特許 7399499 有機半導体デバイス、有機半導体単結晶膜の製造方法、及び有機半導体デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-08

(45)【発行日】2023-12-18

(54)【発明の名称】有機半導体デバイス、有機半導体単結晶膜の製造方法、及び有機半導体デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H10K 10/46 20230101AFI20231211BHJP

   H01L 21/368 20060101ALI20231211BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20231211BHJP

   H01L 29/786 20060101ALI20231211BHJP

【ＦＩ】

H10K10/46

H01L21/368 L

H01L29/78 618A

H01L29/78 618B

H01L29/78 618C

H01L29/78 626C

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2021502099

(86)(22)【出願日】2020-02-19

(86)【国際出願番号】 JP2020006597

(87)【国際公開番号】W WO2020171131

(87)【国際公開日】2020-08-27

【審査請求日】2022-11-17

(31)【優先権主張番号】P 2019030776

(32)【優先日】2019-02-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504137912

【氏名又は名称】国立大学法人 東京大学

(74)【代理人】

【識別番号】100160543

【弁理士】

【氏名又は名称】河野上 正晴

(74)【代理人】

【識別番号】100170874

【弁理士】

【氏名又は名称】塩川 和哉

(72)【発明者】

【氏名】竹谷 純一

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 峻一郎

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 真理

(72)【発明者】

【氏名】牧田 龍幸

【審査官】岩本 勉

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０５３２６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０４９７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１７５３５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１２１７９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１７３０８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｋ １０／４６

Ｈ１０Ｋ ７１／１０

Ｈ０１Ｌ ２９／７８６

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２１／３６８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基板、及び
前記基板上の有機半導体単結晶膜
を含み、
前記有機半導体単結晶膜の平均膜厚が２～１００ｎｍであり、
前記基板の前記有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせである、
有機半導体デバイス。

【請求項3】

塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、平均膜厚が２～１００ｎｍの有機半導体単結晶膜を形成すること、及び
前記第１の基板と前記有機半導体単結晶膜との界面に水を適用して、前記有機半導体単結晶膜を前記第１の基板から分離させること
を含む、有機半導体単結晶膜の製造方法。

【請求項7】

請求項３～６のいずれか一項に記載の有機半導体単結晶膜の製造方法で製造する前記有機半導体単結晶膜を第２の基板上に配置することを含み、
前記第２の基板の前記有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせである、
有機半導体デバイスの製造方法。

【請求項13】

前記有機半導体単結晶膜の１分子層の厚みは２～６ｎｍである、請求項１、２、１０、１１、または１２に記載の有機半導体デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、有機半導体デバイス、有機半導体単結晶膜の製造方法、及び有機半導体デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機半導体ヘの関心が高まっている。有機半導体の特徴としては、従来のアモルファスシリコンや多結晶シリコンの無機半導体とは異なり、柔軟性に優れていることや、roll to roll プロセスで安価に大面積化が可能であること等が挙げられ、有機半導体はポストシリコン半導体として次世代型の電子デバイスへの応用が検討されている。

【0003】

特に、フッ素系高分子絶縁膜のような疎水性基板上に有機半導体単結晶膜を形成することで、特性の良い有機半導体デバイスを作製できることが知られている。

【0004】

また、有機半導体デバイスの製造方法として、従来、塗布法や気相成長法（ＰＶＴ：Physical Vapor Transport）等の成膜方法が用いられており（特許文献１、非特許文献１）、特に、成膜方法に塗布法を用いることにより材料の使用効率向上や大幅なコストダウンが期待できる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１５－１８５６２０号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Balthasar Blulle, et al., Approaching the trap-free limit in organic single-crystal field-effect transistors, Physical Review Applied 1, 034006 (2014)

【文献】M. Kitamura et al., Work function of gold surfaces modified using substituted benzenethiols: Reaction time dependence and thermal stability, Appl. Phys. Express 7, 035701 (2014)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、従来、気相成長法を用いる場合は、２μｍ程度の大きな厚みの有機半導体単結晶膜しか得られず、それよりも薄い厚みの有機半導体単結晶膜を得ることが困難であった。

【0008】

また、塗布法を用いる場合、フッ素系高分子絶縁膜のような疎水性基板上に有機半導体膜を形成することができなかった。

【0009】

また、塗布法では有機溶媒を用いるので、溶剤可溶性の基板上に有機半導体膜を塗布することもできなかった。そのため、例えば、有機半導体膜で構成されるｐｎ接合構造を塗布法で形成することは困難であった。

【0010】

さらには、基板上にＡｕ等の電極膜を有する場合、電極の仕事関数を制御し、電極から有機半導体へのキャリア注入を改善するため、電極膜の表面を、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）あるいは４-メチルベンゼンチオール（ＭＢＴ）等の自己組織化単分子層（ＳＡＭ：Self-Assembled Monolayer）で修飾することが行われるが、ＰＦＢＴ膜あるいはＭＢＴ膜は耐熱性が低く、ＰＦＢＴは１３０～１５０℃程度、ＭＢＴは１００℃程度で仕事関数制御効果が低下してしまう（非特許文献２）。塗布法は、基板を８０～１５０℃程度に加熱して行われることが多いため、Ａｕ等の電極膜を有する基板上に有機半導体を塗布法で形成することは適切でないことがあった。

【0011】

このように、気相成長法を用いる場合は、薄い膜厚を有する有機半導体単結晶膜を得ることができず、塗布法を用いる場合は、基板に制限があった。

【0012】

そのため、所望の基板上に配置可能な、従来よりも薄い膜厚を有する有機半導体単結晶膜が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0013】

（１）基板、及び
前記基板上の有機半導体単結晶膜
を含み、
前記有機半導体単結晶膜の平均膜厚が２～１００ｎｍであり、
前記基板の前記有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせである、
有機半導体デバイス。
（２）前記有機半導体単結晶膜の面積が２ｍｍ²以上である、上記（１）に記載の有機半導体デバイス。
（３）塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、平均膜厚が２～１００ｎｍの有機半導体単結晶膜を形成すること、及び
前記第１の基板と前記有機半導体単結晶膜との界面に水を適用して、前記有機半導体単結晶膜を前記第１の基板から分離させること
を含む、有機半導体単結晶膜の製造方法。
（４）前記有機半導体単結晶膜の面積が２ｍｍ²以上である、上記（３）に記載の有機半導体単結晶膜の製造方法。
（５）前記第１の基板の接触角は前記有機半導体単結晶膜の接触角よりも小さく、前記第１の基板と前記有機半導体単結晶膜との接触角の差が８０度以上である、上記（３）または（４）に記載の有機半導体単結晶膜の製造方法。
（６）前記第１の基板と前記有機半導体単結晶膜との界面に水を適用することが、前記有機半導体単結晶膜を形成した前記第１の基板を水中に浸漬することを含む、上記（３）～（５）のいずれかに記載の有機半導体単結晶膜の製造方法。
（７）上記（３）～（６）のいずれかに記載の有機半導体単結晶膜の製造方法で製造する前記有機半導体単結晶膜を第２の基板上に配置することを含み、
前記第２の基板の前記有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせである、
有機半導体デバイスの製造方法。
（８）前記有機半導体単結晶膜を第２の基板上に配置することが、前記第１の基板上に形成した前記有機半導体単結晶膜に接するように前記第２の基板を配置しながら、前記第１の基板と前記有機半導体単結晶膜との界面に水を適用して前記有機半導体単結晶膜を前記第１の基板から分離させて第２の基板上に配置することを含む、上記（７）に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
（９）前記第２の基板の前記有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部に、凹部、凸部、凹凸部、及び電極のうち少なくとも１つを有する、上記（７）または（８）に記載の有機半導体デバイスの製造方法。

【発明の効果】

【0014】

本開示によれば、所望の基板上に配置可能な、従来よりも薄い膜厚を有する有機半導体単結晶膜を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、マイカ基板上に製膜した有機半導体単結晶膜の断面模式図である。

【図2】図２は、有機半導体単結晶膜を形成した親水性基板を水に浸漬し、有機半導体単結晶膜が水面に浮かぶ状態を表す模式図である。

【図3】図３は、得られた有機半導体単結晶膜について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で得られた電子回折図形である。

【図4】図４は、ＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。

【図5】図５は、ＣＹＴＯＰ（登録商標）上に配置した有機半導体単結晶膜を表面から観察した偏光顕微鏡像である。

【図6】図６は、ＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に配置した有機半導体単結晶膜及びＡｕ電極の断面模式図である。

【図7】図７は、作製したＢＧＴＣ型ＯＦＥＴの上面から観察した偏光顕微鏡像である。

【図8】図８は、飽和領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表す伝達特性のグラフである。

【図9】図９は、線形領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表す伝達特性のグラフである。

【図10】図１０は、ゲート電圧によるドレイン電圧とドレイン電流との関係を表す出力特性のグラフである。

【図11】図１１は、パリレン／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。

【図12】図１２は、パリレン上に配置した有機半導体単結晶膜を表面から観察した偏光顕微鏡像である。

【図13】図１３は、Ａｕ電極を備えたＰＤＭＳ／ＰＥＴ基板上に、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。

【図14】図１４は、Ａｕ及びＰＤＭＳ／ＰＥＴ基板上に配置した有機半導体単結晶膜を表面から観察した偏光顕微鏡像である。

【図15】図１５は、Ａｕ電極を備えたパリレン／ポリイミド基板上に、イーグルガラス基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。

【図16】図１６は、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極を備えるパリレン（ｄｉＸ－ＳＲ（登録商標））／ポリイミド（ＰＩ）基板上に配置した有機半導体単結晶膜の断面模式図である。

【図17】図１７は、トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の断面模式図である。

【図18】図１８は、作製したＴＧＢＣ型ＯＦＥＴの上面から観察した偏光顕微鏡像である。

【図19】図１９は、飽和領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表すグラフである。

【図20】図２０は、線形領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表すグラフである。

【図21】図２１は、ゲート電圧によるドレイン電圧とドレイン電流との関係を表すグラフである。

【図22】図２２は、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極を備えたＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、イーグルガラス基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。

【図23】図２３は、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極を備えるＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に配置した有機半導体単結晶膜の断面模式図である。

【図24】図２４は、トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）の断面模式図である。

【図25】図２５は、作製したＴＧＢＣ型ＯＦＥＴの上面から観察した偏光顕微鏡像である。

【図26】図２６は、飽和領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表すグラフである。

【図27】図２７は、線形領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表すグラフである。

【図28】図２８は、ゲート電圧によるドレイン電圧とドレイン電流との関係を表すグラフである。

【図29】図２９は、イーグルガラス基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写し、ＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓi基板上に配置した有機半導体単結晶膜を表面から観察した共焦点レーザー顕微鏡像である。

【図30】図３０は、得られた有機半導体単結晶膜の単結晶Ｘ線回折実験で得られた結果である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本開示は、基板、及び前記基板上の有機半導体単結晶膜を含み、前記有機半導体単結晶膜の平均膜厚が２～１００ｎｍであり、前記基板の前記有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせである、
有機半導体デバイスを対象とする。

【0017】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜の平均膜厚は、２～１００ｎｍであり、好ましくは４～２０ｎｍである。有機半導体単結晶膜の平均膜厚が前記範囲にあることにより、良好なデバイス特性を得ることができる。有機半導体単結晶膜の平均膜厚の測定は、触針式表面形状測定器または原子間力顕微鏡を用いて行うことができる。

【0018】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜は厚み方向に、好ましくは１分子層～５０分子層、より好ましくは１分子層～１０分子層、さらに好ましくは１分子層～５分子層を有する。本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜は、１分子層を有することが最も好ましいが、厚み方向に２分子層以上を有してもよい。有機半導体単結晶膜の分子層数は原子間力顕微鏡で測定することができる。

【0019】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜の１分子層の厚みは、好ましくは２～６ｎｍ、より好ましくは２～４ｎｍである。有機半導体単結晶膜の１分子層の厚みは単結晶Ｘ線構造解析と原子間力顕微鏡観察と組み合わせることで測定することができる。

【0020】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜の面積は、好ましくは２ｍｍ²以上、より好ましくは１０ｍｍ²以上、さらに好ましくは１００ｍｍ²以上、さらにより好ましくは１０００ｍｍ²以上、さらにより好ましくは１００００ｍｍ²以上である。有機半導体単結晶膜の面積の上限は、特に限定されず、製造設備の大きさによって制限され、例えば１０ｍ²としてもよい。従来、気相成長法を用いる場合は最大でも１ｍｍ²程度の面積を有する有機半導体単結晶膜しか得られなかったのに対して、本開示の有機半導体デバイスにおける上記のように大きな面積を有することができる。

【0021】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜は、シングルドメインまたはマルチドメインからなり、好ましくはシングルドメインからなる。有機半導体単結晶膜のドメインは、単結晶Ｘ線回折で測定することができる。本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜は、好ましくは０．００５ｍｍ^２以上、より好ましくは０．５ｍｍ^２以上、さらに好ましくは２．０ｍｍ^２以上の連続面積のシングルドメインを有する。当然理解されるべきことであるが、本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜は、上記好ましい連続面積のシングルドメインを有する有機半導体単結晶膜が分離されて有機半導体デバイスに組み込まれていてもよい。例えば、上記好ましい連続面積のシングルドメインを有する有機半導体単結晶膜が、複数片の有機半導体単結晶膜に分離されて有機半導体デバイスに組み込まれたものでもよく、及び／または上記好ましい連続面積のシングルドメインを有する有機半導体単結晶膜の不要な部分がフォトリソグラフィ等によりエッチングされ、複数片の有機半導体単結晶膜に分離されて有機半導体デバイスに組み込まれたものでもよい。有機半導体デバイス内で各有機半導体膜が分離されていることで、他の素子と電気的に孤立させることができる。分離された各有機半導体単結晶膜が、結晶軸の方向が揃った単結晶膜から得られていることは、単結晶Ｘ線回折、電子線回折で測定することや偏光顕微鏡での観察によって確認できる。

【0022】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜は、好ましくは０．５ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、より好ましくは３．０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、さらに好ましくは５．０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、さらにより好ましくは７．５ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上、さらにより好ましくは１０ｃｍ²／Ｖ・ｓ以上の移動度を示す。有機半導体単結晶膜の移動度は、有機電界効果トランジスタの測定結果から算出することができる。

【0023】

本開示の有機半導体デバイスにおいて、基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部は、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせの特性を有する。好ましくは、基板の有機半導体単結晶膜と接する面の全体が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせの特性を有し、より好ましくは、基板全体が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせの特性を有する。

【0024】

本願において疎水性とは、好ましくは８０度以上の接触角、より好ましくは９０度以上の接触角、さらに好ましくは１００度以上、さらにより好ましくは１１０度以上、さらにより好ましくは１５０度以上の接触角を有し得る。

【0025】

本開示の有機半導体デバイスにおける基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部、好ましくは基板の有機半導体単結晶膜と接する面の全体、より好ましくは基板全体が前記好ましい範囲の疎水性を示すことにより、疎水性基板上に配置した有機半導体単結晶膜を用いてデバイスを作製する場合に、基板上に付着し得る水分（吸着分子）を低減または無くすことができ、水分の影響がない良好な特性を有するデバイスを作製することができる。

【0026】

疎水性基板としては、例えば、パリレン（接触角８０～９０度程度）、フッ素系ポリマーのＣＹＴＯＰ（登録商標）（接触角１１０度）等が挙げられる。

【0027】

本願において溶剤可溶性とは、有機溶媒に実質的に溶解、分解、または膨潤することをいい、例えばトルエン、ジクロロベンゼン等の、塗布法で従来より用いられる有機溶媒に対して、実質的に溶解、分解、または膨潤することをいう。

【0028】

本開示の有機半導体デバイスにおける基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部、好ましくは基板の有機半導体単結晶膜と接する面の全体、より好ましくは基板全体は、溶剤可溶性でもよい。そのため、基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部、好ましくは基板の有機半導体単結晶膜と接する面の全体、より好ましくは基板全体は、ｐ型有機半導体膜若しくはｎ型有機半導体膜であってもよく、またはｐ型有機半導体膜と及びｎ型有機半導体膜を含む積層体であってもよい。したがって、本開示の電子デバイスにおける基板は、有機半導体膜によるｐｎ接合構造、ｐｎｐ接合構造、またはｎｐｎ接合構造を含むことができる。

【0029】

本願において非耐熱性とは、好ましくは、ガラス転移点が９０℃以下であるか、または９０℃以下で昇華、融解、若しくは分解することをいい、より好ましくは、ガラス転移点が１２０℃以下であるか、または１２０℃以下で昇華、融解、若しくは分解することをいう。

【0030】

本開示の有機半導体デバイスにおける基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部、好ましくは基板の有機半導体単結晶膜と接する面の全体、より好ましくは基板全体は、非耐熱性であってもよい。そのため、基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部、好ましくは基板の有機半導体単結晶膜と接する面の全体、より好ましくは基板全体は、例えばペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）等の自己組織化単分子層（ＳＡＭ：ｓｅｌｆ-ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）で修飾したＡｕ等の電極膜を有する基板であってもよい。このようなＰＦＢＴ等の耐熱性が低い修飾材料の上に、有機半導体単結晶膜を配置することができる。

【0031】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜を構成する有機半導体の種類については特に制限は無いが、例えば、４環以上の多環芳香族化合物や、１つまたは複数の不飽和の五員複素環式化合物と複数のベンゼン環とによる４環以上の多環化合物を用いることができる。

【0032】

また、本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜を構成する有機半導体は、自己凝縮機能の高い材料であることが好ましく、例えば、高移動度を示す次式（１）のｐ型有機半導体Ｃｎ-ＤＮＢＤＴ-ＮＷ等が挙げられる。

【0033】

【化1】

式（１）において、ｎは１～１４であることができる。自己凝縮機能とは、分子が溶媒から析出する際に、自発的に凝集して、結晶化しやすい傾向を意味する。

【0034】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜を構成する有機半導体の他の例を、次式（２）～次式（６）に示す。

【0035】

【化2】

【0036】

式（２）で示されるポリチオフェン半導体において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が４～１０のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよい。また、Ｒ１及びＲ２は一緒になって環を形成することもできる。自己凝集能の理由により、好ましくは、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数が５～８のアルキル基である。より好ましくはＲ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はヘキシル基である。

【0037】

ｎは５～１００の整数を表す。ｎはポリチオフェン半導体中のチオフェンモノマー単位の平均数、すなわちポリチオフェン鎖の長さを示す。単結晶膜を形成する観点からは、ｎは５０以下であることが好ましい。

【0038】

【化3】

【0039】

式（３）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１～１４のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。自己凝集能の理由により、Ｒ４＝Ｒ５であることが好ましく、Ｒ３＝Ｒ６であることが好ましい。溶解性の観点から、好ましくは、Ｒ４及びＲ５が水素原子であり、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基であるか、又は、Ｒ３及びＲ６が水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ３及びＲ６が水素原子であり、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。自己凝集能の理由により、アルキル基の好ましい炭素数は４～１２であり、より好ましくは６～１０である。

【0040】

【化4】

【0041】

式（４）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１～１４のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。自己凝集能の理由により、Ｒ７＝Ｒ９であることが好ましく、Ｒ８＝Ｒ１０であることが好ましい。溶解性の観点から、好ましくは、Ｒ７及びＲ９が水素原子であり、Ｒ８及びＲ１０がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基であるか、又は、Ｒ８及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ７及びＲ９がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ８及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ７及びＲ９がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。自己凝集能の理由により、アルキル基の好ましい炭素数は６～１３であり、より好ましくは８～１０である。

【0042】

【化5】

【0043】

式（５）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１～１４のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。自己凝集能の理由により、Ｒ１１＝Ｒ１３であることが好ましく、Ｒ１２＝Ｒ１４であることが好ましい。溶解性の観点から、好ましくは、Ｒ１１及びＲ１３が水素原子であり、Ｒ１２及びＲ１４がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基であるか、又は、Ｒ１２及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１１及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１２及びＲ１４が水素原子であり、Ｒ１１及びＲ１３がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。自己凝集能の理由により、アルキル基の好ましい炭素数は５～１２であり、より好ましくは８～１０である。

【0044】

【化6】

【0045】

式（６）中、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数が１～１４のアルキル基である。アルキル基はヘテロ原子（典型的には酸素原子及び硫黄原子から選択される。）を含んでもよく、アルキル基中の水素原子はハロゲン原子等の置換基で置換されていてもよい。自己凝集能の理由により、Ｒ１５＝Ｒ１７であることが好ましく、Ｒ１６＝Ｒ１８であることが好ましい。溶解性の観点から、好ましくは、Ｒ１６及びＲ１８が水素原子であり、Ｒ１５及びＲ１７がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基であるか、又は、Ｒ１５及びＲ１７が水素原子であり、Ｒ１６及びＲ１８がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ１６及びＲ１８が水素原子であり、Ｒ１５及びＲ１７がそれぞれ独立に炭素数が１～１４のアルキル基である。自己凝集能の理由により、アルキル基の好ましい炭素数は５～１２であり、より好ましくは８～１０である。

【0046】

本開示の有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜を構成する有機半導体のさらに他の例を、次式（７）～次式（１５）に示す。式（７）～式（１５）中、Ｒは、直鎖アルキル、分岐アルキル、フッ素化直鎖・分岐アルキル、トリイソプロピルシリルエチニル、フェニルなどを用いることができる。

【0047】

【化7】

【0048】

【化8】

【0049】

【化9】

【0050】

【化10】

【0051】

【化11】

【0052】

【化12】

【0053】

【化13】

【0054】

【化14】

【0055】

【化15】

【0056】

有機半導体単結晶膜は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより、単結晶であるかどうかを確認することができる。

【0057】

本開示の有機半導体デバイスは、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子、有機太陽電池素子、有機光電変換素子、有機トランジスタ素子、有機電界効果トランジスタ素子等であることができる。

【0058】

本開示はまた、塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、平均膜厚が２～１００ｎｍの有機半導体単結晶膜を形成すること、及び前記第１の基板と前記有機半導体単結晶膜との界面に水を適用して、前記有機半導体単結晶膜を前記第１の基板から分離させることを含む、有機半導体単結晶膜の製造方法を対象とする。

【0059】

本開示の有機半導体単結晶膜の製造方法によれば、所望の基板上に配置可能な、従来よりも薄い膜厚を有する有機半導体単結晶膜を提供することができる。

【0060】

本開示の有機半導体単結晶膜の製造方法においては、塗布法を用いて、親水性且つ非水溶性の第１の基板上に、平均膜厚が２～１００ｎｍの有機半導体単結晶膜を形成する。塗布法は、有機半導体を有機溶媒に溶解させて有機半導体溶液を調製し、基板上に有機半導体溶液を塗布し、有機溶媒を蒸発させて膜を形成する方法である。有機溶媒としては、従来より塗布法に用いられている有機溶媒を用いることができ、例えばトルエン、ジクロロベンゼン等を用いることができる。

【0061】

本開示の有機半導体単結晶膜の製造方法において、塗布法として、従来から用いられている方法を用いることができ、例えば、エッジキャスト法、連続エッジキャスト法、ドロップキャスト法、スピンコーティング法、印刷法（インクジェット法やグラビア印刷法）、ディスペンサー法、及びスプレー法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、ブレードコーティング法等を用いることができる。

【0062】

第１の基板は、水の接触角が好ましくは２０度以下、より好ましくは１０度以下の親水性基板である。第１の基板は非水溶性であり、例えば雲母またはガラスであることができる。第１の基板が非水溶性であるため、第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を適用する際に、第１の基板の成分が溶出して有機半導体単結晶膜に付着したり反応することがなく、高純度な有機半導体単結晶膜を得ることができる。また、第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を適用する際に、第１の基板の形状が崩れることなく維持されるために、有機半導体単結晶膜の形状を歪ませることなく第１の基板から有機半導体単結晶膜を分離させることができる。非水溶性とは、水に実質的に溶解、分解、または膨潤しないことをいう。ガラスは、好ましくは、表面にＵＶ・オゾン処理または親水性コーティング材料等により親水化処理されたものである。

【0063】

第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を適用して、有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させる。第１の基板上に塗布する有機半導体単結晶膜の分子は疎水性であるため、親水性の第１の基板と疎水性の有機半導体単結晶膜の分子との間に水が入り、有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させることができる。

【0064】

親水性の第１の基板の水の接触角は、疎水性の有機半導体単結晶膜の水の接触角よりも小さく、第１の基板と有機半導体単結晶膜との水の接触角の差は、好ましくは８０度以上、より好ましくは９０度以上である。有機半導体単結晶膜の接触角は好ましくは１００～１２０度である。親水性の第１の基板と疎水性の有機半導体単結晶膜との接触角の差が、前記好ましい範囲であることにより、より安定して第１の基板から有機半導体単結晶膜を剥離させることができる。

【0065】

第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を適用する方法は特に限定されず、有機半導体単結晶膜を形成した第１の基板を水中に浸漬すること、第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面にスポイトで滴下する等の方法であることができる。

【0066】

第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を適用する方法は、好ましくは、有機半導体単結晶膜を形成した第１の基板を水中に浸漬することを含む。有機半導体単結晶膜を形成した第１の基板を水中に浸漬することによって、水中で有機半導体単結晶膜が第１の基板から分離し、水中で自立した（self-standing状態の）有機半導体単結晶膜を得ることができる。自立した有機半導体単結晶膜は、上述の有機半導体デバイスにおける疎水性基板、溶剤溶解性基板、非耐熱性基板、または凹部、凸部、凹凸部、若しくは電極を有する基板や、メッシュ状またはグリッド状の基板等の任意の基板上に配置することができる。

【0067】

本開示の有機半導体単結晶膜の製造方法によって得られる有機半導体単結晶膜の平均膜厚、分子層、面積、ドメイン、及び移動度については、上記有機半導体デバイスにおける有機半導体単結晶膜に関する内容を適用することができる。

【0068】

本開示はまた、上記記載の有機半導体単結晶膜の製造方法で製造する有機半導体単結晶膜を第２の基板上に配置することを含み、第２の基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせである、有機半導体デバイスの製造方法を対象とする。

【0069】

本開示の有機半導体デバイスの製造方法においては、上記記載の有機半導体単結晶膜の製造方法で第１の基板から分離した有機半導体単結晶膜を、第２の基板上に配置する。

【0070】

有機半導体単結晶膜が配置される第２の基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部は、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせの特性を有する。好ましくは、第２の基板の有機半導体単結晶膜と接する面の全体が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせの特性を有し、より好ましくは、第２の基板全体が、疎水性、溶剤可溶性、非耐熱性、またはそれらの組み合わせの特性を有する。

【0071】

第２の基板の疎水性、溶剤可溶性、及び非耐熱性に関する内容は、上述した有機半導体デバイスの基板の疎水性、溶剤可溶性、及び非耐熱性に関して説明した内容を適用することができる。

【0072】

有機半導体単結晶膜を第２の基板上に配置することは、好ましくは、第１の基板上に形成した有機半導体単結晶膜に接するように第２の基板を配置しながら、第１の基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を適用して有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させて第２の基板上に配置することを含む。このように有機半導体単結晶膜に接するように第２の基板を配置しながら有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させることにより、第１の基板から第２の基板に直接、有機半導体単結晶膜を移し替えることができる。

【0073】

別法では、有機半導体単結晶膜を第２の基板上に配置することは、好ましくは、有機半導体単結晶膜を形成した第１の基板を水中に浸漬し、水中で有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離して自立した有機半導体単結晶膜を得て、水中で第２の基板上に有機半導体単結晶膜を配置することを含む。このように、水中で、自立した有機半導体単結晶膜を第２の基板上に配置することによって、第１の基板から第２の基板に容易に有機半導体単結晶膜を移し替えることができる。

【0074】

さらに好ましくは、有機半導体単結晶膜を第２の基板上に配置することは、第１の基板上に形成した有機半導体単結晶膜に接するように第２の基板を配置しながら、第１の基板、有機半導体単結晶膜、及び第２の基板を水中に浸漬し、有機半導体単結晶膜を第１の基板から第２の基板上に移し替えることを含む。このように、水中で、有機半導体単結晶膜に接するように第２の基板を配置しながら有機半導体単結晶膜を第１の基板から分離させることにより、第１の基板から第２の基板にさらに容易に有機半導体単結晶膜を移し替えることができる。

【0075】

第２の基板は、第２の基板の有機半導体単結晶膜と接する面の少なくとも一部に、凹部、凸部、凹凸部、及び電極のうち少なくとも１つを有してもよい。

【0076】

従来、トップゲート構造のトランジスタを塗布法で作製する場合、電極が配置された基板上に有機半導体を塗布する必要があるが、電極と基板との表面エネルギー差及び電極の凸部と基板の凹部の段差により、有機半導体の結晶性及び厚みを均一に形成することができず、良好なトランジスタ特性を得ることが困難であった。

【0077】

本開示の有機半導体の製造方法によれば、第２の基板が電極を有していても、第１の基板から剥離する有機半導体単結晶膜を第２の基板に接触させることにより、電極を有する第２の基板上に均一な厚みで有機半導体単結晶膜を配置することができる。

【0078】

第２の基板は、電極に起因するまたは電極に起因しない凹部、凸部、または凹凸部を有してもよい。凹部、凸部、または凹凸部は、矩形形状、曲線形状、またはそれらの組み合わせの形状であることができる。第２の基板上の凹部の深さ、凸部の高さ、及び凹凸の深さ（凹部の最低部と凸部の最後部との間の基板の厚み方向の距離）はそれぞれ、好ましくは０ｎｍ超～３０ｎｍ以下である。

【実施例】

【0079】

（実施例１）
親水性基板として天然マイカ基板を用意した。有機半導体として、高移動度を示す下記式（１６）：

【化16】

のｐ型有機半導体Ｃ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの粉末を用意した。溶剤として３－クロロチオフェンを用い、溶剤中に有機半導体粉末を溶解させ、有機半導体溶液を調製した。１００℃に加熱したマイカ基板上に、調製した有機半導体溶液を連続エッジキャスト法で塗布し、図１に示すような、平均厚みが１２ｎｍ、面積が２００ｍｍ²の有機半導体単結晶膜を製膜した。有機半導体単結晶膜表面の水の接触角は１０８度であった。図１は、マイカ基板上に製膜した有機半導体単結晶膜の断面模式図である。

【0080】

図２に示すように、有機半導体単結晶膜を形成した親水性基板を水に浸漬し、親水性基板から有機半導体単結晶膜を剥離した。有機半導体単結晶膜は、水面でフリースタンディング状態であった。水面でフリースタンディング状態とは、有機半導体単結晶膜が支持基板を伴わずに結晶構造を維持しながら水面に浮いている状態であることを意味する。図２は、有機半導体単結晶膜を形成した親水性基板を水に浸漬している状態を表す模式図である。

【0081】

図３に、得られた有機半導体単結晶膜について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で得られた電子回折図形を示す。親水性基板からの剥離後も、有機半導体単結晶膜が単結晶性を保っていることが確認された。

【0082】

（実施例２）
実施例１と同様に、マイカ基板上に、式（１６）のｐ型有機半導体Ｃ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの有機半導体単結晶膜を製膜した。

【0083】

疎水性基板として、ＣＹＴＯＰ（登録商標）－８０９Ｍを製膜したＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用意した。

【0084】

図４に示すように、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜にＣＹＴＯＰ（登録商標）が接するようにＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を配置し、マイカ基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を滴下して、有機半導体単結晶膜をマイカ基板から剥離させ、ＣＹＴＯＰ（登録商標）上に転写した。図４は、ＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。図５に、ＣＹＴＯＰ（登録商標）上に配置した有機半導体単結晶膜を表面から観察した偏光顕微鏡像を示す。

【0085】

図６に示すように、ＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に配置したＣ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの有機半導体単結晶膜上に、メタルマスクを用いてＳ／Ｄ電極（ソース／ドレイン電極）として縦０．４ｍｍ、横２ｍｍ、及び高さ４０ｎｍのＡｕ電極を真空蒸着により形成し、ボトムゲートトップコンタクト（ＢＧＴＣ）型有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を作製した。図６は、ＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に配置した有機半導体単結晶膜及びＡｕ電極の断面模式図である。図７に、作製したＢＧＴＣ型ＯＦＥＴの上面から観察した偏光顕微鏡像を示す。

【0086】

図８に、飽和領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表す伝達特性のグラフ、図９に、線形領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表す伝達特性のグラフ、図１０に、ゲート電圧によるドレイン電圧とドレイン電流との関係を表す出力特性のグラフを示す。飽和領域における移動度は１３ｃｍ²／Ｖ・ｓ、線形領域における移動度は１０ｃｍ²／Ｖ・ｓを示し、非常に大きな移動度を示した。

【0087】

（実施例３）
実施例１と同様に、マイカ基板上に、式（１６）のｐ型有機半導体Ｃ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの有機半導体単結晶膜を製膜した。

【0088】

疎水性基板として、パリレン（ｄｉＸ－ＳＲ（登録商標））を製膜したパリレン／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用意した。

【0089】

図１１に示すように、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜にパリレンが接するようにパリレン／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を配置し、マイカ基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を滴下して、有機半導体単結晶膜をマイカ基板から剥離させ、パリレン上に転写した。図１１は、パリレン／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。図１２に、パリレン上に配置した有機半導体単結晶膜を表面から観察した偏光顕微鏡像を示す。

【0090】

（実施例４）
実施例１と同様に、マイカ基板上に、式（１６）のｐ型有機半導体Ｃ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの有機半導体単結晶膜を製膜した。

【0091】

溶剤可溶性基板として、図１３に示すように、メタルマスクを用いてＳ／Ｄ電極（ソース／ドレイン電極）として縦０．５ｍｍ、横０．５ｍｍ、及び高さ３０ｎｍのＡｕ電極を真空蒸着により形成したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板を用意した。図１３は、Ａｕ電極を備えたＰＤＭＳ／ＰＥＴ基板上に、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。

【0092】

図１４に示すように、マイカ基板上に成膜した有機半導体単結晶膜にソース／ドレイン（Ｓ／Ｄ）電極となるＡｕが接するようにＡｕを真空蒸着したＰＤＭＳ／ＰＥＴ基板を配置し、マイカ基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を滴下して、有機半導体単結晶膜をマイカ基板から剥離させ、Ａｕ及びＰＤＭＳ／ＰＥＴ基板上に転写した。図１４に、Ａｕ及びＰＤＭＳ／ＰＥＴ基板上に配置した有機半導体単結晶膜を表面から観察した偏光顕微鏡像を示す。

【0093】

（実施例５）
マイカ基板に代えてＵＶ・オゾン処理を施したイーグルガラス（コーニング社製）を親水性基板として用いたこと以外は、実施例１と同様に、式（１６）のｐ型有機半導体Ｃ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの有機半導体単結晶膜を製膜した。

【0094】

疎水性基板として、図１５に示すように、メタルマスクを用いてＳ／Ｄ電極（ソース／ドレイン電極）として縦０．４ｍｍ、横２ｍｍ、及び高さ１２ｎｍのＡｕ電極を真空蒸着により形成し、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）の自己組織化単分子層で修飾したＡｕ電極を備えるパリレン（ｄｉＸ－ＳＲ（登録商標））／ポリイミド（ＰＩ）基板を用意した。図１５は、Ａｕ電極を備えたパリレン／ポリイミド基板上に、イーグルガラス基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。

【0095】

イーグルガラス基板上に成膜した有機半導体単結晶膜に、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極（Ｓ／Ｄ電極）が接するように、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極（Ｓ／Ｄ電極）を備えるパリレン（ｄｉＸ－ＳＲ（登録商標））／ポリイミド（ＰＩ）基板を配置し、イーグルガラス基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を滴下して、有機半導体単結晶膜をイーグルガラス基板から剥離させ、図１６に示すように、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極及びパリレン基板上に有機半導体単結晶膜を転写した。図１６は、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極を備えるパリレン（ｄｉＸ－ＳＲ（登録商標））／ポリイミド（ＰＩ）基板上に配置した有機半導体単結晶膜の断面模式図である。

【0096】

さらに、図１７に示すように、有機半導体単結晶膜のＣ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷ上に、ＣＹＴＯＰ（登録商標）、パリレン（ｄｉＸ－ＳＲ（登録商標））、及びゲート電極を形成し、トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を作製した。図１７は、ＴＧＢＣ型ＯＦＥＴの断面模式図である。図１８に、作製したＴＧＢＣ型ＯＦＥＴの上面から観察した偏光顕微鏡像を示す。

【0097】

図１９に、飽和領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表す伝達特性のグラフ、図２０に、線形領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表す伝達特性のグラフ、図２１に、ゲート電圧によるドレイン電圧とドレイン電流との関係を表す出力特性のグラフを示す。飽和領域における移動度は３．２ｃｍ²／Ｖ・ｓ、線形領域における移動度は４．１ｃｍ²／Ｖ・ｓを示し、小さいヒステリシス及び比較的大きな移動度が示された。

【0098】

（実施例６）
マイカ基板に代えてＵＶ・オゾン処理を施したイーグルガラス（コーニング社製）を親水性基板として用いたこと以外は、実施例１と同様に、式（１６）のｐ型有機半導体Ｃ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの有機半導体単結晶膜を製膜した。

【0099】

疎水性基板として、図２２に示すように、メタルマスクを用いてＳ／Ｄ電極（ソース／ドレイン電極）として縦０．４ｍｍ、横２ｍｍ、及び高さ２０ｎｍのＡｕ電極を真空蒸着により形成し、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ）の自己組織化単分子層で修飾したＡｕ電極を備えるＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用意した。図２２は、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極を備えたＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に、イーグルガラス基板上に成膜した有機半導体単結晶膜を転写させる状態を表す模式図である。

【0100】

イーグルガラス基板上に成膜した有機半導体単結晶膜に、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極（Ｓ／Ｄ電極）が接するように、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極（Ｓ／Ｄ電極）を備えるイーグルガラスを配置し、イーグルガラス基板と有機半導体単結晶膜との界面に水を滴下して、有機半導体単結晶膜をイーグルガラス基板から剥離させ、図２３に示すように、有機半導体単結晶膜を、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極及びＣＹＴＯＰ（登録商標）基板上に転写した。図２３は、ＰＦＢＴで修飾したＡｕ電極を備えるＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上に配置した有機半導体単結晶膜の断面模式図である。

【0101】

さらに、図２４に示すように、有機半導体単結晶膜のＣ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷ上に、ＣＹＴＯＰ（登録商標）、パリレン（ｄｉＸ－ＳＲ（登録商標））、及びゲート電極を形成し、トップゲートボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を作製した。図２４は、ＴＧＢＣ型ＯＦＥＴの断面模式図である。図２５に、作製したＴＧＢＣ型ＯＦＥＴの上面から観察した偏光顕微鏡像を示す。

【0102】

図２６に、飽和領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表す伝達特性のグラフ、図２７に、線形領域におけるゲート電圧とドレイン電流との関係を表す伝達特性のグラフ、図２８に、ゲート電圧によるドレイン電圧とドレイン電流との関係を表す出力特性のグラフを示す。飽和領域における移動度は０．９ｃｍ²／Ｖ・ｓ、線形領域における移動度は１．９ｃｍ²／Ｖ・ｓを示し、小さいヒステリシス及び急峻なサブスレショルド特性が示された。

【0103】

（実施例７）
マイカ基板に代えてＵＶ・オゾン処理を施したイーグルガラス（コーニング社製）を親水性基板として用いたこと以外は、実施例１と同様に、式（１６）のｐ型有機半導体Ｃ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの有機半導体単結晶膜を製膜した。

【0104】

疎水性基板として、ＣＹＴＯＰ（登録商標）－８０９Ｍを製膜したＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を用意した。

【0105】

ＵＶ・オゾン処理を施したイーグルガラス上に成膜した有機半導体単結晶膜にＣＹＴＯＰ（登録商標）が接するようにＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板を配置し、イーグルガラスと有機半導体単結晶膜との界面に水を滴下して、１．７ｃｍ^２の有機半導体単結晶膜をイーグルガラス基板から剥離させ、ＣＹＴＯＰ（登録商標）上に転写した。

【0106】

図２９に、イーグルガラス基板からＣＹＴＯＰ（登録商標）／ＳｉＯ₂／Ｓi基板上に配置した有機半導体単結晶膜を表面から観察した共焦点レーザー顕微鏡像を示す。得られた有機半導体単結晶膜は、２０ｍｍ^２の連続面積のシングルドメインを有していた。

【0107】

得られた有機半導体単結晶膜を用いて２４個の有機電界効果トランジスタを作製し、飽和領域の移動度及び線形領域の移動度を測定したところ、飽和領域の平均移動度が１０．８±１．８ｃｍ^２／Ｖ・ｓであり、線形領域の平均移動度が９．９±２．１ｃｍ^２／Ｖ・ｓであった。

【0108】

（実施例８）
マイカ基板に代えてＵＶ・オゾン処理を施したイーグルガラス（コーニング社製）を親水性基板として用いたこと以外は、実施例１と同様に、式（１６）のｐ型有機半導体Ｃ₉-ＤＮＢＤＴ-ＮＷの有機半導体単結晶膜を製膜した。

【0109】

単結晶Ｘ線回折測定用に、厚さ３０μｍのガラス基板を用意した。ＵＶ・オゾン処理を施したイーグルガラス上に成膜した有機半導体単結晶膜に接するように用意したガラス基板を配置し、有機半導体単結晶膜とガラス基板との界面に水を滴下して、有機半導体単結晶膜をイーグルガラス基板から剥離させ、ガラス基板上に転写した。

【0110】

図３０に、ガラス基板上に転写した有機半導体単結晶膜の単結晶Ｘ線回折測定結果を示す。c^*が結晶成長方向に対応し、白丸で囲った箇所が有機半導体単結晶膜由来の回折ピークを示す。単結晶Ｘ線回折で単一のスポットが得られており、得られた有機半導体単結晶膜は、Ｘ線が照射される０．００７９５ｍｍ²の範囲においてシングルドメインで構成されていることが分かった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】

【図29】

【図30】