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特許7393219フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-28
(45)【発行日】2023-12-06
(54)【発明の名称】フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
(51)【国際特許分類】
G03G 9/107 20060101AFI20231129BHJP
G03G 9/113 20060101ALI20231129BHJP
【ＦＩ】
G03G9/107 321
G03G9/113 351
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020008990
(22)【出願日】2020-01-23
(65)【公開番号】P2021117282
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2022-11-21
(73)【特許権者】
【識別番号】506334182
【氏名又は名称】ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000224802
【氏名又は名称】ＤＯＷＡ ＩＰクリエイション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100111811
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 茂樹
(72)【発明者】
【氏名】赤井 啓太郎
(72)【発明者】
【氏名】金城 優樹
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－１１６２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３３０９１９０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１３６８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５６７３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１８１８４８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ＭｎｘＦｅ３－ｘ）Ｏ４（但し、０＜ｘ＜３である。）で表される組成を有するフェライトキャリア芯材であって、ＳｉとＳｎとが含有され、
ＳｉとＳｎとのｍｏｌ％での含有比率Ｓｉ／Ｓｎが０．４０以上１．０以下である
ことを特徴とするフェライトキャリア芯材。
【請求項2】
Ｓｒが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下さらに含有されている請求項１記載のフェライトキャリア芯材。
【請求項3】
ｘが０．０１以上２以下である請求項１又は２記載のフェライトキャリア芯材。
【請求項4】
前記フェライトキャリア芯材の最大山谷深さＲｚが１．９５μｍ以上２．３８μｍ以下、前記フェライトキャリア芯材の平均長さＲＳｍが７．２０μｍ以上８．５０μｍ以下、
ＲｚとＲＳｍとの積が１５．８以上であり、
下記測定方法で測定される前記フェライトキャリア芯材の異形率が４６％以上である
請求項１～３のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材。
（フェライトキャリア芯材の異形率の測定方法）
測定装置：注入型画像解析粒度分布計
測定サンプル：０．０７ｇ
ポリエチレングリコール４００を９ｍｌ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍｌ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形率を算出する。
【請求項5】
請求項１～４のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項6】
請求項５記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フェライトキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。
【背景技術】
【0002】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【0003】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
【0004】
このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。
【0005】
例えば、メモリー画像（前画像の影響が後画像に表れる現象）等の抑制を目的として、ストロンチウム（Ｓｒ）及びケイ素（Ｓｉ）が特定量含有され、粒子の最大山谷深さＲｚ及びその標準偏差σが特定範囲であるマンガン（Ｍｎ）フェライト粒子をキャリア芯材として使用することが提案されている（特許文献１）。また、長期間の使用による被覆樹脂のキャリア芯材からの剥離の抑制を目的として、Ｓｒ及びカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一方を特定量含有し、粒子表面に表れているグレインの平均長さＲＳｍが所定値以上であるグレインの頻度を所定値以下としたキャリア芯材の使用についても提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０１７－３１０３１号公報
【文献】特開２０１６－１８４１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１の提案技術のように、粒子の最大山谷深さＲｚを大きくすなわち粒子表面の凹凸化を進めることによって、キャリア芯材の表面を樹脂被覆した樹脂被覆キャリアにおいて、キャリア芯材の一部が表面に露出して樹脂被覆キャリアの電気抵抗が下がりメモリー画像の発生は抑えられる。
【0008】
しかし、グレインサイズが小さい状態でキャリア芯材粒子の異形化が進むとグレインが過剰に先鋭化することがある。このような過剰に先鋭化したグレインを有する樹脂被覆キャリアを使用し続けると磁気ブラシ内での樹脂被覆キャリアに対する機械的ストレスが大きくなって樹脂被覆層が摩耗して必要以上にキャリア芯材が表面に露出することがある。
【0009】
キャリア芯材が表面に露出した樹脂被覆キャリアには現像領域において電荷注入が起こり易く、その結果、樹脂被覆キャリアが感光体ドラムに移動する「キャリア付着」が生じるおそれがある。
【0010】
本発明はこのような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像メモリーが抑制でき、しかも長期間の使用によっても樹脂被覆層の摩耗によるキャリア芯材の過度の表面露出がなく、キャリア付着が生じにくいキャリア芯材を提供することにある。
【0011】
また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0012】
前記目的を達成する本発明に係るフェライトキャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材と記すことがある。」）は、（ＭｎｘＦｅ３－ｘ）Ｏ４（但し、０＜ｘ＜３である。）で表される組成を有するフェライトキャリア芯材であって、Ｓｉ（ケイ素）とＳｎ（スズ）とが含有され、ＳｉとＳｎとのｍｏｌ％での含有比率Ｓｉ／Ｓｎが０．４０以上１．０以下であることを特徴とする。
【0013】
前記構成のキャリア芯材において、Ｓｒ（ストロンチウム）が０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下さらに含有されているのが好ましい。
【0014】
また前記構成のキャリア芯材において、ｘは０．０１以上２以下であるのが好ましい。
【0015】
また前記構成のキャリア芯材において、前記フェライトキャリア芯材の最大山谷深さＲｚが１．９５μｍ以上２．３８μｍ以下、前記フェライトキャリア芯材の平均長さＲＳｍが７．２０μｍ以上８．５０μｍ以下、ＲｚとＲＳｍとの積が１５．８以上であり、下記測定方法で測定される前記フェライトキャリア芯材の異形率が４６％以上であるのが好ましい。
（フェライトキャリア芯材の異形率の測定方法）
測定装置：注入型画像解析粒度分布計
測定サンプル：０．０７ｇ
ポリエチレングリコール４００を９ｍｌ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍｌ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
＊Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ＝表面が滑らかになるまでに除去される部分の割合
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
＊ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ＝粒子投影面積と等しいピクセル画像をもつ円の直径
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
＊ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝粒子を囲む凸包の面積に対する粒子面積の割合
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
＊Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ＝慣性楕円の長軸に対する短軸の割合
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形率を算出する。
（フェライトキャリア芯材の異形率の測定方法）
測定装置：注入型画像解析粒度分布計
測定サンプル：０．０７ｇ
ポリエチレングリコール４００を９ｍｌ投入したスクリュー管瓶（容量９ｍｌ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
＊Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ＝表面が滑らかになるまでに除去される部分の割合
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
＊ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ＝粒子投影面積と等しいピクセル画像をもつ円の直径
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
＊ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝粒子を囲む凸包の面積に対する粒子面積の割合
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
＊Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ＝慣性楕円の長軸に対する短軸の割合
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形率を算出する。
【0016】
また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【0017】
そしてまた本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。
【0018】
なお、本明細書において示す「～」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【発明の効果】
【0019】
本発明に係るキャリア芯材によれば現像メモリーが抑制できると共に長期間の使用によっても樹脂被覆層の摩耗が生じにくくキャリア付着の発生が抑制できる。
【0020】
また本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴は、（ＭｎｘＦｅ３－ｘ）Ｏ４（但し、０＜ｘ＜３である。）で表される組成を有し、ＳｉとＳｎとが特定比率で含有されていることにある。より詳細には、ＳｉとＳｎとのｍｏｌ％での含有比率Ｓｉ／Ｓｎは０．４０以上１．０以下である。含有比率Ｓｉ／Ｓｎが０．４０未満であると、グレインサイズが小さい状態で粒子の異形化が進みグレインの先鋭化が過剰に促進されるおそれがある。一方、含有比率Ｓｉ／Ｓｎが１．０を超えると粒子の分解・溶融や拡散が促進されエネルギー的に安定である球形化が過剰に促進されるおそれがある。例えば、一般に、Ｓｒが含有されていると、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材表面の凹凸形状が促進されやすくなるところ、余剰のＳｉが存在するとＳｒとＳｉとでペロブスカイト型の結晶構造が形成される結果、Ｓｒフェライトの形成が抑えられキャリア芯材表面の凹凸形状が抑制される。
【0023】
またＳｉの含有量としては０．１０ｍｏｌ％以上０．２２ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。Ｓｉが０．１０ｍｏｌ％未満であると、グレインサイズが小さい状態で粒子の異形化が進みグレインの先鋭化が過剰に促進されるおそれがある。一方、Ｓｉが０．２２ｍｏｌ％を超えると、粒子の分解・溶融や拡散が促進されエネルギー的に安定である球形化が過剰に促進されるおそれがある。なお、通常、Ｓｉの含有量はＳｉ原料の添加量によって調整可能であるが、Ｓｉ原料と他の原料とを混合した混合原料の添加量によって調整することも可能である。後述の実施例ではＦｅとＳｉとを含有する混合原料及びＭｎとＳｉとを含有する混合原料を用い、混合原料の添加量でＳｉの含有量を調整している。なお、混合原料を用いる場合のＳｉ原料の添加量は混合原料のＳｉ含有率から算出される。
【0024】
またＳｎの含有量としては０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲が好ましい。Ｓｎは焼結阻害作用を有し、ＳｎがＳｒと共に含有されるとＳｒのみが含有された場合に比べて粒子の異形化が過度に進むのが抑えら所望の凹凸が粒子表面に形成される。例えば、ＳｒとＳｎとが含有されていると、焼成温度が従来よりも高い１２００℃以上とした場合であっても材料成分の分解・溶融による球形化が抑制され表面の凹凸形状が維持促進される。Ｓｎのより好ましい含有量は０．１ｍｏｌ％以上０．４０ｍｏｌ％以下の範囲である。
【0025】
また本発明のキャリア芯材ではＳｒが０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲で含有されているのが好ましい。当該量のＳｒが含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてキャリア芯材表面の凹凸形状が促進されやすくなる。Ｓｒのより好ましい含有量は０．１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下の範囲である。
【0026】
また本発明のキャリア芯材では、粒子の最大山谷深さＲｚ、粒子の平均長さＲＳｍ、最大山谷深さＲｚと平均長さＲＳｍとの積及び前記測定方法で測定される粒子の異形率がそれぞれ特定範囲であることが同時に満たされるのが好ましい。より詳細には、粒子の最大山谷深さＲｚと粒子の異形率とが特定範囲であることによって、キャリア芯材の一部が樹脂被覆キャリアの表面に露出して電気抵抗が低下しメモリー画像の発生が抑制される。また同時に、粒子の平均長さＲＳｍが特定範囲である、すなわちグレインサイズが従来よりも大きいことによって、グレインが過剰に先鋭化するのが抑えられて磁気ブラシ内での樹脂被覆キャリアに対する機械的ストレスが低下し樹脂被覆層の摩耗が抑制される。
【0027】
まず、本発明において粒子の最大山谷深さＲｚは１．９５μｍ以上２．３８μｍ以下の範囲であるのが好ましい。最大山谷深さＲｚがこの範囲であることによって画像メモリー及びキャリア付着が抑制される。最大山谷深さＲｚのより好ましい範囲は２．１０μｍ以上２．３５μｍ以下の範囲である。
【0028】
次に、本発明における粒子の平均長さＲＳｍは７．２０μｍ以上８．５０μｍ以下の範囲であるのが好ましい。平均長さＲＳｍがこの範囲であることによってグレインが過剰に先鋭化するのが抑えられ磁気ブラシ内での樹脂被覆キャリアに対する機械的ストレスが低下し樹脂被覆層の摩耗が抑制される。平均長さＲＳｍのより好ましい範囲は７．４４μｍ以上８．００μｍ以下の範囲である。
【0029】
また最大山谷深さＲｚと平均長さＲＳｍとの積は１５．８以上であるのが好ましい。当該積が１５．８未満であると、現像メモリーや樹脂被覆層の摩耗が生じる。当該積のより好ましい下限値は１６．５である。
【0030】
本発明における前記測定方法で測定される粒子の異形率は４６％以上であるのが好ましい。キャリア芯材の異形率が４６％未満であると、キャリア芯材表面が樹脂で被覆されて樹脂被覆キャリアとされた際に樹脂被覆キャリア表面にキャリア芯材の露出が少なくなりキャリア芯材に溜まったカウンターチャージが放出されにくなって現像メモリーが生じやすくなる。より好ましいキャリア芯材の異形率は４６％以上であり、さらに好ましくは５０％以上である。
【0031】
本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。
【0032】
本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【0033】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍｎ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｓｎ成分原料、Ｓｉ成分原料そして必要により従来公知の添加剤を秤量する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍｎ成分原料としてはＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用できる。また、Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２が使用でき、Ｓｎ成分原料としてはＳｎＯ２、ＳｎＯが使用でき、Ｓｉ成分原料としてはＳｉＯ２などが好適に使用される。なお、Ｆｅ成分原料及びＭｎ成分原料にはＳｉを所定量含有しているものがあり、Ｓｉ含量を有するこのようなＦｅ成分原料及びＭｎ成分原料を使用する場合、Ｆｅ成分原料及びＭｎ成分原料含有のＳｉ量でＳｉ添加量が足りるときはＳｉ成分原料は配合しなくてもよい。反対に、Ｆｅ成分原料及びＭｎ成分原料含有のＳｉ量でＳｉ添加量が足りないときはＳｉ成分原料を補充配合する。
【0034】
次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．１質量％～２質量％程度とするのが好ましい。その他、カーボンブラックなどの還元剤、アンモニアなどのｐＨ調整剤、潤滑剤、焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％～９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％～８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。
【0035】
なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃～１０００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、１０００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【0036】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【0037】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃～３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ～２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、必要により、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。
【0038】
次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃～１３５０℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃以下であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３５０℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ～５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成温度での保持時間は２時間以上が好ましい。フェライト粒子表面の凹凸は焼成工程における酸素濃度によっても調整可能である。具体的には酸素濃度を０．０５％～１０％とする。また、冷却時の酸素濃度を焼成時の酸素濃度よりも低くすることによって、フェライト相の酸化状態の調整を図ってもよい。具体的には酸素濃度を０．０５％～１．５％の範囲とする。昇温・焼結・冷却における酸素濃度は０．０５％～１０％の範囲に制御するのが好ましい。
【0039】
このようにして得られた焼成物を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。また解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。
【0040】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は２００℃以上８００℃以下の範囲が好ましく、３６０℃以上５５０℃以下の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、フェライト粒子の表面と内部とを均質化する観点からは加熱温度は低温であるのが望ましい。
【0041】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【0042】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ－４－メチルペンテン－１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。
【0043】
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％以上３０質量％以下、特に０．００１質量％以上２質量％以下の範囲内にあるのがよい。
【0044】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。
【0045】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。
【0046】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【0047】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【0048】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ以上１５μｍ以下の範囲が好ましく、７μｍ以上１２μｍ以下の範囲がより好ましい。
【0049】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0050】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【0051】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図１に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図１に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【0052】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【0053】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３の筒状体が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【0054】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ～５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ～１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【0055】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。
【0056】
なお、図１に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例】
【0057】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【0058】
実施例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）７．３５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）０．８２ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３６．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の見かけ密度（ＡＤ）、流動度（ＦＲ）、体積平均粒子径（平均粒径）、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、真密度、形状特性（Ｒｚ，ＲＳｍ，異形率）を下記に示す方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例に係るキャリア芯材についても同様の方法で測定し、測定結果を表１及び表２に示す。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）７．３５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）０．８２ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１４０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
この造粒物を、電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温した。その後１３００℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行った。その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ－３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級し体積平均粒径３６．８μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の見かけ密度（ＡＤ）、流動度（ＦＲ）、体積平均粒子径（平均粒径）、細孔容積、ＢＥＴ比表面積、真密度、形状特性（Ｒｚ，ＲＳｍ，異形率）を下記に示す方法で測定した。測定結果を表１及び表２に示す。なお、以下の実施例及び比較例に係るキャリア芯材についても同様の方法で測定し、測定結果を表１及び表２に示す。
【0059】
実施例２
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）６．１２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）２．０４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３７．３μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）６．１２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）２．０４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３７．３μｍのキャリア芯材を得た。
【0060】
実施例３
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３５．４μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３５．４μｍのキャリア芯材を得た。
【0061】
実施例４
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物としたこの混合物を湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子と粒径５４μm以上の粗大な粒子は篩を用いて除去した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）４．０８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）４．０８ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物としたこの混合物を湿式ボールミル（メディア径３ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約２１０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子と粒径５４μm以上の粗大な粒子は篩を用いて除去した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
【0062】
実施例５
造粒物を電気炉に投入し１２７０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温し、その後１２７０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行い、その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。
造粒物を電気炉に投入し１２７０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温し、その後１２７０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行い、その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３５．７μｍのキャリア芯材を得た。
【0063】
実施例６
造粒物を電気炉に投入し１２５０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温し、その後１２５０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行い、その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。
造粒物を電気炉に投入し１２５０℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温し、その後１２５０℃で酸素濃度０．４％～１．０％で３時間保持することにより焼成を行い、その後、酸素濃度０．４％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３４．９μｍのキャリア芯材を得た。
【0064】
実施例７
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）２．０４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）６．１２ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例１同様にして体積平均粒径３５．３μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）２．０４ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）６．１２ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例１同様にして体積平均粒径３５．３μｍのキャリア芯材を得た。
【0065】
比較例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）５．４４ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１１１ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３５．９μｍのキャリア芯材を得た。
【0066】
比較例２
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）７．７６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）０．４１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３６．７μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）７．７６ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）０．４１ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３６．７μｍのキャリア芯材を得た。
【0067】
比較例３
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）０．８２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）７．３５ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）２１．７８ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：３．４μｍ）０．８２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）７．３５ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１６７ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）１３６．４ｇを純水１０．３５ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを９０．７６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８１．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を２１．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材を得た。
【0068】
比較例４
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）５．５５ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１１１．４ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３７．０μｍのキャリア芯材を得た。
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ，ＳｉＯ２を０．０８％含有）１４．５２ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：２．１μｍ，ＳｉＯ２を０．５５％含有）５．５５ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）１１１．４ｇ、ＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）９１ｇを純水６．９ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを６０．５ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１２１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１４．２ｇ添加して混合物とした以外は実施例1と同様にして体積平均粒径３７．０μｍのキャリア芯材を得た。
【0069】
比較例５
原料としてＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）及びＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）を添加しなかった以外は実施例1と同様にして粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
造粒物を電気炉に投入し１２００℃まで酸素濃度１．３％で４．５時間かけて昇温し、その後１２００℃で酸素濃度１．３％で３時間保持することにより焼成を行い、その後、酸素濃度１．３％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３５．８μｍのキャリア芯材を得た。
原料としてＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）及びＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）を添加しなかった以外は実施例1と同様にして粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
造粒物を電気炉に投入し１２００℃まで酸素濃度１．３％で４．５時間かけて昇温し、その後１２００℃で酸素濃度１．３％で３時間保持することにより焼成を行い、その後、酸素濃度１．３％で６時間かけて冷却した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径３５．８μｍのキャリア芯材を得た。
【0070】
比較例６
原料としてＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）を添加しなかった以外は比較例１と同様にして粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
造粒物を電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温し、その後１２００℃で酸素濃度１．０％で３時間保持することにより焼成を行い、その後、酸素濃度０．５％で６時間かけて冷却した以外は比較例１と同様にして体積平均粒径３６．８μｍのキャリア芯材を得た。
原料としてＳｎＯ２（平均粒径：５．６μｍ）を添加しなかった以外は比較例１と同様にして粒径１０μｍ～７５μｍの乾燥造粒物を得た。
造粒物を電気炉に投入し１３００℃まで酸素濃度１．０％で４．５時間かけて昇温し、その後１２００℃で酸素濃度１．０％で３時間保持することにより焼成を行い、その後、酸素濃度０．５％で６時間かけて冷却した以外は比較例１と同様にして体積平均粒径３６．８μｍのキャリア芯材を得た。
【0071】
（見かけ密度（ＡＤ））
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。
【0072】
（流動度（ＦＲ））
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。
【0073】
（体積平均粒子径（Ｄ５０））
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００」）を用いて測定した。
【0074】
（細孔容積）
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、
高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、
Ｃｅｌｌ Ｓｔｅｍ Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、
Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、
水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、
水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、
高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ Ｒａｔｅ、
Ｍｏｔｅｒ Ｓｐｅｅｄ：１、
高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩ
とし、サンプル１．５００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から６０ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
【0075】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、５．０００ｇを秤量して直径１２ｍｍの標準セルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、５．０００ｇを秤量して直径１２ｍｍの標準セルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
【0076】
（真密度）
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
キャリア芯材の真密度は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、「ＵＬＴＲＡ ＰＹＣＮＯＭＥＴＥＲ １０００」を用いて測定を行った。
【0077】
（最大山谷深さＲｚ，平均長さＲＳｍ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２～３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ－Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメータの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００～３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメータであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２～３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
【0078】
最大山谷深さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。最大高さＲｚの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【0079】
平均長さＲＳｍは、粗さ曲線のうち、谷と山の組み合わせを一つの要素と規定し、それぞれの要素の長さを平均したものである。平均長さＲＳｍの算出には、各パラメータの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【0080】
以上説明した最大高さＲｚ、平均長さＲＳｍの測定は、ＪＩＳ Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。
【0081】
（異形率）
注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル株式会社、型式：ＩＦ－３２００）を使用した。具体的には、サンプルは０．０７ｇを秤量して、ポリエチレングリコール４００を９ｃｃ投入したスクリュー管瓶（容量９ｃｃ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
＊Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ＝表面が滑らかになるまでに除去される部分の割合
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
＊ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ＝粒子投影面積と等しいピクセル画像をもつ円の直径
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
＊ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝粒子を囲む凸包の面積に対する粒子面積の割合
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
＊Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ＝慣性楕円の長軸に対する短軸の割合
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形粒子の割合となる異形率を算出した。
注入型画像解析粒度分布計（ジャスコインタナショナル株式会社、型式：ＩＦ－３２００）を使用した。具体的には、サンプルは０．０７ｇを秤量して、ポリエチレングリコール４００を９ｃｃ投入したスクリュー管瓶（容量９ｃｃ）中で分散後に測定を行った。
（測定条件）
スペーサー厚：１５０μｍ
サンプリング：２０％
解析タイプ：相対測定
測定量：０．９５ｍｌ
解析：ダーク検出
閾値：１６９（穴を埋める）
Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓフィルタ：０．５
＊Ｏ－Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ＝表面が滑らかになるまでに除去される部分の割合
フィルタ条件：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値５、最大値１００、内側の範囲
＊ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ＝粒子投影面積と等しいピクセル画像をもつ円の直径
（解析条件）
解析フィルタ条件Ｉ：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
解析フィルタ条件II：
ＩＳＯ Ａｒｅａ Ｄｉａｍｅｔｅｒｅ：最小値２５、最大値５５、内側の範囲
ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ：最小値０．９８、最大値１、外側の範囲
＊ＩＳＯ Ｓｏｌｉｄｉｔｙ＝粒子を囲む凸包の面積に対する粒子面積の割合
Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ：最小値０．８、最大値１、内側の範囲
＊Ｅｌｌ．Ｒａｔｉｏ＝慣性楕円の長軸に対する短軸の割合
解析フィルタ条件IIでカウントされた粒子数を解析フィルタ条件Ｉでカウントされた粒子数で割り返して異形粒子の割合となる異形率を算出した。
【0082】
（現像メモリー）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に示す。
「○」：０．００３未満
「△」：０．００３以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０質量部と、（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９質量部とを、溶媒としてのトルエン４５０質量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００質量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図１に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ－６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に示す。
「○」：０．００３未満
「△」：０．００３以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上
【0083】
（樹脂被覆層の摩耗）
現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、白紙画像を１０００枚印刷した後、ブローオフケージでキャリアとトナーを分離させた。
このキャリアの印刷前の抵抗値Ｒ１（Ω・ｃｍ）と、１０００枚印刷後の抵抗値Ｒ２（Ω・ｃｍ）とを測定し、下記式から算出される低下率ΔＲから以下のように判断した。
ΔＲ＝（ｌｏｇＲ１－ｌｏｇＲ２）／ｌｏｇＲ１×１００（％）
「〇」：２０≧ΔＲ≧０
「△」：４０≧ΔＲ＞２０
「×」：ΔＲ＞４０
現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム－現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、白紙画像を１０００枚印刷した後、ブローオフケージでキャリアとトナーを分離させた。
このキャリアの印刷前の抵抗値Ｒ１（Ω・ｃｍ）と、１０００枚印刷後の抵抗値Ｒ２（Ω・ｃｍ）とを測定し、下記式から算出される低下率ΔＲから以下のように判断した。
ΔＲ＝（ｌｏｇＲ１－ｌｏｇＲ２）／ｌｏｇＲ１×１００（％）
「〇」：２０≧ΔＲ≧０
「△」：４０≧ΔＲ＞２０
「×」：ΔＲ＞４０
【0084】
【表1】
【0085】
【表2】
【0086】
本発明の構成を満足するキャリア芯材を用いた実施例１～７の樹脂被覆キャリアでは現像メモリーは抑制され、樹脂被覆層の摩耗もほとんど生じなかった。
【0087】
これに対して、含有比率Ｓｉ／Ｓｎが「０．３２」及び「０．３６」と小さい比較例１及び比較例２のキャリア芯材では、グレインサイズが小さい状態で粒子の異形化が進みグレインの先鋭化が過剰に促進された結果、Ｒｚ×ＲＳｍが「１５．３」，「１５．２」と小さく、比較例１，２のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでは樹脂被覆層の摩耗が生じた。
【0088】
一方、含有比率Ｓｉ／Ｓｎが「１．０６」及び「１．１５」と大きい比較例３及び比較例４のキャリア芯材では、Ｒｚ及びＲＳｍが小さくまた異形率も小さく（丸みのある）、比較例３，４のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでは樹脂被覆層の摩耗は生じなかったものの現像メモリーが生じた。
【0089】
Ｓｒ及びＳｎが添加されずＳｉ添加量が多い比較例５のキャリア芯材では、Ｒｚ及びＲＳｍが小さくまた異形率も小さく（丸みのある）、比較例５のキャリア芯材を用いた樹脂被覆キャリアでは現像メモリーが生じた。
【0090】
Ｓｎが添加されずＳｉの添加量も少ない比較例６のキャリア芯材では、Ｒｚ×ＲＳｍが小さくまた異形率も小さく（丸みのある）、比較例６のキャリア芯材を用いたの樹脂被覆キャリアでは現像メモリーが生じた。
【産業上の利用可能性】
【0091】
本発明に係るキャリア芯材によれば現像メモリーが抑制できると共に長期間の使用によっても樹脂被覆層が摩耗が少なくキャリア付着の発生が抑制できる。
【符号の説明】
【0092】
３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム
５ 感光体ドラム
【図1】
