特許 7398688 抗菌性を有するバイオマスプラスチック、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-07

(45)【発行日】2023-12-15

(54)【発明の名称】抗菌性を有するバイオマスプラスチック、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/00 20060101AFI20231208BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20231208BHJP

   C08L 89/00 20060101ALI20231208BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20231208BHJP

   A01N 65/00 20090101ALI20231208BHJP

   A01N 25/10 20060101ALI20231208BHJP

   A01P 3/00 20060101ALI20231208BHJP

【ＦＩ】

C08L1/00

C08L23/00

C08L89/00

C08L101/00

A01N65/00 Z

A01N25/10

A01P3/00

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2018193426

(22)【出願日】2018-10-12

(65)【公開番号】P2020059830

(43)【公開日】2020-04-16

【審査請求日】2021-10-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000187079

【氏名又は名称】昭和産業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】512085186

【氏名又は名称】株式会社バイオポリ上越

(74)【代理人】

【識別番号】100154597

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 悟郎

(72)【発明者】

【氏名】林 有未

(72)【発明者】

【氏名】山本 恭介

【審査官】西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０２７５３５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０６２７９９９２（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４８２９８７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表平０９－５０３９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７７７８６０６（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７５５６７７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７４００２９４（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００４－００２６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１６２９２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脱脂菜種、並びにコーンウエットミリング副産物及び／又はコーンドライミリング副産物からなる群から選択される１種以上のバイオマス、並びに熱可塑性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であり、
前記バイオマスの含有量が、１０質量％以上であることを特徴とする抗菌性を有するバイオマスプラスチック。

【請求項2】

前記コーンウエットミリング副産物及び／又はコーンドライミリング副産物が、コーンファイバー、グルテンフィード及びグルテンミールからなる群から選択される１種以上の副産物である請求項１に記載の抗菌性を有するバイオマスプラスチック。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の抗菌性を有するバイオマスプラスチックを製造する方法であって、
脱脂菜種、並びにコーンウエットミリング副産物及び／又はコーンドライミリング副産物からなる群から選択される１種以上のバイオマス、並びに熱可塑性樹脂を含む組成物を複合化する工程を含み、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であり、前記バイオマスの含有量が、１０質量％以上である製造方法。

【請求項4】

脱脂菜種、並びにコーンウエットミリング副産物及び／又はコーンドライミリング副産物からなる群から選択される１種以上のバイオマスを熱可塑性樹脂に含有させることによって、バイオマスプラスチックに抗菌性を付与する方法であって、
前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であり、前記バイオマスの含有量が、１０質量％以上である方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、抗菌機能を有するバイオマスプラスチック、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、植物等の生物由来のバイオマスは、燃焼させてエネルギー利用を行った場合には二酸化炭素を発生するが、バイオマスの元となる植物が光合成により大気中から二酸化炭素を吸収することによって、全体で見ると二酸化炭素の量は増加しない「カーボンニュートラル」という特性を持っている。このようなカーボンニュートラルという考え方から、環境問題の軽減に貢献できるとして、バイオマスの利用は注目されている。

【0003】

その一環として、従来から、石油系プラスチックにバイオマスを混合したバイオマスプラスチックの開発が行なわれている。バイオマスプラスチックの開発は、特に食品製造業の副産物を有効利用する観点からも進められている。例えば、特許文献１では、バイオマス材料であるふすまを混合した熱可塑性成形用材料において、ふすまと樹脂とが均一に混合されており、射出時などの成形時の切断が少ない成形用材料を提供することを目的とし、粉砕したふすま及び熱可塑性樹脂を含み、前記ふすまを４０質量％以上６０質量％未満含有することを特徴とする成形用樹脂材料が開示されている。

【0004】

一方、衛生への関心から、抗菌性製品の需要が高まり、プラスチックに抗菌性を付与するために、抗菌剤をプラスチックに練り込んだり、プラスチック製品の表面に抗菌剤を含む膜を形成したりする技術が開発されている。近年、バイオマスプラスチックについても、抗菌性を付与する試みが進められている。例えば、特許文献２では、効果的な消臭作用に加えて、効果的な抗菌性を発揮することができるコーヒー粕を用いた成形材を提供することを目的とし、少なくとも、乾燥させたコーヒー粕の粉末と、抗菌性を有する抗菌部材の粉末と、タルク粉末と、ポリオレフィン系樹脂及び／又は生分解性樹脂とを、混合して加熱溶融し成形したことを特徴とするコーヒー粕を用いた成形材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１６－５０２１０号公報

【文献】特開２０１２－２２４６６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献２のバイオマスプラスチックの抗菌性は、食品製造業の副産物であるコーヒー粕とともに加える抗菌部材の粉末による効果であり、バイオマスプラスチックの製造において、コスト上昇の要因になる。

【0007】

したがって、本発明の目的は、バイオマスとして食品製造業の副産物を利用したバイオマスプラスチックであって、抗菌剤を別途使用しなくても、抗菌性を有するバイオマスプラスチックを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、食品製造業において発生する種々の副産物をバイオマスとして用いたバイオマスプラスチックの抗菌性について検討した結果、特定の材料を用いたバイオマスプラスチックが抗菌性を有することを見出し、本発明に至った。

【0009】

すなわち、上記目的は脱脂菜種、並びにコーンウエットミリング副産物及び／又はコーンドライミリング副産物からなる群から選択される１種以上のバイオマス、並びに熱可塑性樹脂を含み、前記熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂であり、前記バイオマスの含有量が、１０質量％以上であることを特徴とする抗菌性を有するバイオマスプラスチックによって達成される。なお、本発明において、「抗菌性」とは、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に基づく抗菌性試験方法を行い、抗菌効果が認められることをいう。

【発明の効果】

【0010】

本発明により、食品製造業の副産物を利用して、抗菌性を有するバイオマスプラスチックを低コストで提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

［抗菌性を有するバイオマスプラスチック］
本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックは、大豆皮、脱脂菜種、及びコーンの加工副産物からなる群から選択される１種以上のバイオマス、並びに熱可塑性樹脂を含むことを特徴とする。本発明者らの検討によって、上記の食品製造業において発生する副産物のバイオマスと熱可塑性樹脂とを含むバイオマスプラスチックが、抗菌活性を有することが見出された。本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックは、食品製造業の副産物を利用し、抗菌剤を別途使用する必要がないので、極めて低コストで製造可能な抗菌性を有するバイオマスプラスチックである。

【0012】

本発明において、大豆皮は、大豆から大豆油や大豆粉を製造するプロセスにおける、脱皮工程で得られる大豆の皮部分である。また、脱脂菜種は、菜種から菜種油を製造するプロセスにおける搾油、及び／又は抽出工程で得られる搾油／抽出粕である。

【0013】

コーンの加工副産物は、コーンウエットミリング副産物及び／又はコーンドライミリング副産物である。コーンウエットミリングとは、トウモロコシから澱粉（コーンスターチ）を製造するプロセスの一種であり、全て水中で粉砕、分離を行うプロセスである（コーン製品の知識、第１００頁～第１０５頁、幸書房（１９９３年）参照）。一般に、まず、トウモロコシを亜硫酸水に浸漬して軟化させ、油分を多く含む胚芽を砕かないように外皮及び胚乳部を粗粉砕し、篩別、洗浄、遠心分離等により胚芽を除去する。その後、胚芽以外の部分を摩砕してスラリー化し、そのスラリーから、篩別、洗浄等により外皮を除去し、さらに遠心分離、洗浄等によりたん白質を除去して澱粉を分離する。使用後の亜硫酸水の浸漬液は、濃縮されコーンスティープリカー（ＣＳＬ）と称される濃縮液となる。前記外皮部分は、コーンファイバーと称される副産物となり、通常、前記ＣＳＬと混合され、グルテンフィードと称される副産物となる。前記たん白質部分は、脱水乾燥され、グルテンミールと称される副産物となる。また、前記胚芽部分については、コーン油を搾油、及び／又は抽出して得られた脱脂粕がコーンジャームミールと称される副産物となる。本発明において、コーンウエットミリング副産物とは、上記プロセスから得られる澱粉及び胚芽から得られるコーンオイル以外の部分を意味する。具体的には、ＣＳＬ、外皮部分、たん白質部分、胚芽部分の脱脂粕であり、これらを別々に採取して単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記のように製造されるコーンファイバー、グルテンフィード、グルテンミール、及びコーンジャームミールからなる群から選択される１種以上の副産物を用いてもよい。本発明において、コーンウエットミリング副産物は、容易に入手できる点で、コーンファイバー、グルテンフィード及びグルテンミールからなる群から選択される１種以上の副産物であることが好ましい。コーンドライミリングとは、トウモロコシからコーングリッツ、コーンフラワーを製造するプロセスの一種であり、調質後粉砕し、物理的に分離を行うプロセスである。（コーン製品の知識、第１３６頁～第１４１頁、幸書房（１９９３年）参照）。コーンドライミリング副産物は、ドライコーンジャーム（胚芽部分）、コーンファイバー（外皮部分）、コーンブラン（コーン糠）であり、これらを別々に採取して単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。本発明において、コーンドライミリング副産物として容易に入手できる点で、ホミニーフィード（上記副産物の一部又は全部を合わせたもの）が好ましい。

【0014】

なお、後述する実施例で示す通り、小麦から小麦粉を製造するプロセスで得られる小麦フスマ（小麦粒の外皮）及び末粉（灰分が高い下等粉）を用いたバイオマスプラスチック、並びに大豆油を製造するプロセスにおける抽出工程で得られる抽出粕である脱脂大豆を用いたバイオマスプラスチックでは、抗菌性は認められなかった。

【0015】

本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックにおいて、前記抗菌性が得られるバイオマスの含有量には特に制限はなく、使用する抗菌性が得られるバイオマスの種類、及び熱可塑性樹脂の種類は、所望のバイオマスプラスチックの抗菌性、形状、強度、成形性等に応じて、適宜選択することができる。バイオマスプラスチックの抗菌性の観点から、前記抗菌性が得られるバイオマスの含有量は、バイオマスプラスチックの質量に基づいて、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、バイオマスプラスチックの強度や成形性の観点から、前記抗菌性が得られるバイオマスの含有量は、バイオマスプラスチックの質量に基づいて、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。なお、本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックにおいては、本発明の効果を損なわない限り、前記抗菌性が得られるバイオマス以外のバイオマス、例えば、上述の小麦フスマ、末粉、脱脂大豆等を含んでいてもよい。

【0016】

本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックにおいて、熱可塑性樹脂の種類は、上記バイオマスと複合化してバイオマスプラスチックを形成することができれば、特に制限はない。
例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。成形性の観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン－エチレン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、ポリブテン－１等が挙げられる。 カーボンニュートラルの観点からは、バイオマス由来プラスチックが好ましく、例えば澱粉樹脂、ポリ乳酸、ポリヒドロキシアルカノエート、バイオポリオレフィン等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0017】

本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックは、本発明の効果を損なわない限り、上記のバイオマス及び熱可塑性樹脂以外に、一般にプラスチックに配合される添加剤を適宜含有していてもよい。例えば、可塑剤、無機充填剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、難燃剤、耐加水分解剤、離型剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。なお、本発明のバイオマスプラスチックは抗菌性を有するため抗菌剤は別途使用する必要はないが、抗菌性を増強するため、さらに抗菌剤を含有させてもよい。

【0018】

本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックの形態は、特に制限はない。ペレット状等の成形用原料の形態でもよく、シート状、フィルム状、チューブ状等、種々の形状の射出成形品、押出成形品、ブロー成形品等の形態でもよい。

【0019】

［抗菌性を有するバイオマスプラスチックの製造方法］
本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックを製造する方法は、大豆皮、脱脂菜種、及びコーンの加工副産物からなる群から選択される１種以上のバイオマス、並びに熱可塑性樹脂を含む組成物を複合化する工程を含む。前記バイオマス及び熱可塑性樹脂を含む組成物を複合化することで、容易に本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックが製造できる。前記複合化の方法は、特に制限はなく、従来公知の熱可塑性樹脂の加熱混練方法を適宜採用することができる。例えば、前記抗菌性が得られるバイオマス及び熱可塑性樹脂、並びに必要に応じて前記抗菌性が得られるバイオマス以外のバイオマス、及び上述の各種添加剤を含む組成物を一軸押出機や二軸押出機、混合可塑化装置等の加熱混練機に投入することで複合化することができる。ナウターミキサー、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて予備混合した後、上記加熱混練機を用いて複合化してもよい。また、加熱混練前にバイオマスに前処理を施すことは差し支えない。例えば、熱可塑性樹脂と容易に複合化させるため、バイオマスの粉砕、乾燥、脱脂処理等の前処理を行うこともできる。本発明においては、加熱混練した後、引き続き成形工程を行い、各種形状の成形品の形態の抗菌性を有するバイオマスプラスチックを製造することもでき、ペレタイザー等を用いてペレット化して、成形用原料の形態の抗菌性を有するバイオマスプラスチックを製造することもできる。前記加熱混練工程から引き続いて、又はペレット化した成形用原料を用いて、成形品の形態の抗菌性を有するバイオマスプラスチックを製造する方法についても、従来公知の熱可塑性樹脂の成形方法を適宜採用することができる。例えば、押出成形法（インフレーション法、Ｔダイ法を含む）、射出成形法（射出プレス成形、射出発泡成形を含む）、カレンダー成形法、キャスティング成形法等によって、シート状、フィルム状、チューブ状、種々の形状の成形品を製造することができる。なお、本発明の製造方法において、前記抗菌性が得られるバイオマス、及び前記熱可塑性樹脂を含む組成物の好ましい態様は、上述の本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックの場合と同様である。

【0020】

なお、本発明は、上述の説明から理解できるように、大豆皮、脱脂菜種、及びコーンの加工副産物からなる群から選択される１種以上のバイオマスを含有させることによって、バイオマスプラスチックに抗菌性を付与する方法にもある。本発明の方法の好ましい態様は、上述の本発明の抗菌性を有するバイオマスプラスチックの場合と同様である。

【実施例】

【0021】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
１．バイオマスプラスチックの調製
表１に示した各種バイオマスを表２及び表３に示した含有量で、熱可塑性樹脂であるポリプロピレンのペレットと予備混合した後、二軸押出機に供給し、加熱混練して複合化し、生成した複合体を二軸押出機出口でペレット状に切断した後、冷却、乾燥し、成形用原料の形態（ペレット）のバイオマスプラスチックを調製した。

【0022】

【表1】

【0023】

２．抗菌性試験方法
１．で得られた各バイオマスプラスチックのペレットを、１９０℃で３０分間溶融した後、２分間プレスしてプレスシートを成形し、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出して抗菌性試験用試料とした。コントロールとしてポリエチレンフィルムを用いた。抗菌性試験は、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０に基づいて、フィルム密着法に従って行なった。試験用の細菌は、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ ３９７２）を用い、試験菌液は、上記試験菌を１／５００ＮＢ培地に分散させ、菌数が ２．５×１０⁵～１０×１０⁵個／ｍｌとなるように適宜希釈して調製した。抗菌性試験は、まず、滅菌済みシャーレ内に各試料を置き、各試料上に試験菌液を０．４ｍｌ滴下し、その上にポリエチレンフィルム（４０ｍｍ×４０ｍｍ）を被せて試験菌液がフィルム表面全体に行き渡るように密着させた後、シャーレの蓋をして、３５±１℃、相対湿度９０％以上で２４時間静置培養した後、生菌数を測定した。なお、各試験は３連で行い平均値を求めた。抗菌性のないコントロール（ポリエチレンフィルム）の２４時間後の生菌数の対数値（Ｕ_ｔ）と、各試料の２４時間後の生菌数の対数値（Ａ_ｔ）の差から、抗菌活性値Ｒを算出した（Ｒ＝Ｕ_ｔ－Ａ_ｔ）。抗菌活性値Ｒが２．０以上のときに抗菌性があるものと判断した。
３．抗菌性試験結果
各バイオマスプラスチックの抗菌性試験の結果を表２及び表３に示す。

【0024】

【表2】

【0025】

【表3】

【0026】

表２及び表３に示した通り、バイオマスとして大豆皮、脱脂菜種、コーンの加工副産物であるコーンファイバー、グルテンフィード、及びグルテンミールを含む参考例１及び実施例２～９のバイオマスプラスチックに抗菌性が認められた。一方、バイオマスとして、小麦から小麦粉を製造するプロセスにおける副産物である小麦フスマ、及び末粉、並びに大豆油を製造するプロセスにおける抽出工程で得られる脱脂大豆を含む比較例１～３のバイオマスプラスチックでは、抗菌性は認められなかった。

【0027】

以上により、大豆皮、脱脂菜種、及びコーンの加工副産物からなる群から選択される１種以上のバイオマスを含むバイオマスプラスチックは、抗菌性を有することが示唆された。

【0028】

なお、本発明は上記の実施の形態の構成及び実施例に限定されるものではなく、発明の要旨の範囲内で種々変形が可能である。

【産業上の利用可能性】

【0029】

本発明により、食品製造業の副産物を利用して、抗菌性を有するバイオマスプラスチックを低コストで提供することができるため、食品製造業の副産物の有効利用、及びカーボンニュートラルの考え方による環境問題の軽減に貢献できる。