特許 7397256 スルホニウム化合物、酸発生剤、硬化性組成物及び硬化物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-05

(45)【発行日】2023-12-13

(54)【発明の名称】スルホニウム化合物、酸発生剤、硬化性組成物及び硬化物

(51)【国際特許分類】

   C07C 381/12 20060101AFI20231206BHJP

   C09K 3/00 20060101ALI20231206BHJP

   C08G 65/04 20060101ALI20231206BHJP

   C07C 309/06 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

C07C381/12 CSP

C09K3/00 K

C08G65/04

C07C309/06

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2019204863

(22)【出願日】2019-11-12

(65)【公開番号】P2021075500

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-10-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000125370

【氏名又は名称】学校法人東京理科大学

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】有光 晃二

【審査官】坂口 岳志

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１３１６１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２１０４１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１８６９０３９（ＣＮ，Ａ）

【文献】Robert Weiss 他，Onio-Assisted SN2-Reactions: General Access to Symmetrical and Unsymmetrical Geminally Bisonio Substituted Methane Derivatives，Zeitschrift Fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences，1998年，53(5/6)，P.599-619

【文献】Valentine G. Nenajdenko 他，Reaction of Dimethyl Sulfide Ditriflate with alkenes. Synthesis of Sulfur Derivatives of Nortricyclane，Tetrahedron，1997年，53(24)，P.8173-8180

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０９Ｋ

Ｃ０８Ｇ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物。

【化1】

（一般式（Ｉ）において、Ｒ^０は、アリールスルホン酸、ハロゲン化アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、フルオロスルホン酸又はパーフルオロアルキルスルホン酸であり、Ｒ^Ａは、置換基を有していてもよい１，４－シクロへキシレン基、又は置換基を有していてもよい１，４－ブチレン基であり、Ｒ^Ｃは、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ ^Ｄ は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｘ^－は、ＣＦ _３ ＳＯ _３ ^－ 、ＣＦ _３ ＣＦ _２ ＳＯ _３ ^－ 、ＢＦ _４ ^－ 、ＡｓＦ _６ ^－ 、ＳｂＦ _６ ^－ 、ＰＦ _６ ^－ 、又はＢ（Ｃ _６ Ｆ _５ ） _４ ^－ である。）

【請求項2】

前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物は、下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム化合物である請求項１に記載のスルホニウム化合物。

【化2】

（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^０、Ｒ^ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ^０、Ｒ^ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸと同様であり、Ｒ^Ｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。）

【請求項3】

前記Ｘ^－の共役酸（ＨＸ）におけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）は、－１２以下である請求項１又は請求項２に記載のスルホニウム化合物。

【請求項4】

遊離酸であるＲ^０Ｈにおけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）は、－１２以下である請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のスルホニウム化合物。

【請求項5】

請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のスルホニウム化合物を含み、加熱又はエネルギー線の照射により酸を発生する酸発生剤。

【請求項6】

エポキシ化合物と、請求項５に記載の酸発生剤と、を含む硬化性組成物。

【請求項7】

反応性エーテル化合物を更に含む請求項６に記載の硬化性組成物。

【請求項8】

フィラーを更に含む請求項６又は請求項７に記載の硬化性組成物。

【請求項9】

請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の硬化性組成物の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スルホニウム化合物、酸発生剤、硬化性組成物及び硬化物に関する。

【背景技術】

【0002】

加熱又はエネルギー線の照射によって硬化（重合）する硬化性材料は、比較的簡単な操作で硬化反応の精密な制御が可能であることから、広く実用化されており、例えば、電子材料分野、印刷材料分野等で重要な位置を占めている。
硬化性材料としては、例えば、加熱又はエネルギー線の照射によりラジカル種を発生する開始剤と、ラジカル重合性のモノマー又はオリゴマーと、を含有するラジカル重合系の硬化性組成物、加熱により酸を発生する熱酸発生剤又はエネルギー線の照射により酸を発生するエネルギー線酸発生剤と、酸の作用により硬化するモノマー又はオリゴマーと、を含有する酸触媒系の硬化性組成物等が、盛んに検討されている。

【0003】

例えば、熱酸発生剤又はエネルギー線酸発生剤としては、硫黄原子とカルボニル基との間の炭素数が２であることにより、カルボニル基のα位のプロトン脱離が促進され、酸の発生が促進されるスルホニウム化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１６－３３１２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本開示は、加熱又はエネルギー線の照射により酸を発生する酸発生剤に使用可能な新規のスルホニウム化合物、これを含む酸発生剤及び硬化性組成物並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物。

【0007】

【化1】

【0008】

（一般式（Ｉ）において、Ｒ^０は、酸の共役塩基基であり、Ｒ^Ａは２価の連結基であり、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｘ^－は、酸の共役塩基である。）
＜２＞ 前記Ｒ^Ａは、Ｒ^０及びＲ^Ｃ－Ｓ－Ｒ^Ｄの脱離により、共役二重結合を形成する２価の連結基である＜１＞に記載のスルホニウム化合物。
＜３＞ 前記Ｒ^Ａは、置換基を有していてもよい１，４－シクロへキシレン基、又は置換基を有していてもよい１，４－ブチレン基である＜１＞に記載のスルホニウム化合物。
＜４＞ 前記一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物は、下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム化合物である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のスルホニウム化合物。

【0009】

【化2】

【0010】

（一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^０、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ^０、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸと同様であり、Ｒ^Ｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。）
＜５＞ 前記Ｘ^－の共役酸（ＨＸ）におけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）は、－１２以下である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載のスルホニウム化合物。
＜６＞ 前記Ｒ^Ｃは、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ^Ｄは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のスルホニウム化合物。
＜７＞ 前記Ｘ^－は、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、又はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のスルホニウム化合物。
＜８＞ 遊離酸であるＲ^０Ｈにおけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）は、－１２以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のスルホニウム化合物。

【0011】

＜９＞ ＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のスルホニウム化合物を含み、加熱又はエネルギー線の照射により酸を発生する酸発生剤。

【0012】

＜１０＞ エポキシ化合物と、＜９＞に記載の酸発生剤と、を含む硬化性組成物。
＜１１＞ 反応性エーテル化合物を更に含む＜１０＞に記載の硬化性組成物。
＜１２＞ フィラーを更に含む＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化性組成物。

【0013】

＜１３＞ ＜１０＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の硬化性組成物を反応させて得られる硬化物。

【発明の効果】

【0014】

本発明の一形態によれば、加熱又はエネルギー線の照射により酸を発生する酸発生剤に使用可能な新規のスルホニウム化合物、これを含む酸発生剤及び硬化性組成物並びにこの硬化性組成物を用いて得られた硬化物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本開示において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0016】

〔スルホニウム化合物〕
本開示のスルホニウム化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。

【0017】

【化3】

【0018】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^０は、酸の共役塩基基であり、Ｒ^Ａは２価の連結基であり、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄはそれぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。Ｘ^－は、酸の共役塩基である。

【0019】

本開示のスルホニウム化合物は、加熱により酸を発生する熱酸発生剤、又は光（例えば、紫外線）、電磁波（例えば、Ｘ線）、電子線等のエネルギー線の照射により酸を発生するエネルギー線酸発生剤に使用可能である。本開示のスルホニウム化合物に熱を加える、又はエネルギー線を照射することにより、スルホニウム化合物からスルフィドであるＲ^Ｃ－Ｓ－Ｒ^Ｄ、２つの遊離酸であるＲ^０Ｈ及びＨＸ並びにＲ^Ａから二つの水素原子が脱離してなるジオレフィンが得られる。以上の通り、本開示のスルホニウム化合物は、加熱又はエネルギー線の照射により２つの遊離酸であるＲ^０Ｈ及びＨＸが得られる新規の化合物である。本開示のスルホニウム化合物は、貯蔵安定性に優れ、いわゆる潜在性重合開始剤として機能する。更に、本開示のスルホニウム化合物は、酸の作用により分解して増殖的に酸を発生する酸増殖剤の機能も有する。

【0020】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^０は酸の共役塩基基であれば特に限定されない。Ｒ^０としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸；フルオロベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸、ヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アリールスルホン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ－プロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸；フルオロスルホン酸；トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸；硫酸；テトラフルオロホウ酸；ヘキサフルオロひ酸；ヘキサフルオロアンチモン酸；ヘキサフルオロリン酸；テトラフェニルホウ酸などの共役塩基基が挙げられる。遊離酸Ｒ^０Ｈが後述する本開示のスルホニウム化合物及びエポキシ化合物を少なくとも含む硬化性組成物の架橋触媒として好適である点から、Ｒ^０はベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等のアリールスルホン酸の共役塩基基であることが好ましい。

【0021】

また、加熱又はエネルギー線の照射により強酸を得る点から、Ｒ^０はペンタフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸の共役塩基基であってもよく、好ましくはペンタフルオロベンゼンスルホン酸であってもよく、あるいは、遊離酸Ｒ^０Ｈにおけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）は、－１２以下であってもよく、－１４以下であってもよい。更に、Ｘ^－の共役酸（ＨＸ）におけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）が－１２以下である場合に、遊離酸Ｒ^０Ｈにおけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）が－１２以下であってもよい。

【0022】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^Ａは２価の連結基であれば特に限定されない。
Ｒ^Ａは、加熱又はエネルギー線の照射による２つの遊離酸であるＲ^０Ｈ及びＨＸの生成を促進する点から、Ｒ^０及びＲ^Ｃ－Ｓ－Ｒ^Ｄの脱離により、共役二重結合を形成する２価の連結基であることが好ましい。

【0023】

Ｒ^Ａとしては、Ｒ^０及びＲ^Ｃ－Ｓ－Ｒ^Ｄの脱離により、共役二重結合が形成される点から、置換基を有していてもよい１，４－シクロへキシレン基、又は置換基を有していてもよい１，４－ブチレン基が挙げられる。置換基としては、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基等が挙げられる。

【0024】

一般式（Ｉ）において、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄとしては、それぞれ独立に置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であれば特に限定されない。置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数が１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。置換基を有していてもよいアリール基は、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、置換基としてアルキル基、アリール基、アルコキシ基等を有していてもよいフェニル基であることがより好ましく、ｐ－メトキシフェニル基であることが特に好ましい。

【0025】

Ｒ^Ｃは置換基を有していてもよいアルキル基であり、かつＲ^Ｄは置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であることが好ましく、Ｒ^Ｃは炭素数が１～４のアルキル基であり、かつＲ^Ｄは置換基を有していてもよいアリール基であることがより好ましく、Ｒ^Ｃはメチル基又はエチル基であり、Ｒ^Ｄは置換基を有していてもよいフェニル基であることが更に好ましい。

【0026】

一般式（Ｉ）において、Ｘ^－は酸の共役塩基であれば特に限定されない。加熱又はエネルギー線の照射により強酸を得る点から、Ｘ^－の共役酸（ＨＸ）におけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）は、－１２以下であることが好ましく、－１４以下であることがより好ましい。

【0027】

Ｘ^－は、加熱又はエネルギー線の照射により強酸を得る点から、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、又はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－であることが好ましい。

【0028】

一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物は、下記一般式（ＩＩ）又は下記一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム化合物であることが好ましい。

【0029】

【化4】

【0030】

一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^０、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸは、一般式（Ｉ）におけるＲ^０、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸと同様であり、Ｒ^Ｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である。

【0031】

一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ^Ｂは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基であれば特に限定されない。置換基を有していてもよいアルキル基は、炭素数が１～４のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。置換基を有していてもよいアリール基は、置換基を有していてもよいフェニル基であることが好ましく、置換基としてアルキル基、アリール基、アルコキシ基等を有していてもよいフェニル基であることがより好ましい。

【0032】

一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム化合物に熱を加える、又はエネルギー線を照射することにより、下記の反応式に示すように、一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム化合物からスルフィドであるＲ^Ｃ－Ｓ－Ｒ^Ｄと、遊離酸であるＲ^０Ｈ及びＨＸと、ジオレフィンと、が得られる。以下に示すジオレフィンは共役二重結合を有しており、安定化されるため、遊離酸であるＲ^０Ｈ及びＨＸの発生が促進される。

【0033】

【化5】

【0034】

また、一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム化合物に熱を加える、又はエネルギー線を照射することにより、下記の反応式に示すように、一般式（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム化合物からスルフィドであるＲ^Ｃ－Ｓ－Ｒ^Ｄ、２つの遊離酸であるＲ^０Ｈ及びＨＸ並びにジオレフィンが得られる。以下に示すジオレフィンは共役二重結合を有しており、安定化されるため、２つの遊離酸であるＲ^０Ｈ及びＨＸの発生が促進される。

【0035】

【化6】

【0036】

（スルホニウム化合物の合成方法）
本開示のスルホニウム化合物の合成方法は、特に限定されず、一般式（Ｉ）中のＲ^０、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸ^－の種類に応じて適宜変更してもよい。本開示のスルホニウム化合物の合成スキームの一例を以下に示す。

【0037】

【化7】

【0038】

上述の反応式中、Ｒ^０、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸ^－は、一般式（Ｉ）中のＲ^０、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｃ、Ｒ^Ｄ及びＸ^－と同様である。Ｒ^０１は、一般式（Ｉ）にてＲ^０が酸素原子を介してＲ^Ａと結合する場合に、Ｒ^０からその酸素原子を除いた残基を意味する。例えば、Ｒ^０がｐ－トルエンスルホン酸の共役塩基基である場合、Ｒ^０１は、ｐ－トルエンスルホニル基である。

【0039】

また、本開示のスルホニウム化合物については、陰イオン交換反応により、陰イオンであるＸ^－を別の陰イオンに変換してもよい。例えば、Ｘ^－がＣＦ_３ＳＯ_３ ^－である場合に、陰イオン交換反応により、Ｘ^－をＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＡｓＦ_６ ^－、ＳｂＦ_６ ^－、ＰＦ_６ ^－、又はＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－に変換してもよい。

【0040】

〔酸発生剤〕
本開示の酸発生剤は、前述の本開示のスルホニウム化合物を含み、加熱又はエネルギー線の照射により酸を発生する。本開示の酸発生剤は、１種又は２種以上の本開示のスルホニウム化合物を含んでいればよく、また、前述の本開示のスルホニウム化合物以外の熱発生剤、エネルギー線酸発生剤等を含んでいてもよい。

【0041】

〔硬化性組成物〕
本開示の硬化性組成物は、エポキシ化合物と、前述の本開示のスルホニウム化合物を含む酸発生剤と、を含む。また、本開示の硬化性組成物は、増感剤、反応性エーテル化合物、フィラー等を更に含んでいてもよく、前述の一般式（Ｉ）で表されるスルホニウム化合物以外のスルホニウム化合物、熱発生剤、エネルギー線酸発生剤等を含んでいてもよい。

【0042】

硬化性組成物に含まれるエポキシ化合物及びスルホニウム化合物、硬化性組成物に含まれ得る増感剤、反応性エーテル化合物、フィラー等は、それぞれ独立に１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。

【0043】

（エポキシ化合物）
本開示の硬化性組成物は、エポキシ化合物を含む。エポキシ化合物としては、１分子中にエポキシ基を１個以上有するエポキシ化合物を含んでいればよく、２個以上有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。エポキシ化合物としては、目的に応じて任意に選択できる。
エポキシ化合物は、例えば、モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよいし、低分子化合物及び高分子化合物のいずれであってもよい。

【0044】

エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物はハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。

【0045】

硬化性組成物におけるエポキシ化合物の含有率は、硬化性組成物の不揮発分の全量に対して、４０質量％～９０質量％であることが好ましく、４５質量％～８０質量％であることがより好ましい。

【0046】

硬化性組成物における本開示のスルホニウム化合物の含有率は、エポキシ化合物１００質量％に対して、０．５質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１０質量％であることがより好ましい。

【0047】

（増感剤）
本開示の硬化性組成物は、増感剤を含んでいてもよく、例えば光増感剤を含んでいてもよい。光増感剤を含むことにより、より広い波長範囲の光の照射によって、硬化性組成物が硬化しやすくなる。増感剤は、例えば、ベンゾフェノン等、公知のものでよく、特に限定されない。

【0048】

（反応性エーテル化合物）
本開示の硬化性組成物は、反応性エーテル化合物を含んでいてもよい。反応性エーテル化合物としてはエポキシ化合物と架橋反応等するものであれば特に限定されず、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

【0049】

ビニルエーテル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２－ヒドロキシブチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル等が挙げられる。

【0050】

オキセタン化合物としては、例えば、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、１，４－ベンゼンジカルボン酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン等のキシリレンジオキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、３－エチルヘキシルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、オキセタン化フェノールノボラック等のオキセタン化合物が挙げられる。

【0051】

本開示の硬化性組成物が反応性エーテル化合物を含む場合、硬化性組成物における反応性エーテル化合物の含有率は、エポキシ化合物１００質量％に対して、５質量％～５０質量％であることが好ましく、１０質量％～４０質量％であることがより好ましい。

【0052】

（フィラー）
本開示の硬化性組成物は、フィラーを含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の粘度、硬化物の強度等の特性を調節し得る。
フィラーとしては、公知のものでよく、特に限定されない。フィラーとして、具体的には、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、アラミド繊維、カーボンファイバー（炭素繊維）、セルロース繊維、黒鉛、フェライト、酸化チタン、酸化マグネシウム、ゼオライト、活性白土等が挙げられる。
例えば、フィラーは、繊維状、板状及び粒状のいずれでもよく、その形状、大きさ及び材質は、いずれも目的に応じて適宜選択すればよい。
硬化性組成物に含まれるフィラーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物のフィラーの含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。

【0053】

（顔料）
本開示の硬化性組成物は、顔料を含んでいてもよい。これにより、硬化物の光透過性等を調節し得る。
硬化性組成物に含まれる顔料は、公知のものでよく、例えば、黒色、白色、青色、赤色、黄色、緑色等のいずれの顔料でもよく、特に限定されない。
硬化性組成物に含まれる顔料は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
硬化性組成物の顔料の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜調節すればよい。

【0054】

（溶媒）
本開示の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。これにより、硬化性組成物の取り扱い性が向上し得る。
溶媒は、特に限定されず、エポキシ化合物及び本開示のスルホニウム化合物の溶解性、安定性等を考慮して、適宜選択すればよい。
溶媒としては、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のカルボン酸エステル；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２－ジメトキシエタン（ジメチルセロソルブ）等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン；アセトニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミドなどが挙げられる。
硬化性組成物に含まれる溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に設定できる。

【0055】

硬化性組成物は、エポキシ化合物、本開示のスルホニウム化合物、及び必要に応じて他の成分を配合することで得られる。各成分の配合後は、得られたものをそのまま硬化性組成物としてもよいし、必要に応じて引き続き公知の精製操作等を行って得られたものを硬化性組成物としてもよい。

【0056】

各成分の配合時には、すべての成分を添加してからこれらを混合してもよいし、一部の成分を順次添加しながら混合してもよく、すべての成分を順次添加しながら混合してもよい。
混合方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサー等を用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。

【0057】

〔硬化物〕
本開示の硬化物は、本開示の硬化性組成物を反応させて得られるものである。本開示の硬化性組成物にエネルギー線を照射する、あるいは、本開示の硬化性組成物を加熱することにより、硬化物が得られる。また、必要に応じてエネルギー線の照射と加熱を組み合わせてもよい。
硬化物の形状は、例えば、膜状、線状等、目的に応じて任意に選択できる。

【0058】

硬化性組成物は、例えば、公知の手法で目的物に付着させ、必要に応じてプリベークして（乾燥させて）からエネルギー線の照射又は加熱により硬化させればよい。
例えば、膜状の硬化物（硬化膜）を製造する場合には、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーター、又はアプリケーター等の塗工手段を利用して、硬化性組成物を目的物に塗工するか、あるいは目的物を硬化性組成物に浸漬することにより、目的物に硬化性組成物を付着させればよい。
例えば、膜状又は線状の硬化物（硬化膜）を製造する場合には、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェット式印刷法、ディスペンサー式印刷法、ジェットディスペンサー式印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、パッド印刷法等の印刷手段を利用することにより、目的物に硬化性組成物を付着させればよい。
プリベークは、例えば、５０℃～８０℃、１分～１０分の条件で行うことができるが、条件はこれに限定されない。

【0059】

硬化性組成物にエネルギー線として光を照射して硬化物を製造する場合、硬化性組成物の光照射時における光の波長は、例えば、２００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。
また、光照射時における光の照度は、例えば、３０ｍＷ／ｃｍ^２～１００ｍＷ／ｃｍ^２であることが好ましく、光照射量は、例えば、８００ｍＪ／ｃｍ^２～８０００ｍＪ／ｃｍ^２であることが好ましい。

【0060】

硬化性組成物の光照射により得られた硬化物は、更にポストベーク（露光後加熱処理）が行われてもよい。
ポストベークは、例えば、１００℃～１６０℃、０．５時間～２時間の条件で行うことができるが、条件はこれに限定されない。

【0061】

硬化性組成物を加熱して硬化物を製造する場合、硬化性組成物の加熱温度は、例えば、８０℃～１６０℃であることが好ましい。
また、加熱時における加熱時間は、例えば、０．５時間～２時間であることが好ましい。

【0062】

硬化物の厚さは、目的に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。前述のように、硬化物の厚さとしては、例えば、１μｍ～５００μｍであってもよく、５μｍ～２００μｍであってもよく、１０μｍ～１００μｍであってもよい。このような厚さの硬化物を形成するためには、組成物層の厚さも同様の範囲とすればよい。

【0063】

本開示の硬化性組成物及び硬化物は、例えば、電子材料分野、印刷材料分野、構造材料分野等に適用可能である。より具体的には、絶縁材、接着剤、コーティング剤、構造材、成形材、補強剤、補修剤、塗料、封止材、電気電子部品等に適用することができる。

【実施例】

【0064】

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

【0065】

＜実施例１＞
まず、下記のスキームに示す反応を行い、化合物（ｃ）を合成した。

【0066】

【化8】

【0067】

（化合物（ｃ）の合成）
１，４－シクロヘキサンジオール（化合物（ａ））８．００ｇをクロロホルム５ｍＬに室温で溶解させ、更に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン０．８４２ｇ及びピリジン１５ｍＬを溶液に加えて氷冷下（０℃）で撹拌した。次いで、この溶液にトルエンスルホニルクロリド（化合物（ｂ））６．３２ｇをクロロホルム１０ｍＬに溶解させた溶液を加え、氷冷下（０℃）で１０分間撹拌した後、撹拌しながら室温で１８時間反応させた。反応させた液体について、５質量％塩酸水溶液及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に分液操作した。次に、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（体積比））により、化合物（ｃ）を分離した。分離した化合物（ｃ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解させた。

【0068】

得られた化合物（ｃ）の^１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果は以下の表１の通りである。

【0069】

【表1】

【0070】

次に、下記のスキームに示す反応を行い、化合物（ｅ）を合成した。

【0071】

【化9】

【0072】

（化合物（ｅ）の合成）
４－メトキシチオフェノール（化合物（ｄ））３．２０ｇをクロロホルム２．５ｍＬに室温で溶解させ、更に、トリイソプロピルアミン３．９２ｇを溶液に加えて室温で２時間撹拌した。次いで、この溶液に前述のようにして得た化合物（ｃ）をクロロホルム２０ｍＬに溶解させた溶液に氷冷下（０℃）で滴下した。これにより、化合物（ｅ）を合成した。

【0073】

得られた化合物（ｅ）の^１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果は以下の表２の通りである。

【0074】

【表2】

【0075】

次に、下記のスキームに示す反応を行い、化合物（ｆ）を合成した。

【0076】

【化10】

【0077】

（化合物（ｆ）の合成）
前述のようにして得た化合物（ｅ）０．２４ｇをクロロホルム０．５ｍＬに室温で溶解させ、更に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン０．０５２ｇ及びピリジン０．３２ｇを溶液に加えて氷冷下（０℃）で撹拌した。次いで、この溶液にトルエンスルホニルクロリド（化合物（ｂ））０．３２９ｇをクロロホルム３ｍＬに溶解させた溶液を加え、氷冷下（０℃）で６時間撹拌した後、撹拌しながら室温で２４時間反応させた。反応させた液体について、５質量％塩酸水溶液及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液の順に分液操作した。次に、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１（体積比））により、化合物（ｆ）を分離した。分離した化合物（ｆ）をクロロホルム０．５ｍＬに溶解させた。

【0078】

次に、下記のスキームに示す反応を行い、化合物（ｇ）を合成した。

【0079】

【化11】

【0080】

（化合物（ｇ）の合成）
前述のようにして得た化合物（ｆ）をクロロホルム０．５ｍＬに溶解させた溶液にトリフルオロメタンスルホン酸メチル（ＣＦ_３ＳＯ_３ＣＨ_３）０．７０５ｇを氷冷下（０℃）で加え、２４時間以上反応させてスルホニウム化合物である化合物（ｇ）を得た。

【0081】

得られた化合物（ｇ）の^１Ｈ－ＮＭＲによる分析結果は以下の表３の通りである。

【0082】

【表3】

【0083】

＜実施例２＞
実施例１で得た化合物（ｇ）０．１５ｇをアセトン４ｍＬに溶解させ、室温で１０分間撹拌した。ここにヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム０．３５ｇを加え、室温で６０分撹拌した。アセトンを減圧除去し、生成物を水洗後減圧乾燥させ、下記に示す化合物（ｈ）を得た。

【0084】

【化12】

【0085】

＜実施例３＞
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム０．３５ｇの代わりにヘキサフルオロリン酸ナトリウム０．３ｇを用いた以外は実施例２と同様に合成を行い、下記に示す化合物（ｉ）を得た。

【0086】

【化13】

【0087】

＜実施例４＞
ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム０．３５ｇの代わりにテトラフェニルホウ酸ナトリウム０．３ｇを用い、アセトンを２ｍＬとした以外は実施例２と同様に合成を行い、下記に示す化合物（ｊ）を得た。

【0088】

【化14】

【0089】

実施例１～４で得たスルホニウム化合物である化合物（ｇ）～（ｊ）について、一般式（Ｉ）におけるＸ^－の共役酸（ＨＸ）におけるハメットの酸度関数（Ｈｏ）は、以下の通りである。
実施例１（ＨＸ＝ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ）・・・－１４．１
実施例２（ＨＸ＝ＳｂＨＦ_６）・・・－２１～－２３
実施例３（ＨＸ＝ＨＰＦ_６）・・・－２０～－２５
実施例４（ＨＸ＝ＨＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４）・・・＞－３０

【0090】

＜実施例５～７＞
（硬化性組成物の調製）
以下の表４に示す質量部となるように、エポキシ化合物及びスルホニウム化合物である化合物（ｈ）～（ｊ）を混合して硬化性組成物を調製した。
実施例５～７にて用いたエポキシ化合物は以下の通りである。
ｊＥＲ８２８・・・４，４’－イソプロピリデンジフェノールと１－クロロ－２，３－エポキシプロパンとの重縮合物（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、三菱ケミカル株式会社）
セロキサイド２０２１Ｐ・・・３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル）

【0091】

＜比較例１＞
（硬化性組成物の調製）
以下の表４に示す質量部となるように、エポキシ化合物及び既存品である酸発生剤（サンエイドＳＩ－１００Ｌ、芳香族スルホニウム塩、三新化学工業株式会社）を混合して硬化性組成物を調製した。

【0092】

（ＤＳＣ）
得られた実施例５～７及び比較例１の硬化性組成物について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により発熱ピークの発熱量を求めた。
まず、示差走査熱量計（装置名：島津製作所製ＤＳＣ－６０）に測定対象の硬化性組成物１０ｍｇを配置し、常圧、１０℃／分の昇温速度で２０℃から３１０℃まで加熱して、昇温過程でのＤＳＣ曲線を得る。得られたＤＳＣ曲線に現れる発熱ピークの面積から、発熱ピークの発熱量を算出した。
結果を表４に示す。

【0093】

【表4】

【0094】

表４に示すように、実施例５～７の硬化性組成物については、発熱ピークが確認でき、加熱により酸発生剤として機能するスルホニウム化合物から酸が発生し、エポキシ化合物の硬化反応が進行したことが確認できた。
一方、比較例１の硬化性組成物については、発熱ピークが確認できず、エポキシ化合物の硬化反応が進行していないことが推測される。

【0095】

＜実施例８～１２＞
（硬化性組成物の調製）
以下の表５に示す質量部となるように、エポキシ化合物、スルホニウム化合物である化合物（ｈ）～（ｊ）及び反応性エーテル化合物を混合して硬化性組成物を調製した。なお、実施例８において、化合物（ｈ）をγ－ブチロラクトンに溶解したものを硬化性組成物の調製に用いた。
実施例１１、１２にて用いた反応性エーテル化合物は以下の通りである。
ＤＥＧＤＶＥ・・・ジエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド工業株式会社）
ＯＸＴ－２２１・・・３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亜合成株式会社）

【0096】

（ゲル化時間）
得られた実施例８～１２の硬化性組成物のゲル化時間測定を行った。ゲル化時間測定には安田精機製作所のゲルタイムテスターを用いた。直径１２ｍｍ、長さ９０ｍｍの試験管に２ｇの硬化性樹脂組成物を加え、１６０℃に温度設定したゲルタイムテスターにセットし、トルクが３．７ｇ／ｃｍになるまでの時間をゲル化時間として測定した。ゲル化時間が３００秒以内であれば、結果は良好（評価Ａ）である。
結果を表５に示す。

【0097】

（貯蔵安定性）
得られた実施例８～１２の硬化性組成物を、２３℃で７日間保存し、以下の基準に基づき、貯蔵安定性を評価した。
（評価基準）
評価Ａ・・・変化なし（粘度上昇は確認されなかった）
評価Ｂ・・・粘度上昇が確認された。
評価Ｃ・・・流動性がない。

【0098】

【表5】

【0099】

表５に示すように、実施例８～１２の硬化性組成物はゲル化時間の結果が良好であり、貯蔵安定性に優れていた。