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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-24
(45)【発行日】2023-12-04
(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物及びその成形品
(51)【国際特許分類】
C08L 51/06 20060101AFI20231127BHJP
C08L 33/18 20060101ALI20231127BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20231127BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231127BHJP
B29C 48/395 20190101ALI20231127BHJP
B29C 48/305 20190101ALI20231127BHJP
【ＦＩ】
C08L51/06
C08L33/18
C08L77/00
C08K3/013
B29C48/395
B29C48/305
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022518306
(86)(22)【出願日】2021-05-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-28
(86)【国際出願番号】 KR2021006523
(87)【国際公開番号】W WO2022065625
(87)【国際公開日】2022-03-31
【審査請求日】2022-03-22
(31)【優先権主張番号】10-2020-0122542
(32)【優先日】2020-09-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2021-0064033
(32)【優先日】2021-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】500239823
【氏名又は名称】エルジー・ケム・リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100122161
【弁理士】
【氏名又は名称】渡部 崇
(72)【発明者】
【氏名】ワンレ・ジェ
(72)【発明者】
【氏名】デウン・スン
(72)【発明者】
【氏名】テ・フン・キム
(72)【発明者】
【氏名】チュン・ホ・パク
(72)【発明者】
【氏名】ヨン・ヒ・アン
(72)【発明者】
【氏名】ジョンミン・ジャン
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０９１３７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】欧州特許出願公開第０２８６８６９１（ＥＰ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ、Ｃ０８Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－２）を含む、グラフト共重合体１０～７０重量％と、（Ｂ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ）及び非グラフト共重合体（Ｂ）の総重量に対して、重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体２０～５５重量％（Ｂ－１）及び重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体５～３５重量％（Ｂ－２）を含む、非グラフト共重合体３０～９０重量％とからなる、ベース樹脂１００重量部を含み、
バレル温度１９０℃及びダイ温度２００℃の条件下で押出ＲＰＭを２０から６０まで変化させるとき、シート成形用シングルスクリュー押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品）にかかる熱可塑性樹脂組成物の圧力を測定したとき、ＲＰＭに対する圧力変化の対数トレンドラインから得られる圧力傾きが１３０以下であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物であって、
（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として、熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド樹脂０．１～１０重量部を含み、
前記（Ａ－１）グラフト共重合体と前記（Ａ－２）グラフト共重合体の重量比は１：１．２～１：２．５であり、
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、アクリレート系ゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、
前記（Ａ－２）グラフト共重合体は、アクリレート系ゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなり、
前記（Ｂ－１）高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体及び前記（Ｂ－２）低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、それぞれ、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、
前記（Ｂ－１）高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体及び前記（Ｂ－２）低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体に、それぞれ含まれる芳香族ビニル化合物は、スチレンであり、
前記低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２）は、重量平均分子量が８０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ａ）、又は重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌ超～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ｃ）である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
バレル温度１９０℃、ダイ温度２００℃及び押出ＲＰＭ５０の条件下でシングルスクリューＴダイ押出機のＴダイ（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品）を介して１分３０秒間吐出される熱可塑性樹脂組成物の吐出量で計算される吐出速度が１８ｇ／分以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として、無機顔料０．１～５重量部を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
ガラス転移温度１２５℃以上の熱可塑性樹脂を含まないことを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
デッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した耐熱度が８０℃以上であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項7】
１９０℃の条件及びせん断範囲（Ｓｈｅａｒ ｒａｎｇｅ）１００／ｓでの毛細管粘度が２，５００～３，２００Ｐａ・ｓであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項8】
温度条件１９０℃、ストレイン（Ｓｔｒａｉｎ）条件０．１％及び周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）条件１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（ジオメトリーは２５ｍｍのパラレルプレート（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ））が７０，０００～１５０，０００ＭＰａであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項9】
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、バレル部の温度制御区域の温度が順に５０、１９０、１９０、１９０℃及びダイ部の温度制御区域の温度が順に２００、２００、２００℃でシングルスクリューＴダイ押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品）を用いて作製した０．１５Ｔのシートの非対称度Ｒｓｋ（２００℃）が０～０．５であり、熱可塑性樹脂組成物のペレットを、バレル部の温度制御区域の温度が順に５０、２００、２１０、２１０℃及びダイ部の温度制御区域の温度が順に２２０、２２０、２３０℃でシングルスクリューＴダイ押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品）を用いて作製した０．１５Ｔのシートの非対称度Ｒｓｋ（２２０℃）が０．６５～１．３５であることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項10】
熱可塑性樹脂組成物のペレットを、バレル部の温度制御区域の温度が順に５０、１９０、１９０、１９０℃及びダイ部の温度制御区域の温度が順に２００、２００、２００℃でシングルスクリューＴダイ押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品）を用いて作製した０．１５Ｔのシートの６０°で測定したフィルムグロス（ｆｉｌｍ ｇｌｏｓｓ）の値が１５以下である艶消し熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０２０年０９月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２２５４２号及びこれに基づいて２０２１年０５月１８日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００６４０３３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０２０年０９月２２日付の韓国特許出願第１０－２０２０－０１２２５４２号及びこれに基づいて２０２１年０５月１８日付で再出願された韓国特許出願第１０－２０２１－００６４０３３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【0002】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関し、より詳細には、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れるため、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少なく、押出ＲＰＭの変化にもかかわらず粘度の変化が少ないため加工安定性に優れ、かつ耐熱度も優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品に関する。
【背景技術】
【0003】
アクリレート化合物－スチレン－アクリロニトリル共重合体（以下、「ＡＳＡ樹脂」という）は、耐候性、耐老化性、耐化学性、剛性、耐衝撃性及び加工性をすべて備えており、用途が多様であるので自動車、雑貨及び建材分野などで広範囲に使用される。
【0004】
特に建材と関連して、ＡＳＡ樹脂はＰＶＣ共押出の用途に多く使用されており、具体的な用途としてはウィンドウプロファイル、デッキボード（ｄｅｃｋｉｎｇ ｂｏａｒｄ）、ルーフィング（ｒｏｏｆｉｎｇ）、サイディング（ｓｉｄｉｎｇ）などがある。
【0005】
従来のＡＳＡ樹脂の場合、基本的に２００～２４０℃の加工温度で押出又は射出加工が行われる反面、ＰＶＣ樹脂の場合には、２００℃以上の高温でＰＶＣ樹脂が容易に炭化してしまう問題により、２００℃未満の低い温度でＰＶＣ樹脂の共押出加工が行われなければならない制限がある。しかし、２００℃未満の低い温度ではＡＳＡ樹脂の粘度が急激に増加するので、ＰＶＣ樹脂との共押出時にＡＳＡ樹脂層がＰＶＣ樹脂層上にきちんと覆われないことによって発生するフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）や、部分的にＡＳＡ樹脂が覆われないピーリング（ｐｅｅｌｉｎｇ）などの表面不良が発生することがある。また、押出機のＲＰＭの変化によってＡＳＡ樹脂の粘度が急激に変わってしまい、加工ウィンドウが狭いという欠点がある。
【0006】
フローマークやピーリングのような問題は、押出機のダイの温度又は押出機のバレルの温度を上げる、またはＡＳＡ樹脂の押出ＲＰＭを高めてＡＳＡの剪断発熱を調節することによって解決可能であるが、押出温度を上げるのは多くのエネルギーが要求され、ＡＳＡ樹脂のＲＰＭを上げるのは押出機にかかるトルクが高くなるため、機器にかかる負荷が増加するという欠点がある。
【0007】
したがって、低い加工温度でも粘度が低いため、ＰＶＣ樹脂との共押出加工時にフローマークやピーリングなどの表面不良が発生しないながらも、少ないエネルギー消費、及びＰＶＣ樹脂との共押出加工が容易であるため経済性に優れたＡＳＡ樹脂などの開発が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】韓国公開特許第１０－２００９－００９５７６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
上記の従来技術の問題点を解決するために、本発明は、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れるため、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少なく、押出ＲＰＭの変化にもかかわらず粘度の変化が少ないため加工安定性に優れ、かつ耐熱度も優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【0010】
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－２）を含むグラフト共重合体１０～７０重量％と；（Ｂ）重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－１）及び重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２）を含む非グラフト共重合体３０～９０重量％とを含み、バレル温度１９０℃及びダイ温度２００℃の条件下で押出ＲＰＭを２０から６０まで変化させるとき、シート成形用シングルスクリュー押出機にかかる熱可塑性樹脂組成物の圧力傾きが１３０以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【0012】
また、本発明は、（Ａ）平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－２）を含むグラフト共重合体１０～７０重量％と；（Ｂ）重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－１）及び重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２）を含む非グラフト共重合体３０～９０重量％とを含み、バレル温度１９０℃、ダイ温度２００℃及び押出ＲＰＭ５０の条件下でＴダイを介して１分３０秒間吐出される熱可塑性樹脂組成物の吐出量で計算される吐出速度が１８ｇ／分以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【0013】
また、本発明は、（Ａ）平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－２）を含むグラフト共重合体１０～７０重量％と；（Ｂ）重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－１）及び重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２）を含む非グラフト共重合体３０～９０重量％と；を含むベース樹脂１００重量部と、ポリアミド樹脂０．１～１０重量部と、無機顔料０．１～５重量部とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【0014】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ガラス転移温度１２５℃以上の熱可塑性樹脂を含まないことができる。
【0015】
また、本発明は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品を提供することができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れるため、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少なく、押出ＲＰＭの変化にもかかわらず粘度の変化が少ないため加工安定性に優れ、かつ耐熱度も優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明に係る非対称度Ｒｓｋに対する定義、計算法及び意味を図式的に示したもので、非対称度Ｒｓｋは、統計集団の度数分布図（ｈｉｓｔｏｇｒａｍ）において平均値に対する非対称の方向とその程度を示す特性値として定義され、形状的に表面に峰（ｐｅａｋ）及び谷（ｖａｌｌｅｙ）のいずれが表面のほとんどをなしているかを評価できる。特に、図１の上側の図は、平均二乗偏差（Ｒｑ）を求める式とその意味を示すグラフであって、Ｚは、峰の高さを意味し、ｌは、平均区間長（Ｓａｍｐｌｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）を意味する。また、図１の下側の図は、非対称度Ｒｓｋを求める式とその意味を示すグラフであって、非対称度Ｒｓｋが０よりも大きくなるほど、平均線を基準として峰の分布が多くなることを意味し、０よりも小さくなるほど、平均線を基準として谷の分布が多くなることを意味する。本発明は、非対称度Ｒｓｋを所定の範囲内に調整する際に、製品の表面にプラスチック感から脱した粗い感じが実現されることを要旨とする。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を詳細に説明する。
【0019】
本発明者らは、ゴムの平均粒径が異なる２種以上のアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体を所定の比率で配合し、これに、耐熱芳香族ビニル重合体が排除された所定の高分子量の芳香族ビニル重合体と所定の低分子量の芳香族ビニル重合体を所定の含量範囲で混合して、熱可塑性樹脂組成物の押出機にかかる圧力傾き値や吐出速度値などを所定の値になるようにするとき、２００℃未満の低温でＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費及び耐熱度に優れることを確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して本発明を完成するようになった。
【0020】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－２）を含むグラフト共重合体１０～７０重量％と；（Ｂ）重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－１）及び重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２）を含む非グラフト共重合体３０～９０重量％とを含み、バレル温度１９０℃及びダイ温度２００℃の条件下で押出ＲＰＭを２０から６０まで変化させるとき、シート成形用シングルスクリュー押出機にかかる熱可塑性樹脂組成物の圧力傾きが１３０以下であることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れるため、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費及びＡＳＡ樹脂の投入量が少なくなるため経済性に優れ、かつ耐熱度も優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供するという利点がある。
【0021】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－２）を含むグラフト共重合体１０～７０重量％と；（Ｂ）重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－１）及び重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２）を含む非グラフト共重合体３０～９０重量％とを含み、バレル温度１９０℃、ダイ温度２００℃及び押出ＲＰＭ５０の条件下でＴダイを介して１分３０秒間吐出される熱可塑性樹脂組成物の吐出量で計算される吐出速度が１８ｇ／分以上であることを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れるため、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少なく、広い加工ウィンドウで粘度の大きな変化なしにＰＶＣ樹脂を効果的に覆うことができるため加工安定性に優れ、また、耐熱度も優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供するという利点がある。
【0022】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－２）を含むグラフト共重合体１０～７０重量％と；（Ｂ）重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－１）及び重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２）を含む非グラフト共重合体３０～９０重量％とを含むベース樹脂１００重量部と、ポリアミド樹脂０．１～１０重量部と、無機顔料０．１～５重量部とを含むことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れるため、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、広い加工ウィンドウで粘度の大きな変化なしにＰＶＣ樹脂を効果的に覆うことができるため加工安定性に優れ、さらに耐熱度も優れた熱可塑性樹脂組成物及びその成形品を提供するという利点がある。
【0023】
本発明において、成形温度は、別途に定義しない限り、押出または射出装置（又は工程）においてバレルの温度制御区域、すなわちゾーン（ｚｏｎｅｓ）に設定された温度のうち最も高い温度を意味し、一般に、バレルにおいてダイ（ｄｉｅ）と隣接するゾーンの温度を意味する。
【0024】
本発明において、バレル温度は、別途に定義しない限り、成形温度を意味し、バレル部は、バレルにおいて加熱装置によって温度が直接制御される区域を意味し、制限されるものではないが、通常、複数の温度制御区域からなる。このとき、バレル部の温度は、熱可塑性樹脂組成物を投入する投入口（ホッパー）に隣接する温度制御区域または第１温度制御区域から、ダイに隣接する温度制御区域または最後の温度制御区域まで、順次記載する。
【0025】
本発明において、ダイ温度は、別途に定義しない限り、ダイノズルに設定された温度、すなわち押出又は射出時のダイノズルの温度を意味し、ダイ部は、ダイにおいて加熱装置によって温度が直接制御される区域を意味し、制限されるものではないが、通常、複数の温度制御区域からなる。このとき、ダイ部の温度は、バレルと隣接する温度制御区域または第１温度制御区域から、ダイの最後の温度制御区域またはノズルまで、順次記載する。
【0026】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各成分を詳細に説明すると、次の通りである。
【0027】
（Ａ－１）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ａ－１）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、一例として平均粒径が５０～１５０ｎｍ、好ましくは５０～１３０ｎｍ、より好ましくは１００～１３０ｎｍであってもよく、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に優れた衝撃強度及び外観品質を付与することができる。
前記（Ａ－１）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、一例として平均粒径が５０～１５０ｎｍ、好ましくは５０～１３０ｎｍ、より好ましくは１００～１３０ｎｍであってもよく、この範囲内で、最終製造される熱可塑性樹脂組成物に優れた衝撃強度及び外観品質を付与することができる。
【0028】
本発明において、平均粒径は、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いてガウス（Ｇａｕｓｓｉａｎ）モードでインテンシティ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）値で測定することができる。このとき、具体的な測定例として、サンプルは、ラテックス（ＴＳＣ３５～５０ｗｔ％）０．１ｇを脱イオン水又は蒸留水で１，０００～５，０００倍希釈し、すなわち、Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｓｅｔｐｏｉｎｔ ３００ｋＨｚを大きく外れないように適切に希釈し、ガラス管（ｇｌａｓｓ ｔｕｂｅ）に入れて準備し、測定方法は、自動希釈（Ａｕｔｏ－ｄｉｌｕｔｉｏｎ）してフローセル（ｆｌｏｗ ｃｅｌｌ）で測定し、測定モードは、動的光散乱法（ｄｙｎａｍｉｃ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）／強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ） ３００ＫＨｚ／強度－重量ガウス分析（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ－ｗｅｉｇｈｔ Ｇａｕｓｓｉａｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ）とし、設定（ｓｅｔｔｉｎｇ）値は、温度２３℃、測定波長６３２．８ｎｍ、チャンネル幅（ｃｈａｎｎｅｌ ｗｉｄｔｈ） １０μｓｅｃとして測定することができる。
【0029】
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して５～３０重量％、好ましくは１０～２５重量％、より好ましくは１０～２０重量％であってもよく、この範囲内で、共押出加工性に優れながら、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、外観品質及び表面硬度に優れるという効果がある。
【0030】
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、外観品質及び表面硬度に優れるという効果がある。
【0031】
好ましい例として、前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、外観品質及び表面硬度に優れるという効果がある。
【0032】
本発明において、ある化合物を含んでなる重合体とは、その化合物を含んで重合された重合体を意味するもので、重合された重合体内の単位体がその化合物に由来する。
【0033】
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、一例として乳化重合により製造されてもよく、この場合、外観品質及び表面硬度に優れるという効果がある。
【0034】
前記アクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートである。
【0035】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
【0036】
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
【0037】
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
【0038】
（Ａ－２）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体
前記（Ａ－２）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、一例として平均粒径が３００～６００ｎｍ、好ましくは３５０～６００ｎｍ、より好ましくは３５０～５５０ｎｍであってもよく、この範囲内で、引張強度、伸び率及び衝撃強度などの機械的強度に優れるという効果がある。
前記（Ａ－２）グラフト共重合体のアクリレートゴムは、一例として平均粒径が３００～６００ｎｍ、好ましくは３５０～６００ｎｍ、より好ましくは３５０～５５０ｎｍであってもよく、この範囲内で、引張強度、伸び率及び衝撃強度などの機械的強度に優れるという効果がある。
【0039】
前記（Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として、熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して１５～３５重量％、好ましくは２０～３０重量％、より好ましくは２０～２５重量％であってもよく、この範囲内で、共押出加工性に優れながら、衝撃強度、引張強度、伸び率などの機械的物性、外観品質及び表面硬度に優れるという効果がある。
【0040】
前記（Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として、アクリレートゴム４０～６０重量％、芳香族ビニル化合物２５～４５重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、引張強度、伸び率及び衝撃強度などの機械的強度に優れるという効果がある。
【0041】
好ましい例として、前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、アクリレートゴム４５～５５重量％、芳香族ビニル化合物３０～４０重量％及びビニルシアン化合物１０～２０重量％を含んでなってもよく、この範囲内で、引張強度、伸び率及び衝撃強度などの機械的強度に優れるという効果がある。
【0042】
前記（Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として乳化重合により製造されてもよく、この場合、引張強度、伸び率及び衝撃強度などの機械的強度に優れるという効果がある。
【0043】
前記乳化重合は、本発明の属する技術分野で通常行われる乳化グラフト重合方法による場合、特に制限されない。
【0044】
前記アクリレートは、一例として、アルキル基の炭素数が２～８個であるアルキルアクリレートからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、アルキル基の炭素数が４～８個であるアルキルアクリレートであり、さらに好ましくは、ブチルアクリレートまたはエチルヘキシルアクリレートである。
【0045】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
【0046】
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
【0047】
前記（Ａ－１）グラフト共重合体及び前記（Ａ－２）グラフト共重合体は、一例として、重量の合計が１０～７０重量％、好ましくは２０～５０重量％、より好ましくは３０～４０重量％であってもよく、この範囲内で、低温加工性に優れるため、外観品質に優れるという利点がある。
【0048】
前記（Ａ－１）グラフト共重合体は、好ましくは、前記（Ａ－２）グラフト共重合体よりも少ない量で含まれてもよく、より好ましくは、前記（Ａ－１）グラフト共重合体と前記（Ａ－２）グラフト共重合体は、重量比が１：１．２～１：２．５、さらに好ましくは１：１．４～１：２．５、より一層好ましくは１：１．５～１：２であってもよく、この範囲内で、低温加工性に優れるため、外観品質に優れるという利点がある。
【0049】
本発明において、ＡとＢの重量比はＡ：Ｂの重量比を意味する。
【0050】
Ｂ－１）高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明のＢ－１）高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、より好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、さらに好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、より一層好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～１７０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、この範囲内で、衝撃強度などの機械的強度に優れながらも、耐熱度に優れるという利点がある。
本発明のＢ－１）高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、より好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～１９０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、さらに好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～１８０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体、より一層好ましくは、重量平均分子量が１６０，０００～１７０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であり、この範囲内で、衝撃強度などの機械的強度に優れながらも、耐熱度に優れるという利点がある。
【0051】
前記Ｂ－１）高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総重量に対して２０～５５重量％、より好ましくは２５～５０重量％含まれ、この場合、優れた低温加工性が損なわれず、しかも耐熱度に優れるという利点がある。
【0052】
本発明において、重量平均分子量は、別途に定義しない限り、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を用いて測定することができ、具体例として、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ ｂｒｅｅｚｅ）を通じて、標準ＰＳ（標準ポリスチレン：ｓｔａｎｄａｒｄ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。このとき、具体的な測定例として、溶媒：ＴＨＦ、カラム温度：４０℃、流速：０．３ｍｌ／分、試料の濃度：２０ｍｇ／ｍｌ、注入量：５μｌ、カラムモデル：１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ（２５０×４．６ｍｍ）＋１×ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭｉｎｉＭｉｘ－Ｂ Ｇｕａｒｄ（５０×４．６ｍｍ）、装備名：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズシステム、屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１３６２ ＲＩＤ、ＲＩ温度：３５℃、データの処理：Ａｇｉｌｅｎｔ ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ Ｓ／Ｗ、試験方法（Ｍｎ、Ｍｗ及びＰＤＩ）：ＯＥＣＤ ＴＧ １１８の条件で測定することができる。
【0053】
前記Ｂ－１）高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、一例として、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、好ましくは、芳香族ビニル化合物６７～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３３重量％を含んでなり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物７０～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３０重量％を含んでなり、この範囲内で、機械的強度及び低温加工性に優れるという利点がある。
【0054】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
【0055】
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
【0056】
前記Ｂ－１）高分子量の芳香族ビニル重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状（ｂｕｌｋ）重合により製造されてもよく、好ましくは塊状重合により製造され、この場合、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
【0057】
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
【0058】
Ｂ－２）低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体
本発明のＢ－２）低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、より好ましくは、重量平均分子量が８０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ａ）、重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌ超～１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ｂ）、及び重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌ超～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ｃ）からなる群から選択された１種以上であり、さらに好ましくは、重量平均分子量が８０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ａ）、または重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌ超～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ｃ）であり、この範囲内で、２００℃未満の低温で加工性に優れるので、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費が少なくなるので経済性に優れるという利点がある。
本発明のＢ－２）低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体であってもよく、より好ましくは、重量平均分子量が８０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ａ）、重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌ超～１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ｂ）、及び重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌ超～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ｃ）からなる群から選択された１種以上であり、さらに好ましくは、重量平均分子量が８０，０００～１１０，０００ｇ／ｍｏｌである芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ａ）、または重量平均分子量が１１０，０００ｇ／ｍｏｌ超～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２ｃ）であり、この範囲内で、２００℃未満の低温で加工性に優れるので、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費が少なくなるので経済性に優れるという利点がある。
【0059】
前記Ｂ－２）低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総重量に対して５～３０重量％、より好ましくは５～３５重量％含まれ、この範囲内で、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び低温加工性に優れるという効果がある。
【0060】
前記Ｂ－２ａ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総重量に対して１０～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％、さらに好ましくは１０～２０重量％含まれ、この範囲内で、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び低温加工性に優れるという効果がある。
【0061】
前記Ｂ－２ｂ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総重量に対して１０～３０重量％、より好ましくは１０～２５重量％、さらに好ましくは１０～２０重量％含まれ、この範囲内で、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び低温加工性に優れるという効果がある。
【0062】
前記Ｂ－２ｃ）芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総重量に対して１０～４０重量％、より好ましくは２０～４０重量％、さらに好ましくは２０～３５重量％含まれ、この範囲内で、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び低温加工性に優れるという効果がある。
【0063】
前記Ｂ－２）低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体は、好ましくは、芳香族ビニル化合物６５～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３５重量％を含んでなり、より好ましくは、芳香族ビニル化合物６７～８０重量％及びビニルシアン化合物２０～３３重量％を含んでなり、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物７０～７５重量％及びビニルシアン化合物２５～３０重量％を含んでなり、この範囲内で、耐化学性、衝撃強度、引張強度、及び加工性に優れるという効果がある。
【0064】
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン及びｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはスチレンである。
【0065】
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルアクリロニトリル及びイソプロピルアクリロニトリルからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはアクリロニトリルである。
【0066】
前記Ｂ－２）低分子量の芳香族ビニル重合体は、一例として、懸濁重合、乳化重合、溶液重合または塊状重合により製造されてもよく、好ましくは塊状重合により製造され、この場合、耐熱性及び流動性などに優れるという効果がある。
【0067】
前記懸濁重合、乳化重合、溶液重合及び塊状重合は、それぞれ、本発明の属する技術分野で通常行われる溶液重合及び塊状重合方法による場合、特に制限されない。
【0068】
前記（Ｂ）非グラフト共重合体は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総重量に対して３０～９０重量％含まれ、より好ましくは４０～８０重量％、さらに好ましくは５０～７０重量％、より一層好ましくは５０～６０重量％であってもよく、この範囲内で、低温加工性及び耐熱性がいずれも優れるという効果がある。
【0069】
ポリアミド樹脂
本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として０．１～１０重量部、より好ましくは１～１０重量部、さらに好ましくは３～９重量部、最も好ましくは４～７重量部であり、この範囲内で、機械的物性及び低温加工性などが同等以上に維持されながらも、艶消し特性に優れるという利点がある。
本発明のポリアミド樹脂は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として０．１～１０重量部、より好ましくは１～１０重量部、さらに好ましくは３～９重量部、最も好ましくは４～７重量部であり、この範囲内で、機械的物性及び低温加工性などが同等以上に維持されながらも、艶消し特性に優れるという利点がある。
【0070】
前記ポリアミド樹脂は、好ましくは相対粘度（硫酸９６％溶液）が２．５以下であり、具体例として２．０～２．５、好ましい例として２．２～２．５であり、この範囲内で、機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながらも、艶消し特性に優れるという効果がある。
【0071】
本発明において、相対粘度は、ＩＳＯ ３０７硫酸法によりウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ）粘度計で測定することができ、具体的に説明すると、９６重量％濃度の硫酸水溶液１００ｍｌに測定しようとする試料１ｇを溶解させて製造された溶液を、ブルックフィールド回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用いて２０℃で測定することができる。
【0072】
前記ポリアミド樹脂は、具体例として、ポリアミド６、ポリアミド６６（ＰＡ６．６）、ポリアミド４６、ポリアミドｌｌ、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／６１２、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６／ＭＸＤ６、ポリアミド６６／ＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ、ポリアミド６／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ポリアミド６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｉ、ポリアミド６／９Ｔ、ポリアミド６／９Ｉ、ポリアミド６６／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｔ、ポリアミド６６／１２／９Ｔ、ポリアミド６／１２／９Ｉ及びポリアミド６６／１２／６Ｉからなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくはポリアミド６、ポリアミド１２及びポリアミド６６からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくはポリアミド６６であり、この場合、機械的物性、耐候性及び加工性などが同等以上に維持されながらも、艶消し特性に優れるという効果がある。
【0073】
前記ポリアミド樹脂の製造方法は、本発明の属する技術分野で通常行われる重合方法であれば、特に制限されず、本発明に係るポリアミドの定義に符合する場合、商業的に購入して使用しても構わない。
【0074】
無機顔料
本発明の無機顔料は、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．１～２重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部、より一層好ましくは０．３～０．８重量部含まれてもよく、この範囲内で、耐候性及び隠ぺい力に優れるという効果がある。
本発明の無機顔料は、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として、好ましくは０．１～５重量部、より好ましくは０．１～２重量部、さらに好ましくは０．１～１重量部、より一層好ましくは０．３～０．８重量部含まれてもよく、この範囲内で、耐候性及び隠ぺい力に優れるという効果がある。
【0075】
前記無機顔料は、一例として、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属化合物及びカーボンブラックからなる群から選択された１種以上であってもよく、前記金属化合物は、好ましくは、金属酸化物または金属水酸化物であり、前記無機顔料の具体例としては、白色無機顔料としてＴｉＯ２、酸化亜鉛（Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）；黒色無機顔料としてカーボンブラック、グラファイト；赤色無機顔料としてＩＯＲ、カドミウムレッド（Ｃａｄｍｉｕｍ Ｒｅｄ）、レッドリード（Ｒｅｄ Ｌｅａｄ）（Ｐｂ３Ｏ４）；黄色無機顔料としてクロムイエロー（Ｃｈｒｏｍｅ Ｙｅｌｌｏｗ）、ジンククロメート（Ｚｉｎｃ Ｃｈｒｏｍａｔｅ）、カドミウムイエロー（Ｃａｄｍｉｕｍ Ｙ．）；及び緑色無機顔料としてクロムグリーン（Ｃｈｒｏｍｅ Ｇｒｅｅｎ）、ジンクグリーン（Ｚｉｎｃ Ｇｒｅｅｎ）からなる群から選択された１種以上があり、最も好ましい無機顔料は、白色無機顔料であるＴｉＯ２であってもよい。
【0076】
添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、滑剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤を含むことができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、滑剤、酸化防止剤及び紫外線安定剤を含むことができる。
【0077】
前記滑剤は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として０．１～３重量部含むことができ、より好ましくは０．３～１重量部含むことができ、さらに好ましくは０．３～０．８重量部含むことができ、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、衝撃強度及び流動性がいずれも優れるという利点がある。
【0078】
前記滑剤は、好ましくは、エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくはアミド系滑剤であり、さらに好ましくはステアルアミド系滑剤であり、最も好ましくはアルキレンの炭素数が１～１０であるアルキレンビス（ステアルアミド）であり、この場合、表面に粗い感じを実現しながらも、衝撃強度及び流動性がいずれも優れるという利点がある。
【0079】
本発明において、ステアルアミド系滑剤は、ステアルアミド（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）及びその水素のうち１以上が他の置換基で置換されたステアルアミド置換体を含むことができる。
【0080】
前記エステル系滑剤、金属塩系滑剤、カルボン酸系滑剤、炭化水素系滑剤及びアミド系滑剤は、それぞれ、本発明の属する技術分野で一般的に当該種類の滑剤として使用される物質であれば、特に制限されない。
【0081】
前記酸化防止剤は、好ましくは、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との混合物である。
【0082】
前記フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤は、好ましくは、それぞれ、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として０．１～２重量部含むことができ、より好ましくは、それぞれ０．１～１重量部含むことができ、さらに好ましくは、それぞれ０．２～０．６重量部含むことができ、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、酸化防止効果に優れるという効果がある。
【0083】
前記フェノール系酸化防止剤は、好ましくは、テトラキス［エチレン－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲ－１０１０）、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲ－１０７６）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、及び１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンから選択された１種以上であり、より好ましくは、オクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲ－１０７６）であり、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、酸化防止効果に優れるという効果がある。
【0084】
前記リン系酸化防止剤は、好ましくは、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ；ＴＮＰＰ）及びジ－（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｄｉ－（２，４－ｄｉ－ｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、より好ましくは、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトであり、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、酸化防止効果に優れるという効果がある。
【0085】
前記紫外線安定剤は、好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤とＨＡＬＳ系紫外線安定剤とを混合して使用するものである。
【0086】
前記紫外線安定剤は、好ましくは、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤０．１～２重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．１～２重量部を含むことができ、より好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤０．２～１重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．２～１重量部を含むことができ、さらに好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤０．３～０．８重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤０．３～０．８重量部を含むことができ、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、耐光性に優れるという効果がある。
【0087】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線安定剤は、一例としてヒドロキシベンゾトリアゾール系化合物であってもよく、好ましくは２－（２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物であってもよく、より好ましくは、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｓｅｃ－ブチル－５’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’，５’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシ－カルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］－２’－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ドデシル－２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３’－ｔｅｒｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－ベンゾトリアゾール－２－イルフェノール］、及び２－［３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（２－メトキシカルボニルエチル）－２’－ヒドロキシフェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコールのエステル交換生成物からなる群から選択された１種以上であってもよく、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、耐光性に優れるという効果がある。
【0088】
前記ＨＡＬＳ系紫外線安定剤は、好ましくは、１，１－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）スクシナート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－Ｎ－ブチル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルマロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－２，６－ジ－クロロ－１，３，５－トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、１，１’－（１，２－エタンジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラメチルピペラジノン）、４－ベンゾイル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ステアリルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４－モルホリノ－２，６－ジクロロ－１，３，５－トリアジンとの線状又は環状縮合生成物、及び７，７，９，９－テトラメチル－２－シクロウンデシル－１－オキサ－３，８－ジアザ－４－オキソスピロ－［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物からなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（Ｂｉｓ（２，２，６，６－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ－４－ｐｉｐｅｒｉｄｙｌ）ｓｅｂａｃａｔｅ）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（２－（２Ｈ－ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌ－２－ｙｌ）－４－（１，１，３，３－ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）またはこれらの混合物であってもよく、この範囲内で、表面に粗い感じを実現しながらも、耐光性に優れるという効果がある。
【0089】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて選択的に、熱安定剤、染料、顔料（但し、無機顔料は除く）、着色剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌剤、加工助剤、金属不活性化剤、難燃剤、煙抑制剤、滴下防止剤、耐摩擦剤及び耐摩耗剤からなる群から選択された１種以上を、（Ａ）アクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体と（Ｂ）非グラフト共重合体を合わせた総１００重量部を基準として０．０１～５重量部、０．０５～３重量部、０．１～２重量部、または０．５～１重量部さらに含むことができ、この範囲内で、本発明で目的とする効果を低下させないながらも、該当する物性が良好に実現されるという効果がある。
【0090】
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、バレル温度１９０℃及びダイ温度２００℃の条件下で押出ＲＰＭを２０から６０まで変化させるとき、シート成形用シングルスクリュー押出機（ダイの形態：Ｔ－Ｄｉｅ）にかかる熱可塑性樹脂組成物の圧力傾きが１３０以下、より好ましくは１００～１３０、さらに好ましくは１１０～１３０であってもよく、この範囲内で、せん断（ｓｈｅａｒ）による粘度の変化が小さいため加工安定性に優れるという利点がある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、バレル温度１９０℃及びダイ温度２００℃の条件下で押出ＲＰＭを２０から６０まで変化させるとき、シート成形用シングルスクリュー押出機（ダイの形態：Ｔ－Ｄｉｅ）にかかる熱可塑性樹脂組成物の圧力傾きが１３０以下、より好ましくは１００～１３０、さらに好ましくは１１０～１３０であってもよく、この範囲内で、せん断（ｓｈｅａｒ）による粘度の変化が小さいため加工安定性に優れるという利点がある。
【0091】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、バレル温度１９０℃、ダイ温度２００℃及び押出ＲＰＭ５０の条件下でシングルスクリューＴダイ押出機のＴダイを介して１分３０秒間吐出される熱可塑性樹脂組成物の吐出量で計算される吐出速度が１８ｇ／分以上、より好ましくは１８～１９．５ｇ／分、さらに好ましくは１８～１９．０ｇ／分であってもよく、この範囲内で、加工性及び経済性に優れるという利点がある。
【0092】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、１９０℃の条件及びせん断範囲（Ｓｈｅａｒ ｒａｎｇｅ）１００／ｓでの毛細管粘度が２，５００～３，２００Ｐａ・ｓであってもよく、より好ましくは２，６００～３，１００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２，７００～３，０００Ｐａ・ｓであり、この範囲内で、加工性及び経済性に優れるという利点がある。
【0093】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、温度条件１９０℃、ストレイン（Ｓｔｒａｉｎ）条件０．１％及び周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）条件１０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率（ジオメトリーは２５ｍｍのパラレルプレート（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ））が７０，０００～１５０，０００ＭＰａであってもよく、より好ましくは８０，０００～１４０，０００ＭＰａ、さらに好ましくは９０，０００～１３０，０００ＭＰａであり、この範囲内で、ＰＶＣ樹脂の表面に対する粘着性が優れるので、ＰＶＣ樹脂の表面にＡＳＡ樹脂が良好に覆われ、層分離が発生せず、加工性に優れるという利点がある。
【0094】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、非対称度Ｒｓｋ（２００℃）が０～０．５であってもよく、より好ましくは０～０．４、さらに好ましくは０～０．３、より一層好ましくは０．０５～０．２、最も好ましくは０．０８～０．１５であり、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが低下しないながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するという効果がある。
【0095】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、非対称度Ｒｓｋ（２２０℃）が０．６５～１．３５であってもよく、より好ましくは０．７～１．２、さらに好ましくは０．７～１．３、より一層好ましくは０．７～１．０、最も好ましくは０．７４～０．９であり、この範囲内で、機械的物性及び加工性などが低下しないながら、耐候性に優れ、特に、製品の表面に粗い感じを実現して人為的なプラスチック感から脱した高級な外観を有するという効果がある。
【0096】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ガラス転移温度１２５℃以上の熱可塑性樹脂を含まないことができ、より好ましくは、α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体及びメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体からなる群から選択された１種以上を含まないことができ、さらに好ましくは、α－メチルスチレン－ビニルシアン化合物共重合体及びメタクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体を全て含まず、この場合、２００℃未満での低温加工性が低下しないという利点がある。
【0097】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、本発明の属する技術分野で一般的に測定する方法によって測定することができ、具体例として、ＡＳＴＭ Ｄ ３４１８に準拠してＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定することができる。
【0098】
本発明において、所定の熱可塑性樹脂を含まないという意味は、その熱可塑性樹脂を全く含まないことを意味するだけでなく、その熱可塑性樹脂の投入効果が極めて小さく、本発明の熱可塑性樹脂組成物の効果に全く影響を及ぼさない程度の量以下であることも意味し、具体例として、３重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満または０．１重量％未満であってもよい。具体例として説明すると、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体のような耐熱ＳＡＮ樹脂は、低温での粘度が高いだけでなく、ＲＰＭによる粘度の変化が激しいため、本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加すると、低温加工条件での粘度を増加させてしまい、低温加工性が低下し、加工ウィンドウまで狭くなって加工安定性が悪くなるので、本発明の熱可塑性樹脂組成物では、上述した定義に従って排除することが好ましい。
【0099】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくはデッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料であってもよく、この場合、デッキング材料に求められる物性を全て大きく満足させるという利点がある。
【0100】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した耐熱度が８０℃以上、より好ましくは８２℃以上、さらに好ましくは８４℃以上であってもよく、好ましい例としては８０～９０℃、より好ましい例としては８２～９０℃であってもよく、この範囲内で、十分な耐熱性が確保されながらも、２００℃未満での低温加工性に優れるという効果がある。
【0101】
前記熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、グロスメーターＶＧ７０００により６０°で測定したフィルムグロス（ｆｉｌｍ ｇｌｏｓｓ）が１５以下である艶消し熱可塑性樹脂組成物であってもよく、より好ましくは前記フィルムグロスが１０以下、さらに好ましくは８以下の艶消し熱可塑性樹脂組成物であってもよく、この範囲内で、艶消し特性に優れながらも、物性バランスに優れるという効果がある。これによって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、艶消し熱可塑性樹脂組成物とも称することができる。
【0102】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、好ましくは、（Ａ）平均粒径が５０～１５０ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－１）及び平均粒径が３００～６００ｎｍであるアクリレートゴムを含むアクリレート－芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物グラフト共重合体（Ａ－２）を含むグラフト共重合体１０～７０重量％と；（Ｂ）重量平均分子量が１６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌである高分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－１）及び重量平均分子量が８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ未満である低分子量の芳香族ビニル化合物－ビニルシアン化合物共重合体（Ｂ－２）を含む非グラフト共重合体３０～９０重量％とを含み、バレル温度１９０℃及びダイ温度２００℃の条件下で押出ＲＰＭを２０から６０まで変化させるとき、シート成形用シングルスクリュー押出機にかかる圧力傾きが１３０以下である熱可塑性樹脂組成物を、２２０～２８０℃の条件下で押出混練機を用いてペレットに製造するステップを含むことを特徴とし、このような場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れ、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少なく、ＡＳＡ樹脂の少ない投入量でもＰＶＣ樹脂を効果的に覆うことができるので経済性に優れ、また、耐熱度も優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するという利点がある。
【0103】
前記バレル温度１９０℃及びダイ温度２００℃の条件は、具体例として、バレル部の温度５０、１９０、１９０、１９０℃及びダイ部の温度２００、２００、２００℃の条件であってもよい。
【0104】
前記熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、前述した熱可塑性樹脂組成物の全ての技術的特徴を共有する。したがって、重複部分についての説明は省略する。
【0105】
前記押出混練機を用いてペレットを製造するステップは、好ましくは２２０～２９０℃下で、より好ましくは２５０～２９０℃下で、さらに好ましくは２７０～２９０℃下で行うものであってもよく、このとき、温度は、シリンダーに設定された温度を意味する。
【0106】
前記押出混練機は、本発明の属する技術分野で通常用いられる押出混練機であれば、特に制限されず、好ましくは二軸押出混練機であってもよい。
【0107】
＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れるので、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少なく、ＡＳＡ樹脂の少ない投入量でもＰＶＣ樹脂を効果的に覆うことができるので経済性に優れ、また、耐熱度も優れるという利点がある。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とし、この場合、従来のＡＳＡ樹脂と比較して、２００℃未満の低温で加工性に優れるので、ＰＶＣ樹脂との共押出時にもフローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少なく、ＡＳＡ樹脂の少ない投入量でもＰＶＣ樹脂を効果的に覆うことができるので経済性に優れ、また、耐熱度も優れるという利点がある。
【0108】
前記成形品は、好ましくは外装材であってもよく、より好ましくは共押出成形品又は射出成形品であってもよく、さらに好ましくはＰＶＣ樹脂との共押出成形品であり、具体例としてはサイディング（ｓｉｄｉｎｇ）材料、デッキング（ｄｅｃｋｉｎｇ）材料、屋根（ｒｏｏｆｉｎｇ）材料、スライディングドア材料または建具材料があり、最も好ましい例としてはデッキング材料がある。
【0109】
前記成形品は、一例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形温度２００℃未満下、好ましくは１８０℃以上～２００℃未満下、より好ましくは１９０～１９９℃下で共押出するステップを含んで製造されてもよく、この範囲内で、表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少ないので経済的であるという利点がある。
【0110】
前記成形品は、他の例として、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形温度１９０～２５０℃下、好ましくは１９０～２３０℃下、より好ましくは１９０～２２０℃下で押出又は射出するステップを含んで製造されてもよい。
【0111】
本発明の熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及び成形品を説明するにおいて、明示的に記載していない他の条件や装備などは、当業界において通常行われる範囲内で適宜選択することができ、特に制限されないことを明示する。
【0112】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【0113】
［実施例］
下記実施例１～６及び比較例１～５で用いられた物質は、次の通りである。
下記実施例１～６及び比較例１～５で用いられた物質は、次の通りである。
【0114】
Ａ－１）グラフト共重合体：アクリレートゴムの平均粒径が１３０ｎｍであるブチルアクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ブチルアクリレート５０重量％、スチレン３５重量％及びアクリロニトリル１５重量％）
Ａ－２）グラフト共重合体：アクリレートゴムの平均粒径が５００ｎｍであるブチルアクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ブチルアクリレート５０重量％、スチレン３５重量％及びアクリロニトリル１５重量％）
Ｂ－１）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９５ＨＣＰ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量９１，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－２）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９２ＨＲ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－３）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９０ＨＲ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－４）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９７ＨＣ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量１７０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－５）バルク重合方式の耐熱ＳＡＮ樹脂（２００ＵＨ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量９０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｄ）ナイロン６６
Ａ－２）グラフト共重合体：アクリレートゴムの平均粒径が５００ｎｍであるブチルアクリレート－スチレン－アクリロニトリル共重合体（ブチルアクリレート５０重量％、スチレン３５重量％及びアクリロニトリル１５重量％）
Ｂ－１）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９５ＨＣＰ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量９１，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－２）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９２ＨＲ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－３）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９０ＨＲ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－４）バルク重合方式のＳＡＮ樹脂（９７ＨＣ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量１７０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ－５）バルク重合方式の耐熱ＳＡＮ樹脂（２００ＵＨ、ＬＧ化学社製、重量平均分子量９０，０００ｇ／ｍｏｌ）
Ｄ）ナイロン６６
【0115】
実施例１～６及び比較例１～５
それぞれ、下記表１に記載された成分及び含量に、滑剤としてＥＢＳ（ＳＵＮＫＯＯ社製）０．５重量部、酸化防止剤としてオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）０．４重量部及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ））０．４重量部、紫外線安定剤としてベンゾトリアゾール系紫外線安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ３２９（ＢＡＳＦ社製）０．６重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ７７０（ＢＡＳＦ社製）０．６重量部を均一に混合した後、これを二軸押出機にて２８０℃下で混練及び押出してペレットを製造した。また、製造されたペレットをもってバレル部の温度５０、１９０、１９０、１９０℃及びダイ部の温度２００、２００、２００℃でシングルスクリューＴダイ押出機を用いて０．１５Ｔのシートを製造し、光沢（ｇｌｏｓｓ）及び表面粗さ値を測定した。さらに、前記製造されたペレットを成形温度２２０℃で射出して物性測定用試験片を作製し、これを用いて引張強度及び衝撃強度を測定した。
それぞれ、下記表１に記載された成分及び含量に、滑剤としてＥＢＳ（ＳＵＮＫＯＯ社製）０．５重量部、酸化防止剤としてオクタデシル３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ ３－（３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎｏａｔｅ）０．４重量部及びトリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（Ｔｒｉｓ（２，４－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ））０．４重量部、紫外線安定剤としてベンゾトリアゾール系紫外線安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ３２９（ＢＡＳＦ社製）０．６重量部及びＨＡＬＳ系紫外線安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ７７０（ＢＡＳＦ社製）０．６重量部を均一に混合した後、これを二軸押出機にて２８０℃下で混練及び押出してペレットを製造した。また、製造されたペレットをもってバレル部の温度５０、１９０、１９０、１９０℃及びダイ部の温度２００、２００、２００℃でシングルスクリューＴダイ押出機を用いて０．１５Ｔのシートを製造し、光沢（ｇｌｏｓｓ）及び表面粗さ値を測定した。さらに、前記製造されたペレットを成形温度２２０℃で射出して物性測定用試験片を作製し、これを用いて引張強度及び衝撃強度を測定した。
【0116】
［試験例］
前記実施例１～６及び比較例１～５で製造されたペレット、シート及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
前記実施例１～６及び比較例１～５で製造されたペレット、シート及び試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示した。
【0117】
＊耐熱度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して１８．６ｋｇｆの荷重下で測定した。
【0118】
＊光沢（ｇｌｏｓｓ）：グロスメーター（ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）ＶＧ７０００により６０°で測定した。
【0119】
＊圧力傾き：バレル部の温度５０、１９０、１９０、１９０℃及びダイ部の温度２００、２００、２００℃の条件下で押出ＲＰＭを２０から６０まで変化させるとき、シート成形用シングルスクリュー押出機（Ｃｏｌｌｉｎ社製、Ｅ２０Ｔ製品）にかかる熱可塑性樹脂組成物の圧力で測定した。圧力傾きは、まずＲＰＭを６０まで上げた後、押出機の内部のアダプタ（Ａｄａｐｔｏｒ）の温度が安定化するまで樹脂を流しながら待機した後、温度が安定化すると、押出機に表示される圧力を記録する。温度は、樹脂の粘度に影響を与えるので、必ず温度が一定になったことを確認した後にデータを取らなければならない。同じ方式で、ＲＰＭを２０まで順次下げながら圧力を記録した。得られたＲＰＭに対する圧力の変化をグラフに対数トレンドラインを引いて得られる傾きを圧力傾き値として活用した。
【0120】
＊吐出速度：バレル部の温度５０、１９０、１９０、１９０℃、ダイ部の温度２００、２００、２００℃及び押出ＲＰＭ５０の条件下でＴダイを介して１分３０秒間吐出される熱可塑性樹脂組成物の吐出量で計算した。
【0121】
＊毛細管粘度（Ｐａ・ｓ）：キャピラリーレオメーター（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＧＯＥＴＴＦＥＲＴ社製、ＲＧ－７５）が使用され、分析は、１９０℃の条件でせん断範囲（Ｓｈｅａｒ ｒａｎｇｅ）１０／ｓ～２０００／ｓの範囲でフロー粘度（Ｆｌｏｗ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測定した。このとき、分析結果は、せん断範囲（Ｓｈｅａｒ ｒａｎｇｅ）１００／ｓでのデータを使用し、試料は、分析前に８０℃のオーブンで３時間以上乾燥させ、水分による粘度の影響を除去した。
【0122】
＊貯蔵弾性率（ＭＰａ）：Ｓｔｒａｉｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｔｙｐｅ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡインスツルメント社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２）が使用され、測定温度１９０℃の条件で測定のために使用されたジオメトリー（Ｇｅｏｍｅｔｒｙ）は、２５ｍｍのパラレルプレート（Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ）であった。ここで、ストレイン（Ｓｔｒａｉｎ）条件は０．１％であり、周波数（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）０．１～５００ｒａｄ／ｓの範囲で測定を行った。このとき、分析結果は、１０ｒａｄ／ｓの貯蔵弾性率データを使用した。
【0123】
＊非対称度Ｒｓｋ：下記図１を参照すると、使用装備としてはオプティカルプロファイラシステム（Ｏｐｔｉｃａｌ ｐｒｏｆｉｌｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）（Ｎａｎｏ Ｖｉｅｗ ＮＶ－２７００、製造社：（株）ナノシステム）が使用され、分析条件はＷＳＩ Ｅｎｖｅｌｏｐｅモードで対物（Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ）レンズ２０倍×接眼レンズ１倍のレンズを使用し、±４０μｍの範囲に対するスキャニングを行った。測定は、試料を平らにステージ（Ｓｔａｇｅ）に固定した後、５ポイントに対する測定を行った。測定された数値に対して、上側の図に表示された平均二乗偏差（Ｒｑ）を求める式、及び下側の図に表示された非対称度Ｒｓｋを求める式を用いて、５ポイントに対する平均値を計算した。
【0124】
ここで、非対称度（Ｒｓｋ、２００℃）は、製造されたペレットを、バレル部の温度５０、１９０、１９０、１９０℃及びダイ部の温度２００、２００、２００℃で１５ファイフィルム押出機を通じて厚さ０．１５Ｔに均一に押出した後、前記提示された方法によりＲｓｋを測定した値であり、非対称度（Ｒｓｋ、２２０℃）は、製造されたペレットをバレル部の温度５０、２００、２１０、２１０℃及びダイ部の温度２２０、２２０、２３０℃で１５ファイフィルム押出機を通じて厚さ０．１５Ｔに均一に押出した後、前記提示された方法によりＲｓｋを測定した値である。
【0125】
【表1】
【0126】
前記表１に示したように、本発明に係る熱可塑性樹脂組成物（実施例１～６参照）は、一部の構成が異なる比較例１～５と比較して、バレル温度２００℃未満の低温でも加工性に優れるので、フローマークやピーリングなどの表面不良が発生せず、エネルギー消費量が少なく、押出ＲＰＭの変化にもかかわらず粘度の変化が少ないため加工安定性に優れ、さらに、耐熱度も優れることが確認できた。
【0127】
より詳細に説明すると、本発明に係るＳＡＮ樹脂の代わりに耐熱ＳＡＮ樹脂を使用した比較例１～２は、吐出速度などが劣悪であるため、加工性及び経済性などが低下し、低分子量のＳＡＮ樹脂のみ種類を変えて使用した比較例３～５は、耐熱度（ＨＤＴ）などが劣悪であることが確認できた。
【図1】