特許 7394268 正極活物質の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-29

(45)【発行日】2023-12-07

(54)【発明の名称】正極活物質の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20231130BHJP

   C22B 7/00 20060101ALI20231130BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231130BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20231130BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

C22B7/00 C

H01M4/505

H01M4/525

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023552366

(86)(22)【出願日】2023-08-29

(86)【国際出願番号】 JP2023031198

【審査請求日】2023-08-29

(31)【優先権主張番号】P 2022137693

(32)【優先日】2022-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002093

【氏名又は名称】住友化学株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100124062

【弁理士】

【氏名又は名称】三上 敬史

(72)【発明者】

【氏名】滝口（竹元） 毬恵

(72)【発明者】

【氏名】島野 哲

【審査官】佐藤 卓馬

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１８６１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－１４０９９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－３５３５８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／５４

Ｃ２２Ｂ ７／００

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記工程を含む正極活物質の製造方法。
（１）正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
（２）得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
（３）前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％であり、分離後の固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下である工程

【請求項2】

前記正極活物質が、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、元素群２から選ばれる１種以上の元素とを含有する複合酸化物である、請求項１に記載の方法。
元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
元素群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ

【請求項3】

前記正極活物質が、下式のように表される請求項１又は２に記載の方法。
Ｌｉ_１＋ａＭ^２ _ｂＭ^１Ｍ^Ｔ _ｃＯ_２＋ｄＸ_ｅ
ただし、Ｍ^２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
Ｍ^１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
Ｍ^Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｆｅ以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
ＸはＯ及びＰを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
－０．４＜ａ＜１．５，０≦ｂ＜０．５，０≦ｃ＜０．５，－０．５＜ｄ＜１．５，０≦ｅ＜０．５を満たす。

【請求項4】

工程（３）において、前記スラリーの体積に対する前記固体成分の濃度が１２～１０００ｇ／Ｌとなるように、前記加熱後の混合物と水を含む液体とを接触させる、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

工程（３）において、前記固体成分と前記液体成分との接触時間が、４分間以上２４時間未満である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項6】

工程（３）において、前記加熱後の混合物と前記水を含む液体とを攪拌して前記スラリーを得る、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項7】

さらに、下記の工程を備える、請求項１又は２に記載の方法。
（４）前記工程（１）の前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を得る工程であって、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のＰ量が０．００２０～２．０質量％、Ｆ量が０．０１～７．０質量％であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するＰ量が０．７質量％以下である、工程

【請求項8】

工程（４）において、前記スラリーの体積に対する前記固体成分の濃度が３～２０００ｇ／Ｌである請求項７に記載の方法。

【請求項9】

工程（４）において、前記固体成分と前記液体成分との接触時間が、１分間以上２５時間未満である、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

工程（４）において、前記電極合材と前記電解質洗浄溶媒とを攪拌して前記スラリーを得る、請求項７に記載の方法。

【請求項11】

さらに、下記工程を含む、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
（５）前記工程（３）で得られた固体成分を加熱及び／又は減圧環境に曝して前記固体成分から水を除去する工程であり、前記スラリーを前記固体成分と前記液体成分とに分離してから２４時間以内に、前記固体成分が存在する環境気圧に対する、前記固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％以上となるように、前記環境気圧及び／又は前記固体成分の温度を変更する工程、
（６）前記工程（５）後の固体成分を９００℃未満で熱処理する工程

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極活物質の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電池の正極活物質にはコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムなどの希少金属成分が含有されており、特に非水電解質二次電池の正極活物質には、上記の希少金属成分を主成分とする化合物が利用されている。希少金属成分の資源を保全するために、二次電池の電池廃材から、希少金属成分を再生産する方法が求められている。

【0003】

例えば、特許文献１には、電極合材とアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤とを混合し、混合物を加熱してバインダーを分解し、水などにより分解物や活性化処理剤を除去して正極活物質を回収する方法が開示されている。この方法では、有機溶剤を使用せずに、電池廃材から正極活物質を直接回収する点でコスト的に優れている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－１８６１５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、再生産後の正極活物質を好適に再利用するに当たり、再生産工程前後での正極活物質の劣化を抑制することが求められる。正極活物質が劣化すると、再生後の正極活物質を使用した電池の性能、例えば、充放電容量の低下、内部抵抗の増大につながり好ましくない。

【0006】

本発明の課題は、活物質の劣化を抑えることが可能な、活物質の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

［１］下記工程を含む正極活物質の製造方法。
（１）正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
（２）得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
（３）前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％であり、分離後の固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下である工程

【0008】

［２］ 前記正極活物質が、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、元素群２から選ばれる１種以上の元素とを含有する複合酸化物である、［１］に記載の方法。
元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
元素群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ

【0009】

［３］前記正極活物質が、下式のように表される請求項［１］又は［２］に記載の方法。
Ｌｉ_１＋ａＭ^２ _ｂＭ^１Ｍ^Ｔ _ｃＯ_２＋ｄＸ_ｅ
ただし、Ｍ^２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
Ｍ^１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
Ｍ^Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｆｅ以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
ＸはＯ及びＰを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
－０．４＜ａ＜１．５，０≦ｂ＜０．５，０≦ｃ＜０．５，－０．５＜ｄ＜１．５，０≦ｅ＜０．５を満たす。

【0010】

［４］工程（３）において、前記スラリーの体積に対する前記固体成分の濃度が１２～１０００ｇ／Ｌとなるように、前記加熱後の混合物と水を含む液体とを接触させる、［１］～［３］のいずれか一項に記載の方法。

【0011】

［５］工程（３）において、前記固体成分と前記液体成分との接触時間が、４分間以上２４時間未満である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。

【0012】

［６］ 工程（３）において、前記加熱後の混合物と前記水を含む液体とを攪拌して前記スラリーを得る、［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。

【0013】

［７］さらに、下記の工程を備える、［１］～［６］のいずれか一項に記載の方法。
（４）前記工程（１）の前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を得る工程であって、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のＰ量が０．００２０～２．０質量％、Ｆ量が０．０１～７．０質量％であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するＰ量が０．７質量％以下である、工程

【0014】

［８］工程（４）において、前記スラリーの体積に対する前記固体成分の濃度が３～２０００ｇ／Ｌである［７］に記載の方法。

【0015】

［９］工程（４）において、前記固体成分と前記液体成分との接触時間が、１分間以上２５時間未満である、［７］又は［８］に記載の方法。

【0016】

［１０］工程（４）において、前記電極合材と前記電解質洗浄溶媒とを攪拌して前記スラリーを得る、［７］～［９］のいずれか一項に記載の方法。

【0017】

［１１］さらに、下記工程を含む、［１］～［１１］のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
（５）前記工程（３）で得られた固体成分を加熱及び／又は減圧環境に曝して前記固体成分から水を除去する工程であり、前記スラリーを前記固体成分と前記液体成分とに分離してから２４時間以内に、前記固体成分が存在する環境気圧に対する、前記固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％以上となるように、前記環境気圧及び／又は前記固体成分の温度を変更する工程、
（６）前記工程（５）後の固体成分を９００℃未満で熱処理する工程

【発明の効果】

【0018】

正極活物質の劣化を抑えつつ、電極合材から正極活物質を生産することができる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

（正極活物質の製造方法）
以下、リサイクルに係る正極活物質の製造方法について説明する。

【0020】

本発明の実施形態に係る正極活物質の製造方法は、下記工程を含む。
工程（１）：正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により前記電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
工程（２）：得られた混合物を、前記活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、前記混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
工程（３）：前記加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％であり、分離後の固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下である工程

【0021】

以下、本実施形態における各工程について詳細に説明する。

【0022】

工程（１）：活性化処理剤混合工程
工程（１）では、電極合材とアルカリ金属化合物とを混合して混合物を得る。
まず、正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を準備する。

【0023】

＜電解質洗浄溶媒との接触前の電極合材＞
接触前の電極合材は、正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、正極活物質が結着材により互いに結着されている。電極合材は、さらに、導電材を含んでもよく、その場合、正極活物質及び導電材が互いに結着剤により結着されている。電解質は、電池の電解液に由来して電極合材に含浸される成分である。

【0024】

＜正極活物質＞
正極活物質の例は、リチウム、酸素、フッ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、イットリウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、タングステン、などを構成元素とする複合化合物である。

【0025】

なお、正極活物質は単一の化合物のみからなってもよいし、複数の化合物から構成されていてもよい。

【0026】

好適な正極活物質の例は、下記の元素群１から選ばれる１種以上の元素と、元素群２から選ばれる１種以上の元素とを含有する複合酸化物である。
元素群１：Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
元素群２：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ

【0027】

中でも、正極活物質は、以下の化学式（Ａ式）で表されることが好適である。

【0028】

Ｌｉ_１＋ａＭ^２ _ｂＭ^１Ｍ^Ｔ _ｃＯ_２＋ｄＸ_ｅ
ただし、Ｍ^２は、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｍｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
Ｍ^１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及び、Ｐからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
Ｍ^Ｔは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び、Ｆｅ以外の遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
Ｘは、Ｏ及びＰを除く非金属元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素を表し、
－０．４＜ａ＜１．５，０≦ｂ＜０．５，０≦ｃ＜０．５，－０．５＜ｄ＜１．５，０≦ｅ＜０．５を満たす。

【0029】

Ｍ^Ｔは、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｖ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。Ｘの例は、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｎである。

【0030】

正極活物質は、ＬｉとＮｉを少なくとも含む複合酸化物であることが好ましい。

【0031】

また、正極活物質において、Ｍ^１におけるＮｉのモル分率は０．３～０．９５であることがより好ましい。

【0032】

活物質としての上記複合酸化物の結晶構造には、特に制限はないが、層状構造が好ましく、六方晶型または単斜晶型の結晶構造がより好ましい。

【0033】

六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３_１、Ｐ３_２、Ｒ３、Ｐ－３、Ｒ－３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３_１１２、Ｐ３_１２１、Ｐ３_２１２、Ｐ３_２２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ－３１ｍ、Ｐ－３１ｃ、Ｐ－３ｍ１、Ｐ－３ｃ１、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ、Ｐ６、Ｐ６_１、Ｐ６_５、Ｐ６_２、Ｐ６_４、Ｐ６_３、Ｐ－６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６_３／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６_１２２、Ｐ６_５２２、Ｐ６_２２２、Ｐ６_４２２、Ｐ６_３２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６_３ｃｍ、Ｐ６_３ｍｃ、Ｐ－６ｍ２、Ｐ－６ｃ２、Ｐ－６２ｍ、Ｐ－６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６_３／ｍｃｍおよびＰ６_３／ｍｍｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。

【0034】

単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２_１、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２_１／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２_１／ｃおよびＣ２／ｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。

【0035】

さらには、六方晶型の結晶構造に含まれるＲ－３ｍまたは単斜晶型の結晶構造に含まれるＣ２／ｍの空間群に帰属することが好ましい。

【0036】

なお、正極活物質の結晶構造はＣｕＫα線を線源とする粉末エックス線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定される。

【0037】

電極合材中の正極活物質の粒子径には特に制限はないが、通常、０．００１～１００μｍ程度である。なお、正極活物質の粒度分布はレーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、マルバーン社製マスターサイザー２０００）を用いて測定できる。得られた粒度分布から、体積基準の累積粒度分布曲線を作成し、微小粒子側から５０％累積時の粒子径（Ｄ５０）の値を粉末の平均粒子径とすることができる。また、正極活物質の一次粒子の粒径は、電子顕微鏡写真において円相当径の算術平均として測定できる。

【0038】

＜導電材＞
導電材の例は、金属粒子等の金属系導電材、及び、炭素材料からなる炭素系導電材である。

【0039】

炭素系導電材の例は、具体的には黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）および繊維状炭素材料（例えば黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブ）である。

【0040】

炭素系導電材は、単一の炭素材料でもよいし、複数の炭素材料から構成されていてもよい。

【0041】

また、炭素系導電材として用いられる炭素材料の比表面積は、通常０．１～５００ｍ^２／ｇであることができる。

【0042】

その場合、導電材は３０ｍ^２／ｇ以上の炭素系導電材のみからなることができ、３０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックであってもよく、３０ｍ^２／ｇ以上のアセチレンブラックであってもよい。

【0043】

なお、後述する酸化力のあるアルカリ金属化合物を含む活性化処理剤を用いる場合、炭素系導電材の酸化処理の速度を高めることができ、比表面積が小さい炭素材料であっても酸化処理することができる場合がある。

【0044】

＜結着材＞
電極合材に含まれる結着材（活性化処理前結着材）の例は、熱可塑性樹脂であり、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；スチレンブタジエン共重合体（以下、ＳＢＲということがある。）；が挙げられ、これらの二種以上の混合物であってもよい。

【0045】

電極合材中の正極活物質、導電材及び結着材の配合量に特段の限定はない。結着材の配合量は、正極活物質１００重量部に対し、０．５～３０重量部であることができ、１～５重量部であってもよい。導電材の配合量は、０であってもよいが、正極活物質１００重量部に対し、０～５０重量部であることができ、１～１０重量部であってもよい。

【0046】

＜電解質＞
電解質の例は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３である。電極合材に含まれる電解質の量に限定はないが０．０００５～７質量％であることができる。

【0047】

電極合材は、電解液に由来する溶媒を含んでいてもよい。溶媒の例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートである。

【0048】

このような電極合材は、集電体と電極合材層とを有する廃電極から電極合材を分離して回収することにより得ることができる。

【0049】

「廃電極」とは、廃棄された電池から回収された電極、及び、電極及び電池の製造の過程で発生する電極の廃棄物であることができる。廃棄された電池は、使用済みの電池であってもよく、未使用であるが規格外品の電池であってもよい。また、電極の廃棄物は、電池の製造工程で発生する電極の端部、及び、規格外品の電極であることができる。また、電極合材製造工程で生じる、集電体に貼り付けられていない電極合材の廃棄品を用いることもできる。

【0050】

電極は、アルミニウム箔及び銅箔などの金属箔である集電体と、当該集電体上に設けられた電極合材層とを有する。電極合材層は、集電体の片面に設けられてもよく、両面に設けられていてもよい。

【0051】

電極合材層と集電体とを有する電極から電極合材から分離する方法としては、集電体から電極合材層を機械的に剥離する方法（例えば、集電体から電極合材を掻き落とす方法）、電極合材層と集電体との界面に溶剤を浸透させて集電体から電極合材層を剥離する方法、アルカリ性もしくは酸性の水溶液を用いて、集電体を溶解して電極合材層を分離する方法などがある。好ましくは、集電体から電極合材層を機械的に剥離する方法である。

【0052】

（電極合材の洗浄）
つづいて、準備した電極合材に対して、電解質洗浄溶媒を接触させて、電極合材から電解質の少なくとも一部を除去する。具体的には、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する。

【0053】

固液分離とは、スラリーを液体成分と固体成分とに分離する工程である。固液分離の方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、ろ過や遠心分離法が挙げられる。

【0054】

電解質洗浄溶媒に特に限定はない。例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル類；水；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

【0055】

電極合材に対して電解質洗浄溶媒を接触させることは、公知の粉体と液体との接触装置、例えば、攪拌槽等で行うことができる。

【0056】

電極合材を電解質洗浄溶媒と接触させる工程において、スラリー濃度、すなわち、スラリーの体積に対する固体成分の濃度が３～２０００ｇ／Ｌであることが好適である。

【0057】

電極合材を電解質洗浄溶媒と接触させる工程において、電極合材と電解質洗浄溶媒とを攪拌してスラリーを得ることが好適である。攪拌翼の先端の周速は０．１～１．０ｍ／ｓとすることができる。

【0058】

接触方法に特に限定はないが、以下の（４）工程により行うことが好適である。

【0059】

工程（４）：電解質含有電極合材の洗浄工程
工程（１）の電解質の少なくとも一部が除去された電極合材を得る工程であって、正極活物質、結着材、及び、電解質を含む電極合材を、電解質洗浄溶媒と接触させて固体成分と液体成分とを含むスラリーを得て、その後、前記スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のＰ量が０．００２０～２．０質量％、Ｆ量が０．０１～７．０質量％であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するＰ量が０．７質量％以下である。

【0060】

電極合材の洗浄工程において、固液分離した後、得られた固体成分のリンスを実施してもよい。リンスとは、得られた固体成分に再び電解質洗浄溶媒を接触させてスラリーを得て、その後、スラリーを再び固体成分と液体成分とに分離する操作である。電極合材の洗浄では、リンスを複数回実施してもよい。リンスにおけるスラリー濃度も上記と同様にすることができる。リンスにおいても、上述のようにスラリーの攪拌を行うことができる。

【0061】

電極合材の洗浄工程において、固体成分と液体成分との接触時間が、１分間以上２５時間未満であることも好適である。電極合材の洗浄工程における固体成分と液体成分との接触時間とは、電極合材と電解質洗浄溶媒とが接触している時間である。例えば、リンスを行わない場合には、固体成分と液体成分との接触時間は、電解質を含む電極合材（固体成分）と、電解質洗浄溶媒との接触を開始してから、スラリーを固体成分及び液体成分に固液分離する操作が完了するまでに要した時間Ａである。リンスを行う場合には、固体成分と液体成分との接触時間は、上記の時間Ａと、各リンスの工程において、分離後の固体成分と、電解質洗浄溶媒との接触を開始してから、固体成分と液体成分との固液分離が完了するまでに要した時間Ｂとの和である。固液分離をろ過で行う場合には、固液分離の完了時刻は、ろ過の終了時刻となる。

【0062】

上記の工程（４）では、固液分離後の液体成分中のＰ量が０．００２０～２．０質量％、Ｆ量が０．０１～７．０質量％であり、かつ、固液分離後の固体成分中に残存するＰ量が０．７質量％以下である。

【0063】

固液分離後の液体成分中のＰの量及びＦの量、及び、固液分離後の固体成分中のＰの量が高すぎないことにより、電極合材から電解質を十分に除去できる。例えば、電解質が残っていると以下の反応が起こり、正極活物質の構造が層状岩塩構造からスピネル構造に変化してしまう。
ＬｉＰＦ_６＋１６ＬｉＭＯ_２＋２Ｏ_２→６ＬｉＦ＋Ｌｉ_３ＰＯ_４＋８ＬｉＭ_２Ｏ_４
また、活性化剤として炭酸リチウムを含む場合、以下の反応によるリチウムの消費も起こる。
ＬｉＰＦ_６＋４Ｌｉ_２ＣＯ_３→６ＬｉＦ＋Ｌｉ_３ＰＯ_４＋４ＣＯ_２
一方、固液分離後の液体成分中のＰの量及びＦの量が低すぎないことにより、過度な洗浄による正極活物質の劣化が抑制される。

【0064】

なお、１又は複数回のリンス工程を行う場合には、最初の固液分離で得られた液体成分と、その後の１又は複数回のリンスの固液分離で得られた液体成分とを、すべて混合した合計液体成分におけるＰ及びＦの含有量が、順に０．００２０～２．０質量％、及び、０．０１～７．０質量％を満たす。１又は複数回のリンス工程を行う場合には、最後の固液分離で得られた固体成分におけるＰの含有量が０．７質量％以下を満たす。また、洗浄を連続式で行う場合には、装置から連続的に排出される液体成分に対するＰ及びＦの含有量が上記の範囲に入ればよい。

【0065】

また、リンスを行わない場合、及び、１又は複数回のリンスを行う場合のいずれにおいても、電極合材の洗浄において、最後の固液分離で得られた液体成分におけるＰの含有量は２．０質量％以下、および、Ｆの含有量は７．０質量％以下に入ることが好適であり、Ｐの含有量は０．００２０質量％以上、Ｆの含有量が０．０１質量％以上であることも好適である。また、洗浄を連続式で行う場合には、装置から排出される液体成分に対するＰ量およびＦ量が順に０．００２０～２．０質量％、及び、０．０１～７．０質量％の範囲に入ればよい。

【0066】

固液分離後の固体成分中に残存するＰ量の０．０００１質量％以上であってもよい。固液分離後の固体成分中に残存するＦ量は、３．５質量％以下とすることができ、０．０００１質量％以上であってもよい。

【0067】

分離された固体成分は、必要に応じて、減圧及び／または加熱により電解質洗浄溶媒の乾燥を行うことができる。加熱温度は、５０～２００℃とすることができる。

【0068】

（電解質の少なくとも一部が除去された電極合材と活性化処理剤との混合）
次に、準備した電解質の除去後の電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する活性化処理剤を混合して混合物を得る。

【0069】

電極合材と活性化処理剤との混合方法は、乾式混合又は、湿式混合のいずれでもよく、これらの混合方法の組み合わせでもよく、その混合順序も特に制限されない。

【0070】

混合の際には、ボールなどの混合メディアを備えた混合装置を用いて、粉砕混合する工程を経ることが好ましく、これにより混合効率を向上させることができる。

【0071】

混合方法としては、より簡便に混合が行える点で乾式混合が好ましい。乾式混合においては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン混合機、ドラムミキサー、攪拌翼を内部に備えた粉体混合機、ボールミル、振動ミルまたはこれらの装置の組み合わせを用いることができる。

【0072】

乾式混合に用いる混合装置としては、攪拌翼を内部に備えた粉体混合機が好ましく、具体的には、レーディゲミキサー（株式会社マツボー製）を挙げることができる。

【0073】

以下、本工程で使用される活性化処理剤について詳細に説明する。

【0074】

＜活性化処理剤＞
活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する。ここで、カリウムおよび／又はナトリウムをアルカリ金属元素Ｘとよぶことがある。活性化処理剤は、カリウム化合物及び／又はナトリウム化合物以外に、Ｌｉなどの他のアルカリ金属を含むアルカリ金属化合物を含有してもよい。

【0075】

活性化処理剤が正極活物質と接触すると、正極活物質を活性化させることができる。活性化処理剤におけるアルカリ金属化合物が特に溶融部分を含む場合には、該溶融部分と正極活物質との接触性が向上することで、正極活物質の活性化がより促進される。

【0076】

また、電極合材は、結着材及び／又は電解液に由来してフッ素を含む化合物を含むことがあるが、該フッ素を含む化合物と活性化処理剤とを接触させることで、フッ素成分がアルカリ金属フッ化物として安定化するため、フッ化水素などの腐食性ガスが発生することを抑制することができる。なお、フッ化水素は正極活物質の活性を落とすことからも発生を防止することが望ましい。

【0077】

活性化処理剤における全アルカリ金属化合物の割合は、アルカリ金属化合物の種類や、対象となる正極活物質の種類等に考慮して適宜設定されるが、活性化処理剤全重量に対して、通常、５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上（１００重量％含む）である。
アルカリ金属化合物中に含まれるアルカリ金属のうちカリウム及びナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ金属の濃度は、０～１００モル％で任意に調整できるが、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下であり、より好ましくは８０モル％以下である。

【0078】

活性化処理剤の成分となるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の、水酸化物、ホウ酸塩、炭酸塩、酸化物、過酸化物、超酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、バナジウム酸塩、臭酸塩、モリブデン酸塩、タングステン酸塩が挙げられる。これらは活性化処理剤の成分として、単独でも複数を組み合わせて使用することができる。

【0079】

好適なアルカリ金属化合物の具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ等の水酸化物；
ＬｉＢＯ_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２、ＲｂＢＯ_２、ＣｓＢＯ_２等のホウ酸化物；
Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＲｂＣＯ_３、ＣｓＣＯ_３等の炭酸塩；
Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ等の酸化物；
Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ_２、Ｒｂ_２Ｏ_２、Ｃｓ_２Ｏ_２等の過酸化物；
ＬｉＯ_２、ＮａＯ_２、ＫＯ_２、ＲｂＯ_２、ＣｓＯ_２等の超酸化物；
ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＲｂＮＯ_３、ＣｓＮＯ_３等の硝酸塩；
Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４等のリン酸塩；
Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４等の硫酸塩；
ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ等の塩化物；
ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＲｂＢｒ、ＣｓＢｒ等の臭化物；
ＬｉＶＯ_３、ＮａＶＯ_３、ＫＶＯ_３、ＲｂＶＯ_３、ＣｓＶＯ_３等のバナジウム酸塩；
Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４、ＣｓＭｏＯ_４等のモリブデン酸塩；
Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、ＣｓＷＯ_４等のタングステン酸塩；が挙げられる。

【0080】

ここで、より正極活物質の活性化効果を高めるため、活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物以外に、電極合材中の正極活物質に含まれるアルカリ金属元素と同一のアルカリ金属元素を含むことができる。

【0081】

すなわち、電極合材中の正極活物質がリチウム複合酸化物の場合には、活性化処理剤は、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物以外に、リチウム化合物を含むことが好適である。好適なリチウム化合物としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＯ_２、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＶＯ_３、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４が挙げられる。

【0082】

活性化処理剤は、必要に応じてアルカリ金属化合物以外の化合物を含んでいてもよい。アルカリ金属化合物以外の化合物として、例えば、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素を含有するアルカリ土類金属化合物が挙げられる。アルカリ土類金属化合物は、活性化処理剤の溶融開始温度をコントロールする目的で、アルカリ金属化合物と共に活性化処理剤中に含有される。

【0083】

また、活性化処理剤中のアルカリ金属化合物以外の化合物の含有量は、上述の溶融したアルカリ金属化合物に由来する効果を著しく抑制しない範囲で選択され、活性化処理剤全重量の５０重量％未満であることができる。

【0084】

電極合材及び活性化処理剤の混合物中における活性化処理剤の添加量は、電極合材が含む正極活物質の重量に対して、０．００１～１００倍であることが好ましく、より好ましくは、０．０５～１倍である。

【0085】

電極合材及び活性化処理剤の混合物における活性化処理剤中のアルカリ金属化合物のモル数は、電極合材が含む正極活物質（例えばＡ式）のモル数を１としたときに、アルカリ金属元素のモル数が０．００１～２００倍となるように添加することができる。

【0086】

混合物中の活性化処理剤の割合を適切に制御することで、電極合材からの正極活物質の回収にかかる費用を低減できることができ、炭素系導電材や結着材の酸化分解処理速度を高めることができる。また、加熱工程における腐食性ガスの発生を防止する効果を向上させることができ、さらには得られる正極活物質を用いて製造される電池の放電容量をより高めることができる。

【0087】

また、活性化処理剤に含有されるアルカリ金属化合物の少なくとも１種が、水に溶解させた場合にアルカリ性を示すアルカリ金属化合物であることが好ましい。このようなアルカリ金属化合物を含む活性化処理剤は、純水に溶解した際に、該溶液のｐＨが７よりも大きくなる。以下、このような活性化処理剤を「アルカリ性の活性化処理剤」と称す場合がある。

【0088】

アルカリ性の活性化処理剤を使用することにより、加熱工程における腐食性ガスの発生をより抑制することができるため、回収される正極活物質を用いて製造される電池の放電容量をより高めることができる。また、アルカリ性の活性化処理剤を使用することにより、炭素系導電材や結着材の処理速度を高めることもできる。

【0089】

アルカリ性の活性化処理剤に含まれる水に溶解させた場合にアルカリ性を示すアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物、過酸化物、超酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ；Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＲｂＣＯ_３、ＣｓＣＯ_３；ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、ＲｂＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３；Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ；Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ_２、Ｒｂ_２Ｏ_２、Ｃｓ_２Ｏ_２；ＬｉＯ_２、ＮａＯ_２、ＫＯ_２、ＲｂＯ_２、ＣｓＯ_２；が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を活性化処理剤に含ませてもよい。

【0090】

また、電極合材に含まれる導電材が、炭素系導電材である場合には、活性化処理剤に含有されるアルカリ金属化合物の少なくとも１種が、加熱工程の温度において、炭素系導電材を酸化分解する酸化力を有するアルカリ金属化合物であってもよい。なお、このようなアルカリ金属化合物を含有する活性化処理剤を、以下、「酸化力を有する活性化処理剤」と称す場合がある。

【0091】

このような酸化力を有する活性化処理剤を用いると、炭素材料である導電材の二酸化炭素へ酸化を促進し、炭化水素材料である結着材の二酸化炭素と水蒸気へと酸化を促進することに特に効果を発揮し、得られる正極活物質を用いて製造される電池の放電容量をより高めることができ、さらに加熱工程における腐食性ガスの発生を防止する効果を向上させることができる場合がある。

【0092】

炭素系導電材および炭化水素を二酸化炭素と水蒸気へと酸化するために必要な酸化力を有するアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の過酸化物、超酸化物、硝酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩を挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

【0093】

具体的には、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｎａ_２Ｏ_２、Ｋ_２Ｏ_２、Ｒｂ_２Ｏ_２、Ｃｓ_２Ｏ_２；ＬｉＯ_２、ＮａＯ_２、ＫＯ_２、ＲｂＯ_２、ＣｓＯ_２；ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＲｂＮＯ_３、ＣｓＮＯ_３；Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４；ＬｉＶＯ_３、ＮａＶＯ_３、ＫＶＯ_３、ＲｂＶＯ_３、ＣｓＶＯ_３；Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４、ＣｓＭｏＯ_４；が挙げられる。

【0094】

これらのアルカリ金属化合物の酸化力の詳細については、特開２０１２－１８６１５０号公報に記載されている。

【0095】

工程（２）：加熱工程
加熱工程は、工程（１）にて得られた混合物（以下、「加熱前の混合物」と呼ぶ場合がある。）を、活性化処理剤の溶融開始温度以上の温度に加熱する工程である。本加熱工程で得られた混合物を「加熱後の混合物」と呼ぶことがある。

【0096】

なお、「活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）」は、活性化処理剤の一部が液相を呈する最も低い温度を意味する。

【0097】

活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、示差熱測定（ＤＴＡ）により求めた値である。すなわち、上記加熱前の混合物５ｍｇを示差熱測定（ＤＴＡ，測定条件：昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）にて、ＤＴＡシグナルが吸熱のピークを示す温度を溶融開始温度（Ｔｍｐ）とする。

【0098】

活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）に下限はないが、例えば、１５０℃であってもよい。

【0099】

また、活性化処理剤の融点は、活性化処理剤のみを加熱したときに、活性化処理剤の一部が液相を呈する最も低い温度を意味する。電極合材と活性化処理剤とを混合することで、活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、活性化処理剤の融点より低くなる。

【0100】

活性化処理剤の融点は、示差熱測定（ＤＴＡ）により求めた値である。具体的には、当該活性化処理剤５ｍｇを示差熱測定（ＤＴＡ，測定条件：昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）にて、ＤＴＡシグナルが吸熱のピークを示す温度を活性化処理剤の融点とする。

【0101】

加熱における雰囲気に特に限定はなく、空気などの酸素含有ガス、窒素、アルゴン、二酸化炭素であってよい。雰囲気の圧力に特に限定はないが、大気圧とすることができるが、減圧雰囲気でもよく、加圧雰囲気でもよい。

【0102】

工程（２）では、上述のように加熱前の混合物を活性化処理剤の溶融開始温度（Ｔｍｐ）以上の温度に加熱することにより、以下の作用が生じる。

【0103】

融解状態の活性化処理剤が正極活物質と接触することにより、正極活物質の結晶構造の劣化を抑制することができる。また、場合によっては、結晶構造の修復作用を得ることもできる。

【0104】

融解状態の活性化処理剤が炭素系導電材や結着材と接触することにより導電材及び結着材の酸化分解の速度が向上し、さらに、融解状態の活性化処理剤が結着材及び電解液に由来するフッ素化合物と接触することにより、フッ素成分がアルカリ金属フッ化物として安定化され、腐食性ガスであるフッ化水素の発生を防止し、正極活物質の結晶構造の劣化が抑制される。

【0105】

さらに、活性化処理剤が、正極活物質と同じアルカリ金属を含有する場合には、正極活物質に対して不足するアルカリ金属を供給することも可能となる。

【0106】

加熱工程の温度及び、当該温度における保持時間は、電極合材を構成する正極活物質、導電材、結着材、および活性化処理剤に含有されるアルカリ金属化合物やその他の化合物におけるそれぞれの種類や組み合わせにより適宜調節することができる。通常、温度は１００～１５００℃の範囲であり、保持時間は、１０分～２４時間程度である。

【0107】

加熱工程の温度は、活性化処理剤が含有するアルカリ金属化合物の融点よりも高い温度であることが好ましい。なお、アルカリ金属化合物の融点は複数種の化合物を混合することで、各化合物の単体の融点よりも下がることがある。活性化処理剤が２種以上のアルカリ金属化合物を含む場合には、共晶点をアルカリ金属化合物の融点とする。

【0108】

加熱工程後には、必要に応じて、混合物を、例えば、室温程度など、任意の温度にまで冷却することができる。

【0109】

工程（３）：固液分離工程（アルカリ金属の除去）
工程（３）は、加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウムおよびナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％であり、分離後の固体成分中のカリウムおよびナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下である工程

【0110】

加熱後の混合物には、正極活物質の他、活性化処理剤に由来する成分（アルカリ金属化合物等）、未分解の導電材や結着材、その他の電極合材の未分解物が含まれる。また、電極合材にフッ素成分を含有する電解液が含まれている場合には、電解質に由来するフッ素成分を含む場合もある。

【0111】

加熱後の混合物から正極活物質を分離回収するために、該混合物に水を含む液体（液体）を加えてスラリー化させた後に固液分離して、固体成分と液体成分とに分離する。

【0112】

スラリー化工程に用いる液体は、水を含む限り特に制限はない。液体における水の量は５０質量％以上であってよい。水溶性成分の溶解度を高めたり、処理速度を高めたりするために液体に水以外の成分を添加して、ｐＨを調整してもよい。
水を含む液体の好適例としては、純水やアルカリ性洗浄液があげられる。アルカリ性洗浄液としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸アンモニウムからなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。

【0113】

得られるスラリーは、正極活物質を主として含む固体成分と、正極活物質以外の水溶性成分を含む液体成分とを含む。なお、液体成分には、活性化処理剤に由来するアルカリ金属成分、及び／又は、結着材及び電解液に由来するフッ素成分が含まれる。

【0114】

混合物に添加される液体の量は、混合物に含まれる正極活物質と、正極活物質以外の水溶性成分のそれぞれの量を考慮して適宜決定される。

【0115】

工程（３）において、スラリー濃度、すなわち、スラリーの体積に対する固体成分の濃度が１２～１０００ｇ／Ｌとなるように、加熱後の混合物と水を含む液体とを接触させることが好適である。

【0116】

工程（３）において、加熱後の混合物と水を含む液体とを攪拌してスラリーを得ることが好適である。これにより、水溶性成分の溶解が促進される。攪拌翼の先端の周速は０．１～０．９ｍ／ｓとすることが好ましい。

【0117】

スラリー化工程で形成されたスラリーは、次いで、固液分離に供される。固液分離とは、スラリーを液体成分と固体成分とに分離する工程である。固液分離の方法としては、従来公知の方法でよく、例えば、ろ過や遠心分離法が挙げられる。

【0118】

工程（３）において、固液分離した後、得られた固体成分のリンスを実施してもよい。リンスとは、得られた固体成分に再び水を含む液体を接触させてスラリーを得て、その後、スラリーを再び固体成分と液体成分とに分離する操作である。工程（３）では、リンスを複数回実施してもよい。リンスにおけるスラリー濃度も上記と同様にすることができる。リンス倍率は、１～８０とすることができる。リンス倍率とは、固体成分の重量に対して添加した水を含む液体の重量の比である。リンスにおいても、上述のようにスラリーの攪拌を行うことができる。

【0119】

工程（３）において、固体成分と液体成分との接触時間が、４分間以上２４時間未満であることが好適である。工程（３）における固体成分と液体成分との接触時間とは、正極活物質と水を含む液体とが接触している時間である。例えば、リンスを行わない場合には、固体成分と液体成分との接触時間は、加熱後の混合物などの固体成分と、水を含む液体との接触を開始してから、スラリーを固体成分及び液体成分に固液分離する操作が完了するまでに要した時間Ｃである。リンスを行う場合には、固体成分と液体成分との接触時間は、上記の時間Ｃと、各リンスの工程において、分離後の固体成分と、水を含む液体との接触を開始してから、固体成分と液体成分との固液分離が完了するまでに要した時間Ｄとの和である。固液分離をろ過で行う場合には、固液分離の完了時刻は、ろ過の終了時刻となる。

【0120】

本実施形態では、固液分離により得られた液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％であり、固液分離により得られた固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下である。
固液分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量、及び、固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が高すぎないことにより、電極合材からのアルカリ金属成分を十分に除去できる。一方、液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が低すぎないことにより、過度な洗浄による正極活物質の劣化が抑制される。

【0121】

なお、１又は複数回のリンス工程を行う場合には、最初の固液分離で得られた液体成分と、その後の１又は複数回のリンスの固液分離で得られた液体成分とを、すべて混合した合計液体成分におけるカリウム及びナトリウムの合計含有量が、０．０９０～２．０質量％を満たす。１又は複数回のリンス工程を行う場合には、最後の固液分離で得られた固体成分におけるカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下を満たす。また、洗浄を連続式で行う場合には、装置から連続的に排出される液体成分に対するカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％の範囲に入ればよい。また、リンスを行わない場合、及び、１又は複数回のリンスを行う場合のいずれにおいても、電極合材の洗浄において、最後の固液分離で得られた液体成分におけるカリウム及びナトリウムの合計含有量は０．０９０～２．０質量％であることが好適である。

【0122】

分離された固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量の下限は０．００１質量％であってよい。

【0123】

本発明の実施形態では以下の工程（５）及び／又は工程（６）を有していることができる。

【0124】

工程（５）：乾燥工程
工程（５）では、前記工程（３）で得られた固体成分を加熱及び／又は減圧環境に曝して固体成分から水を除去する工程である。ここでは、スラリーを固体成分と液体成分とに分離してから２４時間以内に、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％以上となるように、前記環境気圧及び／又は前記固体成分の温度を変更することが好適である。
固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％以上にすれば、固体成分から十分に水が除去される条件となる。

【0125】

このように、スラリーを液体成分と固体成分とに分離してから、２４時間以内にこのような条件に到達させることにより、固体成分が湿潤環境にさらされる時間を短くし、これにより、正極活物質の劣化を抑制できる。

【0126】

具体的には、例えば、湿潤環境下では以下の反応が進行しうる。

【0127】

２ＬｉＭＯ_２＋Ｈ_２Ｏ→２ＬｉＯＨ＋Ｍ_２Ｏ_３
また、空気中など二酸化炭素を含有する湿潤環境下では以下の反応も進行しうる。

【0128】

２ＬｉＭＯ_２＋ＣＯ_２→Ｌｉ_２ＣＯ_３＋Ｍ_２Ｏ_３

【0129】

具体的には、減圧のみによって固体成分から十分に水が除去される条件に到達させてもよく、加熱のみによって固体成分から十分に水が除去される到達させてもよく、加熱及び減圧によって固体成分から十分に水が除去される条件に到達させてもよい。

【0130】

固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における飽和水蒸気圧の比が８０％以上となるまでの時間は、固体成分が存在する環境圧力と、固体成分の温度とをモニタすることにより測定できる。具体的には、例えば、乾燥器に設けられた圧力計及び湿度計等のセンサを利用すればよい。

【0131】

加熱の温度としては水を除去するために１００℃以上が好ましい。さらに十分に水を除去するために１５０℃以上とすることが好ましい。特に２５０℃以上の温度では、得られる正極活物質を用いて製造される電池の放電容量がさらに高まることから好ましい。乾燥工程における温度は、一定でもよく、また段階的もしくは連続的に変化させてもよい。加熱の到達温度範囲は、例えば、１０℃以上９００℃未満であることができる。

【0132】

減圧の到達圧力範囲は、例えば、１．０×１０^－１０～１．０×１０^３Ｐａであることができる。

【0133】

工程（６）：アニール（再焼成）工程
工程（６）は、好ましくは、前記工程（５）後の固体成分を９００℃未満で熱処理する工程である。

【0134】

熱処理の雰囲気に限定はないが、空気などの酸素含有雰囲気下であることが好適である。また、熱処理の温度は、１００℃以上であることができる。また、熱処理の保持時間は、１分～２４時間とすることができる。特に、３５０℃以上の保持温度にて、０．１時間以上５時間以下で加熱することが好適である。

【0135】

本発明の正極活物質の製造方法を用いることで電池合材から得られた正極活物質は、未使用活物質と同様に再利用することができる。正極活物質を用いて、電極及び電池を製造する方法は周知である。

【0136】

最終的に得られる、本発明の実施形態に係る正極活物質の放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることができる。

【実施例】

【0137】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【0138】

正極活物質の物性の測定、該正極活物質として用いた電池による充放電試験は、次のようにして行った。

【0139】

（１）元素の含有量
溶液、及び、粉末を溶解させた酸溶液について、ＩＣＰ発光分析装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて該溶液及び該粉末中に含まれるアルカリ金属元素の含有量の分析を行った。

【0140】

（２）充放電試験
１．電極（正極）の製造
正極活物質の放電容量の測定のために、下記の手順に従って電極（正極）を製造した。

【0141】

各正極活物質と、結着材（ＰＶｄＦ＃１１００（株式会社クレハ社製））と、導電材（アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、品番：デンカブラック ＨＳ１００）とを、正極活物質：結着材：導電材の重量比がそれぞれ９２：３：５となるように混合した。ここで結着材であるＰＶｄＦは、予めＰＶｄＦをＮＭＰに溶解したバインダー溶液を用いた。正極合材ペースト中の正極活物質と導電材と結着材の重量の合計が５０重量％となるようにＮＭＰを添加して調整した。自転・公転方式ミキサー（株式会社シンキー製 ＡＲＥ－３１０）で混練して、正極合材ペーストを製造した。

【0142】

なお、バインダー溶液としては、結着材であるＰＶｄＦを溶解したＮＭＰ溶液を使用し、正極合材ペースト中の正極活物質と導電材とバインダーの重量の合計が５０重量％となるようにＮＭＰを添加して調整した。

【0143】

正極合材ペーストを集電体となる厚さ２０μｍのリチウムイオン二次電池正極集電体用アルミニウム箔１０８５（日本製箔社製）に、正極活物質量が３．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布した後、１５０℃で８時間真空乾燥して、正極を得た。この正極の電極面積は１．６５ｃｍ^２とした。

【0144】

２．電池の製造
上述の正極と、電解液と、セパレータと、負極とを組み合わせて、非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を製造した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。

【0145】

電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解した溶液を用いた。

【0146】

セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータを使用した。また、負極として金属リチウムを使用した。

【0147】

３．充放電試験
製造したコイン型電池を用いて、２５℃保持下で、初回充放電後、内部抵抗測定を実施した。
・初回充放電
充電最大電圧：４．３Ｖ、充電電流：０．２Ｃ、定電流定電圧充電
放電最小電圧：２．５Ｖ、放電電流：０．２Ｃ、定電流放電

【0148】

（初回放電容量回復率）
再活性化正極活物質の初回充放電における０．２Ｃ放電容量をＸｍＡｈ／ｇ、未使用活物質の初回充放電における０．２Ｃ放電容量をＹｍＡｈ／ｇとしたとき、初回放電容量回復率は以下の式（ａ）で求められる。

【0149】

初回放電容量回復率（％）＝Ｘ／Ｙ×１００ （ａ）

【0150】

・内部抵抗測定
充電最大電圧：４．３Ｖ、充電電流：０．２Ｃにて定電流定電圧充電を行い、交流インピーダンス測定装置（周波数応答アナライザｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０、ポテンショ／ガルバノスタットｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７）を用いて、周波数１ＭＨｚ～０．１Ｈｚまで走査し、縦軸に虚数部、横軸に実数部を示すコール－コールプロットを作成した。つづいて、このコール－コールプロットにおいて、１００Ｈｚ～１Ｈｚに含まれる円弧部分を円でフィッティングし、円の直径を抵抗値とし、正極活物質の内部抵抗とした。

【0151】

（内部抵抗回復率）
再活性化正極活物質の内部抵抗をｘΩ、未使用活物質の内部抵抗をｙΩとしたとき、内部抵抗回復率は以下の式（ｂ）で求められる。

【0152】

内部抵抗回復率（％）＝ｙ／ｘ×１００ （ｂ）

【0153】

（実施例１）
Ａ．正極Ａの製造

【0154】

正極活物質としては、組成がＬｉ_１．０４Ｎｉ_０．６０Ｃｏ_０．２０Ｍｎ_０．２０Ｏ_２であり、結晶構造がＲ－３ｍである正極活物質を用いた。この正極活物質の定格容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、１Ｃ電流は１６０ｍＡ／ｇとした。この正極活物質（未使用活物質）を正極活物質として用いたコイン型電池による充放電試験で測定された０．２Ｃ初回放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであった。

【0155】

導電材としては、アセチレンブラックＨＳ１００（電気化学工業株式会社製）を使用した。

【0156】

結着材と溶媒としては、結着材であるＰＶｄＦ＃１１００を１２重量％含むＮＭＰ溶液（株式会社クレハ製）にさらにＮＭＰ溶媒を追加投入して所定の比率とした。

【0157】

正極合材における正極活物質と、結着剤と、導電材との質量比は、９２：３：５とした。溶媒の配合量は、正極合材ペースト全体に対して５０質量％とした。

【0158】

正極合材ペーストを厚さ２０μｍのリチウムイオン２次電池正極集電体用アルミニウム箔１０８５（日本製箔社製）上に，ドクターブレード方式コーターを用いて塗工し、乾燥し、正極Ａを得た。アルミニウム箔上の正極活物質量は２０ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0159】

Ｂ．正極Ａからの電極合材の回収
正極Ａから、電極合材を集電体から機械的に剥離した。

【0160】

Ｃ．電解液浸漬工程
剥離した電極合材を粉砕して粉末化した。電極合材の粉末にスラリー濃度が１５００ｇ／Ｌとなるよう電解液を加えてスラリー化した。ここで電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの３０：３５：３５（体積比）混合液に、電解質としてＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解した溶液を用いた。電極合材のスラリーを最大流速０．５５０ｍ／ｓｅｃで１分間攪拌した。その後、該スラリーをろ過することで固相を分離し、さらに固相を２４時間減圧乾燥することで、電解質含有電極合材を得た。なお、電解液浸漬工程はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った

【0161】

Ｄ．電解質含有電極合材の洗浄工程（工程（４）に対応）
得られた電解質含有電極合材に、電解質洗浄溶媒として水をスラリー濃度が５ｇ／Ｌとなるよう加えてスラリー化し、攪拌翼の先端の周速を０．９４２ｍ／ｓとして１４３７分間攪拌した後、該スラリーを３分かけてろ過することで、固体成分と液体成分とに分離した。電極合材と電解質洗浄溶媒との接触時間、すなわち、固体成分と液体成分との接触時間は１４４０分すなわち２４時間となった。
分離後の液体成分中のＰ量が０．００５９質量％、Ｆ量が０．０２４質量％であり、かつ、分離後の固体成分中に残存するＰ量が０．００５０質量％未満であった。
得られた固体成分を１００℃で１時間減圧乾燥し、洗浄後の電極合材を回収した。

【0162】

Ｅ．活性化処理剤混合工程（工程（１）に対応）
洗浄後電極合材に、活性化処理剤としてＬｉ_２ＣＯ_３とＫ_２ＳＯ_４を、電極合材中の正極活物質１モルに対して０．１５モルと０．１５モルとなるよう混合して混合物（加熱前の混合物）を得た。活性化処理剤の溶融開始温度は５５０℃であった。

【0163】

Ｆ．加熱工程（工程（２）に対応）
得られた加熱前の混合物をアルミナ製焼成容器に入れて電気炉に設置した。大気圧下、該混合物を保持温度７００℃、保持時間３時間で活性化処理した。加熱速度は３００℃／時間とし、室温までの冷却は自然冷却とした。室温まで冷却された後に、加熱後の混合物を回収した。

【0164】

Ｇ．アルカリ金属の除去工程（工程（３）の水洗及び固液分離に対応）
加熱後の混合物を粉砕し、水を加えて１分間攪拌して２０ｇ／Ｌの濃度でスラリー化した。その後、該スラリーを３分間かけてろ過することで、固体成分と液体成分とに分離した。固体成分と液体成分（水）との接触時間は４分となった。スラリー濃度、固体成分と液体成分（水）との接触時間、攪拌翼の先端の周速（最大流速）を表１に示す。

【0165】

Ｈ．正極活物質の乾燥工程（工程（５）に対応）
得られた固体成分を１００℃で１時間減圧乾燥した。スラリーを固体成分と液体成分とに分離してから、固体成分が存在する環境気圧に対する、固体成分の温度における水の飽和水蒸気圧の比が８０％に到達するのに要した時間は２０分間であった。

【0166】

乾燥後の固体成分、及び、液体成分について、ＩＣＰ元素分析を実施した。アルカリ金属元素Ｘの種類、固体成分中のアルカリ金属元素Ｘの量、液体成分のＬｉ量及びアルカリ金属元素Ｘ量を表１に示す。

【0167】

Ｈ．正極活物質の再焼成工程（工程（６）に対応）
回収した水洗後正極活物質を、アルミナ製焼成容器に入れて電気炉に設置した。大気圧下、該混合物を保持温度７００℃、保持時間１時間で加熱した。加熱速度は３００℃／時間とし、室温までの冷却は自然冷却とした。室温まで冷却された後に、再活性化正極活物質を回収した。

【0168】

回収された再活性化正極活物質について、ＩＣＰ元素分析を実施した。再活性化正極活物質中の元素の量を表１に示す。

【0169】

回収された再活性化正極活物質について、コイン型電池を製造し、充放電試験を実施した。充放電試験による放電容量及び内部抵抗を測定し、初回放電容量回復率及び内部抵抗回復率を求めた。

【0170】

（実施例２、３）
実施例２、３では、Ｇのアルカリ金属の除去工程においてスラリー濃度を、それぞれ２００ｇ／Ｌ、３３３ｇ／Ｌの濃度に変更する以外は実施例１と同様とした。

【0171】

（実施例４）
実施例４では、Ｇのアルカリ金属の除去工程において、加熱後の混合物を粉砕し、水を加えて２０分間攪拌してスラリー化し、該スラリーを３分間かけてろ過器でろ過し、その後、ろ過器上の固体に対して水で２回のリンスを各回３分かけて行い、水との接触時間を２９分に変更した。Ｇのアルカリ金属の除去工程以外は実施例１と同様とした。リンスとは、ろ過器上でろ過後の固体残渣に対して再度水を供給してろ過することである。
リンス倍率も表１に示す。リンス倍率とは、固体成分の重量に対して添加した水を含む液体の重量の比である。リンスをした場合、アルカリ金属の除去工程における全ての分離工程で得られた全液体成分におけるアルカリ金属元素Ｘの濃度を測定した。

【0172】

（実施例５）
実施例５では、水を加えて５分攪拌してスラリー化し、その後、該スラリーを３分間かけてろ過器でろ過した、その後、ろ過器上の固体に対して水で２回のリンスを各回３分かけて行い、水との接触時間を１４分に変更した以外は実施例１と同様とした。

【0173】

（比較例１）
比較例１では、Ｇのアルカリ金属の除去工程を行わない以外は実施例１と同様とした。

【0174】

（比較例２）
比較例２では、Ｇのアルカリ金属の除去工程において、加熱後の混合物を粉砕し、０．５分間かけて水を加えて攪拌することなくスラリー化し、その後、該スラリーを３分間かけてろ過することで水との接触時間を３．５分に変更した以外は実施例２と同様とした。

【0175】

（比較例３）
比較例３では、Ｄの電極合材の洗浄を行わない以外は実施例１と同様とした。

【0176】

（比較例４）
比較例４では、Ｇのアルカリ金属の除去工程において、スラリー濃度を１２５０ｇ／Ｌにする以外は実施例１と同様とした。

【0177】

（比較例５）
比較例５では、Ｇのアルカリ金属の除去工程において、スラリー濃度を１０ｇ／Ｌにする以外は実施例１と同様とした。

【0178】

（比較例６）
比較例６では、Ｇのアルカリ金属の除去工程において、スラリー化での攪拌時間を１４３７分とし、固体成分と液体成分との接触時間（ろ過時間及び攪拌時間の合計）を１４４０分すなわち２４時間とし、及び、攪拌翼先端周速を変更する以外は比較例５と同様とした。

【0179】

各実施例及び比較例における、条件及び初回放電容量回復率及び内部抵抗回復率を表１及び表２に示す。

【0180】

【表1】

【0181】

【表2】

【0182】

工程（３）で固体成分中の元素のＸ量及びＬｉ量及び液体成分中のＸ量を所定の範囲とした実施例１～５では、比較例１～４及び実施例６，７に比べて、初回放電容量の維持率が高く、内部抵抗の増加も抑えられた。

【要約】

下記工程を含む正極活物質の製造方法。
（１）正極活物質、結着材、及び、電解質を含み、電解質洗浄溶媒との接触により電解質の少なくとも一部が除去された電極合材に、カリウム化合物及びナトリウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含有する活性化処理剤を混合する工程
（２）得られた混合物を、活性化処理剤の溶融開始温度以上の保持温度に加熱して、混合物中に含まれる正極活物質を活性化する工程
（３）加熱後の混合物を、水を含む液体と接触させて固体成分及び液体成分を含むスラリーを得て、その後、スラリーを固体成分と液体成分とに分離する工程であり、分離後の液体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が０．０９０～２．０質量％であり、分離後の固体成分中のカリウム及びナトリウムの合計含有量が１．２質量％以下である工程