４、０＜ｗ＜０．４、０≦ｅ≦０．１である。好ましくは、前記化学式１中、Ｍ１がＭｎまたはＭｎおよびＡｌの組み合わせであり、０．８５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．１５、０＜ｗ＜０．１５、０≦ｅ≦０．０５であることができる。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１ ｗＭ２ ｅＯ２
前記化学式１中、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、－０．１≦ｘ≦０．２、０．６≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．４、０＜ｗ＜０．４、０≦ｅ≦０．１である。好ましくは、前記化学式１中、Ｍ１がＭｎまたはＭｎおよびＡｌの組み合わせであり、０．８５≦ｙ＜１．０、０＜ｚ＜０．１５、０＜ｗ＜０．１５、０≦ｅ≦０．０５であることができる。
【0014】
他の具現例によると、本発明は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極およびこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0015】
本発明のように、結晶粒のサイズと結晶粒のアスペクト比が特定の条件を満たす正極活物質を使用すると、リチウム二次電池の抵抗特性および寿命特性を著しく改善することができる。正極活物質の結晶粒のサイズとアスペクト比が本発明の条件を満たす場合、結晶粒が正極活物質粒子の中心から表面方向に配列されてリチウム移動性が増加し、リチウム移動距離が短くなって優れた抵抗特性を示し、充放電過程で粒子の収縮膨張エネルギーが分散して粒子破砕が減少し、寿命特性を向上する効果を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0017】
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【0018】
本発明において、「結晶粒」は、規則的な原子配列を有する単結晶粒子単位を意味する。
【0019】
前記結晶粒のサイズは、正極活物質粉末をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータをＲｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ方法で分析して測定した値である。
【0020】
本発明において、「変形率（ｓｔｒａｉｎ）」は、結晶格子の変形程度を示す値であり、Ｘ線回折データのＲｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ分析により測定されることができる。
【0021】
前記結晶粒のサイズと変形率は、Ｍａｌｖｅｒｎ社製のＸＲＤデータｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔプログラムであるＨｉｇｈｓｃｏｒｅを用いて測定することができ、具体的には、ＸＲＤデータで示されるすべてのピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ‐ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）をＣａｇｌｉｏｔｉ（カリオティ）の式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して求めることができる。
【0022】
本発明において、結晶粒のアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）は、ＸＲＤデータで示されるそれぞれのピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ‐ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を楕円形モデリング（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）を適用して変形したシェラーの式に適用して計算された結晶粒の短軸長さｃに対する長軸長さａの比ａ／ｃを意味する。具体的には、前記結晶粒のアスペクト比ｙは、正極活物質をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータで示されるそれぞれのピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ‐ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を下記式（２）に適用した後、最小二乗近似法により得られた短軸長さｃに対する長軸長さａの比率を意味する。
【0023】
【数1】
【0024】
前記式（２）中、ｄ（ｈｋｌ）は、当該ピークでの半値全幅、ｈ、ｋ、ｌは、当該ピークの結晶面でのミラー指数、Ｋは、シェラー定数、θは、ブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）、λは、Ｘ線波長、ａは、結晶粒の長軸長さ、ｃは、結晶粒の短軸長さである。
【0025】
本発明において、「一次粒子」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により正極活物質の断面を観察した時に、１個の塊として区別される最小粒子単位を意味し、一つの結晶粒からなることもでき、複数個の結晶粒からなることもできる。本発明において、前記一次粒子の平均粒径は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭデータで区別されるそれぞれの粒子サイズを測定する方法で測定されることができる。
【0026】
本発明において、「二次粒子」は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次構造体を意味する。前記二次粒子の平均粒径は、粒度分析装置を用いて測定されることができ、本発明では、粒度分析装置としてＭｉｃｒｏｔｒａｃ社製のｓ３５００を使用した。
【0027】
以下、本発明について具体的に説明する。
【0028】
本発明者らは、優れた電気化学的特性を実現することができる正極活物質を開発するために鋭意研究を重ねた結果、正極活物質の結晶粒のサイズと結晶粒のアスペクト比が特定の関係を満たす時に、リチウム二次電池の容量特性および寿命特性を著しく改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0029】
正極活物質
本発明による正極活物質は、リチウム以外の遷移金属の全モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であるリチウム遷移金属酸化物を含み、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする。
本発明による正極活物質は、リチウム以外の遷移金属の全モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含み、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であるリチウム遷移金属酸化物を含み、下記式（１）の条件を満たすことを特徴とする。
【0030】
式（１） －０．０２１ｘ＋４．０≦ｙ≦－０．０２１ｘ＋５．５
【0031】
前記式（１）中、ｘは、前記正極活物質の結晶粒のサイズ（ｎｍ単位）であり、前記ｙは、前記正極活物質の結晶粒のアスペクト比である。好ましくは、前記式（１）において、１００≦ｘ≦１８０または１２０≦ｘ≦１６０であることができ、１≦ｙ≦２．５または１．３≦ｙ≦２．５であることができる。
【0032】
正極活物質の結晶粒のサイズおよび結晶粒のアスペクト比が前記式（１）の条件を満たす場合、抵抗特性および寿命特性の向上において優れた効果を示す。
【0033】
一方、本発明において、前記結晶粒のサイズｘは、前記正極活物質をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータで示されるそれぞれのピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ‐ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）をＣａｇｌｉｏｔｉ（カリオティ）の式でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して求めた値であり、前記結晶粒のアスペクト比ｙは、前記正極活物質をＸ線回折分析して得られたＸＲＤデータで示されるそれぞれのピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ‐ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を楕円形モデリング（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）して得られた短軸長さに対する長軸長さの比率である。
【0034】
以下、前記結晶粒のサイズｘおよび結晶粒のアスペクト比ｙの測定方法について具体的に説明する。
【0035】
先ず、正極活物質に対して、Ｘ線回折分析を行って、ＸＲＤデータを得る
【0036】
この際、前記Ｘ線回折分析は、Ｍａｌｙｅｒ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥｍｐｙｒｅｏｎ ＸＲＤ装備を用いて、下記のような条件で行われることができる。
【0037】
＜Ｘ線回折分析条件＞
光源：Ｃｕ－ターゲット、４５ｋＶ、４０ｍＡ出力
検出器：ＧａｌｉＰＩＸ３Ｄ
試料準備：約５ｇ程度の試料を直径２ｃｍのホルダーに満たし、回転ステージ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ）にローディング
測定時間：約３０分
測定領域：２θ＝１５゜～８５゜
光源：Ｃｕ－ターゲット、４５ｋＶ、４０ｍＡ出力
検出器：ＧａｌｉＰＩＸ３Ｄ
試料準備：約５ｇ程度の試料を直径２ｃｍのホルダーに満たし、回転ステージ（ｒｏｔａｔｉｏｎ ｓｔａｇｅ）にローディング
測定時間：約３０分
測定領域：２θ＝１５゜～８５゜
【0038】
次に、前記のような条件で測定されたＸＲＤ ｒａｗデータをＭａｌｙｅｒ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製のＨｉｇｈｓｃｏｒｅプログラムを用いて処理し、結晶粒のサイズｘと結晶変形率を求める。この際、半値全幅はＣａｇｌｉｏｔｉ（カリオティ）の式、ピークプロファイル（ｐｅａｋ ｐｒｏｆｉｌｅ）は擬フォークト関数（Ｐｓｅｄｏ Ｖｏｉｇｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いて測定するように設定した。
【0039】
一方、本発明による結晶粒のアスペクト比は、前記ＸＲＤデータで示されるそれぞれのピークの半値全幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ‐ｍａｘｉｍｕｍ、ＦＷＨＭ）を求め、前記それぞれのピークの半値全幅を楕円形モデリング（ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）を適用して変形されたシェラーの式である下記式（２）に適用して得られた式を非線形方程式解法である最小二乗近似法（ｌｅａｓｔ ｓｑｕａｒｅｓ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ）でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）して長軸長さａおよび短軸長さｃを求めた後、前記短軸長さｃに対する長軸長さａの比率（ａ／ｃ）を計算して測定することができる。
【0040】
【数2】
【0041】
前記式（２）中、ｄ（ｈｋｌ）は、当該ピークでの半値全幅であり、ｈ、ｋ、ｌは、当該ピークの結晶面でのミラー指数であり、Ｋは、シェラー定数、θは、ブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）、λは、Ｘ線波長、ａは、結晶粒の長軸長さ、ｃは、結晶粒の短軸長さである。
【0042】
一方、本発明において、前記結晶粒のサイズｘは、１００ｎｍ～１８０ｎｍ、または１２０ｎｍ～１６０ｎｍ程度であることが好ましい。また、前記結晶粒のアスペクト比ｙは、１～２．５または１．３～２．５程度であることが好ましい。結晶粒のサイズとアスペクト比が前記範囲を満たす時に、容量特性、抵抗特性および寿命特性がいずれも優秀に示される。結晶粒のサイズが小さすぎるか、アスペクト比が大きすぎる場合には、電解液との接触面積が増加して退化が速く起こり得、結晶粒のサイズが大きすぎるか、アスペクト比が小さい場合には、岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）相が形成されて抵抗特性および寿命特性が低下し得る。また、結晶粒のサイズとアスペクト比が前記範囲を満たしても、式（１）の条件から逸脱する場合には、容量特性、抵抗特性または寿命特性の改善効果が低下する。
【0043】
一方、本発明による正極活物質は、リチウム以外の遷移金属の全モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含むリチウム遷移金属酸化物を含む。
【0044】
具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されることができる。
【0045】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１ ｗＭ２ ｅＯ２
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＣｏｚＭ１ ｗＭ２ ｅＯ２
【0046】
前記化学式１中、前記Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌまたはこれらの組み合わせであり、好ましくは、ＭｎまたはＭｎおよびＡｌの組み合わせであることができる。
【0047】
前記Ｍ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、ＴａおよびＮｂからなる群から選択される少なくともいずれか一つであることができる。
【0048】
前記１＋ｘは、遷移金属の全モル数に対するＬｉのモル数の比を示し、－０．１≦ｘ≦０．２、好ましくは０≦ｘ≦０．２、より好ましくは０≦ｘ≦０．１であることができる。
【0049】
前記ｙは、遷移金属の全モル数に対するＮｉのモル数の比を示し、０．６≦ｙ＜１、好ましくは０．８≦ｙ＜１、より好ましくは０．８５≦ｙ＜１であることができる。
【0050】
前記ｚは、遷移金属の全モル数に対するＣｏのモル数の比を示し、０＜ｚ＜０．４、好ましくは０＜ｚ＜０．２、より好ましくは０＜ｚ＜０．１５であることができる。
【0051】
前記ｗは、遷移金属の全モル数に対するＭ１のモル数の比を示し、０＜ｗ＜０．４、好ましくは０＜ｗ＜０．２、より好ましくは０＜ｗ＜０．１５であることができる。
【0052】
前記ｅは、遷移金属の全モル数に対するＭ２のモル数の比を示し、０≦ｅ≦０．１、好ましくは０≦ｅ≦０．０５であることができる。
【0053】
本発明によるリチウム遷移金属酸化物が前記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む時に、高容量特性を示すことができる。
【0054】
本発明によると、前記リチウム遷移金属酸化物は、一次粒子が凝集してなる二次粒子の形態を有するものである。前記リチウム遷移金属酸化物が一次粒子が凝集した二次粒子の形態に形成される場合、高い比表面積を有するとともに高い圧延密度を実現することができ、これを適用する時に、体積当たりエネルギー密度を増加させることができる。
【0055】
一方、本発明による正極活物質は、上述のリチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層をさらに含むことができる。リチウム遷移金属酸化物の表面にコーティング層をさらに含む場合、前記コーティング層によってリチウム遷移金属酸化物と電解液の接触が遮断され、電解液との副反応による遷移金属の溶出およびガスの発生を減少させることができる。
【0056】
前記コーティング層は、Ｌｉ、Ｂ、Ｗ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｓ、ＰおよびＣｏからなる群から選択される１種以上のコーティング元素を含むことができる。
【0057】
また、前記正極活物質は、一次粒子の平均粒径が０．０５μｍ～４μｍ、好ましくは０．１μｍ～２μｍであることができる。一次粒子の平均粒径が大きすぎると、岩塩（ｒｏｃｋ ｓａｌｔ）相が形成されて抵抗特性および寿命特性が低下し得、一次粒子の平均粒径が小さすぎると、電解液との接触面積が増加し、劣化が速く起こり得る。
【0058】
また、前記正極活物質は、二次粒子の平均粒径が２μｍ～２５μｍ、好ましくは４μｍ～１８μｍであることができる。二次粒子の平均粒径が前記範囲を満たす時に、圧延工程で正極活物質粒子が破砕するか、スラリーの製造時に工程性が低下することを防止することができる。
【0059】
また、前記正極活物質は、変形率が０．０４％～０．２５％、好ましくは０．０６～０．１５％であることができる。変形率が大きすぎると、寿命特性が低下し、小さすぎると、リチウムイオン移動性が低下する。
【0060】
正極活物質の結晶粒のサイズおよび結晶粒のアスペクト比は、正極活物質の製造時に使用される前駆体の組成、前駆体の結晶粒の形状および配向性、正極活物質粒子のサイズ、焼成条件などによって変化する。したがって、前駆体の種類、焼成条件などを適切に調節することで、本発明の式（１）を満たす正極活物質を製造することができる。
【0061】
例えば、焼成時に遷移金属の全モル比に対するリチウムモル比（Ｌｉ／Ｍｅ比）が増加するか、焼成温度が高くなると、結晶粒のサイズが大きくなり、結晶粒のアスペクト比は低くなり得る。逆に、Ｌｉ／Ｍｅ比が減少するか、焼成温度が本願発明範囲内で低くなると、結晶粒のサイズは小さくなり、アスペクト比は大きくなる。したがって、焼成時のＬｉ／Ｍｅの比率または焼成温度などを調節することで、結晶粒のサイズおよびアスペクト比を適切な範囲に調節することができる。
【0062】
これに限定されるものではないが、本発明による正極活物質は、遷移金属の全モル数に対して６０モル％以上のニッケルを含む遷移金属水酸化物とリチウム原料物質をＬｉ／Ｍｅが１超１．２以下、好ましくは１．０３～１．１、より好ましくは１．０３～１．０５になるように混合し、７００℃～８００℃で焼成して製造されることができる。
【0063】
また、正極活物質の結晶粒のサイズおよびアスペクト比は、原料物質である正極活物質前駆体の結晶粒のサイズおよびアスペクト比の影響を受けるため、適切な結晶粒構造を有する正極活物質前駆体を原料物質として選択して使用することで、本発明の結晶粒のサイズおよびアスペクト比の関係を満たす正極活物質を製造することができる。正極活物質前駆体の結晶粒のサイズおよびアスペクト比は、前駆体の製造条件、例えば、反応溶液中の遷移金属溶液とアンモニア溶液のモル比のような反応溶液の投入量や、反応溶液ｐＨ、温度、撹拌速度、反応時間などの共沈反応条件を調節して制御することができる。
【0064】
正極
また、本発明は、上述の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
また、本発明は、上述の正極活物質を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
【0065】
具体的には、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に位置し、前記の正極活物質を含む正極活物質層とを含む。
【0066】
前記正極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが使用されることができる。また、前記正極集電体は、通常、３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で使用されることができる。
【0067】
前記正極活物質層は、正極活物質とともに、導電材およびバインダーを含むことができる。
【0068】
この際、前記正極活物質は、正極活物質層の全重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８重量％の含量で含まれることができる。前記の含量範囲で含まれる時に、優れた容量特性を示すことができる。
【0069】
この際、前記導電材は、電極に導電性を与えるために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記導電材は、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
【0070】
前記バインダーは、正極活物質の粒子間の付着および正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記バインダーは、正極活物質層の全重量に対して１～３０重量％含まれることができる。
【0071】
前記正極は、前記の正極活物質を用いる以外は、通常の正極製造方法によって製造されることができる。具体的には、前記の正極活物質、および選択的に、バインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した正極活物質層形成用組成物を正極集全体上に塗布した後、乾燥および圧延することで製造されることができる。この際、前記正極活物質、バインダー、導電材の種類および含量は、上述のとおりである。
【0072】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であることができ、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されることができる。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材およびバインダーを溶解または分散させ、以降、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0073】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを正極集電体上にラミネートすることで製造されることもできる。
【0074】
リチウム二次電池
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
また、本発明は、前記正極を含む電気化学素子を製造することができる。前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシタなどであることができ、より具体的には、リチウム二次電池であることができる。
【0075】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極と、前記正極と対向して位置する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータおよび電解質とを含み、前記正極は、上述と同様であるため、具体的な説明を省略し、以下、残りの構成についてのみ具体的に説明する。
【0076】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、および前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含むことができる。
【0077】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置する負極活物質層とを含む。
【0078】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こさず、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されることができる。また、前記負極集電体は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、正極集電体と同様、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもできる。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で使用されることができる。
【0079】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダーおよび導電材を含む。
【0080】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などがいずれも使用可能である。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、鱗片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【0081】
前記負極活物質は、負極活物質層の全重量１００重量部に対して８０重量部～９９重量部含まれることができる。
【0082】
前記バインダーは、導電材、活物質と集電体との結合を容易にする成分であり、通常、負極活物質層の全重量１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などが挙げられる。
【0083】
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であり、負極活物質層の全重量１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で添加されることができる。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されることができる。
【0084】
例えば、前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合剤を塗布して乾燥することで製造されるか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
【0085】
前記負極活物質層は、一例として、負極集電体上に負極活物質、および選択的にバインダーおよび導電材を溶媒の中に溶解または分散させて製造した負極合剤を塗布し乾燥するか、または前記負極合剤を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得られたフィルムを負極集電体上にラミネートすることで製造されることができる。
【0086】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含湿能に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に、単層または多層構造で使用されることができる。
【0087】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0088】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
【0089】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、底粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと直鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
【0090】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池において使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用されることができる。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0091】
前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾールリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれることもできる。この際、前記添加剤は、電解質の全重量１００重量部に対して０．１～５重量部含まれることができる。
【0092】
前記のように本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性および寿命特性を安定的に示すことから、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラなどのポータブル機器、およびハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）などの電気自動車分野などにおいて有用である。
【0093】
これにより、本発明の他の一具現例によると、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびこれを含む電池パックが提供される。
【0094】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられることができる。
【0095】
本発明のリチウム二次電池の外形は、特に制限されないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
【0096】
本発明によるリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されることだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用されることができる。
【0097】
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例をあげて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、様々な異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【0098】
製造例１：正極活物質前駆体Ａの製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：６：６になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備した。
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：６：６になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備した。
【0099】
次いで、前記反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、７．９６Ｍ ＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１．９を維持するようにした。
【0100】
次に、前記遷移金属水溶液を前記反応器内に８５０ｍＬ／ｈｒの速度で投入し、ＮａＯＨ水溶液を５１０ｍＬ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を１６０ｍＬ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら反応温度５０℃、ｐＨ１１．４、撹拌速度６００ｒｐｍの条件で４０時間共沈反応を行い、平均粒径１５μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２で表される正極活物質前駆体Ａを製造した。
【0101】
製造例２：正極活物質前駆体Ｂの製造
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：６：６になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備した。
ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、およびＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８８：６：６になるようにする量で蒸留水の中で混合し、２．４Ｍ濃度の遷移金属水溶液を準備した。
【0102】
次いで、前記反応器に脱イオン水を入れた後、窒素ガスを反応器にパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気にした。次に、７．９６Ｍ ＮａＯＨを投入して反応器内のｐＨが１１．９を維持するようにした。
【0103】
次に、前記遷移金属水溶液を前記反応器内に８５０ｍＬ／ｈｒの速度で投入し、ＮａＯＨ水溶液を５１０ｍＬ／ｈｒ、ＮＨ４ＯＨ水溶液を５４０ｍＬ／ｈｒの速度でそれぞれ投入しながら反応温度５０℃、ｐＨ１１．４、撹拌速度６００ｒｐｍの条件で４０時間共沈反応を行い、平均粒径１５μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２で表される正極活物質前駆体Ｂを製造した。
【0104】
製造例３：正極活物質前駆体Ｃの製造
共沈反応を１２時間行った以外は、前記製造例２と同じ方法で、平均粒径５μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２で表される正極活物質前駆体Ｃを製造した。
共沈反応を１２時間行った以外は、前記製造例２と同じ方法で、平均粒径５μｍのＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２で表される正極活物質前駆体Ｃを製造した。
【0105】
実施例１
製造例１で製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０３になるように混合し、７６０℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。
製造例１で製造された正極活物質前駆体ＡとＬｉＯＨをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０３になるように混合し、７６０℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。
【0106】
次いで、前記リチウム遷移金属酸化物を水と１：１の重量比になるように混合し、水洗した。
【0107】
水洗後、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対してＢが５００ｐｐｍ含まれるようにホウ酸を混合し、これを３００℃で熱処理してリチウム遷移金属酸化物の表面にＢコーティング層を形成した正極活物質を製造した。
【0108】
実施例２
Ｌｉ／Ｍｅのモル比が１．０５になるように混合する以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
Ｌｉ／Ｍｅのモル比が１．０５になるように混合する以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【0109】
実施例３
７７０℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造し、これを用いる以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
７７０℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造し、これを用いる以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【0110】
実施例４
７８０℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造し、これを用いる以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
７８０℃で１０時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造し、これを用いる以外は、前記実施例１と同じ方法で正極活物質を製造した。
【0111】
比較例１
製造例２で製造された正極活物質前駆体ＢとＬｉＯＨをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０１になるように混合し、７５０℃で１５時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。
製造例２で製造された正極活物質前駆体ＢとＬｉＯＨをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０１になるように混合し、７５０℃で１５時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。
【0112】
次いで、前記リチウム遷移金属酸化物を水と１：１の重量比になるように混合し、水洗した。
【0113】
水洗後、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対してＢが５００ｐｐｍ含まれるようにホウ酸を混合し、これを３００℃で熱処理してリチウム遷移金属酸化物の表面にＢコーティング層を形成した正極活物質を製造した。
【0114】
比較例２
製造例３で製造された正極活物質前駆体ＣとＬｉＯＨをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０９になるように混合し、７８０℃で１５時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。
製造例３で製造された正極活物質前駆体ＣとＬｉＯＨをＬｉ／Ｍｅのモル比が１．０９になるように混合し、７８０℃で１５時間焼成してリチウム遷移金属酸化物を製造した。
【0115】
次いで、前記リチウム遷移金属酸化物を水と１：１の重量比になるように混合し、水洗した。
【0116】
水洗後、リチウム遷移金属酸化物１００重量部に対してＢが５００ｐｐｍ含まれるようにホウ酸を混合し、これを３００℃で熱処理してリチウム遷移金属酸化物の表面にＢコーティング層を形成した正極活物質を製造した。
【0117】
実験例１：正極活物質粒子の特性確認
前記実施例１～４および比較例１～２で製造した正極活物質粉末に対するＸ線回折分析（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、Ｍａｌｖｅｒｎ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）を行って結晶粒のサイズ、結晶粒のアスペクト比および変形率を測定した。この際、Ｘ線回折分析条件および結晶粒のサイズ、変形率および結晶粒のアスペクト比の測定方法は、上述のとおりである。測定結果は、下記表１に示す。
前記実施例１～４および比較例１～２で製造した正極活物質粉末に対するＸ線回折分析（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、Ｍａｌｖｅｒｎ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社）を行って結晶粒のサイズ、結晶粒のアスペクト比および変形率を測定した。この際、Ｘ線回折分析条件および結晶粒のサイズ、変形率および結晶粒のアスペクト比の測定方法は、上述のとおりである。測定結果は、下記表１に示す。
【0118】
【表1】
【0119】
実験例２
前記実施例１～４および比較例１～２でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮ‐メチルピロリドン溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延して正極を製造した。一方、負極活物質としてカーボンブラックおよびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：２．５の重量比で混合し、溶媒であるＮ‐メチルピロリドンに添加して負極活物質スラリーを製造した。これを厚さが１６．５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
前記実施例１～４および比較例１～２でそれぞれ製造した正極活物質、カーボンブラック導電材およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：１．０：１．５の重量比でＮ‐メチルピロリドン溶媒の中で混合し、正極スラリーを製造した。前記正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥してから圧延して正極を製造した。一方、負極活物質としてカーボンブラックおよびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：２．５の重量比で混合し、溶媒であるＮ‐メチルピロリドンに添加して負極活物質スラリーを製造した。これを厚さが１６．５μｍの銅箔上に塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）を実施して負極を製造した。
【0120】
前記で製造した正極と負極との間に多孔性ポリエチレンセパレータを介在して電極組立体を製造した後、これを電池ケースの内部に位置させた後、前記ケースの内部に電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。この際、電解液としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：４：３の比率で混合した有機溶媒に１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させた電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
【0121】
前記のように製造されたリチウム二次電池それぞれに対して、２５℃で０．２Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電を実施した後、これを１サイクルとし、１サイクルで充放電効率および初期抵抗特性を測定した。
【0122】
その後、前記リチウム二次電池を４５℃で０．３３Ｃの定電流で４．２５Ｖまで充電し、０．３３Ｃの定電流で２．５Ｖまで放電することを１サイクルとし、５０サイクルの充放電を実施した。１サイクル後の放電容量に対する５０サイクル後の放電容量維持率（％）を５０サイクル寿命特性として評価した。測定結果は、下記表２に示す。
【0123】
【表2】
【0124】
前記表１および表２に示されているように、本発明の式（１）を満たす実施例１～４の正極活物質を適用したリチウム二次電池は、式（１）を満たさない比較例１～２の正極活物質を適用したリチウム二次電池と比較して、初期容量特性は同等水準に示され、抵抗特性および寿命特性は大幅に改善したことを確認することができる。