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特許7393136ビス（ジアザジエン）コバルト化合物、合成方法、コバルト含有膜の堆積方法、コバルトの選択的堆積方法、コバルト含有膜および容器
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-28
(45)【発行日】2023-12-06
(54)【発明の名称】ビス（ジアザジエン）コバルト化合物、合成方法、コバルト含有膜の堆積方法、コバルトの選択的堆積方法、コバルト含有膜および容器
(51)【国際特許分類】
C07C 251/08 20060101AFI20231129BHJP
C23C 16/18 20060101ALI20231129BHJP
H01L 21/285 20060101ALI20231129BHJP
C07F 15/06 20060101ALN20231129BHJP
H01L 21/316 20060101ALN20231129BHJP
【ＦＩ】
C07C251/08 CSP
C23C16/18
H01L21/285 C
H01L21/285 301
C07F15/06
H01L21/316 X
【請求項の数】
26
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2019113554
(22)【出願日】2019-06-19
(65)【公開番号】P2019218347
(43)【公開日】2019-12-26
【審査請求日】2019-07-25
【審判番号】
【審判請求日】2021-10-15
(31)【優先権主張番号】62/686,899
(32)【優先日】2018-06-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】16/429,343
(32)【優先日】2019-06-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】517114182
【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100114018
【弁理士】
【氏名又は名称】南山 知広
(74)【代理人】
【識別番号】100117019
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 陽一
(74)【代理人】
【氏名又は名称】胡田 尚則
(74)【代理人】
【識別番号】100195213
【弁理士】
【氏名又は名称】木村 健治
(72)【発明者】
【氏名】アラン シー．クーパー
(72)【発明者】
【氏名】セルゲイ ブイ．イバノフ
(72)【発明者】
【氏名】クリストファー デイビッド ホプキンス
(72)【発明者】
【氏名】ムソン キム
【合議体】
【審判長】木村 敏康
【審判官】冨永 保
【審判官】齋藤 恵
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１３－５４５７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１６４４５６（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１６／０４００７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－７９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６４１３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第５８６５３５２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】特開２０１５－７４７５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－２３８７２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C07C,C07F
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）【化1】
からなる構造を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物であって、１．１質量％以下の不揮発性残渣を含む、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物。
【請求項2】
８０℃の、又はそれより低い融点を有する、請求項１に記載のビス（ジアザジエン）コバルト化合物。
【請求項3】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が５５℃以下の融点を有する、請求項１に記載のビス（ジアザジエン）コバルト化合物。
【請求項4】
有機溶媒と水との混合物中のジケトン化合物に第一のアルキルアミンを添加して、ジアザジエン配位子を得る工程と；
前記ジアザジエン配位子を還元共試薬の存在下、ハロゲン化コバルトと反応させてビス（ジアザジエン）コバルト化合物を形成する工程と
を含み、
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が、
（ａ）
【化2】
からなる構造を有する、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物であって、１．１質量％以下の不揮発性残渣を含む、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物の合成方法。
【請求項5】
前記第一のアルキルアミンが、ｔｅｒｔ－アミルアミンであり、前記ハロゲン化コバルトが、塩化コバルト、臭化コバルト、及びヨウ化コバルトからなる群から選択され；前記有機溶媒が、炭化水素溶媒、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トルエン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項6】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が、８０℃の、又はそれより低い融点を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項7】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が５５℃以下の融点を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項8】
基材を反応器に与えることと；Ｃｏ前駆体を前記反応器に与えることと；
前記基材を前記Ｃｏ前駆体と接触させることと；
前記基材上にＣｏ含有膜を形成することと
を含み、
前記基材が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記Ｃｏ前駆体が、
（ａ）
【化3】
からなる構造を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物であって、１．１質量％以下の不揮発性残渣を含む、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物である、反応器内での基材へのＣｏ含有膜の堆積方法。
【請求項9】
前記Ｃｏ含有膜が、コバルト膜、酸化コバルト膜、ケイ化コバルト膜、窒化コバルト膜、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；前記Ｃｏ含有膜が、熱的ＣＶＤ、熱的ＡＬＤ、プラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、及びプラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）からなる群から選択される方法により堆積される、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が、８０℃の、又はそれより低い融点を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項11】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が５５℃以下の融点を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項12】
前記基材の表面から汚染物を除去する前処理、水素含有ガスの流れ中、３００～５００℃にＣｏ含有膜を加熱するアニール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される工程をさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項13】
前記Ｃｏ含有膜が、２．５ａｔ％未満の炭素又は窒素を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項14】
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；Ｃｏ前駆体を前記反応器に与える工程と；
前記基材を前記Ｃｏ前駆体と接触させる工程と；
前記基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と
を含み、
前記少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物層；金属窒化物層；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択され；
前記少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの、前記少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さに対する比が＞１であるように、前記Ｃｏ含有膜が、前記少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
前記Ｃｏ前駆体が、
（ａ）
【化4】
からなる構造を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物であって、１．１質量％以下の不揮発性残渣を含む、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物である、反応器内での基材へのコバルト含有膜の選択的堆積方法。
【請求項15】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が、８０℃の、又はそれより低い融点を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が５５℃以下の融点を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項17】
前記金属酸化物層、金属窒化物層、又は金属ケイ化物層上の前記コバルト含有膜の厚さ：前記少なくとも１つのパターン化誘電体層上の前記コバルト含有膜の厚さが、≧１０：１である、請求項１４に記載の方法。
【請求項18】
前記基材の表面から汚染物を除去する前処理、水素含有ガスの流れ中、３００～５００℃にＣｏ含有膜を加熱するアニール、及びこれらの組み合わせで構成された群から選択される工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項19】
前記Ｃｏ含有膜が、２．５ａｔ％未満の炭素又は窒素を含有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項20】
（ａ）【化5】
からなる構造を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物であって、１．１質量％以下の不揮発性残渣を含む、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物を用いて堆積されたコバルト含有膜であって、
前記コバルト含有膜が、コバルト膜、酸化コバルト膜、ケイ化コバルト膜、及び窒化コバルト膜からなる群から選択され；
前記コバルト含有膜が、熱的ＣＶＤ、熱的ＡＬＤ、プラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）、プラズマ増強化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）、及びプラズマ増強サイクリック化学気相堆積（ＰＥＣＣＶＤ）からなる群から選択される方法により堆積される、コバルト含有膜の形成方法。
【請求項21】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が、８０℃の、又はそれより低い融点を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項22】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が５５℃以下の融点を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項23】
前記コバルト含有膜が、２．５ａｔ％未満の炭素又は窒素を含有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項24】
（ａ）【化6】
からなる構造を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物であって、１．１質量％以下の不揮発性残渣を含む、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物を収容し、
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が、８０℃の、又はそれより低い融点を有する容器。
【請求項25】
輸送温度にて維持されており；前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物の融点が、前記輸送温度より低い、請求項２４に記載の容器。
【請求項26】
前記ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が５５℃以下の融点を有する、請求項２４に記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本特許出願は、２０１８年６月１９日に出願された米国仮出願第６２／６８６８９９号の利益を主張する。該仮出願の開示は、参照により本開示に組み込まれる。
本特許出願は、２０１８年６月１９日に出願された米国仮出願第６２／６８６８９９号の利益を主張する。該仮出願の開示は、参照により本開示に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
本発明の背景
本開示に記載されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物の製造方法、及びコバルト含有膜の堆積において用いられるコバルト化合物を含む組成物である。
本開示に記載されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物の製造方法、及びコバルト含有膜の堆積において用いられるコバルト化合物を含む組成物である。
【0003】
コバルト含有膜は、半導体又はエレクトロニクス応用において幅広く用いられている。化学気相堆積（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）は、半導体デバイスに関する薄膜製造のための主な堆積方法として適用されてきた。これらの方法は、金属含有化合物（前駆体）の化学反応により、コンフォーマル膜（金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物等）の達成を可能にする。化学反応は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、及び他の表面を含むことができる表面で起こる。
【0004】
遷移金属、特にマンガン、鉄、コバルト及びルテニウムの膜は、種々の半導体又はエレクトロニクス応用にとって重要である。コバルト含有薄膜は、超大規模集積デバイスに関するＣｕ／低ｋバリア、Ｃｕライナー層、及びキャッピング層として用いられてきた。コバルトは、集積回路の配線及び相互接続における銅の代替として検討されている。
【0005】
幾つかのＣｏ膜堆積前駆体が、当分野で研究されている。
【0006】
米国特許第９２５５３２７号は、ジアザジエン配位子を含む揮発性の熱的に安定な金属前駆体、及び金属含有膜の堆積を開示する。
【0007】
Ｐｕｇｈら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１３，５２，１３７１９）は、ジアザジエン及びシクロペンタジエニル配位子を含むコバルト化合物、並びにＣｏ膜堆積のためのその使用を記載する。
【0008】
ＷＯ２０１６／０４００７７は、堆積温度＜２００℃における金属表面での選択的なＣｏ含有膜の堆積を開示する。
【0009】
Ｋｅｒｒｉｇａｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９，７４５８）は、ジアザジエンコバルト化合物及びアルキルアミン前駆体を用いた金属表面での、低温での選択的なコバルト膜の堆積を記載する。
【0010】
米国特許第９３５３４３７号は、コバルト含有膜の堆積に用いることのできるコバルト及びニッケルのジアザジエン錯体を開示する。
【0011】
概して、高純度コバルト膜を提供するか、他の基材に対し、ある基材でのコバルト膜の堆積について高い選択性を示すＡＬＤ及びＣＶＤ前駆体の限られた選択肢が存在する。膜均質性、膜連続性、堆積膜の電気特性、及び膜堆積選択性を向上させるために、新規前駆体の開発が必要であり、その開発は、薄い、高純度コバルト膜及びバルクコバルト導体に関して必要である。
【発明の概要】
【0012】
概要
本開示に記載されるのは、コバルト化合物（又は錯体、化合物及び錯体の語は、交換可能である）、コバルト化合物の製造方法、コバルト含有膜の堆積に用いられるコバルト金属膜前駆体を含む組成物；及びコバルト化合物を用いて堆積されたコバルト含有膜である。また、本開示に記載されるのは、金属、金属酸化物、金属窒化物、及び金属ケイ化物表面での前記コバルト化合物を用いたコバルト含有膜の選択的な堆積の方法である。
本開示に記載されるのは、コバルト化合物（又は錯体、化合物及び錯体の語は、交換可能である）、コバルト化合物の製造方法、コバルト含有膜の堆積に用いられるコバルト金属膜前駆体を含む組成物；及びコバルト化合物を用いて堆積されたコバルト含有膜である。また、本開示に記載されるのは、金属、金属酸化物、金属窒化物、及び金属ケイ化物表面での前記コバルト化合物を用いたコバルト含有膜の選択的な堆積の方法である。
【0013】
本開示に記載されるコバルト前駆体化合物の例としては、以下に制限されるものではないが、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が挙げられる。コバルト含有膜の例としては、以下に制限されるものではないが、コバルト膜、酸化コバルト膜、ケイ化コバルト及び窒化コバルトの膜が挙げられる。金属含有膜の堆積のための表面の例としては、以下に制限されるものではないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、シリコン、酸化ケイ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。
【0014】
ある用途に関して、より良好なＣｏ膜核生成、及び既知のＣｏ堆積前駆体を用いて堆積された薄い（１～２ｎｍ）Ｃｏ膜に関するより低い膜抵抗率に対する必要がある。例として、窒化チタン（ＴｉＮ）及び窒化タンタル（ＴａＮ）上でのより良好なＣｏ膜核生成、並びに既知のＣｏ堆積前駆体を用いて堆積された薄いＣｏ膜に対するより低い膜抵抗率についての必要がある。
【0015】
他の用途に関して、ある種の表面での選択的な堆積に対する必要がある。例えば、誘電体表面（例えばＳｉＯ2）に対する銅金属表面でのコバルト膜の選択的堆積。別の例は、誘電体表面（例えばＳｉＯ2）に対する金属窒化物表面（例えばＴｉＮ、ＴａＮ又はＷＮ）でのコバルト膜の選択的堆積である。別の例は、誘電体表面（例えばＳｉＯ2）に対する金属酸化物表面（例えばＴｉＯ2又はＭｏＯ2又はＭｏＯ3）でのコバルト膜の選択的堆積である。
【0016】
１つの実施態様において、ジアザジエン配位子上のアルキル基は、コバルト前駆体の融点を下げるように選択される。
【0017】
別の実施態様において、コバルト前駆体の融点を低下させるために、ジアザジエン配位子上のアルキル基を用いて、分子構造において非対称性が作り出される。
【0018】
１つの実施態様において、コバルト前駆体の融点は、コバルト前駆体源容器の温度（「輸送温度」）より低く、キャリアガスは、液体前駆体を通してバブリングされる。
【0019】
１つの側面において、本発明は、構造：
【0020】
【化1】
を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物を開示する。
【0021】
別の側面において、本発明は、構造：
【0022】
【化2】
を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物を開示する。
【0023】
別の側面において、本発明は、構造：
【0024】
【化3】
を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物を開示する。
【0025】
別の側面において、本発明は、構造：
【0026】
【化4】
を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物を開示する。
【0027】
別の側面において、本発明は、
有機溶媒と水との混合物中のジケトン化合物にアルキルアミンを添加して、得られる混合物を得る工程と；
得られた混合物に異なるアルキルアミンを添加して反応生成物を得る工程と；
反応生成物を分離して、窒素原子に結合した２つの異なるアルキル基を有するジアザジエン配位子を得る工程と；
ジアザジエン配位子を還元共試薬の存在下、ハロゲン化コバルトと反応させてビス（ジアザジエン）コバルト化合物を形成する工程と
を含む、開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の合成方法を開示する。
有機溶媒と水との混合物中のジケトン化合物にアルキルアミンを添加して、得られる混合物を得る工程と；
得られた混合物に異なるアルキルアミンを添加して反応生成物を得る工程と；
反応生成物を分離して、窒素原子に結合した２つの異なるアルキル基を有するジアザジエン配位子を得る工程と；
ジアザジエン配位子を還元共試薬の存在下、ハロゲン化コバルトと反応させてビス（ジアザジエン）コバルト化合物を形成する工程と
を含む、開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の合成方法を開示する。
【0028】
さらに別の側面において、本発明は、
基材を反応器に与えることと；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与えることと；
基材をＣｏ前駆体と接触させることと；
基材上にＣｏ膜を形成することと
を含み、
基材が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、又は多孔質低Ｋ材料（多孔質有機シリケートガラス等）；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのＣｏ膜の堆積方法を開示する。
基材を反応器に与えることと；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与えることと；
基材をＣｏ前駆体と接触させることと；
基材上にＣｏ膜を形成することと
を含み、
基材が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、又は多孔質低Ｋ材料（多孔質有機シリケートガラス等）；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのＣｏ膜の堆積方法を開示する。
【0029】
さらに別の側面において、本発明は、
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択の前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と
を含み、
少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択の前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と
を含み、
少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
【0030】
さらに別の側面において、本発明は、本発明の開示された方法にしたがって堆積された少なくとも１つのコバルト含有膜を有する半導体デバイスを開示する。
【0031】
ビス（ジアザジエン）コバルト化合物としては、以下に制限されるものではないが、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルト及びビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトが挙げられる。
【0032】
好ましくは、コバルト含有膜は、１２０℃又はそれより低い、好ましくは８０℃未満、より好ましくは４０℃未満の融点を有する、液体形態のビス（ジアザジエン）コバルト化合物を用いることにより堆積される。
【0033】
コバルト含有膜としては、以下に制限されるものではないが、コバルト膜、酸化コバルト膜、ケイ化コバルト膜、及び窒化コバルト膜が挙げられる。コバルト膜は、５．０ａｔ％未満、好ましくは２．５ａｔ％未満、より好ましくは１．０ａｔ％未満の炭素又は窒素を含有する。
【0034】
本発明は、同様の数字が同様の要素を示す添付の図面と関連して以下に記載される。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【発明を実施するための形態】
【0036】
詳細な説明
以降の詳細な説明は、好ましい例示的な実施態様を与えるに過ぎず、本発明の範囲、適用性又は構成を制限することは意図しない。むしろ、好ましい例示的な実施態様についての以降の詳細な説明は、当業者に本発明の好ましい例示的な実施態様の実施を可能にする記載を与えるであろう。添付の特許請求の範囲に記載される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更が、要素の機能及び配列においてなされることができる。
以降の詳細な説明は、好ましい例示的な実施態様を与えるに過ぎず、本発明の範囲、適用性又は構成を制限することは意図しない。むしろ、好ましい例示的な実施態様についての以降の詳細な説明は、当業者に本発明の好ましい例示的な実施態様の実施を可能にする記載を与えるであろう。添付の特許請求の範囲に記載される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更が、要素の機能及び配列においてなされることができる。
【0037】
特許請求の範囲において、文字を、請求された方法の工程（例えばａ、ｂ及びｃ）を特定するために用いることができる。これらの文字は、方法工程の参照の目的で用いられ、順番が、特許請求の範囲において具体的に記載されない限り、また記載された程度にのみ、請求された工程が実施される順番を示唆することを意図しない。
【0038】
本開示に記載されるのは、コバルト化合物、コバルト化合物の製造方法、及びコバルト含有膜（例えばコバルト、酸化コバルト、窒化コバルト、ケイ化コバルト膜等）の堆積に用いられるコバルト金属膜前駆体を含む組成物である。
【0039】
コバルト前駆体化合物の例としては、以下に制限されるものではないが、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物が挙げられる。
【0040】
金属含有膜の堆積のための表面の例としては、以下に制限されるものではないが、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、シリコン、酸化ケイ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。
【0041】
コバルト含有膜の例としては、以下に制限されるものではないが、コバルト、酸化コバルト、ケイ化コバルト、及び窒化コバルトが挙げられる。
【0042】
本発明の１つの実施態様において、ジアザジエン配位子上のアルキル基は、Ｃｏ膜前駆体の融点を下げるために選択される。Ｃｏ膜前駆体は、１２０℃又はそれより低い、好ましくは８０℃未満、より好ましくは４０℃未満の融点を有し、輸送温度において液体である。
【0043】
本発明の別の実施態様において、Ｃｏ膜前駆体は、環境温度において液体である。
【0044】
１つの側面において、本発明は、構造：
【0045】
【化5】
を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物を開示する。
【0046】
Ｒ基の性質は、化合物の熱的安定性に影響する可能性がある。Ｒ基は、化合物の融点にも大きな影響を有する。例えば、Ｒ基がｔｅｒｔ－ブチルであるビス（ジアザジエン）コバルト化合物は、１７４～１７５℃の融点を有することが報告されている（米国特許第９２５５３２７号）。＞１７５℃の温度は、コバルト前駆体の速い熱劣化のために、輸送温度として不適切である。したがって、コバルト前駆体は、典型的な輸送温度（８０～１２０℃）において固体である。本発明は、Ｒ基を（ｔｅｒｔ－ペンチルとしても知られている）ｔｅｒｔ－アミルに変更することが、融点を約５５℃に下げることを開示する。このことは、コバルト前駆体の熱分解を制限する温和な輸送温度の使用を可能にする。一般的に、前駆体輸送速度（前駆体流れ）は、固体状態に対して、液体状態で前駆体を輸送する場合により再現性があり、制御しやすい。加えて、前駆体が輸送条件下で液体状態である場合、バブラー及び／又はスパージャーの使用が可能である。一般的に、液体を通すキャリアガスのバブリングは、前駆体蒸気によるキャリアガスのより高い飽和状態のために、より高い前駆体流れをもたらす。このことは、有用な前駆体流れを達成するより低い輸送温度の使用を可能にし、前駆体の熱分解を制限する。
【0047】
別の側面において、本発明は、構造：
【0048】
【化6】
を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物を開示する。
【0049】
一般的に、分子構造に非対称性を導入することにより、分子化合物の融点が下がることが観察される。理論により束縛されることはないが、分子構造の非対称性は、固体状態において、より空間効率の悪いパッキングをもたらし、結晶化につながる分子間力を低下させると考えられる。この分子間力の低下は、材料を溶融させるのに必要な熱エネルギーをより小さくするため、融点の低下をもたらす。本発明において、この構造のＲ基は、Ｃ1～Ｃ10アルキル、アミノ基、及びエーテル基であることができる。基は、直鎖又は分岐鎖であることができる。好適なＲ基の例としては、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、イソ－ブチル、及びイソ－プロピルが挙げられる。
【0050】
別の側面において、本発明は、構造：
【0051】
【化7】
を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物を開示する。
【0052】
この種類の分子構造は、ビス（ジアザジエン）コバルト分子に最大限の非対称性を導入し、前駆体の融点をさらに下げる。この種類の構造を製造する合成手順としては、以下に制限されるものではないが、１つのジアザジエン配位子を有機溶媒中のハロゲン化コバルトに導入して、ジアザジエン配位子をハロゲン化コバルトに配位させることが挙げられる。その後の工程において、（ジアザジエン）コバルトジハロゲン化物中間体を、還元共試薬の存在下、異なるジアザジエンと反応させて、第二のジアザジエンをコバルト原子に配位させる：
【0053】
【化8】
【0054】
好適なハロゲン化物配位子（Ｘ）としては、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩが挙げられる。
【0055】
好適なＲ基としては、Ｃ1～Ｃ10アルキル、アミノ基、及びエーテル基が挙げられる。Ｒ基は、直鎖又は分岐鎖であることができる。好適なＲ基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、イソ－ブチル、及びイソ－プロピルが挙げられる。
【0056】
還元共試薬としては、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属、アルカリ（ａｌｋａｌｉｎｅ）金属、及び金属水素化物が挙げられる。
【0057】
好適な有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びエーテルが挙げられる。
【0058】
別の側面において、本発明は、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物、及び組成物の融点を少なくとも２０℃下に下げる添加剤を含む組成物を開示する。添加剤は、低揮発性不活性物質、例えば長鎖、分岐鎖又は環状の飽和炭化水素ＣnＨn+2（式中、ｎ＝約１０～約２０）、置換アレーン、有機アミン、アミノエーテル、エーテル、及びこれらの組み合わせを含むことができる。
【0059】
別の側面において、本発明は、
アルキルアミンを、有機溶媒と水との混合物中のジケトン化合物に添加する工程と；
得られた混合物に異なるアルキルアミンを添加する工程と；
反応生成物を分離して、窒素原子に結合した２つの異なるアルキル基を有するジアザジエン配位子を単離する工程と；
単離されたジアザジエン配位子を、還元共試薬の存在下、ハロゲン化コバルトと反応させて、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物を形成する工程と
を含む、開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の合成方法を開示する。
アルキルアミンを、有機溶媒と水との混合物中のジケトン化合物に添加する工程と；
得られた混合物に異なるアルキルアミンを添加する工程と；
反応生成物を分離して、窒素原子に結合した２つの異なるアルキル基を有するジアザジエン配位子を単離する工程と；
単離されたジアザジエン配位子を、還元共試薬の存在下、ハロゲン化コバルトと反応させて、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物を形成する工程と
を含む、開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の合成方法を開示する。
【0060】
好適な有機溶媒としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、及びエーテルが挙げられ、たとえばヘキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びトルエン等が挙げられる。
【0061】
好適なジケトン化合物としては、グリオキサール及びアルキル化グリオキサールが挙げられる。
【0062】
アルキルアミンは、アルキル基がＣ1～Ｃ10アルキル、アミノ基、及びエーテル基である第一級アミンであることができる。アルキル基は直鎖又は分岐鎖であることができる。好適なアルキル基の具体例としては、ｔｅｒｔ－ブチル、ｔｅｒｔ－アミル、イソ－ブチル、イソ－プロピル、及びｎ－プロピルが挙げられる。
【0063】
還元共試薬としては、アルカリ金属、アルカリ金属、及び金属ハロゲン化物が挙げられる。
【0064】
ハロゲン化コバルトとしては、塩化コバルト、臭化コバルト、及びヨウ化コバルト、及び追加の配位子（例えばテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル）により配位されたハロゲン化コバルトが挙げられる。
【0065】
さらに別の側面において、本発明は、
基材を反応器に与えることと；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与えることと；
基材をＣｏ前駆体と接触させることと；
基材上にＣｏ膜を形成することとを含み、
Ｃｏ前駆体が、開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であり；
基材が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのＣｏ膜の堆積方法を開示する。
基材を反応器に与えることと；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与えることと；
基材をＣｏ前駆体と接触させることと；
基材上にＣｏ膜を形成することとを含み、
Ｃｏ前駆体が、開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であり；
基材が、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属ケイ化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのＣｏ膜の堆積方法を開示する。
【0066】
別の側面において、本発明は、
基材を反応器に与えることと；
任意選択的に、前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去することと；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与えることと；
基材をＣｏ前駆体と接触させることと；
基材上にＣｏ膜を形成することと；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施することと
を含み、
基材の温度が２００～３００℃、好ましくは２２５～２８０℃、より好ましくは２２５～２５０℃である、反応器内での基材へのＣｏ膜の堆積方法を開示する。
基材を反応器に与えることと；
任意選択的に、前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去することと；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与えることと；
基材をＣｏ前駆体と接触させることと；
基材上にＣｏ膜を形成することと；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施することと
を含み、
基材の温度が２００～３００℃、好ましくは２２５～２８０℃、より好ましくは２２５～２５０℃である、反応器内での基材へのＣｏ膜の堆積方法を開示する。
【0067】
別の側面において、本発明は、
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与えることと；
任意選択的に、前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去することと；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与えることと；
基材をＣｏ前駆体と接触させることと；
基材上にＣｏ膜を形成することと；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施することと
を含み、
Ｃｏ前駆体は、液体状態で、前駆体を通すキャリアガスのバブリングにより反応器に運ばれ；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのＣｏ膜の堆積方法を開示する。
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与えることと；
任意選択的に、前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去することと；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与えることと；
基材をＣｏ前駆体と接触させることと；
基材上にＣｏ膜を形成することと；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施することと
を含み、
Ｃｏ前駆体は、液体状態で、前駆体を通すキャリアガスのバブリングにより反応器に運ばれ；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのＣｏ膜の堆積方法を開示する。
【0068】
別の側面において、本発明は、開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物を用いて堆積されたコバルト含有膜を開示する。
【0069】
さらに別の側面において、本発明は、
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
少なくとも１つのパターン化導電性金属層、金属酸化物層、金属窒化物層又は金属ケイ化物層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
少なくとも１つのパターン化導電性金属層、金属酸化物層、金属窒化物層又は金属ケイ化物層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
【0070】
さらに別の側面において、本発明は、
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、少なくとも１つのパターン化導電性金属層、金属酸化物層、金属窒化物層、又は金属ケイ化物層を含む基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
Ｃｏ前駆体が、式Ｃｏ（Ｒ－Ｎ＝Ｃ－Ｃ＝Ｎ－Ｒ）2（式中、Ｒ基はｔｅｒｔ－アミルである。）を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物であり；
少なくとも１つのパターン化導電性金属層、金属酸化物層、金属窒化物層、又は金属ケイ化物層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、少なくとも１つのパターン化導電性金属層、金属酸化物層、金属窒化物層、又は金属ケイ化物層を含む基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
Ｃｏ前駆体が、式Ｃｏ（Ｒ－Ｎ＝Ｃ－Ｃ＝Ｎ－Ｒ）2（式中、Ｒ基はｔｅｒｔ－アミルである。）を有するビス（ジアザジエン）コバルト化合物であり；
少なくとも１つのパターン化導電性金属層、金属酸化物層、金属窒化物層、又は金属ケイ化物層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
【0071】
上記に開示された方法において、Ｃｏ前駆体の融点は、コバルト前駆体源容器の温度より低く、アニールは、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を３００～５００℃に加熱することにより実施される。
【0072】
さらに別の側面において、本発明は、
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去する工程と；
少なくとも１つのパターン化金属含有層上に、核生成増進層を選択的に堆積させる工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
Ｃｏ前駆体が、コバルト前駆体源容器の温度より低い融点を有し；
少なくとも１つのパターン化導電性金属層、金属窒化物層、金属ケイ化物層、又は金属酸化物層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、基材の表面から汚染物を除去する工程と；
少なくとも１つのパターン化金属含有層上に、核生成増進層を選択的に堆積させる工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
Ｃｏ前駆体が、コバルト前駆体源容器の温度より低い融点を有し；
少なくとも１つのパターン化導電性金属層、金属窒化物層、金属ケイ化物層、又は金属酸化物層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
【0073】
核生成増進層は、所望の基材上でのビス（ジアザジエン）コバルト化合物の核生成を改善し、所望の用途に最適な粒子サイズを有するコバルト膜を提供するように設計される。核生成増進層の堆積に用いられる前駆体は、所望の基材上に薄いコバルト膜、典型的には＜１ｎｍのコバルト膜を選択的に堆積させることができる。核生成増進層の堆積に用いられる前駆体は、式：
【0074】
【化9】
を有する二置換アルキンジコバルトヘキサカルボニル化合物を含む。所望の基材上でのビス（ジアザジエン）コバルト化合物の核生成を増進することのできる他の前駆体を用いることもできる。
【0075】
別の側面において、本発明は、
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、少なくとも、少なくとも１つのパターン化導電性金属層の表面を含む基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
Ｃｏ前駆体が、液体状態で、前駆体を通すキャリアガスのバブリングにより反応器に運ばれ、
少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、少なくとも、少なくとも１つのパターン化導電性金属層の表面を含む基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ含有膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
Ｃｏ前駆体が、液体状態で、前駆体を通すキャリアガスのバブリングにより反応器に運ばれ、
少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
【0076】
別の側面において、本発明は、
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、少なくとも、少なくとも１つのパターン化導電性金属層の表面を含む基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
Ｃｏ前駆体が、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物であり；
基材の温度が、２００～３００℃、好ましくは２２５～２８０℃、より好ましくは２２５～２５０℃であり；
少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
少なくとも１つのパターン化誘電体層と、少なくとも１つのパターン化金属含有層とを含む基材を反応器に与える工程と；
任意選択的に、前処理を実施して、少なくとも、少なくとも１つのパターン化導電性金属層の表面を含む基材の表面から汚染物を除去する工程と；
開示されたビス（ジアザジエン）コバルト化合物の１種であるＣｏ前駆体を反応器に与える工程と；
基材をＣｏ前駆体と接触させる工程と；
基材上にＣｏ膜を形成する工程と；
任意選択的に、水素含有ガスの流れ中、Ｃｏ含有膜を加熱することによりアニールを実施する工程と
を含み、
Ｃｏ前駆体が、ビス（ジアザジエン）コバルト化合物であり；
基材の温度が、２００～３００℃、好ましくは２２５～２８０℃、より好ましくは２２５～２５０℃であり；
少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に形成されたコバルト含有膜と、少なくとも１つのパターン化誘電体層上に形成されたコバルト含有膜の厚さの比が＞１であるように、Ｃｏ含有膜が、少なくとも１つのパターン化導電性金属層上に選択的に形成され；
少なくとも１つのパターン化誘電体層が、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、多孔質低Ｋ材料；及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つのパターン化金属含有層が、銅又は銅アロイ、コバルト又はコバルトアロイ、ルテニウム又はルテニウムアロイ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される導電性金属層；金属酸化物；金属窒化物；金属ケイ化物層；並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、反応器内での基材へのコバルトの選択的堆積方法を開示する。
【0077】
さらに別の側面において、本発明は、本発明において開示された基材への、開示されたコバルトの選択的堆積方法にしたがって堆積されたコバルト含有膜を有する基材を有する半導体デバイスを開示する。
【0078】
ビス（ジアザジエン）コバルト化合物としては、以下に制限されるものではないが、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルト及びビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトが挙げられる。
【0079】
好ましくは、コバルト含有膜は、１２０℃以下、より好ましくは８０℃未満、最も好ましくは４０℃未満の融点を有する、液体形態におけるビス（ジアザジエン）コバルト化合物を用いることにより堆積される。
【0080】
コバルト含有膜としては、以下に制限されるものではないが、コバルト膜、酸化コバルト膜、ケイ化コバルト膜、及び窒化コバルト膜が挙げられる。コバルト膜は、５．０ａｔ％未満、好ましくは２．５ａｔ％未満、より好ましくは１．０ａｔ％未満の炭素又は窒素を含有する。
【0081】
本開示に記載のコバルト錯体又は組成物は、半導体型マイクロエレクトロニクスデバイスの製造のためのＡＬＤ、ＣＶＤ、パルスＣＶＤ、プラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ増強ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）のための揮発性前駆体として用いるのに高度に適切である。本開示に開示される方法に好適な堆積方法の例としては、以下に制限されるものではないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱的化学気相堆積、プラズマ増強化学気相堆積（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、光子アシストＣＶＤ、プラズマ－光子アシスト（「ＰＰＥＣＶＤ」）、極低温化学気相堆積、化学アシスト気相堆積、ホットフィラメント化学気相堆積、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられる。ある実施態様において、コバルト含有膜は、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマ増強ＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ増強サイクリックＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスにより堆積される。本開示で用いられる「化学気相堆積プロセス」は、基材が、基材表面上で反応し、及び／または分解して所望の堆積物を生成する１種又はそれより多くの揮発性前駆体に曝露される任意のプロセスを指す。本開示で用いられる「原子層堆積プロセス」は、自己制限的な（例えば各反応サイクルにおいて堆積される膜材料の量が一定である）、種々の組成物の基材の上に材料の膜を堆積させる順次的な表面化学を指す。
【0082】
本開示で用いられる前駆体、試薬及び源は、時には「ガス状」と記載されることができるが、前駆体は、液体又は固体であることができ、それは、直接気化、バブリング又は昇華により、反応器内に不活性ガスと共に、又は不活性ガスなしで移送される。幾つかの場合において、気化された前駆体は、プラズマ発生器を通過することができる。１つの実施態様において、金属含有膜は、ＡＬＤプロセスにより堆積される。別の実施態様において、金属含有膜は、ＣＣＶＤプロセスにより堆積される。さらなる実施態様において、金属含有膜は、熱的ＣＶＤプロセスにより堆積される。本開示で用いられる「反応器」としては、以下に制限されるものではないが、反応チャンバ又は堆積チャンバが挙げられる。
【0083】
ある種の実施態様において、本開示に開示される方法は、反応器に導入する前、及び／又は導入する間に前駆体を分離するＡＬＤ又はＣＣＶＤ法により金属前駆体の前反応を回避する。
【0084】
ある種の実施態様において、方法は、還元剤を用いる。還元剤は、典型的にはガス状形態で導入される。好適な還元剤の例としては、以下に制限されるものではないが、水素ガス、水素プラズマ、遠隔水素プラズマ、シラン（すなわち、ジエチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、フェニルシラン、シラン、ジシラン、アミノシラン、クロロシラン）、ボラン（すなわち、ボラン、ジボラン）、アラン、ゲルマン、ヒドラジン、アンモニア、又はこれらの混合物が挙げられる。
【0085】
本開示に開示される堆積方法は、１種又はそれより多くのパージガスを含むことができる。消費されていない反応物及び／又は反応副生成物を洗い流すのに用いられるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示的なパージガスとしては、以下に制限されるものではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、及びこれらの混合物が挙げられる。ある種の実施態様において、Ａｒ等のパージガスは、約０．１～１００００秒間に約１０～約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量にて反応器に供給され、これにより、反応器内に残っている可能性のある未反応材料及び任意の副生成物がパージされる。
【0086】
前駆体の少なくとも１種、還元剤、他の前駆体又はこれらの組み合わせにエネルギーを適用して反応を誘起し、基材上の金属含有膜又はコーティングを形成することができる。係るエネルギーは、以下に制限されるものではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、遠隔プラズマ法、及びこれらの組み合わせにより提供されることができる。ある種の実施態様において、二次ＲＦ周波源を用いて、基材表面におけるプラズマ特性を修正することができる。堆積がプラズマを含む実施態様において、プラズマ発生プロセスは、プラズマを反応器内で直接的に発生させる直接プラズマ発生プロセス、又はプラズマを反応器の外で発生させ、反応器内に供給する遠隔プラズマ発生プロセスを含むことができる。
【0087】
コバルト前駆体は、種々の方法でＣＶＤ又はＡＬＤ反応器等の反応チャンバに輸送されることができる。１つの実施態様において、液体輸送装置を用いることができる。代わりの実施態様において、例えばミネソタ州ショアビューのＭＳＰコーポレーションにより製造されたターボ気化器等の複合の液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニットを用いて、低揮発性材料を体積輸送することを可能にすることができ、このことは、前駆体の熱分解なく、再現可能な移送及び堆積をもたらす。本件において記載される前駆体組成物を、直接液体注入モードにおいて源試薬として効率的に用いて、これらのコバルト前駆体の蒸気流をＡＬＤ又はＣＶＤ反応器内へ提供することができる。
【0088】
ある種の実施態様において、これらの組成物は、数ｐｐｍレベルの水まで乾燥させるその能力のために、特に望ましい炭化水素溶媒を利用するものを含む。本発明において用いることのできる例示的な炭化水素溶媒としては、以下に制限されるものではないが、トルエン、メシチレン、クメン（イソプロピルベンゼン）、ｐ－シメン（４－イソプロピルトルエン）、１，３－ジイソプロピルベンゼン、オクタン、ドデカン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、及びデカヒドロナフタレン（デカリン）が挙げられる。本件の前駆体組成物は、ステンレススチール容器内で保管し、使用することもできる。ある種の実施態様において、組成物中の炭化水素溶媒は、高沸点溶媒であり、すなわち１００℃又はそれより高い沸点を有する。本件のコバルト前駆体組成物を、他の好適な金属前駆体と混合することもでき、混合物は、二元金属含有膜の成長のために、両方の金属を同時に輸送するのに用いられる。
【0089】
ある種の実施態様において、前駆体容器を反応チャンバに接続するガスラインは、プロセス要求に応じて１つ又はそれより多くの温度に加熱され、組成物を含む容器は、バブリングの間、１つ又はそれより多くの温度にて維持される。他の実施態様において、組成物コバルト前駆体は、直接液体注入の間、１つ又はそれより多くの温度にて維持された気化器に注入される。
【0090】
アルゴン及び／又は他のガスの流れをキャリアガスとして用いて、少なくとも１種のコバルト前駆体の蒸気を、前駆体パルスの間、反応チャンバに輸送することを助けることができる。ある種の実施態様において、反応チャンバプロセス圧力は、１～５０ｔоｒｒ、好ましくは５～２０ｔоｒｒである。
【0091】
多くの用途に関して、高純度Ｃｏ金属膜は、以下に制限されるものではないが、低抵抗率などの理由のために要求される。Ｃｏ金属膜中のある種の不純物が、抵抗率を増加させる可能性があることは、当分野で広く知られている。これらの不純物としては、以下に制限されるものではないが、炭素、酸素及び窒素が挙げられる。したがって、好適なＣｏ金属堆積前駆体は、堆積したＣｏ金属膜中に存在する炭素の量を制限するように設計されなければならない。
【0092】
堆積したＣｏ金属膜中の炭素及び酸素の含有量は、好ましくは＜５．０ａｔ％、より好ましくは＜２．５ａｔ％、最も好ましくは＜１．０ａｔ％であるのがよい。膜中の低い炭素含有量は、膜の水素又はアンモニアプラズマへの曝露等の後堆積処理に対する必要なく、低抵抗率のコバルト金属膜を与えることができる。
【0093】
基材温度は、高品質コバルト膜の堆積において重要なプロセス変数である。典型的な基材温度は、約１５０℃～約３５０℃の範囲である。より高い温度は、より高い膜成長速度を促進することができる。したがって、炭素及び酸素等の不純物の量を増加させることなく、高温にてＣｏ膜を堆積させることのできるＣｏ膜前駆体を見出すことが望ましい。
【0094】
金属含有膜堆積プロセス条件下で液体である前駆体が、金属含有膜堆積プロセス条件下で固体である前駆体に対して好ましいことは、金属含有膜堆積の分野において一般的に受け入れられている。理由としては、以下に制限されるものではないが、固体前駆体の昇華に対して、金属含有膜堆積プロセスに前駆体をより均一に輸送する能力が挙げられる。１つの実施態様において、キャリアガスは、好適なプロセス条件下で金属含有膜前駆体を通してバブリングされる。液体を通すガスのバブリングは、より大きいガス－液体接触時間及び面積を作り出す有効な手段であり、それは、気化した液体前駆体で飽和したガス流を達成するのに役立つ。飽和したキャリアガスの達成は、前駆体の輸送速度を最大化し、一般的に堆積プロセスの操作に有益である。
【0095】
別の実施態様において、キャリアガスのジェットは、液体化学前駆体の表面に対して９０°又は垂直に、下向きに垂直に向けられる。この又は他の実施態様において、キャリアガスのジェットは、液体化学前駆体の表面上に作用し、これにより、キャリアガスが液体化学前駆体の表面の上に向けられない他の設計、たとえばバブラーの設計において生じるマス移送制限を低減する。キャリアガスのジェットは、容器内の液体レベルにかかわらず、液体化学前駆体の表面をかき乱すのに十分であるが、衝突の位置において大きな跳ね返りを生じさせるのには不十分である勢いを有するように設計される。液体前駆体のジェット型輸送に関する容器設計は、米国第２０１６／０３３３４７７号及び米国第２０１７／０３２７９４５号に与えられる。
【0096】
加えて、液体前駆体への熱伝達は、前駆体が、固体状態に対して液体状態である場合により有効であり、かつ、再現性がある。
【0097】
加えて、液体前駆体は、前駆体輸送に用いられるアンプル内に残っている前駆体の量を検査するのにはるかに良好な能力を与える。１つの実施態様において、前駆体輸送に用いられるアンプルは、本発明の液体ビス（ジアザジエン）コバルト前駆体と、アンプル内のビス（ジアザジエン）コバルト前駆体のレベルを検査する液体レベルセンサとを含む。
【0098】
予想外なことに、我々は、本発明の前駆体が、ジアザジエン配位子上のアルキル置換基の変更により、当分野の前駆体より著しく低い温度にて液体状態になることができることを見出した。例えば、米国特許第９２５５３２７号は、窒素原子上のアルキル基がｔｅｒｔ－ブチルであるビス（ジアザジエン）コバルト化合物、すなわちビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトが、１７４～１７５℃の融点を有することを記載する。本発明は、窒素原子上のアルキル基をｔｅｒｔ－アミルに変更して、化合物ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを製造することが、化合物の分子量の増加にもかかわらず、約５５℃に融点を下げることを開示する。
【0099】
加えて、非対称ジアザジエン配位子は、２つの異なる第一級アミンをジケトン化合物に順次的に付加することを含む合成方法により製造することができる。反応時間、反応温度、添加の順番、及び他のパラメータ等の反応パラメータの最適化により、所望の非対称ジアザジエン配位子の収率を増加させることができる。非対称ジアザジエン配位子を、分流、分別再結晶、及びクロマトグラフィー等の方法を用いて、副生成物（例えば対称ジアザジエン配位子）から分離することができる。単離された非対称ジアザジエン配位子は、当分野で開示された既知の方法（例えば米国特許第９２５５３２７号）を用いて、非対称ビス（ジアザジエン）コバルト化合物を製造するのに用いることができる。
【0100】
ある種の実施態様において、ビス（ジアザジエン）コバルト前駆体は、誘電体表面に対して導電性金属表面にコバルト含有膜を選択的に堆積させるか、誘電体表面に対して金属窒化物、金属酸化物、又は金属ケイ化物表面にコバルト含有膜を選択的に堆積させるのに用いられる。
【0101】
Ｋｅｒｒｉｇａｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１７，２９，７４５８）は、ジアザジエンコバルト化合物及び特定のアルキルアミン共試薬前駆体を用いる、金属表面へのコバルト膜の低温での選択的堆積を記載する。アルキルアミン共試薬がない場合、金属膜成長は観察されない。水素又はアンモニアが存在する場合、本発明のビス（ジアザジエン）コバルト前駆体は、任意の追加の前駆体の不在化において、誘電体表面に対して金属表面及び金属窒化物、金属酸化物、又は金属ケイ化物表面へのコバルト含有膜の堆積に関して高い選択性を示す。
【0102】
ＷＯ２０１６／０４００７７は、ビス（ジアザジエン）コバルト前駆体を用いる＜２００℃の堆積温度における金属表面へのＣｏ含有膜の選択的堆積を開示する。予想外なことに、我々は、本発明のビス（ジアザジエン）コバルト前駆体が、＞２００℃の温度にて優れた選択性を示し、その選択性は、誘電体表面に対する金属表面のみならず、誘電体表面に対する金属窒化物及び金属酸化物表面についても観察されることを見出した。ＷＯ２０１６／０４００７７におけるデータは、２５０℃の基材温度、３０ｔоｒｒ圧力、及び０．５Ｌ毎分の水素流にて、二酸化ケイ素に対して窒化タンタルに逆の選択性を示す（ＳｉＯ2上のＣｏ膜の厚さ：ＴａＮ上のＣｏ膜の厚さ＝４．５：１）。本発明の例６は、本発明の前駆体及びプロセス条件を用いて、１４１程度のＳｉＯ2に対する窒化チタンへの選択性を示すことができることを示す。
【0103】
導電性金属表面は、銅、コバルト、タングステン及びルテニウムを含むことができる。堆積プロセスの前に導電性金属表面を前処理して、導電性金属表面から汚染物を除去することができる。汚染物としては、有機不純物及び金属酸化物を挙げることができる。前処理プロセスは、例えば水素又はアンモニア等の還元ガスの存在下、１００～５００℃にて導電性金属表面を含む構造を加熱すること、及び／又は導電性金属表面を含む構造を水素プラズマ、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、アルゴンプラズマ又はヘリウムプラズマに１００～５００℃にて曝露することを含むことができる。
【0104】
金属窒化物表面は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン、窒化モリブデン等を含むことができる。
【0105】
誘電体表面は、二酸化ケイ素、フルオロシリケートガラス（ＦＳＧ）、有機シリケートガラス（ＯＳＧ）、炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）、又は多孔質低Ｋ材料を含むことができる。プロセスで用いられる低Ｋ誘電体材料の例としては、多孔質ＯＳＧ（有機シリケートガラス）が挙げられる。
【0106】
導電性金属表面及び誘電体表面を含む構造は：
ａ）埋め込まれた導電性金属特徴（銅、コバルト、ルテニウム又は金属アロイ等）を有する少なくとも１つのパターン化誘電体層；及び
ｂ）少なくとも導電性金属特徴に選択的に堆積したコバルト層を含むことができる。
ａ）埋め込まれた導電性金属特徴（銅、コバルト、ルテニウム又は金属アロイ等）を有する少なくとも１つのパターン化誘電体層；及び
ｂ）少なくとも導電性金属特徴に選択的に堆積したコバルト層を含むことができる。
【0107】
構造は、パターン化誘電体層と埋め込まれた導電性金属特徴との間に形成された金属バリア層をさらに有することができる。金属バリア層は、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、コバルト、ルテニウム、及び誘電体材料への銅の拡散を防止する他の進歩したバリア材料等の材料を含む。
【0108】
Ｃｏ膜の厚さを、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、及び透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）により測定することができる。
【0109】
選択性を、同じプロセス条件下で銅及び酸化ケイ素に堆積したコバルト含有膜の厚さを比較することにより測定することができる。銅上のコバルト含有膜の厚さ対酸化ケイ素上のコバルト含有膜の厚さの比は、ＸＲＦ、ＳＥＭ又はＴＥＭで測定された場合、好ましくは＞１０：１、より好ましくは＞１００：１、最も好ましくは＞３５０：１である。
【0110】
１つの実施態様において、本発明のコバルト前駆体から堆積されたコバルト膜は、膜の抵抗率を下げるためにアニールされる。アニールプロセスにおいて、コバルト膜を含む構造は、３～１５体積％の水素を含むガスの流れ中、３００～５００℃、好ましくは３７５～４２５℃に加熱される。
【実施例】
【0111】
実施例
以下の例は、開示されたＣｏ錯体の製造方法、及びＣｏ前駆体として開示されたＣｏ錯体を用いるＣｏ含有膜の堆積を示している。
以下の例は、開示されたＣｏ錯体の製造方法、及びＣｏ前駆体として開示されたＣｏ錯体を用いるＣｏ含有膜の堆積を示している。
【0112】
堆積プロセスにおいて、Ｃｏ前駆体は、Ｃｏ前駆体で充填されたステンレススチール容器を介して、５０～１００ｓｃｃｍアルゴンを通すことにより反応器チャンバに輸送された。コバルト前駆体容器温度は、１１０℃～１２０℃で変動し、前駆体の十分な蒸気圧を達成した。水温は、１５０℃～３００℃で変動した。反応器チャンバ圧力は、５～２０ｔоｒｒで変動した。堆積試験は、５００～１０００ｓｃｃｍの水素又はアルゴン流の存在下で実施された。堆積時間は、異なる厚さのＣｏ膜を達成するように、２０秒～２０分で変更した。
【0113】
ＣＮ－１シャワーヘッド型反応器を用いて、コバルト膜は、シリコン、酸化ケイ素、ＰＶＤ ＴａＮ、ＰＶＤ ＴｉＮ、及び銅基材の上に成長した。
【0114】
Ｃｏ膜の厚さは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）及び走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により測定された。
【0115】
例１
１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの調製
１００ｍＬ丸底シュレンクフラスコにおいて、脱イオン水（２０ｍＬ）中の４０質量％のグリオキサール水溶液（７．５ｍＬ、６５ｍｍоｌ）を、脱イオン水（１５ｍＬ）中のｔｅｒｔ－アミルアミンの溶液（１９．８ｍＬ、１７０ｍｍоｌ）にシリンジで滴下した。添加すると、溶液の色が黄色、次いで橙色に変化した。３０分後、油状橙色層が水層の上に形成された。１時間の撹拌後、１５ｍＬのヘキサンを二相溶液に加えた。窒素下、室温にてさらに２時間撹拌した後、二相溶液を分離した。水層を１０ｍＬのヘキサンで抽出し、分離した。有機フラクションを統合し、５ｇの硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過し、５ｍＬのヘキサンで洗浄した。有機フラクションを統合し、環境温度における動的減圧下、揮発性物質を除去した。得られた淡黄色液体をＧＣ－ＭＳ、ＩＲ及び1Ｈ ＮＭＲにより分析した。1Ｈ ＮＭＲ（トルエン－ｄ8）：７．８５（ｓ）、１．４６（ｑ）、１．０（ｓ）、０．７５（ｔ）。ＩＲスペクトルは、Ｃ＝Ｎ伸縮に対応する１６３２ｃｍ-1における強い吸光度を示す。ＧＣ－ＭＳ分析は、＞９９％の純度を示した。
１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの調製
１００ｍＬ丸底シュレンクフラスコにおいて、脱イオン水（２０ｍＬ）中の４０質量％のグリオキサール水溶液（７．５ｍＬ、６５ｍｍоｌ）を、脱イオン水（１５ｍＬ）中のｔｅｒｔ－アミルアミンの溶液（１９．８ｍＬ、１７０ｍｍоｌ）にシリンジで滴下した。添加すると、溶液の色が黄色、次いで橙色に変化した。３０分後、油状橙色層が水層の上に形成された。１時間の撹拌後、１５ｍＬのヘキサンを二相溶液に加えた。窒素下、室温にてさらに２時間撹拌した後、二相溶液を分離した。水層を１０ｍＬのヘキサンで抽出し、分離した。有機フラクションを統合し、５ｇの硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過し、５ｍＬのヘキサンで洗浄した。有機フラクションを統合し、環境温度における動的減圧下、揮発性物質を除去した。得られた淡黄色液体をＧＣ－ＭＳ、ＩＲ及び1Ｈ ＮＭＲにより分析した。1Ｈ ＮＭＲ（トルエン－ｄ8）：７．８５（ｓ）、１．４６（ｑ）、１．０（ｓ）、０．７５（ｔ）。ＩＲスペクトルは、Ｃ＝Ｎ伸縮に対応する１６３２ｃｍ-1における強い吸光度を示す。ＧＣ－ＭＳ分析は、＞９９％の純度を示した。
【0116】
例２
１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの調製
４０質量％のグリオキサール水溶液（２０．３ｇ、１４０ｍｍоｌ）を２００ｍＬシュレンクフラスコに入れた。フラスコを窒素でパージした。この溶液に、３０ｍＬのヘキサン中のｔｅｒｔ－アミルアミン（６．１ｇ、７０ｍｍоｌ）の溶液を加えた。得られた明るい黄色の二相溶液を４５分間撹拌した。この溶液に３０ｍＬのヘキサン中のイソ－ブチルアミン（５．８５ｇ、８０ｍｍоｌ）の溶液を加えた。得られた明るい黄色の二相溶液を追加で４５分間撹拌した。水層を分離し、２０ｍＬのヘキサンで洗浄した。２つの有機フラクションを統合し、硫酸マグネシウムで２０分間乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過し、５ｍＬのヘキサンで洗浄した。有機フラクションを統合し、環境温度における動的減圧下、揮発性物質を除去した。得られた淡黄色液体をＧＣ－ＭＳにより分析した。分留を用いて、より揮発性の１，４－ジ－イソ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン、及び揮発性のより低い１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンから所望の非対称ジアザジエン配位子を分離する。
１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの調製
４０質量％のグリオキサール水溶液（２０．３ｇ、１４０ｍｍоｌ）を２００ｍＬシュレンクフラスコに入れた。フラスコを窒素でパージした。この溶液に、３０ｍＬのヘキサン中のｔｅｒｔ－アミルアミン（６．１ｇ、７０ｍｍоｌ）の溶液を加えた。得られた明るい黄色の二相溶液を４５分間撹拌した。この溶液に３０ｍＬのヘキサン中のイソ－ブチルアミン（５．８５ｇ、８０ｍｍоｌ）の溶液を加えた。得られた明るい黄色の二相溶液を追加で４５分間撹拌した。水層を分離し、２０ｍＬのヘキサンで洗浄した。２つの有機フラクションを統合し、硫酸マグネシウムで２０分間乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過し、５ｍＬのヘキサンで洗浄した。有機フラクションを統合し、環境温度における動的減圧下、揮発性物質を除去した。得られた淡黄色液体をＧＣ－ＭＳにより分析した。分留を用いて、より揮発性の１，４－ジ－イソ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン、及び揮発性のより低い１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンから所望の非対称ジアザジエン配位子を分離する。
【0117】
例３
ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトの調製
アルゴンで充填されたグローブボックス内で、５０ｍＬのＴＨＦ中の１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン（５．９ｇ、３０ｍｍоｌ）の溶液を、撹拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。リチウム金属のロッドを切断して、リチウム金属片（０．２１ｇ、３０ｍｍоｌ）を作製した。このリチウム金属片をハサミを用いて約１２個の小片に慎重に切断した。撹拌しつつ、この小片を淡黄色溶液にひとつずつ加えた。リチウムを添加すると直ちに溶液は暗くなり、最終的には暗赤色になった。この暗赤色溶液を４時間撹拌した。２５０ｍＬの丸底シュレンクフラスコにおいて、１００ｍＬのＴＨＦ中の臭化コバルト（ＩＩ）（３．２５ｇ、１５ｍｍоｌ）の明るい青色溶液を撹拌しつつ形成した。リチウム（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン）溶液を、１０分に亘り臭化コバルト溶液に加えた。添加すると、色は直ちに暗くなった。添加が完了した後、暗黄色／緑色溶液を１６時間撹拌した。ＴＨＦを減圧下除去し、オリーブグリーンの固体を得た。この固体をトルエン（５０ｍＬ）に再溶解させ、０．２ミクロンアルミナメンブレンフィルターを通してろ過した。トルエンを減圧下除去し、オリーブグリーンの固体を得た。生成物を１２０℃、１２０ミリｔоｒｒ圧力において２時間に亘って昇華させた。ＩＲスペクトルは、以下の波数（ｃｍ-1）：３０３９（ｗ）、２９６６（ｖｓ）、２９２７（ｓ）、１４５９（ｖｓ）、１１７１（ｖｓ）、１０１０（ｓ）、７６２（ｖｓ）にて注目すべきピークを示した。注目すべきことに、（遊離配位子について観察される）Ｃ＝Ｎ二重結合に関する１６３２ｃｍ-1の強度ピークがなく、コバルト原子への還元配位子の配位による形式的なＣ＝Ｎ二重結合の損失を示す。
ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトの調製
アルゴンで充填されたグローブボックス内で、５０ｍＬのＴＨＦ中の１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン（５．９ｇ、３０ｍｍоｌ）の溶液を、撹拌子を備えた１００ｍＬ丸底フラスコに入れた。リチウム金属のロッドを切断して、リチウム金属片（０．２１ｇ、３０ｍｍоｌ）を作製した。このリチウム金属片をハサミを用いて約１２個の小片に慎重に切断した。撹拌しつつ、この小片を淡黄色溶液にひとつずつ加えた。リチウムを添加すると直ちに溶液は暗くなり、最終的には暗赤色になった。この暗赤色溶液を４時間撹拌した。２５０ｍＬの丸底シュレンクフラスコにおいて、１００ｍＬのＴＨＦ中の臭化コバルト（ＩＩ）（３．２５ｇ、１５ｍｍоｌ）の明るい青色溶液を撹拌しつつ形成した。リチウム（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン）溶液を、１０分に亘り臭化コバルト溶液に加えた。添加すると、色は直ちに暗くなった。添加が完了した後、暗黄色／緑色溶液を１６時間撹拌した。ＴＨＦを減圧下除去し、オリーブグリーンの固体を得た。この固体をトルエン（５０ｍＬ）に再溶解させ、０．２ミクロンアルミナメンブレンフィルターを通してろ過した。トルエンを減圧下除去し、オリーブグリーンの固体を得た。生成物を１２０℃、１２０ミリｔоｒｒ圧力において２時間に亘って昇華させた。ＩＲスペクトルは、以下の波数（ｃｍ-1）：３０３９（ｗ）、２９６６（ｖｓ）、２９２７（ｓ）、１４５９（ｖｓ）、１１７１（ｖｓ）、１０１０（ｓ）、７６２（ｖｓ）にて注目すべきピークを示した。注目すべきことに、（遊離配位子について観察される）Ｃ＝Ｎ二重結合に関する１６３２ｃｍ-1の強度ピークがなく、コバルト原子への還元配位子の配位による形式的なＣ＝Ｎ二重結合の損失を示す。
【0118】
【0119】
例４
ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトの調製及びコバルト含有膜の堆積
リチウム金属を、テトラヒドロフラン中の１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの溶液に加える。得られた溶液を室温にて撹拌する。この溶液を、次いでテトラヒドロフラン中の無水臭化コバルトの撹拌懸濁液に加える。得られた溶液を室温にて撹拌する。溶媒を減圧下除去する。得られた化合物を減圧移送により精製し、ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを得る。堆積プロセスにおいて、ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、１００ｓｃｃｍのアルゴンをビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に通過させることにより、反応器チャンバに輸送する。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒである。堆積時間は１０～２０分である。基材温度は２００～２７５℃の範囲である。アルゴン（２００ｓｃｃｍ）及び水素（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流す。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2である。
ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトの調製及びコバルト含有膜の堆積
リチウム金属を、テトラヒドロフラン中の１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの溶液に加える。得られた溶液を室温にて撹拌する。この溶液を、次いでテトラヒドロフラン中の無水臭化コバルトの撹拌懸濁液に加える。得られた溶液を室温にて撹拌する。溶媒を減圧下除去する。得られた化合物を減圧移送により精製し、ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを得る。堆積プロセスにおいて、ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、１００ｓｃｃｍのアルゴンをビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－ブチル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に通過させることにより、反応器チャンバに輸送する。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒである。堆積時間は１０～２０分である。基材温度は２００～２７５℃の範囲である。アルゴン（２００ｓｃｃｍ）及び水素（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流す。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2である。
【0120】
例５
コバルト含有膜の熱的堆積
プロセス条件は：容器温度１１０℃、圧力１ｔоｒｒであった。各温度において、５秒のコバルト前駆体パルス、それに次ぐ５００ｓｃｃｍにおける２０秒のＡｒパージのサイクルを１００回完了させた。基材温度は１５０～３５０℃の範囲であった。基材はＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2であった。
コバルト含有膜の熱的堆積
プロセス条件は：容器温度１１０℃、圧力１ｔоｒｒであった。各温度において、５秒のコバルト前駆体パルス、それに次ぐ５００ｓｃｃｍにおける２０秒のＡｒパージのサイクルを１００回完了させた。基材温度は１５０～３５０℃の範囲であった。基材はＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2であった。
【0121】
【表1】
【0122】
表Ｉは、基材温度への選択性の依存を示す。表Ｉ中のデータは、ＸＲＦにより測定された銅、窒化チタン、及びシリカに堆積したコバルト含有膜の相対的な厚さである。Ｃｕ及びＴｉＮの最大の選択性は、２５０～２７５℃の温度範囲で観察される。
【0123】
例６
コバルト含有膜の水素ＣＶＤ
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に１００ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒであった。堆積時間は１０～２０分であった。基材温度は２００～２７５℃の範囲であった。アルゴン（２００ｓｃｃｍ）及び水素（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流した。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2であった。
コバルト含有膜の水素ＣＶＤ
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に１００ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒであった。堆積時間は１０～２０分であった。基材温度は２００～２７５℃の範囲であった。アルゴン（２００ｓｃｃｍ）及び水素（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流した。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2であった。
【0124】
【表2】
【0125】
表ＩＩは、基材温度への選択性の依存を示す。表ＩＩ中のデータは、ＸＲＦにより測定された銅、窒化チタン、及びシリカに堆積したコバルト含有膜の相対的な厚さである。シリカに対する銅への堆積の高い選択性は、２００～２７５℃の温度範囲で観察され、最大の選択性は２２５℃にて観察される。シリカに対する窒化チタンへの堆積の高い選択性は、２２５～２７５℃の温度範囲で観察され、最大の選択性は２５０℃にて観察される。
【0126】
図２は、２２５℃にて銅基材に堆積した膜が、＞９５ａｔ％のコバルトを含有することを示す。
【0127】
図３は、コバルト膜を、水素含有雰囲気下、３０分間のアニールによりさらに精製することができることを示す（＞９９．９ａｔ％のコバルトを含有）。アニール条件は：温度４００℃、窒素流４５０ｓｃｃｍ、水素流５０ｓｃｃｍ、圧力５０ｔоｒｒである。
【0128】
例７
コバルト含有膜のアンモニアＣＶＤ
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に１００ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒであった。堆積時間は１０～２０分であった。アルゴン（２００ｓｃｃｍ）及びアンモニア（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流した。基材温度は１５０～３００℃の範囲であった。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2であった。
コバルト含有膜のアンモニアＣＶＤ
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に１００ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒであった。堆積時間は１０～２０分であった。アルゴン（２００ｓｃｃｍ）及びアンモニア（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流した。基材温度は１５０～３００℃の範囲であった。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2であった。
【0129】
コバルト含有膜を、１０分の堆積時間で２５０℃にて基材に堆積させた。シリカに対するＴｉＮの選択性は１７０であった。シリカに対する銅の選択性は３１７であった。
【0130】
例８
コバルト含有膜の水素ＡＬＤ
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に１００ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、基材温度２５０℃、圧力５ｔоｒｒであった。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2であった。Ｃｏ前駆体のパルス、アルゴン（１０００ｓｃｃｍ）、水素（１０００ｓｃｃｍ）、及びアルゴン（１０００ｓｃｃｍ）は、それぞれ３～５秒、１０秒、１０秒、及び５秒であった。サイクル数は２００～３００サイクルで変更した。
コバルト含有膜の水素ＡＬＤ
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に１００ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、基材温度２５０℃、圧力５ｔоｒｒであった。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2であった。Ｃｏ前駆体のパルス、アルゴン（１０００ｓｃｃｍ）、水素（１０００ｓｃｃｍ）、及びアルゴン（１０００ｓｃｃｍ）は、それぞれ３～５秒、１０秒、１０秒、及び５秒であった。サイクル数は２００～３００サイクルで変更した。
【0131】
【表3】
【0132】
表ＩＩＩ中のデータは、シリカに対する銅及びＴｉＮへの堆積の選択性が、水素ＡＬＤプロセスを用いて観察されることを示す。
【0133】
例９
二酸化チタン及び二酸化ケイ素上のコバルト含有膜の水素ＣＶＤ
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に１００ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒであった。堆積時間は５～２０分であった。基材温度は２２５～２７５℃の範囲であった。アルゴン（１００ｓｃｃｍ）及び水素（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流した。基材は、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2であった。
二酸化チタン及び二酸化ケイ素上のコバルト含有膜の水素ＣＶＤ
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に１００ｓｃｃｍのアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒであった。堆積時間は５～２０分であった。基材温度は２２５～２７５℃の範囲であった。アルゴン（１００ｓｃｃｍ）及び水素（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流した。基材は、ＴｉＯ2及びＳｉＯ2であった。
【0134】
【表4】
【0135】
表ＩＶは、二酸化ケイ素に対する二酸化チタンへの堆積の選択性が観察されることを示す。
【0136】
例１０
１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの合成
５００ｍＬ丸底シュレンクフラスコにおいて、脱イオン水（７０ｍＬ）中のグリオキサール（２５ｍＬ、２１９ｍｍоｌ）の４０質量％の水溶液を、追加のろうとを介して脱イオン水（５０ｍＬ）中のｔｅｒｔ－アミルアミン（１９．１ｇ、２１９ｍｍоｌ）及びイソ－プロピルアミン（１２．９ｇ、２１９ｍｍоｌ）の溶液に滴下した。添加すると、溶液の色は淡黄色に変化した。１５分後、はっきりと異なる明るい橙色層が、水層の表面に形成された。３０分の撹拌後、５０ｍＬのヘキサンを混合物に加えた。室温にてさらに１５分撹拌した後、二相溶液を分離した。水層を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、分離した。有機フラクションを統合し、１５ｇの硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過し、１０ｍＬのヘキサンで洗浄した。有機フラクションを統合し、環境温度における動的減圧下、揮発性物質を除去し、淡黄色液体を得た。ＩＲスペクトルは、Ｃ＝Ｎ伸縮に対応する１６３２ｃｍ-1における強い吸光度を示す。ＧＣ－ＭＳ分析は、１，４－ジ－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン、１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン、及び１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン（保持時間の増加の順序）に対応する約１：２：１比の３つのピークを示した。分留を用いて、より揮発性の１，４－ジ－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン、及びより低揮発性の１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンから所望の非対称ジアザジエン配位子を分離する。
１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの合成
５００ｍＬ丸底シュレンクフラスコにおいて、脱イオン水（７０ｍＬ）中のグリオキサール（２５ｍＬ、２１９ｍｍоｌ）の４０質量％の水溶液を、追加のろうとを介して脱イオン水（５０ｍＬ）中のｔｅｒｔ－アミルアミン（１９．１ｇ、２１９ｍｍоｌ）及びイソ－プロピルアミン（１２．９ｇ、２１９ｍｍоｌ）の溶液に滴下した。添加すると、溶液の色は淡黄色に変化した。１５分後、はっきりと異なる明るい橙色層が、水層の表面に形成された。３０分の撹拌後、５０ｍＬのヘキサンを混合物に加えた。室温にてさらに１５分撹拌した後、二相溶液を分離した。水層を２０ｍＬのヘキサンで抽出し、分離した。有機フラクションを統合し、１５ｇの硫酸マグネシウムで乾燥させた。硫酸マグネシウムをろ過し、１０ｍＬのヘキサンで洗浄した。有機フラクションを統合し、環境温度における動的減圧下、揮発性物質を除去し、淡黄色液体を得た。ＩＲスペクトルは、Ｃ＝Ｎ伸縮に対応する１６３２ｃｍ-1における強い吸光度を示す。ＧＣ－ＭＳ分析は、１，４－ジ－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン、１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン、及び１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン（保持時間の増加の順序）に対応する約１：２：１比の３つのピークを示した。分留を用いて、より揮発性の１，４－ジ－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエン、及びより低揮発性の１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンから所望の非対称ジアザジエン配位子を分離する。
【0137】
例１１
ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，３－ジアザジエニル）コバルトの調製及びコバルト含有膜の堆積
リチウム金属を、テトラヒドロフラン中の１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの溶液に加える。得られた溶液を室温にて撹拌する。この溶液を、次いでテトラヒドロフラン中の無水臭化コバルトの撹拌懸濁液に加える。得られた溶液を室温にて撹拌する。溶媒を減圧下除去する。得られた化合物を減圧移送により精製し、ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを得る。堆積プロセスにおいて、ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、１００ｓｃｃｍのアルゴンをビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に通過させることにより、反応器チャンバに輸送する。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒである。堆積時間は１０～２０分である。基材温度は２００～２７５℃である。アルゴン（２００ｓｃｃｍ）及び水素（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流す。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2である。
ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，３－ジアザジエニル）コバルトの調製及びコバルト含有膜の堆積
リチウム金属を、テトラヒドロフラン中の１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，４－ジアザ－１，３－ブタジエンの溶液に加える。得られた溶液を室温にて撹拌する。この溶液を、次いでテトラヒドロフラン中の無水臭化コバルトの撹拌懸濁液に加える。得られた溶液を室温にて撹拌する。溶媒を減圧下除去する。得られた化合物を減圧移送により精製し、ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを得る。堆積プロセスにおいて、ビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、１００ｓｃｃｍのアルゴンをビス（１－ｔｅｒｔ－アミル－４－イソ－プロピル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器に通過させることにより、反応器チャンバに輸送する。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒである。堆積時間は１０～２０分である。基材温度は２００～２７５℃である。アルゴン（２００ｓｃｃｍ）及び水素（５００ｓｃｃｍ）を堆積チャンバを通して流す。基材は、ＴｉＮ、Ｃｕ及びＳｉＯ2である。
【0138】
例１２
窒化チタンパターン化基材へのコバルト含有膜の堆積
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器にアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒであった。基材の表面温度は２７５℃であった。堆積時間は１５０秒であった。ウェハは、トレンチの底において堆積した窒化チタンを有する約１００ｎｍ幅のトレンチを含有していた。基材の表面は、二酸化ケイ素であった。
窒化チタンパターン化基材へのコバルト含有膜の堆積
堆積プロセスにおいて、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトを、ビス（１，４－ジ－ｔｅｒｔ－アミル－１，３－ジアザジエニル）コバルトで充填されたステンレススチール容器にアルゴンを通過させることにより反応器チャンバに輸送した。プロセス条件は：容器温度１２０℃、圧力１０ｔоｒｒであった。基材の表面温度は２７５℃であった。堆積時間は１５０秒であった。ウェハは、トレンチの底において堆積した窒化チタンを有する約１００ｎｍ幅のトレンチを含有していた。基材の表面は、二酸化ケイ素であった。
【0139】
コバルト堆積後のパターン化基材のＳＥＭ画像は、コバルトが、二酸化ケイ素表面に対し、トレンチにおける窒化チタン表面へ選択的に堆積したことを示す（図５）。
【0140】
本発明の原理が、好ましい実施態様に関連して上記される一方、この記載は単に例であり、本発明の範囲を制限するものではないことを明確に理解されたい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
