特許 7389490 含ホウ素共役ポリエン化合物及びその製造方法、並びに、共役ポリエン化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-21

(45)【発行日】2023-11-30

(54)【発明の名称】含ホウ素共役ポリエン化合物及びその製造方法、並びに、共役ポリエン化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/02 20060101AFI20231122BHJP

   C07C 2/72 20060101ALI20231122BHJP

   C07C 15/44 20060101ALI20231122BHJP

   C07C 67/343 20060101ALI20231122BHJP

   C07C 69/618 20060101ALI20231122BHJP

   C07F 7/08 20060101ALI20231122BHJP

【ＦＩ】

C07F5/02 C

C07C2/72 CSP

C07C15/44

C07C67/343

C07C69/618

C07F7/08 S

C07F5/02 F

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2020548619

(86)(22)【出願日】2019-09-19

(86)【国際出願番号】 JP2019036830

(87)【国際公開番号】W WO2020059824

(87)【国際公開日】2020-03-26

【審査請求日】2022-07-22

(31)【優先権主張番号】P 2018174979

(32)【優先日】2018-09-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504132881

【氏名又は名称】国立大学法人東京農工大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100124800

【弁理士】

【氏名又は名称】諏澤 勇司

(72)【発明者】

【氏名】平野 雅文

(72)【発明者】

【氏名】小峰 伸之

(72)【発明者】

【氏名】清田 小織

(72)【発明者】

【氏名】倉持 歩実

【審査官】藤代 亮

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１０－５３４２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】Chemistry - A European Journal，2018年，Vol. 24，No. 40，Pages 10044-10048，DOI: 10.1002/chem.201802084

【文献】Chemistry - A European Journal，2011年，Vol. 17，No. 49，Pages 13670-13675，DOI: 10.1002/chem.201101624

【文献】Chemical Communications，Vol.55，2019年08月，p.10527-10530

【文献】Organic Letters，2015年，Vol.17，p.948-951, Supporting Information(S1-S4)

【文献】J. Med. Chem.，2010年，Vol.53，p.7967-7978

【文献】Angew. Chem. Int. Ed.，2017年，Vol.56，p.7525-7530

【文献】Org. Lett.，2015年，Vol.17，p.1708-1711

【文献】Nat Chem.，2014年，Vol.6, No.6，p.484-491 (pages 1-16)

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｆ ５／０２

Ｃ０７Ｃ ２／７２

Ｃ０７Ｃ １５／４４

Ｃ０７Ｃ ６７／３４３

Ｃ０７Ｃ ６９／６１８

Ｃ０７Ｆ ７／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素－炭素三重結合を有する第一の原料化合物と、１，３－ブタジエン－４，４－ジイル基を有し、当該基中の２つの炭素－炭素二重結合を含む共役ジ（又はポリ）エン骨格を有する第二の原料化合物とを、ルテニウム触媒の存在下で反応させて、３つ以上の炭素－炭素二重結合を含む共役ポリエン骨格を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を備え、
前記第一の原料化合物が下記式（１－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が下記式（１－２－１）で表される化合物であり、且つ、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が下記式（１－３－１）で表される化合物であるか、
前記第一の原料化合物が下記式（１－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が下記式（１－２－２）で表される化合物であり、且つ、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が下記式（１－３－２）で表される化合物であるか、又は、
前記第一の原料化合物が下記式（２－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が下記式（２－２）で表される化合物であり、且つ、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が下記式（２－３）で表される化合物である、含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【化1】

［式（１－１）中、Ｂ^１は結合対象に対してホウ素原子を介して結合する含ホウ素基を示し、Ｒ^１は一価の基を示す。］

【化2】

［式（１－２－１）中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。ｎが１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、並びに、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化3】

［式（１－３－１）中、Ｂ^１、Ｒ^１、ｎ、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ前記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【化4】

［式（１－２－２）中、ｎ^１は０以上の整数を示し、ｎ^２は０又は１を示し、Ｒ^２は水素原子又は一価の基を示す。ｎ^１が１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ^１が１以上のとき、ｎ^２は１である。Ｒ^２同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化5】

［式（１－３－２）中、Ｂ^１、Ｒ^１、ｎ^１、ｎ^２及びＲ^２はそれぞれ前記と同義である。２つのＢ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【化6】

［式（２－１）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に一価の基を示す。］

【化7】

［式（２－２）中、ｍは０以上の整数を示し、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。但し、２つのＲ^７のうち少なくとも一つは結合対象に対してホウ素原子を介して結合する含ホウ素基である。ｍが１以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６同士、Ｒ^７同士、並びに、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化8】

［式（２－３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ前記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【請求項2】

前記第一の原料化合物が前記式（１－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が前記式（１－２－１）で表される化合物であり、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が前記式（１－３－１）で表される化合物である、請求項１に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【請求項3】

前記式（１－２－１）中の前記Ｒ^３のうち、少なくとも一つが結合対象に対してホウ素原子を介して結合する含ホウ素基である、請求項２に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【請求項4】

前記第一の原料化合物が前記式（１－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が前記式（１－２－２）で表される化合物であり、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が前記式（１－３－２）で表される化合物である、請求項１に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【請求項5】

前記Ｒ^１がシリル基であり、
前記含ホウ素共役ポリエン化合物における前記Ｒ^１を水素原子に置換して、第二の含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を更に備える、請求項２～４のいずれか一項に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【請求項6】

前記第一の原料化合物が前記式（２－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が前記式（２－２）で表される化合物であり、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が前記式（２－３）で表される化合物である、請求項１に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【請求項7】

前記Ｒ^４のＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐの値が、前記Ｒ^５のＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σｐの値より大きい、請求項６に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【請求項8】

前記Ｒ^５がシリル基であり、
前記含ホウ素共役ポリエン化合物における前記Ｒ^５を水素原子に置換して、第二の含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を更に備える、請求項６又は７に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【請求項9】

前記ルテニウム触媒が、反応系中で０価のルテニウムを形成する、請求項１～８のいずれか一項に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【請求項10】

下記式（１－３－１Ａ）、下記式（１－３－２Ａ）又は下記式（２－３Ａ）で表される、含ホウ素共役ポリエン化合物。

【化9】

［式（１－３－１Ａ）中、Ｂ^１はボロノ基、ボロナト基、ジオールとボロノ基との反応により形成される基、又は、ボラート基を示し、Ｒ^１１ は一価の基（但し、メチル基を除く）を示し、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。ｎが１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、並びに、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【化10】

［式（１－３－２Ａ）中、Ｂ^１はボロノ基、ボロナト基、ジオールとボロノ基との反応により形成される基、又は、ボラート基を示し、Ｒ^１１ は一価の基（但し、メチル基を除く）を示し、ｎ^１は０以上の整数を示し、ｎ^２は０又は１を示し、Ｒ^２は水素原子又は一価の基を示す。但し、ｎ^１が１以上のとき、ｎ^２は１である。ｎ^１が１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＢ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【化11】

［式（２－３Ａ）中、Ｒ^４は一価の基を示し、Ｒ^１５ は一価の基（但し、メチル基を除く）を示し、ｍは０以上の整数を示し、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。但し、２つのＲ^７のうち少なくとも一つはボロノ基、ボロナト基、ジオールとボロノ基との反応により形成される基、又は、ボラート基である。ｍが１以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６同士、Ｒ^７同士、並びに、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【請求項11】

前記式（１－３－１Ａ）又は前記式（１－３－２Ａ）で表される化合物である、請求項１０に記載の含ホウ素共役ポリエン化合物。

【請求項12】

炭素－炭素三重結合を有する第一の原料化合物と、１，３－ブタジエン－４，４－ジイル基を有し、当該基中の２つの炭素－炭素二重結合を含む共役ジ（又はポリ）エン骨格を有する第二の原料化合物とを、金属触媒の存在下で反応させて、３つ以上の炭素－炭素二重結合を含む共役ポリエン骨格を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を備え、
前記第一の原料化合物が下記式（１－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が下記式（１－２－２）で表される化合物であり、且つ、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が下記式（１－３－２）で表される化合物である、含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【化12】

［式（１－１）中、Ｂ^１は結合対象に対してホウ素原子を介して結合する含ホウ素基を示し、Ｒ^１は一価の基を示す。］

【化13】

［式（１－２－２）中、ｎ^１は０以上の整数を示し、ｎ^２は０又は１を示し、Ｒ^２は水素原子又は一価の基を示す。ｎ^１が１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ^１が１以上のとき、ｎ^２は１である。Ｒ^２同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化14】

［式（１－３－２）中、Ｂ^１、Ｒ^１、ｎ^１、ｎ^２及びＲ^２はそれぞれ前記と同義である。２つのＢ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【請求項13】

炭素－炭素三重結合を有する第一の原料化合物と、１，３－ブタジエン－４，４－ジイル基を有し、当該基中の２つの炭素－炭素二重結合を含む共役ジ（又はポリ）エン骨格を有する第二の原料化合物とを、金属触媒の存在下で反応させて、３つ以上の炭素－炭素二重結合を含む共役ポリエン骨格を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を備え、
前記第一の原料化合物が下記式（１－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が下記式（１－２－１）で表される化合物であり、且つ、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が下記式（１－３－１）で表される化合物であり、
前記含ホウ素共役ポリエン化合物におけるＲ^１を水素原子に置換して、第二の含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を更に備える、含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【化15】

［式（１－１）中、Ｂ^１は結合対象に対してホウ素原子を介して結合する含ホウ素基を示し、Ｒ^１はシリル基を示す。］

【化16】

［式（１－２－１）中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。ｎが１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、並びに、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化17】

［式（１－３－１）中、Ｂ^１、Ｒ^１、ｎ、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ前記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【請求項14】

炭素－炭素三重結合を有する第一の原料化合物と、１，３－ブタジエン－４，４－ジイル基を有し、当該基中の２つの炭素－炭素二重結合を含む共役ジ（又はポリ）エン骨格を有する第二の原料化合物とを、ルテニウム触媒の存在下で反応させて、３つ以上の炭素－炭素二重結合を含む共役ポリエン骨格を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を備え、
前記第一の原料化合物が下記式（２－１）で表される化合物であり、前記第二の原料化合物が下記式（２－２）で表される化合物であり、且つ、前記含ホウ素共役ポリエン化合物が下記式（２－３）で表される化合物であり、
前記含ホウ素共役ポリエン化合物におけるＲ^５を水素原子に置換して、第二の含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を更に備える、含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法。

【化18】

［式（２－１）中、Ｒ^４は一価の基を示し、Ｒ^５はシリル基を示す。］

【化19】

［式（２－２）中、ｍは０以上の整数を示し、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。但し、２つのＲ^７のうち少なくとも一つは結合対象に対してホウ素原子を介して結合する含ホウ素基である。ｍが１以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６同士、Ｒ^７同士、並びに、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化20】

［式（２－３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ前記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、含ホウ素共役ポリエン化合物及びその製造方法、並びに、共役ポリエン化合物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

炭素－炭素二重結合と単結合とが交互に繰り返される共役ポリエン骨格は、例えば抗真菌薬、ビタミン等の生理活性物質に多く見られる構造である。また、共役ポリエン骨格は、電子材料用途への適用も種々検討されている。このため、従来から、目的化合物に共役ポリエン骨格を導入する方法が検討されている。

【0003】

例えば、非特許文献１には、特定の保護基で保護されたハロアルケニルボロン酸を用いて、共役ポリエン骨格上にボロン酸基を有するポリエニルボロン酸を形成し、クロスカップリング反応によって当該ポリエニルボロン酸を生理活性物質の合成に利用する方法が開示されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００８，１３０，ｐ．４６６－４６８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、共役ポリエン骨格とそれに結合する含ホウ素基とを有し、生理活性物質、電子材料物質等の合成に有用な、新規の含ホウ素共役ポリエン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記含ホウ素共役ポリエン化合物を用いた共役ポリエン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の一側面は、含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法に関する。この製造方法は、炭素－炭素三重結合を有する第一の原料化合物と、１，３－ブタジエン－４，４－ジイル基を有し、当該基中の２つの炭素－炭素二重結合を含む共役ジ（又はポリ）エン骨格を有する第二の原料化合物とを、金属触媒の存在下で反応させて、３つ以上の炭素－炭素二重結合を含む共役ポリエン骨格を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を備える。また、この製造方法では、上記第一の原料化合物及び上記第二の原料化合物のうち少なくとも一つは、上記三重結合又は前記共役ジ（又はポリ）エン骨格を構成する炭素原子に結合した含ホウ素基を有している。これにより、上記含ホウ素共役ポリエン化合物は、上記共役ポリエン骨格を構成する炭素原子に結合した含ホウ素基を有するものとなる。

【0007】

上記製造方法によれば、共役ポリエン骨格と、当該共役ポリエン骨格に結合した含ホウ素基と、を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を容易に得ることができる。上記含ホウ素共役ポリエン化合物によれば、含ホウ素基を起点とする反応（例えば、クロスカップリング反応）によって、共役ポリエン骨格を容易に目的化合物に導入することができる。また、上記含ホウ素共役ポリエン化合物は、含ホウ素基を有するπ共役化合物として電子材料等の用途に適用することもできる。

【0008】

一態様において、上記第一の原料化合物は、下記式（１－１）で表される化合物であってよく、上記第二の原料化合物は、下記式（１－２－１）で表される化合物であってよく、上記含ホウ素共役ポリエン化合物は、下記式（１－３－１）で表される化合物であってよい。

【化1】

［式（１－１）中、Ｂ^１は含ホウ素基を示し、Ｒ^１は一価の基を示す。］

【化2】

［式（１－２－１）中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。ｎが１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、並びに、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化3】

［式（１－３－１）中、Ｂ^１、Ｒ^１、ｎ、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ前記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【0009】

上記態様において、上記式（１－２－１）中の上記Ｒ^３のうち少なくとも一つが含ホウ素基であってよい。この場合、共役ポリエン骨格の両端に含ホウ素基を有する含ホウ素共役ポリエン化合物が得られる。この含ホウ素共役ポリエン化合物は、上述の用途以外に、クロスカップリング重合による高分子化合物の製造等に好適に利用することができる。

【0010】

他の一態様において、上記第一の原料化合物は、下記式（１－１）で表される化合物であってよく、上記第二の原料化合物は、下記式（１－２－２）で表される化合物であってよく、上記含ホウ素共役ポリエン化合物は、下記式（１－３－２）で表される化合物であってよい。この場合、共役ポリエン骨格の両端に含ホウ素基を有する含ホウ素共役ポリエン化合物が得られる。この含ホウ素共役ポリエン化合物は、上述の用途以外に、クロスカップリング重合による高分子化合物の製造等に好適に利用することができる。

【化4】

［式（１－１）中、Ｂ^１は含ホウ素基を示し、Ｒ^１は一価の基を示す。］

【化5】

［式（１－２－２）中、ｎ^１は０以上の整数を示し、ｎ^２は０又は１を示し、Ｒ^２は水素原子又は一価の基を示す。ｎ^１が１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ^１が１以上のとき、ｎ^２は１である。Ｒ^２同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化6】

［式（１－３－２）中、Ｂ^１、Ｒ^１、ｎ^１、ｎ^２及びＲ^２はそれぞれ前記と同義である。２つのＢ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【0011】

上記の各態様において、上記Ｒ^１はシリル基であってよく、このとき、上記製造方法は、上記含ホウ素共役ポリエン化合物における上記Ｒ^１を水素原子に置換して、第二の含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を更に備えていてよい。これにより、Ｒ^１の置換位置に置換基を有しない含ホウ素共役ポリエン化合物（すなわち、Ｒ^１が水素原子となった含ホウ素共役ポリエン化合物）を容易に得ることができる。

【0012】

更に他の一態様において、上記第一の原料化合物は、下記式（２－１）で表される化合物であってよく、上記第二の原料化合物は、下記式（２－２）で表される化合物であってよく、上記含ホウ素共役ポリエン化合物は、下記式（２－３）で表される化合物であってよい。

【化7】

［式（２－１）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に一価の基を示す。］

【化8】

［式（２－２）中、ｍは０以上の整数を示し、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。但し、２つのＲ^７のうち少なくとも一つは含ホウ素基である。ｍが１以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６同士、Ｒ^７同士、並びに、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。］

【化9】

［式（２－３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ前記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【0013】

上記態様において、上記Ｒ^４のＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_ｐの値は、上記Ｒ^５のＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_ｐの値より大きい値であってよい。

【0014】

また、上記態様において、上記Ｒ^５はシリル基であってよく、このとき、上記製造方法は、上記含ホウ素共役ポリエン化合物における上記Ｒ^５を水素原子に置換して、第二の含ホウ素共役ポリエン化合物を得る工程を更に備えていてよい。これにより、Ｒ^５の置換位置に置換基を有しない含ホウ素共役ポリエン化合物（すなわち、Ｒ^５が水素原子となった含ホウ素共役ポリエン化合物）を容易に得ることができる。

【0015】

上記の各態様において、上記金属触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含むものであってよい。

【0016】

上記の各態様において、上記金属触媒は、ルテニウム触媒であってよい。

【0017】

上記の各態様において、上記ルテニウム触媒は、反応系中で０価のルテニウムを形成していてよい。

【0018】

本発明の他の一側面は、下記式（１－３－１Ａ）、下記式（１－３－２Ａ）又は下記式（２－３Ａ）で表される、含ホウ素共役ポリエン化合物に関する。

【化10】

［式（１－３－１）中、Ｂ^１は含ホウ素基を示し、Ｒ^１１は水素原子又は一価の基を示し、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。ｎが１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、並びに、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【化11】

［式（１－３－２）中、Ｂ^１は含ホウ素基を示し、Ｒ^１１は水素原子又は一価の基を示し、ｎ^１は０以上の整数を示し、ｎ^２は０又は１を示し、Ｒ^２は水素原子又は一価の基を示す。但し、ｎ^１が１以上のとき、ｎ^２は１である。ｎ^１が１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。また、２つのＢ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【化12】

［式（２－３）中、Ｒ^４は一価の基を示し、Ｒ^１５は水素原子又は一価の基を示し、ｍは０以上の整数を示し、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。但し、２つのＲ^７のうち少なくとも一つは含ホウ素基である。ｍが１以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６同士、Ｒ^７同士、並びに、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。］

【0019】

本発明の更に他の一側面は、上記含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法によって、上記含ホウ素共役ポリエン化合物を含有する反応液を得る第一工程と、上記反応液に、カップリング反応触媒と、上記含ホウ素基とのカップリング反応が可能な反応性基を有する第三の原料化合物と、を添加してカップリング反応を行う第二工程と、を備える、共役ポリエン化合物の製造方法に関する。

【0020】

一態様において、上記反応性基はハロゲノ基であってよい。

【0021】

一態様において、上記第一工程は、上記金属触媒の存在下での反応の反応系中に、上記含ホウ素共役ポリエン化合物を生成させる工程であってよく、上記第二工程は、上記反応系中に、上記カップリング反応触媒と上記第三の原料化合物とを添加する工程であってよい。

【発明の効果】

【0022】

本発明によれば、共役ポリエン骨格とそれに結合する含ホウ素基とを有し、生理活性物質、電子材料物質等の合成に有用な、新規の含ホウ素共役ポリエン化合物及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記含ホウ素共役ポリエン化合物を用いた共役ポリエン化合物の製造方法が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の好適な実施形態について説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。

【0024】

＜含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法＞
本実施形態に係る含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法は、炭素－炭素三重結合を有する第一の原料化合物と、１，３－ブタジエン－４，４－ジイル基を有し、当該基中の２つの炭素－炭素二重結合を含む共役ジ（又はポリ）エン骨格を有する第二の原料化合物とを、金属触媒の存在下で反応させて、３つ以上の炭素－炭素二重結合を含む共役ポリエン骨格を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得るポリエン形成工程を備える。ここで、第一の原料化合物及び第二の原料化合物のうち少なくとも一つは、三重結合又は共役ジ（又はポリ）エン骨格を構成する炭素原子に結合した含ホウ素基を有しており、これにより、含ホウ素共役ポリエン化合物は、共役ポリエン骨格を構成する炭素原子に結合した含ホウ素基を有するものとなる。

【0025】

本実施形態に係る製造方法によれば、共役ポリエン骨格と、当該共役ポリエン骨格に結合した含ホウ素基と、を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を容易に得ることができる。このような含ホウ素共役ポリエン化合物によれば、含ホウ素基を起点とする反応（例えば、クロスカップリング反応）によって、共役ポリエン骨格を容易に目的化合物に導入することができる。また、含ホウ素共役ポリエン化合物は、含ホウ素基を有するπ共役化合物として電子材料等の用途に適用することもできる。

【0026】

本明細書中、含ホウ素基は、ホウ素化合物におけるホウ素原子上の官能基を１つ除去した残りの原子団であってよい。すなわち、含ホウ素基は、結合対象に対して、ホウ素原子を介して結合する一価の基であってよい。

【0027】

含ホウ素基は特に限定されず、第一の原料化合物と第二の原料化合物との反応が進行する範囲で適宜選択できる。含ホウ素基としては、例えば、ボリル基、ボロノ基、ボラート基、及び、これらの誘導体基が挙げられる。

【0028】

ボリル基は、－ＢＨ_２で表される基を示す。ボリル基の誘導体基としては、例えば、ジオルガノボリル基が挙げられる。

【0029】

ジオルガノボリル基は、例えば、－Ｂ（Ｒ^２１）_２で表される基であってよい。Ｒ^２１は一価の基を示す。２つのＲ^２１は同一でも異なっていてもよく、互いに連結してホウ素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^２１は、例えば、一価の有機基であってよく、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であってもよい。

【0030】

Ｒ^２１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｒ^２１におけるアルキル基の炭素数は特に限定されず、例えば１～８であってよい。

【0031】

Ｒ^２１におけるアリール基は、芳香族化合物から芳香環上の水素原子を一つ除去した残りの原子団を示す。芳香族化合物が有する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよく、複素環であってもよい。芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジン等が挙げられる。

【0032】

Ｒ^２１におけるアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基は、第一の原料化合物と第二の原料化合物との反応が進行する範囲であれば特に限定されない。当該置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、エステル基、アミノ基、チオール基等が挙げられる。

【0033】

ジオルガノボリル基の具体例としては、例えば、ジフェニルボリル基、ジシクロへキシル基、ビシクロ［３．３．１］ノナン－１，５－ジイル基、ジシアミル基等が挙げられる。

【0034】

ボロノ基は、－Ｂ（ＯＨ）_２で表される基を示す。ボロノ基の誘導体基としては、例えば、例えば、ボロナト基、保護されたボロノ基等が挙げられる。

【0035】

ボロナト基は、例えば、－Ｂ（ＯＲ^２２）_２で表される基であってよい。Ｒ^２２は一価の基を示す。２つのＲ^２２は同一でも異なっていてもよく、互いに連結してホウ素原子及び酸素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^２２は、例えば、一価の有機基であってよく、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であってもよい。Ｒ^２２におけるアルキル基、アリール基及びこれらが有していてよい置換基としては、Ｒ^２１におけるアルキル基、アリール基及びこれらが有していてよい置換基と同じものが例示できる。

【0036】

ボロナト基の具体例としては、例えば、ジイソプロピルボロナト基、ジｔｅｒｔ－ブチルボロナト基等が挙げられる。

【0037】

保護されたボロノ基は特に限定されず、例えば、ボロノ基の保護として公知の方法により保護された基であってよい。

【0038】

保護されたボロノ基としては、例えば、ジオール、ジアミン、ジカルボン酸等の２官能化合物とボロノ基との反応により形成される基が挙げられる。ジオールとしては、例えば、ピナコール、ネオペンチルグリコール、カテコール、ピナンジオール、１、２―ジシクロへキシルジオール等が挙げられる。ジアミンとしては、例えば、１，８－ジアミノナフタレン等が挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、Ｎ－メチルイミノ二酢酸等が挙げられる。

【0039】

また、保護されたボロノ基としては、トリオールボラート基等のボラート基も例示できる。トリオールボラート基は、トリオールとボロノ基との反応により形成される。トリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン（１，１，１－トリス（ヒドロキシメチル）エタン）等が挙げられる。ボラート基の対カチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、オルガノホスフォニウムイオン（ＰＲ_４ ^＋）等であってよい。

【0040】

ボラート基としては、上述のトリオールボラート基に加え、トリフルオロボラート基（－ＢＦ_３ ^－）等が例示できる。ボラート基の対カチオンは特に限定されず、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、オルガノホスフォニウムイオン（ＰＲ_４ ^＋）等であってよい。

【0041】

金属触媒は、第一の原料化合物と第二の原料化合物との反応によって含ホウ素共役ポリエン化合物を形成できる触媒、すなわち、炭素－炭素三重結合と１，３－ブタジエン－４，４－ジイル基との反応によって共役トリエン骨格を形成できる触媒であればよい。

【0042】

金属触媒としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも一種を含む触媒が好ましく、ルテニウム触媒がより好ましい。

【0043】

ルテニウム触媒は、後述する反応機構によって第一の原料化合物と第二の原料化合物とを効率良く反応させることができる観点から、反応系中で０価のルテニウム（Ｒｕ（０））を形成可能な触媒であることが好ましい。すなわち、上記ポリエン形成工程は、第一の原料化合物と第二の原料化合物とをＲｕ（０）の存在下で反応させる工程であってよい。

【0044】

ポリエン形成工程の反応機構の一例について以下に説明する。なお、以下の例では、第一の原料化合物として後述の式（１－１）で表される化合物、第二の原料化合物としてブタジエン、金属触媒として［（ナフタレン）（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（０）］を用いて反応機構を説明しているが、本発明はこれらに限定されない。また、ポリエン形成工程の反応機構は、以下の例に限定されない。

【0045】

【化13】

【0046】

上記反応機構では、まず、ルテニウム錯体からナフタレンが解離し、第一の原料化合物及び第二の原料化合物がそれぞれルテニウム（０）上に配位する（上記Ａ）。次いで、酸化的カップリング反応によって上記Ｂが形成され、βヒドリド脱離により上記Ｃが形成される。更に、還元的脱離によって、ルテニウム上に共役トリエンが配位した上記Ｄが形成される。上記の例では、ブタジエンが反応点を２つ有しているため、同様の機構でもう１分子の第一の原料化合物が反応して、共役テトラエンが配位した上記Ｅが形成される。最後に、共役テトラエンがルテニウム上から解離することで、含ホウ素共役ポリエン化合物が得られる。なお、第二の原料化合物が、反応点を１つしか有しない場合は、上記Ｄの段階でルテニウム上から含ホウ素共役ポリエン化合物が解離する。

【0047】

反応系中でＲｕ（０）を形成可能な触媒としては、例えば、Ｒｕ（０）を有する０価ルテニウム錯体、Ｒｕ（ＩＩ）を有する２価ルテニウム錯体等が挙げられる。

【0048】

０価ルテニウム錯体としては、例えば、［（ナフタレン）（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（０）］、［（ブタジエン）（１，５―シクロオクタジエン）（アセトニトリル）ルテニウム（０）］等が挙げられる。

【0049】

２価ルテニウム錯体としては、例えば、［ビス（アセチルアセトナト）（１，５－シクロオクタジエン）ルテニウム（ＩＩ）］、［テトラクロロジ（アニソール）二ルテニウム］等が挙げられる。２価ルテニウム錯体は、反応系中で還元されてＲｕ（０）を形成してよい。２価ルテニウム錯体は、反応基質（第一の原料化合物及び／又は第二の原料化合物）との反応によって還元されてよく、ルテニウム錯体同士の反応によって還元されてよく、別途添加された還元剤との反応によって還元されてもよい。還元剤としては、例えば、ブチルリチウム、水素化アルミニウムリチウム、ナトリウムナフタレン、炭酸ナトリウムとイソプロピルアルコールの組み合わせ等が挙げられる。

【0050】

なお、ルテニウム触媒の種類は上記のものに限定されず、メタラサイクルを形成可能な触媒であればよい。例えば、ルテニウム触媒は、メタラサイクル形成時に４価のルテニウム（Ｒｕ（ＩＶ））を形成する触媒であってもよい。すなわち、ルテニウム触媒は、反応系中で４価のルテニウム（Ｒｕ（ＩＶ））を含むメタラサイクルを形成可能な触媒であってもよい。

【0051】

また、金属属触媒としては、ロジウム触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒等を使用することもできる。

【0052】

ロジウム触媒としては、反応系中で１価のロジウム（Ｒｈ（Ｉ））を形成可能な触媒が好ましい。このような触媒としては、例えば、Ｒｈ（Ｉ）を有する１価ロジウム錯体、Ｒｈ（ＩＩＩ）を有する３価ロジウム錯体等が挙げられる。３価ロジウム錯体は、還元剤と併用されてよい。還元剤としては、上記と同様のものが例示できる。

【0053】

コバルト触媒としては、反応系中で１価のコバルト（Ｃｏ（Ｉ））又は０価のコバルト（Ｃｏ（０））を形成可能な触媒が好ましい。このような触媒としては、例えば、Ｃｏ（ＩＩ）を有する２価コバルト錯体等が挙げられる。２価コバルト錯体は、還元剤と併用されてよい。還元剤としては、上記と同様のものが例示できる。

【0054】

ニッケル触媒としては、反応系中で０価のニッケル（Ｎｉ（０））を形成可能な触媒が好ましい。このような触媒としては、例えば、Ｎｉ（０）を有する０価ニッケル錯体、Ｎｉ（ＩＩ）を有する２価ニッケル錯体等が挙げられる。２価ニッケル錯体は、還元剤と併用されてよい。還元剤としては、上記と同様のものが例示できる。また、還元剤としては、亜鉛等も好適に用いることができる。

【0055】

金属触媒の量は特に限定されず、第一の原料化合物に対して、例えば０．１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上である。また、金属触媒の量は、第一の原料化合物に対して、例えば３０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。

【0056】

ポリエン形成工程において、第一の原料化合物と第二の原料化合物との反応は、無溶媒で行ってよく、有機溶媒中で行ってもよい。有機溶媒の種類は特に限定されず、第一の原料化合物及び第二の原料化合物を溶解可能な溶媒であればよい。有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、第一の原料化合物と第二の原料化合物との反応を阻害し難い観点からはテトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が好ましい。

【0057】

有機溶媒の量は特に限定されず、第一の原料化合物及び第二の原料化合物の合計１００質量部に対して、例えば１００質量部以上であってよく、好ましくは１０００質量部以上であり、例えば１０００００質量部以下であってよく、好ましくは１００００質量部以下である。

【0058】

ポリエン形成工程において、反応温度は特に限定されず、例えば０～１００℃であってよく、室温であってもよい。また、反応時間は特に限定されず、反応基質及び触媒の種類、所望の収量等に応じて適宜調整してよい。反応時間は、例えば０．１～７２時間であってよく、好ましくは１～２４時間である。

【0059】

以下、本実施形態に係る製造方法の好適な態様について説明する。

【0060】

（第一の態様）
第一の態様において、第一の原料化合物は、下記式（１－１）で表される化合物（以下、化合物（１－１）ともいう。）であり、第二の原料化合物は、下記式（１－２－１）で表される化合物（以下、化合物（１－２－１）ともいう。）である。第一の態様では、このような第一の原料化合物及び第二の原料化合物を用いることで、下記式（１－３－１）で表される化合物（以下、化合物（１－３－１）ともいう。）を得ることができる。

【0061】

【化14】

【化15】

【化16】

【0062】

式（１－１）中、Ｂ^１は含ホウ素基を示し、Ｒ^１は一価の基を示す。

【0063】

式（１－２－１）中、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。ｎが１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数のＲ^３は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^２同士、Ｒ^３同士、並びに、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して環を形成していてもよい。

【0064】

式（１－３－１）中、Ｂ^１、Ｒ^１、ｎ、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ上記と同義である。なお、式中の波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。すなわち、式（１－３－１）で表される化合物は、下記式（１－３－１ａ）で表される化合物、下記式（１－３－１ｂ）で表される化合物、又は、これらの混合物であってよい。第一の態様では、下記の化合物のうち、式（１－３－１ａ）で表される化合物が多く得られる傾向がある。

【0065】

【化17】

【化18】

【0066】

Ｒ^１における一価の基は特に限定されず、化合物（１－１）と化合物（１－２－１）との反応が進行する範囲で適宜選択できる。Ｒ^１における一価の基は、例えば、一価の有機基であってよい。

【0067】

Ｒ^１は、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、含ホウ素基、シリル基等であってよい。

【0068】

Ｒ^１におけるアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｒ^１におけるアルキル基の炭素数は特に限定されず、例えば１～８であってよい。

【0069】

Ｒ^１におけるアリール基は、芳香族化合物から芳香環上の水素原子を一つ除去した残りの原子団を示す。芳香族化合物が有する芳香環は、単環であっても縮合環であってもよく、複素環であってもよい。芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、チオフェン等が挙げられる。

【0070】

Ｒ^１におけるアルキル基及びアリール基が有していてもよい置換基は、第一の原料化合物と第二の原料化合物との反応が進行する範囲であれば特に限定されない。当該置換基としては、例えば、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、カルボニル基、アミノ基、ハロゲノ基等が挙げられる。

【0071】

Ｒ^１におけるシリル基は、－Ｓｉ（Ｒ^３１）_３で表される基であってよい。Ｒ^３１は、一価の基を示す。３つのＲ^３１は互いに同一でも異なっていてもよく、互いに連結してケイ素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ^３１は、例えば、一価の有機基であってよく、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であってもよい。Ｒ^３１におけるアルキル基、アリール基及びこれらが有していてよい置換基としては、上述のＲ^２１におけるアルキル基、アリール基及びこれらが有していてよい置換基と同じものが例示できる。

【0072】

Ｒ^１が含ホウ素基である場合、共役ポリエン骨格を構成する炭素原子に結合する含ホウ素基を複数有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得ることができる。

【0073】

第一の態様において、Ｒ^１が水素原子であると、化合物（１－１）と化合物（１－２－１）との反応が進行し難い。一方、Ｒ^１がシリル基である場合、化合物（１－１）と化合物（１－２－１）との反応性は良好であり、位置選択的に化合物（１－３－１）が得られる。そして、脱シリル化反応によって、化合物（１－３－１）中のＲ^１が水素原子に置換された含ホウ素共役ポリエン化合物を得ることができる。なお、このとき、Ｒ^２が水素原子であると、側鎖に置換基を有しない共役ポリエン骨格を形成することができる。

【0074】

脱シリル化反応は特に限定されず、公知の方法を適用してよい。例えば、脱シリル化反応は、フッ化テトラｎ－ブチルアンモニム（ＴＢＡＦ）を反応剤として用いて行うことができる。なお、反応が進行し難い場合は、触媒量のヨウ化銅（Ｉ）を添加してもよい。

【0075】

Ｒ^１は、Ｈａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_ｐの値が、Ｂ^１のＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_ｐの値より小さい基であってよい。第一の態様では、置換基定数σ_ｐの値がより大きい置換基（Ｂ^１）が、共役ポリエン骨格の末端に位置するように反応が進行しやすい傾向がある。

【0076】

ｎは０以上の整数であり、その上限は特に限定されない。ｎは、例えば０～８であってよく、好ましくは０～２である。

【0077】

Ｒ^２における一価の基は、特に限定されず、化合物（１－１）と化合物（１－２－１）との反応が進行する範囲で適宜選択できる。Ｒ^２における一価の基は、例えば、一価の有機基又はハロゲノ基であってよい。

【0078】

Ｒ^２は、例えば、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アリール基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４１で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４２で表される基、含ホウ素基、シリル基等であってよく、これらの基は置換基を有していてもよい。

【0079】

Ｒ^２におけるハロゲノ基は、フルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）、ブロモ基（－Ｂｒ）又はヨード基（－Ｉ）であってよく、好ましくはフルオロ基（－Ｆ）、クロロ基（－Ｃｌ）又はブロモ基（－Ｂｒ）である。

【0080】

Ｒ^２におけるアルキル基、アリール基は、及び、これらが有していてよい置換基としては、上述のＲ^２１におけるアルキル基、アリール基及びこれらが有していてよい置換基と同じものが例示できる。

【0081】

Ｒ^４１は水素原子又は一価の基を示す。Ｒ^４１は、例えば、水素原子又は一価の有機基であってよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であってよい。

【0082】

Ｒ^４２は水素原子又は一価の基を示す。Ｒ^４２は、例えば、水素原子又は一価の有機基であってよく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であってよく、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であってよい。

【0083】

Ｒ^４１及びＲ^４２おけるアルキル基、アリール基及びこれらが有していてよい置換基としては、上述のＲ^２１におけるアルキル基、アリール基及びこれらが有していてよい置換基と同じものが例示できる。

【0084】

Ｒ^３における一価の基は、特に限定されず、化合物（１－１）と化合物（１－２－１）との反応が進行する範囲で適宜選択できる。Ｒ^３における一価の基は、例えば、一価の有機基又はハロゲノ基であってよい。

【0085】

Ｒ^３は、例えば、水素原子、ハロゲノ基、アルキル基、アリール基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^４１で表される基、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^４２で表される基、含ホウ素基、シリル基等であってよく、これらの基は置換基を有していてもよい。Ｒ^３における各基としては、上述のＲ^２における各基と同じものが例示できる。

【0086】

Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも一つが含ホウ素基である場合、共役ポリエン骨格を構成する炭素原子に結合する含ホウ素基を複数有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得ることができる。

【0087】

Ｒ^３のうち少なくとも一つが含ホウ素基である場合、共役ポリエン骨格の両端に含ホウ素基を有する含ホウ素共役ポリエン化合物を得ることができる。このような含ホウ素共役ポリエン化合物は、クロスカップリング重合による高分子化合物の製造等に好適に利用することができる。

【0088】

（第二の態様）
第二の態様において、第一の原料化合物は、式（１－１）で表される化合物（化合物（１－１））であり、第二の原料化合物は、下記式（１－２－２）で表される化合物（以下、化合物（１－２－２）ともいう。）である。第二の態様では、化合物（１－２－２）が、化合物（１－１）との反応点を２箇所有している。このため、第二の態様では、化合物（１－１）由来の含ホウ素基を少なくとも２つ有する、下記式（１－３－２）で表される化合物（以下、化合物（１－３－２）ともいう。）を得ることができる。

【0089】

【化19】

【化20】

【化21】

【0090】

式（１－１）中、Ｂ^１は含ホウ素基を示し、Ｒ^１は一価の基を示す。

【0091】

式（１－２－２）中、ｎ^１は０以上の整数を示し、ｎ^２は０又は１を示し、Ｒ^２は水素原子又は一価の基を示す。ｎ^１が１以上のとき、複数のＲ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ^１が１以上のとき、ｎ^２は１である。Ｒ^２同士は、互いに結合して環を形成していてもよい。

【0092】

式（１－３－２）中、Ｂ^１、Ｒ^１、ｎ^１、ｎ^２及びＲ^２はそれぞれ上記と同義である。２つのＢ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２のＲ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。すなわち、式（１－３－２）で表される化合物は、下記式（１－３－２ａ）で表される化合物、下記式（１－３－２ｂ）で表される化合物、下記式（１－３－２ｃ）で表される化合物、下記式（１－３－２ｄ）で表される化合物、又は、これらの混合物であってよい。第二の態様では、下記の化合物のうち、式（１－３－２ａ）で表される化合物が最も多く得られる傾向がある。

【0093】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【0094】

式（１－１）中のＲ^１は、第一の態様における式（１－１）中のＲ^１と同様であってよい。

【0095】

式（１－２－２）中のＲ^２は、第一の態様における式（１－２－１）中のＲ^２と同様であってよい。

【0096】

ｎ^１は０以上の整数であり、その上限は特に限定されない。ｎ^１は、例えば０～８であってよく、好ましくは０～１である。

【0097】

ｎ^１が０のとき、ｎ^２は０又は１であり、ｎが１以上のとき、ｎ^２は１である。

【0098】

（第三の態様）
第三の態様において、第一の原料化合物は、下記式（２－１）で表される化合物であり、第二の原料化合物は、下記式（２－２）で表される化合物である。第三の態様では、このような第一の原料化合物及び第二の原料化合物を用いることで、下記式（２－３）で表される化合物（以下、化合物（２－３）ともいう。）を得ることができる。

【0099】

【化26】

【化27】

【化28】

【0100】

式（２－１）中、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立に一価の基を示す。

【0101】

式（２－２）中、ｍは０以上の整数を示し、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は一価の基を示す。但し、２つのＲ^７のうち少なくとも一つは含ホウ素基である。ｍが１以上のとき、複数のＲ^６は互いに同一でも異なっていてもよい。また、２つのＲ^７は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ^６同士、Ｒ^７同士、並びに、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに結合して環を形成していてもよい。

【0102】

式（２－３）中、Ｒ^４、Ｒ^５、ｍ、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ上記と同義である。なお、波線は、波線に結合する二重結合がシス及びトランスのいずれであってもよいことを示す。すなわち、式（２－３）で表される化合物は、下記式（２－３ａ）で表される化合物、下記式（２－３ｂ）で表される化合物、又は、これらの混合物であってよい。第三の態様では、下記の化合物のうち、式（２－３ａ）で表される化合物が多く得られる傾向がある。

【0103】

【化29】

【化30】

【0104】

Ｒ^４及びＲ^５における一価の基は特に限定されず、化合物（２－１）と化合物（２－２）との反応が進行する範囲で適宜選択できる。Ｒ^４及びＲ^５における一価の基としては、上述のＲ^１と同じ基が例示できる。

【0105】

第三の態様において、Ｒ^４のＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_ｐの値は、Ｒ^５のＨａｍｍｅｔｔの置換基定数σ_ｐの値より大きい。第３の態様では、置換基定数σ_ｐの値がより大きい置換基（Ｒ^４）が、共役ポリエン骨格の末端に位置するように反応が進行しやすい傾向がある。

【0106】

ｍは０以上の整数であり、その上限は特に限定されない。ｍは、例えば０～８であってよく、好ましくは０～２である。

【0107】

Ｒ^６における一価の基は、特に限定されず、化合物（２－１）と化合物（２－２）との反応が進行する範囲で適宜選択できる。Ｒ^６としては、上述のＲ^２と同じ基が例示できる。

【0108】

Ｒ^７における一価の基は、特に限定されず、化合物（２－１）と化合物（２－２）との反応が進行する範囲で適宜選択できる。Ｒ^７としては、上述のＲ^３と同じ基が例示できる。但し、２つのＲ^７のうち少なくとも一つは含ホウ素基である。

【0109】

＜含ホウ素共役ポリエン化合物＞
本実施形態に係る含ホウ素共役ポリエン化合物は、上述の製造方法により製造される化合物であり、３つ以上の炭素－炭素二重結合を含む共役ポリエン骨格と、当該共役ポリエン骨格を構成する炭素原子に結合した含ホウ素基と、を有する。

【0110】

本実施形態に係る含ホウ素共役ポリエン化合物の好適な態様について以下に説明する。

【0111】

（第一の態様）
第一の態様に係る含ホウ素共役ポリエン化合物は、下記式（１－３－１Ａ）で表される化合物である。

【0112】

【化31】

【0113】

式（１－３－１Ａ）中、Ｂ^１、ｎ、Ｒ^２及びＲ^３は、上述の式（１－３－１）におけるＢ^１、ｎ、Ｒ^２及びＲ^３と同義である。また、Ｒ^１１は、水素原子又は一価の基を示し、Ｒ^１１における一価の基としては、上述のＲ^１と同じ基が例示できる。

【0114】

Ｒ^１１が水素原子である化合物は、例えば、Ｒ^１がシリル基である化合物（１－１）と化合物（１－２－１）とを反応させた後、Ｒ^１のシリル基を脱シリル化反応によって水素原子に置換することで製造することができる。

【0115】

（第二の態様）
第二の態様に係る含ホウ素共役ポリエン化合物は、下記式（１－３－２Ａ）で表される化合物である。

【0116】

【化32】

【0117】

式（１－３－２Ａ）中、Ｂ^１、ｎ^１、ｎ^２及びＲ^２は、上述の式（１－３－２）におけるＢ^１、ｎ^１、ｎ^２及びＲ^２と同義である。また、Ｒ^１１は、水素原子又は一価の基を示し、Ｒ^１１における一価の基としては、上述のＲ^１と同じ基が例示できる。

【0118】

Ｒ^１１が水素原子である化合物は、例えば、Ｒ^１がシリル基である化合物（１－１）と化合物（１－２－２）とを反応させた後、Ｒ^１のシリル基を脱シリル化反応によって水素原子に置換することで製造することができる。

【0119】

（第三の態様）
第三の態様に係る含ホウ素共役ポリエン化合物は、下記式（２－３Ａ）で表される化合物である。

【0120】

【化33】

【0121】

式（２－３Ａ）中、Ｒ^４、ｍ、Ｒ^６及びＲ^７は、上述の式（２－３）におけるＲ^４、ｍ、Ｒ^６及びＲ^７と同義である。また、Ｒ^１５は、水素原子又は一価の基を示し、Ｒ^１５における一価の基としては、上述のＲ^５と同じ基が例示できる。

【0122】

Ｒ^１５が水素原子である化合物は、例えば、Ｒ^５がシリル基である化合物（２－１）と化合物（２－２）とを反応させた後、Ｒ^５のシリル基を脱シリル化反応によって水素原子に置換することで製造することができる。

【0123】

本実施形態に係る含ホウ素共役ポリエン化合物は、共役ポリエン骨格と、当該共役ポリエン骨格に結合した含ホウ素基と、を有している。このため、本実施形態に係る含ホウ素共役ポリエン化合物によれば、含ホウ素基を起点とする反応（例えば、クロスカップリング反応）によって、共役ポリエン骨格を容易に目的化合物に導入することができる。この用途において、含ホウ素基は、ボロノ基又はその誘導体基が好ましい。

【0124】

また、本実施形態に係る含ホウ素共役ポリエン化合物は、含ホウ素基を有するπ共役化合物として電子材料等の用途に適用することもできる。この用途において、含ホウ素基は、ボリル基又はその誘導体基が好ましい。

【0125】

また、本実施形態に係る含ホウ素共役ポリエン化合物は、含ホウ素基を２つ以上有することができ、この場合は、クロスカップリング重合（例えば、ジハロゲン化芳香族化合物との重合）による高分子化合物の製造等に好適に利用することができる。この用途において、含ホウ素基は、ボロノ基又はその誘導体基が好ましい。

【0126】

以上、本実施形態に係る含ホウ素共役ポリエン化合物及びその製造方法について記載したが、本発明はこれらに限定されない。

【0127】

例えば、本発明の一側面は、上述の含ホウ素共役ポリエン化合物を用いた、共役ポリエン化合物の製造方法に関する。

【0128】

一実施形態に係る共役ポリエンの製造方法は、上述の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法によって、含ホウ素共役ポリエン化合物を含有する反応液を得る第一工程と、上記反応液に、カップリング反応触媒と、上記含ホウ素基とのカップリング反応が可能な反応性基を有する第三の原料化合物と、を添加してカップリング反応を行う第二工程と、を備える。

【0129】

第一工程は、例えば、第一の原料化合物及び第二の原料化合物の金属触媒存在下での反応によって、反応系中に、上記含ホウ素共役ポリエン化合物を生成させる工程であってよい。そして、第二工程は、当該反応系中に、カップリング反応触媒と第三の原料化合物とを添加する工程であってよい。このようなワンポット反応によれば、目的の共役ポリエン化合物を効率良く製造することができる。

【0130】

このように、上述の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法では、反応後の反応系中から含ホウ素共役ポリエン化合物を回収することなく、ワンポットで続くカップリング反応を実施することができる。この点は、上述の含ホウ素共役ポリエン化合物の製造方法の大きな利点と言える。

【0131】

カップリング反応触媒は特に限定されず、公知のカップリング反応触媒から適宜選択して使用することができる。カップリング反応触媒の具体例としては、例えば、［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］等の鈴木－宮浦カップリング反応に使用される公知の触媒（例えば、パラジウム触媒、ニッケル触媒、鉄錯体触媒等）、固定化触媒（例えば、固定化パラジウム触媒、固定化ニッケル触媒、固定化鉄触媒等）、金属微粒子触媒（例えば、パラジウム微粒子触媒、ニッケル微粒子触媒、鉄微粒子触媒等）などが挙げられる。

【0132】

第三の原料化合物が有する反応性基は、含ホウ素基とのカップリング反応可能な官能基であれば特に制限されないが、基質の選択性及び反応性に優れる観点からは、ハロゲノ基であることが好ましい。

【0133】

カップリング反応の反応条件は特に限定されず、公知のカップリング反応の反応条件から適宜選択できる。

【実施例】

【0134】

（実施例１－１）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－１）の合成を行った。

【化34】

【0135】

具体的には、１－ペンチニルボロン酸ジイソプロピル（２０．３μＬ，０．０８８４ｍｍｏｌ）及び（Ｅ）－２，４－ペンタジエン酸メチル（１０．３μＬ，０．０８８１ｍｍｏｌ）をベンゼン－ｄ_６（０．６ｍＬ）に溶解し、［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（２．９９ｍｇ，０．００８８６ｍｍｏｌ）を更に加えた。室温で反応させたところ、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－１）が、反応時間４時間において収率５４％で生成し、２４時間後には収率８９％で生成していた。なお、含ホウ素共役ポリエン化合物の生成は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定により確認した。測定結果は以下のとおりであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），１．１３（ｄ，Ｊ＝６．２ Ｈｚ，１２Ｈ），１．５５（ｓｅｘｔ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，２Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），４．４３（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．２ Ｈｚ，２Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝１５．６ Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝１５．１ Ｈｚ，１Ｈ），６．２９（ｄｄ，Ｊ＝１５．１，１１．０ Ｈｚ，１Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝１５．６，１１．０ Ｈｚ，１Ｈ）．

【0136】

（実施例１－２）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－１）の合成を行った。

【化35】

【0137】

具体的には、１－ペンチニルボロン酸ジイソプロピル（２０．５μＬ，０．０８９４ｍｍｏｌ）及び（Ｅ）－２，４－ペンタジエン酸メチル（１０．４μＬ，０．０８９５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン－ｄ_２（０．６ｍＬ）に溶解し、［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（２．９４ｍｇ，０．００８７３ｍｍｏｌ）を更に加えた。室温で反応させたところ、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－１）が、反応時間７時間において収率５０％で生成した。

【0138】

（実施例２）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化36】

【0139】

具体的には、１－ペンチニルボロン酸ジイソプロピル（２０．５μＬ，０．０８９５ｍｍｏｌ）及び１，３－ペンタジエン（９．０μＬ，０．０８９ｍｍｏｌ）をベンゼン－ｄ_６（０．６ｍＬ）に溶解し、［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（６．０７ｍｇ，０．００１８０ｍｍｏｌ）を更に加えた。７０℃において１時間反応を行ったところ、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－２）が収率２７％で得られた。なお、同様の反応を室温で行ったところ、２８時間後に収率３６％で目的物が得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ０．９４（ｄ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，３Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝６．４ Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．２ Ｈｚ，１２Ｈ），１．５５（ｍ，２Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝７．７ Ｈｚ，２Ｈ），４．４５（ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．０ Ｈｚ，２Ｈ），５．５８（ｓ，１Ｈ），５．６０（ｄｑｄ，Ｊ＝１５．８，６．０，４．４ Ｈｚ，１Ｈ），５．９９（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，１０．４ Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄ，Ｊ＝１４．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．７，１０．６，４．４ Ｈｚ，１Ｈ）．

【0140】

（実施例３）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化37】

【0141】

具体的には、３－ヘキシン（６．５μＬ，０．０５７ｍｍｏｌ）と２－｛（Ｅ）－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ｝－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（１１．５μＬ，０．０５７５ｍｍｏｌ）をベンゼン－ｄ_６（０．６ｍＬ）に溶解し、ここに［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（１．９３ｍｇ，０．００５７２ｍｍｏｌ）を更に加えた。室温で２５分後には、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－３）が収率８９％で生成した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ０．８１（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，３Ｈ），１．１１（ｓ，１２Ｈ），１．９０（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，２Ｈ），２．０６（ｑ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，２Ｈ），５．２８（ｔ，Ｊ＝７．４ Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｄ，Ｊ＝１７．８ Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄ，Ｊ＝１５．５ Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｄｄ，Ｊ＝１５．５，９．８ Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝１７．５，９．７ Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，［Ｄ_６］ｂｅｎｚｅｎｅ，ｒ．ｔ．）：δ １３．８４（ｓ），１４．１４（ｓ），２１．６９（ｓ），１９．９４（ｓ），２４．９２（ｓ），８２．９９（ｓ），１２０（ｂｒ），１２７－１２８（ｏｂｓｃｕｒｅｄ ｂｙ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｃ_６Ｄ_６），１２６．０１（ｓ），１３７．０１（ｓ），１４０．６４（ｓ），１５１．４９（ｓ）．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１６Ｈ_２８ＢＯ_２＋Ｈ^＋：２６３．２１８０［Ｍ＋Ｈ］^＋；ｆｏｕｎｄ：２６３．２１７７．

【0142】

（実施例４）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化38】

【0143】

具体的には、ジフェニルアセチレン（３２．０９ｍｇ，０．１８０ｍｍｏｌ）をベンゼン－ｄ_６（０．６ｍＬ）に溶解し、ここに２－｛（Ｅ）－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ｝－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（３６．０μＬ，０．１８０ｍｍｏｌ）を加え、次いで［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（６．０７ｍｇ，０．０１８０ｍｍｏｌ）を更に加えた。室温で５分後には反応が完了し、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－４）が収率６３％で得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ １．０７（ｓ，１２Ｈ），５．６５（ｄ，Ｊ＝１７．２ Ｈｚ，１Ｈ），６．１６（ｄｄ，Ｊ＝１４．９，１０．９ Ｈｚ，１Ｈ），６．４７（ｓ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝１４．９ Ｈｚ，１Ｈ），７．００－７．０２（ｍ，５Ｈ），７．０４－７．１０（ｍ，５Ｈ）７．５０（ｄｄ，Ｊ＝１７，１０ Ｈｚ，１Ｈ，ｐａｒｔｌｙ ｏｂｓｃｕｒｅｄ ｂｙ ｏｖｅｒｌａｐ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ２４．５５（ｓ），２４．８６（ｓ），７７．６１（ｓ），８２．０２（ｓ），１２２（ｂｒ），１２７．４０（ｓ），１２８（ｏｂｓｃｕｒｅｄ ｂｙ ｏｖｅｒｌａｐｐｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｃ_６Ｄ_６），１２９．１７（ｓ），１２９．７０（ｓ），１２９．９１（ｓ），１３３．６７（ｓ），１３３．８９（ｓ），１３７．０８（ｓ），１３８．４５（ｓ），１４１．８５（ｓ），１４１．９８（ｓ，３ＣＨ），１５０．４１（ｓ，５－ＣＨ）．
ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ＝３５８（Ｍ＋）．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２４Ｈ_２７ＢＯ_２＋Ｈ^＋：３５９．２１８１［Ｍ＋Ｈ］^＋；ｆｏｕｎｄ：３５９．２１８３．

【0144】

（実施例５）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化39】

【0145】

具体的には、２－｛（Ｅ）－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ｝－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（４０．４μＬ，０．２２４４ｍｍｏｌ）をベンゼン－ｄ_６（０．６ｍＬ）に溶解し、ここに１－ペンチニルボロン酸ジイソプロピル（５１．０μＬ，０．２２２ｍｍｏｌ）を加え、次いで［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（７．５９ｍｇ，０．０２２５ｍｍｏｌ）を更に加えた。室温で３時間反応させたところ、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－５）が収率３８％で得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ０．９６（ｔ，Ｊ＝８ Ｈｚ，３Ｈ），１．１０（ｓ，１２Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝７ Ｈｚ，１２Ｈ），１．５６－１．６１（ｍ，２Ｈ），２．６０－２．６４（ｍ，２Ｈ），４．４２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝７ Ｈｚ，２Ｈ），５．５１（ｓ，１Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝１７ Ｈｚ，１Ｈ），６．３４（ｄ，Ｊ＝１５ Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝１５，１１ Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｄｄ，Ｊ＝１７，１１ Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ １４．４６（ｓ），２３．８７（ｓ），２４．８６（ｓ），２４．９１（ｓ），３２．７８（ｓ），６５．５６（ｓ），８３．０５（ｓ），１２２（ｂｒ），１２６．０１（ｓ），１３１．４５（ｓ），１４２．４２（ｓ），１５０．９２（ｓ），１５６．１８（ｓ）．

【0146】

（実施例６）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化40】

【0147】

具体的には、１－フェニル－１－プロピン（２２．５μＬ，１８２μｍｏｌ）及び２－｛（Ｅ）－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ｝－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（３６．０μＬ，１８０μｍｏｌ）をベンゼン－ｄ_６（０．６ｍＬ）に溶解し、ここに［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（６．０７ｍｇ，１８．０μｍｏｌ）を更に加えた。室温で１時間反応させたところ、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－６）が収率６１％で得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ １．１２（ｓ，１２Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝１．１６ Ｈｚ，３Ｈ），５．９６（ｄ，Ｊ＝１７．７ Ｈｚ，１Ｈ），６．３５－６．４４（ｍ，２Ｈ），６．４１（ｓ，１Ｈ），６．９７－７．０２（ｍ，２Ｈ），７．１０－７．１５（ｍ，３Ｈ），７．５３（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．６，８．３，１．５ Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ １３．７８（ｓ），２４．９４（ｓ），８３．０８（ｓ），１２１（ｂｒ），１２７．００（ｓ），１２９．６０（ｓ），１３０．６８（ｓ），１３４．０９（ｓ），１３６．０１（ｓ），１３８．００（ｓ），１４２．０８（ｓ，４－ＣＨ），１５０．９６（ｓ，５－ＣＨ）．６－ＣＨ ｗａｓ ｎｏｔ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ＨＭＱＣ ｐｒｏｂａｂｌｙ ｄｕｅ ｔｏ ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１９Ｈ_２５ＢＯ_２＋Ｈ^＋：２９７．２０２４［Ｍ＋Ｈ］^＋；ｆｏｕｎｄ：２９７．２０１０．

【0148】

（実施例７）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化41】

【0149】

具体的には、１－フェニル－２－トリメチルシリル－アセチレン（３４．０μＬ，１７６μｍｏｌ）及び２－｛（Ｅ）－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ｝－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（１９．０μＬ，９５．０μｍｏｌ）をベンゼン－ｄ_６（０．６ｍＬ）に溶解し、ここに［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（３．２０ｍｇ，９．４８μｍｏｌ）を更に加えた。室温で３０分間反応させたところ、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－７）が収率４１％で得られた。なお、この反応では、１－フェニル－２－トリメチルシリル－アセチレンは位置選択的に反応して、初期生成物として末端のフェニル基の立体選択性がＺ体の生成物が得られた。しかし、その後室温において溶液中で放置することで異性化が進行し、フェニル基の立体選択性がＥ体の生成物が得られた。
トリメチル（（１Ｚ，３Ｅ，５Ｅ）－１－フェニル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ヘキサ－１，３，５－トリエン－２－イル）シラン
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ０．２０（ｓ，９Ｈ），１．０８（ｓ，１２Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝１７ Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝１６ Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄｄ，Ｊ＝１６，１０ Ｈｚ，１Ｈ），６．９（ｓ，１Ｈ，ｏｂｓｃｕｒｅｄ ｂｙ ｏｖｅｒｌａｐ），７．０－７．１（ｍ，３Ｈ），７．２（ｄ，Ｊ＝７ Ｈｚ，１２Ｈ）７．４４（ｄｄ，Ｊ＝１７．２，１０．３ Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ０．４５（ｓ），２４．８８（ｓ），８３．０２（ｓ），１２０．９２（ｂｒ），１２８（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｃ_６Ｄ_６），１２９．９３（ｓ），１３４．８５（ｓ），１３７．７０（ｓ），１３８．１４（ｓ），１４０．８４（ｓ），１４１．７８（ｓ），１４２．９１（ｓ），１５１．３３（ｓ）．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２１Ｈ_３１ＢＯ_２Ｓｉ＋Ｈ^＋：３５５．２２６３［Ｍ＋Ｈ］^＋；ｆｏｕｎｄ：３５５．２２６３．
トリメチル（（１Ｅ，３Ｅ，５Ｅ）－１－フェニル－６－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ヘキサ－１，３，５－トリエン－２－イル）シラン
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ０．２１（ｓ，９Ｈ），１．０８（ｓ，１２Ｈ），５．９１（ｄ，Ｊ＝１８ Ｈｚ，１Ｈ），６．６６（ｄｄ，Ｊ＝１５，１０ Ｈｚ，１Ｈ），６．９（１Ｈ，ｏｂｓｃｕｒｅｄ ｂｙ ｏｖｅｒｌａｐ），７．０－７．１（ｍ，３Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝１５ Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝１８，１０ Ｈｚ，１Ｈ，ｐａｒｔｌｙ ｏｂｓｃｕｒｅｄ ｂｙ ｏｖｅｒｌａｐ）．

【0154】

（実施例１０）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化44】

【0155】

具体的には、２－フェニルエチニルボロン酸ピナコールエステル（４０．６２μＬ，０．１７８１ｍｍｏｌ）及び（Ｅ）－２，４－ペンタジエン酸メチル（２１．０μＬ，０．１８０ｍｍｏｌ）をベンゼン－ｄ_６（０．６ｍＬ）に溶解し、［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（７．１２ｍｇ，０．０２１１ｍｍｏｌ）を更に加えた。３０℃で反応させたところ、含ホウ素共役ポリエン化合物（Ａ－１０５）が、反応時間２時間において収率４７％で生成した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ １．０２（ｓ，１２Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ），６．０７（ｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．２，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｓ，１Ｈ），７．００－７．１３（ｍ，３Ｈ），７．３９－７．４０（ｍ，１Ｈ），７．６１（ｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．２，１０．９Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ２４．９（ｓ），５１．０（ｓ），８３．９（ｓ），１２０．５（ｓ），１２８．９（ｓ），１２９．１（ｓ），１３８．７（ｓ），１４５．７（ｓ），１４７．１（ｓ），１４７．３（ｓ），１６７．１（ｓ）．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２０Ｈ_２５ＢＯ_４＋Ｈ^＋：３４１．１９２２［Ｍ＋Ｈ］^＋；ｆｏｕｎｄ：３４１．１９１４．

【0160】

（実施例１３）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化47】

【0161】

具体的には、２５ｍＬシュレンクに［Ｒｕ（ａｃａｃ）_２（１，５－ｃｏｄ）］（４．３０ｍｇ，０．０１０６ｍｍｏｌ）を量り入れ、窒素置換した。ヘキサン（６００μＬ）、ＢｕＬｉ（６．２μＬ，０．００９９ｍｍｏｌ）、３－ｈｅｘｙｎｅ（１１．５μＬ，０．１０１ｍｍｏｌ）、（Ｅ）－１－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（２０．０μＬ，０．１００ｍｍｏｌ）を順に加え室温で７時間撹拌した。その後、反応液をＧＣ－ＭＳで測定したところ、目的物の生成が確認された。溶媒留去をし、全量ｂｅｎｚｅｎｅ－ｄ_６に溶解させ、ｄｉｂｅｎｚｙｌ（１．９４ｍｇ，１０．６μｍｏｌ）を加えた。^１Ｈ ＮＭＲより目的物の収率を求めた。収率は８３％であった。

【0162】

（実施例１４）
下記方法により、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成を行った。

【化48】

【0163】

具体的には、２５ｍＬシュレンクにＣｏＢｒ_２（ＰＰｈ_３）_２（８．５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ），ＰＰｈ_３（９．６ｍｇ，０．０３７ｍｍｏｌ），Ｚｎ（５３．５ｍｇ，０．８２０ｍｍｏｌ）を量りとり、窒素置換をしたのち、ＣＨ_３ＣＮ（５００μＬ）を加え、１０分間攪拌した。その後、３－ｈｅｘｙｎｅ（１２．０μＬ，０．１０７ｍｍｏｌ），（Ｅ）－２－（ｂｕｔａ－１，３－ｄｉｅｎｙｌ）－４，４，５，５－ｔｅｔｏｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（２０．０μＬ，０．０９９０ｍｍｏｌ）及びＨ_２Ｏ（７０．０μＬ）を加え、室温下で攪拌した。２４時間反応させた後、反応液をＧＣ－ＭＳで測定したところ、目的物の生成が確認された。収率は約４％であった。

【0164】

（実施例１５）
下記方法により、ワンポットで、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成とそれに続くクロスカップリング反応とを行い、共役ポリエン化合物を合成した。

【化49】

【0165】

具体的には、１－ペンチニルボロン酸ジイソプロピルエステル（２２．５μＬ，０．０９８２ｍｍｏｌ）及び（Ｅ）－２，４－ペンタジエン酸メチル（１１．５μＬ，０．０９８７ｍｍｏｌ）をベンゼン中（５００μＬ）で［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（３．３５ｍｇ，０．００９９３ｍｍｏｌ）の存在下、室温で２４時間反応させた。引き続き同じ溶液中にヨウ化フェニル（１１．０μＬ，０．０９８７ｍｍｏｌ），ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１２０μＬ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ，０．１２０ｍｍｏｌ）、及び［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］（９．２８ｍｇ，０．００８０３ｍｍｏｌ）をこの順番で加え、５０℃で１５分間反応させた。生成物はリサイクルＨＰＬＣにより精製した。収率は７９％（（Ａ－１１０）／（Ａ－１１１）＝５／１）であった。
（Ａ－１１０）
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）：δ ０．９９（ｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．５６（ｓｅｘｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｍ，２Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ），５．９１（ｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．４，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６２（ｓ，１Ｈ），６．６４（ｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），７．２６－７．３５（ｍ，５Ｈ），７．３８（ｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．５，１０．９Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）：δ １４．３６（ｓ），２２．４４（ｓ），２９．３８（ｓ），５１．５３（ｓ），１１９．８１（ｓ），１２５．４５（ｓ），１２７．３３（ｓ），１２８．４０（ｓ），１２８．９１（ｓ），１３５．６４（ｓ），１３７．０３（ｓ），１４０．１８（ｓ），１４５．４２（ｓ），１４５．６７（ｓ），１６７．６８（ｓ）．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１７Ｈ_２０Ｏ_２＋Ｈ^＋：２５７．１５３６［Ｍ＋Ｈ］^＋；ｆｏｕｎｄ：２５７．１５２８．

【0166】

（実施例１６）
下記方法により、ワンポットで、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成とそれに続くクロスカップリング反応とを行い、共役ポリエン化合物を合成した。

【化50】

【0167】

３－へキシン（２０．０μＬ，０．１７５ｍｍｏｌ）及び２－｛（Ｅ）－１，３－ｂｕｔａｄｉｅｎｙｌ｝－４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ（３６．０μＬ，０．１８０ｍｍｏｌ）をベンゼン中（５００μＬ）で［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（ｃｏｄ）］（６．０３ｍｇ，０．０１７８ｍｍｏｌ）の存在下、室温で５分間反応させた。引き続き、同じ溶液中にヨウ化フェニル（２０．０μＬ，０．１７９ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（１８０．０μＬ ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ，０．１８０ｍｍｏｌ）、及び［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］（１６．５１ｍｇ，０．０１４２９ｍｍｏｌ）をこの順番で加え、５０℃で２時間反応させた。生成物はリサイクルＨＰＬＣにより精製した。収率は６２％であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，ｒ．ｔ．）：δ ０．９１（ｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４４Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４８Ｈｚ，３Ｈ；１０－Ｍｅ），２．０３（ｑｕｉｎｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４４Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｑ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４４Ｈｚ，２Ｈ），５．４５（ｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４４Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ），６．３９（ｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．５，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．４４（ｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８５（ｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１５．５，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｔ，１Ｈ），７．１－７．２（ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ ｗｉｔｈ ｓｏｌｖｅｎｔ），７．３０（ｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）．

【0168】

（実施例１７）
下記方法により、ワンポットで、含ホウ素共役ポリエン化合物の合成とそれに続くクロスカップリング反応とを行い、共役ポリエン化合物を合成した。

【化51】

【0169】

具体的には、１－ペンチニルボロン酸ジイソプロピルエステル（２２．５μＬ，０．０９８２ｍｍｏｌ）及び（Ｅ）－１－（４，４，５，５－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－１，３，２－ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ－２－ｙｌ）ｂｕｔａｄｉｅｎｅ（２２．０μＬ，０．１１０ｍｍｏｌ）、［Ｒｕ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）（１，５－ｃｏｄ）］（３．３４ｍｇ，０．００９９０ｍｍｏｌ）をベンゼン中５０℃で３時間反応させた。臭化ビニル（１５．０μＬ，０．２１２ｍｍｏｌ）、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液（２４０μＬ ｉｎ ＥｔＯＨ，０．２４０ｍｍｏｌ）及び［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］（１８．４６ｍｇ，０．０１５９７ｍｍｏｌ）を加えて５０℃で５時間反応させた。その結果、化合物（Ａ－１１３）が収率４６％で生成した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）：δ ０．９２（ｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．４６（ｓｅｘｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），５．０９（ｄｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１０．３Ｈｚ，^２Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－１．０Ｈｚ，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１２（ｄｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１０．３Ｈｚ，^２Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－３．０Ｈｚ，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１９（ｄｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１７．８，^２Ｊ_Ｈ，Ｈ＝２．５Ｈｚ，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２３（ｄｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１７．８，^２Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－３．０，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．０８（ｄｄｔ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１０．５，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－２．５，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．１９（ｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１７．５Ｈｚ，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１７．５，１０．５Ｈｚ，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３０（ｄｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１６．０，１０．５Ｈｚ，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－１．０Ｈｚ，１Ｈ），６．３２（ｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１７．８，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．３８（ｄｄｄｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１６．０，１１．８，１０．３Ｈｚ，^４Ｊ_Ｈ，Ｈ＝－１．０，－０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｄｄ，^３Ｊ_Ｈ，Ｈ＝１７．８，１１．５，１０．３Ｈｚ，１Ｈ）．
^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｒ．ｔ．）：δ １４．２２（ｓ），２２．７０（ｓ），２８．８９（ｓ），１１７．００（ｓ），１１７．９２（ｓ），１２８．２１（ｓ），１３２．３２（ｓ），１３３．０５（ｓ），１３３．９７（ｓ），１３４．０４（ｓ），１３７．０２（ｓ），１３７．１３（ｓ），１４０．６３（ｓ）．
ＨＲＭＳ（ＡＰＣＩ）：ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_１３Ｈ_１８＋Ｈ^＋：１７５．１４８１［Ｍ＋Ｈ］^＋；ｆｏｕｎｄ：１７５．１４７４．