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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-11-28
(45)【発行日】2023-12-06
(54)【発明の名称】制振用成形品及び制振用成形品用の樹脂組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
F16F 9/30 20060101AFI20231129BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20231129BHJP
C08K 13/06 20060101ALI20231129BHJP
C08J 3/22 20060101ALI20231129BHJP
C08K 7/08 20060101ALN20231129BHJP
C08K 3/00 20180101ALN20231129BHJP
C08K 9/10 20060101ALN20231129BHJP
【ＦＩ】
F16F9/30
C08L101/00
C08K13/06
C08J3/22 CEZ
C08K7/08
C08K3/00
C08K9/10
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2022508234
(86)(22)【出願日】2021-03-09
(86)【国際出願番号】 JP2021009138
(87)【国際公開番号】W WO2021187218
(87)【国際公開日】2021-09-23
【審査請求日】2022-09-12
(31)【優先権主張番号】P 2020046358
(32)【優先日】2020-03-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】390006323
【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000004260
【氏名又は名称】株式会社デンソー
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】寺岡 尚信
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－３０７０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２９２７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１７１９８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３５６５７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１５２０２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０７５０８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２０３０６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１９７７３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７２５８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１７１９９０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｃ０８Ｊ ３／００ － ３／２８
Ｆ１６Ｆ ９／００ － ９／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、反応性官能基を有するオレフィン系エラストマーＢ及び無機フィラーＣを含む樹脂組成物からなる制振用成形品であって、該熱可塑性樹脂Ａがポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、及びポリアミド樹脂（ＰＡ）からなる群より選択される少なくとも１種であり、該無機フィラーＣが該オレフィン系エラストマーＢにより被覆されている制振用成形品。
【請求項2】
前記オレフィン系エラストマーＢがエポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有する請求項1記載の制振用成形品。
【請求項3】
前記無機フィラーＣがマイカもしくはチタン酸カリウムウィスカーである請求項1又は２記載の制振用成形品。
【請求項4】
オレフィン系エラストマーＢと無機フィラーＣを溶融混練後に熱可塑性樹脂Ａを加え溶融混練する制振用成形品用の樹脂組成物の製造方法であって、該熱可塑性樹脂Ａがポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、及びポリアミド樹脂（ＰＡ）からなる群より選択される少なくとも１種である樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、家電、自動車等に使用される制振性を有する成形品に関し、既存の材料よりもさらに優れた制振性を有する成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、交通機関の発達による騒音や振動、また職場での作業環境が社会問題となっている。家庭では、快適性の追求から、騒音・振動等を低減した家電製品などや、自動車では車内環境の改善に防音や防振材料が広く求められている。
【0003】
音や振動を軽減するには樹脂製の制振材料が有効であり、制振特性に優れた原料などを樹脂に練り込む等の取り組みがなされている。例えば文献1では熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分からなる高分子材料と無機フィラーを含有する樹脂組成物が剛性と制振性に優れることが示されている。
【0004】
また文献２ではポリエステルとポリオレフィンにエチレン－ メタクリル酸グリシジル－スチレン共重合体を含む樹脂が衝撃性と繰り返し屈強性に優れた制振材料であると示されている。そして文献３にはα－オレフィン、α、β－不飽和カルボン酸エステル及びα、β－不飽和カルボン酸のグリシジルエステルの３元共重合体等のビニル重合体とポリエステル樹脂とゴム状弾性体樹脂と無機層状化合物の４成分を少なくとも含有する樹脂組成物を使用することによる改善方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－２０３０６２号公報
【文献】特開２０１１－１４８９６０号公報
【文献】特許第４４６０４２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上述の制振材料による制振効果は見られるものの制振性の要求は近年上がっており、さらなる改善が求められている。
【0007】
本発明の目的は、これまで以上の制振効果を発揮する成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の目的は、下記によって達成された。
１． 少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、反応性官能基を有するオレフィン系エラストマーＢ及び無機フィラーＣを含む樹脂組成物からなる制振用成形品であって、該無機フィラーＣが該オレフィン系エラストマーＢにより被覆されている制振用成形品。
２． 前記オレフィン系エラストマーＢがエポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有する前記1記載の制振用成形品。
３． 前記無機フィラーＣがマイカもしくはチタン酸カリウムウィスカーである前記1又は２記載の制振用成形品。
４． オレフィン系エラストマーＢと無機フィラーＣを溶融混練後に熱可塑性樹脂Ａを加え溶融混練する制振用成形品用の樹脂組成物の製造方法。
１． 少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、反応性官能基を有するオレフィン系エラストマーＢ及び無機フィラーＣを含む樹脂組成物からなる制振用成形品であって、該無機フィラーＣが該オレフィン系エラストマーＢにより被覆されている制振用成形品。
２． 前記オレフィン系エラストマーＢがエポキシ基含有オレフィン系共重合体であり、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有する前記1記載の制振用成形品。
３． 前記無機フィラーＣがマイカもしくはチタン酸カリウムウィスカーである前記1又は２記載の制振用成形品。
４． オレフィン系エラストマーＢと無機フィラーＣを溶融混練後に熱可塑性樹脂Ａを加え溶融混練する制振用成形品用の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、これまで以上に制振性に優れた制振用成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の制振用成形品は、少なくとも、熱可塑性樹脂Ａ、反応性官能基を有するオレフィン系エラストマーＢ及び無機フィラーＣを含む樹脂組成物からなる制振用成形品であって、該無機フィラーＣが該オレフィン系エラストマーＢにより被覆されていることを特徴とする。
【0012】
＜熱可塑性樹脂Ａ＞
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、結晶性熱可塑性樹脂や非晶性熱可塑性樹脂が好適に用いられる。結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。溶融成形加工性を有するものであればよい。
本発明の熱可塑性樹脂Ａとして、結晶性熱可塑性樹脂や非晶性熱可塑性樹脂が好適に用いられる。結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリアミド樹脂（ＰＡ）等が挙げられる。溶融成形加工性を有するものであればよい。
【0013】
非晶性熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン（共）重合体（ＣＯＰ、ＣＯＣ）等が挙げられるが、耐熱性面で特にポリカーボネート樹脂、環状オレフィン（共）重合体が好適に用いられる。本発明の熱可塑性樹脂Ａは、慣用の方法により製造できる。
【0014】
＜反応性官能基を有するオレフィン系エラストマーＢ＞
本発明の反応性官能基を有するオレフィン系エラストマーＢ（以下単にオレフィン系エラストマーＢともいう）は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であることが好ましく、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有することを特徴とする。
本発明の反応性官能基を有するオレフィン系エラストマーＢ（以下単にオレフィン系エラストマーＢともいう）は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体であることが好ましく、少なくとも、α－オレフィン由来の構成単位及びα，β－不飽和酸グリシジルエステル由来の構成単位を有することを特徴とする。
【0015】
α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン等のＣ２～４のオレフィンを使用することができ、エチレン、プロピレンであることが好ましい。α，β－不飽和酸グリシジルエステルとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートを使用することが好ましい。その他、Ｃ１～１２の（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニル等の第３成分を共重合させてもよい。
【0016】
オレフィン及びグリシジルエステルは、共重合体中それぞれ３０～９０モル％。７０～１０モル％の範囲で調整することができ、第３成分は０～３０モル％の範囲を含有させることができる。
【0017】
本発明では特に、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体（以下ＥＧＭＡともいう）であることが好ましい。エチレンに対するグリシジルメタクリレートの割合は特に制限されるものではないが、共重合体の変性部位を各単量体質量に換算し、共重合体１００質量部に対する割合として1～３０質量部、好ましくは３～２０質量部、更に好ましくは８～１５質量部の範囲が好ましい。
【0018】
＜無機フィラーＣ＞
本発明の成形品に含有させる無機フィラーＣとしては、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸カルシウム等が挙げられ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカーが特に好ましい。無機フィラーの繊維長（溶融混練などにより組成物に調製する前の状態）は０．０１～１０ｍｍのものが好ましく、直径は５～２０μｍのものが好ましい。
本発明の成形品に含有させる無機フィラーＣとしては、例えばガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、シリカ、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸カルシウム等が挙げられ、マイカ、チタン酸カリウムウィスカーが特に好ましい。無機フィラーの繊維長（溶融混練などにより組成物に調製する前の状態）は０．０１～１０ｍｍのものが好ましく、直径は５～２０μｍのものが好ましい。
【0019】
本発明の無機フィラーは、その表面がオレフィン系エラストマーＢによって被覆されていることを特徴とする。被覆されているか否かは、成形品の断面をＳＥＭで観察する、もしくは以下の方法（以下、被覆確認法ともいう）によって知ることができる。
【0020】
オレフィン系エラストマーＢによって被覆されている無機フィラーは、オレフィン系エラストマーＢと無機フィラーＣを溶融混錬する被覆処理工程によって製造することができる。このオレフィン系エラストマーＢを表面に被覆処理した無機フィラーを、熱可塑性樹脂Ａに溶融混練する。熱可塑性樹脂Ａとオレフィン系エラストマーＢの両方を溶解出来きる溶剤にて、被覆に関与していない熱可塑性樹脂Ａと過剰のオレフィン系エラストマーＢを取り除く。その後、被覆処理した無機フィラーをＦＴ－ＩＲで測定する。
【0021】
被覆処理していない無機フィラーと比較し、ＦＴ－ＩＲのオレフィン系エラストマーＢ由来の吸収が観測された場合、無機フィラーがオレフィン系エラストマーＢによって被覆されているということが分かる（以下、被覆確認法ともいう）。
【0022】
成形品用の樹脂組成物は、無機フィラーの表面にオレフィン系エラストマーＢを被覆させる製造工程を経たのち、熱可塑性樹脂Ａを添加し、さらに溶融混錬することによって製造することができる。オレフィン系エラストマーＢにより被覆されている無機フィラーが、熱可塑性樹脂Ａ中に分散された状態の成形品を得ることができる。
【0023】
オレフィン系エラストマーＢは、被覆させたオレフィン系エラストマーＢに追加して熱可塑性樹脂Ａとの溶融混錬時に添加してもよい。
【0024】
本発明において、無機フィラーＣは、熱可塑性樹脂Ａ１００質量部に対して２０～２００質量部含むことが好ましく、３０～１６０質量部含むことがより好ましい。
【0025】
＜他の成分＞
本発明においては、本発明の効果を害さない範囲で、上記各成分の他、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ち、バリ抑制剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。
本発明においては、本発明の効果を害さない範囲で、上記各成分の他、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の添加剤、即ち、バリ抑制剤、離型剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、染料や顔料等の着色剤、結晶化促進剤、結晶核剤、各種酸化防止剤、熱安定剤、耐候性安定剤、腐食防止剤等を配合してもよい。
【0026】
＜成形品＞
本発明の成形品は、以上説明した成形品用の樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記のような樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで製造することができる。
本発明の成形品は、以上説明した成形品用の樹脂組成物を成形してなる。本発明の成形品を作製する方法としては特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、上記のような樹脂組成物を押出機に投入して溶融混練してペレット化し、このペレットを所定の金型を装備した射出成形機に投入し、射出成形することで製造することができる。
【実施例】
【0027】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】
＜材料＞
以下の材料を使用し、評価用試料を作製した。使用量は、表１および表２に示す。
Ａ１ ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）：ポリプラスチックス社製
Ａ２ ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）：ポリプラスチックス社製
Ｂ１ エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体：住友化学社製ボンドファーストＬ
Ｂ２ ポリ（エチレン－オクテン）：ダウ・ケミカル日本社製Ｅｎｇａｇｅ８４４０
Ｃ１ マイカ：山口雲母工業所製ミカレット２１ＰＵ
Ｃ２ ガラス繊維：日東紡績社製ＰＦ７０Ｅ－００１
Ｃ３ チタン酸カリウム：大塚化学社製ティスモＮ１０２
Ｃ４ ガラス繊維：日本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ－７４７
Ｃ５ ガラス繊維：日本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ－１８７
Ｃ１ＭＢ１1 Ｂ１：Ｃ１＝２１：９でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ１ＭＢ１2 Ｂ１：Ｃ１＝１２：１８でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ１ＭＢ１3 Ｂ１：Ｃ１＝１：１でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ１ＭＢ２ Ｂ２：Ｃ１＝２１：９でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ２ＭＢ１ Ｂ１：Ｃ２＝１２：１８でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ３ＭＢ１ Ｂ１：Ｃ３＝２１：９でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｄ 酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製 イルガノックス１０１０
Ｅ 滑剤：三洋化成工業社製 サンワックス１６１－Ｐ
以下の材料を使用し、評価用試料を作製した。使用量は、表１および表２に示す。
Ａ１ ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）：ポリプラスチックス社製
Ａ２ ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）：ポリプラスチックス社製
Ｂ１ エチレンーグリシジルメタクリレート共重合体：住友化学社製ボンドファーストＬ
Ｂ２ ポリ（エチレン－オクテン）：ダウ・ケミカル日本社製Ｅｎｇａｇｅ８４４０
Ｃ１ マイカ：山口雲母工業所製ミカレット２１ＰＵ
Ｃ２ ガラス繊維：日東紡績社製ＰＦ７０Ｅ－００１
Ｃ３ チタン酸カリウム：大塚化学社製ティスモＮ１０２
Ｃ４ ガラス繊維：日本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ－７４７
Ｃ５ ガラス繊維：日本電気硝子社製ＥＣＳ０３Ｔ－１８７
Ｃ１ＭＢ１1 Ｂ１：Ｃ１＝２１：９でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ１ＭＢ１2 Ｂ１：Ｃ１＝１２：１８でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ１ＭＢ１3 Ｂ１：Ｃ１＝１：１でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ１ＭＢ２ Ｂ２：Ｃ１＝２１：９でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ２ＭＢ１ Ｂ１：Ｃ２＝１２：１８でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｃ３ＭＢ１ Ｂ１：Ｃ３＝２１：９でブレンド後、溶融混練しマスターバッチ化したもの
Ｄ 酸化防止剤：ＢＡＳＦジャパン社製 イルガノックス１０１０
Ｅ 滑剤：三洋化成工業社製 サンワックス１６１－Ｐ
【0029】
＜樹脂組成物の製造＞
マスターバッチは、ＢとＣを表１および表２に記載の量をシリンダー温度１９０℃で混練後、ペレタイズして作製した。
実施例１から５および比較例１から９は、熱可塑性樹脂Ａ１とペレタイズしたマスターバッチをシリンダー温度３２０℃で混練後、射出成形し、試験片（２００ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｔ）である成形品を作製した。
実施例６と比較例１０は、熱可塑性樹脂Ａ２とペレタイズしたマスターバッチをシリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、試験片（２００ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｔ）である成形品を作製した。
上記被覆確認法によって、無機フィラーＣがオレフィン系エラストマーＢにより被覆されていることを確認した。
マスターバッチは、ＢとＣを表１および表２に記載の量をシリンダー温度１９０℃で混練後、ペレタイズして作製した。
実施例１から５および比較例１から９は、熱可塑性樹脂Ａ１とペレタイズしたマスターバッチをシリンダー温度３２０℃で混練後、射出成形し、試験片（２００ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｔ）である成形品を作製した。
実施例６と比較例１０は、熱可塑性樹脂Ａ２とペレタイズしたマスターバッチをシリンダー温度２６０℃で混練後、射出成形し、試験片（２００ｍｍ×１０ｍｍ×１．６ｍｔ）である成形品を作製した。
上記被覆確認法によって、無機フィラーＣがオレフィン系エラストマーＢにより被覆されていることを確認した。
【0030】
＜評価＞
損失係数は、中央加振法による機械インピーダンスの反共振点の半値幅から求めた。装置は小野測器製の損失係数測定装置を使用した。結果を表１及び２に示す。なお特に断りの無い限り測定は、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。
損失係数は、中央加振法による機械インピーダンスの反共振点の半値幅から求めた。装置は小野測器製の損失係数測定装置を使用した。結果を表１及び２に示す。なお特に断りの無い限り測定は、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下で行った。
【0031】
＜評価結果＞
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
表1及び２に示すように、本発明は、制振性に優れた成形品であることが判る。
【符号の説明】
【0035】
Ａ 熱可塑性樹脂
Ｂ１ オレフィン系エラストマー（ＥＧＭＡ）
Ｃ１ 無機フィラー（マイカ）
Ｂ１ オレフィン系エラストマー（ＥＧＭＡ）
Ｃ１ 無機フィラー（マイカ）
【図1】
【図2】
