(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】インクセット、印刷装置、及び印刷方法
(51)【国際特許分類】
C09D 11/40 20140101AFI20231205BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20231205BHJP
C09D 11/38 20140101ALI20231205BHJP
B41J 2/01 20060101ALI20231205BHJP
B41M 5/00 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
C09D11/40
C09D11/322
C09D11/38
B41J2/01 501
B41J2/01 123
B41M5/00 120
B41M5/00 100
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020012728
(22)【出願日】2020-01-29
(65)【公開番号】P2020125469
(43)【公開日】2020-08-20
【審査請求日】2022-11-17
(31)【優先権主張番号】P 2019016725
(32)【優先日】2019-02-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】志村 直人
(72)【発明者】
【氏名】坂口 裕美
(72)【発明者】
【氏名】後藤 寛
(72)【発明者】
【氏名】坂内 昭子
(72)【発明者】
【氏名】田中 彩加
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 逸郎
(72)【発明者】
【氏名】堀江 舜介
(72)【発明者】
【氏名】高橋 宏明
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼村 由紀子
(72)【発明者】
【氏名】増田 公則
【審査官】本多 仁
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－０５１９８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０５１９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１９４９５８（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ １１／００－１１／４０
Ｂ４１Ｊ ２／０１ー２／２１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを含むインクセットであって、前記シアン顔料の含有量が０．８質量％以上１．５質量％以下であり、
前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下であることを特徴とするインクセット。
【請求項2】
前記ブラック顔料の含有量及び前記マゼンタ顔料の含有量が、いずれも２．０質量％以上４．０質量％以下である請求項１に記載のインクセット。
【請求項3】
前記インクセットの各インクが、水、有機溶剤、界面活性剤、及び樹脂を含有する請求項１から２のいずれかに記載のインクセット。
【請求項4】
前記界面活性剤がシロキサン化合物を含む請求項３に記載のインクセット。
【請求項5】
前記樹脂がウレタン樹脂を含む請求項３から４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項6】
樹脂粒子と水とを含むクリアインクを更に有するインクセットであって、前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する請求項１から５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項7】
前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子が、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとを含み、前記樹脂粒子Ａのガラス転移点（ＴｇＡ）が５０℃以上であり、前記樹脂粒子Ｂのガラス転移点（ＴｇＢ）が０℃未満である請求項６に記載のインクセット。
【請求項8】
前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比（ＭＡ：ＭＢ）が、９８：２～８０：２０である請求項７に記載のインクセット。
【請求項9】
前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量が、１０質量％以上である請求項６から８のいずれかに記載のインクセット。
【請求項10】
前記樹脂粒子Ａがウレタン樹脂である請求項７から９のいずれかに記載のインクセット。
【請求項11】
非吸収性又は低吸収性記録媒体に対して用いられる請求項１から１０のいずれかに記載のインクセット。
【請求項12】
インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置に用いられるインクセットであって、シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを有し、
前記シアン顔料の含有量が０．８質量％以上１．５質量％以下であり、
前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下であることを特徴とするインクセット。
【請求項13】
ブラック顔料を含有するインク、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインクの少なくとも１種類のインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置であって、前記インクが、請求項１から１２のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであることを特徴とする印刷装置。
【請求項14】
前記吐出手段がインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を８以上有する請求項１３に記載の印刷装置。
【請求項15】
ブラック顔料を含有するインク、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインクの少なくとも１種類のインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置を用いる印刷方法であって、前記インクが、請求項１から１２のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであることを特徴とする印刷方法。
【請求項16】
色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程とを有する印刷方法であって、前記色材を含むインクが請求項１から５及び１１から１２のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであり、
前記クリアインクが請求項６から１１のいずれかに記載のインクセットにおけるクリアインクであること
を特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、インクセット、印刷装置、及び印刷方法に関する。
【背景技術】
【0002】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べて、プロセスが簡単で、フルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても、高解像度の画像が得られることから、パーソナル、オフィス用途から、産業用印刷の分野へと広がりつつある。
【0003】
産業用印刷の分野においては、高い生産性が必要となる。屋内外で掲示される広告などのサイングラフィック分野においては、広幅のインクジェット印刷装置が上市されているが、生産性の向上に対して高い要求がある。広幅のインクジェット印刷装置においては、ヘッドがメディア幅方向（主走査方向）に走査し、メディアがヘッド走査方向に対して垂直（副走査方向）に搬送されるマルチパス方式が一般的である。このようなマルチパス方式において生産性を向上させるには、一度のパスでの印字面積を増やすため、インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列した複数のノズル列を備えたヘッドを用いることが有効であるが、インク滴の着弾ずれが発生しやすくなるという副作用があり、生産性と画質との両立が課題となる。
【0004】
このため、例えば、イエローインク、マゼンタインク、及びシアンインクのインクセットを用い、ヘッドの往復でのインク滴の着弾ずれによる光沢ムラの発生防止を課題としており、ヘッドのノズル列に含まれるノズル孔から吐出するインクの種類を調整することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキ中の顔料の含有量がそれぞれ１．５～６重量％であり、その顔料含有比がシアン：マゼンタ：イエロー＝１：１～２：１～３である水性インクジェット用インキセットが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、シアンインキ、マゼンタインキ、及びイエローインキ中の顔料の含有量がそれぞれ１．５～６重量％であり、その顔料含有比がシアン：マゼンタ：イエロー＝１：１～２：１～３である水性インクジェット用インキセットが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、色ムラの発生を抑制できるインクセットを提供すること目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクセットは、シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを含むインクセットであって、
前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下である。
前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によると、色ムラの発生を抑制できるインクセットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
（インクセット）
本発明のインクセットは、シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを含むインクセットであって、前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明のインクセットは、シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを含むインクセットであって、前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下であり、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0010】
特許文献１に記載の従来技術では、複数のノズル列を配列したヘッドを有する広幅の印刷装置に用いた場合に、インク滴の着弾ずれの発生を防止できないという課題がある。
特許文献２に記載の従来技術は、一般の印刷基材、特にコート紙、アート紙や塩化ビニルシート等の吸水性の低い基材への印刷適性に優れ、高い耐候性と色域を有する印刷物を得ることを課題としており、色ムラの発生を抑制できることを課題としていない。また、特許文献２では、インキセットにおけるシアンインキ中のシアン顔料の含有量が１．５質量％以上と多く含まれているので、非浸透性記録媒体に対する色ムラの発生を抑制できないという問題がある。
特許文献２に記載の従来技術は、一般の印刷基材、特にコート紙、アート紙や塩化ビニルシート等の吸水性の低い基材への印刷適性に優れ、高い耐候性と色域を有する印刷物を得ることを課題としており、色ムラの発生を抑制できることを課題としていない。また、特許文献２では、インキセットにおけるシアンインキ中のシアン顔料の含有量が１．５質量％以上と多く含まれているので、非浸透性記録媒体に対する色ムラの発生を抑制できないという問題がある。
【0011】
シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを含むインクセットであって、前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下である本発明のインクセットを用いることにより、色ムラの発生を抑制できることを見出した。
【0012】
色ムラは特にシアン色で認識しやすいため、シアン顔料を含有するインクの１ドットの濃度を低くすることで色ムラの抑制効果が高い。また、インク塗膜の堅牢性を両立するためにインク中の顔料含有量／樹脂含有量の比（Ｐ／Ｒ）を下げる（樹脂含有量を増やす）ことで、制御できることを見出した。
更に、上記の効果を得るためには、シアン顔料の含有量が０．８質量％以上１．５質量％以下であり、ブラック顔料の含有量及びマゼンタ顔料の含有量が２質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
インクセットの各インクは、水、有機溶剤、界面活性剤、及び樹脂を含有することが好ましい。
インク中に界面活性剤を含むことで、非浸透性記録媒体への濡れ性を向上し、樹脂を含むことで画像堅牢性を両立することができる。
インクジェットに用いるインクとしては、水、有機溶剤を含む水系インク、液体成分として主に有機溶剤を含む溶剤インクがある。
本発明の効果を得るためには、水系インクであり、更にウレタン樹脂及び界面活性剤としてシロキサン化合物を含有することが好ましい。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の非浸透性記録媒体に対しては顔料が定着しづらいだけでなく、色間の付着量が異なる際に画像表面に微細な凹凸が生じ、色ムラが生じる要因となる。インク中にウレタン樹脂を含むことで、非浸透性記録媒体への定着性の向上と、画像表面の均一性の向上とを両立させることができる。
更に、上記の効果を得るためには、シアン顔料の含有量が０．８質量％以上１．５質量％以下であり、ブラック顔料の含有量及びマゼンタ顔料の含有量が２質量％以上４質量％以下であることが好ましい。
インクセットの各インクは、水、有機溶剤、界面活性剤、及び樹脂を含有することが好ましい。
インク中に界面活性剤を含むことで、非浸透性記録媒体への濡れ性を向上し、樹脂を含むことで画像堅牢性を両立することができる。
インクジェットに用いるインクとしては、水、有機溶剤を含む水系インク、液体成分として主に有機溶剤を含む溶剤インクがある。
本発明の効果を得るためには、水系インクであり、更にウレタン樹脂及び界面活性剤としてシロキサン化合物を含有することが好ましい。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の非浸透性記録媒体に対しては顔料が定着しづらいだけでなく、色間の付着量が異なる際に画像表面に微細な凹凸が生じ、色ムラが生じる要因となる。インク中にウレタン樹脂を含むことで、非浸透性記録媒体への定着性の向上と、画像表面の均一性の向上とを両立させることができる。
【0013】
本発明のインクセットは、インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた広幅の印刷装置に好ましく用いられ、ノズル列を８以上有する吐出手段を備えた広幅の印刷装置に用いることがより好ましい。これにより、高速印刷が可能となり、生産性が大幅に向上する。
【0014】
インクセットにおける各インクを分析して、各インクに含まれる顔料の含有量を測定する方法としては、インクを遠心分離法により上澄み液と沈降物に分離させた後、沈殿物を採取し、有機溶剤を用いた洗浄、ろ過を繰り返して顔料を採取する。採取した顔料を秤量して含有量を得ることができる。また、ＧＣ－ＭＳ分析にかけデータ解析を行うことで、顔料の構造を確認することができる。
［遠心分離］
・装置：日立工機株式会社製ｈｉｍａｃ ＣＳ１５０ＧＸ
・回転速度：１５０,０００ｒｐｍ
・回転時間：１ｈｏｕｒ
［ＧＣ－ＭＳ］
・装置：株式会社島津製作所製ＱＰ５０００
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－５Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃～３３０℃
・カラム流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｓｐｌｉｔ：１：１００
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・測定質量範囲：ｍ／ｚ３３～６００
・データ解析、解析ソフト：株式会社島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ
［遠心分離］
・装置：日立工機株式会社製ｈｉｍａｃ ＣＳ１５０ＧＸ
・回転速度：１５０,０００ｒｐｍ
・回転時間：１ｈｏｕｒ
［ＧＣ－ＭＳ］
・装置：株式会社島津製作所製ＱＰ５０００
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－５Ｌ＝３０ｍ、ＩＤ＝０．２５ｍｍ Ｆｉｌｍ＝０．２５μｍ
・カラム昇温：５０℃～３３０℃
・カラム流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・Ｓｐｌｉｔ：１：１００
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・測定質量範囲：ｍ／ｚ３３～６００
・データ解析、解析ソフト：株式会社島津製作所製ＧＣＭＳｓｏｌｕｔｉｏｎ
【0015】
本発明のインクセットを構成するブラック顔料を含有するインク、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインクについて説明する。以下、これらのインクをまとめて単に「インク」と称することもある。
例えば、シアン顔料を含有するインクには、シアンインク、ライトシアンインクが含まれ、シアン顔料を含有するインクで、シアン顔料の濃度を変更したインクが含まれる。
例えば、シアン顔料を含有するインクには、シアンインク、ライトシアンインクが含まれ、シアン顔料を含有するインクで、シアン顔料の濃度を変更したインクが含まれる。
【0016】
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【0017】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類などが挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，３－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、エチル－１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ブタントリオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ヒドロキシエチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、γ－ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ-ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【0018】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。
炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
炭素数８以上のポリオール化合物としては、例えば、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【0019】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0020】
＜顔料＞
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、混晶を使用してもよい。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性のよいものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、又は銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
更に、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0021】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂株式会社製ＲＴ－１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0022】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については、特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いるとよい。
顔料分散体における顔料の粒径については、特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【0023】
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、アクリル－シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらの中でも、非浸透性記録媒体への密着性の観点から、ウレタン樹脂が特に好ましい。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、及び高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インクの全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いてもよい。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、及び高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インクの全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【0024】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度は２０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック Ｗａｖｅ－ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【0025】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えてもよい。
【0026】
－界面活性剤－
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
【0027】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
【0028】
両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【0029】
－消泡剤－
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【0030】
－防腐防黴剤－
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オンなどが挙げられる。
【0031】
－防錆剤－
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【0032】
－ｐＨ調整剤－
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【0033】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば、回転式粘度計（東機産業株式会社製、ＲＥ－８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７～１２が好ましく、８～１１がより好ましい。
【0034】
＜クリアインク＞
本発明のインクセットは、樹脂粒子と水とを含むクリアインクを更に有することが好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
本発明のインクセットは、樹脂粒子と水とを含むクリアインクを更に有することが好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は５０ｎｍ以下であり、前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する。
【0035】
カラーインク層の上にクリアインク層を形成することで、カラーインクを保護し、耐擦過性を向上することができる。特に本発明におけるクリアインクは耐擦過性が強い塗膜を形成することができる。
【0036】
クリアインクとは、色材を実質的に含まない無色透明のインクを意味し、クリアインク全体に対する色材の含有量が０．１質量％以下である。
水系クリアインクとは、溶媒として水を含むクリアインクを意味し、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。
前記クリアインクは、樹脂粒子と、水とを少なくとも含有し、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
水系クリアインクとは、溶媒として水を含むクリアインクを意味し、必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。
前記クリアインクは、樹脂粒子と、水とを少なくとも含有し、界面活性剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【0037】
＜樹脂粒子＞
クリアインク中に含まれる樹脂粒子の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、アクリル－シリコーン樹脂などが挙げられる。
インクを製造する際には、これらの樹脂からなる樹脂粒子として添加する。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加してもよい。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらの樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
クリアインク中に含まれる樹脂粒子の樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、アクリル－シリコーン樹脂などが挙げられる。
インクを製造する際には、これらの樹脂からなる樹脂粒子として添加する。前記樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルジョンの状態で、インクに添加してもよい。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらの樹脂粒子は、単独で用いてもよいし、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、５０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましい。前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であると、均一なクリアインク塗膜を形成することができる。なお、樹脂粒子の体積平均粒径の下限値としては、５ｎｍ程度である。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。
前記樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定することができる。
【0039】
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有し、５０℃以上１００℃未満、及び－５０℃以上０℃未満にＴｇを有することが好ましい。前記クリアインクの乾燥膜が５０℃以上、及び０℃未満にＴｇを有すると、クリアインク塗膜の耐擦過性がより向上する。
【0040】
前記樹脂粒子は、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとの、少なくとも２種類の樹脂粒子を含み、該樹脂粒子Ａのガラス転移点（ＴｇＡ）が５０℃以上、該樹脂粒子Ｂのガラス転移点（ＴｇＢ）が０℃未満であることが好ましく、ＴｇＡが５０℃以上１００℃未満、ＴｇＢが－５０℃以上０℃未満であることがより好ましい。ＴｇＡが５０℃以上の樹脂粒子Ａを含むことにより、クリアインク塗膜が強靭になり、耐擦過性が向上する。更に、ＴｇＢが０℃未満の樹脂粒子Ｂを含むことにより、クリアインクと下地との密着性が向上し、その結果、クリアインク塗膜の耐擦過性が向上する。
【0041】
耐擦過性と密着性との両立性から、樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢは、９８：２～８０：２０であることがこのましい。Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａを多く含むことが好ましい。また、更に好ましくは、樹脂粒子Ａはポリウレタン樹脂粒子である。
前記クリアインクの乾燥膜、及び樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
前記クリアインクの乾燥膜、及び樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定することができる。
【0042】
－ポリウレタン樹脂－
ポリウレタン樹脂を添加することにより、クリアインクを用いてインク膜を形成した際に、塗膜自体が強靭になる。それにより、塗膜の内部で破断して、塗膜の一部が剥がれたり、塗膜の表面状態が変化して、摩擦部の色味が変化することを抑制しやすくなる点から好ましい。
ポリウレタン樹脂を添加することにより、クリアインクを用いてインク膜を形成した際に、塗膜自体が強靭になる。それにより、塗膜の内部で破断して、塗膜の一部が剥がれたり、塗膜の表面状態が変化して、摩擦部の色味が変化することを抑制しやすくなる点から好ましい。
【0043】
ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【0044】
前記ポリウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂などが挙げられる。
【0045】
－ポリオール－
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
－ポリエーテルポリオール－
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の少なくとも１種を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【0047】
前記活性水素原子を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0048】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0049】
前記ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0050】
－ポリカーボネートポリオール－
前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0051】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0052】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール－Ａ、ビスフェノール－Ｆ、４，４’－ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール；ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0053】
－ポリエステルポリオール－
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε－カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0054】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0055】
－ポリイソシアネート－
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐候性の点から、脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【0056】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、目的とする塗膜強度、及び耐擦過性を得やすくなる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【0057】
［ポリウレタン樹脂の製造方法］
ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
ポリウレタン樹脂は、特に制限はなく、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【0058】
前記ポリウレタン樹脂の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。
【0059】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルヒドラジン、１，６－ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0060】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0061】
前記ポリウレタン樹脂としては、カーボネート基の高い凝集力により耐水性、耐熱性、耐摩耗性、耐候性、及び画像の耐擦過性の点から、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。前記ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物に適したインクが得られる。
【0062】
前記ポリウレタン樹脂としては、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、ユーコートＵＸ－４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、ユーコートＵＷＳ－１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ－３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂）、パーマリンＵＡ－２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0063】
前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量は、１０質量％以上が好ましく、優れた耐擦過性、インクの吐出安定性の点から１０質量％以上２５質量％以下がより好ましい。樹脂粒子の合計含有量が１０質量％以上であると、耐擦過性がより向上する。
【0064】
＜水＞
クリアインクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前述したカラーインクの場合と同様である。
クリアインクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前述したカラーインクの場合と同様である。
【0065】
＜界面活性剤＞
クリアインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
界面活性剤は、親水基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明のクリアインクにおいては、主にフッ素系界面活性剤を用いるが、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。
クリアインクは、界面活性剤を含有することが好ましい。
界面活性剤をインクに添加することで、表面張力が低下し、紙等の記録媒体にインク滴が着弾した後の記録媒体中への浸透が速くなるため、フェザリングやカラーブリードを軽減することができる。
界面活性剤は、親水基の極性によりノニオン性、アニオン性、両性に分類される。
また、疎水基の構造により、フッ素系、シリコーン系、アセチレン系等に分類される。
本発明のクリアインクにおいては、主にフッ素系界面活性剤を用いるが、シリコーン系界面活性剤、アセチレン系界面活性剤を併用してもよい。
【0066】
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及びアニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。それぞれの例は前述したカラーインクの場合と同様である。
【0067】
＜有機溶剤＞
クリアインクは有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。水溶性有機溶剤の例は前述したカラーインクの場合と同様である。
クリアインクは有機溶剤を含んでもよい。有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、水溶性有機溶剤などが挙げられる。水溶性有機溶剤の例は前述したカラーインクの場合と同様である。
【0068】
クリアインク中における有機溶剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【0069】
クリアインクは、その他の成分として、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを必要に応じて含有することができる。これらの例は前述したカラーインクの場合と同様である。
【0070】
クリアインクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。これらの適正範囲は前述したカラーインクの場合と同様である。
【0071】
＜記録媒体＞
記録媒体としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【0072】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【0073】
＜記録物＞
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクセットを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
本発明のインク記録物は、記録媒体上に、本発明のインクセットを用いて形成された画像を有してなる。
インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により記録して記録物とすることができる。
【0074】
＜記録装置＞
図１は、インクジェット記録装置１の構成を示す模式図である。印刷装置であるインクジェット記録装置１は、シリアル型のインクジェット記録装置である。図１に示すように、インクジェット記録装置１は、所要の画像を印字する画像形成部２と、乾燥装置３と、ロールメディア収納部４と、搬送機構５と、を備えている。ロールメディア収納部４は、ロールメディア（記録用メディア）４０を収納する。なお、ロールメディア収納部４は、幅方向のサイズが異なる記録用メディア４０を収納可能である。記録用メディア４０は、ＰＶＣ（塩化ビニル）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の非浸透性メディア、布や合成紙等の浸透性メディアでもよい。
図１は、インクジェット記録装置１の構成を示す模式図である。印刷装置であるインクジェット記録装置１は、シリアル型のインクジェット記録装置である。図１に示すように、インクジェット記録装置１は、所要の画像を印字する画像形成部２と、乾燥装置３と、ロールメディア収納部４と、搬送機構５と、を備えている。ロールメディア収納部４は、ロールメディア（記録用メディア）４０を収納する。なお、ロールメディア収納部４は、幅方向のサイズが異なる記録用メディア４０を収納可能である。記録用メディア４０は、ＰＶＣ（塩化ビニル）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の非浸透性メディア、布や合成紙等の浸透性メディアでもよい。
【0075】
搬送機構５は、ロール・ツー・ロール方式の搬送手段を構成する。搬送機構５は、一対のニップローラ５１と、一対の従動ローラ５２と、巻き取りローラ５３とを記録用メディア４０の搬送経路５４上に備えている。ニップローラ５１は、画像形成部２の手前側（搬送方向Ａの上流側）に設けられている。ニップローラ５１は、モータの駆動に伴って回転することで挟み込んだ記録用メディア４０を画像形成部２に向けて搬送する。また、巻き取りローラ５３は、モータＭの駆動に伴って回転することにより印字後の記録用メディア４０を巻き取る。従動ローラ５２は、記録用メディア４０の搬送に従動して回転する。
【0076】
搬送機構５は、搬送速度を検出するためのホイールエンコーダを備えている。搬送機構５は、目標値とホイールエンコーダ５５からの検出パルスをサンプリングして得られる速度検出値に基づくモータの制御により、搬送速度を制御される。
【0077】
即ち、ロールメディア収納部４に収納された記録用メディア４０は、従動ローラ５２を介して、ニップローラ５１の回転によって画像形成部２へと搬送される。画像形成部２に到達した記録用メディア４０は、画像形成部２によって所要の画像を印字される。そして、印字後の記録用メディア４０は、巻き取りローラ５３の回転により巻き取られることになる。
【0078】
画像形成部２は、キャリッジ２１を備えている。キャリッジ２１は、ガイドロッド（ガイドレール）２２によって摺動可能に保持されている。キャリッジ２１は、モータＭの駆動に伴って記録用メディア４０の搬送方向Ａと直交する方向（主走査方向）にガイドロッド（ガイドレール）２２上を移動する。より詳細には、キャリッジ２１は、主走査方向の移動可能領域である主走査領域のうち、搬送機構５により搬送される記録用メディア４０に対して画像形成部２により印字可能な記録領域内を往復移動する。
【0079】
キャリッジ２１は、液滴を吐出する吐出口であるノズル孔を複数配列した記録ヘッド２０を搭載している。なお、記録ヘッド２０は、記録ヘッド２０にインクを供給するタンクを一体的に備えている。ただし、記録ヘッド２０は、タンクを一体的に備えているものに限るものではなく、タンクを別体で備えるものであってもよい。記録ヘッド２０は、液体吐出ユニットとして機能するものであって、プロセスカラーの記録液であるブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の各色のインク滴を吐出する。ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）は、画像形成用のインクである。
【0080】
画像形成部２は、記録ヘッド２０における印字の際に、記録ヘッド２０の下方で記録用メディア４０を支持するプラテン２３を備えている。
【0081】
また、画像形成部２は、キャリッジ２１の主走査方向に沿ってキャリッジ２１の主走査位置を検知するためのエンコーダシートを備えている。また、キャリッジ２１は、エンコーダを備えている。画像形成部２は、キャリッジ２１のエンコーダによってエンコーダシートを読み取ることにより、キャリッジ２１の主走査位置を検知する。
【0082】
キャリッジ２１は、キャリッジ２１の移動に従って記録用メディア４０の端部を光学的に検知するセンサ２４を備えている。このセンサ２４による検知信号は、記録用メディア４０の端部の主走査方向の位置と記録用メディア４０の幅との算出に用いられる。
【0083】
乾燥装置３は、プリヒータ３０と、プラテンヒータ３１と、乾燥ヒータ３２と、温風ファン３３とを備えている。プリヒータ３０とプラテンヒータ３１と乾燥ヒータ３２は、例えばセラミックやニクロム線を用いた電熱ヒータである。
【0084】
プリヒータ３０は、画像形成部２に対して記録用メディア４０の搬送方向Ａの上流に設けられている。プリヒータ３０は、搬送機構５により搬送される記録用メディア４０を予備的に加熱する。
【0085】
プラテンヒータ３１は、プラテン２３に配設されている。プラテンヒータ３１は、記録ヘッド２０のノズル孔から噴射されるインク滴を着弾させる記録用メディア４０を加熱する。
【0086】
乾燥ヒータ３２は、画像形成部２に対して記録用メディア４０の搬送方向Ａの下流に設けられている。乾燥ヒータ３２は、画像形成部２により印刷した記録用メディア４０を引き続き加熱し、着弾したインク滴の乾燥を促す。
【0087】
温風ファン３３は、乾燥ヒータ３２（画像形成部２）に対して記録用メディア４０の搬送方向Ａの下流に設けられている。温風ファン３３は、インクが着弾した記録用メディア４０の記録面に対して温風を吹き付ける。温風ファン３３は、記録用メディア４０の記録面のインクに対して直接温風を当てることにより、記録用メディア４０の記録面周辺の雰囲気の湿度を下げ、完全に乾燥させる。
【0088】
このような乾燥装置３を搭載することにより、インクジェット記録装置１は、記録用メディア４０として、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルムなどのインクがしみこまない非浸透のメディアを採用することができる。
【0089】
なお、キャリッジ２１が記録用メディア４０の幅に往復移動しながら記録ヘッド２０からインクを吐出して画像を形成するインクジェット記録装置１では、キャリッジ動作が往路のときにのみインクを吐出して画像を形成する片方向印字と、キャリッジ動作が往路復路両方でインクを吐出して画像を形成する双方向印字がある。インクジェット記録装置１では、印字速度の点で有利な双方向印字が主に用いられる。なお、ここでは、キャリッジ２１が主走査方向に移動しながら記録ヘッド２０からインクを吐出する動作は、１スキャンとする。
【0090】
インクジェット記録装置１の制御構成については、例えば、特開２０１７－１０５１９３号公報の記載を参照することができる。
【0091】
次に、インクジェット記録装置１の液体吐出ヘッド（以下、「記録ヘッド」ともいう）について説明する。
本発明のインクセットは、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインクの少なくとも１種のインクを吐出するノズル孔を、主走査方向に直交する副走査方向に３つ以上配列したノズル列を備えた液体吐出ヘッドに好適に用いることができる。
ここで、図２は記録ヘッド２０のノズル構成を示す平面図である。図２は、記録ヘッド２０のノズル列を上面から透過的に示したものである。図２に示すように、記録ヘッド２０は、第１ノズル群２０ａと、第２ノズル群２０ｂと、第３ノズル群２０ｃとを備えている。
本発明のインクセットは、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインクの少なくとも１種のインクを吐出するノズル孔を、主走査方向に直交する副走査方向に３つ以上配列したノズル列を備えた液体吐出ヘッドに好適に用いることができる。
ここで、図２は記録ヘッド２０のノズル構成を示す平面図である。図２は、記録ヘッド２０のノズル列を上面から透過的に示したものである。図２に示すように、記録ヘッド２０は、第１ノズル群２０ａと、第２ノズル群２０ｂと、第３ノズル群２０ｃとを備えている。
【0092】
図２は、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、主走査方向に２列とし副走査方向に千鳥状に交互に配設された例である。即ち、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃは、記録用メディア４０の搬送方向Ａの上流側から下流側に向かってノズル列が重複しないように、第３ノズル群２０ｃ、第２ノズル群２０ｂ、第１ノズル群２０ａの順に配設されている。また、図２に示すように、第２ノズル群２０ｂは、第１ノズル群２０ａ及び第３ノズル群２０ｃとは、主走査方向に位置をずらして配設されている例である。
【0093】
第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃは、画像形成用のプロセスカラーの記録液であるブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、及びシアン（Ｃ）のインク滴を吐出する４列のノズル列を備えている。それぞれのノズル列は、ノズル番号Ｎｏ．１のノズル孔からノズル番号Ｎｏ．１９２のノズル孔の１９２個のノズル孔を有している。図２に示す例では、各ノズル孔は、記録用メディア４０の搬送方向Ａの下流側のノズル孔から上流側のノズル孔に向かって、ノズル番号Ｎｏ．１からノズル番号Ｎｏ．１９２となっている。なお、これらのノズル孔間のピッチＰは、１５０ｄｐｉ（ｄｏｔｓ ｐｅｒ ｉｎｃｈ）とした例である。
【0094】
図２に示すように、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃにはそれぞれ、シアン（Ｃ）のインク滴を吐出するシアン顔料を含有するインクノズル列ＮＣと、マゼンタ（Ｍ）のインク滴を吐出するマゼンタ顔料を含有するインクノズル列ＮＭと、イエロー（Ｙ）のインク滴を吐出するイエロー顔料を含有するインクノズル列ＮＹと、ブラック（Ｋ）のインク滴を吐出するブラック顔料を含有するインクノズル列ＮＫとを有している。
【0095】
第２ノズル群２０ｂも、第１ノズル群２０ａと同様に、各列がノズル番号Ｎｏ．１から
ノズル番号Ｎｏ．１９２の１９２個のノズル孔を有する４列のノズル列を有している。第
２ノズル群２０ｂも、第１ノズル群２０ａと同様に、ノズル孔間のピッチＰは、１５０ｄ
ｐｉとした例である。
ノズル番号Ｎｏ．１９２の１９２個のノズル孔を有する４列のノズル列を有している。第
２ノズル群２０ｂも、第１ノズル群２０ａと同様に、ノズル孔間のピッチＰは、１５０ｄ
ｐｉとした例である。
【0096】
上述したように、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃはノズル列数及びノズル数が同
一であることから、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃを同一の部品で構成することがで
きることにより、部品種類を少なくすることができるので、装置の低コスト化を図ること
ができる。
一であることから、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃを同一の部品で構成することがで
きることにより、部品種類を少なくすることができるので、装置の低コスト化を図ること
ができる。
【0097】
なお、本実施形態では、各ノズル群２０ａ、２０ｂ、２０ｃのノズル列は、記録用メデ
ィア４０の搬送方向Ａに沿って配設されていたが、ノズル列を搬送方向Ａに対して斜めに
配設してもよい。
図２は、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃにはそれぞれ、シアン（Ｃ）のインク滴を吐出するシアン顔料を含有するインクノズル列ＮＣと、マゼンタ（Ｍ）のインク滴を吐出するマゼンタ顔料を含有するインクノズル列ＮＭと、イエロー（Ｙ）のインク滴を吐出するイエロー顔料を含有するインクノズル列ＮＹと、ブラック（Ｋ）のインク滴を吐出するブラック顔料を含有するインクノズル列ＮＫとを有する構成としてもよいが、これに限られず、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃのうち、第１ノズル群２０ａの全てのノズルがマゼンタ顔料を含有するインクノズル、第２ノズル群２０ｂの全てのノズルがイエロー顔料を含有するインクノズル、第３ノズル群２０ｃの全てのノズルがシアン顔料を含有するインクノズルであってもよい。
本発明のインクセットとすることで、本発明の課題、色ムラを解消することができる。
本発明のインクセットに用いるインクは、顔料の含有率が低いが、吐出する滴数を増やすことで付着量を増やし、色ムラ解消につながる。
また、図２のようなノズル群を、２セット組み合わせ、ノズル列を８以上としてもよい。ノズル列を８以上とすることで、更なる高速化が可能となる。
ィア４０の搬送方向Ａに沿って配設されていたが、ノズル列を搬送方向Ａに対して斜めに
配設してもよい。
図２は、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃにはそれぞれ、シアン（Ｃ）のインク滴を吐出するシアン顔料を含有するインクノズル列ＮＣと、マゼンタ（Ｍ）のインク滴を吐出するマゼンタ顔料を含有するインクノズル列ＮＭと、イエロー（Ｙ）のインク滴を吐出するイエロー顔料を含有するインクノズル列ＮＹと、ブラック（Ｋ）のインク滴を吐出するブラック顔料を含有するインクノズル列ＮＫとを有する構成としてもよいが、これに限られず、第１ノズル群２０ａ、第２ノズル群２０ｂ、第３ノズル群２０ｃのうち、第１ノズル群２０ａの全てのノズルがマゼンタ顔料を含有するインクノズル、第２ノズル群２０ｂの全てのノズルがイエロー顔料を含有するインクノズル、第３ノズル群２０ｃの全てのノズルがシアン顔料を含有するインクノズルであってもよい。
本発明のインクセットとすることで、本発明の課題、色ムラを解消することができる。
本発明のインクセットに用いるインクは、顔料の含有率が低いが、吐出する滴数を増やすことで付着量を増やし、色ムラ解消につながる。
また、図２のようなノズル群を、２セット組み合わせ、ノズル列を８以上としてもよい。ノズル列を８以上とすることで、更なる高速化が可能となる。
【0098】
上述の説明は、シアンインク、マゼンタインク、イエローインク、ブラックインクを含むインクセットについて説明したが、これらに加えてクリアインク用のノズルを用いることで、クリアインクを含むインクセットに使用することができる。
【0099】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
記録媒体、メディア、被印刷物は、いずれも同義語とする。
【実施例】
【0100】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0101】
（顔料分散体の製造例１）
＜シアン顔料分散体の作製＞
特開２０１２－２０７２０２号公報の「〔顔料表面改質処理〕の－方法Ａ－」に記載の方法と同様にして、シアン顔料分散体を得た。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇ、下記構造式（１）の化合物２０ｍｍｏｌ、及びイオン交換水２００ｍＬを、室温（２５℃）環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ（０．６質量％））で混合し、スラリーを得た。得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ｍｍｏｌを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）を上記スラリーにゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３表面に下記構造式（１）の化合物を付加した改質顔料を得た。
次に、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ１０に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体を得た。前記改質顔料分散体とイオン交換水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料濃度が１５質量％となる親水性官能基としてビスホスホン酸基を有するシアン顔料分散体（自己分散型）を得た。
＜シアン顔料分散体の作製＞
特開２０１２－２０７２０２号公報の「〔顔料表面改質処理〕の－方法Ａ－」に記載の方法と同様にして、シアン顔料分散体を得た。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇ、下記構造式（１）の化合物２０ｍｍｏｌ、及びイオン交換水２００ｍＬを、室温（２５℃）環境下、Ｓｉｌｖｅｒｓｏｎミキサー（６，０００ｒｐｍ（０．６質量％））で混合し、スラリーを得た。得られたスラリーのｐＨが４より高い場合は、硝酸２０ｍｍｏｌを添加した。３０分間後に、少量のイオン交換水に溶解された亜硝酸ナトリウム（２０ｍｍｏｌ）を上記スラリーにゆっくりと添加した。更に、撹拌しながら６０℃に加温し、１時間反応させた。前記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３表面に下記構造式（１）の化合物を付加した改質顔料を得た。
次に、ＮａＯＨ水溶液によりｐＨ１０に調整することにより、３０分間後に改質顔料分散体を得た。前記改質顔料分散体とイオン交換水とを用いて透析膜を用いた限外濾過を行い、更に超音波分散を行って顔料濃度が１５質量％となる親水性官能基としてビスホスホン酸基を有するシアン顔料分散体（自己分散型）を得た。
【0102】
［構造式（１）］
【化1】
【0103】
（顔料分散体の製造例２）
＜マゼンタ顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるマゼンタ顔料分散体を作製した。
＜マゼンタ顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるマゼンタ顔料分散体を作製した。
【0104】
（顔料分散体の製造例３）
＜イエロー顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるイエロー顔料分散体を作製した。
＜イエロー顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるイエロー顔料分散体を作製した。
【0105】
（顔料分散体の製造例４）
＜ブラック顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるブラック顔料分散体を作製した。
＜ブラック顔料分散体の作製＞
顔料分散体の製造例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（商品名：クロモファインブルー、大日精化工業株式会社製）２０ｇを、カーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１６０、ｄｅｇｕｓｓａ社製）２０ｇに変更した以外は、顔料分散体の製造例１と同様にして、顔料濃度が１５質量％であるブラック顔料分散体を作製した。
【0106】
＜クリアインクの製造＞
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン１を得た。
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン１の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン１を得た。
【0107】
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン１について、以下に記す＜樹脂エマルジョンのガラス転移点の測定方法＞に従い、ガラス転移点（Ｔｇ）の測定を行ったところ、５５℃であった。また、粒度分析装置（Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）を用いてポリウレタン樹脂エマルジョン１の体積平均粒径を測定したところ、４４ｎｍであった。
【0108】
＜樹脂エマルジョンのガラス転移点の測定方法＞
樹脂エマルジョンのガラス転移点の測定には、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いた。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレに樹脂エマルジョン４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた樹脂膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
樹脂エマルジョンのガラス転移点の測定には、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いた。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレに樹脂エマルジョン４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られた樹脂膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【0109】
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例２）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
－ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン２の調製＞
－ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョン２を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
【0110】
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン２について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点の測定を行ったところ、－４℃であった。
また、ポリウレタン樹脂エマルジョン２について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。
また、ポリウレタン樹脂エマルジョン２について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、１０５ｎｍであった。
【0111】
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例３）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，０００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２６０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，３２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，５３０質量部、ジブチルスズラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２４５質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７９３質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン３を得た。
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン３の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，０００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２６０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，３２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，５３０質量部、ジブチルスズラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２４５質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液７９３質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン３を得た。
【0112】
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン３について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点の測定を行ったところ、４５℃であった。また、ポリウレタン樹脂エマルジョン３について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、４０ｎｍであった。
【0113】
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例４）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン４の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３５０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）２，３００質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２，１００質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２７０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８００質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン４を得た。
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン４の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，２００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３５０質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）２，３００質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２，１００質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２７０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８００質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン４を得た。
【0114】
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン４について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点の測定を行ったところ、５６℃であった。また、ポリウレタン樹脂エマルジョン４について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、５７ｎｍであった。
【0115】
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例５）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン５の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，０００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン５を得た。
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン５の調製＞
－ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、還流冷却管、及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６－ヘキサンジオールとジメチルカーボネートとの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）１，０００）１，５００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）３００質量部、及びＮ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，４２０質量部を窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次に、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，８２４質量部、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６質量部を加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン２６０質量部を添加し、混合したものの中から４，３４０質量部を抜き出して、強撹拌下、水５，４００質量部、及びトリエチルアミン１５質量部の混合溶液の中に加えた。
次に、氷１，５００質量部を投入し、３５質量％の２－メチル－１，５－ペンタンジアミン水溶液８３０質量部を加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０質量％となるように溶媒を留去し、ポリウレタン樹脂エマルジョン５を得た。
【0116】
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン５について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点の測定を行ったところ、５０℃であった。また、ポリウレタン樹脂エマルジョン５について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、４１ｎｍであった。
【0117】
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例６）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン６の調製＞
－ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）３５．０質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョン６を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン６の調製＞
－ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝６／４（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）３５．０質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、ポリウレタン樹脂エマルジョン６を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
【0118】
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン６について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点の測定を行ったところ、－１℃であった。
また、ポリウレタン樹脂エマルジョン６について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、１０３ｎｍであった。
また、ポリウレタン樹脂エマルジョン６について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、１０３ｎｍであった。
【0119】
（ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例７）
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン７の調製＞
－ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝７／３（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、樹脂エマルジョン７を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
＜ポリウレタン樹脂エマルジョン７の調製＞
－ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製－
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器の付いた容量２Ｌの反応器に、メチルエチルケトンを１００質量部、ポリエステルポリオール（１）（ｉＰＡ／ＡＡ＝７／３（モル比）とＥＧ／ＮＰＧ＝１／９（モル比）から得られたポリエステルポリオール、数平均分子量：２，０００、平均官能基数：２、ｉＰＡ：イソフタル酸、ＡＡ：アジピン酸、ＥＧ：エチレングリコール、及びＮＰＧ：ネオペンチルグリコール）３４５質量部、及び２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．９２質量部を仕込み、６０℃にて均一に混合した。
その後、トリエチレングリコールジイソシアネート（ＴＥＧＤＩ）４０．５質量部、及びジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）０．０８質量部を仕込み、７２℃で３時間反応させて、ポリウレタン溶液を得た。
このポリウレタン溶液に、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）８０質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２２０質量部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）３．７４質量部、及び水５９６質量部を仕込んで転相させた後、ロータリーエバポレーターにてＭＥＫ及びＩＰＡを除去して、樹脂エマルジョン７を得た。
得られた水性エマルジョンを常温まで冷却した後、イオン交換水と水酸化ナトリウム水溶液と、を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８に調整した。
【0120】
得られたポリウレタン樹脂エマルジョン７について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、ガラス転移点の測定を行ったところ、５℃であった。
また、ポリウレタン樹脂エマルジョン７について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、１０８ｎｍであった。
また、ポリウレタン樹脂エマルジョン７について、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様に、体積平均粒径を測定したところ、１０８ｎｍであった。
【0121】
（クリアインクの製造例１）
－クリアインク１の製造－
ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％）４５．０質量％、ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例２のポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％）５．０質量％、１，２－プロパンジオール２０．０質量％、１，３－プロパンジオール１１質量％、１，２－ブタンジオール３質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ－３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度４０質量％）６質量％、及び合計１００質量％となるように高純水を残量添加し、混合撹拌して混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、クリアインク１を作製した。
－クリアインク１の製造－
ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例１のポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％）４５．０質量％、ポリウレタン樹脂エマルジョンの調製例２のポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルジョン（固形分濃度：３０質量％）５．０質量％、１，２－プロパンジオール２０．０質量％、１，３－プロパンジオール１１質量％、１，２－ブタンジオール３質量％、界面活性剤として商品名「ＦＳ－３００」（デュポン社製、フッ素系界面活性剤、固形分濃度４０質量％）６質量％、及び合計１００質量％となるように高純水を残量添加し、混合撹拌して混合物を調製した。
次いで、得られた混合物を、平均孔径が０．２μｍのポリプロピレンフィルター（商品名：ＢｅｔａｆｉｎｅポリプロピレンプリーツフィルターＰＰＧシリーズ、３Ｍ社製）にてろ過することにより、クリアインク１を作製した。
【0122】
（クリアインクの製造例２～１４）
－クリアインク２～１４の製造－
製造例１において、表１及び表２に示すインク組成に変更した以外は、クリアインクの製造例１と同様にして、クリアインク２～１４を作製した。なお、クリアインク１０に添加したスチレン－アクリル樹脂エマルジョンは星光ＰＭＣ株式会社製のＱＥ－１０４２（Ｔｇ：５３℃、体積平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）を用いた。
－クリアインク２～１４の製造－
製造例１において、表１及び表２に示すインク組成に変更した以外は、クリアインクの製造例１と同様にして、クリアインク２～１４を作製した。なお、クリアインク１０に添加したスチレン－アクリル樹脂エマルジョンは星光ＰＭＣ株式会社製のＱＥ－１０４２（Ｔｇ：５３℃、体積平均粒径４０ｎｍ、固形分濃度４０．５質量％）を用いた。
【0123】
得られたクリアインク１～１４について、以下に記す＜クリアインクの乾燥膜のガラス転移点の測定方法＞に従い、クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。また、ポリウレタン樹脂エマルジョン１と同様にして、クリアインクの体積平均粒径を測定した。
各インクのガラス転移点（Ｔｇ）、クリアインクの体積平均粒径の測定結果と合わせて、クリアインク中の樹脂固形分（質量％）と、Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、Ｔｇが０℃未満の樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢと、を表１及び表２にまとめて記す。
各インクのガラス転移点（Ｔｇ）、クリアインクの体積平均粒径の測定結果と合わせて、クリアインク中の樹脂固形分（質量％）と、Ｔｇが５０℃以上の樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、Ｔｇが０℃未満の樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比ＭＡ：ＭＢと、を表１及び表２にまとめて記す。
【0124】
＜クリアインクの乾燥膜のガラス転移点の測定＞
クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにクリアインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインク膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
クリアインクの乾燥膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。
まず、直径５０ｍｍのテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）製シャーレにクリアインク４ｇを均一に広がるように入れ、５０℃で１週間乾燥後、得られたインク膜から５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットした。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度５℃／ｍｉｎで－８０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測した。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における変曲部からミッドポイント法で解析し、ガラス転移点（Ｔｇ）を求めた。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
表１及び表２中の樹脂の詳細な内容は、以下のとおりである。
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン１：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５５℃、体積平均粒径＝４４ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン２：ガラス転移点（Ｔｇ）＝－４℃、体積平均粒径＝１０５ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン３：ガラス転移点（Ｔｇ）＝４５℃、体積平均粒径＝４０ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン４：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５６℃、体積平均粒径＝５７ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン５：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５０℃、体積平均粒径＝４１ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン６：ガラス転移点（Ｔｇ）＝－１℃、体積平均粒径＝１０３ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン７：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５℃、体積平均粒径＝１０８ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊スチレン－アクリル樹脂エマルジョン：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５３℃、体積平均粒径＝４０ｎｍ、固形分濃度＝４０．５質量％、星光ＰＭＣ株式会社製ＱＥ－１０４２
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン１：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５５℃、体積平均粒径＝４４ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン２：ガラス転移点（Ｔｇ）＝－４℃、体積平均粒径＝１０５ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン３：ガラス転移点（Ｔｇ）＝４５℃、体積平均粒径＝４０ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン４：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５６℃、体積平均粒径＝５７ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン５：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５０℃、体積平均粒径＝４１ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン６：ガラス転移点（Ｔｇ）＝－１℃、体積平均粒径＝１０３ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊ポリウレタン樹脂エマルジョン７：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５℃、体積平均粒径＝１０８ｎｍ、固形分濃度＝３０質量％
＊スチレン－アクリル樹脂エマルジョン：ガラス転移点（Ｔｇ）＝５３℃、体積平均粒径＝４０ｎｍ、固形分濃度＝４０．５質量％、星光ＰＭＣ株式会社製ＱＥ－１０４２
【0128】
（実施例１）
＜インクセット１の作製＞
以下のようにして作製した、シアン顔料を含有するインク１、マゼンタ顔料を含有するインク１、イエロー顔料を含有するインク１、及びブラック顔料を含有するインク１を組み合わせてインクセット１とした。
＜インクセット１の作製＞
以下のようにして作製した、シアン顔料を含有するインク１、マゼンタ顔料を含有するインク１、イエロー顔料を含有するインク１、及びブラック顔料を含有するインク１を組み合わせてインクセット１とした。
【0129】
－シアン顔料を含有するインクの作製－
シアン顔料分散体６．０質量％、１，３－ブタンジオール（商品名：１，３－ブタンジオール、ダイセル化学株式会社製）２０質量％、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ－１００、出光興産株式会社製）１０質量％、ジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＥ、東邦化学工業株式会社製）５質量％、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＢＴＭ、東邦化学工業株式会社製）５質量％、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子液（タケラックＷ６１１０、三井化学株式会社製、固形分濃度：３０質量％）２５質量％、シロキサン化合物（商品名：ＦＺ２１１０、東レ・ダウ株式会社製、有効成分濃度１００質量％）２質量％、及び合計１００質量％となるようにイオン交換水を残量添加し、混合撹拌した後、平均孔径が０．８μｍのメンブレンフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ－２５ｃｓ、アドバンテック社製）で濾過して、シアン顔料を含有するインク１を得た。
シアン顔料分散体６．０質量％、１，３－ブタンジオール（商品名：１，３－ブタンジオール、ダイセル化学株式会社製）２０質量％、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ－１００、出光興産株式会社製）１０質量％、ジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名：ハイソルブＥＤＥ、東邦化学工業株式会社製）５質量％、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル（商品名：ハイソルブＢＴＭ、東邦化学工業株式会社製）５質量％、ポリカーボネートウレタン樹脂粒子液（タケラックＷ６１１０、三井化学株式会社製、固形分濃度：３０質量％）２５質量％、シロキサン化合物（商品名：ＦＺ２１１０、東レ・ダウ株式会社製、有効成分濃度１００質量％）２質量％、及び合計１００質量％となるようにイオン交換水を残量添加し、混合撹拌した後、平均孔径が０．８μｍのメンブレンフィルター（商品名：ＤＩＳＭＩＣ－２５ｃｓ、アドバンテック社製）で濾過して、シアン顔料を含有するインク１を得た。
【0130】
－マゼンタ顔料を含有するインクの作製－
シアン顔料を含有するインクの作製において、シアン顔料分散体６．０質量％を、マゼンタ顔料分散体１８．７質量％に変更した以外は、シアン顔料を含有するインクの作製と同様にして、マゼンタ顔料を含有するインク１を得た。
シアン顔料を含有するインクの作製において、シアン顔料分散体６．０質量％を、マゼンタ顔料分散体１８．７質量％に変更した以外は、シアン顔料を含有するインクの作製と同様にして、マゼンタ顔料を含有するインク１を得た。
【0131】
－イエロー顔料を含有するインクの作製－
シアン顔料を含有するインクの作製において、シアン顔料分散体６．０質量％を、イエロー顔料分散体１３．３質量％に変更した以外は、シアン顔料を含有するインクの作製と同様にして、イエロー顔料を含有するインク１を得た。
シアン顔料を含有するインクの作製において、シアン顔料分散体６．０質量％を、イエロー顔料分散体１３．３質量％に変更した以外は、シアン顔料を含有するインクの作製と同様にして、イエロー顔料を含有するインク１を得た。
【0132】
－ブラック顔料を含有するインクの作製－
シアン顔料を含有するインクの作製において、シアン顔料分散体６．０質量％を、ブラック顔料分散体１８．７質量％に変更した以外は、シアン顔料を含有するインクの作製と同様にして、ブラック顔料を含有するインク１を得た。
シアン顔料を含有するインクの作製において、シアン顔料分散体６．０質量％を、ブラック顔料分散体１８．７質量％に変更した以外は、シアン顔料を含有するインクの作製と同様にして、ブラック顔料を含有するインク１を得た。
【0133】
（実施例２～２５及び比較例１～３）
－インクセット２～２８の作製－
実施例１において、表３から表１７に示すインク組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２５及び比較例１～３のインクセット２～２８を得た。
ただし、上記に記載のない表３～表１７中の材料としては、以下のものを使用した。
＊アクリル樹脂エマルション（ボンコートＣＦ－６１４０、ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度：３０質量％）を用いた。
＊フッ素化合物：ゾニールＦＳ－３００（デュポン社製）
＊ノニオン化合物：Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００（ダウ・ケミカル社製）
－インクセット２～２８の作製－
実施例１において、表３から表１７に示すインク組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～２５及び比較例１～３のインクセット２～２８を得た。
ただし、上記に記載のない表３～表１７中の材料としては、以下のものを使用した。
＊アクリル樹脂エマルション（ボンコートＣＦ－６１４０、ＤＩＣ株式会社製、固形分濃度：３０質量％）を用いた。
＊フッ素化合物：ゾニールＦＳ－３００（デュポン社製）
＊ノニオン化合物：Ｔｒｉｔｏｎ ＨＷ１０００（ダウ・ケミカル社製）
【0134】
次に、作製した各インクセットについて、以下のようにして、「画像の色ムラ」及び「耐擦過性」を評価した。結果を表３～表１７に示した。
【0135】
＜画像の色ムラ＞
得られた各インクセットを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１に示す印刷装置により、表３～表１７に示すように、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（商品名：ＧＩＹ－１１Ｚ５，リンテック株式会社製）、及び布（商品名：ＳＳ８０００、セーレン株式会社製）のいずれかを用い、印刷速度２５ｍ２／ｈで実施例１～２５及び比較例１～３の印刷を行った。
なお、図２に示す液体吐出ユニットにおいて、第１ノズル群２０ａ～第３ノズル群２０ｃの「ＮＫ」、「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」では、各インクセットの「ブラック顔料を含有するインク」、「シアン顔料を含有するインク」、「マゼンタ顔料を含有するインク」、「イエロー顔料を含有するインク」を用いた。
なお、表１１～１７の実施例１２～２５についての画像の色ムラ評価は、クリアインクを用いずカラーインクのみを用いた。
次に、作成した各画像について、以下のようにして「画像の色ムラ」を評価した。結果を表３～表１７に示した。
出力画像は１００％ベタチャートから０％まで階調を変化させた４Ｃコンポジット画像
であり、この４Ｃコンポジット画像を目視観察し、以下の基準に基づき、画像の色ムラを
評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
［評価基準］
◎：画像から３０ｃｍ未満の距離で色ムラが認識されない
〇：画像から３０ｃｍ以上１ｍ未満の距離で色ムラが認識されない
△：画像から１ｍ以上３ｍ未満の距離で色ムラが認識されない
×：画像から３ｍ以上の距離で色ムラが認識できる
得られた各インクセットを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１に示す印刷装置により、表３～表１７に示すように、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（商品名：ＧＩＹ－１１Ｚ５，リンテック株式会社製）、及び布（商品名：ＳＳ８０００、セーレン株式会社製）のいずれかを用い、印刷速度２５ｍ２／ｈで実施例１～２５及び比較例１～３の印刷を行った。
なお、図２に示す液体吐出ユニットにおいて、第１ノズル群２０ａ～第３ノズル群２０ｃの「ＮＫ」、「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」では、各インクセットの「ブラック顔料を含有するインク」、「シアン顔料を含有するインク」、「マゼンタ顔料を含有するインク」、「イエロー顔料を含有するインク」を用いた。
なお、表１１～１７の実施例１２～２５についての画像の色ムラ評価は、クリアインクを用いずカラーインクのみを用いた。
次に、作成した各画像について、以下のようにして「画像の色ムラ」を評価した。結果を表３～表１７に示した。
出力画像は１００％ベタチャートから０％まで階調を変化させた４Ｃコンポジット画像
であり、この４Ｃコンポジット画像を目視観察し、以下の基準に基づき、画像の色ムラを
評価した。なお、△以上が実使用可能レベルである。
［評価基準］
◎：画像から３０ｃｍ未満の距離で色ムラが認識されない
〇：画像から３０ｃｍ以上１ｍ未満の距離で色ムラが認識されない
△：画像から１ｍ以上３ｍ未満の距離で色ムラが認識されない
×：画像から３ｍ以上の距離で色ムラが認識できる
【0136】
＜耐擦過性試験＞
得られた各インクセットを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１に示す印刷装置により、表３～表１７に示すように、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（商品名：ＧＩＹ－１１Ｚ５，リンテック株式会社製）、及び布（商品名：ＳＳ８０００、セーレン株式会社製）のいずれかを用い、印刷速度２５ｍ２／ｈ、印刷率が１００％の全ベタ画像で実施例１～２５及び比較例１～３の印刷を行った。
図２に示す液体吐出ユニットにおいて、第１ノズル群２０ａ～第３ノズル群２０ｃの「ＮＫ」、「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」では、各インクセットの「ブラック顔料を含有するインク」、「シアン顔料を含有するインク」、「マゼンタ顔料を含有するインク」、「イエロー顔料を含有するインク」を用いた。
なお、実施例１２～２５については上記形成したカラー画像上に、図１に示す印刷装置を再度用いてクリアインク画像を形成した。クリアインクの印刷画像は印刷率が１００％の全ベタ画像であった。また、それぞれの実施例で使用したクリアインク種を表１１～表１７に示した。
得られた各インクセットを用いて、図２に示す液体吐出ユニットを有する図１に示す印刷装置により、表３～表１７に示すように、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）（商品名：ＧＩＹ－１１Ｚ５，リンテック株式会社製）、及び布（商品名：ＳＳ８０００、セーレン株式会社製）のいずれかを用い、印刷速度２５ｍ２／ｈ、印刷率が１００％の全ベタ画像で実施例１～２５及び比較例１～３の印刷を行った。
図２に示す液体吐出ユニットにおいて、第１ノズル群２０ａ～第３ノズル群２０ｃの「ＮＫ」、「ＮＣ」、「ＮＭ」、「ＮＹ」では、各インクセットの「ブラック顔料を含有するインク」、「シアン顔料を含有するインク」、「マゼンタ顔料を含有するインク」、「イエロー顔料を含有するインク」を用いた。
なお、実施例１２～２５については上記形成したカラー画像上に、図１に示す印刷装置を再度用いてクリアインク画像を形成した。クリアインクの印刷画像は印刷率が１００％の全ベタ画像であった。また、それぞれの実施例で使用したクリアインク種を表１１～表１７に示した。
【0137】
次に、作製した各画像について、以下のようにして「耐擦過性」を評価した。結果を表３～表１７に示した。
学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）（装置名：染色物摩擦堅ろう試験機 ＡＲ－２（ＢＣ） インテック株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠 染色堅ろう度試験用添付白布 カナキン３号）を取り付けた摩擦子（荷重：５００ｇ）にて１００往復の擦過試験を実施した。試験後の塗膜を目視で確認し、ランク付け評価を行った。なお、△以上を合格とする。
［評価基準］
◎◎：印刷面に擦った跡が見られず、かつ白綿布にもインクの色移りがない
◎：印刷面に擦った跡が見られないが、白綿布にかすかにインクの色移りがある
〇：近くで見ると、擦った部分の色変化、光沢変化がみられ、白綿布にかすかにインクの色移りがある
△：遠くからみても、擦った部分の色変化、光沢変化がみられる。又は、白綿布にはっきりとインクの色移りがある
×：記録媒体の地肌部の一部が露出している
学振形摩耗試験機（摩擦試験機ＩＩ形）（装置名：染色物摩擦堅ろう試験機 ＡＲ－２（ＢＣ） インテック株式会社製）にセットし、接触部に白綿布（ＪＩＳ Ｌ ０８０３準拠 染色堅ろう度試験用添付白布 カナキン３号）を取り付けた摩擦子（荷重：５００ｇ）にて１００往復の擦過試験を実施した。試験後の塗膜を目視で確認し、ランク付け評価を行った。なお、△以上を合格とする。
［評価基準］
◎◎：印刷面に擦った跡が見られず、かつ白綿布にもインクの色移りがない
◎：印刷面に擦った跡が見られないが、白綿布にかすかにインクの色移りがある
〇：近くで見ると、擦った部分の色変化、光沢変化がみられ、白綿布にかすかにインクの色移りがある
△：遠くからみても、擦った部分の色変化、光沢変化がみられる。又は、白綿布にはっきりとインクの色移りがある
×：記録媒体の地肌部の一部が露出している
【0138】
【表3】
【0139】
【表4】
【0140】
【表5】
【0141】
【表6】
【0142】
【表7】
【0143】
【表8】
【0144】
【表9】
【0145】
【表10】
【0146】
【表11】
【0147】
【表12】
【0148】
【表13】
【0149】
【表14】
【0150】
【表15】
【0151】
【表16】
【0152】
【表17】
【0153】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを含むインクセットであって、
前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下であることを特徴とするインクセットである。
＜２＞ 前記シアン顔料の含有量が０．８質量％以上１．５質量％以下である前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞ 前記ブラック顔料の含有量及び前記マゼンタ顔料の含有量が、いずれも２．０質量％以上４．０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜４＞ 前記インクセットの各インクが、水、有機溶剤、界面活性剤、及び樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜５＞ 前記界面活性剤がシロキサン化合物を含む前記＜４＞に記載のインクセットである。
＜６＞ 前記樹脂がウレタン樹脂を含む前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセット。
＜７＞ 樹脂粒子と水とを含むクリアインクを更に有するインクセットであって、
前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜８＞ 前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子が、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとを含み、
前記樹脂粒子Ａのガラス転移点（ＴｇＡ）が５０℃以上であり、前記樹脂粒子Ｂのガラス転移点（ＴｇＢ）が０℃未満である前記＜７＞に記載のインクセットである。
＜９＞ 前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比（ＭＡ：ＭＢ）が、９８：２～８０：２０である前記＜８＞に記載のインクセットである。
＜１０＞ 前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量が、１０質量％以上である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１１＞ 前記樹脂粒子Ａがウレタン樹脂である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１２＞ 非吸収性又は低吸収性記録媒体に対して用いられる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１３＞ インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置に用いられるインクセットであって、
シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを有し、
前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下であることを特徴とするインクセットである。
＜１４＞ ブラック顔料を含有するインク、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインクの少なくとも１種類のインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置であって、
前記インクが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであることを特徴とする印刷装置である。
＜１５＞ 前記吐出手段がインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を８以上有する前記＜１４＞に記載の印刷装置である。
＜１６＞ ブラック顔料を含有するインク、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインクの少なくとも１種類のインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置を用いる印刷方法であって、
前記インクが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであることを特徴とする印刷方法である。
＜１７＞ 色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程とを有する印刷方法であって、
前記色材を含むインクが前記＜１＞から＜６＞及び＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであり、
前記クリアインクが前記＜７＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクセットにおけるクリアインクであることを特徴とする印刷方法である。
＜１＞ シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを含むインクセットであって、
前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下であることを特徴とするインクセットである。
＜２＞ 前記シアン顔料の含有量が０．８質量％以上１．５質量％以下である前記＜１＞に記載のインクセットである。
＜３＞ 前記ブラック顔料の含有量及び前記マゼンタ顔料の含有量が、いずれも２．０質量％以上４．０質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜４＞ 前記インクセットの各インクが、水、有機溶剤、界面活性剤、及び樹脂を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜５＞ 前記界面活性剤がシロキサン化合物を含む前記＜４＞に記載のインクセットである。
＜６＞ 前記樹脂がウレタン樹脂を含む前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載のインクセット。
＜７＞ 樹脂粒子と水とを含むクリアインクを更に有するインクセットであって、
前記樹脂粒子の体積平均粒径が５０ｎｍ以下であり、
前記クリアインクの乾燥膜は、５０℃以上、及び０℃未満にガラス転移点（Ｔｇ）を有する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜８＞ 前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子が、樹脂粒子Ａと、樹脂粒子Ｂとを含み、
前記樹脂粒子Ａのガラス転移点（ＴｇＡ）が５０℃以上であり、前記樹脂粒子Ｂのガラス転移点（ＴｇＢ）が０℃未満である前記＜７＞に記載のインクセットである。
＜９＞ 前記樹脂粒子Ａの質量ＭＡと、前記樹脂粒子Ｂの質量ＭＢとの質量比（ＭＡ：ＭＢ）が、９８：２～８０：２０である前記＜８＞に記載のインクセットである。
＜１０＞ 前記クリアインク中に含まれる樹脂粒子の合計含有量が、１０質量％以上である前記＜７＞から＜９＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１１＞ 前記樹脂粒子Ａがウレタン樹脂である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１２＞ 非吸収性又は低吸収性記録媒体に対して用いられる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のインクセットである。
＜１３＞ インクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置に用いられるインクセットであって、
シアン顔料及び樹脂を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク、イエロー顔料を含有するインク、及びブラック顔料を含有するインクを有し、
前記シアン顔料及び樹脂を含有するインクにおける前記樹脂の含有量Ｒに対する前記シアン顔料の含有量Ｐの比（Ｐ／Ｒ）が０．０８以上０．２０以下であることを特徴とするインクセットである。
＜１４＞ ブラック顔料を含有するインク、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインクの少なくとも１種類のインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置であって、
前記インクが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであることを特徴とする印刷装置である。
＜１５＞ 前記吐出手段がインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を８以上有する前記＜１４＞に記載の印刷装置である。
＜１６＞ ブラック顔料を含有するインク、シアン顔料を含有するインク、マゼンタ顔料を含有するインク及びイエロー顔料を含有するインクの少なくとも１種類のインクを吐出するノズル孔を主走査方向に直交する副走査方向に複数配列したノズル列を４以上有する吐出手段を備えた印刷装置を用いる印刷方法であって、
前記インクが、前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであることを特徴とする印刷方法である。
＜１７＞ 色材を含むインクを付与する工程と、クリアインクを付与する工程とを有する印刷方法であって、
前記色材を含むインクが前記＜１＞から＜６＞及び＜１２＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセットにおける各インクであり、
前記クリアインクが前記＜７＞から＜１２＞のいずれかに記載のインクセットにおけるクリアインクであることを特徴とする印刷方法である。
【0154】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のインクセット、前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の印刷装置、及び前記＜１６＞及び＜１７＞のいずれかに記載の印刷方法によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0155】
１ インクジェット記録装置
１０ 制御部
２０ 記録ヘッド
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ ノズル群
１０ 制御部
２０ 記録ヘッド
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ ノズル群
【先行技術文献】
【特許文献】
【0156】
【文献】特開２００４－３１４３５２号公報
【文献】特開２０１４－２０５７６７号公報
【図1】
【図2】