特許 7390687 エレクトレット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-24

(45)【発行日】2023-12-04

(54)【発明の名称】エレクトレット

(51)【国際特許分類】

   H01G 7/02 20060101AFI20231127BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20231127BHJP

【ＦＩ】

H01G7/02 A

H01G7/02 C

C23C14/08 K

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2020164898

(22)【出願日】2020-09-30

(65)【公開番号】P2021097212

(43)【公開日】2021-06-24

【審査請求日】2022-11-07

(31)【優先権主張番号】P 2019225735

(32)【優先日】2019-12-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）令和元年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「高出力環境発電のための革新的エレクトレット材料の創成」、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松下 規由起

(72)【発明者】

【氏名】小澤 宜裕

(72)【発明者】

【氏名】加納 一彦

(72)【発明者】

【氏名】田中 優実

【審査官】田中 晃洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－１４７０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００５／０４２６６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ７／０２

Ｃ２３Ｃ １４／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板（１０）と、その表面に成膜されたエレクトレット層（２）とを有し、
上記エレクトレット層は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である無機誘電体材料を主成分とする薄膜が分極処理されたものである、エレクトレット（１）。

【請求項2】

上記無機誘電体材料は、異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含み、組成式ＡＢＯ₃で表される複合酸化物を基本組成とし、上記薄膜は、アモルファス構造の上記複合酸化物を含む膜又はペロブスカイト構造の上記複合酸化物の結晶を含む膜である、請求項１に記載のエレクトレット。

【請求項3】

上記複合酸化物は、上記金属元素Ａが、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＮｄから選ばれる希土類元素Ｒであり、上記金属元素ＢがＡｌである、請求項２に記載のエレクトレット。

【請求項4】

上記複合酸化物は、上記金属元素Ａ、Ｂのうちの少なくとも一方について、その一部が、異なる金属元素からなるドーパント元素にて置換された組成を有しており、
上記金属元素Ａを置換する上記ドーパント元素は、アルカリ土類金属元素であり、上記金属元素Ｂを置換する上記ドーパント元素は、アルカリ土類金属元素及びＺｎから選ばれる１つ以上の元素である、請求項３に記載のエレクトレット。

【請求項5】

上記金属元素Ａを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、２０atm％以下であり、上記金属元素Ｂを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、２０atm％以下である、請求項４に記載のエレクトレット。

【請求項6】

上記金属元素Ａを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、０．０５atm％～１８．８atm％であり、上記金属元素Ｂを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、０．０５atm％～１８．８atm％である、請求項４に記載のエレクトレット。

【請求項7】

上記金属元素Ａを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、０．０５atm％～２．５atm％であり、上記金属元素Ｂを置換する上記ドーパント元素の置換割合は、０．０５atm％～２．５atm％である、請求項４に記載のエレクトレット。

【請求項8】

上記エレクトレット層は、膜厚が０．０１μｍ～１００μｍの範囲にある薄膜であり、
上記基板の厚さ方向（Ｘ）において、上記エレクトレット層の少なくとも一表面に接して、導電性膜からなる導電層（３）が配置されている、請求項１～７のいずれか１項に記載のエレクトレット。

【請求項9】

上記エレクトレット層は、分極処理時の電界強度よりも高い絶縁破壊電界強度を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載のエレクトレット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エレクトレットに関する。

【背景技術】

【0002】

環境中に存在するエネルギーを電力に変換するエネルギーハーベスティング技術として、エレクトレットを用いた振動発電素子等の実用化が検討されている。エレクトレットの構成材料としては、例えば、フッ素樹脂等の有機高分子材料が一般的に用いられており、薄膜形成における形状の自由度や膜厚等の制御性に優れる利点がある一方で、有機物であることから、表面電位の熱的安定性や高温環境下での経時的な性能低下が懸念されている。

【0003】

これに対して、高温での安定性に優れる無機化合物材料を用いてエレクトレットを構成することが検討されている。例えば、特許文献１には、六方晶ハイドロキシアパタイトの結晶構造を有し、水酸化物イオンの含有量が量論組成のハイドロキシアパタイトよりも少ない焼結体を用いたエレクトレット材が提案されている。この焼結体は、ハイドロキシアパタイト粉体を原料とする成形体を、１２５０℃を超え１５００℃未満の高温で焼結・脱水処理して得られ、水酸化物イオンの欠陥に起因して、分極処理後に高い表面電位が発現すると考えられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第６４６５３７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

無機系のエレクトレットを用いた発電素子等を、基板上に形成される集積回路等に組み込むことにより、発電デバイスの小型化や高温環境下での使用が可能になり、種々の用途への応用が期待される。ところが、特許文献１のエレクトレット材は、粉体原料を用いたバルク焼結体であり、例えば、０．１ｍｍ以下の薄膜とすることは困難であるため、デバイスの基板上への適用は難しい。あるいは、基板上にて焼結処理する方法を採用しようとすると、処理温度が１０００℃を超える高温となることにより、基板や基板上の他の膜との熱膨張係数の差により、処理後にエレクトレット材料の剥離が生じる可能性がある。

【0006】

さらに、デバイスの形成方法として一般的なＳｉプロセスでは、基板上に各種素子が作りこまれ、金属配線等で接続された回路が形成されるため、処理温度が１０００℃を超えると、配線等へのダメージも避けられない。また、基板として一般的なＳｉやガラスの融点に近くなるため、焼結体を用いることは現実的な方法とは言い難い。

【0007】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、１０００℃を超える高温プロセスを用いることなく形成可能であり、使用環境で安定した特性を示す薄膜状のエレクトレットを提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、
基板（１０）と、その表面に成膜されたエレクトレット層（２）とを有し、
上記エレクトレット層は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である無機誘電体材料を主成分とする薄膜が分極処理されたものである、エレクトレット（１）にある。

【発明の効果】

【0009】

上記構成のエレクトレットは、２種以上の金属元素を含む無機誘電体材料を用いることにより、バンドギャップエネルギや欠陥等の制御が可能となり、４ｅＶ以上の高いバンドギャップエネルギを有することにより、絶縁破壊電圧を大きくすることができる。そのため、分極処理において、例えば、１００℃以上で高い電圧を印加することによって、高い表面電位を得ることができ、高温環境下や長期使用において表面電位の低下を起こしにくくなる。また、薄膜状のエレクトレット層が基板上に成膜された構成を有し、通常、１０００℃以下の成膜プロセスにて形成できるので、層剥離や基板上の配線への影響を抑制しながらデバイス等へ適用することが可能になる。

【0010】

以上のごとく、上記態様によれば、１０００℃を超える高温プロセスを用いることなく形成可能であり、使用環境で安定した特性を示す薄膜状のエレクトレットを提供することができる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施形態１における、エレクトレットの概略構成例を示す模式図。

【図2】実施形態１における、エレクトレットの概略構成例であり、複数の導電層を有する構成例を示す模式図。

【図3】実施形態２における、エレクトレットの概略構成例を示す模式図。

【図4】実施形態２における、エレクトレットの概略構成例であり、基板の構成及び配置を変更した例を示す模式図。

【図5】実施形態２における、エレクトレットの概略構成例であり、基板の構成を変更した例を示す模式図。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（実施形態１）
エレクトレットに係る実施形態１について、図１～図２を参照して説明する。
図１に示すように、本形態のエレクトレット１は、基板１０と、その表面に成膜されたエレクトレット層２とを有する。エレクトレット層２は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である無機誘電体材料を主成分とする薄膜が分極処理されたものである。ここで、「主成分とする」とは、無機誘電体材料のみで構成される粒子であってもよいし、無機誘電体材料の原料等に起因する不純物等が含まれる粒子や、無機誘電体材料を成膜する過程において若干の他の成分が添加された粒子であってもよいことを意味する。

【0013】

エレクトレット１は、表面に正極性又は負極性の電荷を保持して周囲に静電場を提供する帯電物質であり、無機誘電体材料の薄膜を分極処理したエレクトレット層２によって表面電位を発現している。このようなエレクトレット１は、機械エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換する各種装置、例えば、環境振動を動力源とする小型の静電式振動発電装置等において、集積回路組込型の発電素子等として利用することができる。

【0014】

エレクトレット１は、基板１０の形状（例えば、矩形平板状又は円盤形状等）に応じた任意の外形形状を有し、基板１０の一方の表面側に、エレクトレット層２が積層形成されている。ここでは、図中の上下方向を、基板１０の厚さ方向Ｘとし、以降、エレクトレット層２が積層される側の表面を、上表面とし、その反対側の表面を、下表面として説明する。

【0015】

エレクトレット層２は、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上と比較的大きい無機誘電体材料を用いることにより、絶縁破壊電圧が大きくなるため、分極処理時に高電圧を印加して、所望の高い表面電位を発現させることが可能になる。好適には、バンドギャップエネルギが４．５ｅＶ以上、より好適には、５．５ｅＶ以上である無機誘電体材料を用いると、より好ましい。

【0016】

好適には、エレクトレット層２を構成する無機誘電体材料は、異なる２種の金属元素Ａ、Ｂを含み、組成式ＡＢＯ₃で表される複合酸化物を基本組成とする。構造中に形成される欠陥等により基本組成に対して酸素の含有量が少ない構成であってもよく、その場合には、組成式ＡＢＯ_x（ｘ≦３）で表すことができる。好適には、酸素量が基本組成の量論比よりも少ない構成であると、欠陥が導入されやすくなり、表面電位が大きくなりやすい。

【0017】

エレクトレット層２を構成する薄膜の形態は、特に制限されず、例えば、アモルファス（非晶質）構造の複合酸化物の膜（以下、アモルファス膜と称する）又は複合酸化物の結晶を含む膜（以下、酸化物結晶膜と称する）とすることができる。組成式ＡＢＯ₃で表される複合酸化物の結晶は、後述するペロブスカイト構造を有する。

【0018】

本形態では、以下、アモルファス膜を用いたエレクトレット層２について、主に説明する。アモルファス膜は、同等組成のペロブスカイト構造の酸化物結晶膜に対して、非結合状態のダングリングボンドに起因する欠陥が形成されやすい。エレクトレット層２では、表面電位の発現は、欠陥の存在が重要と考えられており、アモルファス膜を用いることにより、高い表面電位を得ることができる。また、アモルファス膜は、酸化物結晶膜よりも低温で形成できるため、デバイス作製時において、配線等への熱的ダメージを抑制することができる。

【0019】

具体例としては、組成式ＡＢＯ₃で表される複合酸化物は、金属元素Ａ（Ａサイト）が、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＮｄから選ばれる希土類元素Ｒであり、金属元素Ｂ（Ｂサイト）がＡｌである構成とすることができる。３価の希土類元素Ｒと３価のＡｌを組み合わせた複合酸化物（ＲＡｌＯ₃；希土類アルミネート）は、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上と大きく、比誘電率が比較的小さいため（例えば、１００以下）、高い表面電位が実現できる。また、比較的安価な材料を用いて作製することができ、製造コスト面で有利である。

【0020】

組成式ＡＢＯ₃において、Ａサイトの金属元素Ａの一部又はＢサイトの金属元素Ｂの一部、もしくはそれらの両方が、異なる金属元素からなるドーパント元素にて置換された組成となっていてもよい。その場合には、ドーパント元素が金属元素Ａ、Ｂよりも低価数の金属元素であると、構造中に酸素空孔による欠陥が生じやすい。例えば、金属元素Ａが、３価の希土類元素Ｒである場合には、２価のアルカリ土類金属元素が好適に用いられ、金属元素Ｂが、３価のＡｌである場合には、２価のアルカリ土類金属元素及びＺｎから選ばれる１つ以上の元素が好適に用いられる。ここで、アルカリ土類金属元素は、Ｍｇを含むものとする。

【0021】

このように、複合酸化物を構成する金属元素Ａ、Ｂの一部が置換された組成とすることにより、酸素欠陥を導入しやすくなる。金属元素Ａ、Ｂに対するドーパント元素の置換割合は、例えば、２０atm％以下の範囲で、適宜設定することができ、置換割合に応じた所望の高い表面電位が得られる。このように、ドーパント元素の導入によって欠陥を発生させることができ、金属元素Ａ、Ｂの置換割合を制御することにより、欠陥量の制御が可能になるので、安定した表面電位特性が得られる。好適には、置換割合を０．０５atm％以上とすると、表面電位が大きく向上する。ただし、置換割合が大きくなると、ドーパント元素の導入による効果が低減する傾向が見られる。そのため、置換割合が２０atm％を超えない範囲で、所望の特性が得られるように、置換割合を適宜設定するのがよい。置換割合は、好適には、０．０５atm％～１８．８atm％、より好適には、０．０５atm％～２．５atm％の範囲とすることが望ましい。

【0022】

エレクトレット層２は、このような複合酸化物からなる無機誘電体材料を主成分とし、基板１０上に、任意の成膜方法を用いて形成される薄膜からなる。成膜方法としては、例えば、スパッタ法等の物理気相蒸着法（Physical Vapor Deposition：ＰＶＤ法)、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：ＣＶＤ法）、溶着法、ゾル・ゲル法等が挙げられ、形成したい膜質や膜厚を考慮して採用すればよい。

【0023】

例えば、スパッタ法を用いる場合には、エレクトレット層２となる所望の組成の無機誘電体材料をターゲットとして、不活性ガス中で高電圧を印加することにより、加速されたイオンを衝突させて、基板１０に薄膜を形成することができる。このとき、ターゲットとする無機誘電体材料は、エレクトレット層２となるアモルファス膜と同等組成のペロブスカイト構造の複合酸化物結晶とすることができる。

【0024】

成膜温度は、通常、室温～１０００℃の範囲で、材料に応じた温度とすればよい。このような方法を用いて、１０００℃以下の温度条件で成膜することにより、基板１０や基板１０上の配線等への高温によるダメージを抑制しながら、エレクトレット層２となる薄膜の形成が可能となる。なお、ターゲット原料となる無機誘電体材料は、１０００℃を超える高温プロセスにて製造されたものを用いることができる。

【0025】

基板１０の材料は、特に限定されず、本形態では、例えば、導電性Ｓｉ基板を用いる。その他、金属等の導電性材料を用いた導電性基板や、ガラス材料等を用いた絶縁性基板を用いることもできる。

【0026】

基板１０に形成されるエレクトレット層２は、成膜条件等を調整することにより、任意の膜厚とすることができる。好適には、例えば、０．０１μｍ～１００μｍの範囲の薄膜とすることにより、振動発電素子やメモリ回路等の小型デバイス用として適したエレクトレット１とすることができる。

【0027】

好適には、厚さ方向Ｘにおいて、エレクトレット層２の少なくとも一表面に接して、導電層３を配置することが望ましい。導電層３は、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔの導電性金属を用いて形成される導電性膜からなり、複数の導電性膜が積層された構造であってもよい。この導電層３を分極処理時の電極として利用することにより、導電層３に接して配置される薄膜を容易に分極処理して、エレクトレット層２とすることができる。

【0028】

図１に示すエレクトレット１は、導電性Ｓｉからなる基板１０の上表面側に、導電層３が形成され、その上表面側に接してエレクトレット層２が形成されている。導電層３は２層構造で、基板１０側に第１導電層３１が形成され、その上表面に第２導電層３２が形成されている。第１導電層３１は、第２導電層３２および熱酸化膜１１との密着性の良好なＴｉ等の金属からなり、第２導電層３２は、導電性の良好な貴金属（例えば、Ｐｔ、Ａｕ等）からなる。第１導電層３１は、基板１０の上表面に形成される熱酸化膜１１に接して配置され、第２導電層３２は、エレクトレット層２の下表面に接して配置される。ここでは、第１導電層３１としてのＴｉ膜と、第２導電層３２としてのＰｔ膜とを組み合わせた一例を示している。

【0029】

エレクトレット１は、基板１０上に導電層３とエレクトレット層２となる薄膜が形成された状態で、分極処理を施すことによって得られる。分極処理方法は、特に限定されるものではなく、例えば、コロナ放電等を用いて、導電層３に接続された接地電極と対向電極との間に、電圧を印加することによって行う。分極処理条件は、例えば、１００℃以上の温度で、電界強度１ｋＶ／ｍｍ以上、好適には、４ｋＶ／ｍｍ以上となるように電圧を印加することが望ましい。

【0030】

そのため、エレクトレット層２は、分極処理時の電界強度よりも高い絶縁破壊電界強度（例えば、１ｋＶ／ｍｍ以上、好適には、４ｋＶ／ｍｍ以上）を有することが望ましい。振動発電等のデバイス用として、効率のよい発電を実現するには、表面電位として４００Ｖ以上が必要とされており、例えば、膜厚が１００μｍのエレクトレット層２であれば、電界強度４ｋＶ／ｍｍ以上での分極処理で、所望の表面電位が実現可能となる。

【0031】

ここで、分極処理後のエレクトレット層２の表面電位は、基板１０に成膜された複合膜に印加する電圧に比例するため、用途に応じて要求される表面電位を実現するように、必要となる電圧を印加すればよい。あるいは、必要となる電圧に対して、絶縁破壊が生じないように、それに応じて膜厚を大きくすればよい。

【0032】

（実施例１）
以下の方法で、図１に示した構成のエレクトレット１を作製した。
＜膜形成＞
まず、導電性Ｓｉからなる基板１０の上表面を熱酸化して、膜厚５０ｎｍの熱酸化膜１１を形成し、次いで、その上表面に、スパッタ法により導電層３を形成した。導電層３は、熱酸化膜１１に接する側から順に、第１導電層３１となるＴｉ膜３０ｎｍ、第２導電層３２となるＰｔ膜１００ｎｍを、各層を形成する金属材料をターゲットとして、３００℃、Ａｒ雰囲気下で成膜した。

【0033】

さらに、第２導電層３２の上表面に、スパッタ法により、エレクトレット層２となる複合酸化物の薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、３００℃、Ａｒ雰囲気下とし、ペロブスカイト構造の酸化物結晶であるランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ₃）をターゲットとして、エレクトレット層２となるアモルファス膜を、０．７μｍの膜厚で成膜した。

【0034】

このようにして成膜されたアモルファス膜は、２種の金属元素Ａ、ＢとしてＬａ、Ａｌを含む複合酸化物であり（組成式ＡＢＯ_x；式中、ｘ≦３）、Ｌａ、Ａｌ、Ｏを、およそ１：１：３の比で含む非晶質の膜となる。このとき、アモルファス膜におけるＬａ：Ａｌ：Ｏの比は、ターゲットとするＬａＡｌＯ₃の量論比組成とほぼ同等であるか、酸素含有比率が量論比よりも小さくなる。

【0035】

＜分極処理＞
このようにして基板１０上にエレクトレット層２となるアモルファス膜を成膜し、分極処理を施してエレクトレット１とした。分極処理にはコロナ放電を用い、アモルファス膜の下表面に接する導電層３を接地して接地電極とし、上表面側にコロナ放電電極を対向配置して、負電圧を印加することによりコロナ放電を発生させた。コロナ放電の条件は、以下の通りとした。なお、降温時も電圧印加しコロナ放電を継続した。
・放電電圧：－６ｋＶ
・温度：２００℃
・処理時間：１時間

【0036】

これにより、基板１０上に形成されたＬａ、Ａｌ、Ｏを含むアモルファス膜が分極して、上表面側にマイナス電荷を帯びることによって、エレクトレット性能を持たせたエレクトレット層２が形成される。このとき、分極処理条件に応じた高い表面電位が得られ、また、分極処理を室温より高い温度（例えば、２００℃）で行うことにより、使用環境が高温となる用途においても、表面電位の変動が抑制されやすくなり、安定したエレクトレット性能を実現可能となる。

【0037】

なお、分極処理の温度その他の条件は、想定される使用環境で要求される特性等に応じて、適宜変更することができる。

【0038】

このようにして得られたエレクトレット１において、エレクトレット層２となるＬａ、Ａｌ、Ｏを含む複合酸化物のバンドギャップエネルギは、６．２ｅＶであり、分極処理したエレクトレット層２の表面電位は、－４７０Ｖであった。

【0039】

なお、得られたエレクトレット１の帯電状態を観察したところ、従来のエレクトレットとは異なり、分極によってエレクトレット層２となる材料表面に電荷が生じ、その電荷を電力として取り出せ、また一旦低下した表面電位が時間とともに回復し、繰り返し電力として取り出せるという特性を有することが判明した。その理由は必ずしも明らかではないが、従来のエレクトレットのように、材料表面から電荷が導入されて、内部に保持された状態とは異なった帯電状態にあることが推測される。

【0040】

図２に示すように、導電層３を、エレクトレット層２の厚さ方向Ｘの両表面に接して配置し、ＤＣ電源等を用いて分極処理を行うこともできる。その場合には、図１の構成のエレクトレット１において、エレクトレット層２の上表面に、さらに、スパッタ法により導電層３を形成して、２つの導電層３の間にエレクトレット層２が配置される構成とすればよい。この場合も、上表面に形成される導電層３は、２層構造とすることができる。ここでは、エレクトレット層２に接する側に、第１導電層３１（例えば、３０ｎｍのＴｉ膜）を形成し、その上表面に第２導電層３２（例えば、２００ｎｍのＡｕ膜）が形成された構成例を示している。

【0041】

分極処理は、エレクトレット層２の上表面の導電層３に、ＤＣ電源等を接続し、下表面の導電層３を接地して、所定の電圧を印加することにより行う。このようにすると、複数の導電層３を形成する工程は増えるものの、エレクトレット化のためにアモルファス膜に印加される電圧を、正確に制御できるため、より安定した特性が得られる利点がある。

【0042】

（実施形態２）
エレクトレットに係る実施形態２について、図３～図５を参照して説明する。
図３に示すように、本形態のエレクトレット１の基本構成は、上記実施形態１と同様であり、基板１０と、その表面に成膜されたエレクトレット層２とを有する。本形態では、基板１０の材料とエレクトレット層２となる無機誘電体材料の構造、導電層３の配置が異なっている。以下、相違点を中心に説明する。
なお、実施形態２以降において用いた符号のうち、既出の実施形態において用いた符号と同一のものは、特に示さない限り、既出の実施形態におけるものと同様の構成要素等を表す。

【0043】

本形態においても、エレクトレット層２は、異なる２種以上の金属元素を含む複合金属化合物であって、バンドギャップエネルギが４ｅＶ以上である無機誘電体材料を主成分とする薄膜を分極処理してなる。無機誘電体材料は、組成式ＡＢＯ₃で表される複合酸化物を基本組成とし、酸素含有量が少ない構成であってもよい（例えば、組成式ＡＢＯ_x（式中、ｘ≦３）。好適には、金属元素Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｓｍ及びＮｄから選ばれる希土類元素Ｒであり、金属元素Ｂは、Ａｌである。

【0044】

上記実施形態１では、エレクトレット層２を構成する薄膜の形態を、非晶質の複合酸化物からなるアモルファス膜としたが、本形態では、複合酸化物の結晶を含む多結晶膜としている。すなわち、多結晶膜は、ＡＢＯ₃型のペロブスカイト構造を有する複合酸化物結晶の集合体からなり、そのＡサイトを占有する金属元素の一部又はＢサイトを占有する金属元素Ｂの一部、もしくはそれらの両方が、異なる金属元素からなるドーパント元素にて置換された組成となっていてもよい。

【0045】

この場合も、ドーパント元素を金属元素Ａ、Ｂよりも低価数の金属元素とすることにより、ペロブスカイト構造のＡサイト又はＢサイトが置換され、構造中に酸素欠陥を導入しやすくなる。例えば、金属元素Ａが、３価の希土類元素Ｒである場合には、２価のアルカリ土類金属元素（Ｍｇを含む）が好適に用いられ、金属元素Ｂが、３価のＡｌである場合には、２価のアルカリ土類金属元素（Ｍｇを含む）及びＺｎから選ばれる１つ以上の元素が好適に用いられる。

【0046】

金属元素Ａを置換するドーパント元素の置換割合は、例えば、２０atm％以下の範囲で、適宜設定することができる。同様に、金属元素Ｂを置換するドーパント元素の置換割合は、例えば、２０atm％以下の範囲で、適宜設定されることが望ましい。これら置換量を制御することにより、酸素欠陥を発生させて、安定した特性を得ることができる。好適には、置換割合を０．０５atm％～１８．８atm％の範囲、より好適には、０．０５atm％～２．５atm％の範囲とすることが望ましい。

【0047】

エレクトレット層２は、このような複合酸化物からなる無機誘電体材料を主成分とし、基板１０上に、任意の成膜方法を用いて形成される薄膜からなる。成膜方法として、例えば、スパッタ法を用いる場合には、成膜温度条件を、無機誘電体材料の結晶化温度以上となるようにし、アモルファス膜を形成する温度（例えば、室温～５００℃程度）よりも高い温度（例えば、５００℃程度～１０００℃以下）に制御する以外は、同様の方法で行うことができる。

【0048】

本形態では、基板１０として、Ｎｂを含有するＳｒＴｉＯ₃からなる導電性基板を用いる。この場合には、Ｓｉ基板のように表面の熱酸化膜１１が形成されないので、導電性の基板１０を介して、分極処理を行うことができる。そのため、導電性膜からなる導電層３として、基板１０の下表面に接する側から順に、Ｔｉ膜からなる第１導電層３１、Ａｕ膜からなる第２導電層３２を形成している。このように構成すると、導電層３の接地が容易にできる。

【0049】

（実施例２）
以下の方法で、図３に示した構成のエレクトレット１を作製した。
＜膜形成＞
まず、基板１０として、Ｎｂを０．５質量％含有するＳｒＴｉＯ₃からなる導電性基板を用意し、その上表面に、スパッタ法により、エレクトレット層２となる複合酸化物の薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、８００℃、Ａｒ雰囲気下とし、ペロブスカイト構造の酸化物結晶であるランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ₃）の組成を持つ焼結体をターゲットとして、エレクトレット層２となる薄膜を０．７μｍの膜厚で形成した。

【0050】

得られた薄膜は、ＬａＡｌＯｘ（ｘ＜３）の組成を有する多結晶膜であった。さらに、基板１０の下表面に、スパッタ法により、導電層３を形成した。導電層３は、基板１０側から順に、第１導電層３１となるＴｉ膜３０ｎｍ、第２導電層３２となるＡｕ膜２００nmを、各層を形成する金属材料をターゲットとして、３００℃、Ａｒ雰囲気下で成膜した。

【0051】

＜分極処理＞
このようにして基板１０上にエレクトレット層２となる多結晶膜を成膜し、分極処理を施してエレクトレット１とした。分極処理にはコロナ放電を用い、基板１０の下側の導電層３を接地して接地電極とし、エレクトレット層２の上表面側に配置したコロナ放電電極との間に、負電圧を印加することによりコロナ放電を発生させた。コロナ放電の条件は、以下の通りとした。なお、降温時も電圧印加しコロナ放電を継続した。
・放電電圧：－６ｋＶ
・温度：２００℃
・処理時間：１時間

【0052】

このようにしても、上記実施例１と同様に、基板１０上に形成されたＬａＡｌＯｘ組成の多結晶膜が分極して、上表面側にマイナス電荷を帯びることによって、エレクトレット化したエレクトレット層２が形成される。この場合も、分極処理条件に応じた高い表面電位が得られ、安定したエレクトレット性能を実現可能となる。

【0053】

ここで、図４に示すように、上記実施形態１の図１（実施例１）と同様に、導電性Ｓｉからなる基板１０を用いた構成において、エレクトレット層２として、ＬａＡｌＯｘ（ｘ＜３）の組成を有する多結晶膜を用いることもできる。その場合には、基板１０の上表面に、膜厚５０ｎｍの熱酸化膜１１を形成し、さらに、その上表面に、スパッタ法により膜厚３０ｎｍのＴｉＯｘ膜１２と、導電層３となる膜厚１００ｎｍのＡｕ膜を形成する。次いで、スパッタ法により、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ₃）の組成を持つ焼結体をターゲットとして、エレクトレット層２となる多結晶膜を、所定の膜厚で形成すればよい。

【0054】

得られた多結晶膜は、上記実施例１と同様にして、導電層３となるＡｕ膜を接地し、コロナ放電により分極処理を行うことができる。
このようにしても、上記実施例１、２と同様に、基板１０上に形成されたＬａＡｌＯｘ組成の多結晶膜が分極して、上表面側にマイナス電荷を帯びることによって、エレクトレット化したエレクトレット層２が形成される。

【0055】

（実施例３）
図５に示すように、上記実施例２と同様の基板構成において、ＬａＡｌＯｘ（ｘ＜３）の組成にドーパント元素を導入した多結晶膜をエレクトレット層２とすることもできる。この構成のエレクトレット１を、以下の方法で作製した。
＜膜形成＞
まず、基板１０として、Ｎｂを０．５質量％含有するＳｒＴｉＯ₃からなる導電性基板を用意し、その上表面に、スパッタ法により、エレクトレット層２となる複合酸化物の薄膜を形成した。スパッタリングの条件は、８００℃、Ａｒ雰囲気下とし、ランタンアルミネート系複合酸化物の焼結体をターゲットとして、エレクトレット層２となる薄膜を０．７μｍの膜厚で形成した。ここでは、ランタンアルミネート系複合酸化物は、Ｌａ_0.99Ｃａ_0.01ＡｌＯ_3－ｙの組成を持つ焼結体とした。

【0056】

得られた薄膜は、Ｌａ_0.99Ｃａ_0.01ＡｌＯ_3－ｙ（ｙ＜０．２）の組成を持つ多結晶膜であった。さらに、基板１０の下表面に、スパッタ法により、導電層３を形成した。導電層３は、基板１０側から順に、第１導電層３１となるＴｉ膜３０ｎｍ、第２導電層３２となるＡｕ膜２００nmを、各層を形成する金属材料をターゲットとして、３００℃、Ａｒ雰囲気下で成膜した。

【0057】

＜分極処理＞
このようにして基板１０上にエレクトレット層２となる多結晶膜を成膜し、上記実施例２と同様の分極処理を施して、エレクトレット１とした。
これにより、基板１０上に形成されたＬａ_0.99Ｃａ_0.01ＡｌＯ_3－ｙ組成の多結晶膜が分極して、上表面側にマイナス電荷を帯びることによって、エレクトレット化したエレクトレット層２が形成される。この場合も、分極処理条件に応じた高い表面電位が得られ、安定したエレクトレット性能を実現可能となる。
なお、膜形成時の温度条件を変更することにより、上記実施例１のように、アモルファス膜を成膜することもできる。

【0058】

上記実施例２、３のエレクトレット１において、エレクトレット層２を構成するＬＡＯ系無機誘電体材料は、代表的な組成であるランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ₃）のバンドギャップエネルギが５．６ｅＶである。また、Ｌａの一部をドーパント元素であるＣａで置換した（Ｌａ_0.99Ｃａ_0.01ＡｌＯ_x）もほぼ同等のバンドギャップエネルギを有し、Ｃａの置換割合ｙを２０atm％以下の範囲で変更した（Ｌａ_1-yＣａ_yＡｌＯ_3-δ）のバンドギャップエネルギもほぼ同等となる。また、厚さ１ｍｍの多結晶体を液相法により作製したときの（Ｌａ_1-yＣａ_yＡｌＯ_3-δ）の表面電位は、置換割合を０．０５atm％～０．９３atm％の範囲で変更したとき、４３８Ｖ～３６８８Ｖ（直流電界の印加による分極時の電界強度１ｋＶ／ｍｍ以上）であることが確認されており、上述したように、印加電圧及び膜厚を適度に選択することにより、所望の表面電位（例えば、４００Ｖ以上）を実現することができる。

【0059】

他の希土類アルミネートについて、代表的な組成におけるバンドギャップエネルギを以下に示す。これら希土類アルミネートの金属元素の一部を置換した場合もほぼ同等のバンドギャップエネルギを有する。このうち、厚さ１ｍｍの多結晶体を固相法により作製したときのＹＡｌＯ₃の表面電位は、置換割合を０．０５atm％～１８．８atm％の範囲で変更したとき、－１６０Ｖ～－１１５５Ｖ（コロナ放電による分極時の電界強度１ｋＶ／ｍｍ以上）であることが確認されており、置換割合が０．０５atm％～２．５atm％の範囲において、１０００Ｖ前後の高い表面電位が得られた。
ＹＡｌＯ₃：７．９ｅＶ
ＳｃＡｌＯ₃：４．６ｅＶ
ＰｒＡｌＯ₃：４．７ｅＶ
ＳｍＡｌＯ₃：４．６ｅＶ
ＮｄＡｌＯ₃：４．４ｅＶ

【0060】

これに対して、ペロブスカイト構造を有するＢａＴｉＯ₃（バンドギャップエネルギ：３．５ｅＶ）は、厚さ１ｍｍの多結晶体としたときの表面電位は、４Ｖ（分極時の電界強度１ｋＶ／ｍｍ以上）であった。これらの対比により、希土類アルミネートのように、４ｅＶ以上のバンドギャップエネルギを有する複合酸化物の薄膜を用いることにより、基板１０上にエレクトレット層２に成膜したエレクトレット１のエレクトレット性能を向上可能であることがわかる。

【0061】

このようにして、１０００℃を超える高温プロセスを用いることなく、安定した特性を示す薄膜状のエレクトレット層２を有するエレクトレット１を形成することができる。

【0062】

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。

【符号の説明】

【0063】

１ エレクトレット
１０ 基板
１１ 熱酸化膜
２ エレクトレット層
３ 導電層
３１ 第１導電層
３２ 第２導電層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】