(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-08
(45)【発行日】2023-12-18
(54)【発明の名称】圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20231211BHJP
C01G 45/00 20060101ALI20231211BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20231211BHJP
H03H 9/17 20060101ALI20231211BHJP
H03H 3/02 20060101ALI20231211BHJP
H03H 9/25 20060101ALI20231211BHJP
H03H 3/08 20060101ALI20231211BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
C01G45/00
C23C14/08 K
H03H9/17 F
H03H3/02 B
H03H9/25 C
H03H3/08
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020037495
(22)【出願日】2020-03-05
(65)【公開番号】P2021141186
(43)【公開日】2021-09-16
【審査請求日】2022-11-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100145872
【弁理士】
【氏名又は名称】福岡 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100187632
【弁理士】
【氏名又は名称】橘高 英郎
(72)【発明者】
【氏名】黒田 稔顕
(72)【発明者】
【氏名】柴田 憲治
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 和俊
(72)【発明者】
【氏名】木村 健司
【審査官】小山 満
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１８０７７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２４３７４８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－２０７０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３４２５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－１２０４４３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ ３０／８５３
Ｃ０１Ｇ ４５／００
Ｃ２３Ｃ １４／０８
Ｈ０３Ｈ ９／１７
Ｈ０３Ｈ ３／０２
Ｈ０３Ｈ ９／２５
Ｈ０３Ｈ ３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、Ｍｎを、前記多結晶膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含み、
前記多結晶膜を構成する結晶は、（００１）面方位に優先配向してなり、
前記結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電膜。
【請求項2】
２００℃の温度下で、前記圧電膜上に設けられた電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始からリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が７６００秒以上である請求項１に記載の圧電膜。
【請求項3】
平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されている請求項１または２に記載の圧電膜。
【請求項4】
基板と、電極膜と、
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、を備え、
前記圧電膜はＭｎを、前記多結晶膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含み、
前記圧電膜を構成する結晶は（００１）面方位に優先配向してなり、
前記圧電膜を構成する前記結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電積層体。
【請求項5】
基板と、前記基板上に製膜され、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
前記圧電膜はＭｎを、前記多結晶膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内で含み、
前記圧電膜を構成する結晶は（００１）面方位に優先配向してなり、
前記圧電膜を構成する前記結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電素子。
【請求項6】
基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、前記圧電膜上にＭｎを含む層又はＭｎからなる層を設ける工程と、
前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層上に電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記圧電膜と前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層と前記電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、圧電膜、圧電積層体、圧電素子および圧電積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ１－ｘＴｉｘ）Ｏ３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は鉛を含有しているため、公害防止の面等から好ましくない。そこで、鉛非含有の圧電体の材料として、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）が提案されている（例えば特許文献１，２参照）。近年、ＫＮＮのように鉛非含有の材料からなる圧電体の性能をさらに高めることが強く求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００７－１８４５１３号公報
【文献】特開２００８－１５９８０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電膜の寿命をさらに長くすることにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の一態様によれば、
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
Ｍｎを含み、
結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電膜およびその関連技術が提供される。
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
Ｍｎを含み、
結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電膜およびその関連技術が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる圧電膜の寿命をさらに長くすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の一例を示す図である。
【図2】本発明の一実施形態にかかる圧電積層体の断面構造の変形例を示す図である。
【図3】本発明の一実施形態にかかる圧電デバイスの概略構成の一例を示す図である。
【図4】本発明の一実施形態にかかる圧電積層体を作製する際の中間体（熱処理前の積層体）の断面構造の一例を示す図である。
【図5】本発明の一実施形態にかかる圧電デバイスの概略構成の変形例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【0009】
（１）圧電積層体の構成
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
図１に示すように、本実施形態にかかる圧電膜を有する積層体（積層基板）１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えている。
【0010】
基板１としては、熱酸化膜またはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面またはＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００μｍ以上１０００μｍ以下、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１ｎｍ以上４０００ｎｍ以下とすることができる。
【0011】
下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜または多結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、またはイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３、略称：ＳＲＯ）またはニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３、略称：ＬＮＯ）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。また、下部電極膜２は、上記各種金属または金属酸化物等を用いて製膜した単層膜であってもよく、あるいは、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＳＲＯからなる膜との積層体や、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＬＮＯからなる膜との積層体等であってもよい。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ２）等を主成分とする密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下、密着層６の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【0012】
圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ１－ｘＮａｘ）ｙＮｂＯ３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１の範囲内の大きさとする。係数ｙ［＝（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ］は、例えば０．７≦ｙ≦１．５０の範囲内の大きさとすることが好ましい。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、ペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。ＫＮＮ膜３の厚さは例えば０．５μｍ以上５μｍ以下である。
【0013】
ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂまたは絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面方位により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＫＮＮ膜３を直接製膜することで、ＫＮＮ膜３を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが容易となる。すなわち、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ膜３の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが容易となる。
【0014】
ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち半数以上の結晶が柱状構造を有していることが好ましい。ＫＮＮ膜３を構成する結晶同士の境界、すなわちＫＮＮ膜３に存在する結晶粒界は、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていることが好ましい。例えば、ＫＮＮ膜３では、その厚さ方向に貫く結晶粒界が、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に貫いていない結晶粒界（例えば基板１の平面方向に平行な結晶粒界）よりも多いことが好ましい。
【0015】
ＫＮＮ膜３を構成する結晶（結晶群）の平均粒径（以下、「ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径」とも称する）は、例えば１００ｎｍ以上であることが好ましい。ここでいうＫＮＮ膜３の平均結晶粒径とは、基板１の平面方向におけるＫＮＮ膜３の断面での平均結晶粒径である。ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、走査型電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＳＥＭ像）や、透過電子顕微鏡で撮影した画像（例えばＴＥＭ像）の視野を画像解析することで得ることができる。画像解析ソフトとして、例えばＷａｙｎｅ Ｒａｓｂａｎｄ製の「ＩｍａｇｅＪ」を用いることができる。
【0016】
ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径を大きくすることで、ＫＮＮ膜３における粒界密度を低くすることが可能となる。ここでいう粒界密度とは、基板１の平面方向におけるＫＮＮ膜３の断面内の結晶の粒界の合計長さを、断面積で割った値（＝結晶粒の粒界の合計長さ／断面積）である。
【0017】
ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くする観点からは、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は大きければ大きいほど好ましい。しかしながら、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径がＫＮＮ膜３の厚さよりも大きくなると、圧電特性の面内均一性が低下する場合がある。したがって、圧電特性の面内均一性の低下抑制の観点から、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径は、ＫＮＮ膜３の厚さよりも小さいことが好ましい。
【0018】
ＫＮＮ膜３はマンガン（Ｍｎ）を含んでいる。加えて、ＫＮＮ膜３では、結晶粒界にＭｎが存在しているとともに、結晶粒界に存在するＭｎ（例えば結晶粒界に存在するＭｎ粒子数）がＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＭｎ（例えば母相に存在するＭｎ粒子数）よりも多くなっている。このため、後述の圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することが可能となる。
【0019】
ＫＮＮ膜３を構成する結晶（結晶粒）の内部や、結晶粒界には、所定の割合で酸素欠損（酸素空乏（Ｏｘｙｇｅｎ Ｖａｃａｎｃｙ））が存在している。これらの酸素欠損のうち、特にＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損が、圧電積層体１０を加工することで作製される後述の圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際に移動することがある。酸素欠損が移動し、電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達すると、酸素欠損と電極膜中の金属とが反応して短絡（ショート）してしまう。そこで、本願発明者等は、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の移動の抑制について鋭意検討を行った。その結果、ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＭｎが存在していると、このＭｎがＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損と対になり、すなわち結晶粒界に存在するＭｎが酸素欠損をトラップし、結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することができることが分かった。また、このような酸素欠損移動抑制効果は、結晶粒界に存在するＭｎによって得られるものの、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相（結晶の内部）に存在するＭｎ（例えばＫＮＮ膜３を構成する結晶の格子中に組み込まれたＭｎ）によっては得られにくいことも分かった。これらの知見は、本願発明者等の鋭意検討の結果、初めて見出された知見である。
【0020】
ＫＮＮ膜３中のＭｎの含有量は、ＫＮＮ膜３（多結晶膜）中のニオブの量に対して例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内であることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３のＭｎ濃度は０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であることが好ましい。ここでいうＭｎ濃度とは、結晶粒界に存在しているＭｎと母相に存在しているＭｎとの合計濃度である。
【0021】
ＫＮＮ膜３のＭｎ濃度が０．２ａｔ％以上であれば、ＫＮＮ膜３中のＭｎ含有量が微量であっても、結晶粒界に一定量以上のＭｎを存在させることできるとともに、結晶粒界に存在するＭｎを母相に存在するＭｎよりも多くすることが可能となる。その結果、上述の酸素欠損移動抑制効果を得ることができる。ＫＮＮ膜３のＭｎ濃度が２．０ａｔ％以下であることで、ＫＮＮ膜３の比誘電率を、センサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさとすることが可能となる。
【0022】
ＫＮＮ膜３は、銅（Ｃｕ）、リチウム（Ｌｉ）、Ｔａ、アンチモン（Ｓｂ）等のＫ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｍｎ以外の元素を、Ｍｎを上述の範囲内で添加することによる効果を損なわない範囲内、例えば５ａｔ％以下（上述の元素を複数種添加する場合は合計濃度が５ａｔ％以下）の範囲内で含んでいてもよい。
【0023】
上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｃｕ等の各種金属またはこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ２、Ｎｉ、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。
【0024】
（２）圧電デバイスの構成
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加部１１ａは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
図３に、本実施形態におけるＫＮＮ膜３を有するデバイス３０（以下、圧電デバイス３０とも称する）の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、上述の圧電積層体１０を所定の形状に成形することで得られる素子２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加部１１ａは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に電圧を印加するための手段であり、電圧検出部１１ｂは、下部電極膜２と上部電極膜４との間（電極間）に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加部１１ａ、電圧検出部１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。
【0025】
電圧印加部１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加部１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。
【0026】
電圧検出部１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイス３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。
【0027】
（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスの製造方法
上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について、図４を用いて説明する。
上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、および圧電デバイス３０の製造方法について、図４を用いて説明する。
【0028】
図４に示すように、まず、基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により密着層６（Ｔｉ層）および下部電極膜２（Ｐｔ膜）をこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、密着層６や下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。
【0029】
密着層６を設ける際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
形成時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
形成時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
【0030】
下部電極膜２を製膜する際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
製膜時間：３分以上１０分以下、好ましくは４分以上８分以下、より好ましくは５分以上６分以下
温度（基板温度）：１００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上４００℃以下
放電パワー：１０００Ｗ以上１５００Ｗ以下、好ましくは１１００Ｗ以上１３００Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
製膜時間：３分以上１０分以下、好ましくは４分以上８分以下、より好ましくは５分以上６分以下
【0031】
続いて、下部電極膜２上、すなわち、ＫＮＮ膜３の下面と接することとなる位置に、Ｍｎを含む層を設ける。Ｍｎを含む層としては、例えばＭｎを含むＫＮＮ層（Ｍｎを含むＫＮＮ膜）が挙げられる。以下、下部電極膜２上に設けるＭｎを含む層を第１Ｍｎ層７とも称する。第１Ｍｎ層７は、単結晶層または多結晶層となる。第１Ｍｎ層７は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて設けることができる。第１Ｍｎ層７の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。第１Ｍｎ層中のＭｎ濃度については後述する。
【0032】
第１Ｍｎ層７としてＭｎを含むＫＮＮ層を例えばスパッタリング法により製膜する場合、第１Ｍｎ層７の組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末）等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末）等の混合比率を調整することで制御することができる。
【0033】
第１Ｍｎ層７としてＭｎを含むＫＮＮ層を例えばスパッタリング法により設ける際の条件としては、下記の条件が例示される。なお、製膜時間は、第１Ｍｎ層の厚さによって適宜設定する。
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１～２０／１、好ましくは２７／１～２２／１
製膜温度：５００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以上６００℃未満、より好ましくは５５０℃以上６００℃未満
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．７５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下
放電パワー：２０００Ｗ以上２４００Ｗ以下、好ましくは２１００Ｗ以上２３００Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス＋酸素（Ｏ２）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．２Ｐａ以上０．４Ｐａ以下
Ｏ２ガスに対するＡｒガスの分圧（Ａｒ／Ｏ２分圧比）：３０／１～２０／１、好ましくは２７／１～２２／１
製膜温度：５００℃以上６００℃以下、好ましくは５００℃以上６００℃未満、より好ましくは５５０℃以上６００℃未満
製膜速度：０．５μｍ／ｈｒ以上２μｍ／ｈｒ以下、好ましくは０．７５μｍ／ｈｒ以上１．５μｍ／ｈｒ以下
【0034】
第１Ｍｎ層７上にＭｎを含まないＫＮＮ膜（Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜）３Ａを製膜する。Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａを例えばスパッタリング法により製膜する場合、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａの組成比は、例えばスパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。ターゲット材の組成は、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末等の混合比率を調整することで制御することができる。Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａを製膜する際の条件は、上述の第１Ｍｎ層７を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。
【0035】
Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａ上、すなわち、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａの上面と接する位置に、Ｍｎを含む層又はＭｎからなる層を設ける。Ｍｎを含む層としては、例えばＭｎを含むＫＮＮ層（Ｍｎを含むＫＮＮ膜）が挙げられる。以下、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａ上に設けるＭｎを含む層又はＭｎからなる層を第２Ｍｎ層８とも称する。第２Ｍｎ層８は、第１Ｍｎ層７とは異なり、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａの結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、第２Ｍｎ層８の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。第２Ｍｎ層８は、スパッタリング法、蒸着法、金属ペースト法等の手法を用いて設けることができる。第２Ｍｎ層８の厚さは例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。第２Ｍｎ層８がＭｎを含む層である場合の第２Ｍｎ層８中のＭｎ濃度については後述する。
【0036】
第２Ｍｎ層８としてＭｎを含む層を例えばスパッタリング法により設ける際の条件は、上述の第１Ｍｎ層７を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。
【0037】
また、第２Ｍｎ層８としてＭｎからなる層を形成する際の条件としては、下記の条件が例示される。
温度（基板温度）：室温以上３００℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下
放電パワー：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、好ましくは１５０Ｗ以上３００Ｗ以下、より好ましくは２００Ｗ以上２５０Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．０５Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．０５Ｐａ以上０．２Ｐａ以下
形成時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
温度（基板温度）：室温以上３００℃以下、好ましくは室温以上１００℃以下
放電パワー：１００Ｗ以上５００Ｗ以下、好ましくは１５０Ｗ以上３００Ｗ以下、より好ましくは２００Ｗ以上２５０Ｗ以下
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．０５Ｐａ以上０．５Ｐａ以下、好ましくは０．０５Ｐａ以上０．２Ｐａ以下
形成時間：３０秒以上３分以下、好ましくは４５秒以上２分以下
【0038】
第１Ｍｎ層７中のＭｎ濃度、および第２Ｍｎ層８がＭｎを含む層である場合の第２Ｍｎ層８中のＭｎ濃度は、後述の熱処理を行った際の第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８からのＭｎの拡散によって、熱処理後のＫＮＮ膜３中のＭｎ濃度を０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内にすることができる濃度にそれぞれ調整されている。
【0039】
そして、第２Ｍｎ層８上に、例えばスパッタリング法により上部電極膜４を製膜する。上部電極膜４を製膜する際の条件は、上述の下部電極膜２を製膜する際の条件と同様の条件とすることができる。これにより、図４に示すように、基板１、下部電極膜２、第１Ｍｎ層７、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａ、第２Ｍｎ層８、および上部電極膜４を有する積層体１２が得られる。
【0040】
その後、積層体１２に対して所定の条件下で熱処理を行う。これにより、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８中のＭｎがＭｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａへと拡散する。その結果、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａが、Ｍｎを所定濃度で含む膜であって、結晶粒界にＭｎが存在するとともに結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３となる。
【0041】
熱処理条件としては、下記の条件が例示される。
アニール温度（積層体の温度）：６００℃以上、好ましくは６００℃以上８００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以下
アニール時間：０．５時間以上１２時間以下、好ましくは１時間以上６時間以下、より好ましくは２時間以上３時間以下
アニール雰囲気：大気又は窒素雰囲気
アニール温度（積層体の温度）：６００℃以上、好ましくは６００℃以上８００℃以下、より好ましくは６５０℃以上７５０℃以下
アニール時間：０．５時間以上１２時間以下、好ましくは１時間以上６時間以下、より好ましくは２時間以上３時間以下
アニール雰囲気：大気又は窒素雰囲気
【0042】
熱処理を行って、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８中のＭｎがＭｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａへと拡散することで、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８はほぼ消失する。その結果、基板１、下部電極膜２、ＫＮＮ膜３、および上部電極膜４を有する圧電積層体１０（図１参照）であって、Ｍｎを含み、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０が得られる。なお、熱処理を行うことで、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８は消失することが好ましいが、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８は残っていてもよい。
【0043】
そして、この圧電積層体１０をエッチング等により所定の形状に成形する（所定のパターンに微細加工を行う）ことで、図３に示すような圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加部１１ａまたは電圧検出部１１ｂを接続することで、圧電デバイス３０が得られる。エッチング方法としては、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法、所定のエッチング液を使用するウェットエッチング法を用いることができる。
【0044】
圧電積層体１０をドライエッチングにより成形する場合、圧電積層体１０（例えば上部電極膜４）上に、ドライエッチングに対するエッチングマスクとしてのフォトレジストパターンをフォトリソグラフィプロセス等により形成する。エッチングマスクとして、クロム（Ｃｒ）膜、ニッケル（Ｎｉ）膜、白金（Ｐｔ）膜、Ｔｉ膜等の貴金属膜（メタルマスク）をスパッタリング法により形成してもよい。そして、エッチングガスとしてハロゲン元素を含むガスを用いて圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してドライエッチングを行う。なお、ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が含まれる。ハロゲン元素を含むガスとしては、ＢＣｌ３ガス、ＳｉＣｌ４ガス、塩素（Ｃｌ２）ガス、ＣＦ４ガス、Ｃ４Ｆ８ガス等を用いることができる。
【0045】
圧電積層体１０をウェットエッチングにより成形する場合、圧電積層体１０（例えば上部電極膜４）上に、ウェットエッチングに対するエッチングマスクとしての酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜等を形成する。そして、例えばキレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液中に圧電積層体１０を浸漬させ、圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してウェットエッチングを行う。なお、キレート剤のアルカリ水溶液を含みフッ酸を含まないエッチング液としては、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸と、アンモニア水と、過酸化水素水とを混合したエッチング液を用いることができる。
【0046】
（４）本実施形態により得られる効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
【0047】
（ａ）ＫＮＮ膜３の結晶粒界にＭｎ（例えばＭｎの粒子）が存在しているとともに、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＭｎがＫＮＮ膜３を構成する結晶の母相に存在するＭｎよりも多いことで、圧電積層体１０を加工することで作製される圧電素子２０（圧電デバイス３０）に電界を印加した際、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の移動を抑制することが可能となる。これにより、電極膜（下部電極膜２または上部電極膜４）に到達する酸素欠損を低減したり、酸素欠損が電極膜に到達するまでの時間を長くしたりすることが可能となる。これらの結果、ＫＮＮ膜３の寿命を長くすることが可能となる。例えば、圧電積層体１０の温度が２００℃となるように加熱した状態で、上部電極膜４に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加する高加速寿命試験（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ Ｌｉｆｅ Ｔｅｓｔ、略称：ＨＡＬＴ）を行った際、少なくとも一方の電界（正又は負の電界）印加条件における電界印加開始からＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至るまでの時間を７６００秒以上とすることが可能となる。なお、本実施形態では、ＫＮＮ膜３に流れるリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えた時点でＫＮＮ膜３が絶縁破壊に至ったとみなしている。
【0048】
本願発明者等は、Ｍｎ含有量が０．５ａｔ％（ｗｔ％）であって、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３のサンプル１～５のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル１～５は上述の実施形態に記載の条件範囲内の同一の条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル１：２４３３４．３秒、サンプル２：１６０８０．０秒、サンプル３：２２０４５．７秒、サンプル４：１５８３１．４秒、サンプル５：７６０２．９秒であった。これらのＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。
【0049】
本願発明者等は、Ｍｎ含有量が１．０ａｔ％（ｗｔ％）であって、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３のサンプル６～１０のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。サンプル６～１０は、Ｍｎの含有量（例えば、第１Ｍｎ層および第２Ｍｎ層の厚さ、第１Ｍｎ層および第２Ｍｎ層中のＭｎ濃度）を調整したこと以外は、上述のサンプル１～５と同じ条件で作製している。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル６：３０７３７．１秒、サンプル７：２５４６５．７秒、サンプル８：９８２２．９秒、サンプル９：２４２７４．３秒、サンプル１０：３６１５４．３秒であった。これらのＨＡＬＴの数値は、上記ＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。
【0050】
また、本願発明者等は、Ｍｎ含有量が０．５ａｔ％であって、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも少ないＫＮＮ膜のサンプル１１～１５のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。なお、サンプル１１～１５は、第１Ｍｎ層および第２Ｍｎ層を形成することなく、ＫＮＮ膜中におけるＭｎ含有量が０．５ａｔ％となるように、Ｋ２ＣＯ３粉末、Ｎａ２ＣＯ３粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＭｎＯ粉末を混合させて焼成することにより作製したターゲット材を用いて、下部電極膜上にＫＮＮ膜を製膜し、ＫＮＮ膜上に上部電極膜を製膜して、圧電積層体を作製した。また、サンプル１１～１５では、上述の実施形態に記載の熱処理は行っていない。ＨＡＬＴの測定結果は、サンプル１１：６１７１．４秒、サンプル１２：５６４８．６秒、サンプル１３：４７０５．７秒、サンプル１４：５２８４．３秒、サンプル１５：３４２８．６秒であった。これらのＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。
【0051】
また、本願発明者等は、Ｍｎ含有量が１．０ａｔ％であって、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも少ないＫＮＮ膜のサンプル１６～２０のそれぞれについて、上記条件下でＨＡＬＴを行った。なお、サンプル１６～２０は、ＭｎＯ粉末の混合比率を変更したこと以外は、上述のサンプル１１～１５と同じ条件で作製している。ＨＡＬＴの結果は、サンプル１６：５２２０．０秒、サンプル１７：４３１１．４秒、サンプル１８：７４９１．４秒、サンプル１９：４７８２．９秒、サンプル２０：４０５０．０秒であった。これらのＨＡＬＴの数値は、１サンプルにつき０．５ｍｍφ内の７箇所で測定した値の平均である。
【0052】
このように、本願発明者等は、Ｍｎ含有量が所定範囲内であっても、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも少ない場合、上記ＨＡＬＴの寿命が７６００秒未満となることを確認した。
【0053】
（ｂ）ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が従来のＫＮＮ膜の平均結晶粒径よりも大きい、例えば１００ｎｍ以上であることで、ＫＮＮ膜３の粒界密度を低くすることが可能となる。これにより、例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の内部および結晶粒界に存在する酸素欠損（ＫＮＮ膜３中の全酸素欠損）に対するＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在する酸素欠損の比率（＝結晶粒界に存在する酸素欠損／全酸素欠損）を低くすることが可能となる。その結果、圧電デバイス３０に電界を印加した際に移動するＫＮＮ膜３中の酸素欠損を確実に減らすことができ、ＫＮＮ膜３の寿命をさらに長くすることが可能となる。
【0054】
（ｃ）ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多く、かつ、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きい（例えば１００ｎｍ以上である）ことで、ＫＮＮ膜３の寿命をさらに長くすることが可能となる。なお、ＫＮＮ膜３の結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いことで、ＫＮＮ膜３の平均結晶粒径が大きくなくても（例えば１００ｎｍ未満である場合であっても）、少なくとも上述の（ａ）の効果、すなわち上述の酸素欠損移動抑制効果を得ることができる。
【0055】
（ｄ）ＫＮＮ膜３がＭｎを例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の濃度で含むことで、結晶粒界に存在するＭｎによる酸素欠損移動抑制効果を得ながら、ＫＮＮ膜３の比誘電率が過大となることを抑制し、比誘電率をセンサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさにすることが可能となる。
【0056】
（５）変形例
本実施形態は上述の態様に限定されず、以下のように変形することもできる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。なお、以下の変形例等の説明において「ＫＮＮ膜３」という場合、Ｍｎを含有するＫＮＮ膜を意味する場合、Ｍｎ非含有のＫＮＮ膜を意味する場合、これらの両方を意味する場合を含むものとする。
本実施形態は上述の態様に限定されず、以下のように変形することもできる。また、これらの変形例は任意に組み合わせることができる。なお、以下の変形例等の説明において「ＫＮＮ膜３」という場合、Ｍｎを含有するＫＮＮ膜を意味する場合、Ｍｎ非含有のＫＮＮ膜を意味する場合、これらの両方を意味する場合を含むものとする。
【0057】
（変形例１）
第１Ｍｎ層７または第２Ｍｎ層８のうちの少なくともいずれかの層を設ければよい。この場合、熱処理後のＫＮＮ膜３のＭｎ濃度が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下となるように、第１Ｍｎ層７または第２Ｍｎ層８中のＭｎ濃度等を調整する。本変形例においても、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を得ることができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。しかしながら、ＫＮＮ膜３の厚さ方向にわたって均一にＭｎを拡散させる観点から、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８の両方を設けることが好ましい。
第１Ｍｎ層７または第２Ｍｎ層８のうちの少なくともいずれかの層を設ければよい。この場合、熱処理後のＫＮＮ膜３のＭｎ濃度が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下となるように、第１Ｍｎ層７または第２Ｍｎ層８中のＭｎ濃度等を調整する。本変形例においても、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を得ることができ、上述の実施形態と同様の効果が得られる。しかしながら、ＫＮＮ膜３の厚さ方向にわたって均一にＭｎを拡散させる観点から、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８の両方を設けることが好ましい。
【0058】
（変形例２）
ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設ける場合は、密着層を設ける前に、第２Ｍｎ層８を設けることが好ましい。第２Ｍｎ層８は、ＫＮＮ膜３と密着層との間、つまりＫＮＮ膜３の上面と接するように設けることが好ましい。第２Ｍｎ層８を密着層と上部電極膜４との間に設けると、密着層によって、第２Ｍｎ層８からＫＮＮ膜３へのＭｎの拡散が阻害される場合があるからである。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設ける際の条件は、上述の密着層６を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設ける場合は、密着層を設ける前に、第２Ｍｎ層８を設けることが好ましい。第２Ｍｎ層８は、ＫＮＮ膜３と密着層との間、つまりＫＮＮ膜３の上面と接するように設けることが好ましい。第２Ｍｎ層８を密着層と上部電極膜４との間に設けると、密着層によって、第２Ｍｎ層８からＫＮＮ膜３へのＭｎの拡散が阻害される場合があるからである。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設ける際の条件は、上述の密着層６を設ける際の条件と同様の条件とすることができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【0059】
（変形例３）
ＫＮＮ膜３を製膜する際、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末等）を混合したターゲット材を用い、Ｍｎが添加（ドープ）されたＫＮＮ膜（Ｍｎ含有ＫＮＮ膜）を製膜してもよい。ターゲット材中におけるＭｎ粉末（又はＭｎＯ粉末等）の混合比率は、第１Ｍｎ層７、第２Ｍｎ層８からＭｎ含有ＫＮＮ膜へと拡散されるＭｎを考慮し、熱処理後のＫＮＮ膜３中のＭｎ濃度が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下となる比率とする。Ｍｎ含有ＫＮＮ膜を製膜する際の条件は、上述の実施形態と同様の条件とすることができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
ＫＮＮ膜３を製膜する際、Ｍｎ粉末（又はＭｎＯ粉末等）を混合したターゲット材を用い、Ｍｎが添加（ドープ）されたＫＮＮ膜（Ｍｎ含有ＫＮＮ膜）を製膜してもよい。ターゲット材中におけるＭｎ粉末（又はＭｎＯ粉末等）の混合比率は、第１Ｍｎ層７、第２Ｍｎ層８からＭｎ含有ＫＮＮ膜へと拡散されるＭｎを考慮し、熱処理後のＫＮＮ膜３中のＭｎ濃度が０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下となる比率とする。Ｍｎ含有ＫＮＮ膜を製膜する際の条件は、上述の実施形態と同様の条件とすることができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【0060】
（変形例４）
圧電積層体１０は、下部電極膜２を備えていなくてもよい。すなわち、圧電積層体１０は、基板１と、基板１上に製膜され、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜（圧電膜）３と、ＫＮＮ膜３上に製膜された上部電極膜４（電極膜４）と、を備えて構成されていてもよい。
圧電積層体１０は、下部電極膜２を備えていなくてもよい。すなわち、圧電積層体１０は、基板１と、基板１上に製膜され、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜（圧電膜）３と、ＫＮＮ膜３上に製膜された上部電極膜４（電極膜４）と、を備えて構成されていてもよい。
【0061】
本変形例にかかる圧電積層体１０は、基板１上にＭｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａを製膜し、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａ上にＭｎを含む層又はＭｎからなる層、すなわち第２Ｍｎ層８を設け、第２Ｍｎ層８上に電極膜４を製膜して積層体１２を作製し、この積層体１２に対して熱処理を行うことで得ることができる。各膜（層）を製膜する（設ける）際の条件は、上述の実施形態で示した各膜（層）の条件と同様の条件とすることができる。第２Ｍｎ層８に加えて、あるいは第２Ｍｎ層８に代えて、基板１とＫＮＮ膜３（Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａ）との間にＭｎを含む層（すなわち第１Ｍｎ層７）を設けてもよい。
【0062】
図５に、本変形例にかかる圧電積層体１０を用いて作製した圧電デバイス３０の概略構成図を示す。圧電デバイス３０は、圧電積層体１０を所定の形状に成形して得られる圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧印加部１１ａおよび電圧検出部１１ｂと、を少なくとも備えて構成されている。本変形例では、圧電素子２０は、電極膜４を所定のパターンに成形することで形成されたパターン電極を有している。例えば、圧電素子２０は、入力側の正負一対のパターン電極４ｐ１と、出力側の正負一対のパターン電極４ｐ２と、を有している。パターン電極４ｐ１，４ｐ２としては、くし型電極（Inter Digital Transducer、略称：ＩＤＴ）が例示される。
【0063】
電圧印加部１１ａをパターン電極４ｐ１間に接続し、電圧検出部１１ｂをパターン電極４ｐ２間に接続することで、圧電デバイス３０を表面弾性波（Surface Acoustic Wave、略称：ＳＡＷ）フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させることができる。電圧印加部１１ａによりパターン電極４ｐ１間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３の表面にＳＡＷを励起させることができる。励起させるＳＡＷの周波数の調整は、例えばパターン電極４ｐ１のパターンピッチを調整することで行うことができる。例えば、パターン電極４ｐ１としてのＩＤＴのピッチが短くなるほど、ＳＡＷの周波数は高くなり、上記ピッチが長くなるほど、ＳＡＷの周波数は低くなる。電圧印加部１１ａにより励起され、ＫＮＮ膜３を伝搬してパターン電極４ｐ２に到達したＳＡＷのうち、パターン電極４ｐ２としてのＩＤＴのピッチ等に応じて定まる所定の周波数（周波数成分）を有するＳＡＷにより、パターン電極４ｐ２間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出部１１ｂによって検出することで、励起させたＳＡＷのうち所定の周波数を有するＳＡＷを抽出することができる。なお、ここでいう「所定の周波数」という用語は、所定の周波数だけでなく、中心周波数が所定の周波数である所定の周波数帯域を含み得る。
【0064】
本変形例においても、ＫＮＮ膜３において、その結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いことから、上述の実施形態と同様の効果が得られる。
【0065】
（変形例５）
下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間に、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の配向を制御する配向制御層を設けてもよい。第１Ｍｎ層７を設ける場合は、下部電極膜２と第１Ｍｎ層７との間に配向制御層を設けることが好ましい。また、変形例４に記載のように下部電極膜２を設けない場合は、基板１とＫＮＮ膜３との間（第１Ｍｎ層７を設ける場合は基板１と第１Ｍｎ層７との間）に配向制御層を設けることが好ましい。配向制御層は、例えば、ＳＲＯ、ＬＮＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物であって、下部電極膜２を構成する材料とは異なる材料を用いて形成することができる。配向制御層を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面に優先配向していることが好ましい。
下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間に、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の配向を制御する配向制御層を設けてもよい。第１Ｍｎ層７を設ける場合は、下部電極膜２と第１Ｍｎ層７との間に配向制御層を設けることが好ましい。また、変形例４に記載のように下部電極膜２を設けない場合は、基板１とＫＮＮ膜３との間（第１Ｍｎ層７を設ける場合は基板１と第１Ｍｎ層７との間）に配向制御層を設けることが好ましい。配向制御層は、例えば、ＳＲＯ、ＬＮＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物であって、下部電極膜２を構成する材料とは異なる材料を用いて形成することができる。配向制御層を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１００）面に優先配向していることが好ましい。
【0066】
（変形例６）
上述の実施形態や変形例では、第１Ｍｎ層７、第２Ｍｎ層８を設け、熱処理を行うことで、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａ（ＫＮＮ膜３）へＭｎを拡散させる場合を例に説明した。しかしながら、本発明は、上述の実施形態や変形例に限定されない。例えば、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８を設ける代わりに、あるいは、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８のうち少なくともいずれかの層を設けることに加え、下部電極膜２および上部電極膜４（電極膜４）のうち少なくともいずれかの膜にＭｎを含ませてもよい。このとき、下部電極膜２の上面（ＫＮＮ膜３と接する面）に近い側、好ましくは下部電極膜２の最上面にＭｎを含ませ、また上部電極膜４の下面（ＫＮＮ膜３と接する面）に近い側、好ましくは上部電極膜４の最下面にＭｎを含ませることが好ましい。下部電極膜２および上部電極膜４に含ませるＭｎ濃度は、熱処理後のＫＮＮ膜３のＭｎ濃度を例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下とすることができる濃度とする。なお、本変形例において上部電極膜４にＭｎを含ませる場合、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設けないことが好ましい。上述したように、密着層によってＫＮＮ膜３へのＭｎの拡散が阻害される場合があるからである。その他の構成は、上述の実施形態や変形例と同様である。
上述の実施形態や変形例では、第１Ｍｎ層７、第２Ｍｎ層８を設け、熱処理を行うことで、Ｍｎ非含有ＫＮＮ膜３Ａ（ＫＮＮ膜３）へＭｎを拡散させる場合を例に説明した。しかしながら、本発明は、上述の実施形態や変形例に限定されない。例えば、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８を設ける代わりに、あるいは、第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８のうち少なくともいずれかの層を設けることに加え、下部電極膜２および上部電極膜４（電極膜４）のうち少なくともいずれかの膜にＭｎを含ませてもよい。このとき、下部電極膜２の上面（ＫＮＮ膜３と接する面）に近い側、好ましくは下部電極膜２の最上面にＭｎを含ませ、また上部電極膜４の下面（ＫＮＮ膜３と接する面）に近い側、好ましくは上部電極膜４の最下面にＭｎを含ませることが好ましい。下部電極膜２および上部電極膜４に含ませるＭｎ濃度は、熱処理後のＫＮＮ膜３のＭｎ濃度を例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下とすることができる濃度とする。なお、本変形例において上部電極膜４にＭｎを含ませる場合、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間に密着層を設けないことが好ましい。上述したように、密着層によってＫＮＮ膜３へのＭｎの拡散が阻害される場合があるからである。その他の構成は、上述の実施形態や変形例と同様である。
【0067】
本変形例においても、上述の実施形態と同様の熱処理を行うことで、下部電極膜２、上部電極膜４（電極膜４）中のＭｎをＫＮＮ膜３へと拡散させることができる。その結果、結晶粒界にＭｎが存在するＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０を得ることができ、上述の実施形態および変形例と同様の効果が得られる。
【0068】
（変形例７）
上述の実施形態や変形例では、第１Ｍｎ層７または第２Ｍｎ層８のうちの少なくともいずれかの層を設け、熱処理を行うことで、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を作製する場合を例に説明した。しかしながら、本発明は、上述の実施形態や変形例に限定されない。例えば、上述の第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８のいずれの層も設けることなく、以下に説明する製法で上述の圧電積層体１０を作製することもできる。
上述の実施形態や変形例では、第１Ｍｎ層７または第２Ｍｎ層８のうちの少なくともいずれかの層を設け、熱処理を行うことで、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を作製する場合を例に説明した。しかしながら、本発明は、上述の実施形態や変形例に限定されない。例えば、上述の第１Ｍｎ層７および第２Ｍｎ層８のいずれの層も設けることなく、以下に説明する製法で上述の圧電積層体１０を作製することもできる。
【0069】
まず、基板１が有する下部電極膜２上にＭｎが添加（ドープ）されたＫＮＮ膜３を製膜する。ＭｎがドープされたＫＮＮ膜３を製膜する手法、条件は、上述の実施形態や変形例３に記載の手法、条件と同様とすることができる。その後、ＫＮＮ膜３上に上部電極膜４を製膜する。密着層６、下部電極膜２、上部電極膜４を製膜する（設ける）際の条件は、上述の実施形態と同様の条件とすることができる。これにより、積層体１２が得られる。その後、積層体１２に対して所定の条件下で熱処理を行う。熱処理条件は、上述の実施形態と同様の条件とすることができる。熱処理を行った後、積層体１２の温度が４００℃になるまで２０分以上かけて積層体１２を冷却する。その後、積層体１２の温度が室温（２５℃）程度となるまで積層体１２を冷却する。このように積層体１２を冷却することで、結晶粒界に存在するＭｎが母相に存在するＭｎよりも多いＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０が得られる。本変形例にかかる方法で作製した圧電積層体１０も、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。
【0070】
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【0071】
上述の実施形態では、ＫＮＮ膜３がＭｎを含み、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが結晶の母相に存在するＭｎよりも多い場合について説明したが、これに限定されない。例えば、ＫＮＮ膜３がＭｎおよび銅（Ｃｕ）を含み、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の粒界に存在するＭｎおよびＣｕ（例えば結晶粒界に存在するＭｎおよびＣｕの合計粒子数）が結晶の母相に存在するＭｎおよびＣｕ（例えば母相に存在するＭｎおよびＣｕの合計粒子数）よりも多くなっていてもよい。この場合、ＫＮＮ膜３は、ＣｕおよびＭｎの合計濃度が例えば０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内の濃度となるように、ＣｕおよびＭｎを含むことが好ましい。この場合であっても、上述の実施形態等と同様の効果が得られる。
【0072】
また例えば、ＫＮＮ膜３は、Ｍｎに加えて、あるいはＭｎに変えて、Ｍｎと同等の効果を奏する他の金属元素を、上述の酸素欠損移動抑制効果を得つつ、ＫＮＮ膜３の比誘電率を適正な大きさとすることができる濃度で含んでいてもよい。この場合であっても、上述の実施形態および変形例と同様の効果が得られる。
【0073】
また例えば、上述の圧電積層体１０を圧電素子２０に成形する際、圧電積層体１０（圧電素子２０）を用いて作製した圧電デバイス３０をセンサまたはアクチュエータ等の所望の用途に適用することができる限り、圧電積層体１０から基板１を除去してもよい。
【0074】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【0075】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
Ｍｎを含み、
結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電膜が提供される。
本発明の一態様によれば、
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜であり、
Ｍｎを含み、
結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電膜が提供される。
【0076】
（付記２）
付記１の圧電膜であって、好ましくは、
２００℃の温度下で前記圧電膜上に設けられた電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始からリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が７６００秒以上である。
付記１の圧電膜であって、好ましくは、
２００℃の温度下で前記圧電膜上に設けられた電極膜に対して３００ｋＶ／ｃｍの正又は負の電界を印加した際、少なくとも一方の電界印加条件における電界印加開始からリーク電流密度が３０ｍＡ／ｃｍ２を超えるまでの時間が７６００秒以上である。
【0077】
（付記３）
付記１または２の圧電膜であって、好ましくは、
平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されている。
付記１または２の圧電膜であって、好ましくは、
平均粒径が１００ｎｍ以上である結晶粒で構成されている。
【0078】
（付記４）
付記１～３のいずれかの圧電膜であって、好ましくは、
Ｍｎの含有量が、前記多結晶膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内である。
付記１～３のいずれかの圧電膜であって、好ましくは、
Ｍｎの含有量が、前記多結晶膜中のニオブの量に対して０．２ａｔ％以上２．０ａｔ％以下の範囲内である。
【0079】
（付記５）
本発明の一態様によれば、
基板と、
電極膜と、
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、を備え、
前記圧電膜はマンガン（Ｍｎ）を含み、
前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電積層体が提供される。
本発明の一態様によれば、
基板と、
電極膜と、
ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、を備え、
前記圧電膜はマンガン（Ｍｎ）を含み、
前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電積層体が提供される。
【0080】
（付記６）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜され、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
前記圧電膜はＭｎを含み、
前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電素子または圧電デバイスが提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜され、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された電極膜と、を備え、
前記圧電膜はＭｎを含み、
前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電素子または圧電デバイスが提供される。
【0081】
（付記７）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜はＭｎを含み、
前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電素子または圧電デバイスが提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、
前記基板上に製膜された下部電極膜と、
前記下部電極膜上に製膜され、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜と、
前記圧電膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電膜はＭｎを含み、
前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い圧電素子または圧電デバイスが提供される。
【0082】
（付記８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上にＭｎを含む層又はＭｎからなる層を設ける工程と、
前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層上に電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記圧電膜と前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層と前記電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上にＭｎを含む層又はＭｎからなる層を設ける工程と、
前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層上に電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記圧電膜と前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層と前記電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
【0083】
（付記９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上に上部電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記下部電極膜と前記圧電膜と前記上部電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程を行う前に、前記圧電膜の下面と接するようにＭｎを含む層を設ける工程か、又は、前記圧電膜を製膜する工程を行った後に、前記圧電膜の上面と接するようにＭｎを含む層又はＭｎからなる層を設ける工程の少なくともいずれかを行い、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上に上部電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記下部電極膜と前記圧電膜と前記上部電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記圧電膜を製膜する工程を行う前に、前記圧電膜の下面と接するようにＭｎを含む層を設ける工程か、又は、前記圧電膜を製膜する工程を行った後に、前記圧電膜の上面と接するようにＭｎを含む層又はＭｎからなる層を設ける工程の少なくともいずれかを行い、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記Ｍｎを含む層又は前記Ｍｎからなる層中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
【0084】
（付記１０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上に、Ｍｎを含む電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記圧電膜と前記電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記電極膜中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上に、Ｍｎを含む電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記圧電膜と前記電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記電極膜中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
【0085】
（付記１１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上に上部電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記下部電極膜と前記圧電膜と前記上部電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記下部電極膜を製膜する工程で前記下部電極膜にＭｎを含ませるか、又は、前記上部電極膜を製膜する工程で前記上部電極膜にＭｎを含ませ、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記下部電極膜または前記上部電極膜中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
基板上に下部電極膜を製膜する工程と、
前記下部電極膜上に、ニオブ酸カリウムナトリウムからなる多結晶膜である圧電膜を製膜する工程と、
前記圧電膜上に上部電極膜を製膜する工程と、
前記基板と前記下部電極膜と前記圧電膜と前記上部電極膜とを備える積層体に対して熱処理を行う工程と、を有し、
前記下部電極膜を製膜する工程で前記下部電極膜にＭｎを含ませるか、又は、前記上部電極膜を製膜する工程で前記上部電極膜にＭｎを含ませ、
前記熱処理を行う工程を実施することで、前記下部電極膜または前記上部電極膜中のＭｎを前記圧電膜へと拡散させ、前記圧電膜を、Ｍｎを含むとともに前記圧電膜を構成する結晶の粒界に存在するＭｎが前記結晶の母相に存在するＭｎよりも多い膜とする圧電積層体の製造方法が提供される。
【0086】
（付記１２）
付記１１の方法であって、好ましくは、
前記下部電極膜を製膜する工程では、前記下部電極膜の上面に近い側にＭｎを含ませ、かつ、前記上部電極膜を製膜する工程では、前記上部電極膜の下面に近い側にＭｎを含ませる。
付記１１の方法であって、好ましくは、
前記下部電極膜を製膜する工程では、前記下部電極膜の上面に近い側にＭｎを含ませ、かつ、前記上部電極膜を製膜する工程では、前記上部電極膜の下面に近い側にＭｎを含ませる。
【符号の説明】
【0087】
１ 基板
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体
３ 圧電膜
１０ 圧電積層体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】