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特許7395866不飽和基含有ポリエステル系樹脂、水性液、プライマー組成物、プライマー層付き基材フィルムおよびプリズムシート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】不飽和基含有ポリエステル系樹脂、水性液、プライマー組成物、プライマー層付き基材フィルムおよびプリズムシート
(51)【国際特許分類】
C09D 167/06 20060101AFI20231205BHJP
B32B 7/023 20190101ALI20231205BHJP
B32B 27/36 20060101ALI20231205BHJP
C08G 63/56 20060101ALI20231205BHJP
C08L 67/06 20060101ALI20231205BHJP
C08L 75/14 20060101ALI20231205BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20231205BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20231205BHJP
C09D 175/14 20060101ALI20231205BHJP
G02B 1/04 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
C09D167/06
B32B7/023
B32B27/36 101
C08G63/56
C08L67/06
C08L75/14
C09D5/00 D
C09D7/63
C09D175/14
G02B1/04
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2019142545
(22)【出願日】2019-08-01
(65)【公開番号】P2021024913
(43)【公開日】2021-02-22
【審査請求日】2022-02-28
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】中根 宇之
【審査官】谷合 正光
(56)【参考文献】
【文献】特表２００７－５０８４３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２２９９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０７０１９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０３８１６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２２７４６８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １６７／０６
Ｂ３２Ｂ ７／０２３
Ｂ３２Ｂ ２７／３６
Ｃ０８Ｇ ６３／５６
Ｃ０８Ｌ ６７／０６
Ｃ０８Ｌ ７５／１４
Ｃ０９Ｄ ５／００
Ｃ０９Ｄ ７／６３
Ｃ０９Ｄ １７５／１４
Ｇ０２Ｂ １／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ）と、上記カルボキシ基と反応し得る官能基を有する不飽和基含有化合物とが反応してなる不飽和基含有ポリエステル系樹脂を含むプライマー組成物であって、上記側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル系樹脂（Ａ）が、多価カルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含む共重合成分を共重合して得られる水酸基含有プレポリマーと、多価カルボン酸無水物の反応物であり、上記多価カルボン酸（ａ１）が、主成分として芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸の少なくとも一方を含み、
上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂が側鎖に下記一般式（１）で表される構造部位を有し、上記不飽和基が、（メタ）アクリロイル基であることを特徴とするプライマー組成物。
【化1】
【請求項2】
上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂に対する、不飽和基の含有量が、０．００５～５ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項3】
上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂の酸価が、４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載のプライマー組成物。
【請求項4】
上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量が、３０００～２０００００であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項5】
上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂が、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応してなることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項6】
上記側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ）の側鎖のカルボキシ基が、脂肪族多価カルボン酸および脂環族多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸由来であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項7】
架橋剤を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項8】
上記架橋剤が、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項７に記載のプライマー組成物。
【請求項9】
上記プライマー組成物に対する、前記不飽和基含有ポリエステル系樹脂の不飽和基の含有量が、０．００３～４ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のプライマー組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のプライマー組成物が、水性溶媒に溶解または分散されてなることを特徴とする水性液。
【請求項11】
基材フィルム上に、請求項１～９のいずれか１項に記載のプライマー組成物からなるプライマー層を有することを特徴とするプライマー層付き基材フィルム。
【請求項12】
請求項１１に記載のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、プリズム層を有することを特徴とするプリズムシート。
【請求項13】
上記プリズム層が、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする請求項１２に記載のプリズムシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、不飽和基含有ポリエステル系樹脂に関し、更に詳しくは、基材フィルム上にプライマー層を形成するための不飽和基含有ポリエステル系樹脂、当該不飽和基含有ポリエステル系樹脂からなる水性液、当該不飽和基含有ポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物、並びに当該プライマー組成物を用いてなるプライマー層付き基材フィルムおよびプリズムシートに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、合成樹脂は寸法安定性、機械的特性、耐熱性、透明性、電気的特性および耐薬品性等に優れた性質を有するため各種基材用樹脂として広く用いられている。例えば、ポリエステルフィルムは、包装材料、磁気カード、印刷材料等の産業上種々の分野で利用されている。上記ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の熱可塑性ポリエステルや、これらの共重合体に必要に応じて他の樹脂を混合したものを、溶融押出して成形した後、二軸延伸し、熱固定したものが用いられている。このようなポリエステルフィルムは、諸物性に優れている反面、その表面は高度に結晶配向されているため、ポリエステルフィルム上にコーティング層が設けられる場合、そのコーティング層との密着性に乏しいという問題がある。
【0003】
そのため、ポリエステルフィルムとコーティング層との密着性を向上させるために、フィルム表面に密着性を付与する検討がなされており、例えば、フィルム表面に易接着処理を施したり、各種樹脂からなるプライマー層を設けたりする方法が知られている。
【0004】
しかしながら、近年、コーティング層を形成するコーティング剤等の組成は多様化しており、その種類によってはプライマー層とコーティング層との密着性が充分でない場合があり、密着性のさらなる向上が求められている。
【0005】
例えば、コーティング層の一つとしてプリズム層がある。プリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリズム型に導入し、プリズム型とポリエステルフィルムとで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、ポリエステルフィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を形成する方法が挙げられる。このような手法の場合、プリズムパターンが精巧に形成されるためには、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂を使用する必要がある。しかし、無溶剤系の樹脂は、溶剤系の樹脂に比べて、ポリエステルフィルム上に積層されたプライマー層への浸透、膨潤効果が低く、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる層とプライマー層との密着性が不充分となりやすい。
【0006】
そこで、特許文献１には、フィルムの少なくとも片面に、（メタ）アクリロイル基を含有する樹脂とウレタン樹脂とからなる複合樹脂、および架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層フィルムが開示され、該技術によれば、プリズム層の形成に用いられる、無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂との密着性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－６４５１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、近年、プリズム層の形成に用いられる無溶剤型活性エネルギー線硬化性樹脂の組成は多様化しており、上記特許文献１により提案されたプライマー組成物等においても密着性が必ずしも充分ではなくなってきている。
【0009】
また、プライマー層付きポリエステルフィルムは、スリット等により発生したフィルム屑を再溶融しリサイクルするのが一般的であるところ、上記特許文献１のようにウレタン樹脂を使用したものを再溶融しリサイクルすると、リサイクルされたフィルムにウレタン樹脂による黄変や凝集異物等が発生し、品位を損なうという問題が懸念される。
【0010】
そこで、本発明は、このような背景下において、基材フィルムとコーティング層の双方との密着性、特にはポリエステルフィルムと無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層の双方との密着性に優れるプライマー層を形成するための、ウレタン樹脂を実質的に含有しないプライマー組成物および当該プライマー組成物を形成する不飽和基含有ポリエステル系樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、側鎖に所定の構造部位を有する不飽和基含有ポリエステル系樹脂を用いることにより、基材フィルムとコーティング層、とりわけ、無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層の双方との密着性に優れるプライマー層を形成するプライマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
すなわち、本発明は、側鎖に下記一般式（１）で表される構造部位を有する不飽和基含有ポリエステル系樹脂を第１の要旨とするものである。
【0013】
【化1】
【0014】
また、本発明は、上記第１の要旨の不飽和基含有ポリエステル系樹脂が、水性溶媒に溶解または分散されてなる水性液を第２の要旨とし、上記第１の要旨の不飽和基含有ポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物を第３の要旨とするものである。
更に、上記第３の要旨のプライマー組成物が水性溶媒に溶解または分散されてなる水性液を第４の要旨とし、上記第３の要旨のプライマー組成物からなるプライマー層を有するプライマー層付き基材フィルムを第５の要旨とし、上記第５の要旨のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、プリズム層を有するプリズムシートを第６の要旨とするものである。
更に、上記第３の要旨のプライマー組成物が水性溶媒に溶解または分散されてなる水性液を第４の要旨とし、上記第３の要旨のプライマー組成物からなるプライマー層を有するプライマー層付き基材フィルムを第５の要旨とし、上記第５の要旨のプライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、プリズム層を有するプリズムシートを第６の要旨とするものである。
【発明の効果】
【0015】
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂は、上記一般式（１）で表される構造部位を有する。そのため、この不飽和基含有ポリエステル系樹脂を含有するプライマー組成物とした場合には、基材フィルムとコーティング層の双方との密着性に優れる。特には、ポリエステルフィルムと、例えばプリズム層の形成に用いられる無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなる層との双方の密着性に優れる。
【0016】
当該プライマー組成物は、ポリエステルフィルム等のポリエステル系樹脂基材の上にコーティング層、特にはプリズム層を設けるためのプライマーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下本発明を詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものである。
本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
また、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを意味する。
本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を意味する。
また、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートを意味する。
【0018】
また、本発明において、「カルボン酸」との用語は、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等を含むものである。
そして、本発明において、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
そして、本発明において、「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
【0019】
本発明は、側鎖に下記一般式（１）で表される構造部位を有する不飽和基含有ポリエステル系樹脂であり、かかる不飽和基含有ポリエステル系樹脂は、好ましくは側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ）〔以下、単に「ポリエステル系樹脂（Ａ）」と称することがある〕と、カルボキシ基と反応し得る官能基を有する不飽和基含有化合物〔以下、単に「不飽和基含有化合物」と称することがある〕とが反応してなるものである。以下、各構成について説明する。
【0020】
【化2】
【0021】
〔側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ）〕
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、通常、構成原料として、多価カルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含む共重合成分を共重合することにより得られる。
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、通常、構成原料として、多価カルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含む共重合成分を共重合することにより得られる。
【0022】
［多価カルボン酸（ａ１）］
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の構成原料として用いられる多価カルボン酸（ａ１）としては、例えば、二価カルボン酸、三価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂（Ａ）の主鎖を構成する多価カルボン酸（ａ１）としては、二価カルボン酸が好ましい。
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の構成原料として用いられる多価カルボン酸（ａ１）としては、例えば、二価カルボン酸、三価以上の多価カルボン酸等が挙げられる。なかでも、ポリエステル系樹脂（Ａ）の主鎖を構成する多価カルボン酸（ａ１）としては、二価カルボン酸が好ましい。
【0023】
上記二価カルボン酸としては、例えば、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸、１，９－ノナンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸、１，９－ノナンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ベンジルマロン酸、ジフェン酸、４，４’－オキシジ安息香酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；
１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；
等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0024】
これらのなかでも、プライマー層とコーティング層との密着性、水性溶媒に溶解または分散した際の水性液の安定性に優れる点で、芳香族ジカルボン酸および脂環族ジカルボン酸のうちの少なくとも１つを主成分として用いることが好ましく、特には密着性に優れる点から、芳香族ジカルボン酸を主成分として用いることが好ましく、更にはイソフタル酸を主成分として用いることが好ましい。
【0025】
ここで、「主成分」とは、多価カルボン酸（ａ１）全体に対して、通常５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上含有することを意味する。
【0026】
二価カルボン酸の含有割合は、多価カルボン酸（ａ１）全体に対して、７０～９８モル％であることが好ましく、特には７５～９７モル％、更には８０～９６モル％、殊には８５～９５モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、耐湿熱性が低下したり、製造工程中にゲル化したりする傾向があり、かかる含有割合が高すぎると、水性溶媒に溶解または分散（以下、「水溶解または水分散」と称する場合がある）が困難となる傾向がある。
【0027】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）中に分岐点を増やす目的で、三価以上の多価カルボン酸を用いることができる。
上記三価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
上記三価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0028】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシ基を有するものであり、このようなポリエステル系樹脂（Ａ）は、多価カルボン酸（ａ１）としてカルボン酸無水物構造を有する多価カルボン酸無水物（以下、単に「多価カルボン酸無水物」と称することがある）を含む共重合成分を共重合することにより得られる。
【0029】
上記多価カルボン酸無水物は、側鎖にカルボキシ基を導入する目的から少なくとも２つのカルボン酸無水物構造を有するものであることが好ましく、例えば、
１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸無水物；
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物；
等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（無水ピロメリット酸）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４－オキシジフタル酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物；
１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂環族多価カルボン酸無水物；
エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物；
等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0030】
これらの多価カルボン酸無水物のなかでも、後述する不飽和基含有化合物との反応性に優れる点から、好ましくは脂肪族多価カルボン酸無水物、脂環族多価カルボン酸無水物であり、より好ましくは脂環族多価カルボン酸無水物であり、特に好ましくは５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物である。
【0031】
多価カルボン酸（ａ１）における多価カルボン酸無水物の含有割合は、多価カルボン酸（ａ１）全体に対して、２～３０モル％であることが好ましく、特には３～２５モル％、更には４～２０モル％、殊には５～１５モル％であることが好ましい。かかる含有割合が低すぎると、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の水溶解または水分散が困難となったり、架橋剤との架橋点が不足し、密着性、耐湿熱性が低下したりする傾向がある。かかる含有割合が高すぎると、製造工程中にゲル化したり、親水性が高くなるため耐湿熱性が低下したり、分子量が大きくなりにくくなるためコーティング層との密着性が低下したり、架橋剤配合時に架橋密度が高くなりすぎるためコーティング層との密着性が低下したりする傾向がある。
【0032】
［ポリオール成分（ａ２）］
ポリオール成分（ａ２）としては、例えば、二価アルコール、三価以上の多価アルコール等が挙げられる。
ポリオール成分（ａ２）としては、例えば、二価アルコール、三価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【0033】
上記二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の直鎖構造の脂肪族ジオール；
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の分岐構造を有する脂肪族ジオール；
１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４’－チオジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ｏ－，ｍ－およびｐ－ジヒドロキシベンゼン、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール等の芳香族ジオール；
およびこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体；
等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、２，４－ジメチル－２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－イソブチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール等の分岐構造を有する脂肪族ジオール；
１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環族ジオール；
４，４’－チオジフェノール、４，４’－メチレンジフェノール、ビスフェノールＳ，ビスフェノールＡ、ビスフェノールフルオレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ｏ－，ｍ－およびｐ－ジヒドロキシベンゼン、２，５－ナフタレンジオール、ｐ－キシレンジオール等の芳香族ジオール；
およびこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体；
等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0034】
上記三価以上の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，３，６－ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0035】
これらのなかでも、二価アルコールが好ましく、より好ましくは、コーティング層とプライマー層の密着性の点で、直鎖構造の脂肪族ジオールであり、更に好ましくは、適度な柔軟性を有し密着性に優れる点で、エチレングリコールを除く直鎖構造の脂肪族ジオールであり、特に好ましくはジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオールであり、殊に好ましくは、樹脂の結晶化度が下がり、より密着性に優れる点でジエチレングリコールである。
【0036】
また、不飽和基含有ポリエステル系樹脂を水性溶媒に溶解または分散した際の水性液の安定性の点からは、直鎖構造の脂肪族ジオールとそれ以外のポリオールを併用することが好ましく、更には、コーティング層とプライマー層の密着性の点からは、直鎖構造の脂肪族ジオールと分岐構造を有する脂肪族ポリオールを併用することが好ましい。上記分岐構造を有する脂肪族ポリオールとして、好ましくはネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ブチルエチルプロパンジオールであり、特に好ましくはネオペンチルグリコールである。
【0037】
直鎖構造の脂肪族ジオールと、それ以外のポリオールとを併用する場合、直鎖構造の脂肪族ジオールと、それ以外のポリオールとの使用割合（モル比）は、直鎖構造の脂肪族ジオール／それ以外のポリオールとして、９８／２～５０／５０が好ましく、９５／５～６０／４０がより好ましく、９０／１０～７０／３０が特に好ましい。
直鎖構造の脂肪族ジオール以外のポリオール成分が多すぎると、密着性が低下する傾向があり、少なすぎると水性液の安定性が低下する傾向がある。
直鎖構造の脂肪族ジオール以外のポリオール成分が多すぎると、密着性が低下する傾向があり、少なすぎると水性液の安定性が低下する傾向がある。
【0038】
〔ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法〕
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記多価カルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含む共重合成分を共重合して得ることができ、なかでも多価カルボン酸無水物を除く多価カルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とを共重合して得られる水酸基含有プレポリマーに、多価カルボン酸無水物を反応させる方法により製造することが好ましい。
以下、ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法について詳述する。
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、上記多価カルボン酸（ａ１）およびポリオール（ａ２）を含む共重合成分を共重合して得ることができ、なかでも多価カルボン酸無水物を除く多価カルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）とを共重合して得られる水酸基含有プレポリマーに、多価カルボン酸無水物を反応させる方法により製造することが好ましい。
以下、ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造方法について詳述する。
【0039】
まず、所定量の、多価カルボン酸無水物を除く多価カルボン酸（ａ１）、ポリオール（ａ２）を混合する。このとき、多価カルボン酸無水物を除く多価カルボン酸（ａ１）とポリオール（ａ２）との混合比率（モル比）は、多価カルボン酸（ａ１）のカルボキシ基１モルに対してポリオール（ａ２）の水酸基を１．０２～１．３モルとすることが好ましく、更には１．０３～１．２モル、特には１．０４～１．１５モルとすることが好ましい。
【0040】
この混合物を適宜の反応器に仕込み、通常１７０～２７０℃に加熱することにより、副生成物である水またはメタノールを留去しながら、エステル化反応またはエステル交換反応を進行させて、水酸基含有プレポリマーを生成する。
【0041】
上記エステル化反応またはエステル交換反応においては、通常、触媒が用いられ、具体的には、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒、三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム系触媒等の触媒や、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド等の触媒を挙げることができ、これらの１種あるいは２種以上が用いられる。これらのなかでも、触媒活性の高さと色相のバランスから、三酸化アンチモン、テトラブチルチタネート、二酸化ゲルマニウム、酢酸亜鉛が好ましい。
【0042】
該触媒の配合量は、反応容器に仕込んだ混合物に対して１～１００００ｐｐｍであることが好ましく、特に好ましくは１０～５０００ｐｐｍ、更に好ましくは２０～３０００ｐｐｍである。かかる配合量が少なすぎると、反応が充分に進行しにくい傾向があり、多すぎても反応時間短縮等の利点はなく副反応が起こりやすい傾向がある。
【0043】
得られた水酸基含有プレポリマーに、多価カルボン酸無水物を開環付加反応させることによって、ポリエステル系樹脂（Ａ）を得ることができる。
【0044】
上記水酸基含有プレポリマーに、多価カルボン酸無水物を反応させるに際しては、水酸基含有プレポリマーの水酸基のモル数に対する、多価カルボン酸無水物の酸無水物基のモル数のモル比（多価カルボン酸無水物の酸無水物基のモル数／水酸基含有プレポリマーの水酸基のモル数）を、０.８～１．８とすることが好ましく、更には０．９～１．５、特には１．０～１．２とすることが好ましい。上記の反応条件である場合は、水酸基含有プレポリマーが鎖延長されつつ、その側鎖にカルボキシ基を有することとなる。そのため、ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量を後述する範囲に調整しやすくなり、コーティング層とプライマー層の密着性がより高くなる傾向がある。また、残存する水酸基量が抑えられるため、後述する不飽和基含有化合物を導入する反応においてゲル化等の不具合を起こしにくくなる。
【0045】
上記水酸基含有プレポリマーと多価カルボン酸無水物との反応には、触媒を用いることが好ましい。触媒は特に限定されないが、アミン系触媒が好ましく、乾燥過程で揮発しやすいことからトリエチルアミンが特に好ましい。
【0046】
また、反応温度は、触媒を使用する場合は通常、室温（２３℃）～１００℃、好ましくは４０～９０℃であり、触媒を使用しない場合は通常、２３０℃以下、好ましくは１５０～２１０℃、特に好ましくは１６０～１９０℃である。
【0047】
上記反応に際して溶剤は必ずしも必要ではないが、上記温度における反応物の粘度が高過ぎる場合には、撹拌しやすくするために適宜適当な溶剤を使用することができる。
【0048】
上記溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。なお、エステル系溶剤およびアルコール系溶剤等のポリエステル系樹脂と反応する恐れのある溶剤は使用しないことが好ましい。
【0049】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造に際しては、適宜、安定剤等の種々の添加剤を用いてもよい。
【0050】
かくして、上述の方法によりポリエステル系樹脂（Ａ）が得られる。
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシ基を有するものであり、該カルボキシ基は、不飽和基含有化合物との反応性に優れる点から、脂肪族多価カルボン酸および脂環族多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸由来であることが好ましく、脂肪族多価カルボン酸無水物および脂環族多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸由来であることがより好ましく、脂環族多価カルボン酸無水物由来であることが特に好ましく、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物由来であることが殊に好ましい。
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）は、側鎖にカルボキシ基を有するものであり、該カルボキシ基は、不飽和基含有化合物との反応性に優れる点から、脂肪族多価カルボン酸および脂環族多価カルボン酸から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸由来であることが好ましく、脂肪族多価カルボン酸無水物および脂環族多価カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種の多価カルボン酸由来であることがより好ましく、脂環族多価カルボン酸無水物由来であることが特に好ましく、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物由来であることが殊に好ましい。
【0051】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の水酸基価は、不飽和基含有化合物との反応性に優れる点から、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、殊に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、水酸基価は小さければ小さいほど好ましく、下限値は０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明において水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
【0052】
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の酸価は、通常４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が低すぎると、後述する不飽和基含有化合物を導入する反応点が少なくなるため、不飽和基導入量が少なくなり、充分な密着性が得られなくなる傾向がある。また、水溶解または水分散が困難となったり、架橋剤との架橋不足により密着性、耐湿熱性が低下したりする傾向がある。一方、酸価が高すぎると耐水性が低下する傾向がある。本発明において酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求められるものである。
【0053】
なお、本発明における酸価とは、ポリエステル系樹脂（Ａ）が有するカルボキシ基の含有量に起因するものである。また、本発明で言うカルボキシ基とは、カルボキシ基が塩基性化合物により中和されたカルボキシラートイオン状態のものも含む。
【0054】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、通常２０００～１０００００であり、好ましくは５０００～５００００、より好ましくは８０００～４００００、特に好ましくは１００００～３００００である。重量平均分子量が小さすぎると、密着性、耐湿熱性が低下する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、不飽和基含有ポリエステル系樹脂とした場合に水溶解または水分散性が低下する傾向がある。
【0055】
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）のピークトップ分子量は、２０００～６００００が好ましく、５０００～４００００がより好ましく、７０００～３００００が更に好ましく、１００００～２５０００が特に好ましい。ピークトップ分子量が小さすぎると、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の密着性、耐湿熱性が低下する傾向がある。一方、ピークトップ分子量が大きすぎると、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の水溶解または水分散性が低下する傾向がある。
【0056】
なお、本発明において重量平均分子量およびピークトップ分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による分子量であり、高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）に、カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）を２本直列にして用いることにより測定されるものである。
【0057】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０～８０℃が好ましく、１０～７０℃がより好ましく、２０～６０℃が特に好ましく、３０～５０℃が更に好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が低すぎると、水溶解または水分散性、耐ブロッキング性が低下する傾向があり、ガラス転移温度が高すぎると、密着性が低下する傾向がある。
【0058】
本発明において、ガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて測定することにより得られる値であり、測定条件は、測定温度範囲－９０～１００℃、温度上昇速度１０℃／分である。
【0059】
〔不飽和基含有化合物〕
本発明で用いる不飽和基含有化合物とは、不飽和基を有し、かつ、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の側鎖のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものである。
本発明で用いる不飽和基含有化合物とは、不飽和基を有し、かつ、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）の側鎖のカルボキシ基と反応し得る官能基を有するものである。
【0060】
上記不飽和基含有化合物が有する不飽和基は、プリズム層等を形成する化合物中に含有する炭素－炭素二重結合と反応しうるエチレン性不飽和基であり、例えば、ビニル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。なかでも、コーティング層とプライマー層の反応性（密着性）の点から（メタ）アクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。また、上記不飽和基含有化合物は、分子内に１つの不飽和基を含有する単官能不飽和基含有化合物でも、分子内に２以上の不飽和基を含有する多官能不飽和基含有化合物でもよい。
【0061】
ポリエステル系樹脂（Ａ）の側鎖のカルボキシ基と反応し得る官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられ、ポリエステル系樹脂（Ａ）との反応性、色相および臭気の点から、水酸基が好ましい。また、不飽和基含有化合物が有する官能基の数は、特に限定されないが、ポリエステル系樹脂（Ａ）との反応性の点から、１個が好ましい。
【0062】
これらのなかでも、不飽和基含有化合物として、好ましくは、コーティング層とプライマー層との密着性に優れる点から、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）である。上記水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、単官能水酸基含有（メタ）アクリレート、多官能水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0063】
上記単官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール－プロピレングリコール・ブロックコポリマーモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコール－テトラメチレングリコールコポリマーモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0064】
上記多官能水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0065】
これらのなかでも、水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、コーティング層とプライマー層の密着性の観点から、単官能水酸基含有（メタ）アクリレートが好ましく、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【0066】
上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、通常１００～１０００、好ましくは１１０～８００、より好ましくは１２０～５００である。数平均分子量が上記の範囲内であると、（メタ）アクリロイル基濃度が高くなるため、コーティング層とプライマー層との密着性に優れる傾向がある。なお、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出することができる。
【0067】
上記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、カルボキシ基との反応性の点からは、１級の水酸基を有するもの（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等）が好ましく、コーティング層とプライマー層の密着性の点からは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールモノアクリレートが特に好ましい。
【0068】
また、その他の不飽和基含有化合物としては、両末端水酸基含有ポリブタジエンや、末端不飽和基とカルボキシ基と反応し得る官能基を有するポリマー、オリゴマー等も挙げられる。
【0069】
＜不飽和基含有ポリエステル系樹脂の製造方法＞
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物とを反応させることにより、好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させることにより製造することができる。
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物とを反応させることにより、好ましくはポリエステル系樹脂（Ａ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（Ｂ）とを反応させることにより製造することができる。
【0070】
また、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物との反応は、下記一般式（２）で表される化合物の存在下で行われる。
【0071】
【化3】
【0072】
一般式（２）で表される化合物において、Ｒ1とＲ2は、それぞれ炭化水素基を表す。また、上記炭化水素基の炭素数は、入手容易性の観点から、１～２０であり、好ましくは２～１０であり、特に好ましくは３～７である。
【0073】
一般式（２）において、Ｒ1とＲ2は炭化水素基であれば、その種類および構造は限定されない。上記炭化水素基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。これらは、直鎖、分岐、環状のいずれの構造でもよい。また、上記炭化水素基としては、アリール基も挙げられる。更に、これらの炭化水素基は、その構造中にエーテル結合を含んでいてもよく、また、Ｒ1とＲ2とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
【0074】
一般式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、二炭酸ジアリル、二炭酸ジ－ｔ－ブチル、二炭酸ジ－ｔ－アミル、二炭酸ジベンジル等が挙げられる。なかでも、不飽和基含有ポリエステル系樹脂を効率よく製造できることから、Ｒ1とＲ2がｔ－ブチル基である二炭酸ジ－ｔ－ブチルが好ましい。
【0075】
一般式（２）で表される化合物としては、市販されているものを使用することができるが、公知の方法等で製造して得られたものを使用してもよい。また、一般式（２）で表される化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、一般式（２）で表される化合物は、反応によってその化合物由来の成分を含む中間体を生成するが、最終的に得られる不飽和基含有ポリエステル系樹脂には、一般式（２）で表される化合物由来の成分は含まれない。
以下、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の製造方法について詳述する。
なお、一般式（２）で表される化合物は、反応によってその化合物由来の成分を含む中間体を生成するが、最終的に得られる不飽和基含有ポリエステル系樹脂には、一般式（２）で表される化合物由来の成分は含まれない。
以下、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の製造方法について詳述する。
【0076】
上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂の製造方法における反応条件は、特には限定されず、反応過程で反応条件を適宜変更することもできる。
【0077】
上記反応に用いる反応容器の形態は、特に限定されない。また、反応に用いる原料〔ポリエステル系樹脂（Ａ）、不飽和基含有化合物、一般式（２）で表される化合物〕、後述する触媒〔マグネシウム化合物、アルカリ金属化合物、第１５族元素を有する塩基性化合物〕等を反応容器に導入する方法についても特に限定されず、例えば、全ての原料および触媒等を一度に反応容器に導入する方法、一部または、全ての原料および触媒等を段階的に反応容器に導入する方法、一部または、全ての原料および触媒等を連続的に反応容器に導入する方法等が挙げられる。また、これらの方法を組み合わせてもよい。
【0078】
上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂の製造方法における不飽和基含有化合物の使用量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）中の側鎖カルボキシ基１００ｍｏｌ％に対して、不飽和基含有化合物のカルボキシ基と反応し得る官能基が通常１０～１５０ｍｏｌ％、好ましくは１５～１００ｍｏｌ％、特に好ましくは２０～９０ｍｏｌ％である。不飽和基含有化合物の使用量が少なすぎると、密着性が低下する傾向があり、不飽和基含有化合物の使用量が多すぎると、余剰の不飽和基含有化合物の影響で密着性が低下したり、残存酸価が低くなるため、水溶解または水分散が困難となったりする傾向がある。
【0079】
また、一般式（２）で表される化合物の使用量は、不飽和基含有化合物が有するカルボキシ基と反応し得る官能基に対して、通常０．８～５当量であり、好ましくは０．９～３当量であり、特に好ましくは１～２当量である。一般式（２）で表される化合物の使用量が少なすぎると、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の収率が低くなる傾向があり、使用量が多すぎると、一般式（２）で表される化合物の分解による炭酸ガスが発生し、系中でそれがトラップされることによりゲル化を引き起こす傾向があり、また、経済的ではない。
【0080】
上記ポリエステル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物との反応温度は、特には限定されないが、比較的低温で反応させることができ、通常０～１８０℃、好ましくは２０～１５０℃、特に好ましくは４０～１００℃、殊に好ましくは５０～９０℃である。反応温度が低すぎると反応効率が低下する傾向があり、反応温度が高すぎるとゲル化を引き起こす傾向がある。
【0081】
また、反応時間も特には限定されないが、通常０．５～７２時間であり、好ましくは２～４８時間、更に好ましくは５～２４時間である。反応時間が短すぎると、反応が充分に進行しなくなる傾向があり、反応時間が長すぎても、収率の向上が見られない傾向があり、経済的ではない。
【0082】
更に、上記ポリエステル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物の反応においては、反応時の雰囲気、および圧力も特には限定されない。
【0083】
不飽和基含有ポリエステル系樹脂の製造方法において、ポリエステル系樹脂（Ａ）と不飽和基含有化合物とを一般式（２）で表される化合物の存在下で反応させる際、触媒として、マグネシウム化合物、アルカリ金属化合物を共存させることが好ましく、更に第１５族元素を有する塩基性化合物を共存させることがより好ましい。これらの触媒の存在下で反応させると、より高収率で不飽和基含有ポリエステル系樹脂が得られる。
【0084】
なお、本発明において「触媒の存在下」とは、触媒が反応過程の少なくとも一部の段階で存在していればよく、反応過程の全ての段階で常に存在している必要はない。上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂の製造方法においては、触媒が反応系内に加えられれば、「触媒の存在下」という要件は満たされる。例えば、触媒をいずれかの段階で反応系内に加えた後、反応過程で触媒に何らかの変化が生じたとしても、「触媒の存在下」という要件は満たされる。
【0085】
上記マグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウムの、酸化物、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸アンモニウム塩、ホウ酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、ハロゲン化水素酸塩等の無機酸との塩；カルボン酸塩、過カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機酸との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、シクロペンタジエン塩等の錯塩等が挙げられる。これらのマグネシウムの塩は、水和物および無水物のいずれでもよい。また、これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。そのなかでも、マグネシウムの、酸化物、水酸化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸塩、ハロゲン化水素酸塩、カルボン酸塩、および錯塩が好ましい。
【0086】
上記好ましいマグネシウム化合物として、より具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム（別名：塩基性炭酸マグネシウム）、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウムマグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、酢酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、ビス（２，４－ペンタンジオナト）マグネシウムが挙げられる。なかでもビス（２，４－ペンタンジオナト）マグネシウムが好ましい。
【0087】
これらのマグネシウム化合物は、市販されているものを使用することができるが、公知の方法等で製造して得られたものを使用してもよい。また、マグネシウム化合物は単独でもしくは２種類以上を併用することができる。
【0088】
上記マグネシウム化合物の使用量は、不飽和基含有ポリエステル系樹脂を製造できる限り、特には限定されないが、不飽和基含有化合物が有するカルボキシ基と反応し得る官能基に対して、通常０．００１～５０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．００５～１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．０１～５ｍｏｌ％である。マグネシウム化合物の使用量が少なすぎると、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の収率を更に高める効果が得られにくくなる傾向があり、マグネシウム化合物の使用量が多すぎても、収率のそれ以上の向上は見られない傾向があり、経済的ではない。
【0089】
上記アルカリ金属化合物としては、例えば、アルカリ金属の、水素化塩、酸化物、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、ハロゲン酸塩、過ハロゲン酸塩、ハロゲン化水素酸塩、チオシアン酸塩等の無機酸との塩；アルコキシド塩、カルボン酸塩、スルホン酸塩等の有機酸との塩；アミド塩、スルホンアミド塩等の有機塩基との塩；アセチルアセトン塩、ヘキサフルオロアセチルアセトン塩、ポルフィリン塩、フタロシアニン塩、シクロペンタジエン塩等の錯塩等が挙げられる。これらのアルカリ金属塩は、水和物および無水物のいずれでもよい。また、これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。そのなかでも、アルカリ金属の、酸化物、水酸化物塩、炭酸塩、炭酸水素塩、ハロゲン化水素酸塩、カルボン酸塩、アミド塩、および錯塩が好ましい。
【0090】
また、上記アルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが好ましく、触媒活性が高く、高収率で不飽和基含有ポリエステル系樹脂が得られることからリチウムがより好ましい。
【0091】
上記リチウム化合物としては、具体的には、例えば、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウム、（メタ）アクリル酸リチウム、リチウムアミド、リチウムトリフルイミド、アセチルアセトンリチウム等が挙げられる。なかでも水酸化リチウムが好ましい。
【0092】
上記アルカリ金属化合物は、市販されているものを使用することができるが、公知の方法等で製造して得られたものを使用することもできる。また、アルカリ金属化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0093】
アルカリ金属化合物の使用量は、不飽和基含有ポリエステル系樹脂を製造できる限り、特には限定されないが、不飽和基含有化合物が有するカルボキシ基と反応し得る官能基に対して、通常０．００１～５０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．００５～１０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．０１～５ｍｏｌ％である。アルカリ金属化合物の使用量が少なすぎると、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の収率を更に高める効果が得られにくくなる傾向があり、アルカリ金属化合物の使用量が多すぎると、収率のそれ以上の向上は見られない傾向があり、経済的ではない。
【0094】
上記第１５族元素を有する塩基性化合物を構成する第１５族元素としては、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが挙げられ、なかでも、窒素、リンが好ましく、特には窒素が好ましい。上記第１５族元素を有する塩基性化合物は、単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
また、窒素元素を有する塩基性化合物としては、触媒活性が高く、高収率で不飽和基含有ポリエステル系樹脂が得られることからアミン系化合物が好ましい。
また、窒素元素を有する塩基性化合物としては、触媒活性が高く、高収率で不飽和基含有ポリエステル系樹脂が得られることからアミン系化合物が好ましい。
【0095】
上記アミン系化合物としては、例えば、脂肪族アミン系化合物、芳香族アミン系化合物、複素環式アミン系化合物等が挙げられる。
【0096】
上記脂肪族アミン系化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族一級アミン系化合物；
ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族二級アミン系化合物；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール等の脂肪族三級アミン系化合物等が挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン等の脂肪族二級アミン系化合物；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール等の脂肪族三級アミン系化合物等が挙げられる。
【0097】
上記芳香族アミン系化合物としては、例えば、アニリン、トルイジン、１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン等が挙げられる。
【0098】
上記複素環式アミン系化合物としては、例えば、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、モルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－（Ｎ’，Ｎ’，－２－ジメチルアミノエチル）モルホリン、キヌクリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等が挙げられる。
【0099】
上記アミン系化合物のなかでも、触媒活性が高く、高収率で不飽和基含有ポリエステル系樹脂が得られることから脂肪族アミン系化合物、複素環式アミン系化合物が好ましく、より好ましくは脂肪族アミン系化合物、中でも三級アミン系化合物であり、特に好ましくはトリエチルアミンである。
【0100】
第１５族元素を有する塩基性化合物の使用量は、不飽和基含有ポリエステル系樹脂を製造できる限り、特には限定されないが、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０５～２０重量部であり、好ましくは０．１～１０重量部であり、特に好ましくは０．５～５重量部である。第１５族元素を有する塩基性化合物の使用量が少なすぎると、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の収率を更に高める効果が得られにくくなる傾向があり、第１５族元素を有する塩基性化合物の使用量が多すぎても、収率のそれ以上の向上は見られない傾向があり、経済的ではない。
【0101】
更に、上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂の製造方法においては、その他の任意成分として、溶剤を用いることもできる。上記溶剤としては、前記ポリエステル系樹脂（Ａ）の製造で列挙した溶剤と同じものを用いることができる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤でもよい。溶剤の使用量も特に限定されず、適宜選択することができる。溶剤の反応容器内への導入方法については、特には制限されないが、全ての溶剤を一度に一括で導入してもよく、一部または全ての溶剤を段階的に導入してもよく、一部または全ての溶剤を連続的に導入してもよい。また、これらの方法を組み合わせた導入方法でもよい。
【0102】
かくして、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂が得られる。
【0103】
＜不飽和基含有ポリエステル系樹脂＞
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂の側鎖に下記一般式（１）で表される構造部位を有することを特徴とするものである。
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂の側鎖に下記一般式（１）で表される構造部位を有することを特徴とするものである。
【0104】
【化4】
【0105】
上記Ｒは、エチレン性不飽和基を有し、かつ、側鎖のエステルの２番の酸素原子に隣接した２番目の炭素原子が水酸基を有しない有機基である。また、上記有機基は、耐水性の点からエポキシ基由来の水酸基を有しないことが好ましい。
【0106】
また、上記Ｒには、本発明の目的を阻害しない範囲で、不飽和基含有化合物由来の有機基以外の、その他の有機基を有していてもよい。
【0107】
上記Ｘ部分は、単結合又は連結鎖を表す。すなわち、上記Ｘ部分は、ポリエステル系樹脂の主鎖に直接結合していてもよいし、炭素原子、水素原子、ヘテロ原子等からなる連結鎖としてポリエステル系樹脂の主鎖に結合していてもよい。
【0108】
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂を後述の架橋剤で反応させることにより、架橋構造が形成される。そして、この架橋構造が形成されることにより、該不飽和基含有ポリエステル系樹脂のポリエステル構造部位の分子運動性は制限される。一方、該不飽和基含有ポリエステル系樹脂の側鎖に存在する不飽和基は、架橋構造が形成された不飽和基含有ポリエステル系樹脂においても立体的および空間的自由度が比較的高い状態にある。そのため、例えば、本発明のポリエステル系樹脂を、基材フィルムとコーティング層の間に設けるプライマー層を形成するためのプライマー組成物に用いる場合、本発明のポリエステル系樹脂の不飽和基は反応性基としてプライマー層の表面に偏析する。
【0109】
よって、該プライマー層上に、例えば無溶剤系活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層をコーティング層として積層した際には、活性エネルギー線照射によるプリズム層の硬化過程において、表面偏析したプライマー層中の不飽和基と、プリズム層中の炭素－炭素二重結合に由来する活性種とが、層間で反応して結合し、互いの密着性が高まる。
【0110】
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の不飽和基の含有量は、０．００５～５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特には０．０１～４ｍｍｏｌ／ｇ、殊には０．０３～２ｍｍｏｌ／ｇ、更には０．０５～１ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。かかる含有量が低すぎると、プリズム層との反応点不足で充分な密着性が得られなくなる傾向があり、かかる含有量が多すぎると、不飽和基含有ポリエステル樹脂内で架橋反応が進むことで塗膜が硬くなり、密着性が低下する傾向がある。
【0111】
なお、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の不飽和基の含有量は、下記式（Ｉ）により求めることができる。
不飽和基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｐ１m×Ｐ１n）／（Ｐ１mw×Ｓ１）・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｐ１mは不飽和基含有化合物の重量（ｍｇ）、Ｐ１nは不飽和基含有化合物の１分子当たりの不飽和基数、Ｐ１mwは不飽和基含有化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｓ１は不飽和基含有ポリエステル系樹脂の固形分重量（ｇ）である。
また、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の不飽和基の含有量は、ＮＭＲにより測定することもできる。
不飽和基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｐ１m×Ｐ１n）／（Ｐ１mw×Ｓ１）・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｐ１mは不飽和基含有化合物の重量（ｍｇ）、Ｐ１nは不飽和基含有化合物の１分子当たりの不飽和基数、Ｐ１mwは不飽和基含有化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｓ１は不飽和基含有ポリエステル系樹脂の固形分重量（ｇ）である。
また、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の不飽和基の含有量は、ＮＭＲにより測定することもできる。
【0112】
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の酸価は、４～１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特には１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊には１５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更には２０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が低すぎると、水溶解または水分散が困難となったり、架橋剤との架橋不足により密着性、耐湿熱性が低下したりする傾向がある。一方、酸価が高すぎると耐水性が低下する傾向がある。
【0113】
また、不飽和基含有ポリエステル系樹脂のカルボキシ基に対する不飽和基含有化合物の導入率は、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは３５％以上である。上記導入率が低すぎると密着性、耐湿熱性が低下する傾向がある。なお、上記導入率の上限は通常１００％であり、プライマー組成物として後述の架橋剤を含有する場合は、９５％を上限とすることが好ましい。
【0114】
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、３０００～２０００００が好ましく、特には５０００～５００００、殊には８０００～４００００、更には１００００～３００００が好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、密着性、耐湿熱性が低下する傾向があり、重量平均分子量が大きすぎると、密着性、水溶解または水分散性が低下する傾向がある。
【0115】
また、不飽和基含有ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－５～７０℃が好ましく、０～６０℃がより好ましく、５～５０℃が特に好ましく、１５～４０℃が更に好ましい。不飽和基含有ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が低すぎると、水溶解または水分散性や耐ブロッキング性が低下する傾向があり、ガラス転移温度が高すぎると、密着性が低下する傾向がある。
【0116】
＜プライマー組成物＞
本発明のプライマー組成物は、上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂を含有するものであり、好ましくは更に架橋剤を含有する。
本発明のプライマー組成物は、上記不飽和基含有ポリエステル系樹脂を含有するものであり、好ましくは更に架橋剤を含有する。
【0117】
〔架橋剤〕
本発明で用いる架橋剤は、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂中のカルボキシ基と架橋反応を起こすものであればよく、例えば、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アミン系化合物、金属系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、ヒドラジド系化合物およびメラミン系化合物等が挙げられる。
本発明で用いる架橋剤は、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂中のカルボキシ基と架橋反応を起こすものであればよく、例えば、イソシアネート系化合物、オキサゾリン系化合物、エポキシ系化合物、カルボジイミド系化合物、アミン系化合物、金属系化合物、アジリジン系化合物、ヒドラジン系化合物、ヒドラジド系化合物およびメラミン系化合物等が挙げられる。
【0118】
上記イソシアネート系化合物としては、官能基としてイソシアネート基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート等、およびこれらのビウレット体、イソシアヌレート体、更にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体等が挙げられる。
上記イソシアネート系化合物の市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製の「アクアネート１１０」、「アクアネート２１０」、第一工業製薬社製の「エラストロンＢＮ－２７」、「エラストロンＢＮ－７７」、明成化学工業社製の「メイカネートＴＰ－１０」、「ＳＵ－２６８Ａ」、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製の「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２００」、「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２２０」等が挙げられる。
上記イソシアネート系化合物の市販品としては、例えば、日本ポリウレタン社製の「アクアネート１１０」、「アクアネート２１０」、第一工業製薬社製の「エラストロンＢＮ－２７」、「エラストロンＢＮ－７７」、明成化学工業社製の「メイカネートＴＰ－１０」、「ＳＵ－２６８Ａ」、Ｂａｘｅｎｄｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製の「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２００」、「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２２０」等が挙げられる。
【0119】
なかでも、紫外線による黄変を避けるために、脂肪族イソシアネート系化合物または脂環族イソシアネート系化合物が好ましい。
また、安定性の点からは官能基ブロックタイプのものが好ましく、「ＳＵ－２６８Ａ」、「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２２０」等が好適である。
また、安定性の点からは官能基ブロックタイプのものが好ましく、「ＳＵ－２６８Ａ」、「Ｔｒｉｘｅｎｅ ａｑｕａ ＢＩ２２０」等が好適である。
【0120】
上記オキサゾリン系化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素－炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２－オキサゾリン（例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン）と他の不飽和単量体との共重合体等が挙げられ、市販品として、例えば、日本触媒社製の「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」、「エポクロスＫ－２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０３０Ｅ」等が挙げられる。
【0121】
上記エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－３２１」等）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２０１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２１１」等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２１２」等）、ヒドロゲネイティッドビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－２５２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス社製の「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、「デナコールＥＸ－９３１」等）が挙げられる。なかでも、水性タイプのものが好適であり、特に、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の２官能で直鎖構造のものがコーティング層とプライマー層の密着性の点から好適である。
【0122】
上記カルボジイミド系化合物としては、官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＳＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－１０」、「カルボジライトＥ－０３Ａ」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０４」等が挙げられる。なかでも、コーティング層とプライマー層の密着性の点から、キシリレン骨格、トリレン骨格、ジフェニルメタン骨格、テトラメチルキシリレン骨格等の芳香族基を有するものが好ましく、特には「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＥ－０４」等が好適である。
【0123】
上記アミン系化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
【0124】
上記金属系化合物としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等の金属アルコキシドや、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル、エチレンジアミン四酢酸配位化合物の金属キレート化合物等や、酢酸－アンモニウム錯塩、アンモニウム－カーボネート錯塩等が挙げられる。
【0125】
上記アジリジン系化合物としては、アジリジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、日本触媒社製の「ケミタイトＰＺ－３３」、「ケミタイトＤＺ－２２Ｅ」等が挙げられる。
【0126】
上記ヒドラジン系化合物としては、ヒドラジン基を少なくとも２個以上含有するものであればよく、例えば、モノ塩酸ヒドラジン、ジ塩酸ヒドラジン、モノ臭化水素酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等が挙げられる。
【0127】
上記ヒドラジド系化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【0128】
上記メラミン系化合物としては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミンや、三和ケミカル社製の「ニカラックＭＷ－３０Ｍ」、「ニカラックＭＷ－３０」、「ニカラックＭＷ－２２」、「ニカラックＭＳ－１１」、「ニカラックＭＳ－０１１」、「ニカラックＭＸ－７３０」、「ニカラックＭＸ－７５０」、「ニカラックＭＸ－７０６」、「ニカラックＭＸ－０３５」等のメチル化メラミン樹脂、「ニカラックＭＸ－４５」、「ニカラックＭＸ－４１０」等の混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。
【0129】
架橋剤としては、これらの中から選ばれる１種のみを用いてもよく、２種以上を併せて用いてもよい。
【0130】
なかでも架橋剤としては、コーティング層とプライマー層の密着性の点から、イソシアネート系化合物およびカルボジイミド系化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、イソシアネート系化合物が特に好ましい。
【0131】
特に、プライマー層の厚みはコストや透明性の点から薄い方が好ましいものの、厚みが薄いと密着性が低下する傾向にあるため、インラインコーティングによるナノオーダーの薄膜形成時等には上述の好ましい架橋剤の使用が特に有効である。
【0132】
上記架橋剤の含有量は、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂中に含まれる官能基の量、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の分子量、用途目的により適宜選択できるが、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂と架橋剤の重量比（本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の重量／架橋剤の重量）として、９９／１～３０／７０が好ましく、特には９５／５～４０／６０、殊には９０／１０～５０／５０、更には８０／２０～６０／４０が好ましい。
架橋剤の含有量が多すぎても少なすぎても、架橋不足により密着性、耐湿熱性が低下する傾向がある。
架橋剤の含有量が多すぎても少なすぎても、架橋不足により密着性、耐湿熱性が低下する傾向がある。
【0133】
また、本発明のプライマー組成物に対する、不飽和基含有ポリエステル系樹脂の不飽和基の含有量は０．００３～４ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特には０．００５～１ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更には０．０１～０．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。
かかる含有量が低すぎると、コーティング層との反応点不足で充分な密着性が得られなくなる傾向があり、かかる含有量が多すぎると、プライマー組成物内で架橋反応が進むことで塗膜が硬くなり、密着性が低下する傾向がある。
かかる含有量が低すぎると、コーティング層との反応点不足で充分な密着性が得られなくなる傾向があり、かかる含有量が多すぎると、プライマー組成物内で架橋反応が進むことで塗膜が硬くなり、密着性が低下する傾向がある。
【0134】
なお、本発明のプライマー組成物中における、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の不飽和基の含有量は、下記式（II）により求めることができる。
不飽和基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｐ２m×Ｐ２n）／（Ｐ２mw×Ｓ２）・・・（II）
式（II）中、Ｐ２mは不飽和基含有化合物の重量（ｍｇ）、Ｐ２nは不飽和基含有化合物の１分子当たりの不飽和基数、Ｐ２mwは不飽和基含有化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｓ２はプライマー組成物の固形分総重量（ｇ）である。
不飽和基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（Ｐ２m×Ｐ２n）／（Ｐ２mw×Ｓ２）・・・（II）
式（II）中、Ｐ２mは不飽和基含有化合物の重量（ｍｇ）、Ｐ２nは不飽和基含有化合物の１分子当たりの不飽和基数、Ｐ２mwは不飽和基含有化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）、Ｓ２はプライマー組成物の固形分総重量（ｇ）である。
【0135】
本発明のプライマー組成物には、上記各成分以外に、必要に応じて、硬化触媒、ヒンダードフェノール系等の酸化防止剤、熱安定剤、ガラス繊維、無機・有機充填剤、色料、難燃剤、軟化剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、消泡剤、他の熱可塑性樹脂等を、本発明の効果を損なわない程度で配合することができる。また、これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
【0136】
本発明のプライマー組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、撹拌装置を用いて各成分を適宜混合すればよい。
【0137】
＜水性液＞
本発明の水性液は、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂または本発明のプライマー組成物が水溶解または水分散されてなるものである。
本発明の水性液は、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂または本発明のプライマー組成物が水溶解または水分散されてなるものである。
【0138】
本発明の水性液の調製は、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂または本発明のプライマー組成物、および水性溶媒を適宜混合して行うことができ、例えば、（１）本発明のプライマー組成物を調製した後、水性溶媒を混合して水性液とする方法、（２）本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂および架橋剤のそれぞれを水性溶媒で水性液としておき、これらを混合し水性液とする方法、（３）本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂および架橋剤のいずれかを水性溶媒で水性液としておき、更に残りの成分を混合し水性液とする方法等が挙げられるが、調製が容易な点で上記（２）の方法が好ましい。
【0139】
上記水性溶媒としては、水または水に適宜の親水性有機溶媒を混合したものを挙げることができる。上記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル等のグリコールエーテル類等、水と混合可能なものが挙げられる。親水性有機溶媒を用いる場合には、その水性液の全体に対する割合は適宜設定される。例えば、水性液の全体に対する親水性有機溶媒の割合は、３０重量％以下の範囲と設定することができるが、これに限定されるものではない。また、これら水性溶媒の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【0140】
本発明の水性液を調製する際には、水性媒体に均一に溶解または分散させるために中和剤を配合することが好ましく、かかる中和剤としては、本発明のプライマー組成物に含有される本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂のカルボキシ基（架橋剤がカルボキシ基を含む場合は、架橋剤も含める）を中和することができるものであればよい。
【0141】
上記中和剤としては、具体的には、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン等の有機アミン；およびアンモニア等が挙げられる。これら中和剤の中から選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
【0142】
これら中和剤のなかでも乾燥により揮散させやすく、得られる被膜の耐水性の点から、沸点が１５０℃以下、特には１００℃以下のものであることが好ましい。特に、汎用性が高く、低沸点であり、乾燥時の揮散が容易な点から、アンモニア、トリエチルアミンが好ましく、アンモニアが特に好ましい。
【0143】
また、この水性液には、必要に応じて、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の界面活性剤を配合することができる。界面活性剤を配合することによって、水性液をポリエステル系フィルム等の基材に塗布する際の基材フィルムへの濡れ性を向上させることができる。
【0144】
界面活性剤としては適宜のものを用いることができ、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属石鹸、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩等を挙げることができる。
これら界面活性剤のなかから選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、コーティング層とプライマー層の密着性およびプライマー層の耐水性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。
これら界面活性剤のなかから選ばれる１種を用いてもよく、あるいは２種以上を併せて用いてもよい。
なお、コーティング層とプライマー層の密着性およびプライマー層の耐水性の点からは、界面活性剤を添加しない方が好ましい。
【0145】
また、本発明の水性液には、更に必要に応じて、例えば、耐電防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を配合してもよい。また、これらは単独でもしくは２種以上を併せて用いてもよい。
【0146】
本発明の水性液の固形分の濃度は、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂の良好な分散性を確保することができるように適宜調整され、例えば、５～３０重量％が好ましい。なお、塗布時は所望の膜厚を得るべく適宜希釈され、例えば、固形分濃度を１～１５重量％に調整し使用される。
【0147】
＜プライマー層付き基材フィルム＞
上記の水性液を基材フィルムに塗布し、加熱乾燥することにより、プライマー組成物中の不飽和基含有ポリエステル系樹脂が架橋剤により架橋されてなる被膜（プライマー層）を形成して、プライマー層付き基材フィルムを得ることができる。
上記の水性液を基材フィルムに塗布し、加熱乾燥することにより、プライマー組成物中の不飽和基含有ポリエステル系樹脂が架橋剤により架橋されてなる被膜（プライマー層）を形成して、プライマー層付き基材フィルムを得ることができる。
【0148】
上記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂からなるフィルムまたはシートから選択される単層体または複層体が挙げられる。
なかでも、透明性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度およびコスト等の点からポリエステル系フィルムが好ましく用いられる。
上記ポリエステル系フィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでもよいが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。
なかでも、透明性、耐薬品性、耐熱性、機械的強度およびコスト等の点からポリエステル系フィルムが好ましく用いられる。
上記ポリエステル系フィルムは、未延伸のものと、延伸したもののいずれでもよいが、延伸フィルムを用いることが好ましく、特に二軸延伸フィルムを用いることが好ましい。
【0149】
水性液の塗布方法としては公知一般の方法を用いることができ、例えば、基材フィルムの片面または両面に、キスコート、リバースコート、グラビアコート、ダイコート等で塗布する方法が挙げられる。
【0150】
また、加熱乾燥後（架橋後）のプライマー層の厚みは、０．０１～２μｍであることが好ましく、更には０．０２～０．５μｍ、殊には０．０３～０．３μｍ、特には０．０５～０．１５μｍであることが好ましい。かかる厚みが薄すぎると、密着性が低下する傾向があり、かかる厚みが厚すぎると、透明性やヘイズ等の光学特性や耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
【0151】
上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に更にコーティング層を設け、該コーティング層をハードコート層やプリズム層とすることにより、積層フィルムやプリズムシートを得ることができる。
【0152】
コーティング層を形成する材料としては、コーティング材料として一般的に用いられているアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂や、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物等が挙げられるが、なかでも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。
【0153】
具体的には、上記プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化することにより、プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるハードコート層を有する積層フィルムを得ることができる。
【0154】
上記ハードコート層の厚みとしては、通常０．５～１５μｍであり、好ましくは１～１０μｍ、特には２～７μｍであることが好ましい。
【0155】
＜プリズムシート＞
また、プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上にプリズム層を形成し、プリズムシートを得ることができる。
また、プライマー層付き基材フィルムのプライマー層上にプリズム層を形成し、プリズムシートを得ることができる。
【0156】
プリズム層としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層であることが好ましく、特に好ましくは、無溶剤系の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層である。
【0157】
プリズム層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層である場合のプリズム層の形成方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をプリズム型に導入し、プリズム型とプライマー層付き基材フィルム（特には、ポリエステルフィルム）のプライマー層側とで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟み込んだ状態で活性エネルギー線を照射し、樹脂組成物を硬化させ、プリズム型を取り除くことにより、基材フィルム上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるプリズム層を形成する方法が挙げられる。
【0158】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スプレー、シャワー、ディッピング、ロール、スピン、カーテン、フロー、スリット、ダイ、グラビア、コンマ、ディスペンサー、スクリーン印刷、インクジェット印刷等のようなウェットコーティング法が挙げられる。
【0159】
活性エネルギー線としては、例えば、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。
【0160】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０～４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極放電ランプ、ＬＥＤ等を用いて、３０～３，０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【0161】
プリズム層の厚みとしては、５～５０μｍであることが好ましく、特には１０～４５μｍ、更には１５～４０μｍ、殊には２０～３５μｍであることが好ましい。
【実施例】
【0162】
以下、本発明を実施例および比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、下記において、「部」および「％」とあるのは重量基準である。
また、ポリエステル系樹脂に関する各物性値の測定方法は次のとおりである。
また、ポリエステル系樹脂に関する各物性値の測定方法は次のとおりである。
【0163】
（１）不飽和基の含有量の決定方法
不飽和基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、下記式（Ｉａ）により求めた。
不飽和基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｐ１’m／（Ｐ１’mw×Ｓ１’）・・・（Ｉａ）
式（Ｉａ）中、Ｐ１’mはＰＥＧＭＡの重量（ｍｇ）、Ｐ１’mwはＰＥＧＭＡの平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）（水酸基価より算出）、Ｓ１’は得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂の固形分重量（ｇ）である。なお、上記ＰＥＧＭＡとは、「反応に用いたポリエチレングリコールモノアクリレート」を意味する。
不飽和基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、下記式（Ｉａ）により求めた。
不飽和基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｐ１’m／（Ｐ１’mw×Ｓ１’）・・・（Ｉａ）
式（Ｉａ）中、Ｐ１’mはＰＥＧＭＡの重量（ｍｇ）、Ｐ１’mwはＰＥＧＭＡの平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）（水酸基価より算出）、Ｓ１’は得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂の固形分重量（ｇ）である。なお、上記ＰＥＧＭＡとは、「反応に用いたポリエチレングリコールモノアクリレート」を意味する。
【0164】
（２）ガラス転移温度の測定方法
ガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて測定することにより求めた。なお、測定条件は、測定温度範囲－９０～１００℃、温度上昇速度１０℃／分である。
ガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて測定することにより求めた。なお、測定条件は、測定温度範囲－９０～１００℃、温度上昇速度１０℃／分である。
【0165】
（３）酸価の測定方法
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリエステル系樹脂１ｇをメチルエチルケトン／水＝１０／１（重量比）の混合溶媒３０ｇに溶解し、室温（２３℃）で１時間撹拌後、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求めた。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂の酸価とは、樹脂中におけるカルボキシ基の含有量に起因するものである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリエステル系樹脂１ｇをメチルエチルケトン／水＝１０／１（重量比）の混合溶媒３０ｇに溶解し、室温（２３℃）で１時間撹拌後、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づき中和滴定により求めた。
なお、本発明において、ポリエステル系樹脂の酸価とは、樹脂中におけるカルボキシ基の含有量に起因するものである。
【0166】
（４）ピークトップ分子量および重量平均分子量
ピークトップ分子量および重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）にてカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）を２本直列にして用いて測定し、標準ポリスチレン分子量換算により求めた。
ピークトップ分子量および重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、「ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ」）にてカラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ（排除限界分子量：２×１０6、理論段数：１６０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：４μｍ）を２本直列にして用いて測定し、標準ポリスチレン分子量換算により求めた。
【0167】
以下のようにして、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂および、不飽和基含有ポリエステル系樹脂を製造した。
【0168】
［製造例１］
〔側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ－１）の製造〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）３２０．１部（１．９２７ｍｏｌ）、ポリオール成分としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）１７３．８部（１．６３８ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５０．２部（０．４８２ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部を仕込み、内温が２７０℃となるまで１５０分かけて昇温し、２７０℃で２．５時間エステル化反応を行った。
次いで、内温を８０℃まで下げながらメチルエチルケトン５３２．２部を投入し、樹脂が完全に溶解したところで、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物５６．０部（０．２１２ｍｏｌ）、触媒としてトリエチルアミン２．７部を添加し８０℃で３時間付加反応を行い、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ－１）の溶液（固形分５０％）を得た。
ポリエステル系樹脂（Ａ－１）の物性を後記表１に示す。
〔側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ－１）の製造〕
温度計、撹拌機、精留塔、窒素導入管の付いた反応缶に、多価カルボン酸成分としてイソフタル酸（ＩＰＡ）３２０．１部（１．９２７ｍｏｌ）、ポリオール成分としてジエチレングリコール（ＤＥＧ）１７３．８部（１．６３８ｍｏｌ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）５０．２部（０．４８２ｍｏｌ）、触媒としてテトラブチルチタネート０．３部を仕込み、内温が２７０℃となるまで１５０分かけて昇温し、２７０℃で２．５時間エステル化反応を行った。
次いで、内温を８０℃まで下げながらメチルエチルケトン５３２．２部を投入し、樹脂が完全に溶解したところで、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物５６．０部（０．２１２ｍｏｌ）、触媒としてトリエチルアミン２．７部を添加し８０℃で３時間付加反応を行い、側鎖にカルボキシ基を有するポリエステル系樹脂（Ａ－１）の溶液（固形分５０％）を得た。
ポリエステル系樹脂（Ａ－１）の物性を後記表１に示す。
【0169】
［実施例１］
〔不飽和基含有ポリエステル系樹脂１の製造〕
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）溶液２００部（固形分として１００部）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、水酸基価より算出した数平均分子量：１６３．１）８．６９部、二炭酸ジ－ｔ－ブチル１１．６３部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して１．０当量）、メチルエチルケトン５４部、触媒としてビス（２，４－ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）０．０６部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．５ｍｏｌ％）、水酸化リチウム０．０１部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．５ｍｏｌ％）、トリエチルアミン１．１部を反応器に仕込み、７０℃で１８時間反応を行った。次いで、二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．３部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．２当量）を追加し、更に７０℃で１８時間反応を行い、側鎖に不飽和基を有するポリエステル系樹脂１の溶液（固形分４０％）を得た。
不飽和基含有ポリエステル系樹脂１の物性を後記表１に示す。
〔不飽和基含有ポリエステル系樹脂１の製造〕
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）溶液２００部（固形分として１００部）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、水酸基価より算出した数平均分子量：１６３．１）８．６９部、二炭酸ジ－ｔ－ブチル１１．６３部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して１．０当量）、メチルエチルケトン５４部、触媒としてビス（２，４－ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）０．０６部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．５ｍｏｌ％）、水酸化リチウム０．０１部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．５ｍｏｌ％）、トリエチルアミン１．１部を反応器に仕込み、７０℃で１８時間反応を行った。次いで、二炭酸ジ－ｔ－ブチル２．３部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．２当量）を追加し、更に７０℃で１８時間反応を行い、側鎖に不飽和基を有するポリエステル系樹脂１の溶液（固形分４０％）を得た。
不飽和基含有ポリエステル系樹脂１の物性を後記表１に示す。
【0170】
〔不飽和基含有ポリエステル系樹脂１水性液（水分散体）の調製〕
上記で得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂１溶液３７．５部、脱イオン水６２．０５部、２５％アンモニア水０．４５部を反応器に仕込み、室温で撹拌しながら水分散させ、固形分濃度１５％の不飽和基含有ポリエステル系樹脂１水性液（水分散体）を調製した。
上記で得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂１溶液３７．５部、脱イオン水６２．０５部、２５％アンモニア水０．４５部を反応器に仕込み、室温で撹拌しながら水分散させ、固形分濃度１５％の不飽和基含有ポリエステル系樹脂１水性液（水分散体）を調製した。
【0171】
〔プライマー組成物１の調製〕
上記で得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂１水性液（水分散体）とブロックイソシアネート系架橋剤「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０」（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、硬化触媒「エラストロンＣＡＴ－２１」（第一工業製薬社製）を、後記表２に示すように、固形分重量比が、不飽和基含有ポリエステル系樹脂１：架橋剤：硬化触媒＝７０：３０：１となるように混合し、室温で１時間撹拌することにより、プライマー組成物１を調製した。
上記で得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂１水性液（水分散体）とブロックイソシアネート系架橋剤「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０」（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、硬化触媒「エラストロンＣＡＴ－２１」（第一工業製薬社製）を、後記表２に示すように、固形分重量比が、不飽和基含有ポリエステル系樹脂１：架橋剤：硬化触媒＝７０：３０：１となるように混合し、室温で１時間撹拌することにより、プライマー組成物１を調製した。
【0172】
［実施例２］
〔不飽和基含有ポリエステル系樹脂２の製造〕
上記で得られた固形分５０％のポリエステル系樹脂（Ａ－１）溶液２００部（固形分として１００部）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、水酸基価より算出した平均分子量：１６３．１）７．２７部、二炭酸ジ－ｔ－ブチル９．７３部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して１．０当量）、触媒としてビス（２，４－ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）０．０５部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．５ｍｏｌ％）、水酸化リチウム０．０１部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．５ｍｏｌ％）、トリエチルアミン１．１部を反応器に仕込み、８０℃で３時間反応を行い、側鎖に不飽和基を有するポリエステル系樹脂２の溶液（固形分５０％）を得た。
不飽和基含有ポリエステル系樹脂２の物性を後記表１に示す。
〔不飽和基含有ポリエステル系樹脂２の製造〕
上記で得られた固形分５０％のポリエステル系樹脂（Ａ－１）溶液２００部（固形分として１００部）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、水酸基価より算出した平均分子量：１６３．１）７．２７部、二炭酸ジ－ｔ－ブチル９．７３部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して１．０当量）、触媒としてビス（２，４－ペンタンジオナト）マグネシウム（ＩＩ）０．０５部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．５ｍｏｌ％）、水酸化リチウム０．０１部（ＰＥＧＭＡの水酸基に対して０．５ｍｏｌ％）、トリエチルアミン１．１部を反応器に仕込み、８０℃で３時間反応を行い、側鎖に不飽和基を有するポリエステル系樹脂２の溶液（固形分５０％）を得た。
不飽和基含有ポリエステル系樹脂２の物性を後記表１に示す。
【0173】
〔不飽和基含有ポリエステル系樹脂２水性液（水分散体）の調製〕
上記で得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂２溶液３０部、脱イオン水６９．３８部、２５％アンモニア水０．６２部を反応器に仕込み、室温で撹拌しながら水分散させ、固形分濃度１５％の不飽和基含有ポリエステル系樹脂２水性液（水分散体）を調製した。
上記で得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂２溶液３０部、脱イオン水６９．３８部、２５％アンモニア水０．６２部を反応器に仕込み、室温で撹拌しながら水分散させ、固形分濃度１５％の不飽和基含有ポリエステル系樹脂２水性液（水分散体）を調製した。
【0174】
〔プライマー組成物２の調製〕
上記で得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂２水性液（水分散体）とブロックイソシアネート系架橋剤「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０」（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、硬化触媒「エラストロンＣＡＴ－２１」（第一工業製薬社製）を、後記表２に示すように、固形分重量比が、不飽和基含有ポリエステル系樹脂２：架橋剤：硬化触媒＝７０：３０：１となるように混合し、室温で１時間撹拌することにより、プライマー組成物２を調製した。
上記で得られた不飽和基含有ポリエステル系樹脂２水性液（水分散体）とブロックイソシアネート系架橋剤「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０」（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、硬化触媒「エラストロンＣＡＴ－２１」（第一工業製薬社製）を、後記表２に示すように、固形分重量比が、不飽和基含有ポリエステル系樹脂２：架橋剤：硬化触媒＝７０：３０：１となるように混合し、室温で１時間撹拌することにより、プライマー組成物２を調製した。
【0175】
［比較例１］
〔ポリエステル系樹脂（Ａ－１）水性液（水分散体）の調製〕
製造例１で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）の溶液３０部、脱イオン水６８．９部、２５％アンモニア水１．１部を反応器に仕込み、室温で撹拌しながら水分散させ、固形分濃度１５％のポリエステル系樹脂（Ａ－１）水性液（水分散体）を調製した。
〔ポリエステル系樹脂（Ａ－１）水性液（水分散体）の調製〕
製造例１で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）の溶液３０部、脱イオン水６８．９部、２５％アンモニア水１．１部を反応器に仕込み、室温で撹拌しながら水分散させ、固形分濃度１５％のポリエステル系樹脂（Ａ－１）水性液（水分散体）を調製した。
【0176】
〔プライマー組成物１’の調製〕
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）水性液（水分散体）とブロックイソシアネート系架橋剤「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０」（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、硬化触媒「エラストロンＣＡＴ－２１」（第一工業製薬社製）を、後記表２に示すように、固形分重量比が、ポリエステル系樹脂（Ａ－１）：架橋剤：硬化触媒＝７０：３０：１となるように混合し、室温で１時間撹拌することにより、プライマー組成物１’を調製した。
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）水性液（水分散体）とブロックイソシアネート系架橋剤「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０」（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、硬化触媒「エラストロンＣＡＴ－２１」（第一工業製薬社製）を、後記表２に示すように、固形分重量比が、ポリエステル系樹脂（Ａ－１）：架橋剤：硬化触媒＝７０：３０：１となるように混合し、室温で１時間撹拌することにより、プライマー組成物１’を調製した。
【0177】
［比較例２］
〔プライマー組成物２’の調製〕
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）水性液（水分散体）、ブロックイソシアネート系架橋剤「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０」（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、水酸基価より算出した平均分子量：１６３．１）、硬化触媒「エラストロンＣＡＴ－２１」（第一工業製薬社製）を、後記表２に示すように、固形分重量比が、ポリエステル系樹脂（Ａ－１）：架橋剤：ＰＥＧＭＡ：硬化触媒＝６４．４：３０．０：５．６：１となるように混合し、室温で１時間撹拌することにより、プライマー組成物２’を調製した。
〔プライマー組成物２’の調製〕
上記で得られたポリエステル系樹脂（Ａ－１）水性液（水分散体）、ブロックイソシアネート系架橋剤「Ｔｒｉｘｅｎｅ Ａｑｕａ ＢＩ２２０」（Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧＭＡ、水酸基価より算出した平均分子量：１６３．１）、硬化触媒「エラストロンＣＡＴ－２１」（第一工業製薬社製）を、後記表２に示すように、固形分重量比が、ポリエステル系樹脂（Ａ－１）：架橋剤：ＰＥＧＭＡ：硬化触媒＝６４．４：３０．０：５．６：１となるように混合し、室温で１時間撹拌することにより、プライマー組成物２’を調製した。
【0178】
［密着性評価］
上記実施例および比較例で調製した各プライマー組成物を、固形分が３％となるように脱イオン水で希釈し、プライマー組成物の塗液を調製した。調製した塗液をＰＥＴフィルム「ルミラーＴ６０」（東レ社製、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、プライマー層を形成した。
上記実施例および比較例で調製した各プライマー組成物を、固形分が３％となるように脱イオン水で希釈し、プライマー組成物の塗液を調製した。調製した塗液をＰＥＴフィルム「ルミラーＴ６０」（東レ社製、厚み１００μｍ）上にバーコーターＮｏ．６にて塗布し、１５０℃で３分間乾燥させることで、プライマー層を形成した。
【0179】
＜初期密着性評価１＞
次に、プリズム層形成用の無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物「サンラッドＡ」（三洋化成工業社製）を上記プライマー層の上にアプリケーターを用いて塗布し、続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み２５μｍの樹脂層を形成した。
次に、プリズム層形成用の無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物「サンラッドＡ」（三洋化成工業社製）を上記プライマー層の上にアプリケーターを用いて塗布し、続いて塗布面から１３ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの照射強度を有する高圧水銀ランプを用いて紫外線を４００ｍＪ／ｃｍ2で照射することで紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、厚み２５μｍの樹脂層を形成した。
【0180】
このようにして形成した紫外線硬化樹脂層に１ｍｍ2のクロスカットを１００個入れ、その上にニチバン社製のセロテープ（登録商標）を貼り付け、テープ上をプラスチック消しゴムで擦って充分に密着させた後、９０°方向に急速に剥離し、紫外線硬化樹脂層の剥離度合い、すなわち、クロスカット１００個当たりの紫外線硬化樹脂層の残存数をカウントし、下記の基準にて密着性評価を行った。
【0181】
［評価基準］
（残存個数／測定個数）
◎：９５／１００以上
○：８０／１００以上、９４／１００以下
△：５１／１００以上、７９／１００以下
×：５０／１００以下
（残存個数／測定個数）
◎：９５／１００以上
○：８０／１００以上、９４／１００以下
△：５１／１００以上、７９／１００以下
×：５０／１００以下
【0182】
＜耐湿熱密着性評価１＞
上記と同様にして得られたサンラッドＡの硬化樹脂層を有する積層フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で９６時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間静置し、上記と同様の手法で密着性評価を行った。
上記と同様にして得られたサンラッドＡの硬化樹脂層を有する積層フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で９６時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間静置し、上記と同様の手法で密着性評価を行った。
【0183】
＜初期密着性評価２＞
プリズム層形成用の無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物を「ＢＴＷ－６０７－１」（東莞貝特利新材料有限公司社製）に変えたこと以外は初期密着性評価１と同様にして評価を行い、上記と同様の手法で密着性評価を行った。
プリズム層形成用の無溶剤型紫外線硬化型樹脂組成物を「ＢＴＷ－６０７－１」（東莞貝特利新材料有限公司社製）に変えたこと以外は初期密着性評価１と同様にして評価を行い、上記と同様の手法で密着性評価を行った。
【0184】
＜耐湿熱密着性評価２＞
上記と同様にして得られたＢＴＷ－６０７－１の硬化樹脂層を有する積層フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で９６時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間静置し、上記と同様の手法で密着性評価を行った。
実施例および比較例の評価結果を表２に示す。
上記と同様にして得られたＢＴＷ－６０７－１の硬化樹脂層を有する積層フィルムを、８５℃、８５％ＲＨの環境下で９６時間静置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１時間静置し、上記と同様の手法で密着性評価を行った。
実施例および比較例の評価結果を表２に示す。
【0185】
【表1】
【0186】
【表2】
【0187】
表２の結果から、実施例１および２のプライマー組成物から形成されたプライマー層は、本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂を含有しているので、基材フィルムとコーティング層の双方との初期密着性、耐湿熱密着性に優れるものであった。
【0188】
これに対し、比較例１は、不飽和基を含有しないポリエステル系樹脂を用いるものであり、密着性に劣るものであった。また、比較例２では、不飽和基を有する化合物を含有しているものの、当該不飽和基はポリエステル系樹脂には結合されていないため、不飽和基の効果が発現せず、密着性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0189】
本発明の不飽和基含有ポリエステル系樹脂から得られるプライマー組成物は、基材フィルムのプライマーとして好適に用いることができる。また、得られるプライマー層付き基材フィルムは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が硬化してなるコーティング層との密着性に優れるものであり、例えば、ラベルシートや印刷用シート、ハードコートフィルム、プリズムシート等、フィルム上にコーティング層を設けてなるシートとして有用であり、特にはプリズムシートとして有用である。