特許 7396355 金属除去方法、ドライエッチング方法、及び半導体素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】金属除去方法、ドライエッチング方法、及び半導体素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/3065 20060101AFI20231205BHJP

   H01L 21/302 20060101ALI20231205BHJP

   C23F 1/12 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

H01L21/302 104C

H01L21/302 201A

C23F1/12

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2021519319

(86)(22)【出願日】2020-04-17

(86)【国際出願番号】 JP2020016929

(87)【国際公開番号】W WO2020230522

(87)【国際公開日】2020-11-19

【審査請求日】2022-12-20

(31)【優先権主張番号】P 2019092401

(32)【優先日】2019-05-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004455

【氏名又は名称】株式会社レゾナック

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100115679

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 勇毅

(74)【代理人】

【識別番号】100114177

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 龍

(74)【代理人】

【識別番号】100175259

【弁理士】

【氏名又は名称】尾林 章

(74)【代理人】

【識別番号】100168701

【弁理士】

【氏名又は名称】豆塚 浩二

(74)【代理人】

【識別番号】100109715

【弁理士】

【氏名又は名称】塩谷 英明

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】松井 一真

【審査官】佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０４０９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０５３０２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０６３１８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｃ２３Ｆ １／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非励起状態の含フッ素ハロゲン間化合物を含有する処理ガスと金属元素を含有する含金属材料とを接触させて、前記含フッ素ハロゲン間化合物と前記金属元素との反応生成物である金属フッ化物を生成させる反応工程と、
不活性ガス雰囲気下又は真空環境下で前記金属フッ化物を加熱して揮発させる揮発工程と、
を備え、
前記金属元素が、鉄、コバルト、ニッケル、セレン、モリブデン、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属除去方法。

【請求項2】

前記含フッ素ハロゲン間化合物が、一フッ化塩素、一フッ化臭素、三フッ化塩素、五フッ化塩素、五フッ化臭素、及び七フッ化ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の金属除去方法。

【請求項3】

前記処理ガスが、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含有する請求項１又は請求項２に記載の金属除去方法。

【請求項4】

前記反応工程における前記含フッ素ハロゲン間化合物と前記金属元素との反応温度が０℃以上１００℃以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の金属除去方法。

【請求項5】

前記揮発工程における前記金属フッ化物の加熱温度が、前記反応工程における前記含フッ素ハロゲン間化合物と前記金属元素との反応温度よりも高温である請求項１～４のいずれか一項に記載の金属除去方法。

【請求項6】

前記揮発工程における前記金属フッ化物の加熱温度が５０℃以上４００℃以下である請求項５に記載の金属除去方法。

【請求項7】

前記反応工程において、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の少なくとも一方を含有する含シリコン材料と、前記含金属材料とに、前記処理ガスを接触させる請求項１～６のいずれか一項に記載の金属除去方法。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の金属除去方法を用いるドライエッチング方法。

【請求項9】

鉄、コバルト、ニッケル、セレン、モリブデン、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する含金属層を有する半導体基板から、請求項８に記載のドライエッチング方法によって前記含金属層の少なくとも一部分を除去するドライエッチング工程を備える半導体素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属除去方法、ドライエッチング方法、及び半導体素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

不揮発性メモリ素子等の半導体素子を構成する磁性材料や配線材料として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、セレン（Ｓｅ）、モリブデン（Ｍｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）等の遷移金属元素が用いられる場合がある。半導体素子の製造工程において、基板上の金属薄膜をエッチングして配線を形成する際には、スパッタ法やウエットエッチング法が用いられる場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】日本国特許公開公報 ２００４年第２２８４８７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、スパッタ法やウエットエッチング法では、半導体素子の本来エッチングされるべきではない部分までもがエッチングされて、半導体素子の特性が失われてしまうおそれがあった。
また、特許文献１には、プラズマで励起させたエッチングガスを用いて基板上の金属薄膜をドライエッチングする方法が開示されているが、プラズマを用いるエッチング法は高コストであるという問題があった。
本発明は、低コストで実施可能な金属除去方法、ドライエッチング方法、及び半導体素子の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記課題を解決するため、本発明の一態様は以下の［１］～［９］の通りである。
［１］ 含フッ素ハロゲン間化合物を含有する処理ガスと金属元素を含有する含金属材料とを接触させて、前記含フッ素ハロゲン間化合物と前記金属元素との反応生成物である金属フッ化物を生成させる反応工程と、
不活性ガス雰囲気下又は真空環境下で前記金属フッ化物を加熱して揮発させる揮発工程と、
を備え、
前記金属元素が、鉄、コバルト、ニッケル、セレン、モリブデン、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である金属除去方法。

【0006】

［２］ 前記含フッ素ハロゲン間化合物が、一フッ化塩素、一フッ化臭素、三フッ化塩素、五フッ化塩素、五フッ化臭素、及び七フッ化ヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］に記載の金属除去方法。
［３］ 前記処理ガスが、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを含有する［１］又は［２］に記載の金属除去方法。

【0007】

［４］ 前記反応工程における前記含フッ素ハロゲン間化合物と前記金属元素との反応温度が０℃以上１００℃以下である［１］～［３］のいずれか一項に記載の金属除去方法。
［５］ 前記揮発工程における前記金属フッ化物の加熱温度が、前記反応工程における前記含フッ素ハロゲン間化合物と前記金属元素との反応温度よりも高温である［１］～［４］のいずれか一項に記載の金属除去方法。

【0008】

［６］ 前記揮発工程における前記金属フッ化物の加熱温度が５０℃以上４００℃以下である［５］に記載の金属除去方法。
［７］ 前記反応工程において、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の少なくとも一方を含有する含シリコン材料と、前記含金属材料とに、前記処理ガスを接触させる［１］～［６］のいずれか一項に記載の金属除去方法。

【0009】

［８］ ［１］～［７］のいずれか一項に記載の金属除去方法を用いるドライエッチング方法。
［９］ 鉄、コバルト、ニッケル、セレン、モリブデン、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する含金属層を有する半導体基板から、請求項８に記載のドライエッチング方法によって前記含金属層の少なくとも一部分を除去するドライエッチング工程を備える半導体素子の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、金属の除去やドライエッチングを低コストで実施することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】実施例、比較例、及び参考例において使用した反応装置の構造を示す概略図である。

【図2】実施例等で用いた試料を説明する図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明の一実施形態について以下に説明する。なお、本実施形態は本発明の一例を示したものであって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。

【0013】

本発明者は、上記課題を解決すべく種々検討した結果、ＷやＩｒなどの金属元素に含フッ素ハロゲン間化合物を接触させて、該金属元素と含フッ素ハロゲン間化合物との反応生成物である金属フッ化物を生成させた後に、減圧等の環境下で加熱して金属フッ化物を揮発させることにより、金属元素を含有する含金属材料を除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明の一実施形態に係る金属除去方法は、含フッ素ハロゲン間化合物を含有する処理ガスと金属元素を含有する含金属材料とを接触させて、含フッ素ハロゲン間化合物と金属元素との反応生成物である金属フッ化物を生成させる反応工程と、不活性ガス雰囲気下又は真空環境下で金属フッ化物を加熱して揮発させる揮発工程と、を備えている。そして、含金属材料が含有する金属元素は、鉄、コバルト、ニッケル、セレン、モリブデン、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種である。本実施形態の金属除去方法においては、反応工程と揮発工程とを交互に繰り返し行うことにより、金属の除去を行ってもよい。あるいは、反応工程と揮発工程とを同時に行ってもよい。

【0015】

反応工程において、処理ガス中の含フッ素ハロゲン間化合物（例えばＢｒＦ₅）は、含金属材料が含有する金属元素と反応し、含フッ素含ハロゲン金属錯体（例えば［ＢｒＦ₄］［ＭＦ₆］。ただし、Ｍは金属元素である。）と推測される金属フッ化物が生成するため、含金属材料には顕著な質量増加が生じる。このような金属フッ化物は、金属元素の単体、酸化物、窒化物等と比べて蒸気圧が高いため、揮発工程における加熱により揮発し、除去される。

【0016】

本実施形態の金属除去方法によれば、含フッ素ハロゲン間化合物をプラズマ等の励起状態にする必要はないので、金属の除去を低コストで実施することができるとともに、本実施形態の金属除去方法や後述する本実施形態のドライエッチング方法で使用される反応容器、配管等に腐食が生じにくい。
また、本実施形態の金属除去方法によれば、鉄、コバルト、ニッケル、セレン、モリブデン、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、イリジウム、及び白金のような安定な金属であっても、容易に除去することが可能である。

【0017】

さらに、本実施形態の金属除去方法を利用すれば、部材や装置から金属付着物を除去して洗浄を行うことができる。例えば、Ｉｒ、Ｗ等の上記の金属元素が関与する反応を行うチャンバー（例えば半導体製造装置を構成するチャンバー）の内面に、上記の金属元素を含有する金属付着物が付着している場合に、チャンバー内にて本実施形態の金属除去方法を実施すれば、チャンバーの内面に付着した金属付着物を低コストで除去（クリーニング）することができる。例えば、半導体製造装置を構成するチャンバーであれば、上記の金属元素を含有する含金属材料を半導体基板上に成膜して含金属層を形成する工程の後工程、あるいは、含金属層をエッチングする工程の後工程として、上記のクリーニングを行うとよい。

【0018】

さらに、本実施形態の金属除去方法を利用して、ドライエッチングを行うことができる。すなわち、本発明の別の実施形態に係るドライエッチング方法は、上記の金属除去方法を用いて金属のエッチングを行うドライエッチング方法である。本実施形態のドライエッチング方法は、プラズマを用いる必要がないため、エッチングを低コストで実施することができる。

【0019】

さらに、本実施形態のドライエッチング方法を利用して、半導体素子を製造することができる。すなわち、本発明のさらに別の実施形態に係る半導体素子の製造方法は、鉄、コバルト、ニッケル、セレン、モリブデン、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、イリジウム、及び白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する含金属層を有する半導体基板から、上記のドライエッチング方法によって含金属層の少なくとも一部分を除去するドライエッチング工程を備える。

【0020】

半導体基板上に上記の含金属層を形成し、その含金属層上に所定のパターンを有するマスクを形成した後に、上記のドライエッチング方法によってエッチングを行えば、含金属層の一部を半導体基板から除去し、上記パターンを含金属層に転写して、半導体基板上に配線等を形成することができる。

【0021】

本実施形態の半導体素子の製造方法によれば、プラズマを用いる必要がないため、半導体素子を低コストで製造することができる。また、ウエットエッチング法を採用した場合は、半導体素子の本来エッチングされるべきではない部分までもがエッチングされて、半導体素子の特性が失われてしまうおそれがあるという問題があるが、本実施形態の半導体素子の製造方法においてはドライエッチング方法により含金属層を除去するので、上記問題が生じにくい。

【0022】

以下に、本実施形態の金属除去方法について、さらに詳細に説明する。
金属元素を含有する含金属材料は、上記各金属元素の単体金属であってもよいし、上記各金属元素の化合物（例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属ハロゲン化物、金属塩）であってもよいし、上記各金属元素のうち２種以上の金属元素の合金であってもよい。

【0023】

また、金属元素を含有する含金属材料は、上記の単体金属、化合物、合金のみからなっていてもよいし、他の成分を含有していてもよい。すなわち、上記の単体金属、化合物、合金のうち少なくとも１つと他の成分とからなる混合物であってもよい。この混合物の例としては、上記各金属元素と別種の金属元素との合金や、上記の単体金属、化合物、合金のうち少なくとも１つと他の成分とからなる組成物が挙げられる。この混合物において、上記の単体金属、化合物、合金の組成比は３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。
金属元素を含有する含金属材料の形状は特に限定されるものではないが、薄膜状、箔状、粉末状、塊状であってもよい。

【0024】

含フッ素ハロゲン間化合物の種類は特に限定されるものではないが、一フッ化塩素（ＣｌＦ）、一フッ化臭素（ＢｒＦ）、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃）、三フッ化ヨウ素（ＩＦ₃）、五フッ化塩素（ＣｌＦ₅）、五フッ化臭素（ＢｒＦ₅）、及び七フッ化ヨウ素（ＩＦ₇）からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができる。上記の含フッ素ハロゲン間化合物の中では、五フッ化臭素、七フッ化ヨウ素がより好ましい。

【0025】

反応工程における含フッ素ハロゲン間化合物と金属元素との反応温度は、処理ガスに含有される含フッ素ハロゲン間化合物が気体状で存在しうる温度（含フッ素ハロゲン間化合物の沸点以上の温度）である必要がある。そして、反応工程における含フッ素ハロゲン間化合物と金属元素との反応温度は、０℃以上１００℃以下であることが好ましく、１０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。
反応温度が上記範囲内であれば、含フッ素ハロゲン間化合物と上記の金属元素との反応の反応速度が十分大きくなりやすいことに加えて、含フッ素ハロゲン間化合物と上記の金属元素以外のもの（例えば、本来反応すべきでないもの）との反応が生じにくい。

【0026】

フッ素ガスを用いれば、フッ素ガスと金属元素との反応により揮発性の高い金属フッ化物を生成させて除去することも可能であるが、プラズマを用いない場合は、フッ素ガスと上記の金属元素とを反応させるために１５０℃以上の高温が必要となる。このような高温条件下では、フッ素ガスがシリコン、シリコン酸化物等（上記の「本来反応すべきでないもの」に相当する）と反応するおそれがあるため、本実施形態の金属除去方法やドライエッチング方法を半導体素子の製造プロセスに適用することが困難となる。

【0027】

反応工程において使用する処理ガスは、含フッ素ハロゲン間化合物のみで形成されていてもよいが、他種のガスを含有する混合ガスであってもよい。処理ガスが混合ガスである場合、処理ガス中の含フッ素ハロゲン間化合物の濃度は、十分な反応速度を得るためには、１体積％以上であることが好ましく、５体積％以上であることがより好ましく、１０体積％以上であることがさらに好ましい。

【0028】

処理ガスが混合ガスである場合に使用する他種のガスとしては、窒素ガス（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びキセノン（Ｘｅ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の不活性ガスを用いることができる。処理ガス中の不活性ガスの濃度は、例えば、０体積％以上９０体積％以下の範囲とすることができる。

【0029】

反応工程における雰囲気圧力は特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下とすることができる。処理ガスの流量は、反応容器の大きさや反応容器内を減圧する真空排気装置の能力に応じて、雰囲気圧力が一定に保てる範囲で適宜決定すればよい。

【0030】

揮発工程は、不活性ガス雰囲気下又は真空環境下で前記金属フッ化物を加熱することによって実施される。
揮発工程における金属フッ化物の加熱温度は、金属フッ化物を速やかに揮発させるため、反応工程における含フッ素ハロゲン間化合物と金属元素との反応温度よりも高温とすることが好ましい。例えば、揮発工程における金属フッ化物の加熱温度を、反応工程における含フッ素ハロゲン間化合物と金属元素との反応温度よりも５℃以上高くすることが好ましく、１０℃以上高くすることがより好ましく、２０℃以上高くすることがさらに好ましい。

【0031】

揮発工程における金属フッ化物の加熱温度は、金属フッ化物を揮発させることができるならば特に限定されるものではないが、４０℃以上５００℃以下であることが好ましく、４５℃以上４００℃以下であることがより好ましく、５０℃以上４００℃以下であることがさらに好ましく、５０℃以上３５０℃以下であることがより一層好ましい。

【0032】

揮発工程における金属フッ化物の加熱温度が上記範囲内であれば、金属フッ化物の揮発速度が十分大きくなりやすいことに加えて、金属フッ化物の揮発に要する時間及びエネルギーが過大となりにくい。
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、及びキセノンからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。不活性ガス雰囲気は、０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下の圧力で、不活性ガスを流通させた雰囲気であることが好ましい。また、揮発工程における真空環境は、０．１Ｐａ以上１００Ｐａ以下に減圧された環境であることが好ましい。

【0033】

なお、ＢｒＦ₅をはじめとする含フッ素ハロゲン間化合物は、１００℃以下の温度下や非励起状態では、シリコン酸化物、シリコン窒化物とほとんど反応しない。そのため、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の少なくとも一方を含有する含シリコン材料と、上記の金属元素を含有する含金属材料との両方に対して、反応工程において処理ガスを接触させた場合には、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の少なくとも一方を含有する含シリコン材料はほとんど除去されることなく、上記の金属元素を含有する含金属材料が選択的に除去される。

【0034】

よって、上記の金属元素を含有する含金属層と、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の少なくとも一方を含有する含シリコン層とを有する半導体基板に対して、本実施形態の金属除去方法を用いるドライエッチングを施せば、含シリコン層はほとんどエッチングされることなく、含金属層の少なくとも一部をエッチングして、半導体素子を製造することができる。

【実施例】

【0035】

以下に実施例、比較例、及び参考例を示して、本発明をより詳細に説明する。まず、実施例、比較例、及び参考例において使用する反応装置１の構造を、図１を参照しながら説明する。
図１の反応装置１は、反応が実施されるチャンバー３を備えており、このチャンバー３内には、試料７を載置するステージ５が設置されている。また、チャンバー３は、チャンバー３内に処理ガス（以下、処理ガスの中で金属と反応するガスを「エッチングガス」と記す場合もある）を導入するガス導入口１１と、チャンバー３内から処理ガスや金属フッ化物を排出するガス排出口１３と、チャンバー３内を減圧する減圧装置（図示せず）と、チャンバー３内の圧力を測定する圧力計１５と、を備えている。

【0036】

さらに、ステージ５は加熱装置としての機能を有しており、ステージ５上の試料７を所望の温度に加熱できるようになっている。さらに、反応装置１は、チャンバー３の外壁を加熱する加熱装置（図示せず）も備えており、チャンバー３内を所望の温度に制御できるようになっている。

【0037】

ステージ５上に試料７を載置して、ステージ５及び上記加熱装置の少なくとも一方による加熱と、ガス導入口１１からのチャンバー３内への処理ガスの導入とを行えば、試料７に処理ガスが所定の温度条件下で接触し、試料７の金属と処理ガスとが反応する。その後、上記反応で生成した金属フッ化物を揮発させるために、チャンバー３内を所定の温度に設定し直し、金属フッ化物を含むガスをガス排出口１３からチャンバー３外に排出して除去する。金属フッ化物の除去中は常時処理ガスをガス導入口１１からチャンバー３内へ導入し、ガス排出口１３を開放して、処理ガスや金属フッ化物を含むガスをチャンバー３外に排出してもよい。

【0038】

この反応装置１を用い、前記処理ガスをエッチングガスとして用いて、金属のドライエッチングを行うことができる。反応装置１を用いた金属のドライエッチングにより、含シリコン材料を有する半導体基板上の金属薄膜（含金属層）をエッチングして配線を形成することができるので、反応装置１を半導体素子の製造に用いることができる。

【0039】

次に、反応装置１を用いて行った実施例、比較例、及び参考例の金属除去処理について説明する。
〔実施例１－１〕
試料７であるＩｒ粉末（株式会社フルヤ金属製、平均粒径０．３μｍ、純度９９．９％）をステージ５上に載置して、ステージ５により試料７を３０℃に加熱した。処理ガスであるＢｒＦ₅をガス導入口１１から内容積２５００ｃｍ³のチャンバー３内に導入しつつガス排出口１３からチャンバー３外に排出することによって、チャンバー３内に処理ガスを流通させた（反応工程）。処理ガスは、流量１００ｓｃｃｍで１０分間流通させた。チャンバー３内の圧力は１０１ｋＰａとした。ここで、ｓｃｃｍは、０℃、１気圧の条件で規格化した１分間あたりの体積流量（ｃｍ³）である。

【0040】

処理ガスの流通が終了したら、チャンバー３内を減圧して圧力を１００Ｐａ以下とし、ステージ５により試料７を１００℃に加熱した（揮発工程）。試料７の加熱を３０分間行った後に、チャンバー３内を窒素ガスで置換して試料７を取り出し、試料７の質量を測定した。そして、以下の式によって試料７の質量減少率を算出した。結果を表１に示す。

【0041】

質量減少率（％）＝（〔金属除去処理前の試料７の質量〕－〔金属除去処理後の試料７の質量〕）／〔金属除去処理前の試料７の質量〕
なお、Ｉｒ粉末等の粉末の平均粒径は、株式会社堀場製作所製のレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９６０によって、体積基準で求めた。

【0042】

【表1】

【0043】

〔実施例１－２〕
エッチングガスをＩＦ₇とした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１－３〕
反応工程の反応温度を０℃とし、チャンバー３の圧力を１０^-2ＭＰａとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。

【0044】

〔実施例１－４〕
反応工程の反応温度を０℃とした点以外は実施例１－２と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１－５〕
エッチングガス及び流量をＢｒＦ₅／Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。

【0045】

〔実施例１－６〕
エッチングガス及び流量をＢｒＦ₅／Ｈｅ＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１－７〕
エッチングガス及び流量をＢｒＦ₅／Ｎ₂＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。

【0046】

〔実施例１－８〕
エッチングガス及び流量をＢｒＦ₅／Ｎ₂＝３０ｓｃｃｍ／７０ｓｃｃｍとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１－９〕
エッチングガス及び流量をＩＦ₇／Ａｒ＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。

【0047】

〔実施例１－１０〕
エッチングガス及び流量をＩＦ₇／Ｈｅ＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例１－１１〕
エッチングガス及び流量をＩＦ₇／Ｎ₂＝５０ｓｃｃｍ／５０ｓｃｃｍとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。

【0048】

〔実施例１－１２〕
エッチングガス及び流量をＩＦ₇／Ｎ₂＝３０ｓｃｃｍ／７０ｓｃｃｍとした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例１－１〕
エッチングガスをＦ₂とした点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。

【0049】

〔比較例１－２〕
揮発工程を実施せず、反応工程の終了後にチャンバー３内を窒素ガスで置換して試料７を取り出し、試料７の質量を測定した点以外は実施例１－１と同様にして金属除去処理を行い、質量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例２－１〕、〔実施例２－２〕、及び〔比較例２－１〕
試料７としてＷ粉末（株式会社ニラコ製、平均粒径３μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。

【0050】

〔実施例３－１〕、〔実施例３－２〕、及び〔比較例３－１〕
試料７としてＳｅ粉末（ナカライテスク株式会社製、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。
〔実施例４－１〕、〔実施例４－２〕、及び〔比較例４－１〕
試料７としてＭｏ粉末（株式会社アライドマテリアル製、平均粒径６μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。

【0051】

〔実施例５－１〕、〔実施例５－２〕、及び〔比較例５－１〕
試料７としてＲｈ粉末（株式会社高純度化学製、平均粒径３０μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。
〔実施例６－１〕、〔実施例６－２〕、及び〔比較例６－１〕
試料７としてＰｄ粉末（相田化学工業株式会社製、平均粒径８μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。

【0052】

〔実施例７－１〕、〔実施例７－２〕、及び〔比較例７－１〕
試料７としてＲｅ粉末（株式会社ニューメタルス エンド ケミカルスコーポレーション製、平均粒径２０μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。
〔実施例８－１〕、〔実施例８－２〕、及び〔比較例８－１〕
試料７としてＰｔ粉末（株式会社ニラコ製、平均粒径５μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。

【0053】

〔実施例９－１〕、〔実施例９－２〕、及び〔比較例９－１〕
試料７としてＦｅ粉末（株式会社ニラコ製、平均粒径７０μｍ、純度９９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。
〔実施例１０－１〕、〔実施例１０－２〕、及び〔比較例１０－１〕
試料７としてＣｏ粉末（Ｍｅｒｃｋ社製、平均粒径２μｍ、純度９９．８％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。
〔実施例１１－１〕、〔実施例１１－２〕、及び〔比較例１１－１〕
試料７としてＮｉ粉末（株式会社ニラコ製、平均粒径５０μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。

【0054】

〔比較例１２〕
エッチングガスとしてＳＦ₆、ＮＦ₃、ＳｉＦ₄、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、又はこれらにそれぞれＮＨ₃を混合したものを用いた点以外は、実施例１－１と同様にして金属除去処理を行った。いずれのエッチングガスを用いた場合も、質量の減少は見られなかった。また、反応工程の温度条件を３０℃から１００℃又は０℃に変更して処理を行った場合や、揮発工程の温度条件を１００℃から５０℃又は３５０℃に変更した場合も、Ｉｒ粉末の質量の減少は見られなかった。これらの結果は、試料７としてＩｒ粉末を用いた場合のみならず、Ｗ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉの粉末を用いた場合でも、全て同様であった。

【0055】

〔参考例１－１〕、〔参考例１－２〕、〔参考例１－３〕、及び〔参考例１－４〕
試料７としてＳｉＯ₂粉末（株式会社丸東製、平均粒径５０μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。
〔参考例２－１〕、〔参考例２－２〕、〔参考例２－３〕、及び〔参考例２－４〕
試料７としてＳｉ₃Ｎ₄粉末（宇部興産株式会社製、平均粒径５０μｍ、純度９９．９％）を用い、表１に示す条件で処理を行った。結果を表１に示す。

【0056】

実施例１－１、１－２、１－３、及び１－４から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＢｒＦ₅又はＩＦ₇を使用して、０℃又は３０℃で反応を行い、揮発工程において真空環境下で１００℃に加熱することにより、Ｉｒのエッチングが可能であった。

【0057】

一方、比較例１－１から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＦ₂を使用した場合には、Ｉｒのエッチングは進行しなかった。また、比較例１－２から分かるように、エッチングガスとしてＢｒＦ₅を使用しても、揮発工程を実施せず反応工程のみ実施した場合は、Ｉｒをエッチングすることができず、試料７の質量が増加した。
また、実施例１－５から実施例１－１２までの結果から分かるように、反応工程においてＢｒＦ₅又はＩＦ₇に不活性ガスを混合した処理ガスを用いた場合でも、Ｉｒのエッチングが可能であった。

【0058】

実施例２－１、２－２、４－１、４－２、５－１、５－２、７－１、７－２、８－１、８－２から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＢｒＦ₅又はＩＦ₇を使用して３０℃で反応を行い、揮発工程において真空環境下で１００℃に加熱することにより、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｔのエッチングが可能であった。
一方、比較例２－１、４－１、５－１、７－１、８－１から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＦ₂を使用した場合には、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｔのエッチングは進行しなかった。

【0059】

実施例３－１、３－２から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＢｒＦ₅又はＩＦ₇を使用して３０℃で反応を行い、揮発工程において真空環境下で５０℃に加熱することにより、Ｓｅのエッチングが可能であった。
一方、比較例３－１から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＦ₂を使用した場合には、Ｓｅのエッチングは進行しなかった。

【0060】

実施例６－１、６－２から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＢｒＦ₅又はＩＦ₇を使用して３０℃で反応を行い、揮発工程において真空環境下で３５０℃に加熱することにより、Ｐｄのエッチングが可能であった。
一方、比較例６－１から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＦ₂を使用した場合には、Ｐｄのエッチングは進行しなかった。

【0061】

実施例９－１、９－２、１０－１、１０－２、１１－１、１１－２から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＢｒＦ₅又はＩＦ₇を使用して１００℃で反応を行い、揮発工程において真空環境下で３５０℃に加熱することにより、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのエッチングが可能であった。
一方、比較例９－１、１０－１、１１－１から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＦ₂を使用した場合には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのエッチングは進行しなかった。

【0062】

また、参考例１－１、１－２、２－１、２－２から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＢｒＦ₅又はＩＦ₇を使用して３０℃で反応を行った場合には、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄のエッチングは進行しなかった。
さらに、参考例１－３、１－４、２－３、２－４から分かるように、反応工程においてエッチングガスとしてＢｒＦ₅又はＩＦ₇を使用して１００℃で反応を行った場合でも、ＳｉＯ₂及びＳｉ₃Ｎ₄のエッチングは僅かしか進行しなかった。
これのことから、上記各実施例の金属除去処理を実施すれば、ＳｉＯ₂やＳｉ₃Ｎ₄をエッチングすることなく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔを選択的にエッチングすることが可能であることが分かる。

【0063】

〔実施例１２－１〕、〔実施例１２－２〕、及び〔比較例１３〕
図１の反応装置１を用いて、実施例１２－１、実施例１２－２、及び比較例１３の試料７に対して金属除去処理、すなわちエッチングを行った。実施例１２－１、実施例１２－２、及び比較例１３において用いた試料７について、図２を参照しながら説明する。

【0064】

一辺２インチの正方形状のシリコン基板２１上に膜厚１μｍのタングステン膜２２を成膜したもの（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）を用意し、そのタングステン２２上に、寸法１インチ×２インチの長方形状の二酸化ケイ素基板２３を、グリース（ダイキン工業株式会社製のデムナムグリースＬ－２００）を用いて接着し、これを試料７とした。二酸化ケイ素基板２３は、図２に示すように、タングステン膜２２の略半分の部分を覆うように接着した。なお、タングステン膜２２が除去対象、すなわちエッチング対象であり、二酸化ケイ素基板２３はレジストとして使用している。

【0065】

この試料７を用い、表２に示した条件でエッチングを行った。なお、表２で示した条件以外は、実施例１－５と同様である。エッチングが終了したらチャンバーを開放して試料７を取り出し、取り出した試料７から二酸化ケイ素基板２３を取り外して、接着面をエタノールで洗浄してグリースを除去した。そして、株式会社キーエンス製の原子間力顕微鏡ＶＮ－８０１０を用いて、二酸化ケイ素基板２３に覆われていてエッチングされていないタングステン膜２２のカバー面２２ａと、二酸化ケイ素基板２３に覆われておらずエッチングされたタングステン膜２２のエッチング面２２ｂとの段差の大きさを測定した。測定された段差の大きさ（ｎｍ）をエッチング時間（ｍｉｎ）で除することにより、タングステンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。結果を表２に示す。

【0066】

なお、原子間力顕微鏡による段差の大きさの測定条件は、以下のとおりである。
測定圧力：大気圧（１０１．３ｋＰａ）
測定温度：２８℃
測定雰囲気：大気中
走査範囲：幅８０．０μｍ、高さ２０．０μｍ、角度０°

【0067】

【表2】

【0068】

実施例１２－１及び実施例１２－２から、除去対象、すなわちエッチング対象が膜である場合でも、エッチングは問題なく進行することが分かる。一方、比較例１３から、エッチングガスとしてフッ素ガスを用いた場合には、エッチングが殆ど進行しないことが分かる。

【符号の説明】

【0069】

１ 反応装置
３ チャンバー
５ ステージ
７ 試料
１１ ガス導入口
１３ ガス排出口
１５ 圧力計
２１ シリコン基板
２２ タングステン膜
２３ 二酸化ケイ素基板

【図1】

【図2】