特許7390348半導体フォトレジスト用組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたパターン形成方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-22
(45)【発行日】2023-12-01
(54)【発明の名称】半導体フォトレジスト用組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20231124BHJP
G03F 7/11 20060101ALI20231124BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20231124BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
G03F7/004
G03F7/11 503
G03F7/11 502
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021183254
(22)【出願日】2021-11-10
(65)【公開番号】P2022097386
(43)【公開日】2022-06-30
【審査請求日】2021-11-10
(31)【優先権主張番号】10-2020-0178616
(32)【優先日】2020-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】590002817
【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社
【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】文 京 守
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０２１０７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１８４０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５３０１９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２６０１５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５３２４８９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８
Ｇ０３Ｆ ７／２０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記化学式１で表される有機スズ化合物、および溶媒を含む、半導体フォトレジスト用組成物：【化1】
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項2】
前記Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項3】
前記Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項4】
前記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項5】
前記半導体フォトレジスト用組成物は、架橋剤をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物。
【請求項6】
下記化学式２で表される有機スズ化合物および下記化学式３で表される有機化合物を有機溶媒下で反応させて下記化学式１で表される有機スズ化合物を製造することと、下記化学式１で表される前記有機スズ化合物を溶媒と混合することと、
を含む、半導体フォトレジスト用組成物の製造方法：
【化2】
前記化学式２および化学式３中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり；
【化3】
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【請求項7】
前記化学式２で表される有機スズ化合物を有機溶媒に溶解させた後、前記化学式３で表される有機化合物を－７８～６０℃で滴下し、２～２４時間反応させて前記化学式１で表される有機スズ化合物を製造することを含む、請求項６に記載の半導体フォトレジスト用組成物の製造方法。
【請求項8】
前記化学式１中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６または７に記載の半導体フォトレジスト用組成物の製造方法。
【請求項9】
前記Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２～８のアルケニル基、および置換または非置換の炭素数２～８のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６～８のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物の製造方法。
【請求項10】
前記Ｒｄは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項６～９のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物の製造方法。
【請求項11】
界面活性剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに混合することを含む、請求項６～１０のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物の製造方法。
【請求項12】
架橋剤をさらに混合することを含む、請求項６～１１のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物の製造方法。
【請求項13】
基板の上にエッチング対象膜を形成する工程と、前記エッチング対象膜の上に請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体フォトレジスト用組成物、または請求項６～１２のいずれか１項に記載の製造方法で製造された半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、
前記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程と、
前記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて前記エッチング対象膜をエッチングする工程と、
を含む、パターン形成方法。
【請求項14】
前記フォトレジストパターンを形成する工程は、５～１５０ｎｍの波長範囲の光を使用する、請求項１３に記載のパターン形成方法。
【請求項15】
前記基板と前記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する工程をさらに含む、請求項１３または１４に記載のパターン形成方法。
【請求項16】
前記フォトレジストパターンは、５～１００ｎｍの幅を有する、請求項１３～１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体フォトレジスト用組成物およびその製造方法、ならびにこれを用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極端紫外線）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いるパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程で、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【0003】
極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）リソグラフィの実現は、１６ｎｍ以下の空間解像度（ｓｐａｔｉａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）で行い得る互換可能なフォトレジストの現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を必要とする。現在、伝統的な化学増幅型（ＣＡ：ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ）フォトレジストは、次世代デバイスのための解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）、フィーチャー粗さ（ｆｅａｔｕｒｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、およびラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓまたはＬＥＲ）に対する仕様（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ）を満たすために、日々研究開発されている。
【0004】
このような高分子型フォトレジストで起きる酸触媒反応（ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）に起因した固有の像ブレ（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｉｍａｇｅ ｂｌｕｒ）は、小さいフィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）の大きさで解像度を制限するが、これは電子線（ｅ－ｂｅａｍ）リソグラフィで長い間知られてきた事実である。化学増幅型（ＣＡ）フォトレジストは、高い感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）のために設計されたが、これらの典型的な元素構成（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｍａｋｅｕｐ）が１３．５ｎｍの波長ではフォトレジストの吸光度を低下させ、その結果、感度を減少させるので、部分的にはＥＵＶ露光下でさらに困難になることがある。
【0005】
ＣＡフォトレジストはまた、小さいフィーチャーの大きさで粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）イシューによって困難になることがあり、部分的に酸触媒工程の本質に起因して、光速度（ｐｈｏｔｏｓｐｅｅｄ）が減少することによって、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）が増加することが実験で確認された。ＣＡフォトレジストの欠点および問題に起因して、半導体産業では新たな類型の高性能フォトレジストに対する要求がある。
【0006】
上記で説明した化学増幅型フォトレジスト組成物の欠点を克服するために、無機系感光性組成物が研究されてきた。無機系感光性組成物の場合、主に非化学増幅型メカニズムによる化学的変性により、現像剤組成物による除去に耐性を有するネガティブトーンパターニングが使用される。無機系組成物の場合、炭化水素に比べて高いＥＵＶ吸収率を有する無機系元素を含有しており、非化学増幅型メカニズムでも感度を確保することができ、確率的な効果に対しても感度は低く、ラインエッジ粗さおよび欠陥数も少ないと知られている。
【0007】
タングステン、ニオブビウム（ｎｉｏｂｉｕｍ）、チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ）、および／またはタンタル（ｔａｎｔａｌｕｍ）と混合されたタングステンのペルオキソポリ酸（ｐｅｒｏｘｏｐｏｌｙａｃｉｄｓ）に基づいた無機フォトレジストは、パターニングのための放射感受性材料（ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）用として報告されてきた（特許文献１および非特許文献１参照）。
【0008】
これらの材料は遠紫外線（ｄｅｅｐ ＵＶ）、Ｘ線、および電子線ソースであって、二重層構成（ｂｉｌａｙｅｒ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）に大きなフィーチャーをパターニングすることにおいて効果的であった。さらに最近では、プロジェクションＥＵＶ露光によって、１５ｎｍハーフピッチ（ＨＰ）を現像するために、ペルオキソ錯化剤（ｐｅｒｏｘｏ ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ ａｇｅｎｔ）とともに陽イオンハフニウムメタルオキシドサルフェート（ｃａｔｉｏｎｉｃ ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ、ＨｆＳＯｘ）材料を使用する場合、印象的な性能を示した（特許文献２および非特許文献２参照）。このシステムは、非ＣＡフォトレジスト（ｎｏｎ－ＣＡ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）の最上の性能を示し、実行可能なＥＵＶフォトレジストのための要件に近いフォトスピードを有する。しかし、ペルオキソ錯化剤を有するハフニウムメタルオキシドサルフェート材料（ｈａｆｎｉｕｍ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｕｌｆａｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）はいくつかの現実的な欠点を有する。第１に、この材料は高い腐食性の硫酸／過酸化水素混合物でコートされ、保存安定性が良くない。第２に、複合混合物として性能改善のための構造変更が容易でない。第３に、２５重量％程度の極めて高い濃度のＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などで現像されなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】米国特許第５０６１５９９号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１１／００４５４０６号明細書
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ， Ｔ．Ｉｗａｙａｎａｇｉ， Ｋ．Ｍｏｃｈｉｊｉ， Ｈ．Ｕｍｅｚａｋｉ， Ｔ．Ｋｕｄｏ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（５），２９８－３００，１９８６
【文献】Ｊ．Ｋ．Ｓｔｏｗｅｒｓ， Ａ．Ｔｅｌｅｃｋｙ， Ｍ．Ｋｏｃｓｉｓ， Ｂ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ， Ｄ．Ａ．Ｋｅｓｚｌｅｒ， Ａ．Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ， Ｃ．Ｎ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ， Ｐ．Ｐ．Ｎａｕｌｌｅａｕ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，７９６９，７９６９１５， ２０１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の一実施形態は、感度、解像度および保存安定性に優れた半導体フォトレジスト用組成物を提供する。
【0012】
本発明の他の実施形態は、上記半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式１で表される有機スズ化合物および溶媒を含む。
【0014】
【化1】
【0015】
前記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0016】
上記化学式１中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0017】
上記化学式１中のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0018】
上記半導体フォトレジスト用組成物は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤をさらに含むことができる。
【0019】
本発明の他の実施形態では、上記半導体フォトレジスト用組成物の製造方法が提供される。上記半導体フォトレジスト用組成物は、下記化学式２で表される有機スズ化合物および下記化学式３で表される有機化合物を有機溶媒下で反応させて下記化学式１で表される有機スズ化合物を製造し、上記で製造された化学式１で表される有機スズ化合物を溶媒と混合させることによって製造することができる。
【0020】
【化2】
【0021】
上記化学式２および化学式３中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり；
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり；
【0022】
【化3】
【0023】
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0024】
上記化学式２で表される有機スズ化合物を有機溶媒に溶解した後、上記化学式３で表される有機化合物を－７８～６０℃で滴下し、２～２４時間反応させて上記化学式１で表される有機スズ化合物を製造することができる。
【0025】
上記化学式１および化学式２中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0026】
上記化学式２中のＲ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２～８のアルケニル基、および置換または非置換の炭素数２～８のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0027】
上記化学式３中のＲｄは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0028】
上記半導体フォトレジスト用組成物の製造方法は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤を混合する工程をさらに含むことができる。
【0029】
本発明のさらに他の実施形態によるパターン形成方法は、基板の上にエッチング対象膜を形成する工程と、上記エッチング対象膜の上に上述の半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程と、上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする工程と、を含む。
【0030】
上記フォトレジストパターンを形成する段階は、５～１５０ｎｍの波長範囲の光を使用することができる。
【0031】
上記パターン形成方法は、上記基板と上記フォトレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成する工程をさらに含むことができる。
【0032】
上記フォトレジストパターンは、５～１００ｎｍの幅を有することができる。
【発明の効果】
【0033】
本発明によれば、感度、解像度、および保存安定性に優れた半導体フォトレジスト用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0034】
【図1】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図2】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図3】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図4】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【図5】本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0035】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、本発明を説明するにあたり、既に公知の機能あるいは構成に関する説明は、本発明の要旨を明瞭にするために省略する。
【0036】
本発明を明確に説明するために、説明上不必要な部分を省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一な参照符号を付けるようにする。また、図面に示された各構成の大きさおよび厚さは、説明の便宜のために任意に示したものであるので、本発明は必ずしも図示されたものに限定されない。
【0037】
図面において、様々な層および領域を明確に表現するために厚さを拡大して示した。そして、図面で説明の便宜のために一部の層および領域の厚さを誇張されるように示した。層、膜、領域、板などの部分が他の部分「の上に」または「上に」あるというとき、これは他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にまた他の部分がある場合も含む。
【0038】
本明細書において、「置換」とは、水素原子が重水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、置換もしくは非置換の炭素数１～３０のアミン基、ニトロ基、置換もしくは非置換の炭素数１～４０のシリル基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、炭素数１～１０のアルキルシリル基、炭素数３～３０のシクロアルキル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数１～２０のアルコキシ基、またはシアノ基で置換されたことを意味する。「非置換」とは、水素原子が他の置換基で置換されずに水素原子として残っていることを意味する。
【0039】
本明細書において、「アルキル（ａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖型または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなる二重結合や三重結合をも含んでいない「飽和アルキル（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｌ）基」であり得る。
【0040】
上記アルキル基は、炭素数１～２０のアルキル基であり得る。より具体的には、アルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数１～６のアルキル基であり得る。例えば、炭素数１～４のアルキル基は、アルキル鎖に１～４個の炭素原子が含まれることを意味し、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択されることを示す。
【0041】
上記アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを意味する。
【0042】
本明細書において、「シクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、１価の環状脂肪族炭化水素基を意味する。
【0043】
本明細書において、「アルケニル（ａｌｋｅｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の二重結合を含む脂肪族不飽和アルケニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｅｎｙｌ）基を意味する。
【0044】
本明細書において、「アルキニル（ａｌｋｙｎｙｌ）基」とは、別途の定義がない限り、直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であって、１つ以上の三重結合を含む脂肪族不飽和アルキニル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｌｋｙｎｙｌ）基を意味する。
【0045】
本明細書において、「アリール（ａｒｙｌ）基」とは、環状の置換基の全ての元素がｐ－軌道を有しており、これらｐ－軌道が共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している置換基を意味し、単環または縮合多環（すなわち、炭素原子の隣接する対を分け合う環）官能基を含む。
【0046】
以下、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を説明する。
【0047】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、有機スズ化合物および溶媒を含み、上記有機スズ化合物は下記化学式１で表される化合物である。
【0048】
【化4】
【0049】
上記化学式１中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0050】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物に含まれる有機スズ化合物は、上記化学式１中のＲ１～Ｒ３が同時に、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、この場合、有機スズ化合物自体が安定して外部の水分の浸透力を減少させることができる。
【0051】
これにより、反応性のある溶媒、特に水分に対する反応性の高い溶媒、例えば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、またはケトン系溶媒に対しても優れた保存安定性を示し、さらには、これらの溶媒に水分がさらに含まれている溶媒にも優れた保存安定性を維持し得る。
【0052】
したがって、上記化学式１で表される有機スズ化合物を含む半導体フォトレジスト組成物は、保存安定性に優れている。
【0053】
また、上記化学式１中のＲ１～Ｒ３が同時に置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基の場合、アルキル基の炭素とスズとの結合の間の解離エネルギーが低くなるので、露光に対する感度が増加する。
【0054】
これにより、少ないエネルギーの露光でもパターンが形成され、したがって、上記化学式１で表される有機スズ化合物を含む半導体フォトレジスト組成物は、感度に優れている。
【0055】
例として、上記化学式１中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり得る。
【0056】
具体的な一例として、上記化学式１中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0057】
例えば、上記化学式１中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ同一または異なる。
【0058】
例として、上記化学式１中のＲａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２～８のアルケニル基、および置換または非置換の炭素数２～８のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0059】
具体的な例として、上記化学式１中のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0060】
例えば、上記Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ同一かまたは異なる。
【0061】
一般に使用されるフォトレジスト組成物の場合、エッチング耐性が不足して、高いアスペクト比でパターンが崩れるおそれがある。
【0062】
一方、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、上述した有機スズ化合物と溶媒とからなることが好ましい。
【0063】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト組成物に含まれる溶媒は、有機溶媒であり得る。具体的な例として、例えば、芳香族化合物類（例えば、キシレン、トルエン）、アルコール類（例えば、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール）、エーテル類（例えば、アニソール、テトラヒドロフラン）、エステル類（ｎ－ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート）、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、２－ヘプタノン）、またはこれらの混合物などを含むことができるが、これらに限定されるものではない。
【0064】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、場合によって添加剤をさらに含むことができる。添加剤の例としては、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0065】
界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルピリジニウム塩、ポリエチレングリコール、第４級アンモニウム塩、またはこれらの組み合わせを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0066】
架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、置換尿素系架橋剤、アクリル系架橋剤、エポキシ系架橋剤、またはポリマー系架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤として、例えば、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグアナミン、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、４－ヒドロキシブチルアクリレート、アクリル酸、ウレタンアクリレート、アクリルメタクリレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリシドール、ジグリシジル１，２－シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素などの化合物を使用することができる。
【0067】
レベリング剤は、印刷時の塗膜平坦性を向上させるためのものであり、商業的な方法で入手可能な公知のレベリング剤を使用することができる。
【0068】
これらの添加剤の使用量は、所望の物性によって容易に調節することができ、省略することもできる。
【0069】
また、本発明に係る半導体レジスト用組成物は、基板との密着力などの向上のために（例えば、半導体レジスト用組成物の基板との接着力向上のために）、接着力向上剤として、シランカップリング剤を添加剤として使用することができる。シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン；または３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シランなどの炭素－炭素不飽和結合含有シラン化合物などを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【0070】
上記半導体フォトレジスト用組成物は、高いアスペクト比を有するパターンを形成してもパターン崩れが発生しない。したがって、例えば、５～１００ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～８０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～７０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～５０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～４０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～３０ｎｍの幅を有する微細パターン、例えば、５～２０ｎｍの幅を有する微細パターンを形成するために、５～１５０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～１００ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～８０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～５０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～３０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程、例えば、５～２０ｎｍの波長範囲の光を使用するフォトレジスト工程に使用することができる。したがって、本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物を使用すると、１３．５ｎｍ波長のＥＵＶ光源を使用する極端紫外線リソグラフィを実現することができる。
【0071】
本発明の他の一実施形態によれば、上述した半導体フォトレジスト用組成物を製造する製造方法が提供される。
【0072】
本発明の一実施形態による半導体フォトレジスト用組成物は、化学式２で表される有機スズ化合物および化学式３で表される有機化合物を有機溶媒下で反応させて前記化学式１で表される有機スズ化合物を製造し、上記製造された化学式１で表される有機スズ化合物を溶媒と混合することによって製造される。
【0073】
上記化学式２で表される有機スズ化合物と上記化学式３で表される有機化合物とは、次の通りであり、上記化学式１で表される有機スズ化合物は上述した通りである。
【0074】
【化5】
【0075】
上記化学式２および化学式３中、
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～２０のアルキル基であり、
Ｒ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせであり、
Ｒｄは、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、またはこれらの組み合わせである。
【0076】
上記化学式２で表される有機スズ化合物を有機溶媒に溶解した後、上記化学式３で表される有機化合物を－７８～６０℃の温度範囲で滴下し、２～２４時間反応させて、上記化学式１で表される有機スズ化合物を製造することができる。
【0077】
例えば、上記反応温度は－５０～３０℃、より具体的には－２０～０℃であり得る。
【0078】
例えば、上記反応時間は４～１６時間、より具体的には４～８時間であり得る。
【0079】
上記化学式１および化学式２中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり得る。
【0080】
例として、上記化学式１および化学式２中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0081】
例えば、上記化学式１中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ同一または異なる。
【0082】
例えば、上記化学式２中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ同一または異なる。
【0083】
上記化学式１中のＲ１～Ｒ３は、それぞれ上記化学式２中のＲ１～Ｒ３に由来するものである。
【0084】
上記化学式２中のＲ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２～８のアルケニル基、および置換または非置換の炭素数２～８のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0085】
例として、上記化学式２中のＲ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基であり得る。
【0086】
例えば、上記化学式２中のＲ４～Ｒ９は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0087】
例えば、上記化学式２中のＲ４～Ｒ９は、それぞれ同一または異なる。
【0088】
上記化学式３中のＲｄは、水素原子、置換または非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２～８のアルケニル基、および置換または非置換の炭素数２～８のアルキニル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0089】
例として、上記化学式３中のＲｄは、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0090】
例えば、上記化学式３中のＲｄは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、およびｔ－ブチル基からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
【0091】
例えば、上記化学式１中のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ同一または異なる。
【0092】
例えば、上記化学式１中のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、それぞれ同一である。
【0093】
例えば、上記化学式１中のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、上記化学式３中のＲｄに由来するものである。
【0094】
例えば、上記化学式３で表される有機化合物は、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、イソブチル酸、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１種であり得るが、これらに限定されるものではない。
【0095】
上述した半導体フォトレジスト用組成物の製造方法は、界面活性剤、架橋剤、レベリング剤、またはこれらの組み合わせの添加剤を混合する工程をさらに含むことができる。
【0096】
一方、本発明のさらに他の一実施形態によれば、上述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法が提供される。例として、製造されたパターンはフォトレジストパターンであり得る。より具体的には、ネガ型フォトレジストパターンであり得る。
【0097】
本発明の他の実施形態によるパターン形成方法は、基板上にエッチング対象膜を形成する工程と、上記エッチング対象膜の上に上述した半導体フォトレジスト用組成物を塗布してフォトレジスト膜を形成する工程と、上記フォトレジスト膜をパターニングしてフォトレジストパターンを形成する工程と、上記フォトレジストパターンをエッチングマスクとして用いて上記エッチング対象膜をエッチングする工程と、を含む。
【0098】
以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する方法について図１～５を参照して説明する。図１～５は、本発明に係る半導体フォトレジスト用組成物を用いたパターン形成方法を説明するための断面概略図である。
【0099】
図１を参照すると、まず、エッチング対象物を用意する。エッチング対象物の例としては、半導体基板１００上に形成される薄膜１０２であり得る。以下では、エッチング対象物が薄膜１０２である場合に限って説明する。薄膜１０２上に残留する汚染物などを除去するために、薄膜１０２の表面を洗浄する。薄膜１０２は、例えば、シリコン窒化膜、ポリシリコン膜、またはシリコン酸化膜であり得る。
【0100】
次に、洗浄された薄膜１０２の表面上に、レジスト下層膜１０４を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコート方式を適用してコートする。ただし、本発明の一実施形態は必ずしもこれに限定されるものではなく、公知の多様なコート方法、例えばスプレーコート、ディップコート、ナイフエッジコート、印刷法、例えばインクジェット印刷およびスクリーン印刷などを用いることもできる。
【0101】
レジスト下層膜をコートする工程は省略することができ、以下ではレジスト下層膜をコートする場合について説明する。
【0102】
その後、乾燥およびベーキング工程を行って、薄膜１０２上にレジスト下層膜１０４を形成する。ベーキング処理は、１００～５００℃で行い、例えば１００～３００℃で行うことができる。
【0103】
レジスト下層膜１０４は、基板１００とフォトレジスト膜１０６との間に形成され、基板１００とフォトレジスト膜１０６との界面または層間ハードマスク（ｈａｒｄｍａｓｋ）から反射する照射線が意図されないフォトレジスト領域に散乱する場合、フォトレジスト線幅（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈ）の不均一およびパターン形成性を妨害することを防止することができる。
【0104】
図２を参照すると、レジスト下層膜１０４の上に上述した半導体フォトレジスト用組成物をコートして、フォトレジスト膜１０６を形成する。フォトレジスト膜１０６は、基板１００上に形成された薄膜１０２の上に、上述した半導体フォトレジスト用組成物をコートした後、熱処理工程により硬化した形態であり得る。
【0105】
より具体的には、半導体フォトレジスト用組成物を使用してパターンを形成する工程は、上述した半導体レジスト用組成物を薄膜１０２が形成された基板１００上にスピンコート、スリットコート、インクジェット印刷などで塗布する工程、および塗布された半導体フォトレジスト用組成物を乾燥してフォトレジスト膜１０６を形成する工程を含み得る。
【0106】
半導体フォトレジスト用組成物については既に詳しく説明したので、重複する説明は省略する。
【0107】
次に、フォトレジスト膜１０６が形成されている基板１００を加熱する第１ベーキング工程を行う。第１ベーキング工程は、８０～１２０℃の温度で行うことができる。
【0108】
図３を参照すると、フォトレジスト膜１０６を選択的に露光する。
【0109】
露光工程で使用できる光の例としては、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの短波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギー波長を有する光などが挙げられる。
【0110】
より具体的には、本発明の一実施形態による露光用の光は、５～１５０ｎｍの波長範囲を有する短波長光であり得、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギー波長を有する光である。
【0111】
上記フォトレジストパターンを形成する工程において、ネガティブ型パターンを形成することができる。
【0112】
フォトレジスト膜１０６のうち、露光領域１０６ａは、有機金属化合物間の縮合などの架橋反応によって重合体を形成することにより、フォトレジスト膜１０６の未露光領域１０６ｂと互いに異なる溶解度を有するようになる。
【0113】
次に、基板１００に第２ベーキング工程を行う。第２ベーキング工程は、９０～２００℃の温度で行うことができる。第２ベーキング工程を行うことによって、フォトレジスト膜１０６の露光領域１０６ａは、現像液に溶解し難い状態となる。
【0114】
図４には、現像液を用いて、未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させて除去することによって形成されたフォトレジストパターン１０８が示されている。具体的には、２－ヘプタノン（２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅ）などの有機溶媒を使用して、未露光領域に該当するフォトレジスト膜１０６ｂを溶解させた後除去することによって、ネガティブトーンイメージに該当するフォトレジストパターン１０８が完成される。
【0115】
上記で説明したように、本発明の一実施形態によるパターン形成方法で使用される現像液は有機溶媒であり得る。一実施形態によるパターン形成方法で使用される有機溶媒の例としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノンなどのケトン類、４－メチル－２－プロパノール、１－ブタノール、イソプロパノール、１－プロパノール、メタノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、ｎ－ブチルアセテート、ブチロラクトンなどのエステル類、ベンゼン、キシレン、トルエンなどの芳香族化合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【0116】
上記で説明したように、ｉ－線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などの波長を有する光だけでなく、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ；波長１３．５ｎｍ）、Ｅ－Ｂｅａｍ（電子線）などの高エネルギーを有する光などによって露光されて形成されたフォトレジストパターン１０８は、５～１００ｎｍ厚さの幅を有することができる。上記フォトレジストパターン１０８は、５～９０ｎｍ、５～８０ｎｍ、５～７０ｎｍ、５～６０ｎｍ、５～５０ｎｍ、５～４０ｎｍ、５～３０ｎｍ、５～２０ｎｍの厚さの幅で形成される。
【0117】
一方、上記フォトレジストパターン１０８は、５０ｎｍ以下、例えば４０ｎｍ以下、例えば３０ｎｍ以下、例えば２０ｎｍ以下、例えば１５ｎｍ以下のハーフピッチ（ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈ）および、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下の線幅粗さを有するピッチを有する。
【0118】
次に、上記フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして、上記レジスト下層膜１０４をエッチングする。上記のようなエッチング工程により有機膜パターン１１２が形成される。形成された上記有機膜パターン１１２も、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有する。
【0119】
図５を参照すると、フォトレジストパターン１０８をエッチングマスクとして適用して露出した薄膜１０２をエッチングする。その結果、薄膜１０２は薄膜パターン１１４として形成される。
【0120】
薄膜１０２のエッチングは、例えばエッチングガスを使用した乾式エッチングで行うことができる。エッチングガスは、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃｌ２、ＢＣｌ３およびこれらの混合ガスを使用することができる。
【0121】
ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成されたフォトレジストパターン１０８を用いて形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８に対応する幅を有する。例として、フォトレジストパターン１０８と同様に５～１００ｎｍの幅を有する。例えば、ＥＵＶ光源を使用して行われた露光工程によって形成された薄膜パターン１１４は、フォトレジストパターン１０８と同様に、５～９０ｎｍ、５～８０ｎｍ、５～７０ｎｍ、５～６０ｎｍ、５～５０ｎｍ、５～４０ｎｍ、５～３０ｎｍ、５～２０ｎｍの幅を有することができ、より具体的には２０ｎｍ以下の幅で形成され得る。
【実施例】
【0122】
以下、上述した半導体フォトレジスト用組成物の製造に関する実施例により本発明をさらに詳しく説明する。しかし、本発明の技術的特徴は、下記実施例によって限定されるものではない。
【0123】
合成例１：有機スズ化合物１の合成
下記化学式２－１で表される有機スズ化合物（１０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、４．８ｇの酢酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
下記化学式２－１で表される有機スズ化合物（１０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、４．８ｇの酢酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
【0124】
その後、温度を常温に上げ、トルエンを真空蒸留して除去し、残った濾液を分別蒸留して、下記化学式１－１で表される有機スズ化合物１を得た。
【0125】
【化6】
【0126】
合成例２：有機スズ化合物２の合成
下記化学式２－２で表される化合物（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、８．３ｇのイソブチル酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
下記化学式２－２で表される化合物（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、８．３ｇのイソブチル酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
【0127】
その後、温度を常温に上げ、トルエンを真空蒸留して除去し、残った濾液を分別蒸留して、下記化学式１－２で表される有機スズ化合物２を得た。
【0128】
【化7】
【0129】
合成例３：有機スズ化合物３の合成
上記化学式２－２で表される有機スズ化合物（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、７．０ｇのプロピオン酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
上記化学式２－２で表される有機スズ化合物（１０ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、７．０ｇのプロピオン酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
【0130】
その後、温度を常温に上げ、トルエンを真空蒸留して除去し、残った濾液を分別蒸留して、下記化学式１－３で表される有機スズ化合物３を得た。
【0131】
【化8】
【0132】
合成例４：有機スズ化合物４の合成
下記化学式２－３で表される有機スズ化合物（１０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、６．０ｇのプロピオン酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
下記化学式２－３で表される有機スズ化合物（１０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、６．０ｇのプロピオン酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
【0133】
その後、温度を常温に上げ、トルエンを真空蒸留して除去し、残った濾液を分別蒸留して、下記化学式１－４で表される有機スズ化合物４を得た。
【0134】
【化9】
【0135】
合成例５：有機スズ化合物５の合成
上記化学式２－３で表される有機スズ化合物（１０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、６．９ｇのイソブチル酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
上記化学式２－３で表される有機スズ化合物（１０ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの無水トルエンに溶かした後、６．９ｇのイソブチル酸を０℃で徐々に滴下し、６時間攪拌した。
【0136】
その後、温度を常温に上げ、トルエンを真空蒸留して除去し、残った濾液を分別蒸留して、下記化学式１－５で表される有機スズ化合物５を得た。
【0137】
【化10】
【0138】
比較合成例１：有機スズ化合物Ａの合成
下記化学式Ａ－１で表される有機スズ化合物（１０．０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍｌの酢酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
下記化学式Ａ－１で表される有機スズ化合物（１０．０ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）に２５ｍｌの酢酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
【0139】
その後、温度を常温に下げ、酢酸を真空蒸留して、下記化学式ａで表される有機スズ化合物Ａを得た。
【0140】
【化11】
【0141】
比較合成例２：有機スズ化合物Ｂの合成
下記化学式Ｂ－１で表される有機スズ化合物（１０．０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）に２５ｍｌのプロピオン酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
下記化学式Ｂ－１で表される有機スズ化合物（１０．０ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）に２５ｍｌのプロピオン酸を常温で徐々に滴下した後、１１０℃で２４時間加熱還流した。
【0142】
その後、温度を常温に下げ、プロピオン酸を真空蒸留して、下記化学式ｂで表される有機スズ化合物Ｂを得た。
【0143】
【化12】
【0144】
実施例１～５および比較例１～２
合成例１～５、ならびに比較合成例１および比較合成例２で得られた有機スズ化合物１～５、ならびに有機スズ化合物ＡおよびＢをＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）に３．０質量％の濃度で溶解し、０．１μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過して実施例１～５、ならびに比較例１および比較例２のフォトレジスト組成物を製造した。自然酸化物表面を有する直径４インチの円形シリコンウェハーを薄膜蒸着用基材として使用した。レジスト薄膜の蒸着前に、ＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理し、フォトレジスト組成物を基材上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１２０℃で１２０秒間焼成した。偏光計測法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）によりコーティングおよび焼成後のレジスト膜の膜厚を測定した結果、２０ｎｍであった。
合成例１～５、ならびに比較合成例１および比較合成例２で得られた有機スズ化合物１～５、ならびに有機スズ化合物ＡおよびＢをＰＧＭＥＡ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ ａｃｅｔａｔｅ）に３．０質量％の濃度で溶解し、０．１μｍ ＰＴＦＥシリンジフィルター（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でろ過して実施例１～５、ならびに比較例１および比較例２のフォトレジスト組成物を製造した。自然酸化物表面を有する直径４インチの円形シリコンウェハーを薄膜蒸着用基材として使用した。レジスト薄膜の蒸着前に、ＵＶオゾンクリーニングシステムで１０分間処理し、フォトレジスト組成物を基材上に２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、１２０℃で１２０秒間焼成した。偏光計測法（ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）によりコーティングおよび焼成後のレジスト膜の膜厚を測定した結果、２０ｎｍであった。
【0145】
評価１：感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）の評価
円形シリコンウェハー上に、上記コーティング方法によって製造された実施例１～５、ならびに比較例１および比較例２によるレジスト膜を、４０ｎｍ Ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈのナノ線パターンが形成されるように、１００ｋＶの加速電圧の極端紫外線により露光した。露光した薄膜を１６０℃で６０秒間ベーキングした後、２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅが入ったペトリ皿に３０秒間浸漬して取り出した。その後、同じ溶剤で１０秒間洗浄した。最終的に、１５０℃で１８０秒間ベーキングした後、ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によりパターンイメージを得た。ＦＥ－ＳＥＭイメージから確認された形成された線のＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）サイズおよびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定した後、下記基準により感度およびラインエッジ粗さを評価して表１に示す。
円形シリコンウェハー上に、上記コーティング方法によって製造された実施例１～５、ならびに比較例１および比較例２によるレジスト膜を、４０ｎｍ Ｈａｌｆ－ｐｉｔｃｈのナノ線パターンが形成されるように、１００ｋＶの加速電圧の極端紫外線により露光した。露光した薄膜を１６０℃で６０秒間ベーキングした後、２－ｈｅｐｔａｎｏｎｅが入ったペトリ皿に３０秒間浸漬して取り出した。その後、同じ溶剤で１０秒間洗浄した。最終的に、１５０℃で１８０秒間ベーキングした後、ＦＥ－ＳＥＭ（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）によりパターンイメージを得た。ＦＥ－ＳＥＭイメージから確認された形成された線のＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）サイズおよびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を測定した後、下記基準により感度およびラインエッジ粗さを評価して表１に示す。
【0146】
※評価基準
（１）感度
１０００ｕＣ／ｃｍ２のエネルギーで測定されたＣＤサイズを下記基準により評価してその結果を表１に示す：
◎：４０ｎｍ以上
○：３５ｎｍ以上４０ｎｍ未満
△：３５ｎｍ未満
×：パターンが確認されない。
（１）感度
１０００ｕＣ／ｃｍ２のエネルギーで測定されたＣＤサイズを下記基準により評価してその結果を表１に示す：
◎：４０ｎｍ以上
○：３５ｎｍ以上４０ｎｍ未満
△：３５ｎｍ未満
×：パターンが確認されない。
【0147】
（２）ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）
○：５ｎｍ以下
△：５ｎｍ超７ｎｍ以下
×：７ｎｍ超。
○：５ｎｍ以下
△：５ｎｍ超７ｎｍ以下
×：７ｎｍ超。
【0148】
評価２：保存安定性の評価
一方、上述した実施例１～５ならびに比較例１および比較例２による半導体フォトレジスト組成物について、以下のような基準で保存安定性を評価して、下記表１に示した：
［保存安定性］
常温（２０±５℃）条件で、実施例１～５ならびに比較例１および比較例２による半導体フォトレジスト組成物を特定期間放置した際、沈殿が発生する程度を肉眼で観察して、下記の保管可能な基準により２段階で評価した：
※評価基準
○：６ヶ月以上保管可能
△：３ヶ月以上６ヶ月未満保管可能
×：３ヶ月未満保管可能。
一方、上述した実施例１～５ならびに比較例１および比較例２による半導体フォトレジスト組成物について、以下のような基準で保存安定性を評価して、下記表１に示した：
［保存安定性］
常温（２０±５℃）条件で、実施例１～５ならびに比較例１および比較例２による半導体フォトレジスト組成物を特定期間放置した際、沈殿が発生する程度を肉眼で観察して、下記の保管可能な基準により２段階で評価した：
※評価基準
○：６ヶ月以上保管可能
△：３ヶ月以上６ヶ月未満保管可能
×：３ヶ月未満保管可能。
【0149】
【表1】
【0150】
上記表１を参照すると、実施例１～５による半導体フォトレジスト用組成物は、比較例１および比較例２に比べて、保存安定性にさらに優れていることが分かり、半導体フォトレジスト用組成物を用いて形成されたパターンも、実施例１～５の場合、比較例１および比較例２に比べてさらに優れた感度およびラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を示すことを確認することができた。
【0151】
以上、本発明の特定の実施例が説明され図示されたが、本発明は記載された実施例に限定されるものではなく、本発明の思想および範囲を逸脱せず多様に修正および変形できることはこの技術の分野で通常の知識を有する者に自明なことである。したがって、そのような修正例または変形例は、本発明の技術的思想や観点から個別的に理解されてはならず、変形した実施例は本発明の特許請求の範囲に属するというべきであろう。
【符号の説明】
【0152】
１００ 基板、
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 露光領域、
１０６ｂ 未露光領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
１０２ 薄膜、
１０４ レジスト下層膜、
１０６ フォトレジスト膜、
１０６ａ 露光領域、
１０６ｂ 未露光領域、
１０８ フォトレジストパターン、
１１２ 有機膜パターン、
１１４ 薄膜パターン。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
