特許 7388775 試料分析システム、学習済みモデル生成方法、及び試料分析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-20

(45)【発行日】2023-11-29

(54)【発明の名称】試料分析システム、学習済みモデル生成方法、及び試料分析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/73 20060101AFI20231121BHJP

【ＦＩ】

G01N21/73

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022501649

(86)(22)【出願日】2020-12-10

(86)【国際出願番号】 JP2020045999

(87)【国際公開番号】W WO2021166388

(87)【国際公開日】2021-08-26

【審査請求日】2022-08-16

(31)【優先権主張番号】P 2020028438

(32)【優先日】2020-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】301021533

【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110002468

【氏名又は名称】弁理士法人後藤特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】寺本 慶之

(72)【発明者】

【氏名】鳥村 政基

(72)【発明者】

【氏名】佐野 泰三

【審査官】吉田 将志

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－００５８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９４４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】登録実用新案第３１３４７７６（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／７３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料をプラズマに設定される測定領域に間欠的に導入するドロップレット装置と、
前記測定領域の発光を予め設定される所定周期の検出タイミングで検出する発光検出装置と、
検出された前記発光に基づいて前記試料を分析する分析装置と、を有し、
前記分析装置は、
検出された前記発光に基づいて、検出タイミング、前記測定領域における位置、及び前記発光の波長成分に応じた光強度の分布である時間／空間光強度分布を演算する分布演算部と、
前記時間／空間光強度分布から前記試料の性質を現わす試料特性に相関する特徴量を演算し、該特徴量に基づいて前記試料特性を特定する特性特定部と、を含む、
試料分析システム。

【請求項2】

請求項１に記載の試料分析システムであって、
前記試料特性は、前記試料を構成する粒子の元素と、粒子サイズ及び粒子構造の少なくとも何れか１つと、を含む、
試料分析システム。

【請求項3】

請求項２に記載の試料分析システムであって、
前記試料は、一種又は二種以上の粒子を所定の液体に混合させた液体試料であり、
前記ドロップレット装置は、前記液体試料を所望の径の液滴の形態でプラズマに導入するように放出口を開閉する開閉機構を備え、
前記分析装置は、前記液体試料に含まれる粒子の濃度に基づいて前記開閉機構における開閉周期を調節する、
試料分析システム。

【請求項4】

請求項２又は３の試料分析システムであって、
前記特性特定部は、前記時間／空間光強度分布を前記波長成分で積分した場合におけるピーク強度である第１ピーク強度、該第１ピーク強度をとるときの検出タイミング、及び該第１ピーク強度をとる前記測定領域上の位置を前記特徴量として演算し、
前記特徴量に基づいて前記粒子サイズを特定する、
試料分析システム。

【請求項5】

請求項４に記載の試料分析システムであって、
前記試料特性は、粒子を構成する一種又は二種以上の元素が結合する形態である粒子構造を含み、
前記特性特定部は、さらに、前記特徴量に基づいて粒子構造を特定する、
試料分析システム。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の試料分析システムであって、
前記試料特性は、前記試料に前記粒子サイズがそれぞれ異なる粒子が含まれる場合における各粒子の存在割合を含み、
前記特性特定部は、前記時間／空間光強度分布を前記波長成分及び前記測定領域上の位置で積分した場合におけるピーク強度である第２ピーク強度、及び該第２ピーク強度をとるときの検出タイミングを前記特徴量として演算し、
前記特徴量に基づいて前記存在割合を特定する、
試料分析システム。

【請求項7】

請求項１～３の何れか１項に記載の試料分析システムであって、
前記特性特定部は、前記時間／空間光強度分布を入力とし、前記試料特性を出力とする学習済みモデルにより構成され、
前記学習済みモデルは、
既知試料に関する前記時間／空間光強度分布を入力に設定し、前記既知試料の性質を現わす既知特性を出力に設定した機械学習を実行することで得られ、
未知試料に関して求めた前記時間／空間光強度分布を入力とし、前記未知試料の性質を現わす未知特性を出力とするように前記分析装置を動作させる、
試料分析システム。

【請求項8】

試料に関する時間／空間光強度分布又は時系列画像群を入力とし、前記試料の性質を現わす試料特性を出力とする学習済みモデルを生成する学習済みモデル生成方法であって、
既知試料に関する前記時間／空間光強度分布又は前記時系列画像群を入力とし、前記既知試料の性質を現わす既知特性を出力として機械学習を実行する処理を含み、
前記時間／空間光強度分布は、
前記既知試料をプラズマに設定される測定領域に間欠的に導入し、
前記測定領域で生じる発光を予め設定される所定周期の検出タイミングで検出し、
検出された前記発光に基づき、検出タイミング、前記測定領域上における位置、及び波長成分に応じた光強度の分布として演算することで取得され、
前記時系列画像群は、
前記既知試料をプラズマに設定される測定領域に間欠的に導入し、
前記測定領域で生じる発光を予め設定される所定周期の撮影タイミングで撮影することで取得される、
学習済みモデル生成方法。

【請求項9】

請求項８に記載の学習済みモデル生成方法により生成された前記学習済みモデルを用いて実行する試料分析方法であって、
未知試料に関して求めた前記時間／空間光強度分布又は前記時系列画像群を前記学習済みモデルの入力とし、
出力されたデータを前記未知試料の性質を現わす未知特性として特定する、
試料分析方法。

【請求項10】

試料をプラズマに設定される測定領域に導入する装置と、
前記測定領域の発光を予め設定される所定周期の検出タイミングで検出する発光検出装置と、
検出された前記発光に基づいて前記試料を分析する分析装置と、を有し、
前記分析装置は、
検出された前記発光に基づいて、検出タイミング、前記測定領域における位置、及び前記発光の波長成分に応じた光強度の分布である時間／空間光強度分布を演算する分布演算部と、
前記時間／空間光強度分布から前記試料の性質を現わす試料特性に相関する特徴量を演算し、該特徴量に基づいて前記試料特性を特定する特性特定部と、を含む、
試料分析システム。

【請求項11】

試料をプラズマに設定される測定領域に間欠的に導入し、
前記測定領域で生じる発光を予め設定される所定周期の検出タイミングで検出し、
検出された前記発光に基づいて、検出タイミング、前記測定領域における位置、及び前記発光の波長成分に応じた光強度の分布である時間／空間光強度分布を演算し、
前記時間／空間光強度分布から前記試料の性質を現わす試料特性に相関する特徴量を演算し、
前記特徴量に基づいて前記試料特性を特定する、
試料分析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料分析システム、学習済みモデル生成方法、及び試料分析方法に関する。

【背景技術】

【0002】

プラズマを原子化源またはイオン化源に用いた誘導結合プラズマ（ICP：Inductively Coupled Plasma）発光分析装置では、試料をプラズマ源に供給してプラズマ化（励起）させ、プラズマからの光を波長分解して得られる発光スペクトルに基づいて試料の組成の分析を行う。

【0003】

ＪＰ２００２－５８３７Ａには、プラズマからの光を分光器によって分光させ、複数のＣＣＤ(Charge Coupled Device)光検出器によってプラズマ上の位置に対応させて検出し、その検出結果に基づいてプラズマ上の位置ごとの発光強度の分布を検出する分光分析装置が提案されている。

【発明の概要】

【0004】

しかしながら、ＪＰ２００２－５８３７Ａを含む従来のＩＣＰ発光分光分析において、発光スペクトルから特定可能な情報は試料の構成元素にとどまる。すなわち、従来のＩＣＰ発光分光分析で得られる発光スペクトルからは、構成元素以外の試料の特性を分析することはできない。

【0005】

したがって、本発明の目的は、試料のプラズマによる励起光から構成元素以外のより広範な試料特性を特定し得る分析手法を提供することにある。

【0006】

本発明のある態様によれば、試料をプラズマに設定される測定領域に間欠的に導入するドロップレット装置と、測定領域の発光を予め設定される所定周期の検出タイミングで検出する発光検出装置と、検出された発光に基づいて試料を分析する分析装置と、を有する試料分析システムが提供される。そして、分析装置は、検出された発光に基づいて、検出タイミング、測定領域における位置、及び発光の波長成分に応じた光強度の分布である時間／空間光強度分布を演算する分布演算部と、時間／空間光強度分布から試料の性質を現わす試料特性に相関する特徴量を演算し、該特徴量に基づいて試料特性を特定する特性特定部と、を含む。

【0007】

本発明の他の態様によれば、試料に関する時間／空間光強度分布を入力とし、試料の性質を現わす試料特性を出力とする学習済みモデルを生成する学習済みモデル生成方法が提供される。この学習済みモデル生成方法は、既知試料に関する時間／空間光強度分布を入力とし、既知試料の性質を現わす既知特性を出力として機械学習を実行する処理を含む。そして、時間／空間光強度分布を、既知試料をプラズマに設定される測定領域に間欠的に導入し、測定領域で生じる発光を予め設定される所定周期の検出タイミングで検出し、検出された発光に基づき、検出タイミング、測定領域上における位置、及び波長成分に応じた光強度の分布として演算することで取得する。

【0008】

本発明の別の態様によれば、試料に関する時系列画像を入力とし、試料の性質を現わす試料特性を出力とする学習済みモデルを生成する学習済みモデル生成方法が提供される。この学習済みモデル生成方法は、既知試料に関する時系列画像群を入力とし、既知試料の性質を現わす既知特性を出力として機械学習を実行する処理を含む。そして、時系列画像群を、既知試料をプラズマに設定される測定領域に間欠的に導入し、測定領域で生じる発光を予め設定される所定周期の撮影タイミングで撮影することで取得する。

【0009】

本発明のさらに別の態様によれば、生成した学習済みモデルを用いて実行する試料分析方法が提供される。この試料分析方法では、未知試料に関して求めた時間／空間光強度分布又は時系列画像群を上記学習済みモデルの入力とし、出力されたデータを未知試料の性質を現わす未知特性として特定する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の各実施形態に共通する試料分析システムの構成を説明する図である。

【図2】ドロップレット装置の構成を示す図である。

【図3】プラズマに設定される測定領域を説明する図である。

【図4】高速度カメラにより生成された時系列画像群の態様の一例を示す図である。

【図5】アナライザーの構成を説明するブロック図である。

【図6】粒子サイズに相関する特徴量を演算する方法を説明する図である。

【図7】粒子構造に相関する特徴量を演算する方法を説明する図である。

【図8】各ドロップレット回における時間光スペクトルの分布の一例を示す図である。

【図9】特性特定部を実現する機械学習モデルの構成を説明する図である。

【図10】実施例１の粒径３μｍ及び粒径１０μｍのマイクロプラスチックに係る各時系列画像を示す図である。

【図11】実施例１の粒径３μｍ及び粒径１０μｍのマイクロプラスチックに係る時間光強度分布を示す図である。

【図12】実施例２による液体試料に含まれるマイクロプラスチックの粒径部分を示す図である。

【図13】実施例２に係る液体試料（分離したＡｇ粒子及びＡｕ粒子を含有）に対して取得した時系列画像群を示す図である。

【図14】実施例２に係る液体試料（Ａｇ及びＡｕからなるコアシェル粒子を含有）に対して取得した時系列画像群を示す図である。

【図15】実施例２に係る２種の液体試料の時間／空間光強度分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、図面を参照して、本発明の各実施形態について説明する。

【0012】

（第１実施形態）
図１は、本実施形態による試料分析システム１０の構成を説明する図である。図示のように、試料分析システム１０は、ドロップレット装置１２と、試料供給制御装置１４と、測定装置としてのプラズマ測定ユニット１６と、を有している。

【0013】

図２は、ドロップレット装置１２の構成を示す図である。ドロップレット装置１２は、測定対象となる液体試料Ｓを試料液滴Ｓ_dの形態で間欠的にプラズマＰＬに供給する。

【0014】

ここで、本実施形態の液体試料Ｓは、水などの液体に一又は複数種類の粒子ｐが所定割合で混合されてなる混合液が想定される。以下では、この液体試料Ｓを構成する混合液中に含まれる粒子ｐの割合を「粒子濃度Ｃｏ_p」と称する。なお、この粒子濃度Ｃｏ_pの概念には、質量濃度、物質量濃度、及び体積濃度などの濃度に対する公知の任意の定義が含まれる。

【0015】

また、本明細書において粒子ｐとは、一種類の元素が任意の結合形態（結晶構造又は非晶質構造など）をとることにより構成される単一元素粒子、及び複数種類の元素が相互に任意の結合形態（固溶体、コアシェル、又は担持など）で結合してなる複数元素粒子の双方が含まれる。さらに、粒子ｐの組成とは、粒子ｐを構成する一又は複数の元素を意味する。例えば、粒子ｐがポリスチレンビーズの場合には粒子ｐの組成はＣ（炭素）及びＨ（水素）である。

【0016】

図２に戻り、ドロップレット装置１２は、ドロップレットヘッド２０と、プラズマトーチ２４と、を含む。

【0017】

ドロップレットヘッド２０は、鉛直方向の上方（Ｙ軸負方向）から順に設けられた開閉機構２０ａと、試料ガイド２０ｂと、を備えている。

【0018】

開閉機構２０ａは、ドロップレット装置１２の上方に配置される試料貯留容器２６に試料供給キャピラリ２６ａを介して接続される。そして、開閉機構２０ａは、試料供給キャピラリ２６ａ内で負圧状態に維持されている液体試料Ｓの遮断状態と通過状態を切り替えるように開閉し、試料液滴Ｓ_dを試料ガイド２０ｂ内に間欠的に放出する。

【0019】

より詳細には、開閉機構２０ａは、試料液滴Ｓ_dを所定の開閉周期ΔＴ_f（例えば数Ｈｚ～数十ｋＨｚ）で試料ガイド２０ｂに供給するように間欠的に拡大・収縮するピエゾ素子などによって構成される。この構成により、試料供給キャピラリ２６ａ内で負圧状態に維持されている液体試料Ｓは、開閉機構２０ａにおける開閉周期ΔＴ_fに応じた液滴径ｒ_dの試料液滴Ｓ_dとして試料ガイド２０ｂ内に一滴ずつ放出される。

【0020】

本実施形態において、開閉周期ΔＴ_fは、上述した液体試料Ｓにおける粒子濃度Ｃｏ_pに応じて液滴径ｒ_dが適切な値をとるように設定される。開閉周期ΔＴ_fの具体的な設定については後述する。

【0021】

試料ガイド２０ｂは、開閉機構２０ａにより放出される試料液滴Ｓ_dをプラズマトーチ２４の方向へ誘導するための試料通路を構成する。より詳細には、試料ガイド２０ｂは、その上部に開閉機構２０ａが取り付けられるとともに、当該開閉機構２０ａにおける試料液滴Ｓ_dの放出口と連通する空間が内部に形成された筒状に構成されている。また、試料ガイド２０ｂの壁部にはキャリアガス導入路２０ｃが設けられている。

【0022】

キャリアガス導入路２０ｃは、試料液滴Ｓ_dをプラズマＰＬに向かう方向に誘導するキャリアガスｃａｇを導入するための通路である。キャリアガス導入路２０ｃは、筒状の試料ガイド２０ｂの壁部の伸長方向（鉛直方向）に対して斜めに交差する切欠き状に形成されている。すなわち、キャリアガス導入路２０ｃは、キャリアガスｃａｇが試料ガイド２０ｂ内において鉛直方向下向きの流れ方向成分を持つように、試料ガイド２０ｂの壁部に対して斜交する形態をとる。

【0023】

したがって、このキャリアガス導入路２０ｃを介してキャリアガスｃａｇを流すことで、当該キャリアガスｃａｇの流れで試料ガイド２０ｂ内の試料液滴Ｓ_dをプラズマＰＬに向かう方向へ好適に誘導することができる。

【0024】

なお、キャリアガス導入路２０ｃから導入するキャリアガスｃａｇの量は、試料液滴Ｓｄの液滴径ｒ_dなどの要素に応じて適宜調節することができる。例えば、キャリアガスｃａｇの体積流量を、０～１リットル／ｍｉｎの範囲に設定することができる。また、キャリアガスｃａｇとしては、試料液滴Ｓ_dをプラズマＰＬへ誘導する機能を実現しつつ、プラズマＰＬの安定的な生成を阻害しないようにする観点から不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。

【0025】

また、本実施形態のドロップレット装置１２の構成では、ドロップレットヘッド２０に対して鉛直方向における下方位置にプラズマＰＬが生成される。そのため、開閉機構２０ａから試料ガイド２０ｂ内に放出される試料液滴Ｓ_dは、プラズマＰＬに向かって鉛直方向における下方（Ｙ軸正方向）に移動することとなる。したがって、試料液滴Ｓ_dは重力の作用でプラズマＰＬに向かう方向へ誘導されるので、キャリアガスｃａｇを用いずとも、試料液滴Ｓ_dをプラズマＰＬに好適に到達させることができる。このため、本実施形態のドロップレット装置１２の構成であれば、キャリアガスｃａｇの体積流量を比較的低い範囲（例えば、０～０．１リットル／ｍｉｎ）に設定することもできる。

【0026】

一方、プラズマトーチ２４は接続体２８を介して試料ガイド２０ｂの下端に接続されている。また、プラズマトーチ２４にはプラズマＰＬを生成するプラズマ生成手段としてのコイル２２が設けられている。プラズマトーチ２４は、プラズマＰＬの安定的生成及び冷却を行うための各種ガスの供給通路を備えるとともに、試料ガイド２０ｂからの試料液滴Ｓ_dをプラズマＰＬに誘導する誘導路として機能する。

【0027】

より詳細に、プラズマトーチ２４は、トーチ本体２４ａと、試料通路としての試料キャピラリ２４ｂと、冷却ガス供給路２４ｃと、を備えている。

【0028】

トーチ本体２４ａは、その上端が接続体２８を介してドロップレットヘッド２０における試料ガイド２０ｂの下端と接続されている。トーチ本体２４ａは、例えば、石英などの材料により内部に試料キャピラリ２４ｂを構成するように略円筒形状に形成される。

【0029】

さらに、トーチ本体２４ａの側壁には、試料ガイド２０ｂの周辺（鉛直方向における比較的上部の領域）において、生成されるプラズマＰＬをトーチ本体２４ａから浮かせるための補助ガスａｇ（中間ガス）を導入する補助ガス導入管２４ｄが接続されている。

【0030】

より詳細には、補助ガス導入管２４ｄは、トーチ本体２４ａと試料キャピラリ２４ｂとの間の空間に連通するようにトーチ本体２４ａに接続されている。したがって、補助ガス導入管２４ｄを介して導入される補助ガスａｇは、トーチ本体２４ａと試料キャピラリ２４ｂとの間を介してプラズマＰＬに向かって流れることとなる。

【0031】

なお、補助ガス導入管２４ｄから導入される補助ガスａｇの量は、トーチ本体２４ａの下端からプラズマＰＬの生成位置までの距離（プラズマＰＬを浮かせる距離）をどの程度とするかなどの観点から任意に設定することができる。例えば、補助ガスａｇの体積流量を１～１.５リットル／ｍｉｎの範囲で設定することができる。また、補助ガスａｇとしては、プラズマＰＬをトーチ本体２４ａから浮かせる機能を実現しつつ、プラズマＰＬの安定的な生成を阻害しないようにする観点から反応性が低い不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。

【0032】

そして、試料キャピラリ２４ｂは、トーチ本体２４ａの内部において、試料ガイド２０ｂの下端からコイル２２の下端に亘って伸長するように設けられている。より詳細には、試料キャピラリ２４ｂは、その上端が接続体２８を介して試料ガイド２０ｂ内と連通するとともに、下端がコイル２２上端近傍へ鉛直上下方向に伸長する。特に、試料キャピラリ２４ｂの長さは、コイル２２により生じる磁場によるドロップレットヘッド２０へ影響を抑制する観点から定まる所定値以上に設定される。このため、試料ガイド２０ｂの鉛直方向における伸長長さと試料キャピラリ２４ｂの長さの和（すなわち、開閉機構２０ａの下端からコイル２２の上端までの距離Ｌ）が例えば、数十ｃｍ程度となるように試料キャピラリ２４ｂを構成することが好ましい。

【0033】

また、補助ガス導入管２４ｄよりも下方におけるトーチ本体２４ａの外周には、冷却ガスｃｇ（クーラントガス）を供給するための冷却ガス供給路２４ｃが構成されている。なお、冷却ガスｃｇは、トーチ本体２４ａを冷却しつつ、プラズマＰＬを外気から遮断するシールドガスとして機能するガスである。

【0034】

特に、冷却ガス供給路２４ｃは、石英などの材料で構成され、トーチ本体２４ａの外周面との間で冷却ガスｃｇが流れる間隙を確保しつつ、当該トーチ本体２４ａの周方向略全域を覆う筒状に形成される。これにより、冷却ガスｃｇがトーチ本体２４ａ及びその内部の試料キャピラリ２４ｂを外周から囲うように鉛直方向の下方向に向かって流れるため、トーチ本体２４ａ及び試料キャピラリ２４ｂに対する冷却機能が実現される。さらに、冷却ガス供給路２４ｃの下端は、トーチ本体２４ａの下端を越えてより鉛直方向の下方へ伸長している。このため、冷却ガスｃｇがプラズマＰＬの周囲を囲むように流れるので、プラズマＰＬを外気から遮断する機能が好適に実現される。

【0035】

なお、冷却ガス供給路２４ｃに導入される冷却ガスｃｇの量は、プラズマＰＬの状態に応じてキャリアガスｃａｇの量とのバランスをとりつつ任意に設定することができる。例えば、冷却ガスｃｇの体積流量を１２～１５リットル／ｍｉｎの範囲に設定することができる。また、冷却ガスｃｇとしては、トーチ本体２４ａの冷却機能及びプラズマＰＬのシールド機能を実現しつつ、プラズマＰＬの安定的な生成を阻害しないようにする観点から反応性が低い不活性ガスを用いることが好ましく、アルゴンガスを用いることが特に好ましい。

【0036】

さらに、プラズマトーチ２４の下端付近の位置において、冷却ガス供給路２４ｃの外周に上述したコイル２２が巻回されている。コイル２２は、図示しない電力供給装置からの交流電力の供給を受けることでプラズマＰＬを生成するための磁場を発生させる。この磁場の作用によりプラズマＰＬが生成される。なお、コイル２２に供給する交流電力の周波数及び振幅などを適宜調節することで、プラズマＰＬの状態を適宜調節することができる。

【0037】

次に、図１に戻り、試料供給制御装置１４及びプラズマ測定ユニット１６の構成について説明する。試料供給制御装置１４は、ドロップレット装置１２による試料液滴Ｓ_dの供給を制御する。本実施形態の試料供給制御装置１４は、ドロップレットコントローラ３０と、パルスジェネレータ３２と、により構成される。

【0038】

ドロップレットコントローラ３０は、ドロップレットヘッド２０による試料液滴Ｓ_dの導入タイミング（開閉機構２０ａの開閉周期ΔＴ_f）を制御する。より詳細には、ドロップレットコントローラ３０は、開閉機構２０ａがパルスジェネレータ３２で生成された同期信号により規定される開閉周期ΔＴ_fで開閉するように印加電圧を調節する。

【0039】

パルスジェネレータ３２は、後述する高速度カメラ３８のフレームレートに応じた検出単位時間ΔＴ_uに基づいて、ドロップレット装置１２からの試料液滴Ｓ_dの供給タイミングとプラズマＰＬの発光の検出時刻ｔを同期させるための同期信号を生成して、ドロップレットコントローラ３０に出力する。なお、簡易的な分析用途などの計測精度よりも構成の簡素化が求められる場合には、パルスジェネレータ３２を適宜省略しても良い。

【0040】

プラズマ測定ユニット１６は、石英レンズ３３と、分光器３４と、検出装置としてのイメージングインテンシファイア３６と、高速度カメラ３８と、アナライザー３９と、を備えている。

【0041】

石英レンズ３３は、プラズマＰＬの発光を分光器３４へ集光する。特に、石英レンズ３３は、測定基点Ｐ_O0から測定終点Ｐ_O2の間の領域（以下、単に「測定領域ＭＡ」とも称する）におけるプラズマＰＬの発光を分光器３４に集光するように構成される。

【0042】

分光器３４は、石英レンズ３３で集光された光を波長成分λ_N（Ｎ＝１,２,３・・・）ごとの光に分解する。より詳細には、分光器３４は、石英レンズ３３で集光された光を、その波長成分λ₁、λ₂、λ₃・・・がＹ軸方向に沿って並ぶように結像する。分光器３４は、例えば、要求される波長分解能に応じた回折格子により構成される。なお、分光器３４の波長分解能は１／１００ｎｍオーダー、例えば０．０４ｎｍ以下であることが好ましい。

【0043】

イメージングインテンシファイア３６は、分光器３４により分解された光を増幅しつつ該光の空間分布を生成する。より詳細には、イメージングインテンシファイア３６は、分光器３４で分光された光を測定領域ＭＡの空間分布（鉛直方向位置及び水平方向位置）に対応させた２次元イメージとして検出する。

【0044】

高速度カメラ３８は、イメージングインテンシファイア３６によって検出された２次元イメージを予め設定されるフレームレート（例えば、数万～数百万ｆｐｓ）で連続撮影し、後述する時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を情報として含む時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を生成する。高速度カメラ３８は、この時系列画像群Ｉ_m（ｔ）をデジタル画像データとして所定の記憶領域に保存する。すなわち、本実施形態では、高速度カメラ３８に設定されるフレームレートに応じて検出単位時間ΔＴ_u（例えば数百ｎｓ～数百μｓ）が定まることとなる。

【0045】

特に、本実施形態では、検出単位時間ΔＴ_uが開閉機構２０ａの開閉周期ΔＴ_fよりも十分に小さくなるように、高速度カメラ３８のフレームレートを設定することが好ましい。すなわち、高速度カメラ３８のフレームレートは、ドロップレット装置１２から供給される一滴の試料液滴Ｓ_dが測定領域ＭＡ中を移動しながら励起化されている過程において、当該過程を複数回撮影できるように設定される。より詳細には、この過程中に数コマ～数千コマの画像を撮影できるように、検出単位時間ΔＴ_uが開閉周期ΔＴ_fの１／１００～１／１０００００倍程度となるフレームレートを設定することが好ましい。

【0046】

次に、イメージングインテンシファイア３６及び高速度カメラ３８による時系列画像群Ｉ_m（ｔ）の生成についてより詳細に説明する。

【0047】

図３は、本実施形態のプラズマＰＬに設定される測定領域ＭＡを模式的に示した図である。図示のように、測定領域ＭＡは、プラズマＰＬの測定基点Ｐ_O0から測定終点Ｐ_O2までの間において任意に設定される水平方向幅及び鉛直方向長さの領域として設定される。なお、図３中においては、参考のため、略鉛直方向の下方に向かって移動する試料液滴Ｓ_dが励起化（発光）を開始する鉛直方向位置である発光開始点Ｐ_O1を示している。

【0048】

本実施形態では、イメージングインテンシファイア３６により、測定領域ＭＡにおいて、試料液滴Ｓ_dが移動する鉛直方向に沿った位置（鉛直方向位置Ｙ）、及び分光器３４の分解能に応じた各波長成分λ_Nに割り当てられる位置（水平方向位置Ｘ）からなる空間分布に基づく光の状態を検出することができる。

【0049】

図４は、高速度カメラ３８により生成された時系列画像群Ｉ_m（ｔ）の態様の一例を示す図である。

【0050】

本実施形態では、高速度カメラ３８により検出単位時間ΔＴ_uごとの複数の時系列画像ｉ_{m_t}（図４Ａ及び図４Ｂでは、５つの時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t4}）からなる時系列画像群Ｉ_m（ｔ）が生成される。

【0051】

すなわち、検出単位時間ΔＴ_uごとの各時系列画像ｉ_{m_t}には、生成された順番（時系列順）に応じた検出タイミング（検出時刻ｔ）を割り当てることができる。また、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）の縦方向の画像座標は測定領域ＭＡにおける試料液滴Ｓ_dの移動経路（粒子ｐの移動経路）である上記鉛直方向位置Ｙに相当し、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）の横方向の画像座標は波長成分λ_Nに応じた上記水平方向位置Ｘに相当する。したがって、以下では、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）の画像座標を、測定領域ＭＡにおける鉛直方向（Ｙ軸方向）及び水平方向（Ｘ軸方向）と同様の符号（Ｘ,Ｙ）で表す。

【0052】

図４に示すように、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）には、試料液滴Ｓ_dを構成する液体ｌｑ由来の励起光Ｅ_lqと粒子ｐ由来の励起光Ｅ_pが含まれている。特に、図４に示す例では、検出対象である粒子ｐの励起光Ｅ_pは、検出時刻ｔ＝ｔ₂における時系列画像ｉ_{m_t2}から現れ始めている。そして、当該時系列画像ｉ_{m_t2}の後の検出時刻ｔ＝ｔ₃，ｔ₄における時系列画像ｉ_{m_t3}及び時系列画像ｉ_{m_t4}において励起光Ｅ_pの形態が変化している。

【0053】

本発明者らは、この点に着目して、各時系列画像ｉ_{m_t}における粒子ｐの励起光Ｅ_pの形態の変化が、液体試料Ｓに含まれる粒子ｐに関する組成以外の性質（粒子サイズ、粒子形状、及び粒子構造など）と相関することを見出した。すなわち、本発明者らは、上記時系列画像群Ｉ_m（ｔ）から、液体試料Ｓに含まれる粒子ｐに関する組成以外の性質（以下、単に「試料特性Ｃｈ」とも称する）に相関する特徴量ＦＶを抽出することで、既存のＩＣＰ発光分光分析では分析することのできなかった液体試料Ｓの特性を分析することが可能であるという思想に至った。

【0054】

さらに、本発明者らは、測定対象となる粒子ｐの励起光Ｅ_pがより確実に時系列画像群Ｉ_m（ｔ）に含まれるように、液体試料Ｓの粒子濃度Ｃｏ_pに応じて開閉機構２０ａの開閉周期ΔＴ_fを調節することが好ましいという点を見出した。

【0055】

より詳細には、液体試料Ｓの粒子濃度Ｃｏ_pが相対的に高い場合には、高速度カメラ３８が測定領域ＭＡを移動する試料液滴Ｓ_d中の粒子ｐをより高確率で捉えることが想定される。このため、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）に粒子ｐ由来の励起光Ｅ_pがより含まれ易くなる。一方、液体試料Ｓの粒子濃度Ｃｏ_pが相対的に低い場合には、逆の理由で時系列画像群Ｉ_m（ｔ）に粒子ｐ由来の励起光Ｅ_pがより含まれ難くなる。

【0056】

このため、本実施形態では、試料特性Ｃｈを特定するための特徴量ＦＶの演算精度をより向上させる観点から、液体試料Ｓの粒子濃度Ｃｏ_pに応じて開閉機構２０ａの開閉周期ΔＴ_fを調節する。より具体的には、粒子濃度Ｃｏ_pが低いほど、試料液滴Ｓ_dの液滴径ｒ_dを大きくして一つの試料液滴Ｓ_d中に粒子ｐがより高確率で含まれるように、開閉周期ΔＴ_fを短く設定する。

【0057】

また、試料液滴Ｓ_dに、組成、粒子サイズ、粒子形状、及び粒子構造などの特性が相互に異なる複数の粒子ｐが含まれる場合であって粒子濃度Ｃｏ_pが比較的高い場合には、各各時系列画像ｉ_{m_t}中において、これら特性の異なる粒子ｐの励起光Ｅ_pが重畳することが想定される。したがって、この場合、励起光Ｅ_pの重畳を抑制する観点から、一つの試料液滴Ｓ_d中に含まれる粒子ｐの数を減少させるべく、開閉周期ΔＴ_fを比較的短く設定する。なお、本実施形態における粒子サイズとは、粒子ｐの粒径を意味する。特に、粒子サイズは、粒子ｐが球状であることを仮定した場合に、当該球を構成する組成（原子の種類）に応じた径及び原子の個数に基づいて定まる粒径に相当する。また、これに代えて、粒子サイズは、所定の標準粒子を用いた計測との比較により定まる粒径であっても良い。

【0058】

次に、プラズマ測定ユニット１６のアナライザー３９の構成について説明する。本実施形態のアナライザー３９は、ＣＰＵ（Central processing Unit）等の演算／制御装置、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＳＳＤ（Solid State Drive）、又はハードディスク（磁気記憶装置）等の各種記憶装置、及びキーボード、マウス、タッチパネル、ディスプレイ、プリンタ、及びＩ／Ｏポート等の各種入出力装置を備えたコンピュータで構成される。そして、以下の図５で説明する機能を、上記各ハードウェア及び記憶装置に記憶されたプログラム（ソフトウェア）により実現される。

【0059】

図５は、アナライザー３９の構成（機能）を説明するブロック図である。図示のように、アナライザー３９は、画像解析部４０と、特性特定部４１と、既知試料ＤＢ４２と、を備える。

【0060】

画像解析部４０は、上述の試料特性Ｃｈに相関する特徴量ＦＶを求める観点から、高速度カメラ３８により生成された時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を解析する。

【0061】

特に、本実施形態の画像解析部４０は、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）から、当該時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を構成する各時系列画像ｉ_{m_t}に含まれる光の波長成分λ_Nに対応した画像座標Ｘ、測定領域ＭＡにおける試料液滴Ｓ_dの位置に対応する画像座標Ｙ、及び各時系列画像ｉ_{m_t}に対応する検出時刻ｔを変数とする時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を演算する。より詳細には、画像解析部４０は、各時系列画像ｉ_{m_t}中に含まれる試料液滴Ｓ_d由来の励起光Ｅの強度（励起光Ｅに対応する画像ピクセルの信号強度）を含む時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）として演算する。

【0062】

さらに、本実施形態の画像解析部４０は、必要に応じて、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を画像座標Ｙの任意の範囲で積分した時間／波長光スペクトルＩ_d1（ｔ,Ｘ）、画像座標Ｘの任意の範囲で積分した時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）、並びに画像座標Ｙ及び画像座標Ｘの双方の任意の範囲で積分した時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）を適宜演算する。

【0063】

ここで、時間／波長光スペクトルＩ_d1（ｔ,Ｘ）を演算する際の画像座標Ｙの積分範囲は、当該時間／波長光スペクトルＩ_d1（ｔ,Ｘ）中に励起光Ｅの強度の信号が好適に含まれるように適宜設定されることが好ましい。より具体的には、各時系列画像ｉ_{m_t}中に含まれるノイズ光強度成分（バックグラウンドの逆光など）の影響を比較的低減し得る領域（Ｓ／Ｎ比の高い領域）を画像座標Ｙの積分範囲とすることが好ましい。

【0064】

また、時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）を演算する際の画像座標Ｘの積分範囲は、試料液滴Ｓ_dを構成する元素（特に、試料液滴Ｓ_dに含まれる粒子ｐ）に対応する波長領域に応じた範囲として定められることが好ましい。なお、試料液滴Ｓ_dを構成する元素が不明である場合には、予め既存の分析方法を用いて当該元素を特定してこれに対応する波長領域を積分範囲とするか、或いは想定され得る候補のいくつかの元素に対応する各波長領域を足し合わせた領域を積分範囲としても良い。

【0065】

特性特定部４１は、画像解析部４０で演算された時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）に基づいて、上述の特徴量ＦＶを演算する。

【0066】

ここで、本実施形態の特徴量ＦＶとは、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）又は時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を構成する一変量又は多変量のパラメータであって、液体試料Ｓの試料特性Ｃｈ（組成、粒子サイズ、粒子形状、及び粒子構造など）に一意に相関するパラメータである。

【0067】

特徴量ＦＶの演算の一例を詳細に説明する。

【0068】

図６は、試料特性Ｃｈとして粒子サイズに相関する特徴量ＦＶを演算する方法を説明するための図である。

【0069】

具体的に、図６には、同一組成（元素Ａ）及び同一粒子構造（構造ｘ）で構成されるものの、粒子サイズ（粒径）が異なる２種類の粒子ｐ₁及び粒子ｐ₂をそれぞれ含む液体試料Ｓ₁及び液体試料Ｓ₂に対して取得される時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を示している。特に、図６は、粒子ｐ₁に係る粒子サイズが粒子ｐ₂に係る粒子サイズよりも大きい場合のそれぞれの時系列画像群Ｉ_m（ｔ）が想定される。

【0070】

また、図６では、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）に、検出単位時間ΔＴ_u間隔の検出時刻ｔ₀～ｔ₇でそれぞれ取得される７つの時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t6}が含まれる例を示している。

【0071】

図示のように、相対的に大きい粒子サイズの粒子ｐ₁を含む液体試料Ｓ₁の時系列画像群Ｉ_m（ｔ）では、検出時刻ｔ₀～ｔ₅のそれぞれの時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t5}において、特定の画像座標Ｘ₁（すなわち、波長成分λ_A）の付近に粒子ｐ₁の励起光Ｅ_p1が現れている。さらに、この励起光Ｅ_p1の強度は、検出時刻ｔ₀～ｔ₃の過程において増大し、検出時刻ｔ₃をピークとして検出時刻ｔ₃～ｔ₅の過程において減少し、検出時刻ｔ₆においてほぼ消失している。

【0072】

一方、相対的に小さい粒子サイズの粒子ｐ₂を含む液体試料Ｓ₂の時系列画像群Ｉ_m（ｔ）では、検出時刻ｔ₀～ｔ₃のそれぞれの時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t5}において、液体試料Ｓ₁の場合と同一の波長成分λ₁の付近に粒子ｐ₂の励起光Ｅ_p2が現れている。さらに、この励起光Ｅ_p2の強度のピークは、検出時刻ｔ₀～ｔ₁の過程において増大し、検出時刻ｔ₁をピークとして検出時刻ｔ₁～ｔ₂の過程において減少し、検出時刻ｔ₃においてほぼ消失している。

【0073】

したがって、相互に同一の元素及び同一構造で構成された粒子ｐ₁及び粒子ｐ₂の場合、それぞれの励起光Ｅ_p1及び励起光Ｅ_p2が現れる波長成分はほぼ共通するが、それぞれの強度がピークに到達するときの検出時刻ｔ及び画像座標Ｙが異なることとなる。

【0074】

より詳細には、粒子サイズが相対的に小さい粒子ｐ₂に関して励起光Ｅ_p2の強度のピークに到達する検出時刻ｔ₁は、粒子サイズが相対的に大きい粒子ｐ₁に関して励起光Ｅ_p1のピーク強度に到達する検出時刻ｔ₃と比べて早くなっている。また、相対的に小さい粒子ｐ₂の励起光Ｅ_p2がピーク強度に到達するときの画像座標Ｙ₁は、相対的に大きい粒子ｐ₁の励起光Ｅ_p1がピーク強度に到達するときの画像座標Ｙ₂に比べて小さくなっている。これは、粒子サイズが小さいほどプラズマＰＬに到達した以降の励起化の進行が速くなるためと考えられる。したがって、励起光Ｅのピーク強度及び該ピーク強度に到達するときの検出時刻ｔ及び画像座標Ｙ（測定領域ＭＡ上の試料液滴Ｓ_dの位置）を調べれば、粒子サイズを推定することができる。すなわち、本実施形態では、励起光Ｅのピーク強度及び該ピーク強度に到達するときの検出時刻ｔ及び画像座標Ｙが粒子サイズに相関する特徴量ＦＶとなる。

【0075】

特に、この場合、粒子ｐ₁及び粒子ｐ₂の組成が相互に共通するため、波長成分λ（画像座標Ｘ）を変数としない時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）、又は時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）を用いることで特徴量ＦＶの演算が簡素化される。

【0076】

次に、試料特性Ｃｈとして粒子構造に相関する特徴量ＦＶを演算する方法について説明する。

【0077】

図７は、粒子構造に相関する特徴量ＦＶを演算する方法を説明するための図である。

【0078】

具体的に、図７には、粒子ｐ₃を含む液体試料Ｓ₃、粒子ｐ₄を含む液体試料Ｓ₄に対してそれぞれ取得される時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を示している。

【0079】

特に、液体試料Ｓ₃に含まれる粒子ｐ₃は、二種の元素Ａ，Ｂにより構成され、これらが固溶体として結合した構造をとるものである。より詳細には、粒子ｐ₃は元素Ａと元素Ｂが相互に混和した状態で結合する構造をとる。また、液体試料Ｓ₄に含まれる粒子ｐ₄は、粒子ｐ₃と同一の二種の元素Ａ，Ｂにより構成され、これらがいわゆるコアシェル構造で結合したものである。より詳細には、粒子ｐ₄は、元素Ｂで構成される部分がコアとなり、元素Ａで構成される部分が当該コアを覆う外殻として結合する構造をとる。なお、粒子ｐ₃、及び粒子ｐ₄それぞれの粒子サイズは相互にほぼ同一である。

【0080】

図示のように、粒子ｐ₃は二種の元素Ａ，Ｂにより構成されるため、粒子ｐ₃由来の励起光Ｅ_p3に係るピーク強度は、元素Ａに対応する波長成分λ_Aの近傍と元素Ｂに対応する波長成分λ_Bの近傍に現れる。また、同様に二種の元素Ａ，Ｂにより構成される粒子ｐ₄由来の励起光Ｅ_p4に係るピーク強度についても、波長成分λ_Aの付近及び波長成分λ_Bの付近にそれぞれ現れている。

【0081】

一方で、固溶体の構造をとる粒子ｐ₃では、波長成分λ_A及び波長成分λ_Bのそれぞれの励起光Ｅ_p3に係る検出時刻ｔ及び画像座標Ｙあたりの変化過程が相互にほぼ一致している。

【0082】

これに対して、コアシェル構造をとる粒子ｐ₄では、先ず、外殻を構成する元素Ａ由来の波長成分λ_Aの強度が先に現れ始める（検出時刻ｔ₀及び画像座標Ｙ_4AS）。一方、コアを構成する元素Ｂ由来の波長成分λ_Bの強度は、検出時刻ｔ₀よりも遅く、画像座標Ｙ_4Aよりも小さい画像座標Ｙ_4Bにおいて現れ始める（検出時刻ｔ₂及び画像座標Ｙ_4BS）。

【0083】

また、外殻を構成する元素Ａ由来の強度は、検出時刻ｔ₃及び画像座標Ｙ_4APでピークを迎える。これに対して、コアを構成する元素Ｂ由来の強度は、それより後の検出時刻ｔ₅及び画像座標Ｙ_4BPでピークを迎える。

【0084】

さらに、外殻を構成する元素Ａ由来の強度は、検出時刻ｔ₅及び画像座標Ｙ_4ALを最後に検出されなくなる。これに対して、コアを構成する元素Ｂ由来の強度は、それより後の検出時刻ｔ₆及び画像座標Ｙ_4BLにおいても検出されている。

【0085】

この現象に関して、本発明者らは、外殻を構成する元素Ａはコアを構成する元素Ｂに比べてよりも早くプラズマＰＬに晒されることとなるため、励起化の進行が相対的に早くなるためと考えている。

【0086】

したがって、図７に示す時系列画像群Ｉ_m（ｔ）には、２種以上の元素で構成される粒子ｐにおいて、これら元素の結合の態様（すなわち構造）を特定し得る情報が含まれていることとなる。より詳細には、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）又は時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）に含まれる励起光Ｅのピーク強度、該ピーク強度に到達するときの検出時刻ｔ、及び画像座標Ｙが、粒子構造を特定し得る特徴量ＦＶとなる。

【0087】

図５に戻り、既知試料ＤＢ４２は、既知試料Ｓ_{_k}に関する試料特性Ｃｈ（既知特性Ｃｈ_{_k}）を、該既知試料Ｓ_{_k}に対して演算された特徴量ＦＶ_{_k}としての時間／空間光スペクトルＩ_{d_k}（ｔ,Ｘ,Ｙ）と紐づけて記憶するデータベースである。なお、既知粒子ｐ_{_k}に関する特徴量ＦＶ_{_k}も、上述した方法と同様の方法で演算することができる。

【0088】

次に、上述した特徴量ＦＶの演算態様にしたがった特性特定部４１における演算アルゴリズムの一例について説明する。特性特定部４１は、例えば、以下の各工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を実行することにより液体試料Ｓの試料特性Ｃｈを特定することができる。

【0089】

（Ｉ）画像解析部４０で演算された時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）から、液体試料Ｓに含まれる粒子ｐの励起光Ｅ_pのピーク強度（以下、「第１ピーク強度」とも称する）の領域（鉛直方向位置Ｙ及び検出時刻ｔにより定まる領域）を特徴量ＦＶとして演算する。具体的に、時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）中において、予め実験等で調査された液体由来の励起光Ｅ_lq及びコンタミ等の影響が反映されている領域を除いた領域を、励起光Ｅ_pに相当する第１ピーク強度の領域として抽出する。

【0090】

（ＩＩ）既知試料ＤＢ４２を参照して、励起光Ｅ_pに相当する第１ピーク強度の領域が一致する既知粒子ｐ_{_k}のデータを抽出する。

【0091】

（ＩＩＩ）抽出した既知粒子ｐ_{_k}のデータに含まれる既知特性Ｃｈ_{_k}を、液体試料Ｓの試料特性Ｃｈとして特定する。これにより、液体試料Ｓの試料特性Ｃｈ（組成、粒子サイズ、粒子形状、及び粒子構造など）が特定されることとなる。

【0092】

なお、上記工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）は、液体試料Ｓの試料特性Ｃｈを特定するためのアルゴリズムの一例であり、当該アルゴリズムの具体的態様は上記の例に限られるものではない。

【0093】

また、適宜、特性特定部４１により特定された液体試料Ｓの試料特性Ｃｈを、特徴量ＦＶとして演算された第１ピーク強度の領域と紐づけて既知試料ＤＢ４２に記憶するとともに、図示しない任意の出力装置（ディスプレイなど）に出力しても良い。

【0094】

以上、説明した本実施形態の試料分析システム１０の構成及び作用効果を以下でまとめて説明する。

【0095】

本実施形態の試料分析システム１０は、試料（液体試料Ｓ）をプラズマＰＬに設定される測定領域ＭＡに間欠的に導入するドロップレット装置１２と、測定領域ＭＡで生じる発光を予め設定される所定周期（検出単位時間ΔＴ_u）の検出タイミングである検出時刻（ｔ＝ｔ₀，ｔ₁，ｔ₂・・・）で検出する発光検出装置（イメージングインテンシファイア３６及び高速度カメラ３８）と、検出された発光に基づいて試料液滴Ｓ_dを分析する分析装置としてのアナライザー３９と、を有する。

【0096】

そして、アナライザー３９は、検出時刻ｔ、測定領域ＭＡにおける位置（画像座標Ｙ）、及び発光の波長成分λ_N（画像座標Ｘ）を変数とする分布である時間／空間光強度分布（時系列画像群Ｉ_m（ｔ）又は時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ））を演算する分布演算部（画像解析部４０）と、時間／空間光強度分布から試料液滴Ｓ_dの性質を現わす試料特性Ｃｈに相関する特徴量ＦＶを演算し、該特徴量ＦＶに基づいて試料特性Ｃｈを特定する特性特定部４１と、を含む。

【0097】

これにより、上記時間／空間光強度分布から、既存のＩＣＰ発光分光分析における発光スペクトル（波長成分に応じた発光強度分布）には含まれていなかった組成以外の試料特性Ｃｈを示す情報に相関する特徴量ＦＶを求め、この特徴量ＦＶから当該試料特性Ｃｈを特定することができる。すなわち、既存のＩＣＰ発光分光分析による分析が困難であった液体試料Ｓの組成（元素）以外の性質を分析することが可能となる。

【0098】

特に、このような分析対象の試料特性Ｃｈとしては、液体試料Ｓを構成する粒子ｐの元素と、粒子サイズ及び粒子構造の少なくとも何れか１つと、を含む。

【0099】

これにより、試料分析システム１０を、種々の分野において特定の製品に含有される粒子ｐの性質を分析する用途に適用することができる。特に、本実施形態の試料分析システム１０であれば、液体試料Ｓにおいて粒子ｐを分離するなどの処理を実行することなく、液体試料Ｓの形態まま粒子ｐの分析を実行することができる。したがって、煩雑な処理をともなうことなく分析を実行することが可能となる。

【0100】

また、本実施形態の試料は、粒子ｐを所定の液体に混合させた液体試料Ｓである。そして、ドロップレット装置１２は、液体試料Ｓを所望の径の液滴（試料液滴Ｓ_d）でプラズマＰＬに導入するように放出口を開閉する開閉機構２０ａを備える。そして、アナライザー３９は、液体試料Ｓに含まれる粒子ｐの濃度（粒子濃度Ｃｏ_p）に基づいて開閉機構２０ａにおける開閉周期ΔＴ_fを調節する。

【0101】

これにより、粒子濃度Ｃｏ_pの高低に応じて、分析精度を高める観点から、一つの試料液滴Ｓ_d中に含まれる粒子ｐの数を好適にコントロールすることができる。

【0102】

また、特性特定部４１は、時間／空間光強度分布としての時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を、波長成分λ_N（画像座標Ｘ）で積分した場合（時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ））におけるピーク強度である第１ピーク強度、第１ピーク強度をとるときの検出タイミング（検出時刻ｔ）、及び第１ピーク強度をとる測定領域上の位置（画像座標Ｙ）を特徴量ＦＶとして演算する。そして、特性特定部４１は、この特徴量ＦＶに基づいて粒子サイズを特定する。

【0103】

これにより、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から、試料特性Ｃｈの一つである粒子サイズを特定するためのより具体的な態様が実現されることとなる。

【0104】

さらに、試料特性Ｃｈは、粒子ｐを構成する一種又は二種以上の元素が結合する形態である粒子構造を含む。そして、特性特定部４１は、時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）におけるピーク強度及び該ピーク強度をとるときの検出時刻ｔとしての特徴量ＦＶに基づいて粒子構造を特定する。

【0105】

これにより、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から、試料特性Ｃｈの一つである粒子ｐに係る粒子構造を特定するためのより具体的な態様が実現されることとなる。

【0106】

また、本実施形態では、試料（試料液滴Ｓ_d）をプラズマＰＬに設定される測定領域ＭＡに間欠的に導入し、測定領域ＭＡで生じる発光を予め設定される所定周期（検出単位時間ΔＴ_u）の検出タイミングである検出時刻（ｔ＝ｔ₀，ｔ₁，ｔ₂・・・）で検出し、検出時刻ｔ、測定領域ＭＡにおける位置（画像座標Ｙ）、及び発光の波長成分λ_N（画像座標Ｘ）を変数とする分布である時間／空間光強度分布（時系列画像群Ｉ_m（ｔ）又は時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ））を演算し、時間／空間光強度分布から試料液滴Ｓ_dの性質を現わす試料特性Ｃｈに相関する特徴量ＦＶを演算し、該特徴量ＦＶに基づいて試料特性Ｃｈを特定する試料分析方法が提供される。

【0107】

これにより、上記時間／空間光強度分布から、既存のＩＣＰ発光分光分析における発光スペクトル（波長成分に応じた発光強度分布）には含まれていなかった組成以外の試料特性Ｃｈを示す情報に相関する特徴量ＦＶを求め、この特徴量ＦＶから当該試料特性Ｃｈを特定することができる。すなわち、既存のＩＣＰ発光分光分析による分析が困難であった液体試料Ｓの組成（元素）以外の性質を分析することが可能となる分析方法が実現される。

【0108】

（第２実施形態）
以下、第２実施形態について説明する。本実施形態では、液体試料Ｓの試料特性Ｃｈとして、当該液体試料Ｓに含まれる粒子ｐの粒度分布Ｐ_dを特定する例について説明する。特に、本実施形態では、液体試料Ｓに、組成は共通するものの粒径が相互に異なる複数の粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_mが含まれる場合において、これら複数の粒子が存在する存在割合を粒度分布Ｐ_dとして特定する例を説明する。特に、本実施形態の粒度分布Ｐ_dとは、液体試料Ｓ中に含まれる各粒径の粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_mの個数の分布又は各粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_mのそれぞれの粒子濃度Ｃｏ_p1，Ｃｏ_p2，Ｃｏ_p3・・・Ｃｏ_pmの分布を意味する。

【0109】

具体的に、本実施形態の特性特定部４１は、以下の各工程にしたがい粒度分布Ｐ_dを特定する。

【0110】

（Ｉ）粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_mを含有する液体試料Ｓに関して第１実施形態で説明した時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を画像座標Ｘで積分して時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）を演算する。特に、画像座標Ｘの積分範囲を、各粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_mのそれぞれの構成元素に対応する波長成分λ_p1，λ_p2・・・λ_pmの総和に相当する範囲に設定する。

【0111】

（ＩＩ）次に、時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）を、任意の試料液滴Ｓ_dの供給開始タイミングを基点として予め設定される所定の測定時間内において、１ドロップレットごと（一つの試料液滴Ｓ_dが測定領域ＭＡ上の測定基点Ｐ_O0から測定終点Ｐ_O2に至る時間ごと）に積算（画像座標Ｙで積分）することで、各ドロップレット回Ｄｐ₁～Ｄｐ_nあたり時間光スペクトルＩ_d3（Ｄｐ）を求める。

【0112】

図８は、各ドロップレット回Ｄｐ₁～Ｄｐ_nにおける時間光スペクトルＩ_d3（Ｄｐ）の分布の一例を示す図である。特に、図８において、横軸は１～ｎ番目のドロップレット回Ｄｐ₁～Ｄｐ_nを示し、縦軸は各ドロップレット回Ｄｐ₁～Ｄｐ_nにおける時間光スペクトルＩ_d3（Ｄｐ）を示している。

【0113】

図８に示すように、各ドロップレット回Ｄｐ₁～Ｄｐ_nにおける時間光スペクトルＩ_d3（Ｄｐ）の内、特定のドロップレット（図８では、Ｄｐ₂，Ｄｐ₅，Ｄｐ_n）における値が他と比べて大きくなる。すなわち、ドロップレット回Ｄｐ₂，Ｄｐ₅，Ｄｐ_nに各粒子ｐ₁～ｐ_m由来の励起光Ｅ_p1～Ｅ_pmによる強度成分が含まれており、当該ドロップレット回Ｄｐ₂，Ｄｐ₅，Ｄｐ_nに係る試料液滴Ｓ_dに各粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_mが含まれていることがわかる。

【0114】

（ＩＩＩ）粒度分布Ｐ_dの特定行うために、各ドロップレット回Ｄｐ₁～Ｄｐ_nにおける時間光スペクトルＩ_d3（Ｄｐ）の中から、各粒子ｐ₁～ｐ_mが含まれていると推定される試料液滴Ｓ_dの時間光スペクトルＩ_d3（Ｄｐ）を抽出する。より具体的には、各粒子ｐ₁～ｐ_m由来の強度成分が含まれていると判断する観点から定まる閾値を超える時間光スペクトルＩ_d3（Ｄｐ）及びそのときのドロップレット回Ｄｐを抽出する。特に、本実施形態では、ドロップレット回Ｄｐ₂，Ｄｐ₅，Ｄｐ_nにおける各時間光スペクトルＩ_d3（Ｄｐ₂），Ｉ_d3（Ｄｐ₅），Ｉ_d3（Ｄｐ_n）を第２ピーク強度として抽出する。なお、記載の簡略化のため、以下では、これらをそれぞれピーク値Ｉ_d3（Ｄｐ₂），Ｉ_d3（Ｄｐ₅），Ｉ_d3（Ｄｐ_n）とも記載する。

【0115】

（ＩＶ）抽出した各ドロップレット回Ｄｐ₂，Ｄｐ₅，Ｄｐ_nにおけるピーク値Ｉ_d3（Ｄｐ₂），Ｉ_d3（Ｄｐ₅），Ｉ_d3（Ｄｐ_n）を、既知試料ＤＢ４２に記憶される既知試料Ｓ_kのデータ（粒度分布Ｐ_dに応じたドロップレット回Ｄｐ及びピーク値Ｉ_d3に関するデータ）と対比することで、液体試料Ｓの粒度分布Ｐ_dを特定する。

【0116】

以上説明したように、本実施形態の特性特定部４１は、時間／空間光強度分布としての時間光スペクトルＩ_d3（特に、ピーク値Ｉ_d3（Ｄｐ₂），Ｉ_d3（Ｄｐ₅），Ｉ_d3（Ｄｐ_n））及びその検出タイミング（特にドロップレット回Ｄｐ₂，Ｄｐ₅，Ｄｐ_n）を特徴量ＦＶとして演算し、液体試料Ｓの粒度分布Ｐ_dを特定する。

【0117】

以上、説明した本実施形態の試料分析システム１０の構成及び作用効果を以下でまとめて説明する。

【0118】

本実施形態の試料分析システム１０において、試料特性Ｃｈは、液体試料Ｓにサイズがそれぞれ異なる粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_nが含まれる場合における各粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_nの存在割合（粒度分布Ｐ_d）を含む。そして、特性特定部４１は、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を波長成分λ_N（画像座標Ｘ）及び測定領域ＭＡ上の位置（画像座標Ｙ）で積分した場合（時間光スペクトルＩ_d3（ｔ））におけるピーク強度である第２ピーク強度（ピーク値Ｉ_d3（Ｄｐ₂），Ｉ_d3（Ｄｐ₅），Ｉ_d3（Ｄｐ_n））、及び該第２ピーク強度をとるときの検出タイミング（ドロップレット回Ｄｐ₂，Ｄｐ₅，Ｄｐ_n）を特徴量ＦＶとして演算する。そして、特性特定部４１はこの特徴量ＦＶに基づいて、各粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_nの粒度分布Ｐ_dを特定する。

【0119】

これにより、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から、試料特性Ｃｈの一つである粒径分布Ｐ_dを特定するためのより具体的な態様が実現されることとなる。

【0120】

なお、本実施形態では、検出タイミングを規定する各ドロップレット回Ｄｐ₂，Ｄｐ₅，Ｄｐ_n及びその時のピーク値Ｉ_d3（Ｄｐ₂），Ｉ_d3（Ｄｐ₅），Ｉ_d3（Ｄｐ_n）を特徴量ＦＶとして粒度分布Ｐ_dを特定する例を説明した。しかしながら、これに限られず、検出タイミングを規定するドロップレット回Ｄｐ及びピーク値Ｉ_d3（Ｄｐ）の一方のみを特徴量ＦＶとして粒度分布Ｐ_dを演算する構成としても良い。すなわち、これらのパラメータの一方のみで一定程度の精度で粒度分布Ｐｄを特定し得る情報が含まれているところ、計測精度よりも演算の簡素化が求められる分析用途に好適に適用することができる。

【0121】

また、同様に演算の簡素化を図る観点から、各粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_m由来の励起光Ｅ_p1～Ｅ_pmの測定領域ＭＡにおけるピーク位置（時間／位置光スペクトルＩ_d2がピークとなる画像座標Ｙの値）のみを特徴量ＦＶとして粒度分布Ｐ_dを演算する構成を採用しても良い。

【0122】

また、本実施形態では、組成は共通するものの粒径が相互に異なる複数の粒子ｐ₁，ｐ₂，ｐ₃・・・ｐ_mに対する粒度分布Ｐ_dの特定について説明した。しかしながら、これに限られず、組成（及び／又は粒子構造）が相互に異なる粒子ｐを含む液体試料Ｓにおいて、第１実施形態で説明した方法と本実施形態の方法を適宜組み合わせることで、粒子ｐの組成（及び／又は粒子構造）と当該粒度分布Ｐ_dの分析を同時に実行することも可能である。

【0123】

（第３実施形態）
以下、第３実施形態について説明する。本実施形態では、第１実施形態又は第２実施形態で説明した特性特定部４１における処理を、いわゆる人口知能モデルにより実現する例について説明する。

【0124】

図９は、特性特定部４１の機能を実現する学習済みモデルＭの構成を説明する図である。

【0125】

図示のように、本実施形態の特性特定部４１は、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力とし、試料特性Ｃｈを出力とする学習済みモデルＭにより構成される。本実施形態の学習済みモデルＭは人口知能モデルにより構成され、特に入力層、中間層、及び出力層からなるニューラルネットワークとして構成されている。より詳細には、本実施形態の学習済みモデルＭは、２層以上の中間層を有する深層学習（ディープラーニング）モデルにより構成される。

【0126】

そして、学習済みモデルＭは、学習前のモデルにおいて、既知試料Ｓ_kに対して測定した時間／空間光スペクトルＩ_{d_k}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力層に設定し、この既知試料Ｓ_kに関する既知特性Ｃｈ_{_k}を出力層に設定した機械学習を実行することで構成される。

【0127】

ここで、第１実施形態又は第２実施形態において説明したように、時間／空間光スペクトルＩ_dには、液体試料Ｓに含まれる粒子ｐの性質（組成、粒子サイズ、及び粒子構造など）に相関する情報（特徴量ＦＶ）が含まれている。

【0128】

したがって、上記機械学習により得られた学習済みモデルＭがアナライザー３９に実装されると、未知試料Ｓ_unに係る時間／空間光スペクトルＩ_{d_un}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力とした場合に、当該未知試料Ｓ_unに係る実際の特性と好適に一致する未知特性Ｃｈ_{_u}を出力データとして得ることができる。

【0129】

以上、説明した本実施形態の構成及び作用効果を以下でまとめて説明する。

【0130】

本実施形態に係る試料分析システム１０では、特性特定部４１は、時間／空間光スペクトルＩ_{d_k}を入力（入力層）とし、試料特性Ｃｈを出力（出力層）とする学習済みモデルＭにより構成される。

【0131】

そして、学習済みモデルＭは、既知試料Ｓ_kに関する時間／空間光スペクトルＩ_{d_k}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力とし、既知試料Ｓ_kの性質を現わす既知特性Ｃｈ_{_k}を出力に設定した機械学習を実行することで得られる。また、学習済みモデルＭは、未知試料Ｓ_unに関して求めた時間／空間光スペクトルＩ_{d_un}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力とし、未知試料Ｓ_unに含まれる未知粒子ｐ_{_un}の性質を現わす未知特性Ｃｈ_{_u}を出力とするようにアナライザー３９を動作させる。

【0132】

これにより、特性特定部４１の機能、すなわち時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から試料特性Ｃｈに相関する特徴量ＦＶを演算し、これに基づいて液体試料Ｓに係る試料特性Ｃｈを特定する機能を機械学習により比較的簡素に実現することができる。

【0133】

特に、第１実施形態で説明したように、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）は、高速度カメラ３８によって、数万～数百万ｆｐｓなどのフレームレートで撮影されることで得られる多量の時系列画像ｉ_mからなる時系列画像群Ｉ_m（ｔ）から得られるものである。このため、特徴量ＦＶ及び試料特性Ｃｈの特定に係る演算量が膨大となることが想定される。また、特定すべき試料特性Ｃｈにも、粒子ｐの組成、粒子サイズ、及び粒子構造などの複数の要素が含まれる上に、当該要素の違いに応じて強度ピークの現れ方が検出時刻ｔ、画像座標Ｙ（試料液滴Ｓ_dの位置）、及び画像座標Ｘ（波長成分λ）の３つの変数に応じて変化することとなる。このため、具体的な特徴量ＦＶの演算アルゴリズムが複雑となり、演算負担が大きくなることが想定される。

【0134】

これに対して、本実施形態のように特性特定部４１における演算ロジックを、学習済みモデルＭを実行することで、上述した演算負担の増大を抑制しつつ、分析の精度も確保される。

【0135】

また、本実施形態では、試料液滴Ｓ_dに関する時間／空間光スペクトルＩ_{d_un}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力とし、試料特性Ｃｈを出力とする学習済みモデルＭを生成する学習済みモデル生成方法が提供される。この学習済みモデル生成方法は、既知試料Ｓ_kに関する時間／空間光スペクトルＩ_{d_un}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力とし、既知試料Ｓ_kの性質を現わす既知特性Ｃｈ_{_k}を出力として機械学習を実行する処理を含む。そして、時間／空間光スペクトルＩ_{d_un}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を、既知試料Ｓ_kをプラズマＰＬに設定される測定領域ＭＡに間欠的に導入し、測定領域ＭＡで生じる発光を予め設定される検出単位時間ΔＴ_uの検出タイミング（検出時刻ｔ＝ｔ₀，ｔ₁，ｔ₂・・・）で検出し、検出された発光に基づき、検出タイミング、測定領域ＭＡ上における位置（画像座標Ｙ）、及び波長成分λ_N（画像座標Ｘ）に応じた光強度の分布として演算することで取得する。

【0136】

これにより、アナライザー３９に未知試料Ｓ_unに係る未知特性Ｃｈ_{_u}を高精度に分析させることのできる学習済みモデルＭを得ることができる。

【0137】

特に、学習済みモデルＭとして深層学習モデルを採用することで、特徴量ＦＶの演算及び試料特性Ｃｈの特定に係る精度をより向上させることができる。

【0138】

なお、本明細書の開示範囲には、図１等で説明した試料分析システム１０の構成とは独立した学習済みモデルＭも含まれる。すなわち、本明細書の開示範囲には、既知試料Ｓ_kに関する時間／空間光スペクトルＩ_{d_k}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力（入力層）に設定し、既知試料Ｓ_kの性質を現わす既知特性Ｃｈ_{_k}を出力（出力層）に設定して機械学習を実行することで得られた学習済みモデルＭが含まれる。

【0139】

さらに、本明細書の開示範囲には、学習済みモデルＭを用いた試料分析方法であって、未知試料Ｓ_unに関して求めた時間／空間光スペクトルＩ_{d_un}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を学習済みモデルＭの入力（入力層）に適用し、出力されたデータ（試料特性Ｃｈ）を、未知試料Ｓ_unに含まれる未知粒子ｐ_{_un}の性質を特定する試料分析方法が含まれる。

【0140】

なお、本実施形態では、液体試料Ｓに関する時間／空間光スペクトルＩ_{d_k}（ｔ,Ｘ,Ｙ）を入力とし、試料特性Ｃｈを出力とする学習済みモデルＭ及びその生成方法に関する例を説明した。しかしながら、これに代えて、デジタル画像データである時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を入力とし、試料特性Ｃｈを出力とする学習済みモデルＭ及びその生成方法を実現することもできる。すなわち、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を構成する各時系列画像ｉ_{m_t}を定義する変数（ピクセルなど）と各画像に対応する検出時刻ｔを組み合わせてなる所定次元の入力ベクトルは、時間／空間光スペクトルＩ_{d_k}（ｔ,Ｘ,Ｙ）と同様に特徴量ＦＶを抽出し得る情報が含まれている。このため、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を直接入力として学習済みモデルＭを構成することで、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）に基づく時間／空間光スペクトルＩ_{d_k}（ｔ,Ｘ,Ｙ）の演算に係る処理を省略することができる。

【0141】

より詳細に、本明細書の開示範囲には、試料液滴Ｓ_dに関する時系列画像群Ｉ_mを入力とし、試料特性Ｃｈを出力とする学習済みモデルＭを生成する学習済みモデル生成方法が含まれる。特に、この学習済みモデル生成方法では、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）は、既知試料Ｓ_kをプラズマＰＬに設定される測定領域ＭＡに間欠的に導入し、測定領域ＭＡで生じる発光を予め設定される所定周期（検出単位時間ΔＴ_u）の撮影タイミングで撮影することにより得られる。

【0142】

以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。

【0143】

例えば、試料特性Ｃｈとしては、上記各実施形態で説明した液体試料Ｓに含まれる粒子ｐに係る組成、粒子サイズ、粒子構造、及び粒度分布に限られず、上記時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から特定できるものであるならば、これら以外の当該粒子ｐの任意の特性、又は液体試料Ｓそのものの特性を適用することができる。例えば、時間分解能を高めて（検出単位時間ΔＴ_uを短くして）測定した時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から、液体試料Ｓの液体成分の沸点、又は固体成分の融点を分析することで当該液体試料Ｓを構成する元素の化学結合構造（例えば、炭素構造など）を試料特性Ｃｈとして特定しても良い。

【0144】

なお、図１では、試料分析システム１０において高速度カメラ３８と別にアナライザー３９を設ける例を示しているが、高速度カメラ３８にアナライザー３９の機能を組み込むように構成しても良い。さらに、アナライザー３９を、本実施形態の試料分析システム１０と通信が可能な外部システムに構成しても良い。

【0145】

例えば、上記実施形態では、検出装置（イメージングインテンシファイア３６）により検出される２次元イメージから画像生成手段（高速度カメラ３８）により時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を生成し、アナライザー３９により時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を求める例を説明した。しかしながら、上記試料分析システム１０において高速度カメラ３８を省略し、時系列画像群Ｉ_mを生成することなく２次元イメージから直接、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を計測する装置を採用しても良い。

【0146】

さらに、上記実施形態では、検出装置として、分光器３４からの光の空間分布を２次元イメージとして検出するイメージングインテンシファイア３６を用いて検出する例を説明した。しかしながら、イメージングインテンシファイア３６以外の検出装置を用いても良い。例えば、分光器３４からの光の空間分布を３次元イメージとして検出可能な装置を用いて、当該３次元イメージを測定装置により測定する構成をとっても良い。

【0147】

また、ドロップレットヘッド２０の開閉機構２０ａを所望の開閉周期ΔＴ_fで開閉する構成によって試料液滴Ｓｄを間欠的に導入する例を説明した。しかしながら、これに限られず、固体又はゲル状の試料などを供給する構成を採用しても良い。この場合には、開閉機構２０ａを用いずとも試料を粒子状の形態で導入することができるので、開閉機構２０ａに代えて当該試料粒子を一つずつ導入するための任意の機構を備えたドロップレットヘッド２０を採用しても良い。また、第１実施形態における画像解析部４０及び特性特定部４１の機能を実現するためのプログラムを記憶した記憶媒体、及び第２実施形態における学習済みモデルＭを記憶した記憶媒体、本出願における出願時の明細書等に記載された事項の範囲内に含まれる。

【実施例】

【0148】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0149】

（実施例１）
図１に示した試料分析システム１０を用いて、下記の装置及び測定条件によりプラズマＰＬの時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を作成し、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を分析した。

【0150】

［装置］
・ドロップレットコントローラ３０：MD-K-130 70μm（Microdrop Technologies社製）
・分光器３４：Shamrock SR-750（Andor technology社製）
・イメージングインテンシファイア３６：イメージインテンシファイアユニットC10880-13F（浜松ホトニクス社製）
・高速度カメラ３８：FASTCAM Mini AX100 540K-M-16GB（Photron社製）

【0151】

［測定条件］
・試料：粒径３μｍ及び粒径１０μｍの擬似マイクロプラスチック（ポリスチレンビーズ）をそれぞれ含む分散液２種
・コイル２２への供給電力（ＩＣＰ電力）：４００ｗ
・高速度カメラ３８のフレームレート：１００００ｆｐｓ（検出単位時間ΔＴ_u：１００μｓ）
・開閉機構２０ａの開閉周期（ドロップレット周波数）：１００Ｈｚ
・ドロップレット径（開閉機構２０ａの開口の径）：５０μｍ
・測定領域ＭＡ：１０ｍｍ

【0152】

粒径３μｍ及び１０μｍのマイクロプラスチック由来の励起光の影響を含む時系列画像群Ｉ_m（ｔ）の内、試料液滴Ｓｄが発光開始点Ｐ_O1に到達した以降の４つの時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t3}を抽出した。粒径３μｍ及び１０μｍのマイクロプラスチックについて抽出した時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t3}をそれぞれ図１０（ａ）及び図１０（ｂ）に示す。

【0153】

また、抽出した粒径３μｍ及び１０μｍのマイクロプラスチックに係るそれぞれの時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t3}をアナライザー３９により解析して、画像座標（Ｘ,Ｙ）及び検出時刻ｔに応じたそれぞれの時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を求めた。さらに、それぞれの時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を計測対象元素の波長域に相当する画像座標Ｘの範囲で積分してそれぞれの時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）を求めた。粒径３μｍ及び１０μｍのマイクロプラスチックに係る時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）をそれぞれ図１１（ａ）及び図１１（ｂ）に示す。なお、図１１（ａ）又は図１１（ｂ）に示す複数の曲線は、画像座標Ｙの値に応じた時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）を現わす。

【0154】

［結果及び考察］
粒径３μｍ及び粒径１０μｍのマイクロプラスチックにおいて、時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t3}及び時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）において違いが生じた。特に、時系列画像群Ｉ_m（ｔ）において、粒径３μｍのマイクロプラスチックの励起化の進行は、粒径１０μｍのマイクロプラスチックと比べて早いことがわかる。また、粒径３μｍの時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）では強度ピーク（炭素由来のピーク）の出現が粒径１０μｍと比較し早く、またピーク強度が粒径１０μｍと比較し小さい。これにより、同一組成の粒子であっても、粒径が異なれば時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）が変化することがわかる。すなわち、同一組成の粒子における粒径の違いを時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から分析することができると言える。

【0155】

（実施例２）
図１に示した試料分析システム１０を用いて、下記の装置及び測定条件により液体試料Ｓに含まれるマイクロプラスチックの粒度分布を分析した。

【0156】

［装置］
・実施例１と同じ

【0157】

［測定条件］
・試料：粒径３μｍと１０μｍの２種粒径マイクロプラスチック（ポリスチレンビーズ）を混合し含有させた分散液。１ドロップレットにおけるビーズ存在確率は３μｍが２５％、１０μｍが５％に濃度調整されている。
・測定時間：２ｓ
・他の条件については実施例１と同様とした。

【0158】

実施例１と同様の方法で時間／位置光スペクトルＩ_d2（ｔ,Ｙ）を、各ドロップレットごとに積算して時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）を求めた。図１２（ａ）は、１ドロップレットごと（１ショットごと）の時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）を示したものである。

【0159】

すなわち、図１２（ａ）における横軸の各目盛りは、測定時間２ｓ中の全ドロップ数（２００回）において、各回のドロップレット回Ｄ_p（約１ｍｓ間隔）を表している。一方、縦軸は、各ドロップレット回Ｄにおける時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）の積算値を表している。さらに、図１２（ｂ）には、図１２（ａ）に示す結果をもとに求めた粒度分布を表している。

【0160】

［結果及び考察］
３μｍと１０μｍの２種粒径が混在している試料において、それぞれのピークが粒度分布として確認できる。すなわち、粒度分布を時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から取得することができると言える。

【0161】

（実施例３）
図１に示した試料分析システム１０を用いて、下記の装置及び測定条件によりプラズマＰＬの時系列画像群Ｉ_m（ｔ）を作成し、時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を分析した。

【0162】

［装置］
・実施例１と同じ

【0163】

［測定条件］
・試料１：１００ｐｐｍのＡｇナノ粒子（平均粒径：９０ｎｍ）と１０ｐｐｍのＡｕナノ粒子（平均粒径：２０ｎｍ）を混合させた混合液
・試料２：外殻をＡｇ、コアをＡｕとするコアシェル粒子（平均粒径：９０ｎｍ、コア径２０ｎｍ）を１００ｐｐｍで混合させて混合液
・コイル２２への供給電力（ＩＣＰ電力）：４００ｗ
・高速度カメラ３８のフレームレート：５００００ｆｐｓ（検出単位時間ΔＴ_u：２０μｓ）
・開閉機構２０ａの開閉周期（ドロップレット周波数）：１００Ｈｚ
・ドロップレット径（開閉機構２０ａの開口の径）：５０μｍ
・測定領域ＭＡ：５ｍｍ

【0164】

試料１及び２に係る混合液についてそれぞれ取得した時系列画像群Ｉ_m（ｔ）の内、試料液滴Ｓ_dが発光開始点Ｐ_O1に到達する一検出単位時間ΔＴ_u前から検出単位時間ΔＴ_uごとの１１個の時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t10}を抽出した。試料１に係る時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t10}を図１３に示す。また、試料２に係る時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t10}を図１４に示す。

【0165】

さらに、試料１及び２についてそれぞれ抽出した時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t10}をアナライザー３９により解析して、画像座標（Ｘ,Ｙ）及び検出時刻ｔに応じたそれぞれの時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を求めた。さらに、それぞれの時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）を計測対象元素の波長域（Ａｇ、Ａｕのそれぞれの波長域の和）、画像座標Ｘ、及び画像座標Ｙの双方で積分してそれぞれの時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）を求めた。試料１に係る時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）を図１５（ａ）に示す。また、試料２に係る時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）を図１５（ｂ）に示す。

【0166】

［結果及び考察］
実施例３では、Ａｇナノ粒子とＡｕナノ粒子を別々に混合させた混合液である試料１とＡｇ／Ａｕのコアシェル粒子を混合させた混合液である試料２との間において、時系列画像ｉ_{m_t0}～ｉ_{m_t10}及び時間光スペクトルＩ_d3（ｔ）の双方に相違が生じた。特に、これらの測定結果から、Ａｇナノ粒子とＡｕナノ粒子を分離された状態で含有する試料１に対し、Ａｇナノ粒子とＡｕナノ粒子が結合してコアシェルをとっている試料２ではコアを構成するＡｕナノ粒子由来のピークは、励起化の進行が遅れる方向にシフトしていることがわかる。これにより、試料に含まれる粒子の元素の組み合わせが同一であっても、各元素の結合形態（構造）が異なれば時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）が変化することがわかる。すなわち、同一組成の粒子における粒子構造の違いを時間／空間光スペクトルＩ_d（ｔ,Ｘ,Ｙ）から分析することができると言える。

【0167】

本願は、２０２０年２月２１日に日本国特許庁に出願された特願２０２０－０２８４３８号に基づく優先権を主張し、この出願の全ての内容は参照により本明細書に組み込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】