(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、及び硬化物
(51)【国際特許分類】
C08F 290/06 20060101AFI20231212BHJP
C08G 18/67 20060101ALI20231212BHJP
C09D 4/02 20060101ALI20231212BHJP
C09K 3/18 20060101ALI20231212BHJP
C09D 175/16 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
C08F290/06
C08G18/67 010
C09D4/02
C09K3/18
C09D175/16
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019169380
(22)【出願日】2019-09-18
(65)【公開番号】P2021046483
(43)【公開日】2021-03-25
【審査請求日】2022-08-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(72)【発明者】
【氏名】出口 義信
(72)【発明者】
【氏名】太田 克己
【審査官】内田 靖恵
(56)【参考文献】
【文献】特開平０５－２２２２２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０１５５５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－２７５４７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－３０５７２９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２９０
Ｃ０８Ｇ１８
Ｃ０９Ｄ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、
及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、
水性不飽和基含有化合物（Ｂ）と、を含有する活性エネルギー線硬化型防曇性組成物であって、
前記ポリオール化合物（ａ１）の分子量が１００～３０００であり、
前記ポリオール化合物（ａ１）の水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、
前記ポリオール化合物（ａ１）が、水酸基価８００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリグリセリンを含むものであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
【請求項2】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量が、０．５～１．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
【請求項3】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の水酸基価が、２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
【請求項4】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、２／９８～５０／５０範囲である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、優れた防曇性を有する活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車用ヘッドランプ、バーチャルリアリティ（ＶＲ）のディスプレイ等には、曇りを防止する高い防曇性が求められている。ここで、曇りは、表面に付着した水滴が光の乱反射を起こすことにより発生する現象である。このような曇りを防止する防曇方法としては、一般に、水の接触角を小さくする方法、表面に付着する水分を吸水する方法、表面に撥水性を付与して水を撥水する方法等が知られている。このうち、簡便かつ防曇性能が良好であることから、水の接触角を小さくする方法がよく用いられている。
【0003】
前記水の接触角を小さくする方法としては、基材であるガラスやプラスチックの表面に防曇性樹脂組成物を塗布し、防曇性被膜を形成する試みがなされている。従来知られている防曇性樹脂組成物としては、所定の構造を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類である単量体（Ａ）と、所定の構造を有する水酸基含有ジアクリレート（Ｂ）と、所定の構造を有するジ（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有し、前記単量体（Ａ）～（Ｄ）が所定の含有量で含まれる防曇剤組成物が挙げられるが（例えば、特許文献１参照。）、前記防曇剤組成物は、塗膜作成直後の一次防曇性には優れるものの、耐水性試験等の耐久性試験後の二次防曇性においては不十分であり、今後ますます高まる要求特性を満足するものではなかった。
【0004】
そこで、より一層優れた一次防曇性及び二次防曇性を有する塗膜を形成可能な材料が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１５－２１８２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が解決しようとする課題は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、及び硬化物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のポリオール化合物を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、水性不飽和基含有化合物と、を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、水性不飽和基含有化合物（Ｂ）と、を含有する活性エネルギー線硬化型防曇性組成物であって、前記ポリオール化合物（ａ１）の分子量が１００以上であり、水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型防曇性組成物、及び硬化物に関するものである。
【発明の効果】
【0009】
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能なことから、自動車のヘッドランプ、バーチャルリアリティ（ＶＲ）のディスプレイ等の高い防曇性が求められる用途において、表面に塗布する防曇コーティング剤として好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた防曇性」とは、塗膜作成直後の防曇性（以下、「一次防曇性」という。）、及び２５℃の水に１０日間浸漬させた後の防曇性（以下、「二次防曇性」という。）に優れることを云う。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、水性不飽和基含有化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【0011】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／またはメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
【0012】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）としては、ポリオール化合物（ａ１）、ポリイソシアネート化合物（ａ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）を必須の反応原料とするものである。
【0013】
前記ポリオール化合物（ａ１）としては、分子量が１００以上であり、水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲ものを用いる。例えば、ジグリセリン、ポリグリセリン、ブチルエチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン等が挙げられる。これらのポリオール化合物（ａ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0014】
前記ポリオール化合物（ａ１）の分子量は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、１００～３０００の範囲が好ましく、前記ポリオール化合物（ａ１）の水酸基価は、５００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。なお、本発明において、前記ポリオール化合物（ａ１）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した値である。
【0015】
前記ポリオール化合物（ａ１）の中でも、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、ポリグリセリンが好ましく、水酸基価が８００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリグリセリンがより好ましい。なお、前記ポリグリセリンは、２以上のグリセリンが重合したものであるが、グリセリンの重合度により有する水酸基の数が異なる。例えば、ジグリセリンの場合には水酸基を４つ有し、トリグリセリンの場合には水酸基を５つ有し、ヘキサグリセリンの場合には８つ有する。ポリグリセリンの重合度は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、２～６であることが好ましく、２～４であることがより好ましい。
【0016】
前記ポリグリセリンとしては、市販品を用いてもよく、前記ポリグリセリンの市販品としては、例えば、阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリン＃３１０」、「ポリグリセリン＃５００」、「ポリグリセリン＃７５０」、「ポリグリセリンＲ－ＰＧ」等が挙げられる。
【0017】
また、前記ポリオール化合物（ａ１）としては、多分岐ポリエステルポリオールを用いることもでき、前記多分岐ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ５００」、「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｐ１０００」等が挙げられる。
【0018】
前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）としては、例えば、ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルビフェニル、ｏ－トリジンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；下記構造式（１）で表される繰り返し構造を有するポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。また、これらのポリイソシアネート化合物（ａ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0019】
【化1】
【0020】
前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）としては、分子構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であれば他の具体構造は特に限定されず、多種多様な化合物を用いることができる。例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性体や、前記各種の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性体等も用いることができる。また、これらの水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0021】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の製造方法としては、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、前記ポリオール化合物（ａ１）と、前記ポリイソシアネート化合物（ａ２）と、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを含有する反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先にポリイソシアネート化合物（ａ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物（ａ３）とを、ウレタン化触媒の存在下、６０～９０℃で反応させ、次いで、ポリオール化合物（ａ１）を同様にウレタン化触媒の存在下、６０～９０℃で反応させて製造する方法が好ましい。
【0022】
前記ウレタン化触媒としては、例えば、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物；トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン等のリン化合物；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物などが挙げられる。
【0023】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、０．５～１．４ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましく、０．６～１．３ｍｍｏｌ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、原料の仕込み量から算出した値である。
【0024】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の水酸基価は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから２００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、３００～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、本発明において、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した値である。
【0025】
前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）としては、例えば、非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマー、非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマー等が挙げられる。これらの水性不飽和基含有化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。なお、本発明において、「水性」とは、水（１００ｍＬ）に対する溶解度（２５℃、２５％ＲＨ）が５質量％以上のものを意味する。また、「モノ重合性不飽和基含有モノマー」とは、分子中に重合性不飽和を１つ有することを意味し、「ジ重合性不飽和基含有モノマー」とは、分子中に重合性不飽和基を２つ有することを意味する。この際、前記「重合性不飽和」とは、活性エネルギー線により重合しうる不飽和基を意味し、ビニル基（ビニル基を構成する水素原子の少なくとも１つが置換基により置換されているものを含む）の他、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等を含む。
【0026】
前記非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、アクリロニトリル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のビニルモノマー；メチルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルモノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマーなどが挙げられる。これらの中でも、ビニルモノマーが好ましく、さらに、アクリロニトリル、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましく、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。これらの非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0027】
前記非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分中に、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０～６０質量％であることがさらに好ましく、１５～４５質量％であることが特に好ましい。
【0028】
前記非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、優れた耐水性を得る観点から、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましく、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートがより好ましく、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートがさらに好ましい。これらの非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0029】
前記非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーの含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分中に、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７．５～５０質量％であることがさらに好ましく、１０～４０質量％であることが特に好ましい。
【0030】
前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）の含有量は、優れた防曇性を有する硬化塗膜を形成可能な活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が得られることから、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と、前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、２／９８～５０／５０の範囲で用いることが好ましい。
【0031】
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び前記水性不飽和基含有化合物（Ｂ）以外の他の不飽和基含有化合物を含んでいてもよい。
【0032】
前記他の不飽和基含有化合物としては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、メチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルメトキシ（メタ）アクリレート、２－エチルエトキシ（メタ）アクリレート、２－エチルブトキシ（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、（２ーメチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマル（メタ）アクリレート等の非水性非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩等の水性イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマー；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンのエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート３－メチル－１，５ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等の非水性非イオン性ポリ重合性不飽和基含有モノマー；不飽和ポリエステル等の不飽和基含有オリゴマーなどが挙げられる。これらの他の不飽和基含有化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0033】
前記他の不飽和基含有化合物の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分中に、５０質量％以下であることが好ましく、０．１～３０質量％であることがより好ましい。
【0034】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒を含むことで、前記組成物の粘度を調整することができる。
【0035】
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、ｔ－ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カルビトール、セロソルブ等のアルコールエーテル溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶媒；トルエン、キシレン、ジブチルヒドロキシトルエン等の芳香族溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0036】
前記溶媒の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分１００質量部に対して、０～３００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがより好ましい。前記溶媒の含有量が３００質量部以下であると、膜厚を制御しやすいことから好ましい。なお、溶媒の含有量が１０質量部以上であると、スプレー塗装、フローコート等種々塗工方式が採用できることから好ましい。
【0037】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、光重合開始剤を含んでいてもよい。
【0038】
前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。
【0039】
前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【0040】
光重合開始剤の含有量は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の固形分１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化反応が好適に進行し、高い硬度を有する硬化物が得られうることから好ましい。一方、光重合開始剤の含有量が１０質量部以下であると、黄変等が生じにくく、高い透明性を有する硬化物が得られうることから好ましい。
【0041】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物は、必要に応じて他の添加物を含んでいてもよい。
【0042】
前記他の添加物としては、例えば、消泡剤、可塑剤、造膜助剤、増粘剤、顔料、顔料分散剤、耐候性改良剤、熱安定剤等が挙げられる。これらの他の添加物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【0043】
本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の製造方法は、特に制限されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）及び水性不飽和基含有化合物（Ｂ）混合して製造する方法が挙げられる。
【0044】
前記混合の条件については特に制限されず、混合温度、混合圧力等は適宜決定されうる。
【0045】
また、活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が、水性不飽和基含有化合物（Ｂ）として、非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーとともに非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーを含む場合には、非イオン性モノ重合性不飽和基含有モノマーおよび非イオン性ジ重合性不飽和基含有モノマーを予め混合してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型防曇性組成物が、他の不飽和基含有化合物、イオン性界面活性剤、溶媒、重合開始剤、他の添加物等を含む場合には、これらを適宜混合することができる。
【0046】
本発明の硬化物は、前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を塗布し、得られた塗膜に活性エネルギー線を照射することで得ることができる。
【0047】
前記活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の塗布方法としては、特に制限されず、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等の公知の手法が採用されうる。
【0048】
前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射しても良い。
【0049】
前記紫外線の発生源としては、実用性、及び経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
【0050】
前記活性エネルギー線の積算光量は、特に制限されないが、５０～５０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましく、３００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好ましい。積算光量が上記範囲であると、未硬化部分の発生の防止または抑制ができることから好ましい。
【0051】
なお、活性エネルギー線の照射は、一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【0052】
前記硬化物の膜厚は、適用される用途によっても異なるが、５～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。
【0053】
前記硬化物は、優れた防曇性を有することから、自動車用ヘッドランプ、バーチャルリアリティ（ＶＲ）のディスプレイ等の用途に好適に使用されうる。また、眼鏡、ゴーグル、種々ミラー、種々窓等の用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【0054】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【0055】
本願実施例においてウレタンアクリレート樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０（１９９２）の中和滴定法にて測定した。
【0056】
（合成例１：ウレタンアクリレート樹脂（１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１８２．６質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート９５．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）（阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリンＲ－ＰＧ」；水酸基価：１１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２４０）３２０．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１）の水酸基価は、５５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）１８２．６質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート９５．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）（阪本薬品工業株式会社製「ポリグリセリンＲ－ＰＧ」；水酸基価：１１７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２４０）３２０．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１）の水酸基価は、５５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0057】
（合成例２：ウレタンアクリレート樹脂（２）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１４６．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート７６．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３７６．０質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（２）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（２）の水酸基価は、６７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１４６．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート７６．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３７６．０質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（２）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（２）の水酸基価は、６７８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．１０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0058】
（合成例３：ウレタンアクリレート樹脂（３）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ８８．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート４６．１質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）４６４．５質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（３）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（３）の水酸基価は、８７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ８８．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート４６．１質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）４６４．５質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（３）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（３）の水酸基価は、８７６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．６６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0059】
（合成例４：ウレタンアクリレート樹脂（４）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ４４．０質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート２３．０質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）５３１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（４）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（４）の水酸基価は、１０２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ４４．０質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、ヒドロキシエチルアクリレート２３．０質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）５３１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（４）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（４）の水酸基価は、１０２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．３３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0060】
（合成例５：ウレタンアクリレート樹脂（５）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）３８．３質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート２８．６質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）５３１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（５）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（５）の水酸基価は、１０２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、トリレンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）３８．３質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート２８．６質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）５３１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（５）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（５）の水酸基価は、１０２７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0061】
（合成例６：ウレタンアクリレート樹脂（６）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ６８．９質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート５１．５質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）４７８．３質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（６）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（６）の水酸基価は、９０７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ６８．９質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート５１．５質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）４７８．３質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（６）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（６）の水酸基価は、９０７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．７４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0062】
（合成例７：ウレタンアクリレート樹脂（７）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１１４．８質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート８５．７質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３９８．２質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（７）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（７）の水酸基価は、７２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１１４．８質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート８５．７質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３９８．２質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（７）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（７）の水酸基価は、７２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．２３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0063】
（合成例８：ウレタンアクリレート樹脂（８）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１５６．４質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１１６．８質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３２５．５質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（８）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（８）の水酸基価は、５６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１５６．４質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１１６．８質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリグリセリン（１）３２５．５質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（８）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（８）の水酸基価は、５６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．６８ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0064】
（合成例９：ウレタンアクリレート樹脂（９）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１８２．６質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート９５．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、多分岐ポリエステルポリオール（１）（Ｐｅｒｓｔｏｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」；数平均分子量２１００、水酸基価４８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２０．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（９）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（９）の水酸基価は、１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１８２．６質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート９５．４質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、多分岐ポリエステルポリオール（１）（Ｐｅｒｓｔｏｐ社製「Ｂｏｌｔｏｒｎ Ｈ２０」；数平均分子量２１００、水酸基価４８８ｍｇＫＯＨ／ｇ）３２０．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（９）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（９）の水酸基価は、１４２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．３７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0065】
（比較合成例１：ウレタンアクリレート樹脂（１０）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ２０８．９質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１０９．２質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ジペンタエリスリトール（水酸基価：２４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：１３６）２８０．６質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１０）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１０）の水酸基価は、１２６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ２０８．９質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１０９．２質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ジペンタエリスリトール（水酸基価：２４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：１３６）２８０．６質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１０）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１０）の水酸基価は、１２６１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．５７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0066】
（比較合成例２：ウレタンアクリレート樹脂（１１）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１５７．４質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１１７．６質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、グリセリン（水酸基価：１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：９２）３２３．６質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１１）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１１）の水酸基価は、９５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＴＤＩ１５７．４質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシプロピルアクリレート１１７．６質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、グリセリン（水酸基価：１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：９２）３２３．６質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１１）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１１）の水酸基価は、９５１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、１．６９ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0067】
（比較合成例３：ウレタンアクリレート樹脂（１２）の合成）
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１１６．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート６０．７質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリエチレングリコール（水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：４００）４２１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１２）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１２）の水酸基価は、１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
撹拌機、ガス導入管、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルのフラスコに、ＩＰＤＩ１１６．２質量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１．２質量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１２質量部、ジブチル錫ジラウレート０．１２質量部を加え、４０℃に昇温し、２－ヒドロキシエチルアクリレート６０．７質量部を１時間にわたって滴下した。滴下後、８０℃で５時間反応させた。次いで、ポリエチレングリコール（水酸基価：２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量：４００）４２１．７質量部を加え、さらに、８０℃でイソシアネート基を示す２２５０ｃｍ－１の赤外吸収スペクトルが消失するまで反応を行い、ウレタンアクリレート樹脂（１２）を得た。このウレタンアクリレート樹脂（１２）の水酸基価は、１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アクリロイル基当量は、０．８７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0068】
（実施例１：活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）の調製）
合成例１で得たウレタンアクリレート樹脂（１）９９質量部と、ヒドロキシエチルアクリルアミド１質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）３質量部を混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）を得た。
合成例１で得たウレタンアクリレート樹脂（１）９９質量部と、ヒドロキシエチルアクリルアミド１質量部と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）３質量部を混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）を得た。
【0069】
（実施例２～９：活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（２）～（９）の調製）
表１に示した組成及び配合量で混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（２）～（９）を得た。
表１に示した組成及び配合量で混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（２）～（９）を得た。
【0070】
（比較例１～４：活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（Ｃ１）～（Ｃ４）の調製）
表１に示した組成及び配合量で混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（Ｃ１）～（Ｃ４）を得た。
表１に示した組成及び配合量で混合して活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（Ｃ１）～（Ｃ４）を得た。
【0071】
上記の実施例及び比較例で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を用いて、下記の評価を行った。
【0072】
［試料の作製］
活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を、ガラス板（厚さ：０．２ｃｍ、面積：７ｃｍ×１５ｃｍ）に、膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で５分乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜を、高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射をし、得られるガラス板と硬化物との積層体を試料とした。
活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を、ガラス板（厚さ：０．２ｃｍ、面積：７ｃｍ×１５ｃｍ）に、膜厚が５０μｍとなるように塗布し、７０℃で５分乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜を、高圧水銀ランプにて１０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線照射をし、得られるガラス板と硬化物との積層体を試料とした。
【0073】
［一次防曇性の評価］
作製した試料を、９０℃の温水の入った容器の上部（容器中の温水表面から３ｃｍの位置）に、試料の硬化物の全面が蒸気に接するようにして３秒間保持した。その後、２５℃、相対湿度５０％の状態で曇りが完全に消える時間を測定し、以下の基準に従って防曇性の評価を行った。
作製した試料を、９０℃の温水の入った容器の上部（容器中の温水表面から３ｃｍの位置）に、試料の硬化物の全面が蒸気に接するようにして３秒間保持した。その後、２５℃、相対湿度５０％の状態で曇りが完全に消える時間を測定し、以下の基準に従って防曇性の評価を行った。
【0074】
４：全く曇りを生じず
３：３秒以内に曇り消失
２：１０秒以内に曇り消失
１：１０秒を超えても曇り消失せず
３：３秒以内に曇り消失
２：１０秒以内に曇り消失
１：１０秒を超えても曇り消失せず
【0075】
［二次防曇性の評価］
作製した試料を、２５℃の水に１０日間浸漬させた後、前記試料を、９０℃の温水の入った容器の上部（容器中の温水表面から３ｃｍの位置）に、試料の硬化物の全面が蒸気に接するようにして３秒間保持した。その後、２５℃、相対湿度５０％の状態で曇りが完全に消える時間を測定し、以下の基準に従って防曇性の評価を行った。
作製した試料を、２５℃の水に１０日間浸漬させた後、前記試料を、９０℃の温水の入った容器の上部（容器中の温水表面から３ｃｍの位置）に、試料の硬化物の全面が蒸気に接するようにして３秒間保持した。その後、２５℃、相対湿度５０％の状態で曇りが完全に消える時間を測定し、以下の基準に従って防曇性の評価を行った。
【0076】
４：全く曇りを生じず
３：３秒以内に曇り消失
２：１０秒以内に曇り消失
１：１０秒を超えても曇り消失せず
３：３秒以内に曇り消失
２：１０秒以内に曇り消失
１：１０秒を超えても曇り消失せず
【0077】
実施例１～９で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（１）～（９）、及び比較例１～４で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物（Ｃ１）～（Ｃ４）の組成及び評価結果を表１に示す。
【0078】
【表1】
【0079】
表１中の「ＡＣＭＯ」は、アクリロイルモルホリンを示す。
【0080】
表１中の「ＨＥＡＡ」は、ヒドロキシエチルアクリルアミドを示す。
【0081】
表１中の「ＰＥＴＡ」は、ペンタエリスリトールトリアクリレートを示す。
【0082】
表１中の「ＴＭＰＴＡ」は、トリメチロールプロパントリアクリレートを示す。
【0083】
表１に示した実施例１～９は、本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を用いた例である。本発明の活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、優れた一次防曇性及び二次防曇性を有することが確認できた。
【0084】
一方、比較例１は、本発明の水性不飽和基含有化合物を含まない活性エネルギー線硬化型防曇性組成物を用いた例である。比較例１で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、一次防曇性、二次防曇性ともに著しく不十分であることが確認できた。
【0085】
比較例２は、ポリオール化合物として水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であるジペンタエリスリトール（水酸基価２４７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を原料としたウレタンアクリレート樹脂を用いた例である。比較例２で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、一次防曇性、二次防曇性ともに著しく不十分であることが確認できた。
【0086】
比較例３は、ポリオール化合物として水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であり、かつ、分子量が１００未満のグリセリン（水酸基価１８２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量９２）を原料としたウレタンアクリレート樹脂を用いた例である。比較例３で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、一次防曇性、二次防曇性ともに著しく不十分であることが確認できた。
【0087】
比較例４は、ポリオール化合物として水酸基価が３００～１８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲外であるポリエチレングリコール（水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を原料としたウレタンアクリレート樹脂を用いた例である。比較例４で得られた活性エネルギー線硬化型防曇性組成物の硬化物は、一次防曇性、二次防曇性ともに著しく不十分であることが確認できた。