特許 7396810 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/06 20060101AFI20231205BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20231205BHJP

   C08K 7/02 20060101ALI20231205BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20231205BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

C08L101/06

B32B27/00 Z

C08K7/02

C08L1/02

H05K3/46 T

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019102751

(22)【出願日】2019-05-31

(65)【公開番号】P2020196797

(43)【公開日】2020-12-10

【審査請求日】2022-05-17

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105315

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 温

(72)【発明者】

【氏名】増田 俊明

(72)【発明者】

【氏名】松野 匠

【審査官】櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－２１９５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２０３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７７７６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１４１０５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１０１２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０５３４８４７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１９９５２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ，Ｃ０８Ｋ，Ｃ０８Ｊ，Ｂ３２Ｂ，Ｈ０５Ｋ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基を有する硬化性樹脂と、
水酸基を有するセルロースナノファイバーと、
水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤と、
を含み、
前記架橋剤が、メラミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、尿素樹脂系化合物およびブロックイソシアネートのうちから選ばれるいずれか１種以上を含み、
前記メラミン系化合物が、末端にアルキル基又はアルコキシアルキル基を有することを特徴とする硬化性樹脂組成物（ただし、陰イオン性分散剤を含むものを除く）。

【請求項2】

請求項１に記載の硬化性樹脂組成物を、基材に塗布又は含浸、乾燥させてなる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。

【請求項3】

請求項１に記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項２に記載のドライフィルムの前記樹脂層が、硬化されてなることを特徴とする、硬化物。

【請求項4】

請求項３に記載の硬化物を備えることを特徴とする、電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セルロースナノファイバーを含む硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物及び電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、プリント配線板材料である層間絶縁材、封止材、ソルダーレジスト等の硬化性樹脂組成物には、硬化物として、密着性、機械特性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等といった諸特性を有することが求められている。

【0003】

近年では、このような硬化性樹脂組成物は、配線板の高機能化、多機能化にともない、より一層優れた特性が求められている。例えば、配線板への部品実装や配線の高密度化、薄型化が進むなか、硬化性樹脂組成物の硬化物として、低吸水性（長期絶縁信頼性）、低誘電特性（高周波対応）、低熱線膨張性（熱寸法安定性）、強靭性（クラック耐性）といった特性を備えることが要求されている。

【0004】

このような要求に対し、特許文献１には、低熱線膨張性と、靭性を向上する方法として、エポキシ樹脂などの樹脂にセルロースナノファイバー（微細セルロース繊維）を配合する技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開２０１８／１８１８０２号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載された方法によれば、熱線膨張性や靭性を改善することはできるが、例えば電子部品の絶縁材料として、その硬化物の吸水率は高く、誘電特性が悪化することから、長期絶縁信頼性や高周波対応が要求される層間絶縁材やソルダーレジスト等のプリント配線板材料への適用が難しいという課題があった。

【0007】

そこで、本発明の目的は、セルロースナノファイバーを含む硬化性樹脂組成物として、低熱膨張性、強靭性を維持しつつ、低誘電特性及び低吸水性といった特性を有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性組成物を用いたドライフィルム及び硬化物、並びに硬化物を用いた電子部品を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討するなかで、硬化性樹脂、そしてセルロースナノファイバーの分子中に含まれる水酸基が誘電特性及び吸水率の悪化に繋がることに着目し、検討を行った。その結果、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を使用することにより、硬化性樹脂に含まれる水酸基と、セルロース繊維に含まれる水酸基との間が前記架橋剤を介して架橋され、誘電特性及び吸水率の悪化を抑えられるとともに、硬化物の低熱線膨張性（熱寸法安定性）及び強靭性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0009】

すなわち、本発明は、水酸基を有する硬化性樹脂と、水酸基を有するセルロースナノファイバーと、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を提供する。

【0010】

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物が、基材に塗布又は含浸、乾燥されてなる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルムを提供する。

【0011】

また、本発明は、前記硬化性樹脂組成物又は前記ドライフィルムの前記樹脂層が硬化してなることを特徴とする、硬化物を提供する。

【0012】

また、本発明は、前記硬化物を備えることを特徴とする、配線板などの電子部品を提供する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、硬化性樹脂とセルロースナノファイバーを含む硬化性樹脂組成物として、低熱膨張性、強靭性を維持しつつ、優れた、低誘電特性及び低吸水性といった特性を有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性組成物を用いたドライフィルム及び硬化物、硬化物を用いた配線板などの電子部品を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

【0015】

＜＜＜硬化性樹脂組成物＞＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、水酸基を有する硬化性樹脂と、水酸基を有するセルロースナノファイバー（ＣＮＦと略す場合がある）と、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤と、を含む。

【0016】

以下に、本発明にかかる硬化性樹脂組成物について詳述する。

【0017】

＜＜硬化性樹脂＞＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、水酸基を有する硬化性樹脂を少なくとも１種類含む。水酸基を有する硬化性樹脂を少なくとも１種類含んでいれば、他の硬化性樹脂は、水酸基を有していなくてもよい。

【0018】

硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂のいずれであってもよい。また、硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂と光硬化性樹脂とを併用した光熱硬化性樹脂であってもよい

【0019】

硬化性樹脂に含まれる水酸基は、少なくとも１つ含まれていればよく、特に限定されない。硬化性樹脂に含まれる水酸基と、セルロース繊維に含まれる水酸基と、の間を架橋剤で架橋できればよい。

【0020】

＜熱硬化性樹脂＞
水酸基を有する熱硬化性樹脂としては、特に限定されない。熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、フェノール樹脂、尿素（ユリア）樹脂、トリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、熱硬化性ポリイミド、シアネートエステル樹脂等が挙げられ、これらは、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。これらのうち、特に、分子中に１個以上の環状（チオ）エーテル基を有するエポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂等を含むことが好ましく、エポキシ樹脂を含むことがより好ましい。エポキシ樹脂は、接着性、機械特性、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性等の諸特性に優れた硬化物が得られる点で好ましく用いられる。また、本発明の硬化性樹脂組成物とすることで、これらの特徴と保持しつつ、優れた、低誘電特性及び低吸水性を有する硬化物を得ることができる。

【0021】

本発明にかかる熱硬化性樹脂の好適例であるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、水添（ビスフェノール）型樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル－１，３－ジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、強靭性の観点からはエポキシ基が２つであるエポキシ樹脂、低熱膨張性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂、低吸水性や低誘電特性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましい。

【0022】

本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂として、硬化剤を含むことができる。この硬化剤は、硬化剤自体が熱硬化性樹脂であり硬化性樹脂と反応し、自らも硬化物の骨格を形成する場合と、他の熱硬化性樹脂と併用することで硬化物として、自らも硬化物の骨格を形成する場合がある。例えば、エポキシ樹脂に対するフェノール樹脂は、硬化剤であるが、熱硬化性樹脂でもある。

【0023】

本発明にかかる硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド（ポリアミド樹脂）、ケティミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、メラミン樹脂、ジシアンジアミド、その他のアミン系（イミダゾール、３級アミン）等のアミン系化合物；酸無水物；メルカプタン系化合物；シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂（活性エステル化合物）；ベンゾオキサジン環を有する樹脂；ルイス酸錯化合物等や、これらの変性物が挙げられる。

【0024】

本発明の硬化性樹脂組成物としては、硬化性樹脂組成物に含まれる他の硬化性樹脂が水酸基を有さない場合において、硬化性樹脂組成物に含まれる硬化剤が、水酸基を有している場合には、硬化性樹脂組成物は水酸基を有する硬化性樹脂を含むものとして取り扱われる。

【0025】

また、一般に硬化剤として作用するもののうち、硬化触媒として作用するものも含まれる。例えば、エポキシ樹脂に対するジシアンジアミドやイミダゾール類が挙げられる。本発明において、これらは、硬化剤および硬化触媒の両方として取り扱う。

【0026】

本発明にかかる熱硬化性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、水酸基を有する熱硬化性樹脂は、少なくとも１種類以上含まれていればよい。

【0027】

特に、熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂又はエピスルフィド樹脂と、硬化剤との組み合わせであることが好ましく、エポキシ樹脂と、フェノール樹脂及び活性エステル樹脂の組み合わせがより好ましい。このような組み合わせとすることで、硬化物として、低吸水性、低誘電特性、低熱線膨張性、強靭性等の優れた特性をバランス良く実現することができる。

【0028】

以下には、好適例であるフェノール樹脂と、活性エステル樹脂について詳述する。
フェノール樹脂としては、特に限定されないが、フェノールノボラック樹脂、アルキルフェノールボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、クレゾール／ナフトール樹脂、ポリビニルフェノール類、フェノール／ナフトール樹脂、α－ナフトール骨格含有フェノール樹脂、トリアジン含有クレゾールノボラック樹脂等を挙げることができ、これらは単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0029】

活性エステル樹脂は、一分子中に２個以上の活性エステル基を有する樹脂である。活性エステル樹脂は、一般に、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物との縮合反応によって得ることができる。活性エステル樹脂は、中でも、ヒドロキシ化合物としてフェノール化合物またはナフトール化合物を用いて得られる活性エステル化合物が好ましい。フェノール化合物またはナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。また、活性エステル樹脂としては、ナフタレンジオールアルキル／安息香酸型でもよい。活性エステル樹脂は、１種を単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0030】

熱硬化性樹脂の含有量としては、硬化性樹脂の全量（固形分基準）に対して、例えば、５０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上等としてもよい。あるいは、１質量％以上９０質量％以下、１０質量％以上８５質量％以下、２０質量％以上８０質量％以下等としてもよい。

【0031】

また硬化剤を添加する場合には、その含有量としては、硬化剤の反応基当量／硬化性樹脂の硬化性基当量（例えば、エポキシ当量）が、０．７～１．４であることが好ましく、０．８～１．２がより好ましい。かかる範囲にあることで、優れた硬化性を得ることができる。

【0032】

＜光硬化性樹脂＞
水酸基を有する光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線照射による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂を用いることが望ましく、ラジカル重合性でもカチオン重合性でもよい。そして、この光硬化性樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0033】

水酸基を有するラジカル重合性の樹脂としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（好ましくは２官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物）；水酸基を有する多官能ビニルエーテル化合物；ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート化合物；多官能アリルエーテル化合物；アリル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；多官能アリル基含有イソシアヌレート類；多官能ウレタン（メタ）アクリレート類；多官能芳香族ビニル類；不飽和多価カルボン酸類や不飽和酸無水物類；等が挙げられる。

【0034】

代表例として、（メタ）アクリレート化合物及び多官能ビニルエーテル化合物について具体例を列挙する。水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

【0035】

また、水酸基を有する多官能ビニルエーテル化合物の具体例としては、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、３－ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。

【0036】

そして、未硬化状態又は硬化状態で水酸基を有するカチオン重合性の樹脂としては、水酸基を有するエポキシ樹脂、水酸基を有するオキセタン樹脂等が挙げられる。水酸基を有するオキセタン樹脂の具体例としては、３－エチル－３－（ヒドロキシメチル）オキセタンが挙げられる。

【0037】

光硬化性樹脂の含有量としては、硬化性樹脂の全量（固形分基準）に対して、例えば、５０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上等としてもよい。あるいは、１質量％以上９０質量％以下、１０質量％以上８５質量％以下、２０質量％以上８０質量％以下等としてもよい。

【0038】

＜＜セルロースナノファイバー＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含む。ＣＮＦは、２位、３位及び６位の少なくとも一つの位置で水酸基が残っていれば特に限定されず、無変性のＣＮＦであってもよいし、５位のメチロール基が酸化されてカルボキシル基になったカルボキシル基含有ＣＮＦであってもよい。また、当該カルボキシル基をアミン化合物で修飾させたアミン塩修飾ＣＮＦであってもよいし、カルボキシル基にアミド化合物を付加させたアミド修飾ＣＮＦであってもよい。

【0039】

本発明にかかる硬化性樹脂組成物におけるＣＮＦの配合量は、硬化性樹脂の全量（固形分基準）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上１５質量部以下である。配合量を０．１質量部以上とすると、硬化物の低熱線膨張性（熱寸法安定性）を向上させることができる。また、配合量を３０質量部以下とすると、硬化性樹脂の本来の機能である基材との接着性を損なうのを防ぐことができる。

【0040】

なお、本発明において固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。

【0041】

（ＣＮＦの水酸基の修飾方法）
分子中の水酸基を化学修飾してなるセルロースナノファイバーは、原材料である天然セルロース繊維の水酸基を化学修飾した後に解繊処理するか、天然セルロース繊維を解繊処理して得られるＣＮＦの水酸基を化学修飾することで得られる。

【0042】

天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0043】

また、前記天然セルロース繊維をナノサイズまで解繊処理して得られるＣＮＦとしては、例えば、機械解繊されたＣＮＦ；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン １－オキシル（ＴＥＭＰＯとも称す）や、リン酸基を有する化合物または／およびその塩による酸化処理で解繊したＣＮＦ；酸化処理で解繊したＣＮＦにアミノ化合物により共有結合修飾され解繊されたＣＮＦ、又は、前記酸化処理後に第４級アンモニウム化合物によりイオン結合修飾され解繊されたＣＮＦ等の疎水性化処理されたＣＮＦ；が挙げられる。

【0044】

なかでも、ＴＥＭＰＯを用いた酸化処理を行う解繊方法は、セルロース繊維を比較的弱いせん断力で、ナノサイズまで解きほぐすことができる。

【0045】

このようにして得られた本発明にかかるＣＮＦは、その形態としては、必要に応じ、固形分濃度を調整した懸濁液状（目視的に無色透明又は不透明な液）、あるいは乾燥処理した粉末状（但し、ＣＮＦが凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）とすることもできる。なお、懸濁液状にする場合、分散媒として水のみを使用してもよく、水と他の有機溶媒（例えば、エタノール等のアルコール類）や界面活性剤、酸、塩基等との混合溶媒を使用してもよい。

【0046】

〔ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比〕
ＣＮＦの平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、以下のようにして測定することができる。

【0047】

ＣＮＦに水を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、この分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ Ｔａｐｐｉｎｇ ｍｏｄｅ ＡＦＭ、Ｄｉｇｉｔａｌ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、プローブはナノセンサーズ社製Ｐｏｉｎｔ Ｐｒｏｂｅ（ＮＣＨ）を使用）を用いて、観察試料中のＣＮＦの繊維高さを測定する。その際、ＣＮＦが確認できる顕微鏡画像において、ＣＮＦを５本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。また、繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出される。

【0048】

本発明におけるＣＮＦの平均繊維径は、例えば、０．１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以上５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２．５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。平均繊維径０．１ｎｍ未満のものは製造が困難であり、また、平均繊維径が２００ｎｍ以下とすることで、プリント配線板の導体と密着性が良好な硬化物を得ることができる。

【0049】

ＣＮＦの平均繊維長は、例えば、６００ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。平均繊維長がかかる範囲にある場合には、組成物にしたときの分散が容易になる。

【0050】

ＣＮＦの平均アスペクト比は、例えば、１以上２００以下であり、好ましくは５以上１８０以下、より好ましくは９以上１７０以下、特に好ましくは９以上１００未満である。平均アスペクト比が１未満のものは製造が困難であり、平均アスペクト比が２００以下であると、金属導体と硬化物との密着性が良好となり、平均アスペクト比が小さくなるほど金属導体と硬化物との密着性に優れ、組成物の粘度を下げることができる。

【0051】

＜＜架橋剤＞＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂成分以外で、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤を含む。

【0052】

本実施形態において、架橋剤が有する水酸基と反応可能な官能基は、硬化性樹脂及びセルロース繊維が有する水酸基を封止し、これにより、誘電特性及び吸水性の悪化を抑えられる。また、硬化性樹脂とセルロース繊維との間が架橋剤を介して架橋されることによって、硬化物の低熱膨張性及び低吸水性が得られる。

【0053】

水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤の例として、メラミン系化合物、ベンゾグアナミン系化合物、尿素樹脂系化合物、ブロックイソシアネート等が挙げられる。そして、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0054】

本実施形態において、メラミン系化合物の例として、窒素原子を含む複素芳香族環を含むメラミン骨格を有し、末端にアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、メチル化メラミン樹脂、エチル化メラミン樹脂、プロピル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂等が挙げられる。

【0055】

本実施形態において、ベンゾグアナミン系化合物の例として、窒素原子を含む複素芳香族環を含むベンゾグアナミン骨格を有し、末端にアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、メチル化ベンゾグアナミン樹脂、エチル化ベンゾグアナミン樹脂、プロピル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メトキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、エトキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、プロポキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、ブトキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。

【0056】

本実施形態において、尿素樹脂系化合物の例として、窒素原子を含む複素脂肪族環を有し、末端にアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、メチル化尿素樹脂、エチル化尿素樹脂、プロピル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。

【0057】

本実施形態において、ブロックイソシアネートとは、イソシアネート化合物のイソシアネート基とブロック剤とを反応させた化合物をいう。

【0058】

ベースとなるイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートの１種以上を含むことが好ましく、３官能以上のイソシアネート基を有することがより好ましい。

【0059】

また、ブロック剤として、例えば、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫＯ）、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）、マロン酸ジエチル（ＤＥＭ）、ε-カプロラクタム（Ｅ－ＣＡＰ）、ブタノンオキシム、フェノール、及び活性メチレン化合物等が挙げられる。

【0060】

加熱によりブロックイソシアネートが解離温度に達すると、ブロックイソシアネートは、イソシアネートとブロック剤とに解離し、生成したイソシアネート基が硬化性樹脂及びＣＮＦの水酸基と反応可能になる。

【0061】

架橋剤の中でも、低熱膨張性（熱寸法安定性）が得られることから分子構造中に複素環を有し、さらに低誘電特性にも優れることから前記複素環はトリアジン環であることがより好ましい。また、靭性に優れることから水酸基と反応可能な官能基は、メチロール基であることが好ましい。

【0062】

本発明にかかる硬化性樹脂組成物における架橋剤の配合量は、硬化性樹脂の全量（固形分基準）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。

【0063】

配合量を０．０１質量部以上とすると、硬化性樹脂及びセルロース繊維が有する水酸基の十分な封止効果が得られ、これにより、誘電特性及び吸水性の悪化を抑えられる。また、硬化性樹脂とセルロース繊維との間が架橋されることにより、硬化物の低熱線膨張性及び靭性を高めることができる。

【0064】

また、配合量を０．５質量部以上２０質量部以下とすると、硬化性樹脂の本来の機能である基材との接着性を損なうのを防ぐことができる。

【0065】

＜その他の成分＞
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、用途に応じて、上述した成分以外のその他の成分、例えば、慣用の添加物を添加することができる。その他の慣用の添加物としては、特に限定されないが、例えば、樹脂及びエラストマー、光重合開始剤、無機フィラー、硬化触媒、着色剤、分散剤、消泡剤・レベリング剤、揺変剤、カップリング剤、難燃剤などが挙げられる。また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤などを含んでいてもよい。

【0066】

（樹脂及びエラストマー）
樹脂及びエラストマーとしては上述の硬化性樹脂以外の樹脂成分であり、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレート樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ノルボルネン系樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ブロック共重合体、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【0067】

（光重合開始剤）
光重合開始剤は、硬化性樹脂のうち、光硬化性樹脂の重合を開始させるためのものであり、光照射によりラジカル又はカチオンを発生して、光重合性不飽和基を有する光硬化性樹脂を硬化させる。光重合開始剤の種類は、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、ベンゾイン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。

【0068】

ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール（別名、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン）、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４－フェノキシ－２，２－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－トリクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－[４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル]－２－メチル－２－ヒドロキシ－１－プロパノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４’－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0069】

チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２－クロルチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。

【0070】

光重合開始剤の含有量は、全硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。

【0071】

（無機フィラー）
無機フィラーとしては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。これらの無機フィラーは、単独又は混合して用いることができる。これらの無機フィラーの中でも、比重が小さく、組成物中に高い割合で配合可能であり、低熱膨張性に優れる点から、シリカ、中でも、球状シリカが好ましい。無機フィラーの平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。なお、無機フィラーの平均粒径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置により求めることができる。

【0072】

無機フィラーの配合量は、組成物の固形分に対して、例えば、２５～９０質量％、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは３５～８５質量％である。無機フィラーの配合量を上記範囲内とすることで、硬化後の硬化物の塗膜性能を良好に確保することができる。

【0073】

（硬化触媒）
硬化性樹脂のうち、他の硬化性樹脂と併用することで、硬化反応を促進させるものであり、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物、ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）、Ｕ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、Ｕ－ＣＡＴ３５０２Ｔ、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）などが挙げられ、単独で、又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また同様に、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ－トリアジン誘導体を用いることもできる。これらの硬化触媒は、単独又は混合して用いることができる。

【0074】

また、光硬化性樹脂を硬化させるための硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ラウレートオキサイド、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジオレイルマレート、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジオクチル錫ジラウレート等の錫化合物；金属錯体としてはテトラ－ｎ－ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物；オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、亜鉛系化合物、鉄系化合物、ビスマス等のカルボン酸金属塩；アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体が挙げられる。またジブチルアミン－２－エチルヘキソエート等のアミン塩や、モノメチル燐酸、ジ－ｎ－ブチル燐酸などの有機燐酸化合物や他の酸性触媒及び塩基性触媒等も使用することができる。これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

【0075】

硬化触媒の含有量は、全熱硬化性樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上２０質量部以下、好ましくは０．０５質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下である。

【0076】

（着色剤）
着色剤としては、着色顔料や染料等としてカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；ザ ソサイエティ オブ ダイヤーズ アンド カラリスツ（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）発行）番号が付されているものを挙げることができる。例えば、赤色着色剤としては、モノアゾ系、ジズアゾ系、アゾレーキ系、ベンズイミダゾロン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系、縮合アゾ系、アントラキノン系、キナクリドン系などがある。青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系などがあり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物を使用することができる。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。緑色着色剤としては、同様にフタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系がある。これら以外にも、金属置換もしくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。黄色着色剤としてはモノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、アントラキノン系等がある。白色着色剤としては、ルチル型又はアナターゼ型酸化チタンなどが挙げられる。黒色着色剤としては、カーボンブラック系、黒鉛系、酸化鉄系、チタンブラック、酸化鉄、アンスラキノン系、酸化コバルト系、酸化銅系、マンガン系、酸化アンチモン系、酸化ニッケル系、ペリレン系、アニリン系、硫化モリブデン、硫化ビスマスなどがある。その他、色調を調整する目的で紫、オレンジ、茶色などの着色剤を加えてもよい。

【0077】

着色剤の含有量は、硬化性樹脂組成物の全量（固形分基準）に対して、例えば、０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上０．５質量％以下である。また、酸化チタン等を用いて白色の硬化膜を得る場合は、硬化性樹脂組成物の全量（固形分基準）に対して、例えば、１質量％以上６５質量％以下、好ましくは３質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。

【0078】

（分散剤）
分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用でき、十分な分散効果が得られ、さらに硬化物の良好な塗膜特性を得ることができる。

【0079】

（消泡剤・レベリング剤）
消泡剤・レベリング剤としては、シリコーン、変性シリコーン、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用でき、ボイドの発生を防止することができ、また、被着体との密着性がより良好となる。

【0080】

（揺変剤）
揺変剤としては、微粒子シリカ、シリカゲル、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用でき、硬化性樹脂組成物の成膜性が良好となり、塗膜の被着体への密着性が優れたものとなる。

【0081】

（カップリング剤）
カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ－アミノプロピルトリメトキシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス－（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン－スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ－ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ－エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ－アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３－メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２－ビス（２－プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２－（ビス２－プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト－Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用でき、基材との密着性の向上や、硬化物の硬度の向上が見込める。

【0082】

（難燃剤）
難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコンポリマー等が使用でき、硬化物の自己消火性、耐熱性を高いレベルでバランスよく達成できる。

【0083】

（有機溶剤）
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及び上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。

【0084】

有機溶剤の含有量は特に限定されず、硬化性樹脂組成物の用途に応じて適宜調整可能である。

【0085】

なお、このような硬化性樹脂組成物は、各原料を混合及び分散することにより得られる。

【0086】

＜＜＜ドライフィルム＞＞＞
本発明のドライフィルムは、上述した硬化性樹脂組成物を基材に塗布又は含浸し、乾燥して得られる樹脂層を有するものである。

【0087】

ここで基材としては、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。

【0088】

具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレートからなる支持フィルム上に、本発明の硬化性樹脂組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンからなる保護フィルムを積層することにより得られる。

【0089】

＜＜＜硬化物＞＞＞
硬化物は、上述した硬化性樹脂組成物（ドライフィルムに含まれる樹脂層を含む）を硬化することで得られる。

【0090】

硬化性樹脂組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性樹脂組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性樹脂組成物の塗布（例えば、アプリケーター等による塗工）する工程を実施した後、必要に応じて硬化性樹脂組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱（例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱）により硬化性樹脂硬化と硬化剤を熱硬化させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件（例えば、塗布膜厚、乾燥温度及び時間、加熱温度及び時間等）は、硬化性樹脂組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。

【0091】

＜＜＜電子部品＞＞＞
このような硬化物は、優れた機械特性、耐熱性、透明性を有するため、電子部品用等に使用可能である。特に、層間絶縁材等としてプリント配線板に用いたり、発光ダイオードの封止剤等として、光学電子部品に用いられる。

【実施例】

【0092】

＜酸化パルプ１の調製＞
ユーカリ由来の広葉樹漂白クラフトパルプ（ＣＥＮＩＢＲＡ社製）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。

【0093】

まず、広葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、このパルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ１．２５質量％、臭化ナトリウム１２．５質量％、次亜塩素酸ナトリウム２８．４質量％をこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、酸化パルプを得た。イオン交換水を用いて得られた酸化パルプを十分に洗浄し、次いで脱水処理を行い固形分３０．４質量％の酸化パルプ１を得た。

【0094】

＜セルロースナノファイバー水分散液の調製＞
（調製例１）
１０５．３ｇの酸化パルプ１を、１０００ｇのイオン交換水で希釈し、濃塩酸を３４６ｇ加えて、酸化パルプ固形分濃度２．３４ｗｔ％、塩酸濃度２．５Ｍの分散液に調製し、１０分間還流させた。得られた酸化パルプを十分に洗浄し、固形分４１質量％の酸加水分解ＴＥＭＰＯ酸化パルプを得た。その後、酸化パルプ０．８８ｇとイオン交換水３５．１２ｇを高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を１０回行い、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー水分散液（固形分濃度５．０質量％）を得た。このセルロースナノファイバーの平均繊維径は１１．０ｎｍ、平均繊維長は１８７ｎｍ、平均アスペクト比は１７、カルボキシル基含有量は１．１ｍｍｏｌ／ｇであった。

【0095】

＜修飾基を有するセルロースナノファイバー分散液の作製＞
マグネティックスターラー、攪拌子を備えたビーカーに、調製例１で得られたセルロースナノファイバー水分散液３５ｇ（固形分濃度５．０質量％）を仕込んだ。続いて、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを、ＣＮＦのカルボキシル基１ｍｏｌに対してアミノ基１ｍｏｌに相当する量を仕込み、ＤＭＦ３００ｇで溶解させた。反応液を室温（２５℃）で１時間反応させた。反応終了後ろ過し、ＤＭＦで洗浄することで、ＣＮＦに、アミン塩が結合したＣＮＦを得た。得られた、ＣＮＦ・ＤＭＦ分散液の固形分濃度は４．０質量％であった。

【0096】

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記の表１中の記載に従って、各成分を配合撹拌後、吉田機械興業製高圧ホモジナイザーＮａｎｏｖａｔｅｒ ＮＶＬ－ＥＳ００８を使用し、６回繰り返して分散させて各組成物を調製した。なお、表１中のＣＮＦは、上記「修飾基を有するセルロースナノファイバー分散液の作製」で得られた、６位のカルボキシル基がアミン塩によってイオン結合された疎水性ＣＮＦである。また、表１中の数値は、固形分（揮発成分を除く）の質量部を示す。

【0097】

＜硬化塗膜の作製＞
厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、アプリケーターを用いて硬化後の膜厚が５５μｍとなるように各組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉にて９０℃で１０分間乾燥させて、各組成物の樹脂層を有するドライフィルムを得た。その後、厚さ１８μｍの銅箔に真空ラミネータにて６０℃、圧力０．５ＭＰａの条件で６０秒間圧着して各組成物の樹脂層をラミネートして、ＰＥＴフィルムを剥がした。次いで、熱風循環式乾燥炉にて１８０℃３０分加熱して硬化させ、銅箔から剥がして、各組成物の硬化塗膜を作製した。

【0098】

＜靭性の評価＞
上記硬化塗膜を５ｍｍ×１０ｃｍに裁断して評価用試験片を作製した。この試験片について、島津製作所製小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸを用い、引張速度１０ｍｍ／分にて試験を行い、破断点歪みを測定した。評価基準を下記に示す。また結果を表１に示した。
◎：２．０％以上
○：１．５％以上２．０％未満
×：２．０％未満

【0099】

＜熱膨張率の評価＞
上記硬化塗膜を３ｍｍ幅×３０ｍｍ長にカットし試験片を作製した。この試験片をティー・エイ・インスツルメント社製ＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）Ｑ４００を用いて、引張モードで、チャック間１６ｍｍ、荷重３０ｍＮ、窒素雰囲気下、－５０℃～１５０℃まで５℃／分で昇温し、次いで、１５０℃～－５０℃まで５℃／分で降温して測定した。降温時における－３０℃から２０℃の平均熱膨張率を求めた。評価基準を下記に示す。また結果を表１に示した。
◎：２２ｐｐｍ／Ｋ以下
○：２２ｐｐｍ／Ｋ超２７ｐｐｍ／Ｋ以下
×：２７ｐｐｍ／Ｋ超

【0100】

＜誘電特性の評価＞
上記硬化塗膜を誘電特性評価用の試験片としてＳＰＤＲ（Ｓｐｌｉｔ Ｐｏｓｔ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒｅｓｏｎａｔｏｒ）共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザＥ５０７１Ｃ、ＳＰＤＲ共振器、計算プログラムはＱＷＥＤ社製のものを用いた。条件は、周波数１０ＧＨｚ、測定温度２５℃とした。

【0101】

誘電正接（ｔａｎδ）の値は、同一サンプルの３回測定平均値を用いた。評価基準を下記に示す。また結果を表１に示した。
◎：０．０１２未満
○：０．０１２％以上０．０１８未満
×：０．０１８以上

【0102】

＜吸水率の評価＞
上記硬化塗膜を２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断して評価用試験片を作製した。この試験片について、５０℃で２４時間乾燥後、デシケーターで室温まで冷却し、重量を測定した。次いで、２３℃に保たれた水に２４時間浸漬後、試験片を取り出して表面の水分を除去し、1分間以内に重量を測定した。水に浸漬する前後の重量変化より吸水率を算出した。評価基準を下記に示す。また結果を表１に示した。
◎：１．０％未満
○：１．０％以上１．５％未満
×：１．５％以上

【0103】

【表1】

【0104】

※１ エポキシ樹脂１：ＪＥＲ８３４（水酸基を有するビスフェノールＡ型環状エーテル化合物） 三菱化学（株）製

【化1】

※２ エポキシ樹脂２：ＨＰ－７２００（ジシクロペンタジエン骨格の環状エーテル化合物） ＤＩＣ（株）製

【化2】

※３ アクリレート樹脂：ビスコート＃５４０（水酸基を有するビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物） 大阪有機化学工業（株）製

【化3】

※４ フェノール化合物：ＨＦ４Ｍ（フェノールノボラック樹脂） 明和化成（株）製
※５ 活性エステル化合物：ＨＰＣ８０００（活性エステル化合物） ＤＩＣ（株）製
※６ メチル化メラミン樹脂：ニカラックＭＷ－３９０（メチル化メラミン樹脂） （株）三和ケミカル製）
※７ メチル化尿素樹脂：ニカラックＭＸ－２７０（メチル化尿素樹脂） （株）三和ケミカル製）
※８ ブロックイソシアネート：コロネート２５０７（ブロックイソシアネート化合物） 東ソー（株）製
※９ アミン系硬化剤・アミン系硬化促進剤：２Ｅ４ＭＺ（２－エチル－４－メチルイミダゾール） 四国化成工業（株）製
※１０ フィラー：アドマファインＳＯ－Ｃ２，（株）アドマテックス製

【0105】

以上詳述した通り、水酸基を有するエポキシ樹脂と、水酸基を有するセルロースナノファイバーと、水酸基と反応可能な官能基を１分子中に２つ以上有する架橋剤とを含む硬化性樹脂組成物を用いることにより、誘電特性及び吸水率の悪化を抑えられるとともに、硬化物の機械強度及び低熱線膨張性（熱寸法安定性）を向上できることが確認された。

【0106】

誘電特性及び吸水率の上昇を抑えられたのは、硬化性樹脂及びセルロース繊維が有する水酸基を封止できたためと考えられる。また、硬化物の機械強度及び低熱線膨張性（熱寸法安定性）を向上できたのは、架橋剤によって硬化性樹脂とセルロース繊維との間を架橋できたためと考えられる。