特許 7394869 エッチング方法およびエッチング装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-11-30

(45)【発行日】2023-12-08

(54)【発明の名称】エッチング方法およびエッチング装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20231201BHJP

   C23F 1/12 20060101ALI20231201BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 105A

C23F1/12

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021563782

(86)(22)【出願日】2020-10-28

(86)【国際出願番号】 JP2020040468

(87)【国際公開番号】W WO2021117368

(87)【国際公開日】2021-06-17

【審査請求日】2022-05-31

(31)【優先権主張番号】P 2019222355

(32)【優先日】2019-12-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000219967

【氏名又は名称】東京エレクトロン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099944

【弁理士】

【氏名又は名称】高山 宏志

(72)【発明者】

【氏名】戸田 聡

(72)【発明者】

【氏名】新藤 尚樹

(72)【発明者】

【氏名】立花 光博

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 春菜

(72)【発明者】

【氏名】楊 元

【審査官】加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５０２２５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０３－０９３２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許第０８６５８５１１（ＵＳ，Ｂ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１５／００５０８０７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｃ２３Ｆ １／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくともモリブデン膜またはタングステン膜とシリコン含有物とを有し、前記モリブデン膜または前記タングステン膜が露出した状態の基板をチャンバー内に設ける工程と、
前記チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給して前記モリブデン膜または前記タングステン膜を前記シリコン含有物に対して選択的にエッチングする工程と、
を有し、
前記エッチングする工程は、酸化が優位になるような条件でモリブデン膜またはタングステン膜をエッチングすることを含み、エッチング面の空孔の拡張を抑制する、エッチング方法。

【請求項2】

前記エッチングする工程は、前記チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給して前記モリブデン膜または前記タングステン膜をエッチングする第１段階と、前記チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給し、前記酸化が優位になるような条件に切り替えて前記モリブデン膜または前記タングステン膜をエッチングする第２段階とを有する、請求項１に記載のエッチング方法。

【請求項3】

前記酸化が優位になるような条件によるエッチングは、前記酸化ガスと前記六フッ化物ガスを同時に供給し、前記酸化ガスと前記六フッ化物ガスの流量比を調整することにより、酸化を優位にする、請求項１または請求項２に記載のエッチング方法。

【請求項4】

前記酸化が優位になるような条件によるエッチングは、前記酸化ガスと前記六フッ化物ガスをシーケンシャルに供給し、前記酸化ガスを供給する時間と前記六フッ化物ガスを供給する時間の比を調整することにより、酸化を優位にする、請求項１または請求項２に記載のエッチング方法。

【請求項5】

少なくともモリブデン膜またはタングステン膜とシリコン含有物とを有し、前記モリブデン膜または前記タングステン膜が露出した状態の基板をチャンバー内に設ける工程と、
前記チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給して前記モリブデン膜または前記タングステン膜を前記シリコン含有物に対して選択的にエッチングする工程と、
を有し、
前記エッチングする工程は、前記酸化ガスと前記六フッ化物ガスとを同時に供給する段階と、
前記酸化ガスと前記六フッ化物ガスとを同時に供給する段階に先立って行われる、前記酸化ガスを供給する段階を有する、エッチング方法。

【請求項6】

前記エッチングする工程において、前記酸化ガスと前記六フッ化物ガスとを同時に供給する際の前記六フッ化物ガスと前記酸化ガスとの比は、１０：９０～９９．９：０．１の範囲である、請求項５に記載のエッチング方法。

【請求項7】

前記六フッ化物ガスは、ＭｏＦ_６ガス、ＷＦ_６ガス、ＳＦ_６ガスから選択された少なくとも一種である、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項8】

前記酸化ガスは、Ｏ_２ガス、Ｏ_３ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガスから選択されたものである、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項9】

前記モリブデン膜または前記タングステン膜の、前記シリコン含有物に対するエッチング選択比は５０以上である、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項10】

前記モリブデン膜または前記タングステン膜の、前記シリコン含有物に対するエッチング選択比は４５０以上である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項11】

前記基板は、さらに前記モリブデン膜または前記タングステン膜の下地にバリア膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜およびＴｉＮ膜の少なくとも一方を含んでおり、前記モリブデン膜またはタングステン膜の、前記Ａｌ_２Ｏ_３膜および前記ＴｉＮ膜の少なくとも一方に対するエッチング選択比は５０以上である、請求項９または請求項１０に記載のエッチング方法。

【請求項12】

前記シリコン含有物は、Ｓｉ膜、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜の少なくとも一種である、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項13】

前記エッチングする工程における前記チャンバー内の圧力は、１３３．３～９３３２６Ｐａの範囲である、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項14】

前記エッチングする工程における基板の温度は、５０～５００℃である、請求項１から請求項１３のいずれか一項に記載のエッチング方法。

【請求項15】

前記六フッ化物ガスがＭｏＦ_６ガスである場合に、前記エッチングする工程における基板の温度は、５０～３００℃である、請求項１４に記載のエッチング方法。

【請求項16】

前記六フッ化物ガスがＷＦ_６ガスである場合に、前記エッチングする工程における基板の温度は、２００～５００℃である、請求項１４に記載のエッチング方法。

【請求項17】

少なくともモリブデン膜またはタングステン膜とシリコン含有物とを有し、前記モリブデン膜または前記タングステン膜が露出した状態の基板を収容するチャンバーと、
前記チャンバー内で前記基板を載置する載置台と、
前記チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給するガス供給部と、
前記チャンバー内を排気する排気部と、
前記載置台上の基板の温度を調節する温調部と、
制御部と、
を具備し、
前記制御部は、前記モリブデン膜または前記タングステン膜が前記シリコン含有物に対して酸化が優位になるような条件で選択的にエッチングされ、エッチング面の空孔の拡張が抑制されるように、前記ガス供給部と、前記排気部と、前記温調部とを制御する、エッチング装置。

【請求項18】

少なくともモリブデン膜またはタングステン膜とシリコン含有物とを有し、前記モリブデン膜または前記タングステン膜が露出した状態の基板を収容するチャンバーと、
前記チャンバー内で前記基板を載置する載置台と、
前記チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給するガス供給部と、
前記チャンバー内を排気する排気部と、
前記載置台上の基板の温度を調節する温調部と、
制御部と、
を具備し、
前記制御部は、前記酸化ガスと前記六フッ化物ガスとを同時に供給する段階と、前記酸化ガスと前記六フッ化物ガスとを同時に供給する段階に先立って行われる、前記酸化ガスを供給する段階とにより前記モリブデン膜または前記タングステン膜が前記シリコン含有物に対して選択的にエッチングされるように、前記ガス供給部と、前記排気部と、前記温調部とを制御する、エッチング装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、エッチング方法およびエッチング装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から半導体記憶装置には、導電体膜としてタングステン（Ｗ）膜が用いられており、最近では、モリブデン（Ｍｏ）膜も用いられている。Ｗ膜等の導電体膜のエッチングには、一般的にプラズマエッチングやウエットエッチングが用いられ、例えば、特許文献１には、Ｃｌ_２ガス、Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガスを用いたプラズマエッチングによりタングステン膜をシリコン含有膜に対して選択的にエッチングする方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－２５０５７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示は、モリブデン膜またはタングステン膜をシリコン含有膜に対して高選択比でエッチングすることができるエッチング方法およびエッチング装置を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様に係るエッチング方法は、少なくともモリブデン膜またはタングステン膜とシリコン含有物とを有し、前記モリブデン膜または前記タングステン膜が露出した状態の基板をチャンバー内に設ける工程と、前記チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給して前記モリブデン膜または前記タングステン膜を前記シリコン含有物に対して選択的にエッチングする工程と、を有し、前記エッチングする工程は、酸化が優位になるような条件でモリブデン膜またはタングステン膜をエッチングすることを含み、エッチング面の空孔の拡張を抑制する。

【発明の効果】

【0006】

本開示によれば、モリブデン膜またはタングステン膜をシリコン含有物に対して高選択比でエッチングすることができるエッチング方法およびエッチング装置が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】第１の実施形態に係るエッチング方法を示すフローチャートである。

【図2】第１の実施形態のエッチング方法が適用される基板の構造例を示す断面図である。

【図3】第１の実施形態のエッチング方法が適用される基板の他の構造例を示す断面図である。

【図4】図２の構造の基板に対してエッチング処理を行った状態を示す断面図である。

【図5】図３の構造の基板に対してエッチング処理を行った状態を示す断面図である。

【図6】第１の実施形態のエッチング方法における酸化ガスと六フッ化物ガスを供給する工程のシーケンス例であるシーケンス１を示すタイミングチャートである。

【図7】第１の実施形態のエッチング方法における酸化ガスと六フッ化物ガスを供給する工程のシーケンス例であるシーケンス２を示すタイミングチャートである。

【図8】第１の実施形態のエッチング方法における酸化ガスと六フッ化物ガスを供給する工程のシーケンス例であるシーケンス３を示すタイミングチャートである。

【図9】第１の一実施形態のエッチング方法における酸化ガスと六フッ化物ガスを供給する工程のシーケンス例であるシーケンス４を示すタイミングチャートである。

【図10】第２の実施形態に係るエッチング方法の一例を示すフローチャートである。

【図11】第２の実施形態のエッチング方法が適用される基板の構造例を模式的に示す断面図である。

【図12】図１１の基板にエッチングを施した状態を模式的に示す断面図である。

【図13】図１１の基板のＭｏ膜にシームが存在する状態を模式的に示す断面図である。

【図14】図１１の基板のＭｏ膜に存在するシームがエッチングにより露出してピットに拡張した状態を模式的に示す断面図である。

【図15】図１１の基板においてＭｏ膜をＯ_２ガスとＷＦ_６ガスを用いてＣＶＥでエッチングする場合のシームの膨張が抑制されるメカニズムを説明するための断面図である。

【図16】図１１の基板においてＭｏ膜をＯ_２ガスとＷＦ_６ガスを用いてＡＬＥでエッチングする場合のシームの膨張が抑制されるメカニズムを説明するための断面図である。

【図17】第２の実施形態に係るエッチング方法の他の例を示すフローチャートである。

【図18】第１および第２の実施形態に係るエッチング方法を実施するためのエッチング装置の一例を示す断面図である。

【図19】実験例１におけるエッチングレートの温度依存性を示す図である。

【図20】実験例１におけるエッチングレートの圧力依存性を示す図である。

【図21】実験例１におけるエッチングレートのガス比率依存性を示す図である。

【図22】実験例４におけるリセス深さとエッチング面の空孔の割合との関係を示す図である。

【図23】実験例５におけるリセス深さとエッチング面の空孔の割合との関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、添付図面を参照しながら、実施形態について説明する。

【0009】

＜エッチング方法＞
［第１の実施形態］
図１は、第１の実施形態に係るエッチング方法を示すフローチャートである。
第１の実施形態に係るエッチング方法においては、最初に、少なくともモリブデン（Ｍｏ）膜またはタングステン（Ｗ）膜とシリコン（Ｓｉ）含有物とを有し、Ｍｏ膜またはＷ膜が露出した状態の基板をチャンバー内に設ける（ステップ１）。次に、チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給し、Ｍｏ膜またはＷ膜をＳｉ含有物に対して選択的にエッチングする（ステップ２）。

【0010】

エッチングに供される基板は、特に限定されないが、Ｓｉのような半導体基体を有する半導体ウエハが例示される。

【0011】

Ｓｉ含有物としては、Ｓｉ、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、窒化シリコン（ＳｉＮ）を挙げることができる。これらは典型的には膜として形成される。すなわち、基板は、Ｓｉ含有物として、Ｓｉ膜、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜の少なくとも一種を有していてよい。また、Ｓｉ含有物としてのＳｉは、基体そのものであってもよい。

【0012】

Ｍｏ膜およびＷ膜は、通常用いられる膜形成技術で成膜されたものであればよく、例えばＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤで成膜されたものを挙げることができる。

【0013】

また、基板としては、Ｍｏ膜またはＷ膜、およびＳｉ含有物以外のものを含んでいてもよい。例えばＭｏ膜またはＷ膜の下地にバリア膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜およびＴｉＮ膜の少なくとも一方を含んでいてもよい。

【0014】

基板の構造は、Ｍｏ膜またはＷ膜とＳｉ含有物とを有しＭｏ膜またはＷ膜が露出した構造であれば特に限定されないが、所与のパターンが形成されたＳｉ含有膜にパターンを埋めるようにＭｏ膜またはＷ膜が形成された構造を挙げることができる。具体的には、図２に示すように、凹部パターン１０２を有するＳｉＯ_２膜１０１の上に、バリア膜としてのＡｌ_２Ｏ_３膜１０３を介してＭｏ膜１０４が凹部パターン１０２を埋めるように形成された構造が例示される。また、図３のように、Ｍｏ膜の代わりにＷ膜を用いる場合は、Ａｌ_２Ｏ_３膜１０３の上にバリア膜としてＴｉＮ膜１０５を形成し、その上にＷ膜１０６が形成された構造が例示される。

【0015】

ステップ２では、基板に酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給して、露出した状態のＭｏ膜またはＷ膜をエッチングする。例えば、図２、図３に示す構造の基板のエッチングでは、それぞれ図４、図５に示すように、Ｍｏ膜１０４、Ｗ膜１０６を凹部パターン１０２の途中までエッチングする。

【0016】

酸化ガスとしては、Ｍｏ膜またはＷ膜を酸化できるものであればよく、Ｏ_２ガスを好適に用いることができる。酸化ガスとしては、他に、Ｏ_３ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス等を挙げることができる。

【0017】

六フッ化物は、フッ化される元素の原子の周囲に６個のフッ素（Ｆ）原子が配置された正八面体の分子構造を有するものであり、フリーラジカルとなるようなＦが存在しない安定なフッ化物である。六フッ化物ガスは、ＭｏまたはＷの酸化物と反応してＭｏＯＦ_４やＷＯＦ_４のような揮発性の高い酸フッ化物を生成する。このため、Ｍｏ膜またはＷ膜のエッチングが進行する。

【0018】

一方、六フッ化物ガスは、Ｓｉ含有物とほとんど反応しない。このため、酸化ガスと六フッ化物ガスとにより、Ｍｏ膜またはＷ膜をＳｉ含有物に対して高選択比でエッチングすることができる。また、六フッ化物ガスは、Ａｌ_２Ｏ_３やＴｉＮ等ともほとんど反応せず、Ｍｏ膜またはＷ膜をＡｌ_２Ｏ_３やＴｉＮ等のＳｉ含有物以外の他の物質に対しても高選択比でエッチングすることができる。

【0019】

六フッ化物ガスとしては、ＭｏＦ_６ガス、ＷＦ_６ガス、ＳＦ_６ガスを好適に用いることができる。また、Ｍｏ膜のエッチングの際にＭｏＦ_６ガスを用い、Ｗ膜のエッチングの際にＷＦ_６ガスを用いることにより、膜中への不純物の混入を極力減らすことが可能となる。

【0020】

ガスとして酸化ガスと六フッ化物ガスのみを用いてもよいが、これらのほかにＮ_２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを供給してもよい。

【0021】

ステップ２を実施する際のチャンバー内の圧力は、１～７００Ｔｏｒｒ（１３３．３～９３３２６Ｐａ）の範囲を用いることができ、１～１００Ｔｏｒｒ（１３３．３～１３３３２Ｐａ）、さらには、１０～１００Ｔｏｒｒ（１３３３～１３３３２Ｐａ）の範囲が好ましい。

【0022】

また、ステップ２を実施する際の温度は、５０～５００℃の範囲を用いることができ、５０～４００℃の範囲が好ましい。六フッ化物ガスとしてＭｏＦ_６ガスを用いた場合は、５０～３００℃が好ましく、ＷＦ_６ガスを用いた場合は、２００～５００℃、さらには２００～４００℃が好ましい。このように、ＭｏＦ_６ガスを用いる場合には、好ましい範囲がより低温側に存在する。

【0023】

ステップ２を実施する際には、酸化ガスと六フッ化物ガスとを同時にチャンバー内（基板）に供給してもよいし、これらをシーケンシャルに供給してもよい。例えば、以下のシーケンス１～４に示すシーケンスで行うことができる。

【0024】

シーケンス１は、図６に示すように、酸化ガスと六フッ化物ガスとを同時にチャンバー内に供給して、酸化処理とエッチングとを同時に行い、その後、酸化ガスと六フッ化物ガスを停止してチャンバー内を真空排気する。酸化＋エッチング処理と真空排気を１回のみで終了してもよいし、これらを複数回繰り返してもよい。また、真空排気の際にパージガスを供給してもよい。シーケンス１の場合、六フッ化物ガス（ＸＦ_６）と酸化ガス（Ｏｘ）の比（ＸＦ_６：Ｏｘ）は、１０：９０～９９．９：０．１とすることができる。六フッ化物ガスとしてＭｏＦ_６ガスを用いる場合は、ほぼこの範囲で良好なエッチングを行うことができる。また、六フッ化物ガスとしてＷＦ_６ガスを用いる場合は、ＸＦ_６：Ｏｘの好ましい範囲は、２０：８０～９０：１０である。

【0025】

シーケンス２は、図７に示すように、先に酸化ガスをチャンバー内に供給して酸化処理を行い、酸化ガスを流したままの状態で、途中から六フッ化物ガスを供給し、酸化処理とエッチングとを同時に行う。その後、酸化ガスと六フッ化物ガスを停止してチャンバー内を真空排気する。酸化処理と酸化＋エッチング処理と真空排気を１回のみで終了してもよいし、これらを複数回繰り返してもよい。また、真空排気の際にパージガスを供給してもよい。シーケンス２において、ＸＦ_６：Ｏｘの範囲はシーケンス１と同様である。

【0026】

シーケンス３は、シーケンシャルな処理であり、図８に示すように、最初に酸化ガスをチャンバー内に供給して酸化処理を行い、次いで、酸化ガスを停止して六フッ化物ガスを供給してエッチングを行う。その後、六フッ化物ガスを停止してチャンバー内を真空排気する。酸化処理とエッチング処理と真空排気を１回のみで終了してもよいし、これらを複数回繰り返してもよい。また、真空排気の際にパージガスを供給してもよい。

【0027】

シーケンス４は、図９に示すように、シーケンス３と同様シーケンシャルな処理であり、酸化処理とエッチング処理の間にチャンバー内の真空排気を行っている点のみシーケンス３とは異なっている。

【0028】

シーケンス１およびシーケンス２のように、酸化処理とエッチング処理とを同時に行う場合は、処理速度が速いという利点がある。特に、シーケンス２の場合、最初に酸化ガスによりＭｏ膜またはＷ膜の表面を酸化してから酸化ガスと六フッ化物ガスを供給して酸化処理とエッチング処理を同時に行うので、より処理速度を速くすることができる。ただし、シーケンス１およびシーケンス２の場合、反応しやすいところからエッチングが進行するため、パターンの粗密差や高アスペクト比によるローディング効果が問題になる場合がある。

【0029】

これに対して、シーケンス３およびシーケンス４のように、酸化ガスと六フッ化物ガスを交互に供給することにより、Ｍｏ膜またはＷ膜の酸化処理とエッチング処理とを別々に制御でき、ローディング効果が発生し難くなる。つまり、Ｍｏ膜またはＷ膜の酸化した部分のみしかエッチング反応が進行しないため、パターンの粗密差等によるエッチング速度差が生じ難い。また、シーケンス４では、酸化処理とエッチング処理との間に真空排気を行うため、反応の制御性をより高めることができる。ただし、酸化処理とエッチング処理とが別々に行われるため、少量ずつしかエッチングすることができず、処理速度が遅くなる。

【0030】

これらシーケンス１～４は、デバイスの構造や処理の内容に応じてどのような点を重視するかで適宜使い分ければよい。

【0031】

なお、ステップ２の後、基板に対し、残渣除去等の後処理を行ってもよい。

【0032】

以上のようにして、Ｍｏ膜またはＷ膜を酸化ガスと六フッ化物ガスを用いてエッチングすることにより、上記シーケンス１～４のいずれのシーケンスでも、Ｓｉ含有物に対して５０以上の高いエッチング選択比を得ることができる。また、条件を最適化することにより、１００以上、さらには４５０以上の極めて高いエッチング選択比を得ることができる。特に、Ｓｉ膜に対しては、５０００以上という一層高いエッチング選択比が得られる。また、Ｓｉ含有物以外のＡｌ_２Ｏ_３膜やＴｉＮ膜のような他の物質に対しても５０以上の高いエッチング選択比を得ることができる。特に、Ａｌ_２Ｏ_３膜に対しては、１０００以上の極めて高いエッチング選択比が得られる。

【0033】

上記特許文献１には、Ｃｌ_２ガス、Ｏ_２ガス、Ｎ_２ガスを用いたプラズマエッチングによりタングステン膜をＳｉ含有膜に対して選択的にエッチングすることが記載されている。しかし、タングステン膜のＳｉ含有膜に対するエッチング選択比は１．５～４程度であり、本実施形態のような５０以上、さらには４５０以上という極めて高いエッチング選択比を実現するものではない。すなわち、本実施形態では、プラズマを用いないガスエッチングにより、特許文献１のプラズマエッチングでは到達できないような高エッチング選択比でＭｏ膜またはＷ膜をエッチングすることができる。

【0034】

また、上述したように、酸化ガスおよび六フッ化物ガスをシーケンシャルに供給することにより、パターンの粗密差や高アスペクト比によるローディング効果を有効に抑制できるといった効果も得られる。

【0035】

さらに、六フッ化物ガスとしてＭｏＦ_６ガスを用いることにより、より低温でエッチングが可能であり、熱負荷によるデバイスダメージに対して有効である。

【0036】

［第２の実施形態］
図１０は、第２の実施形態に係るエッチング方法の一例を示すフローチャートである。
本例のエッチング方法においては、最初に、少なくともＭｏ膜またはＷ膜とＳｉ含有物とを有し、Ｍｏ膜またはＷ膜が露出した状態の基板をチャンバー内に設ける（ステップ１１）。次に、チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給し、酸化が優位になるような条件でＭｏ膜またはＷ膜をＳｉ含有物に対して選択的にエッチングする（ステップ１２）。

【0037】

本実施形態では、Ｍｏ膜またはＷ膜中にシームのような空孔が存在する場合に、エッチングにより露出した空孔の拡張を抑制することを主眼とする。すなわち、Ｍｏ膜またはＷ膜中にシームが存在すると、エッチングによりシームが露出した際にシームに六フッ化物ガスが侵入し、シームが拡張してより大きなピットに成長する。また、Ｍｏ膜またはＷ膜中にはシームよりも大きいピットも一部存在し、ピットが露出した際にもピットに六フッ化物ガスが侵入し、より大きなピットとなる。本実施形態においては、酸化が優位になるような条件でＭｏ膜またはＷ膜をエッチングすることにより、エッチング面が酸化した状態に保持され、エッチング面に露出したシームやピットの空孔部分も酸化して間口が膨潤するため、シームやピットの空孔の内部に六フッ化物ガスが侵入し難くなる。このため、シームやピットの空孔の拡張が抑制された状態でエッチングが進行する。

【0038】

以下詳細に説明する。
ステップ１１において、エッチングに供される基板は、第１の実施形態と同様、特に限定されず、Ｓｉのような半導体基体を有する半導体ウエハが例示される。Ｓｉ含有物も、第１の実施形態と同様、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮを挙げることができ、これらは、Ｓｉ膜、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ膜であってよい。また、Ｓｉ含有物としてのＳｉは、基体そのものであってもよい。

【0039】

Ｍｏ膜およびＷ膜についても、第１の実施形態と同様、通常用いられる膜形成技術で成膜されたものであればよく、例えばＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤで成膜されたものを挙げることができる。

【0040】

また、基板としては、第１の実施形態と同様、Ｍｏ膜またはＷ膜、およびＳｉ含有物以外のものを含んでいてもよく、例えばＭｏ膜またはＷ膜の下地にバリア膜としてＡｌ_２Ｏ_３膜およびＴｉＮ膜の少なくとも一方を含んでいてもよい。

【0041】

基板の構造は、第１の実施形態と同様、Ｍｏ膜またはＷ膜とＳｉ含有物とを有しＭｏ膜またはＷ膜が露出した構造であれば特に限定されない。所与のパターンが形成されたＳｉ含有膜にパターンを埋めるようにＭｏ膜またはＷ膜が形成された構造を挙げることができる。本実施形態では、Ｍｏ膜やＷ膜中のシームがエッチングの過程で露出した際にピットへの成長を抑制することを主眼とするため、シームが発生しやすい構造の場合に特に有効である。例えば、図１１示す構造の基板を挙げることができる。

【0042】

図１１に示す基板Ｓはシリコンウエハとして構成され、シリコン基体２００上にＭｏ膜を含む三次元の構造体３００が形成されている。

【0043】

構造体３００は、ＳｉＯ_２膜２０１とＭｏ膜２０２とが交互に積層された積層部２１０と、積層部２１０の積層方向に設けられた溝（スリット）２２０とを有する。Ｍｏ膜２０２はスリット２２０の内壁にも形成されている。積層部２１０の積層数は実際には数十層程度であり、高さは数μｍ～１０μｍ程度である。Ｍｏ膜の代わりにＷ膜を用いてもよいが、その場合はＳｉＯ_２膜とＷ膜との間にＴｉＮ膜等のバリア膜が必要である。なお、Ｍｏ膜の場合にも、ＳｉＯ_２膜との間にＡｌ_２Ｏ_３膜等のバリア膜を設けてもよい。また、ＳｉＯ_２の代わりに、Ｓｉ、ＳｉＮのような他のシリコン含有物膜を用いてもよく、また、シリコン含有物膜以外の膜であってもよい。

【0044】

このような構造の基板Ｓでは、スリット２２０を介して積層部２１０のＭｏ膜２０２のエッチングが行われる。Ｍｏ膜２０２の積層部２１０の部分は成膜時にシームが発生しやすく、積層部２１０の奥側ほどシームが多くなる傾向にある。

【0045】

ステップ１２では、第１の実施形態のステップ２と同様、基板に酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給して、Ｍｏ膜またはＷ膜をエッチングする。例えば、図１１に示す構造の基板のエッチングでは、図１２に示すように、Ｍｏ膜２０２の途中までエッチングする。

【0046】

本実施形態においても、酸化ガスとしては、Ｍｏ膜またはＷ膜を酸化できるものであればよく、Ｏ_２ガスを好適に用いることができる。酸化ガスとしては、他に、Ｏ_３ガス、ＮＯガス、Ｎ_２Ｏガス等を挙げることができる。また、六フッ化物ガスとしては、ＭｏＦ_６ガス、ＷＦ_６ガス、ＳＦ_６ガスを好適に用いることができる。また、ガスとして酸化ガスと六フッ化物ガスのみを用いてもよいが、これらのほかにＮ_２ガスやＡｒガス等の不活性ガスを供給してもよい。

【0047】

例えば、図１１のような構造において、図１３に模式的に示すように、Ｍｏ膜２０２の積層部２１０の部分にはシーム２２１が存在する（一部はシームよりも大きなピットとなっている）。この状態でシーム２２１の存在位置までＭｏ膜２０２のエッチングが進行すると、図１４に示すように、シーム２２１内に六フッ化物ガスが侵入し、シーム２２１が拡張してシームより大きいピット２２２となる。また、ピットが存在する場合もピットに六フッ化物ガスが侵入し、より大きなピットとなる。

【0048】

本実施形態では、ステップ１２において、酸化ガスによる酸化が六フッ化物ガスによるエッチングよりも優位になる条件でエッチングを行うことにより、エッチング面およびシーム２２１部分を酸化した状態に保ち、露出したシーム２２１の拡張を抑制する。

【0049】

具体的には、上述したシーケンス１，２のような酸化ガスと六フッ化物ガスとを同時に供給する期間を主体とする、いわゆるＣＶＥの場合は、酸化ガスと六フッ化物ガスの流量比（酸化ガスの流量／六フッ化ガスの流量）を調整することにより、具体的には流量比を増加させることにより酸化を優位にすることができる。酸化ガスと六フッ化物ガスの流量比（酸化ガスの流量／六フッ化ガスの流量）を２以上とすることが好ましい。また、上述したシーケンス３，４のような酸化ガスと六フッ化物ガスとをシーケンシャルに供給する、いわゆるＡＬＥの場合は、酸化ガスを供給する期間を長くすることにより酸化を優位にすることができる。酸化ガスを供給する時間と六フッ化物ガスを供給する時間の比（酸化ガスを供給する時間／六フッ化ガスを供給する時間）が１以上であることが好ましい。

【0050】

このように酸化を優位にすることにより、シームの膨張が抑制されるメカニズムを以下に説明する。

【0051】

まず、図１１の基板ＳにおいてＭｏ膜２０２を酸化ガスであるＯ_２ガスとエッチングガスであるＷＦ_６ガスを用いてＣＶＥでエッチングする場合を例にとって説明する。この場合、Ｏ_２ガスでＭｏ膜２０２を酸化しながらＷＦ_６ガスによりエッチングを進行させる。この際に酸化が優位になるように酸化ガスをリッチにすると（例えばＯ_２／ＷＦ_６＝３～７）、図１５の（ａ）のように、酸化ガスが潤沢なため、Ｍｏ膜２０２のエッチング面に酸化膜２２３が生成され、エッチング面に露出したシーム２２１も酸化した状態になる。このため、シーム２２１の間口が酸化により膨潤して狭くなり、シーム２２１の内部にＷＦ_６が侵入し難くなって、シーム２２１の拡張が抑制された状態でエッチングが進行する。これに対し、酸化ガスであるＯ_２ガスが少なく酸化が優位でない場合、図１５の（ｂ）のように酸化ガスが潤沢でないため、同様にシーム２２１が酸化した状態となっても、酸化部分はすぐにＷＦ_６ガスにより削られる。このため、シーム２２１の間口が広くなり、シーム２２１の内部にＷＦ_６が侵入し、シーム２２１が拡張してピットに成長する。

【0052】

次に、図１１の基板ＳにおいてＭｏ膜２０２を酸化ガスであるＯ_２ガスとエッチングガスであるＷＦ_６ガスを用いてＡＬＥでエッチングする場合を例にとって説明する。この場合、Ｏ_２ガスを供給してＭｏ膜２０２を酸化した後、ＷＦ_６ガスを供給して酸化部分をエッチングするサイクルを繰り返すことによりエッチングを進行させる。最初に酸化ガスであるＯ_２ガスを供給すると（例えば、供給時間＝３６０ｓｅｃ）、図１６の（ａ）のように、Ｍｏ膜２０２のエッチング面に酸化膜２２３が生成され、エッチング面に露出したシーム２２１も酸化した状態になる。このため、シーム２２１の間口が酸化により膨潤して狭くなる。次いで、エッチングガスであるＷＦ_６ガスを供給するが、その際のエッチング時間が短いと（例えば、１５～３０ｓｅｃ）、図１６の（ｂ）に示すように、シーム２２１の間口部分のエッチング量が少ないため、シーム２２１の内部にＷＦ_６が侵入し難い。これに対し、エッチング時間が長いと（例えば、６０～３６０ｓｅｃ）、図１６の（ｃ）に示すように、エッチング面の酸化膜がほとんど削られる。このため、シーム２２１の間口が広くなり、シーム２２１の内部にＷＦ_６が侵入しやすくなる。

【0053】

なお、ステップ１２を実施する際のチャンバー内の圧力および温度は、第１の実施形態におけるステップ２と同様である。

【0054】

次に、第２の実施形態に係るエッチング方法のより実際的な他の例について説明する。
例えば、上述した図１１の構造の基板においてＭｏ膜２０２をエッチングする場合、Ｍｏ膜２０２のスリット２２０の内壁部分および積層部２１０のスリット２２０近傍部分では比較的シームが少ない傾向にある。一方、積層部２１０の奥側の部分ではシームが多い傾向にある。このため、シームが多くなり始める部分を把握しておき、その部分まではエッチングレートを重視する通常の条件でエッチングし、その部分以降を上述したシームの拡張を抑制する条件でエッチングすることが好ましい。

【0055】

図１７は、第２の実施形態に係るエッチング方法の他の例を示すフローチャートである。
本例のエッチング方法においては、最初に、少なくともＭｏ膜またはＷ膜とＳｉ含有物とを有し、Ｍｏ膜またはＷ膜が露出した状態の基板をチャンバー内に設ける（ステップ２１）。次に、チャンバー内に、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給し、第１段階および第２段階によりＭｏ膜またはＷ膜をＳｉ含有物に対して選択的にエッチングする（ステップ２２）。第１段階は、酸化ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを供給して通常のエッチングを行う（ステップ２２－１）。第２段階は、酸化ガスと、六フッ化物ガスとを供給し、エッチング条件を酸化が優位になるような条件に切り替えてエッチングを行う（ステップ２２－２）。

【0056】

本例のエッチング方法により、Ｍｏ膜またはＷ膜のエッチングにおいて初期のシームの少ない部分を、エッチレート等のエッチング特性を重視した条件でエッチングし、シームが多い後段部分のみを上述したような酸化が優位になる条件でエッチングすることができる。

【0057】

第１段階および第２段階のエッチングは、ＣＶＥでもＡＬＥのいずれでもよく、第１の実施形態のシーケンス１～４のいずれでもよい。第１段階は、第１の実施形態のステップ２の条件と同様の条件で行うことができる。第２段階は、ステップ１２と同様の条件で行うことができる。第１段階および第２段階のエッチングがいずれもＣＶＥの場合、エッチングの際の圧力を第２のエッチングよりも第１のエッチングのほうを高くすることが好ましい。圧力を高くすることによりエッチングレートを上げることができる。また、酸化ガスと六フッ化物ガスの流量比（酸化ガスの流量／六フッ化ガスの流量）は、第１段階よりも第２段階のほうを高くすることが好ましい。第１段階および第２段階のエッチングがいずれもＡＬＥの場合、エッチングガスを供給する際の圧力を第２のエッチングよりも第１のエッチングのほうを高くすることが好ましい。また、酸化ガスを供給する時間と六フッ化物ガスを供給する時間の比（酸化ガスを供給する時間／六フッ化ガスを供給する時間）が、第１段階よりも第２段階のほうが高くなるようにすることが好ましい。

【0058】

＜エッチング装置＞
次に、第１および第２の実施形態に係るエッチング方法を実施するためのエッチング装置の一例について説明する。
図１８は、一実施形態に係るエッチング方法を実施するためのエッチング装置の一例を示す断面図である。

【0059】

図１８に示すように、エッチング装置１は、密閉構造のチャンバー１０を備えている。チャンバー１０の内部には、基板Ｓを水平状態で載置する載置台１２が設けられている。基板Ｓは、Ｍｏ膜またはＷ膜とＳｉ含有物とを有し、Ｍｏ膜またはＷ膜が露出した状態である。また、エッチング装置１は、チャンバー１０にエッチングガスを供給するガス供給機構１３、チャンバー１０内を排気する排気機構１４、および制御部１５を備えている。

【0060】

チャンバー１０は、チャンバー本体２１と蓋部２２とによって構成されている。チャンバー本体２１は、略円筒形状の側壁部２１ａと底部２１ｂとを有し、上部は開口となっており、この開口が蓋部２２で閉止される。側壁部２１ａと蓋部２２とは、シール部材（図示せず）により密閉されて、チャンバー１０内の気密性が確保される。

【0061】

蓋部２２は、外側を構成する蓋部材２５と、蓋部材２５の内側に嵌め込まれ、載置台１２に臨むように設けられたシャワーヘッド２６とを有している。シャワーヘッド２６は円筒状をなす側壁２７ａと上部壁２７ｂとを有する本体２７と、本体２７の底部に設けられたシャワープレート２８とを有している。本体２７とシャワープレート２８との間には空間２９が形成されている。

【0062】

蓋部材２５および本体２７の上部壁２７ｂには空間２９まで貫通してガス導入路３１が形成されており、このガス導入路３１には後述するガス供給機構１３の配管４８が接続されている。

【0063】

シャワープレート２８には複数のガス吐出孔３２が形成されており、配管４８およびガス導入路３１を経て空間２９に導入されたガスがガス吐出孔３２からチャンバー１０内の空間に吐出される。

【0064】

側壁部２１ａには、ウエハＷを搬入出する搬入出口２３が設けられており、この搬入出口２３はゲートバルブ２４により開閉可能となっている。

【0065】

載置台１２は、平面視略円形をなしており、チャンバー１０の底部２１ｂに固定されている。載置台１２の内部には、載置台１２の温度を調節し、その上に載置された基板Ｓの温度を制御する温調部３５が設けられている。温調部３５は、例えば載置台１２を加熱するヒータを有しており、ヒータコントローラ（図示せず）によりヒータの出力を制御することにより、載置台１２上の基板Ｓの温度を制御する。基板Ｓの温度によっては、温調部３５として温調媒体（例えば水など）が循環する管路を備えたものであってもよい。この場合は、管路内に予め定められた温度の温調媒体を通流させることにより、基板Ｓの温度制御がなされる。載置台１２に載置された基板Ｓの近傍には、基板Ｓの温度を検出する温度センサ（図示せず）が設けられている。

【0066】

ガス供給機構１３は、六フッ化物ガスを供給する六フッ化物ガス供給源（ＸＦ_６）４５、酸化ガスとしてＯ_２ガスを供給するＯ_２ガス供給源４６、および不活性ガスとしてＮ_２ガスを供給するＮ_２ガス供給源４７を有しており、これらにはそれぞれ六フッ化物ガス供給配管４１、Ｏ_２ガス供給配管４２、およびＮ_２ガス供給配管４３の一端が接続されている。六フッ化物ガス供給配管４１、Ｏ_２ガス供給配管４２、およびＮ_２ガス供給配管４３の他端は、共通の配管４８に接続され、配管４８が上述したガス導入路３１に接続されている。六フッ化物ガス供給配管４１、Ｏ_２ガス供給配管４２、およびＮ_２ガス供給配管４３には、流路の開閉動作および流量制御を行う流量制御部４９が設けられている。流量制御部４９は例えば開閉弁およびマスフローコントローラのような流量制御器により構成されている。

【0067】

したがって、六フッ化物ガス、酸化ガスであるＯ_２ガス、不活性ガスであるＮ_２ガスは、各ガス供給源４５、４６、４７から配管４１、４２、４３、４８を経てシャワーヘッド２６内に供給され、シャワープレート２８のガス吐出孔３２からチャンバー１０内へ吐出される。

【0068】

排気機構１４は、チャンバー１０の底部２１ｂに形成された排気口５１に繋がる排気配管５２を有しており、さらに、排気配管５２に設けられた、チャンバー１０内の圧力を制御するための自動圧力制御弁（ＡＰＣ）５３およびチャンバー１０内を排気するための真空ポンプ５４を有している。

【0069】

チャンバー１０の側壁には、チャンバー１０内の圧力を計測するための圧力計として高圧用および低圧用の２つのキャパシタンスマノメータ５６ａ，５６ｂが、チャンバー１０内に挿入されるように設けられている。キャパシタンスマノメータ５６ａ，５６ｂの検出値に基づいて、自動圧力制御弁（ＡＰＣ）５３の開度が調整され、チャンバー１０内の圧力が制御される。

【0070】

制御部１５は、典型的にはコンピュータからなり、エッチング装置１の各構成部を制御するＣＰＵを有する主制御部を有している。また、制御部１５は、主制御部に接続された、入力装置（キーボード、マウス等）、出力装置（プリンタ等）、表示装置（ディスプレイ等）、記憶装置（記憶媒体）をさらに有している。制御部１５の主制御部は、例えば、記憶装置に内蔵された記憶媒体、または記憶装置にセットされた記憶媒体に記憶された処理レシピに基づいて、エッチング装置１に、所定の動作を実行させる。

【0071】

このようなエッチング装置１においては、上記構造の基板Ｓをチャンバー１０内に搬入し、載置台１２に載置する。そして、温調部３５により基板Ｓの温度を例えば５０～５００℃の範囲の予め定められた温度に制御し、チャンバー１０内の圧力を１～７００Ｔｏｒｒ（１３３．３～９３３２６Ｐａ）の範囲の予め定められた圧力に制御する。

【0072】

次いで、酸化ガスとしてのＯ_２ガスと、エッチングガスとしての六フッ化物ガスとを用いて、上記第１の実施形態または第２の実施形態により基板ＳのＭｏ膜またはＷ膜をエッチングする。このエッチングの際には、Ｍｏ膜またはＷ膜をＳｉＯ_２膜等のＳｉ含有物に対して５０以上の高いエッチング選択比でエッチングすることができる。また、Ａｌ_２Ｏ_３膜やＴｉＮ膜等に対しても５０以上の高いエッチング選択比が得られる。

【0073】

エッチングが終了してチャンバー１０内を真空排気した後、必要に応じて不活性ガスであるＮ_２ガスによりチャンバー１０内をパージした後、基板Ｓをチャンバー１０から搬出する。不活性ガス（Ｎ_２ガス）をエッチングの際の希釈ガスとして用いてもよい。

【0074】

なお、エッチング後、チャンバー１０内でまたは他のチャンバーで、残渣除去等の後処理を行ってもよい。

【0075】

＜実験例＞
次に、実験例について説明する。以下の実験例のうち実験例１～３までは第１の実施形態に関するものであり、実験例４～５は第２の実施形態に関するものである。

【0076】

［実験例１］
ここでは、ベアウエハ上にＡＬＤで成膜したＭｏ膜（ＡＬＤ－Ｍｏ膜）を有するサンプル、およびＰＶＤで成膜したＭｏ膜（ＰＶＤ－Ｍｏ膜）を有するサンプルを準備し、エッチング処理を行った。エッチング処理は、酸化ガスとしてＯ_２ガスを用い、六フッ化物ガスとしてＷＦ_６ガスを用いて、上記シーケンス１（Ｏ_２ガスおよびＷＦ_６ガスの同時供給）により行った。なお、Ｏ_２ガスおよびＷＦ_６ガスの他に、希釈ガスとしてＮ_２ガスを供給した。その際に、載置台温度を２６０～４００℃、圧力を５～１００Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス＋ＷＦ_６ガスに対するＷＦ_６ガスの比率を２０～９０％（ＷＦ_６：Ｏ_２＝２０：８０～９０：１０）で変化させ、各条件でのエッチングレートを求めた。

【0077】

この際の、エッチングレートの温度依存性、圧力依存性、およびガス比率依存性をそれぞれ図１９、図２０、図２１に示す。図１９、図２０に示すように、ＡＬＤ－Ｍｏ膜およびＰＶＤ－Ｍｏ膜のいずれも、Ｏ_２ガスおよびＷＦ_６ガスにより、温度２８０℃以上、圧力１０Ｔｏｒｒ以上でエッチング可能であり、温度が高いほど、また、圧力が高いほどエッチングレートが上昇する傾向が見られた。また、図２１に示すように、ＷＦ_６ガスの比率が２０～９０％（ＷＦ_６：Ｏ_２＝２０：８０～９０：１０）の範囲で（図２１のデータは３０～９０％のみ）、Ｍｏ膜のエッチングが可能であることが確認された。

【0078】

次に、ベアウエハ上にＳｉＯ_２膜を有するサンプル、アモルファスＳｉ（ａ－Ｓｉ）膜を有するサンプル、Ａｌ_２Ｏ_３膜を有するサンプル、ＴｉＮ膜を有するサンプルについても、同様の条件でエッチングを行った。なお、各膜としてＣＶＤにより成膜したものを用いた。そして、これらの膜のエッチングレートと上記ＡＬＤ－Ｍｏ膜およびＰＶＤ－Ｍｏ膜のエッチングレートからエッチング選択比を求めた。

【0079】

その結果、ＡＬＤ－Ｍｏ膜について、ＳｉＯ_２膜に対する選択比が４５９、ａ－Ｓｉ膜に対する選択比が５１８９、Ａｌ_２Ｏ_３膜に対する選択比が１４２９、ＴｉＮ膜に対する選択比が７８であった。また、ＰＶＤ－Ｍｏ膜について、ＳｉＯ_２膜に対する選択比が４９４、ａ－Ｓｉ膜に対する選択比が５５６０、Ａｌ_２Ｏ_３膜に対する選択比が１５３６、ＴｉＮ膜に対する選択比が８３であった。このように、いずれのＭｏ膜もＳｉＯ_２膜およびａ－Ｓｉ膜といったＳｉ含有膜に対して４５０以上の高い選択比が得られることが確認された。また、他の膜に対しても高い選択比が得られることが確認された。

【0080】

［実験例２］
ここでは、ベアウエハ上にＡＬＤで成膜したＭｏ膜（ＡＬＤ－Ｍｏ膜）を有するサンプル、およびＰＶＤで成膜したＭｏ膜（ＰＶＤ－Ｍｏ膜）を有するサンプルを準備し、エッチング処理を行った。エッチング処理は、酸化ガスとしてＯ_２ガスを用い、六フッ化物ガスとしてＭｏＦ_６ガスを用いて、上記シーケンス１（Ｏ_２ガスおよびＭｏＦ_６ガスの同時供給）により行った。なお、Ｏ_２ガスおよびＭｏＦ_６ガスの他に、希釈ガスとしてＮ_２ガスを供給した。その際に、載置台温度を５０～４００℃、圧力を５～１００Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス＋ＭｏＦ_６ガスに対するＭｏＦ_６ガスの比率を１０～９９％（ＭｏＦ_６：Ｏ_２＝１０：９０～９９．９：０．１）で変化させ、エッチング時間を１２０ｓｅｃとして各条件でのエッチング量を求めた。その結果、ＡＬＤ－Ｍｏ膜およびＰＶＤ－Ｍｏ膜のエッチング量がいずれも５０ｎｍを超えていた。

【0081】

次に、ベアウエハ上にＣＶＤにより成膜されたＰｏｌｙ－Ｓｉ膜を有するサンプル、ＣＶＤにより成膜されたＳｉＮ膜を有するサンプル、熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜）を有するサンプルについても、同様の条件でエッチングを行った。その結果、温度が２００℃でこれらの膜のエッチング量が１ｎｍ未満であった。

【0082】

以上から、六フッ化物ガスとしてＭｏＦ_６ガスを用いてＭｏ膜をエッチングする場合も、Ｓｉ含有膜に対して５０を超える高いエッチング選択比が得られることが確認された。

【0083】

［実験例３］
ここでは、Ｓｉ基体上に凹部パターンを有するＳｉＯ_２膜が形成され、その上にバリア膜としてのＴｉＮ膜を介してＷ膜が形成されたウエハサンプルを準備し、エッチング処理を行った。なお、ＳｉＯ_２膜およびＴｉＮ膜はＣＶＤにより成膜した。エッチング処理は、酸化ガスとしてＯ_２ガスを用い、六フッ化物ガスとしてＷＦ_６ガスを用いて、上記シーケンス１（Ｏ_２ガスおよびＷＦ_６ガスの同時供給）により行った。なお、Ｏ_２ガスおよびＷＦ_６ガスの他に、希釈ガスとしてＮ_２ガスを供給した。条件は、載置台温度２００～４００℃、圧力１．５～１５Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス＋ＷＦ_６ガスに対するＷＦ_６ガスの比率を５０～７０％（ＷＦ_６：Ｏ_２＝５０：５０～７０：３０）とした。

【0084】

その結果、エッチングレートは、６～３５ｎｍ／ｍｉｎとなり、圧力が高いほどエッチングレートが増加する傾向が見られた。また、Ｗ膜のＳｉＯ_２膜に対するエッチング選択比は３５０であり、ＴｉＮ膜に対するエッチング選択比は１０３であった。

【0085】

［実験例４］
ここでは、図１１の構造の基板において、Ｍｏ膜２０２をＣＶＥでエッチングしたときの、積層部２１０のリセス深さとエッチング面の空孔の割合を求めた。具体的には、Ｍｏ膜のスリット２２０の内壁部分に対し第１の条件で第１段階のエッチングを行い、積層部２１０の部分に対しそれぞれ異なる第２の条件で第２段階のエッチング（リセス）を行ったケースＡおよびケースＢについてエッチング面の空孔の割合を求めた。また、比較のため第１の条件のみでエッチングしたケースＣについても実験を行った。酸化ガスとしてはＯ_２ガス、エッチングガスとしてはＷＦ_６ガスを用いた。また、キャリアガスとしてＮ_２ガスを用いた。エッチングの際のステージ温度はいずれも２７５～３００℃とし、第１段階のエッチングおよび第２段階のエッチングのいずれも上記ガスを同時に供給するＣＶＥでエッチングした。第１の条件は、圧力：５０～２００Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：３００～５００ｓｃｃｍ、ＷＦ_６ガス流量：３００～５００ｓｃｃｍとした。また、第２の条件は、ケースＡでは、圧力：１０～５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：５５０～７００ｓｃｃｍ、ＷＦ_６ガス流量：１００～２５０ｓｃｃｍとし、ケースＢでは、圧力：１０～５０Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：７００～１０００ｓｃｃｍ、ＷＦ_６ガス流量：５０～１００ｓｃｃｍとした。

【0086】

結果を図２２に示す。図２２は、横軸にリセス深さ（スリット面からの深さ）をとり、縦軸にエッチング面のシームやピットの空孔の割合（面積比）をとって、これらの関係を示す図である。縦軸の空孔の割合は、エッチング面の面積に対する複数存在するシームおよびピットを合計した面積の割合である。この図に示すように、第１の条件のみでエッチングしたケースＣでは、リセス深さが２２ｎｍを超えたあたりから空孔の割合が増加していくのに対し、第２のエッチングを酸化が優位になる条件で行ったケースＡおよびケースＢは、リセス深さが３０ｎｍまででは空孔の割合はほとんど増加しなかった。

【0087】

［実験例５］
ここでは、図１１の構造の基板において、Ｍｏ膜２０２をＣＶＥとＡＬＥでエッチングしたときの、積層部２１０のリセス深さとエッチング面の空隙率を求めた。具体的には、Ｍｏ膜のスリット２２０の内壁部分に対し第１の条件でＣＶＥによる第１段階のエッチングを行い、積層部２１０の部分に対しそれぞれ異なる第２の条件のＡＬＥで第２段階のエッチング（リセス）を行ったケースＤおよびケースＥについて実験を行った。酸化ガスとしてはＯ_２ガス、エッチングガスとしてはＷＦ_６ガスを用いた。また、キャリアガスとしてＮ_２ガスを用いた。エッチングの際のステージ温度はいずれも２７５～３００℃とした。第１段階のエッチングの条件は、圧力：７０～２００Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：３００～５００ｓｃｃｍ、ＷＦ_６ガス流量：３００～５００ｓｃｃｍとした。また、第２段階のエッチングの条件は、ケースＤでは、酸化段階で、圧力：７０～２００Ｔｏｒｒ、Ｏ_２ガス流量：４００～８００ｓｃｃｍ、時間：３６０ｓｅｃ、エッチング段階で、圧力：１０～７０Ｔｏｒｒ、ＷＦ_６ガス流量：３００～６００ｓｃｃｍ、時間：１５ｓｅｃとした。ケースＥでは、エッチング段階の時間を３０ｓｅｃとした他はケースＤと同じ条件とした。

【0088】

結果を図２３に示す。図２３は、横軸にリセス深さ（スリット面からの深さ）をとり、縦軸にエッチング面のシームやピットの空孔の割合（面積比）をとって、これらの関係を示す図である。図２３には、比較のため全て第１の条件でＣＶＥによりエッチングを行ったケースＣの結果も示している。この図に示すように、第１の条件のエッチングのみのケースＣでは、リセス深さが２２ｎｍを超えたあたりから空孔の割合が増加していくのに対し、第２段階のエッチングを酸化が優位になるような条件のＡＬＥで行ったケースＤは、リセス深さが３０ｎｍまででは空孔の割合の増加は小さかった。また、第２段階のエッチングについてエッチング段階の時間をケースＤより長くしたケースＥでは、リセス深さが２５ｎｍを超えると空孔の割合が急激に増加する傾向が見られた。

【0089】

＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。

【0090】

例えば、図２、図３、図１１に示す基板の構造例はあくまで例示であり、Ｍｏ膜またはＷ膜とＳｉ含有物とを有しＭｏ膜またはＷ膜が露出した構造であれば適用可能である。また、上記エッチング装置の構造についても例示に過ぎず、ノンプラズマでガスによりエッチングを行うものであれば特に限定されない。

【0091】

また、六フッ化物ガスとして、ＭｏＦ_６ガス、ＷＦ_６ガス、ＳＦ_６ガスを挙げたが、ＳｅＦ_６ガス、ＲｅＦ_６ガス等の他の六フッ化物ガスを用いてもよい。

【0092】

さらに、基板として半導体ウエハを用いた場合について示したが、半導体ウエハに限らず、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）用基板に代表されるＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）基板や、セラミックス基板等の他の基板であってもよい。

【符号の説明】

【0093】

１；エッチング装置、１２；載置台、１３；ガス供給機構、１４；排気機構、１５；制御部、３５；温調部、１０１，２０１；ＳｉＯ_２膜、１０２；凹部パターン、１０３；Ａｌ_２Ｏ_３膜、１０４，２０２；Ｍｏ膜、１０５；ＴｉＮ膜、１０６；Ｗ膜、２１０；積層部、２２０；溝（スリット）、２２１；シーム、２２２：ピット、２２３；酸化膜、３００；構造体、Ｓ；基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】