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特許7400465コアシェル型はんだ粒子、コアシェル型はんだ粒子の製造方法、異方性導電フィルム、及び異方性導電フィルムの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】コアシェル型はんだ粒子、コアシェル型はんだ粒子の製造方法、異方性導電フィルム、及び異方性導電フィルムの製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 13/00 20060101AFI20231212BHJP
H01R 11/01 20060101ALI20231212BHJP
H01B 5/00 20060101ALI20231212BHJP
H01B 1/22 20060101ALI20231212BHJP
H01B 5/16 20060101ALI20231212BHJP
B23K 35/26 20060101ALN20231212BHJP
B23K 35/30 20060101ALN20231212BHJP
C22C 13/00 20060101ALN20231212BHJP
C22C 5/02 20060101ALN20231212BHJP
C22C 12/00 20060101ALN20231212BHJP
C22C 28/00 20060101ALN20231212BHJP
H01L 21/60 20060101ALN20231212BHJP
【ＦＩ】
H01B13/00 501Z
H01R11/01 501C
H01B5/00 C
H01B1/22 B
H01B5/16
B23K35/26 310A
B23K35/26 310C
B23K35/26 310D
B23K35/30 310A
C22C13/00
C22C5/02
C22C12/00
C22C28/00 B
H01L21/92 604H
H01L21/60 311Q
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2019239512
(22)【出願日】2019-12-27
(65)【公開番号】P2021108269
(43)【公開日】2021-07-29
【審査請求日】2022-11-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】宮地 勝将
(72)【発明者】
【氏名】赤井 邦彦
(72)【発明者】
【氏名】江尻 芳則
(72)【発明者】
【氏名】畠 純一
【審査官】北嶋 賢二
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２５８１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－０９１２０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１４３１８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－２１２０９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３３０６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２１４７１４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １３／００
Ｈ０１Ｒ １１／０１
Ｈ０１Ｂ ５／００
Ｈ０１Ｂ １／２２
Ｈ０１Ｂ ５／１６
Ｂ２３Ｋ ３５／２６
Ｂ２３Ｋ ３５／３０
Ｃ２２Ｃ １３／００
Ｃ２２Ｃ ５／０２
Ｃ２２Ｃ １２／００
Ｃ２２Ｃ ２８／００
Ｈ０１Ｌ ２１／６０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、前記コア粒子と前記はんだ微粒子の少なくとも一部とを、前記凹部内に収容する収容工程と、
前記凹部内に収容された前記はんだ微粒子を融合させて、前記凹部内に収容された前記コア粒子の表面上にはんだ層を形成し、前記コア粒子と前記はんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を得る融合工程と、
を含み、
前記準備工程で準備される前記はんだ微粒子のＣ．Ｖ．値が、２０％を超え、
前記コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径が１～３０μｍ、前記コアシェル型はんだ粒子のＣ．Ｖ．値が２０％以下である、コアシェル型はんだ粒子の製造方法。
【請求項2】
前記準備工程で準備される前記コア粒子のＣ．Ｖ．値が、２５％以下である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記準備工程で準備される前記コア粒子が、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項4】
前記準備工程で準備される前記コア粒子が、芯材と該芯材の表面を覆う金属層とを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記金属層が、前記芯材の表面を覆う第一金属層と当該第一金属層を覆う第二金属層と、を含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記第一金属層及び前記第二金属層からなる群より選択される少なくとも一つの層が、Ｐｄを含む、請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
前記融合工程の前に、前記凹部に収容された前記はんだ微粒子を還元雰囲気下に晒す還元工程を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記融合工程において、前記凹部に収容された前記はんだ微粒子を還元雰囲気下で融合させる、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記準備工程で準備される前記はんだ微粒子が、スズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記準備工程で準備される前記はんだ微粒子が、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金及びＳｎ－Ｃｕ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記コアシェル型はんだ粒子が、表面の一部に平面部を有し、
前記コアシェル型はんだ粒子の直径Ｂに対する前記平面部の直径Ａの比（Ａ／Ｂ）が、０．１以上０．９以下である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
コア粒子と、前記コア粒子を被覆するはんだ層と、を備えるコアシェル型はんだ粒子であって、平均粒子径が１μｍ～３０μｍであり、Ｃ．Ｖ．値が２０％以下であり、
表面の一部に平面部を有し、
前記コアシェル型はんだ粒子の直径Ｂに対する前記平面部の直径Ａの比（Ａ／Ｂ）が、０．１以上０．９以下である、コアシェル型はんだ粒子。
【請求項13】
コアシェル型はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合において、対向する辺間の距離をＸ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）としたときに、Ｘ及びＹが下記式を満たす、請求項１２に記載のコアシェル型はんだ粒子。０．８＜Ｙ／Ｘ＜１．０
【請求項14】
前記はんだ層が、スズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１２又は１３に記載のコアシェル型はんだ粒子。
【請求項15】
前記はんだ層が、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金及びＳｎ－Ｃｕ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１２に記載のコアシェル型はんだ粒子。
【請求項16】
異方性導電フィルムであって、絶縁性樹脂組成物から構成される絶縁性フィルムと、
前記絶縁性フィルム中に配置されている複数のコアシェル型はんだ粒子と、を含み、
前記コアシェル型はんだ粒子が、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のコアシェル型はんだ粒子であり、
前記異方性導電フィルムの縦断面において、前記コアシェル型はんだ粒子が隣接する前記コアシェル型はんだ粒子と離隔した状態で横方向に並ぶように配置されている、異方性導電フィルム。
【請求項17】
複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、前記コア粒子と前記はんだ微粒子の少なくとも一部とを、前記凹部内に収容する収容工程と、
前記凹部内に収容された前記はんだ微粒子を融合させて、前記凹部内に収容された前記コア粒子の表面上にはんだ層を形成し、前記コア粒子と前記はんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を前記凹部内に形成する融合工程と、
前記コアシェル型はんだ粒子が前記凹部に収容されている前記基体の、前記凹部の開口側に絶縁性樹脂組成物を接触させて、前記コアシェル型はんだ粒子が転写された第一の樹脂層を得る転写工程と、
前記コアシェル型はんだ粒子が転写された側の前記第一の樹脂層の表面上に、絶縁性樹脂組成物から構成される第二の樹脂層を形成することにより、異方性導電フィルムを得る積層工程と、
を含み、
前記準備工程で準備される前記はんだ微粒子のＣ．Ｖ．値が、２０％を超え、
前記融合工程で形成される前記コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径が１～３０μｍ、Ｃ．Ｖ．値が２０％以下である、
異方性導電フィルムの製造方法。
【請求項18】
前記コアシェル型はんだ粒子が、表面の一部に平面部を有し、
前記コアシェル型はんだ粒子の直径Ｂに対する前記平面部の直径Ａの比（Ａ／Ｂ）が、０．１以上０．９以下である、請求項１７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コアシェル型はんだ粒子、コアシェル型はんだ粒子の製造方法、異方性導電フィルム、及び異方性導電フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子情報機器の発達及び高度なネットワークの整備による情報受発手段の飛躍的な向上に伴い、半導体チップの実装形態は直径φ７６０－φ３００μｍのはんだボールを接続材料としたＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｌｌｅｙ）が主流になっている。
【0003】
今後、更なる高密度化、高速化及び高性能化が要求されるにつれて、従来のはんだボールでは対応できないことが明らかになってきている。その理由の一つは、Ｉ／Ｏ端子の増加に伴う電極の狭ピッチ化で、隣接するはんだボールの間隔が非常に狭いものとなり、わずかな変形でも互いに接触し、短絡するおそれがあることである。次世代高密度パッケージでは、多ピン化及び狭ピッチ化が進み、いずれは２００～１２０μｍ以下のピッチが必要となると予測されている。そうなると、実装密度の高まりにより、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）又はベアチップ実装での電極の信頼性の確保が重大な課題となる。その際に、半導体装置の入出力端子として用いられるのが、銅コアはんだボールである。銅コアはんだボールは、フリップチップ接合時に内部の銅コアがリフロー温度で溶融することがなく、チップとプリント基板（ＰＣＢ）との距離が保たれ、高い接合信頼性を得られる。このようなはんだを最外層に有するコアシェル型のはんだ粒子は、これまで各種が開発されている。
【0004】
例えば、特許文献１には、Ｃｕを主成分とする直径１～１０００μｍの芯ボールの周りに、Ｓｎ系被膜を被覆し、芯ボールとＳｎ系被膜の間に結晶質のＮｉ系下地層を形成する技術が提案されている。また、特許文献２には、金属又は樹脂の表面に、ニッケル、チタン又はクロムを主成分とする第１の金属膜を形成し、第１の金属膜の外周に銅を主成分とする第２の金属膜を形成し、さらに第２の金属膜の外周に錫を主成分とする第３の金属膜を形成する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００７－７５８５６号公報
【文献】特開２０１３－３１８６４号公報
【文献】国際公開第２０１４／１１２５４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来のコアシェル型はんだ粒子の製造方法では、コア粒子表面にめっき法によって金属層、はんだ層等を形成することが一般的であった。しかし、コア粒子の粒子径が５０μｍを下回る領域では、めっき法で金属層・はんだ層を析出させる場合、粒子同士の凝集が発生やすく、粒子同士が凝集力により接触しながら金属層・はんだ層が析出してしまい、複数の粒子が塊状となるめっき凝集が発生する場合があった。塊状物が存在すると、電極間接続の際、隣接する電極同士をブリッジする等して絶縁信頼性が低下してしまう。
【0007】
また、特にコア粒子の粒子径が３０μｍを下回ると凝集の傾向が一層激しくなり、従来の方法では量産性を維持することが困難であった。更に、金属層・はんだ層の厚みを厚くしようとすると、必然的にめっき凝集の確率があがり、良質な単分散したコアシェル型はんだ粒子の回収率が極端に悪化する傾向があった。
【0008】
更に、めっき法では、金属層・はんだ層に対する微量金属の添加が難しく、微量金属の正確な制御が困難という課題もある。
【0009】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、小さい平均粒子径と狭い粒度分布とを両立し、安定した接続特性を有するコアシェル型はんだ粒子を、簡便かつ安定的に製造することが可能なコアシェル型はんだ粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記製造方法によって、小さい平均粒子径と狭い粒度分布とを両立し、安定した接続特性を有するコアシェル型はんだ粒子を提供することを目的とする。更に本発明は、上記コアシェル型はんだ粒子を含む異方性導電フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の一側面は、複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、上記コア粒子の少なくとも一部と上記はんだ微粒子の少なくとも一部とを、上記凹部に収容する収容工程と、上記凹部に収容された上記はんだ微粒子を融合させて、上記凹部に収容された上記コア粒子の表面上にはんだ層を形成し、上記コア粒子と上記はんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を得る融合工程と、を含み、上記コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径が１～３０μｍ、上記コアシェル型はんだ粒子のＣ．Ｖ．値が２０％以下である、コアシェル型はんだ粒子の製造法に関する。
【0011】
上記製造方法によれば、小さい平均粒子径と狭い粒度分布とを両立し、安定した接続特性を有するコアシェル型はんだ粒子を、簡便かつ安定的に製造することができる。上記製造方法では、コア粒子とはんだ微粒子とを凹部内に収納し、はんだ微粒子を融合させることでコア粒子の表面にはんだ層を形成している。このため、凹部内に収納するコア粒子及びはんだ微粒子の種類を変更することで、コア粒子とはんだ層との組み合わせを自在に変更できる。また、上記製造方法では、基体に形成された凹部を利用することで、収納されるはんだ微粒子の量を制御しやすく、はんだ層の厚みを制御しやすい。
【0012】
一態様において、上記準備工程で準備される上記はんだ微粒子のＣ．Ｖ．値は、２０％を超えていてよい。このようなはんだ微粒子を用いることで、凹部へのはんだ微粒子の充填性が増し、凹部内のはんだ微粒子量のばらつきが抑えられ、コア粒子表面に形成されるはんだ層の厚みのばらつきがより抑制される。
【0013】
一態様において、上記準備工程で準備される上記コア粒子のＣ．Ｖ．値は、２５％以下であってよい。これにより凹部内の空間に占めるコア粒子の体積にばらつきが少なくなり、凹部内の残りの空間に充填されるはんだ微粒子の量が均一化され、コア粒子表面に形成されるはんだ層の厚みのばらつきがより抑制される。
【0014】
一態様において、上記準備工程で準備される上記コア粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。Ｃｕ、Ｎｉ及びＡｕのいずれかを含むことで、電極間の接続の際により安定した電気接続抵抗が得られる傾向がある。また、Ｐｄを含むことで、はんだ微粒子の融合時、及び、電極への実装時に、金属拡散による脆弱な金属間化合物の生成が抑制され、より安定した接続特性が得られやすくなる。
【0015】
一態様において、上記準備工程で準備される上記コア粒子は、芯材と該芯材の表面を覆う金属層とを有していてよい。
【0016】
一態様において、上記金属層は、上記芯材の表面を覆う第一金属層と当該第一金属層を覆う第二金属層と、を含んでいてよい。
【0017】
一態様において、上記第一金属層及び上記第二金属層からなる群より選択される少なくとも一つの層は、Ｐｄを含む層であってよい。これにより、Ｐｄを含む層が金属拡散を抑制するバリア層として機能し、はんだ微粒子の融合時、及び、電極への実装時に、金属拡散による脆弱な金属間化合物の生成が抑制され、より安定した接続特性が得られやすくなる。
【0018】
一態様に係る製造方法は、上記融合工程の前に、上記凹部に収容された上記はんだ微粒子を還元雰囲気下に晒す還元工程を更に含んでいてよい。これにより、はんだ微粒子表面の酸化被膜が還元又は除去され、融合工程におけるはんだ微粒子同士の融合がより容易となる。
【0019】
一態様に係る製造方法は、上記融合工程において、上記凹部に収容された上記はんだ微粒子を還元雰囲気下で融合させるものであってよい。これにより、はんだ微粒子表面の酸化被膜が還元又は除去され、はんだ微粒子同士の融合がより容易となる。
【0020】
一態様において、上記準備工程で準備される上記はんだ微粒子は、スズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
【0021】
一態様において、上記準備工程で準備される上記はんだ微粒子は、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金及びＳｎ－Ｃｕ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
【0022】
本発明の他の一側面は、コア粒子と、前記コア粒子を被覆するはんだ層と、を備え、平均粒子径が１μｍ～３０μｍであり、Ｃ．Ｖ．値が２０％以下である、コアシェル型はんだ粒子に関する。
【0023】
一態様に係るコアシェル型はんだ粒子は、コアシェル型はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合において、対向する辺間の距離をＸ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）としたときに、Ｘ及びＹが下記式を満たすものであってよい。
０．８＜Ｙ／Ｘ＜１．０
０．８＜Ｙ／Ｘ＜１．０
【0024】
一態様において、上記はんだ層は、スズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
【0025】
一態様において、上記はんだ層は、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金及びＳｎ－Ｃｕ合金からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
【0026】
本発明の更に他の一側面は、異方性導電フィルムに関する。この異方性導電フィルムは、絶縁性樹脂組成物から構成される絶縁性フィルムと、上記絶縁性フィルム中に配置されている複数のコアシェル型はんだ粒子と、を含む。ここで、上記コアシェル型はんだ粒子は、上述のコアシェル型はんだ粒子である。上記異方性導電フィルムの縦断面において、上記コアシェル型はんだ粒子は、隣接する上記コアシェル型はんだ粒子と離隔した状態で横方向に並ぶように配置されている。
【0027】
本発明の更に他の一側面は、複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、上記コア粒子の少なくとも一部と上記はんだ微粒子の少なくとも一部とを、上記凹部に収容する収容工程と、上記凹部に収容された上記はんだ微粒子を融合させて、上記凹部に収容された上記コア粒子の表面上にはんだ層を形成し、上記コア粒子と上記はんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を前記凹部内に形成する融合工程と、上記コアシェル型はんだ粒子が上記凹部に収容されている上記基体の、上記凹部の開口側に絶縁性樹脂組成物を接触させて、上記コアシェル型はんだ粒子が転写された第一の樹脂層を得る転写工程と、上記コアシェル型はんだ粒子が転写された側の上記第一の樹脂層の表面上に、絶縁性樹脂組成物から構成される第二の樹脂層を形成することにより、異方性導電フィルムを得る積層工程と、を含む。上記融合工程で形成される上記コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径は１～３０μｍであり、Ｃ．Ｖ．値は２０％以下である。
【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、小さい平均粒子径と狭い粒度分布とを両立し、安定した接続特性を有するコアシェル型はんだ粒子を、簡便かつ安定的に製造することが可能なコアシェル型はんだ粒子の製造方法が提供される。また、本発明によれば、上記製造方法によって、小さい平均粒子径と狭い粒度分布とを両立し、安定した接続特性を有するコアシェル型はんだ粒子が提供される。更に本発明によれば、上記コアシェル型はんだ粒子を含む異方性導電フィルム及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、以下で例示する材料は、特に断らない限り、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
【0031】
＜コアシェル型はんだ粒子の製造方法＞
本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子の製造方法は、複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、コア粒子の少なくとも一部とはんだ微粒子の少なくとも一部とを凹部に収容する収容工程と、凹部に収容されたはんだ微粒子を融合させて、凹部に収容されたコア粒子の表面上にはんだ層を形成し、コア粒子とはんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を得る融合工程と、を含む。また、本実施形態に係る製造方法によって、平均粒子径が１～３０μｍ、Ｃ．Ｖ．値が２０％以下のコアシェル型はんだ粒子が製造される。
本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子の製造方法は、複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、コア粒子の少なくとも一部とはんだ微粒子の少なくとも一部とを凹部に収容する収容工程と、凹部に収容されたはんだ微粒子を融合させて、凹部に収容されたコア粒子の表面上にはんだ層を形成し、コア粒子とはんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を得る融合工程と、を含む。また、本実施形態に係る製造方法によって、平均粒子径が１～３０μｍ、Ｃ．Ｖ．値が２０％以下のコアシェル型はんだ粒子が製造される。
【0032】
以下、図１～５を参照しながら、コアシェル型はんだ粒子の製造方法について説明する。
【0033】
まず、コア粒子１２とはんだ微粒子１１１とを収容するための基体６０を準備する。図１（ａ）は基体６０の一例を模式的に示す平面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示すＩｂ－Ｉｂ線における断面図である。図１（ａ）に示す基体６０は、複数の凹部６２を有している。複数の凹部６２は所定のパターンで規則的に配置されていてよい。この場合、後述の転写工程に基体６０をそのまま用いることができる。
【0034】
基体６０の凹部６２は、凹部６２の底部６２ａ側から基体６０の表面６０ａ側に向けて開口面積が拡大するテーパ状に形成されていることが好ましい。すなわち、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、凹部６２の底部６２ａの幅（図１（ａ）及び図１（ｂ）における幅ａ）は、凹部６２の表面６０ａにおける開口の幅（図１（ａ）及び図１（ｂ）における幅ｂ）よりも狭いことが好ましい。そして、凹部６２のサイズ（幅ａ、幅ｂ、容積、テーパ角度及び深さ等）は、目的とするコアシェル型はんだ粒子１のサイズに応じて設定すればよい。
【0035】
なお、凹部６２の形状は図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す形状以外の形状であってもよい。例えば、凹部６２の表面６０ａにおける開口の形状は、図１（ａ）に示すような円形以外に、楕円形、三角形、四角形、多角形等であってよい。
【0036】
また、表面６０ａに対して垂直な断面における凹部６２の形状は、例えば、図２に示すような形状であってよい。図２（ａ）～（ｈ）は、基体が有する凹部の断面形状の例を模式的に示す断面図である。図２（ａ）～（ｈ）に示すいずれの断面形状も、凹部６２の表面６０ａにおける開口の幅（幅ｂ）が、断面形状における最大幅となっている。これにより、凹部６２内に形成されたコアシェル型はんだ粒子１が取り出しやすくなり、作業性が向上する。また、表面６０ａに対して垂直な断面における凹部６２の形状は、例えば、図２４に示すように、図２（ａ）～（ｈ）に示す断面形状における壁面を傾斜させた形状であってもよい。図２４は、図２（ｂ）に示す断面形状の壁面を傾斜させた形状ということができる。
【0037】
基体６０を構成する材料としては、例えば、シリコン、各種セラミックス、ガラス、ステンレススチール等の金属等の無機材料、並びに、各種樹脂等の有機材料を使用することができる。これらのうち、基体６０は、はんだ微粒子の溶融温度で変質しない耐熱性を有する材質からなることが好ましい。また、基体６０の凹部６２は、フォトリソグラフ法等の公知の方法によって形成することができる。
【0038】
コア粒子は、その形状が球状であることが好ましい。球状であれば、接続するべき電極上に配置された時に、方向を気にせず配置出来るため、コアシェル型はんだ粒子１の使用制限が少なくなる。特に、コアシェル型はんだ粒子１を絶縁樹脂中に配置して、フィルム又はペースト等として使用する場合に、電極に対するコアシェル型はんだ粒子１の方向を気にせずとも、同じ性能を発揮しやすい点で、好ましい。
【0039】
コア粒子の平均粒子径は、製造されるコアシェル型はんだ粒子１の平均粒子径が１～３０μｍとなる範囲であればよく、例えば３０μｍ未満であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。また、コア粒子の平均粒子径は、例えば１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
【0040】
コア粒子の平均粒子径は、サイズに合わせた各種方法を用いて測定することができる。例えば、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、電気的検知帯法、共振式質量測定法等の方法を利用できる。さらに、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって得られる画像から、粒子サイズを測定する方法を利用できる。具体的な装置としては、フロー式粒子像分析装置、マイクロトラック、コールターカウンター等が挙げられる。
【0041】
コア粒子は、粒子径のバラツキを表すＣ．Ｖ．値が２５％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
【0042】
コア粒子の材質は特に限定されず、樹脂材料、無機材料及びこれらの複合体が利用できる。コア粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ及びＰｄからなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0043】
樹脂材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等の（メタ）アクリル樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイソブチレン樹脂；ポリブタジエン樹脂が挙げられる。樹脂材料として、例えば、架橋（メタ）アクリル粒子、架橋ポリスチレン粒子等も使用できる。また、樹脂材料の具体例としては、アクリル樹脂、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体等が挙げられる。樹脂材料は、一種を単独で用いてよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0044】
無機材料としては、一般的な金属及びその合金等が利用できる。無機材料に利用できる金属材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等が挙げられる。無機材料としては、上述の金属材料の酸化物、炭化物、窒化物等も利用でき、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＣ、ＳｉＣ、ＺｒＣ、Ｗ２Ｃ、ＶＣ、Ｂ４Ｃ、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、ＶＮ、ＢＮ等が利用できる。
【0045】
本実施形態では、溶融したはんだがコア粒子の最表面に濡れ広がってはんだ層を形成するため、コア粒子は、その表面がはんだに対して濡れ性が高い材料（例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等）であることが好ましい。
【0046】
コア粒子は、最表面に金属層を有していてよい。金属層としては、上述の金属材料、金属材料の合金、金属材料の酸化物、金属材料の炭化物、金属材料の窒化物等から構成されていてよい。
【0047】
コア粒子の最表面に形成される金属層の厚みは、特に限定されず、コアシェル型はんだ粒子全体の直径に対して適宜選択されてよい。金属層の厚みは、０．０３μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましく、０．３μｍ以上が特に好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。これにより、金属層の部分的な欠損等が生じ難くなり、はんだの濡れ拡がりがより均一となる。
【0048】
コア粒子は、芯材と、当該芯材の表面を覆う金属層とを有することが好ましい。この場合、金属層にＮｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｕ等を選択すると、はんだが濡れ広がりやすく、均一でムラの無いはんだ層がより得られやすくなる。また、金属層が貴金属であると、貴金属表面が酸化しづらいため、はんだの濡れ広がりがより均一となり、特に好ましい。
【0049】
コア粒子の表面の金属層は、複層であると機能を分けることが出来るため好ましい。例えば、はんだが溶融する時に、金属層又は電極材料と合金化し、合金層を形成する場合がある。この合金層がはんだ材料よりも固く脆い場合、熱衝撃、外部からの外力による衝撃等によって破壊されてしまうことがある。このような現象を抑制するためには、合金化の制御のため、金属の拡散を抑制するバリア層を形成することが有効である。この観点から、金属層は、芯材の表面を覆う第一金属層と、第一金属層を覆う第二金属層とを有することが好ましい。第一金属層及び第二金属層からなる群より選択される少なくとも一つの層をＰｄを含む層（Ｐｄ層）とすると、Ｐｄ層が金属の拡散を抑制するバリア層として機能し、実装後の熱衝撃及び外部衝撃による実装部の破壊が抑制され、より安定した接続特性が得られるようになる。
【0050】
例えば、第一金属層をＮｉ層、第二金属層をＰｄ層とすると、Ｎｉ層がＰｄ層表面のはんだを電極に押し付けて確実な接合を実現するとともに、Ｐｄ層が、Ｎｉ層のＮｉ、はんだの主成分であるＳｎ、電極を構成するＣｕ、Ａｕ等の拡散を抑制するバリア層として働き、実装後の熱衝撃及び外部衝撃による実装部の破壊が抑制され、安定した接続特性を得ることができる。この場合、第二金属層であるＰｄ層の厚さは、０．０２μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．０８μｍ以上がさらに好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。更に、第二金属層であるＰｄ層の厚さが０．１５μｍ以上あると、Ｓｎ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ等の拡散を抑制するバリア層としての機能がより高まるため好ましい。
【0051】
準備工程で準備されるはんだ微粒子は、凹部６２の表面６０ａにおける開口の幅（幅ｂ）より小さい粒子径の微粒子を含むものであればよく、幅ｂより小さい粒子径の微粒子をより多く含むことが好ましい。例えば、はんだ微粒子は、粒度分布のＤ１０粒子径が幅ｂより小さいことが好ましく、粒度分布のＤ３０粒子径が幅ｂより小さいことがより好ましく、粒度分布のＤ５０粒子径が幅ｂより小さいことが更に好ましい。
【0052】
はんだ微粒子の粒度分布は、サイズに合わせた各種方法を用いて測定することができる。例えば、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、電気的検知帯法、共振式質量測定法等の方法を利用できる。さらに、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって得られる画像から、粒子サイズを測定する方法を利用できる。具体的な装置としては、フロー式粒子像分析装置、マイクロトラック、コールターカウンター等が挙げられる。
【0053】
準備工程で準備されるはんだ微粒子のＣ．Ｖ．値は特に限定されないが、大小の微粒子の組み合わせによる凹部６２への充填性が向上する観点から、Ｃ．Ｖ．値は高いことが好ましい。例えば、はんだ微粒子のＣ．Ｖ．値は、２０％を超えていてよく、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上である。
【0054】
はんだ微粒子のＣ．Ｖ．値は、前述の方法によって測定された粒子径の標準偏差を平均粒子径（Ｄ５０粒子径）で割った値に１００を掛けることで算出される。
【0055】
はんだ微粒子は、スズ又はスズ合金を含むものであってよい。スズ合金としては、例えば、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金等を用いることができる。これらのスズ合金の具体例としては、下記の例が挙げられる。
・Ｉｎ－Ｓｎ（Ｉｎ５２質量％、Ｂｉ４８質量％ 融点１１８℃）
・Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ（Ｉｎ２０質量％、Ｓｎ７７．２質量％、Ａｇ２．８質量％ 融点１７５℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ（Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％ 融点１３８℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５７質量％、Ａｇ１質量％ 融点１３９℃）・Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％ 融点２１７℃）
・Ｓｎ－Ｃｕ（Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％ 融点２２７℃）
・Ｓｎ－Ａｕ（Ｓｎ２１．０質量％、Ａｕ７９．０質量％ 融点２７８℃）
・Ｉｎ－Ｓｎ（Ｉｎ５２質量％、Ｂｉ４８質量％ 融点１１８℃）
・Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ（Ｉｎ２０質量％、Ｓｎ７７．２質量％、Ａｇ２．８質量％ 融点１７５℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ（Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％ 融点１３８℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５７質量％、Ａｇ１質量％ 融点１３９℃）・Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％ 融点２１７℃）
・Ｓｎ－Ｃｕ（Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％ 融点２２７℃）
・Ｓｎ－Ａｕ（Ｓｎ２１．０質量％、Ａｕ７９．０質量％ 融点２７８℃）
【0056】
はんだ微粒子は、インジウム又はインジウム合金を含むものであってもよい。インジウム合金としては、例えば、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｉｎ－Ａｇ合金等を用いることができる。これらのインジウム合金の具体例としては、下記の例が挙げられる。
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ６６．３質量％、Ｂｉ３３．７質量％ 融点７２℃）
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ３３．０質量％、Ｂｉ６７．０質量％ 融点１０９℃）
・Ｉｎ－Ａｇ（Ｉｎ９７．０質量％、Ａｇ３．０質量％ 融点１４５℃）
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ６６．３質量％、Ｂｉ３３．７質量％ 融点７２℃）
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ３３．０質量％、Ｂｉ６７．０質量％ 融点１０９℃）
・Ｉｎ－Ａｇ（Ｉｎ９７．０質量％、Ａｇ３．０質量％ 融点１４５℃）
【0057】
コアシェル型はんだ粒子の用途（使用時の温度）等に応じて、上記スズ合金又はインジウム合金を選択することができる。例えば、低温での融着に用いるコアシェル型はんだ粒子を得たい場合、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金を採用すればよく、この場合、１５０℃以下で融着可能なｃはんだ粒子が得られる。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金等の融点の高い材料を採用した場合、高温放置後においても高い信頼性を維持可能なコアシェル型はんだ粒子を得ることができる。
【0058】
はんだ微粒子は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｐ及びＢから選ばれる一種以上を含んでもよい。これらの元素のうち、以下の観点からＡｇ又はＣｕを含んでもよい。すなわち、はんだ微粒子がＡｇ又はＣｕを含むことで、得られるコアシェル型はんだ粒子のはんだ層の融点を２２０℃程度まで低下させることができる、電極との接合強度に優れたコアシェル型はんだ粒子が得られることによってより良好な導通信頼性を得られる、という効果が奏される。
【0059】
はんだ微粒子のＣｕ含有率は例えば０．０５～１０質量％であり、０．１～５質量％又は０．２～３質量％であってもよい。Ｃｕ含有率が０．０５質量％以上であると、良好なはんだ接続信頼性を達成可能なはんだ層が得られやすくなる。また、Ｃｕ含有率が１０質量％以下であると、融点が低く、濡れ性に優れたはんだ層が得られやすくなり、結果としてコアシェル型はんだ粒子による接合部の接続信頼性がより良好となりやすい。
【0060】
はんだ微粒子のＡｇ含有率は例えば０．０５～１０質量％であり、０．１～５質量％又は０．２～３質量％であってもよい。Ａｇ含有率が０．０５質量％以上であれば、良好なはんだ接続信頼性を達成可能なはんだ層が得られやすくなる。また、Ａｇ含有率が１０質量％以下であると、融点が低く、濡れ性に優れたはんだ層が得られやすくなり、結果としてコアシェル型はんだ粒子による接合部の接続信頼性がより良好となりやすい。
【0061】
収容工程では、基体６０の凹部６２のそれぞれに、準備工程で準備したコア粒子及びはんだ微粒子を収容する。収容工程では、準備工程で準備したコア粒子及びはんだ微粒子を凹部６２に同時に収容してもよく、コア粒子の収容後にはんだ微粒子を収容してもよく、はんだ微粒子の収容後にコア粒子を収容してもよい。より確実に複数の凹部６２内でコアシェル型はんだ粒子を形成する観点からは、コア粒子を収容した後にはんだ微粒子を収容する方が、ムラが少なくなりやすいため好ましい。また、コア粒子を収容した後にはんだ微粒子を収容する方が、凹部６２に収容されるはんだ微粒子の量が複数の凹部６２の間でばらつきにくく、コア粒子表面に形成されるはんだ層の厚みが、粒子毎にばらつきにくいため好ましい。また、これにより、コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径がより均一になり、Ｃ．Ｖ．値がより低くなる。
【0062】
収容工程は、準備工程で準備したコア粒子の全部を凹部６２に収容する工程であってよく、準備工程で準備したコア粒子の一部（例えば、コア粒子のうち、凹部６２の開口の幅ｂより小さいもの）を凹部６２に収容する工程であってよい。
【0063】
収容工程は、準備工程で準備したはんだ微粒子の全部を凹部６２に収容する工程であってよく、準備工程で準備したはんだ微粒子の一部（例えば、はんだ微粒子のうち、凹部６２の開口の幅ｂより小さいもの）を凹部６２に収容する工程であってよい。
【0064】
図３は、基体６０の凹部６２にコア粒子１２とはんだ微粒子１１１が収容された状態を模式的に示す断面図である。図３に示すように、複数の凹部６２のそれぞれに、コア粒子１２と複数のはんだ微粒子１１１が収容される。コア粒子１２は、芯材１２ａと金属層１２ｂとを有している。
【0065】
凹部６２に収容されたはんだ微粒子１１１の量は、例えば、凹部６２の容積から、コア粒子１２の容積を差し引いた容積に対して５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることがもっとも好ましい。これにより、収容量のばらつきが抑えられ、粒子径のバラツキが小さいコアシェル型はんだ粒子１が得られやすくなる。
【0066】
コア粒子１２とはんだ微粒子１１１を凹部６２に収容する方法は特に限定されない。収容方法は、乾式、湿式のいずれであってもよい。
【0067】
コア粒子１２は、例えば、準備工程で準備したコア粒子１２を基体６０上に配置し、スキージを用いて基体６０の表面６０ａを擦ることで、余分なコア粒子１２を除去しつつ、凹部６２内に十分なコア粒子１２を収容することができる。余分なコア粒子１２を除去する方法として、圧縮空気を吹き付ける、不織布又は繊維の束で基体６０の表面６０ａを擦る、等の方法も挙げられる。これらの方法は、スキージと比べて物理的な力が弱いため、変形しやすいコア粒子１２を扱う上で好ましい。また、これらの方法では、凹部６２の開口から飛び出ているコア粒子１２を凹部内に残すこともできる。
【0068】
はんだ微粒子１１１、例えば、準備工程で準備したはんだ微粒子１１１を基体６０上に配置し、スキージを用いて基体６０の表面６０ａを擦ることで、余分なはんだ微粒子１１１を除去しつつ、凹部６２内に十分なはんだ微粒子１１１を収容することができる。凹部６２の開口の幅ｂが凹部６２の深さより大きい場合、凹部６２の開口からはんだ微粒子１１１が飛び出す場合がある。スキージを用いると、凹部６２の開口から飛び出ているはんだ微粒子１１１は除去される。余分なはんだ微粒子１１１を除去する方法として、圧縮空気を吹き付ける、不織布又は繊維の束で基体６０の表面６０ａを擦る、等の方法も挙げられる。これらの方法は、スキージと比べて物理的な力が弱いため、変形しやすいはんだ微粒子１１１を扱う上で好ましい。また、これらの方法では、凹部６２の開口から飛び出ているはんだ微粒子１１１を凹部６２内に残すこともできる。
【0069】
融合工程は、凹部６２に収容されたはんだ微粒子１１１を融合させて、凹部６２の内部のコア粒子１２表面にはんだ層１ａを形成する工程である。図４は、基体６０の凹部６２にコアシェル型はんだ粒子１が形成された状態を模式的に示す断面図である。凹部６２に収容されたはんだ微粒子１１１は、溶融することでコア粒子１２表面に濡れ広がり、表面張力によってコア粒子表面を覆い、はんだ層１ａを形成する。このとき、凹部６２の底部６２ａとの接触部では、溶融したはんだが底部６２ａに追従して平面部１１を形成する。これにより、形成されるコアシェル型はんだ粒子１は、表面の一部に平面部１１を有する形状となる。
【0070】
図５（ａ）は、図４における凹部６２の開口部と反対側からコアシェル型はんだ粒子１を見た図である。コアシェル型はんだ粒子１は、直径Ｂを有する球の表面の一部に直径Ａの平面部１１が形成された形状を有している。なお、図４及び図５（ａ）に示すコアシェル型はんだ粒子１は、凹部６２の底部６２ａが平面であるため平面部１１を有するが、凹部６２の底部６２ａが平面以外の形状である場合は、底部６２ａの形状に対応した異なる形状の面を有するものとなる。
【0071】
凹部６２に収容されたはんだ微粒子１１１を溶融させる方法としては、はんだ微粒子１１１をはんだの融点以上に加熱する方法が挙げられる。はんだ微粒子１１１は、酸化被膜の影響で融点以上の温度で加熱しても溶融しない場合や、濡れ拡がらない場合や、合一化しない場合がある。このため、はんだ微粒子１１１を還元雰囲気下に晒し、はんだ微粒子１１１の表面酸化皮膜を除去した後に、はんだ微粒子１１１の融点以上の温度に加熱することで、はんだ微粒子１１１を溶融させ、濡れ拡がり、合一化させることができる。また、はんだ微粒子１１１の溶融は、還元雰囲気下で行うことが好ましい。はんだ微粒子１１１をはんだ微粒子１１１の融点以上に加熱し、かつ還元雰囲気とすることで、はんだ微粒子１１１の表面の酸化被膜が還元され、はんだ微粒子１１１の溶融、濡れ拡がり、合一化が効率的に進行しやすくなる。
【0072】
還元雰囲気にする方法は、上述の効果が得られる方法であれば特に限定されず、例えば水素ガス、水素ラジカル、ギ酸ガス等を用いる方法がある。例えば、水素還元炉、水素ラジカル還元炉、ギ酸還元炉、又はこれらのコンベアー炉若しくは連続炉を用いることで、還元雰囲気下にはんだ微粒子１１１を溶融させることができる。これらの装置は、炉内に、加熱装置、不活性ガス（窒素、アルゴン等）を充填するチャンバー、チャンバー内を真空にする機構等を備えていてよく、これにより還元ガスの制御がより容易となる。また、チャンバー内を真空にできると、はんだ微粒子１１１の溶融及び合一化の後に、減圧によってボイドの除去を行うことができ、接続安定性に一層優れるコアシェル型はんだ粒子１を得ることができる。
【0073】
はんだ微粒子１１１の還元、溶解条件、温度、炉内雰囲気調整などのプロファイルは、はんだ微粒子１１１の融点、粒度、凹部サイズ、基体６０の材質などを勘案して適宜設定されてよい。例えば、コア粒子１２とはんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、炉内に挿入し、真空引きを行った後に、還元ガスを導入して、炉内を還元ガスで満たし、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を除去した後、真空引きにて還元ガスを除去し、その後、はんだ微粒子１１１の融点以上に加熱して、はんだ微粒子１１１を溶解及び合一化させて、凹部６２内のコア粒子１２表面にはんだ層１ａを形成した後、窒素ガスを充填してから炉内温度を室温に戻し、コアシェル型はんだ粒子１を得ることができる。また、例えば、コア粒子１２とはんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、炉内に挿入し、真空引きを行った後に、還元ガスを導入して、炉内を還元ガスで満たし、炉内加熱ヒーターによりはんだ微粒子１１１を加熱して、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を除去した後、真空引きにて還元ガスを除去し、その後、はんだ微粒子１１１の融点以上に加熱して、はんだ微粒子１１１を溶解及び合一化させて、凹部６２内のコア粒子表面にはんだ層を形成した後、窒素ガスを充填してから炉内温度を室温に戻し、コアシェル型はんだ粒子１を得ることができる。還元雰囲気下で、はんだ微粒子１１１を加熱することで、還元力が増し、はんだ微粒子１１１の表面酸化皮膜の除去が容易になる利点がある。
【0074】
さらに、例えば、コア粒子１２とはんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、炉内に挿入し、真空引きを行った後に、還元ガスを導入して、炉内を還元ガスで満たし、炉内加熱ヒーターにより基体６０をはんだ微粒子１１１の融点以上に加熱して、はんだ微粒子１１１の表面酸化被膜を還元により除去すると同時にはんだ微粒子１１１を溶解及び合一化させて、凹部６２内のコア粒子表面にはんだ層１ａを形成し、真空引きにて還元ガスを除去し、さらにはんだ層１ａ内のボイドを減らした後、窒素ガスを充填してから炉内温度を室温に戻し、コアシェル型はんだ粒子１を得ることができる。この場合は、炉内温度の上昇、下降の調節がそれぞれ一回で良いため、短時間で処理出来る利点がある。
【0075】
上述の凹部６２内にコアシェル型はんだ粒子１を形成した後に、もう一度炉内を還元雰囲気にして、除去し切れなかった表面酸化皮膜を除去する工程を加えてもよい。これにより、融合されずに残っていたはんだ微粒子１１１や、融合されずに残っていた酸化皮膜の一部などの残渣を減らすことができる。
【0076】
大気圧のコンベアー炉を用いる場合は、コア粒子１２とはんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を搬送用コンベアーに載せ、複数のゾーンを連続して通過させてコアシェル型はんだ粒子１を得ることができる。例えば、コア粒子１２とはんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、一定の速度に設定したコンベアーに載せ、コア粒子１２とはんだ微粒子１１１の融点より低い温度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満したゾーンを通過させ、続いてはんだ微粒子１１１の融点より低い温度のギ酸ガスなどの還元ガスが存在するゾーンを通過させて、はんだ微粒子１１１の表面酸化皮膜を除去し、続いてはんだ微粒子１１１の融点以上の温度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満したゾーンを通過させてはんだ微粒子１１１を溶融、合一化させ、続いて窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満した冷却ゾーンを通過させて、コアシェル型はんだ粒子１を得ることができる。例えば、はんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０を、一定の速度に設定したコンベアーに載せ、はんだ微粒子１１１の融点以上の温度の窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満したゾーンを通過させ、続いてはんだ微粒子１１１の融点以上の温度のギ酸ガスなどの還元ガスが存在するゾーンを通過させて、はんだ微粒子１１１の表面酸化皮膜を除去し、溶融、合一化させコア粒子表面に濡れ広がらせて、続いて窒素やアルゴンなどの不活性ガスが充満した冷却ゾーンを通過させて、コアシェル型はんだ粒子１を得ることができる。前記のコンベアー炉は、大気圧での処理が可能であることから、フィルム状の材料をロールトゥロールで連続的に処理することもできる。例えば、コア粒子１２とはんだ微粒子１１１が凹部に充填された基体６０の連続ロール品を作製し、コンベアー炉の入り口側にロール巻きだし機、コンベアー炉の出口側にロール巻き取り機を設置して、一定の速度で基体６０を搬送し、コンベアー炉内の各ゾーンを通過させることで、凹部に充填されたはんだ微粒子１１１を融合させ、コアシェル型はんだ粒子１を得ることができる。
【0077】
形成されたコアシェル型はんだ粒子１は、基体６０の凹部６２に収容された状態で運搬・保管等してよく、凹部６２から取り出して回収してもよい。また、基体６０の表面６０ａ上に樹脂材料を配置して、凹部６２内のコアシェル型はんだ粒子１を樹脂材料に転写させてもよい。このとき、凹部６２が規則的に配置されていると、樹脂材料上にコアシェル型はんだ粒子１を規則的に配置させることができる。
【0078】
本実施形態によれば、はんだ微粒子の材質及び形状によらず、均一なサイズのコアシェル型はんだ粒子を形成することができる。例えば、インジウム系はんだは、めっきによる析出が可能であるが、粒子状に析出させることは難しく、柔らかくて扱いが難しい。しかし、上記方法では、インジウム系はんだ微粒子を原料として用いることで、均一なはんだ層を有するインジウム系コアシェル型はんだ粒子を容易に製造することができる。また、形成されたコアシェル型はんだ粒子は、基体６０の凹部６２に収容された状態で取り扱うことができるため、コアシェル型はんだ粒子を変形させることなく運搬・保管等することができる。さらに、形成されたコアシェル型はんだ粒子は、単に基体６０の凹部６２に収容された状態であるため、取り出しが容易であり、コアシェル型はんだ粒子を変形させることなく回収・表面処理等を行うことができる。
【0079】
また、はんだ微粒子は、粒度分布にばらつきが大きくても、形状がいびつであってもよく、凹部６２内に収容することができれば原料として好適に用いることができる。
【0080】
また、本実施形態の製造方法において、基体６０は、リソグラフィー、機械加工等によって凹部６２の形状を自在に設計できる。コアシェル型はんだ粒子１のサイズは凹部６２に収容されるはんだ微粒子１１１の量に依存するため、凹部６２の設計によりコアシェル型はんだ粒子１のサイズを自在に設計できる。
【0081】
（コアシェル型はんだ粒子）
本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆するはんだ層と、を備える。また、本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、平均粒子径が１μｍ～３０μｍであり、Ｃ．Ｖ．値が２０％以下である。このようなコアシェル型はんだ粒子は小さい平均粒子径と狭い粒度分布とが両立されており、導電信頼性及び絶縁信頼性の高い異方性導電材料に適用する導電性粒子として好適に用いることができる。本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、上述の製造方法によって製造される。
本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、コア粒子と、コア粒子を被覆するはんだ層と、を備える。また、本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、平均粒子径が１μｍ～３０μｍであり、Ｃ．Ｖ．値が２０％以下である。このようなコアシェル型はんだ粒子は小さい平均粒子径と狭い粒度分布とが両立されており、導電信頼性及び絶縁信頼性の高い異方性導電材料に適用する導電性粒子として好適に用いることができる。本実施形態に係るコアシェル型はんだ粒子は、上述の製造方法によって製造される。
【0082】
コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径は、例えば３０μｍ以下であり、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。また、コアシェル型はんだ粒子１の平均粒子径は、例えば１μｍ以上であり、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。
【0083】
コアシェル型はんだ粒子の平均粒子径は、サイズに合わせた各種方法を用いて測定することができる。例えば、動的光散乱法、レーザ回折法、遠心沈降法、電気的検知帯法、共振式質量測定法等の方法を利用できる。さらに、光学顕微鏡、電子顕微鏡等によって得られる画像から、粒子サイズを測定する方法を利用できる。具体的な装置としては、フロー式粒子像分析装置、マイクロトラック、コールターカウンター等が挙げられる。
【0084】
コアシェル型はんだ粒子のＣ．Ｖ．値は、より優れた導電信頼性及び絶縁信頼性を実現できる観点から、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下である。また、コアシェル型はんだ粒子のＣ．Ｖ．値の下限は特に限定されない。例えば、コアシェル型はんだ粒子のＣ．Ｖ．値は１％以上であってよく、２％以上であってもよい。
【0085】
コアシェル型はんだ粒子のＣ．Ｖ．値は、前述の方法によって測定された粒子径の標準偏差を平均粒子径で割った値に１００を掛けることで算出される。
【0086】
コアシェル型はんだ粒子は、表面の一部に平面部が形成されていてよく、このとき当該平面部以外の表面は、球冠状であることが好ましい。すなわち、コアシェル型はんだ粒子は、平面部と、球冠状の曲面部と、を有するものであってよい。このようなコアシェル型はんだ粒子としては、図５（ａ）に示すコアシェル型はんだ粒子１が挙げられる。コアシェル型はんだ粒子１の直径Ｂに対する平面部１１の直径Ａの比（Ａ／Ｂ）は、例えば０．０１超１．０未満（０．０１＜Ａ／Ｂ＜１．０）であってよく、０．１～０．９であってもよい。コアシェル型はんだ粒子が平面部を有することで、コアシェル型はんだ粒子が平面部を有することで、コアシェル型はんだ粒子の座りが良くなり、取扱い性が向上する。具体的には、電極等のコアシェル型はんだ粒子によって接続するべき対象物上にコアシェル型はんだ粒子を配置する時に、平坦部があることで、所定の位置に配置しやすく、振動、風、外力、静電気などでコアシェル型はんだ粒子が所定の位置から動いてしまうことを抑制する効果がある。また、コアシェル型はんだ粒子を配置した部材を傾け場合に、平坦部を有さない（例えば球状）ものと比較して、重力によってコアシェル型はんだ粒子が動きずらい効果がある。
【0087】
コアシェル型はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合において、対向する辺間の距離をＸ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）としたときに、Ｘに対するＹの比（Ｙ／Ｘ）は、０．８超１．０未満（０．８＜Ｙ／Ｘ＜１．０）であってよく、０．９以上１．０未満であってもよい。このようなコアシェル型はんだ粒子はより真球に近い粒子ということができる。上述の製造方法によれば、このようなコアシェル型はんだ粒子を容易に得ることができる。コアシェル型はんだ粒子が真球に近いことで、例えば、対向する複数の電極間をコアシェル型はんだ粒子を介して電気的に接続させるときに、コアシェル型はんだ粒子と電極間接触にムラが生じ難く、安定した接続が得られる傾向がある。また、コアシェル型はんだ粒子を樹脂材料中に分散した導電性フィルムや樹脂を作製したとき、高い分散性が得られ、製造時の分散安定性が得られる傾向がある。さらに、コアシェル型はんだ粒子を樹脂材料に分散したフィルムやペーストを、電極間の接続に用いる場合、樹脂中でコアシェル型はんだ粒子が回転しても、コアシェル型はんだ粒子が球体形状であれば、投影像で見たとき、コアシェル型はんだ粒子同士の投影面積が近い。そのため、電極同士を接続する際にばらつきの少ない、安定した電気接続を得易い傾向がある。
【0088】
図５（ｂ）は、コアシェル型はんだ粒子の投影像に外接する四角形を二対の平行線により作成した場合における、対向する辺間の距離Ｘ及びＹ（但しＹ＜Ｘ）を示す図である。例えば、任意の粒子を走査型電子顕微鏡により観察して投影像を得る。得られた投影像に対し二対の平行線を描画し、一対の平行線は平行線の距離が最小となる位置に、もう一対の平行線は平行線の距離が最大となる位置に配し、その粒子のＹ／Ｘを求める。この作業を３００個のコアシェル型はんだ粒子に対して行って平均値を算出し、コアシェル型はんだ粒子のＹ／Ｘとする。
【0089】
コアシェル型はんだ粒子のはんだ層は、スズ、スズ合金、インジウム及びインジウム合金からなる群より選択される少なくとも一種を含んでもよい。
【0090】
コアシェル型はんだ粒子のはんだ層は、スズ又はスズ合金を含むものであってよい。はんだ層は、スズ合金としては、例えば、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｕ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、及びＳｎ－Ｃｕ合金からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。これらのスズ合金の具体例としては、下記の例が挙げられる。
・Ｉｎ－Ｓｎ（Ｉｎ５２質量％、Ｂｉ４８質量％ 融点１１８℃）
・Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ（Ｉｎ２０質量％、Ｓｎ７７．２質量％、Ａｇ２．８質量％ 融点１７５℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ（Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％ 融点１３８℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５７質量％、Ａｇ１質量％ 融点１３９℃）・Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％ 融点２１７℃）
・Ｓｎ－Ｃｕ（Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％ 融点２２７℃）
・Ｓｎ－Ａｕ（Ｓｎ２１．０質量％、Ａｕ７９．０質量％ 融点２７８℃）
・Ｉｎ－Ｓｎ（Ｉｎ５２質量％、Ｂｉ４８質量％ 融点１１８℃）
・Ｉｎ－Ｓｎ－Ａｇ（Ｉｎ２０質量％、Ｓｎ７７．２質量％、Ａｇ２．８質量％ 融点１７５℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ（Ｓｎ４３質量％、Ｂｉ５７質量％ 融点１３８℃）
・Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ（Ｓｎ４２質量％、Ｂｉ５７質量％、Ａｇ１質量％ 融点１３９℃）・Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ（Ｓｎ９６．５質量％、Ａｇ３質量％、Ｃｕ０．５質量％ 融点２１７℃）
・Ｓｎ－Ｃｕ（Ｓｎ９９．３質量％、Ｃｕ０．７質量％ 融点２２７℃）
・Ｓｎ－Ａｕ（Ｓｎ２１．０質量％、Ａｕ７９．０質量％ 融点２７８℃）
【0091】
コアシェル型はんだ粒子のはんだ層は、インジウム又はインジウム合金を含むものであってもよい。インジウム合金としては、例えば、Ｉｎ－Ｂｉ合金、Ｉｎ－Ａｇ合金等を用いることができる。これらのインジウム合金の具体例としては、下記の例が挙げられる。
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ６６．３質量％、Ｂｉ３３．７質量％ 融点７２℃）
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ３３．０質量％、Ｂｉ６７．０質量％ 融点１０９℃）
・Ｉｎ－Ａｇ（Ｉｎ９７．０質量％、Ａｇ３．０質量％ 融点１４５℃）
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ６６．３質量％、Ｂｉ３３．７質量％ 融点７２℃）
・Ｉｎ－Ｂｉ（Ｉｎ３３．０質量％、Ｂｉ６７．０質量％ 融点１０９℃）
・Ｉｎ－Ａｇ（Ｉｎ９７．０質量％、Ａｇ３．０質量％ 融点１４５℃）
【0092】
コアシェル型はんだ粒子のはんだ層は、用途（接続時の温度）等に応じて、上記スズ合金又はインジウム合金を選択することができる。例えば、低温での融着にコアシェル型はんだ粒子１を用いる場合、Ｉｎ－Ｓｎ合金、Ｓｎ－Ｂｉ合金を採用すればよく、この場合、１５０℃以下で融着させることができる。Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金等の融点の高い材料を採用した場合、高温放置後においても高い信頼性を維持することができる。
【0093】
コアシェル型はんだ粒子のはんだ層は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐ及びＢから選ばれる一種以上を含んでもよい。これらの元素のうち、以下の観点からＡｇ又はＣｕを含んでもよい。すなわち、コアシェル型はんだ粒子のはんだ層がＡｇ又はＣｕを含むことで、コアシェル型はんだ粒子のはんだ層融点を２２０℃程度まで低下させることができ、且つ、電極との接合強度がより向上するため、より良好な導通信頼性が得られやすくなる。
【0094】
コアシェル型はんだ粒子のはんだ層のＣｕ含有率は例えば０．０５～１０質量％であり、０．１～５質量％又は０．２～３質量％であってもよい。Ｃｕ含有率が０．０５質量％以上であると、より良好なはんだ接続信頼性を達成しやすくなる。また、Ｃｕ含有率が１０質量％以下であると、融点が低く、濡れ性に優れたコアシェル型はんだ粒子となりやすく、結果としてコアシェル型はんだ粒子による接合部の接続信頼性が良好となりやすい。
【0095】
コアシェル型はんだ粒子のはんだ層のＡｇ含有率は例えば０．０５～１０質量％であり、０．１～５質量％又は０．２～３質量％であってもよい。Ａｇ含有率が０．０５質量％以上であると、より良好なはんだ接続信頼性を達成しやすくなる。また、Ａｇ含有率が１０質量％以下であると、融点が低く、濡れ性に優れたコアシェル型はんだ粒子となりやすく、結果としてコアシェル型はんだ粒子による接合部の接続信頼性が良好となりやすい。
【0096】
コアシェル型はんだ粒子の用途は特に限定されず、例えば、異方性導電材料用の導電性粒子として好適に用いることができる。また、半導体集積回路の実装に広く用いられているボールグリッドアレイ接続方法（ＢＧＡ接続）等の電気的に電極同士を接続する用途や、ＭＥＭＳ等の部品の封止や封管、ロウ付け、高さや隙間制御のスペーサ等の用途にも好適に用いることができる。すなわち、従来はんだが用いられる一般的な用途に、上記コアシェル型はんだ粒子を用いることができる。
【0097】
＜異方性導電フィルム＞
図６に示す第一実施形態に係る異方性導電フィルム１０は、絶縁性樹脂組成物からなる絶縁性フィルム２と、絶縁性フィルム２中に配置されている複数のコアシェル型はんだ粒子１とによって構成されている。異方性導電フィルム１０の所定の縦断面において、一個のコアシェル型はんだ粒子１は隣接する一個のコアシェル型はんだ粒子１と離隔した状態で横方向（図６における左右方向）に並ぶように配置されている。換言すると、異方性導電フィルム１０は、その縦断面において、複数のコアシェル型はんだ粒子１が横方向に列をなしている中央領域１０ａと、コアシェル型はんだ粒子１が実質的に存在しない表面側領域１０ｂ，１０ｃとによって構成されている。
図６に示す第一実施形態に係る異方性導電フィルム１０は、絶縁性樹脂組成物からなる絶縁性フィルム２と、絶縁性フィルム２中に配置されている複数のコアシェル型はんだ粒子１とによって構成されている。異方性導電フィルム１０の所定の縦断面において、一個のコアシェル型はんだ粒子１は隣接する一個のコアシェル型はんだ粒子１と離隔した状態で横方向（図６における左右方向）に並ぶように配置されている。換言すると、異方性導電フィルム１０は、その縦断面において、複数のコアシェル型はんだ粒子１が横方向に列をなしている中央領域１０ａと、コアシェル型はんだ粒子１が実質的に存在しない表面側領域１０ｂ，１０ｃとによって構成されている。
【0098】
図７（ａ）は図６に示すＩＩａ－ＩＩａ線における模式的な横断面図である。図７に示されるとおり、異方性導電フィルム１０の横断面において、コアシェル型はんだ粒子１が規則的に配置されている。図７（ａ）に示されたとおり、コアシェル型はんだ粒子１は異方性導電フィルム１０の全体の領域に対して規則的且つほぼ均等の間隔で配置されていてもよく、図７（ｂ）に示された変形例のように、異方性導電フィルム１０の横断面において、複数のコアシェル型はんだ粒子１が規則的に配置されている領域１０ｄと、コアシェル型はんだ粒子１が実質的に存在しない領域１０ｅとが規則的に形成されるように、コアシェル型はんだ粒子１を配置してもよい。例えば、接続すべき電極の形状、サイズ及びパターン等に応じ、コアシェル型はんだ粒子１の位置及び個数等を設定すればよい。
【0099】
（絶縁性フィルム）
絶縁性フィルム２を構成する絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱硬化性樹脂としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂の硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物が好ましい。
絶縁性フィルム２を構成する絶縁性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含んでもよい。熱硬化性樹脂としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、（メタ）アクリル化合物、フェノール化合物、アミノ化合物、不飽和ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物、シリコーン化合物及びポリイミド化合物等が挙げられる。なかでも、絶縁樹脂の硬化性及び粘度をより一層良好にし、接続信頼性をより一層高める観点から、エポキシ化合物が好ましい。
【0100】
絶縁性樹脂組成物は熱硬化剤をさらに含んでもよい。熱硬化剤としては、イミダゾール硬化剤、アミン硬化剤、フェノール硬化剤、ポリチオール硬化剤、酸無水物、熱カチオン開始剤及び熱ラジカル発生剤等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらのうち、低温で速やかに硬化可能である点で、イミダゾール硬化剤、ポリチオール硬化剤又はアミン硬化剤が好ましい。また、熱硬化性化合物と熱硬化剤とを混合したときに保存安定性が高くなるので、潜在性の硬化剤が好ましい。潜在性の硬化剤は、潜在性イミダゾール硬化剤、潜在性ポリチオール硬化剤又は潜在性アミン硬化剤であることが好ましい。なお、上記熱硬化剤は、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂等の高分子物質で被覆されていてもよい。
【0101】
上記イミダゾール硬化剤としては、特に限定されず、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテート、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン及び２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。
【0102】
上記ポリチオール硬化剤としては、特に限定されず、トリメチロールプロパントリス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート及びジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート等が挙げられる。ポリチオール硬化剤の溶解度パラメーターは、好ましくは９．５以上、好ましくは１２以下である。上記溶解度パラメーターは、Ｆｅｄｏｒｓ法にて計算される。例えば、トリメチロールプロパントリス－３－メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは９．６、ジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネートの溶解度パラメーターは１１．４である。
【0103】
上記アミン硬化剤としては、特に限定されず、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、メタフェニレンジアミン及びジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
【0104】
上記熱カチオン硬化剤としては、ヨードニウム系カチオン硬化剤、オキソニウム系カチオン硬化剤及びスルホニウム系カチオン硬化剤等が挙げられる。上記ヨードニウム系カチオン硬化剤としては、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。上記オキソニウム系カチオン硬化剤としては、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。上記スルホニウム系カチオン硬化剤としては、トリ－ｐ－トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
【0105】
上記熱ラジカル発生剤としては、特に限定されず、アゾ化合物及び有機過酸化物等が挙げられる。上記アゾ化合物としては、アゾビスイゾブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。上記有機過酸化物としては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド及びメチルエチルケトンペルオキシド等が挙げられる。
【0106】
（フラックス）
異方性導電フィルム１０は、フラックスを含むことが好ましい。具体的には、異方性導電フィルム１０を構成する絶縁性樹脂組成物がフラックスを含有するとともに、コアシェル型はんだ粒子１の表面をフラックスが覆っていることが好ましい。フラックスは、はんだ表面の酸化物を溶融して、コアシェル型はんだ粒子同士の融着性及び電極へのはんだの濡れ性を向上させる。
異方性導電フィルム１０は、フラックスを含むことが好ましい。具体的には、異方性導電フィルム１０を構成する絶縁性樹脂組成物がフラックスを含有するとともに、コアシェル型はんだ粒子１の表面をフラックスが覆っていることが好ましい。フラックスは、はんだ表面の酸化物を溶融して、コアシェル型はんだ粒子同士の融着性及び電極へのはんだの濡れ性を向上させる。
【0107】
フラックスとしては、はんだ接合等に一般的に用いられているものを使用できる。具体例としては、塩化亜鉛、塩化亜鉛と無機ハロゲン化物との混合物、塩化亜鉛と無機酸との混合物、溶融塩、リン酸、リン酸の誘導体、有機ハロゲン化物、ヒドラジン、有機酸及び松脂等が挙げられる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【0108】
溶融塩としては、塩化アンモニウム等が挙げられる。有機酸としては、乳酸、クエン酸、ステアリン酸、グルタミン酸及びグルタル酸等が挙げられる。松脂としては、活性化松脂及び非活性化松脂等が挙げられる。松脂はアビエチン酸を主成分とするロジン類である。フラックスとして、カルボキシル基を二個以上有する有機酸又は松脂を使用することにより、電極間の導通信頼性がより一層高くなるという効果が奏される。
【0109】
フラックスの融点は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。フラックスの融点は、好ましくは２００℃以下であり、より好ましくは１６０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下であり、特に好ましくは１４０℃以下である。上記フラックスの融点が上記下限以上及び上記上限以下であると、フラックス効果がより一層効果的に発揮され、コアシェル型はんだ粒子が電極上により一層効率的に配置される。フラックスの融点の範囲は、８０～１９０℃であることが好ましく、８０～１４０℃以下であることがより好ましい。
【0110】
融点が８０～１９０℃の範囲にあるフラックスとしては、コハク酸（融点１８６℃）、グルタル酸（融点９６℃）、アジピン酸（融点１５２℃）、ピメリン酸（融点１０４℃）、スベリン酸（融点１４２℃）等のジカルボン酸、安息香酸（融点１２２℃）、リンゴ酸（融点１３０℃）等が挙げられる。
【0111】
＜異方性導電フィルムの製造方法＞
異方性導電フィルムの製造方法は、複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、コア粒子の少なくとも一部とはんだ微粒子の少なくとも一部とを凹部に収容する収容工程と、凹部に収容されたはんだ微粒子を融合させて、凹部に収容されたコア粒子の表面上にはんだ層を形成し、コア粒子とはんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を凹部内に形成する融合工程と、コアシェル型はんだ粒子が凹部に収容されている基体の、凹部の開口側に絶縁性樹脂組成物を接触させて、コアシェル型はんだ粒子が転写された第一の樹脂層を得る転写工程と、コアシェル型はんだ粒子が転写された側の第一の樹脂層の表面上に、絶縁性樹脂組成物から構成される第二の樹脂層を形成することにより、異方性導電フィルムを得る積層工程と、を含む。
異方性導電フィルムの製造方法は、複数の凹部を有する基体とコア粒子とはんだ微粒子とを準備する準備工程と、コア粒子の少なくとも一部とはんだ微粒子の少なくとも一部とを凹部に収容する収容工程と、凹部に収容されたはんだ微粒子を融合させて、凹部に収容されたコア粒子の表面上にはんだ層を形成し、コア粒子とはんだ層とを備えるコアシェル型はんだ粒子を凹部内に形成する融合工程と、コアシェル型はんだ粒子が凹部に収容されている基体の、凹部の開口側に絶縁性樹脂組成物を接触させて、コアシェル型はんだ粒子が転写された第一の樹脂層を得る転写工程と、コアシェル型はんだ粒子が転写された側の第一の樹脂層の表面上に、絶縁性樹脂組成物から構成される第二の樹脂層を形成することにより、異方性導電フィルムを得る積層工程と、を含む。
【0112】
図８を参照しながら、第一実施形態に係る異方性導電フィルム１０の製造方法について説明する。
【0113】
準備工程～融合工程によれば、上述のとおり、均一なサイズのコアシェル型はんだ粒子１を形成することができる。
【0114】
融合工程で形成されたコアシェル型はんだ粒子１は、そのまま転写工程に使用してよく、基体６０の凹部６２に収容された状態で表面をフラックス成分で被覆してから転写工程に使用してもよく、凹部６２から取り出し、表面をフラックス成分で被覆し、凹部６２に再度収容してから転写工程に使用してもよい。なお、ここでは、コアシェル型はんだ粒子１の形成に用いた基体６０をそのまま転写工程に利用しているが、凹部６２からコアシェル型はんだ粒子１と取り出すステップを含む場合は、取り出したコアシェル型はんだ粒子１を、基体６０とは異なる基体に収容して、転写工程に用いてもよい。
【0115】
転写工程は、コアシェル型はんだ粒子１が凹部６２に収容されている状態の基体６０に対して、凹部６２の開口側から絶縁性樹脂組成物２ａを接触させることにより、コアシェル型はんだ粒子１が転写された第一の樹脂層２ｂを得る工程である。
【0116】
図８（ａ）に示す基体６０は、凹部６２のそれぞれに一個のコアシェル型はんだ粒子１が収容された状態である。この基体６０の凹部６２の開口側の面に、層状の絶縁性樹脂組成物２ａを対向させて、基体６０と層状の絶縁性樹脂組成物とを近づける（図８（ａ）における矢印Ａ，Ｂ）。なお、層状の絶縁性樹脂組成物２ａは、支持体６５の表面上に形成されている。支持体６５は、プラスチックフィルムであってもよいし、金属箔であってもよい。
【0117】
図８（ｂ）は、転写工程後の状態であって、基体６０の凹部６２の開口側の面を層状の絶縁性樹脂組成物２ａに接触させたことにより、基体６０の凹部６２に収容されていたコアシェル型はんだ粒子１が層状の絶縁性樹脂組成物２ａに転写された状態を示している。転写工程を経ることで、層状の絶縁性樹脂組成物２ａの所定の位置に複数のコアシェル型はんだ粒子１が転写された第一の樹脂層２ｂが得られる。第一の樹脂層２ｂは、その表面に複数のコアシェル型はんだ粒子１が露出している。なお、上記製造方法において、複数のコアシェル型はんだ粒子１は、いずれも平面部１１が第二の樹脂層２ｄ側を向いた状態で、異方性導電フィルム１０中に配置されている。
【0118】
積層工程は、第一の樹脂層２ｂの、コアシェル型はんだ粒子１が転写された側の表面２ｃ上に、絶縁性樹脂組成物で構成される第二の樹脂層２ｄを形成することにより、異方性導電フィルム１０を得る工程である。
【0119】
図８（ｃ）は、積層工程後の状態であって、第一の樹脂層２ｂの表面２ｃ上に、コアシェル型はんだ粒子１を覆うように第二の樹脂層２ｄを形成した後、支持体６５を取り除いた状態を示している。第二の樹脂層２ｄは、絶縁性樹脂組成物からなる絶縁性フィルムを第一の樹脂層２ｂにラミネートすることによって形成してもよく、絶縁性樹脂組成物をワニスの状態で第一の樹脂層２ｂを被覆した後、硬化処理を施すことによって形成してもよい。
【0120】
次に、図９を参照しながら、第二実施形態に係る異方性導電フィルム１０の製造方法について説明する。
【0121】
第二実施形態では、準備工程、収容工程及び融合工程を第一実施形態と同様にして実施した後、転写工程において、凹部６２の内部にまで絶縁性樹脂組成物を侵入させることにより、コアシェル型はんだ粒子１を第一の樹脂層２ｂに埋設する。
【0122】
図９（ａ）に示す基体６０は、凹部６２のそれぞれに一個のコアシェル型はんだ粒子１が収容された状態である。この基体６０の凹部６２の開口側の面に、層状の絶縁性樹脂組成物２ａを対向させて、基体６０と絶縁性樹脂組成物２ａとを近づける（図９（ａ）における矢印Ａ，Ｂ）。
【0123】
図９（ｂ）は、転写工程後の状態であって、基体６０の凹部６２の開口側の面を絶縁性樹脂組成物２ａに接触させたことにより、基体６０の凹部６２に収容されていたコアシェル型はんだ粒子１が絶縁性樹脂組成物２ａに転写された状態を示している。転写工程を経ることで、所定の位置に複数のコアシェル型はんだ粒子１が転写された第一の樹脂層２ｂが得られる。第一の樹脂層２ｂの表面２ｃ側には、凹部６２に応じた複数の凸部２ｅが形成されており、これら凸部２ｅにコアシェル型はんだ粒子１が埋設されている。このような第一の樹脂層２ｂを得るため、転写工程では、凹部６２の内部にまで絶縁性樹脂組成物２ａを侵入させる。具体的には、基体６０と絶縁性樹脂組成物２ａとを、積層方向（図９（ａ）における矢印Ａ，Ｂの方向）に加圧することで、絶縁性樹脂組成物２ａを凹部６２の内部に侵入させてよい。また、転写工程を減圧雰囲気下で行うと、絶縁性樹脂組成物２ａが凹部６２の内部に入りやすくなる。また、図９では層状の絶縁性樹脂組成物２ａによって転写工程を実施しているが、絶縁性樹脂組成物を含むワニスを凹部６２の内部及び基体６０の表面に塗布し、硬化処理を施すことによって、第一の樹脂層２ｂを得ることもできる。
【0124】
図９（ｃ）は、積層工程後の状態であって、第一の樹脂層２ｂの表面２ｃ上に、第二の樹脂層２ｄを形成した後、支持体６５を取り除いた状態を示している。第二の樹脂層２ｄは、絶縁性樹脂組成物からなる絶縁性フィルムを第一の樹脂層２ｂにラミネートすることによって形成してもよく、絶縁性樹脂組成物を含むワニスで第一の樹脂層２ｂを被覆した後、硬化処理を施すことによって形成してもよい。
【0125】
なお、上記製造方法において、複数のコアシェル型はんだ粒子１は、いずれも平面部１１が第二の樹脂層２ｄ側を向いた状態で、異方性導電フィルム１０中に配置されている。融合工程で形成されたコアシェル型はんだ粒子１を一度取り出し、フラックス成分での被覆等の処理を施した後、再度、凹部６２に再配置する方法を採用した場合、複数のはんだ粒子１は、平面部１１の向きが互いに異なっていてもよい。図１０（ａ）は、一度取り出したコアシェル型はんだ粒子１を凹部６２に再配置した状態を示している。このような状態で転写工程及び積層工程を行うことで、複数のコアシェル型はんだ粒子１は、平面部１１の向きが一致しない状態で異方性導電フィルム１０中に配置される。図１０（ｂ）は、複数のはんだ粒子１が、平面部１１の向きが一致しない状態で異方性導電フィルム１０に配置された状態を示す図である。
【0126】
＜接続構造体＞
図１１は、本実施形態に係る接続構造体５０Ａの一部を拡大して模式的に示す断面図である。すなわち、図１１は、第一の回路部材３０の電極３２と第二の回路部材４０の電極４２が、融着して形成されたはんだ接続層７０を介して電気的に接続された状態を模式的に示したものである。本明細書において「融着」とは上記のとおり、電極の少なくとも一部が熱によって融解されたコアシェル型はんだ粒子１によって接合され、その後、これが固化する工程を経ることによって電極の表面にはんだが接合された状態を意味する。第一の回路部材３０は、第一の回路基板３１と、その表面３１ａ上に配置された第一の電極３２とを備える。第二の回路部材４０は、第二の回路基板４１と、その表面４１ａ上に配置された第二の電極４２とを備える。回路部材３０，４０の間に充填された絶縁樹脂層５５は、第一の回路部材３０と第二の回路部材４０が接着された状態を維持するとともに、第一の電極３２と第二の電極４２が電気的に接続された状態を維持する。
図１１は、本実施形態に係る接続構造体５０Ａの一部を拡大して模式的に示す断面図である。すなわち、図１１は、第一の回路部材３０の電極３２と第二の回路部材４０の電極４２が、融着して形成されたはんだ接続層７０を介して電気的に接続された状態を模式的に示したものである。本明細書において「融着」とは上記のとおり、電極の少なくとも一部が熱によって融解されたコアシェル型はんだ粒子１によって接合され、その後、これが固化する工程を経ることによって電極の表面にはんだが接合された状態を意味する。第一の回路部材３０は、第一の回路基板３１と、その表面３１ａ上に配置された第一の電極３２とを備える。第二の回路部材４０は、第二の回路基板４１と、その表面４１ａ上に配置された第二の電極４２とを備える。回路部材３０，４０の間に充填された絶縁樹脂層５５は、第一の回路部材３０と第二の回路部材４０が接着された状態を維持するとともに、第一の電極３２と第二の電極４２が電気的に接続された状態を維持する。
【0127】
回路部材３０，４０のうちの一方の具体例として、ＩＣチップ（半導体チップ）、抵抗体チップ、コンデンサチップ、ドライバーＩＣ等のチップ部品；リジット型のパッケージ基板が挙げられる。これらの回路部材は、回路電極を備えており、多数の回路電極を備えているものが一般的である。回路部材３０，４０のうちの他方の具体例としては、金属配線を有するフレキシブルテープ基板、フレキシブルプリント配線板、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が蒸着されたガラス基板等の配線基板が挙げられる。
【0128】
第一の電極３２または第二の電極４２の具体例としては、銅、銅／ニッケル、銅／ニッケル／金、銅／ニッケル／パラジウム、銅／ニッケル／パラジウム／金、銅／ニッケル／金、銅／パラジウム、銅／パラジウム／金、銅／スズ、銅／銀、インジウム錫酸化物等の電極が挙げられる。第一の電極３２または第二の電極４２は、無電解めっき又は電解めっき又はスパッタで形成することができる。
【0129】
図１２は、図１１に示す接続構造体５０Ａの変形例である接続構造体５０Ｂを模式的に示す断面図である。接続構造体５０Ｂにおいては、はんだ接続層７０は第一の回路部材３０の電極３２と第二の回路部材４０の電極４２に部分的に融着している。
【0130】
図１３は、図１１に示す接続構造体５０Ａの変形例である接続構造体５０Ｃを模式的に示す断面図である。同図は、第一の電極３２及び第二の電極４２が銅からなる場合であって、特に高温放置を行った後の電極部の断面を表している。高温放置により金属間化合物からなる層７１が形成されている。
【0131】
図１４は、図１１に示す接続構造体５０Ａの変形例である接続構造体５０Ｄを模式的に示す断面図である。同図は、第一の電極３２及び第二の電極４２が銅からなる場合であって、特に高温放置を行った後の電極部の断面を表している。高温放置により金属間化合物からなる層７１が形成されている。図１４は、図１３と比較して、高温放置により金属間化合物からなる層７１が厚く形成されたことを表しており、落下衝撃などの衝撃を加えると、信頼性が低下する。
【0132】
図１５は、図１１に示す接続構造体５０Ａの変形例である接続構造体５０Ｅを模式的に示す断面図である。同図は、第一の電極３２及び第二の電極４２が銅からなる場合であって、特に高温放置を行った後の電極部の断面を表している。高温放置により金属間化合物からなる層７１が形成されている。図１５は、第一の電極３２と第二の電極４２の間のはんだが全て金属間化合物となり、金属間化合物からなる層７１により第一の電極３２と第二の電極４２とが接続されたことを表している。
【0133】
図１６は、図１１に示す接続構造体５０Ａの変形例である接続構造体５０Ｆを模式的に示す断面図である。同図は、第一の電極３２及び第二の電極４２が銅からなる場合であり、特に高温放置を行った後の電極部の断面を表している。高温放置により金属間化合物からなる層７１が形成されている。図１６は、コアシェル型はんだ粒子１のはんだ層及び金属層を構成する金属材料が、電極を構成する銅とともに金属間化合物を形成し、当該金属間化合物からなる層７１により第一の電極３２と第二の電極４２とが接続されたことを表している。
【0134】
＜接続構造体の製造方法＞
図１７（ａ）及び図１７（ｂ）を参照しながら、接続構造体の製造方法について説明する。これらの図は、図１１に示す接続構造体５０Ａを形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。まず、図６に示す異方性導電フィルム１０を予め準備し、これを第一の回路部材３０と第二の回路部材４０とが対面するように配置する（図１７（ａ））。このとき、第一の回路部材３０の第一の電極３２と第二の回路部材４０の第二の電極４２とが対向するように設置する。その後、これらの部材の積層体の厚さ方向（図１７（ａ）に示す矢印Ａ及び矢印Ｂの方向）に加圧する。矢印Ａ及び矢印Ｂの方向に加圧する際に全体をコアシェル型はんだ粒子１の融点よりも高い温度（例えば１３０～２６０℃）に少なくとも加熱することによって、コアシェル型はんだ粒子１のはんだ層が溶融し、第一の電極３２と第二の電極４２の間に寄り集まって、はんだ接続層７０が形成され、その後、冷却することで第一の電極３２と第二の電極４２の間にはんだ接続層７０が固着され、第一の電極３２と第二の電極４２が電気的に接続される。
図１７（ａ）及び図１７（ｂ）を参照しながら、接続構造体の製造方法について説明する。これらの図は、図１１に示す接続構造体５０Ａを形成する過程の一例を模式的に示す断面図である。まず、図６に示す異方性導電フィルム１０を予め準備し、これを第一の回路部材３０と第二の回路部材４０とが対面するように配置する（図１７（ａ））。このとき、第一の回路部材３０の第一の電極３２と第二の回路部材４０の第二の電極４２とが対向するように設置する。その後、これらの部材の積層体の厚さ方向（図１７（ａ）に示す矢印Ａ及び矢印Ｂの方向）に加圧する。矢印Ａ及び矢印Ｂの方向に加圧する際に全体をコアシェル型はんだ粒子１の融点よりも高い温度（例えば１３０～２６０℃）に少なくとも加熱することによって、コアシェル型はんだ粒子１のはんだ層が溶融し、第一の電極３２と第二の電極４２の間に寄り集まって、はんだ接続層７０が形成され、その後、冷却することで第一の電極３２と第二の電極４２の間にはんだ接続層７０が固着され、第一の電極３２と第二の電極４２が電気的に接続される。
【0135】
絶縁性フィルム２の絶縁性樹脂組成物が、例えば熱硬化性樹脂を含む場合、矢印Ａ及び矢印Ｂの方向に加圧する際に全体を加熱することによって絶縁性樹脂組成物を硬化させることができる。これにより、絶縁性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁樹脂層５５が回路部材３０，４０の間に形成される。
【0136】
図１８は、図１７に示す接続構造体５０Ａの製造方法の変形例を模式的に示す断面図である。この変形例に係る製造方法においては、コアシェル型はんだ粒子１の一部が電極３２,４２の融着に寄与せずに絶縁樹脂層５５内に残存している。残存したコアシェル型はんだ粒子１は、第一の電極３２及び第二の電極４２のいずれにも接触せず、絶縁信頼性は高く維持される。
【0137】
図１９は、図１７に示す接続構造体５０Ａの製造方法の変形例を模式的に示す断面図である。この変形例に係る製造方法においては、実質的に全てのコアシェル型はんだ粒子１がはんだ接続層７０を形成し、第一の回路部材３０の第一の電極３２と第二の回路部材４０の第二の電極４２を融着している。異方性導電フィルム１０におけるコアシェル型はんだ粒子１の配置をあらかじめ設計することで、融着に寄与せずに残存するコアシェル型はんだ粒子１を極力低減することが可能である。これにより、接続構造体の絶縁信頼性をより一層向上することができる。
【0138】
【0139】
上述の実施形態及びそれらの変形例に係る接続構造体の適用対象としては、液晶ディスプレイ、パーソナルコンピュータ、携帯電話、スマートフォン、タブレット等のデバイスが挙げられる。
【0140】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【0141】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0142】
＜実施例１＞
（工程ａ１）コア粒子の準備
ジビニルベンゼン－スチレン共重合体で形成された直径１．０μｍの樹脂粒子３ｇを用意した。この樹脂粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、メンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、５０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、８０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のニッケル－リン合金被膜（リン濃度７質量％、残部ニッケル）からなる第１金属層を形成した。
（第１金属層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
上記で得た第１金属層（ニッケル）を形成した粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第２金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
（工程ｂ１）はんだ微粒子の準備
Ｓｎ－Ｂｉはんだ微粒子（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製、融点１３９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４２％であった。
（工程ｃ１）基体への配置
開口径１．８μｍφ、底部径１．５μｍφ、深さ１．３μｍ（底部径１．５μｍφは、開口部を上面からみると、開口径１．８μｍφの中央に位置する）の凹部を複数有する基体（ポリイミドフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。複数の凹部は、１．０μｍの間隔で規則的に配列させた。工程ａで得られたコア粒子（平均直径１．０μｍ）を基体の凹部に配置した。この時、一つの凹部に一つのコア粒子が配置されていることを確認した。次に、コア粒子が配置された凹部にはんだ微粒子（平均粒子径１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値４２％）を配置した。なお、基体の凹部が形成された面側を微粘着ローラーでこすることで余分なコア粒子とはんだ微粒子を取り除いた。一つの凹溝内にコア粒子とはんだ微粒子がともに配置された基体を得た。
（工程ｄ１）コアシェル型はんだ粒子の形成
工程ｃ１で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、水素ラジカル還元炉（新港精機株式会社製プラズマリフロー装置）に投入し、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して、炉内を水素ガスで満たした。その後、炉内を１２０℃に調整し、５分間水素ラジカルを照射した。その後、真空引きにて炉内の水素ガスを除去し、１７０℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
（工程ｅ１）コアシェル型はんだ粒子の回収
工程ｄ１を経た基体を凹部裏側よりタップすることで、凹部よりコアシェル型はんだ粒子を回収した。得られたコアシェル型はんだ粒子を、下記の方法で評価した。
（コアシェル型はんだ粒子の評価）
ＳＥＭ観察用台座表面に固定した導電テープ上に、得られたコアシェル型はんだ粒子を載せ、厚さ５ｍｍのステンレス板にＳＥＭ観察用台座をタップしてコアシェル型はんだ粒子を導電テープ上に万遍なく広げた。その後、導電テープ表面に圧縮窒素ガスを吹きかけ、はんだ粒子を導電テープ上に単層に固定した。ＳＥＭにてコアシェル型はんだ粒子の直径を３００個測定し、平均粒子径及びＣ．Ｖ．値を算出した。結果を表２に示す。
（工程ａ１）コア粒子の準備
ジビニルベンゼン－スチレン共重合体で形成された直径１．０μｍの樹脂粒子３ｇを用意した。この樹脂粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、メンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、５０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、８０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のニッケル－リン合金被膜（リン濃度７質量％、残部ニッケル）からなる第１金属層を形成した。
（第１金属層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
上記で得た第１金属層（ニッケル）を形成した粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第２金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
（工程ｂ１）はんだ微粒子の準備
Ｓｎ－Ｂｉはんだ微粒子（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製、融点１３９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４２％であった。
（工程ｃ１）基体への配置
開口径１．８μｍφ、底部径１．５μｍφ、深さ１．３μｍ（底部径１．５μｍφは、開口部を上面からみると、開口径１．８μｍφの中央に位置する）の凹部を複数有する基体（ポリイミドフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。複数の凹部は、１．０μｍの間隔で規則的に配列させた。工程ａで得られたコア粒子（平均直径１．０μｍ）を基体の凹部に配置した。この時、一つの凹部に一つのコア粒子が配置されていることを確認した。次に、コア粒子が配置された凹部にはんだ微粒子（平均粒子径１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値４２％）を配置した。なお、基体の凹部が形成された面側を微粘着ローラーでこすることで余分なコア粒子とはんだ微粒子を取り除いた。一つの凹溝内にコア粒子とはんだ微粒子がともに配置された基体を得た。
（工程ｄ１）コアシェル型はんだ粒子の形成
工程ｃ１で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、水素ラジカル還元炉（新港精機株式会社製プラズマリフロー装置）に投入し、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して、炉内を水素ガスで満たした。その後、炉内を１２０℃に調整し、５分間水素ラジカルを照射した。その後、真空引きにて炉内の水素ガスを除去し、１７０℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
（工程ｅ１）コアシェル型はんだ粒子の回収
工程ｄ１を経た基体を凹部裏側よりタップすることで、凹部よりコアシェル型はんだ粒子を回収した。得られたコアシェル型はんだ粒子を、下記の方法で評価した。
（コアシェル型はんだ粒子の評価）
ＳＥＭ観察用台座表面に固定した導電テープ上に、得られたコアシェル型はんだ粒子を載せ、厚さ５ｍｍのステンレス板にＳＥＭ観察用台座をタップしてコアシェル型はんだ粒子を導電テープ上に万遍なく広げた。その後、導電テープ表面に圧縮窒素ガスを吹きかけ、はんだ粒子を導電テープ上に単層に固定した。ＳＥＭにてコアシェル型はんだ粒子の直径を３００個測定し、平均粒子径及びＣ．Ｖ．値を算出した。結果を表２に示す。
【0143】
＜実施例２～５＞
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
【0144】
＜実施例６～１０＞
工程ｄ１に代えて、以下の工程ｄ２を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ｄ２）コアシェル型はんだ粒子の形成
工程ｃ１で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、水素還元炉（新港精機株式会社製真空半田付装置）に入れ、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して炉内を水素で満たした。その後、炉内を２５０℃で２０分保った後、再び真空に引き、窒素を導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
工程ｄ１に代えて、以下の工程ｄ２を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ｄ２）コアシェル型はんだ粒子の形成
工程ｃ１で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、水素還元炉（新港精機株式会社製真空半田付装置）に入れ、真空引き後、水素ガスを炉内に導入して炉内を水素で満たした。その後、炉内を２５０℃で２０分保った後、再び真空に引き、窒素を導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
【0145】
＜実施例１１～１５＞
工程ｄ１に代えて、以下の工程ｄ３を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ｄ３）コアシェル型はんだ粒子の形成
工程ｃ１で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、ギ酸還元炉に投入し、真空引き後、ギ酸ガスを炉内に導入して、炉内をギ酸ガスで満たした。その後、炉内を１３０℃に調整し、２０分間温度を保持した。その後、真空引きにて炉内のギ酸ガスを除去し、１８０℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
工程ｄ１に代えて、以下の工程ｄ３を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ｄ３）コアシェル型はんだ粒子の形成
工程ｃ１で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、ギ酸還元炉に投入し、真空引き後、ギ酸ガスを炉内に導入して、炉内をギ酸ガスで満たした。その後、炉内を１３０℃に調整し、２０分間温度を保持した。その後、真空引きにて炉内のギ酸ガスを除去し、１８０℃まで加熱した後、窒素を炉内に導入して大気圧に戻してから炉内の温度を室温まで下げることにより、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
【0146】
＜実施例１６～２０＞
工程ｄ１に代えて、以下の工程ｄ４を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ｄ４）コアシェル型はんだ粒子の形成
工程ｃ１で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、ギ酸コンベアリフロー炉（Ｈｅｌｌｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製 １９１３ＭＫ）に投入し、コンベアーにて搬送しながら、窒素ゾーン、窒素およびギ酸ガス混合ゾーン、窒素ゾーンを連続して通過させた。窒素およびギ酸ガス混合ゾーンを１９０℃で２０分間通過させ、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
工程ｄ１に代えて、以下の工程ｄ４を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ｄ４）コアシェル型はんだ粒子の形成
工程ｃ１で凹部にコア粒子とはんだ微粒子が配置された基体を、ギ酸コンベアリフロー炉（Ｈｅｌｌｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．製 １９１３ＭＫ）に投入し、コンベアーにて搬送しながら、窒素ゾーン、窒素およびギ酸ガス混合ゾーン、窒素ゾーンを連続して通過させた。窒素およびギ酸ガス混合ゾーンを１９０℃で２０分間通過させ、コアシェル型はんだ粒子を形成した。
【0147】
＜実施例２１～２５＞
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ２を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ａ２）コア粒子の準備
ジビニルベンゼンースチレン共重合体で形成された直径１．０μｍの樹脂粒子３ｇ用意した。この樹脂粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、メンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、５０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、８０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のニッケル－リン合金被膜（リン濃度７質量％、残部ニッケル）からなる第１金属層を形成した。
（第１金属層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ２を行い、凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表１に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表１に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表２に示す。
（工程ａ２）コア粒子の準備
ジビニルベンゼンースチレン共重合体で形成された直径１．０μｍの樹脂粒子３ｇ用意した。この樹脂粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、メンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、５０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、８０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のニッケル－リン合金被膜（リン濃度７質量％、残部ニッケル）からなる第１金属層を形成した。
（第１金属層形成用無電解ニッケルめっき液）
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
【0148】
＜実施例２６＞
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ３を行い、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表４に示す。
（工程ａ３）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＣｕ粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第１金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ３を行い、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表４に示す。
（工程ａ３）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＣｕ粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第１金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
【0149】
＜実施例２７～３０＞
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表３に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さを表３に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例２６と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表４に示す。
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表３に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さを表３に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例２６と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表４に示す。
【0150】
＜実施例３１＞
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ４を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表４に示す。
（工程ａ４）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＣｕ粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、メンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、５０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、８０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のニッケル－リン合金被膜（リン濃度７質量％、残部ニッケル）からなる第１金属層を形成した。
（第１金属層形成用無電解ニッケルめっき液）、
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
第１金属層を形成したコア粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第２金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ４を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表４に示す。
（工程ａ４）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＣｕ粒子を、パラジウム触媒であるアトテックネオガント８３４（アトテックジャパン株式会社製、商品名）を８質量％含有するパラジウム触媒化液１００ｍＬに添加し、３０℃で３０分間攪拌した後、メンブレンフィルタ（ミリポア株式会社製）で濾過し、水洗を行うことで樹脂粒子を得た。その後、樹脂粒子をｐＨ６．０に調整された０．５質量％ジメチルアミンボラン液に添加し、表面が活性化された樹脂粒子を得た。その後、５０ｍＬの蒸留水に、表面が活性化された樹脂粒子を浸漬し、超音波分散することで、樹脂粒子分散液を得た。
その後、８０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第１の層形成用無電解ニッケルめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．１μｍの膜厚のニッケル－リン合金被膜（リン濃度７質量％、残部ニッケル）からなる第１金属層を形成した。
（第１金属層形成用無電解ニッケルめっき液）、
硫酸ニッケル・６水和物・・・・・・・・・・４００ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム・・・・・・・・・・・１５０ｇ／Ｌ
酢酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０ｇ／Ｌ
硝酸ビスマス水溶液（１ｇ／Ｌ）・・・・・・・１ｍＬ／Ｌ
第１金属層を形成したコア粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第２金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
【0151】
＜実施例３２～３５＞
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表３に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表３に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例３１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表４に示す。
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表３に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さ、第２金属層の厚さを表３に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例３１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表４に示す。
【0152】
＜実施例３６＞
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
（工程ａ５）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＮｉ粒子（Ｃ．Ｖ．値が２４％）を準備した。
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ５を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
（工程ａ５）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＮｉ粒子（Ｃ．Ｖ．値が２４％）を準備した。
【0153】
＜実施例３７～４０＞
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表５に記載のとおりに変更した以外は、実施例３６と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表５に記載のとおりに変更した以外は、実施例３６と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
【0154】
＜実施例４１＞
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ６を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
（工程ａ６）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＮｉ粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第１金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ６を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
（工程ａ６）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＮｉ粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第１金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
【0155】
＜実施例４２～４５＞
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表５に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さを表５に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例４１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
凹部のサイズ、コア粒子の芯材を表５に記載のとおりに変更し、第１金属層の厚さを表５に記載のとおりに調整したこと以外は、実施例４１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
【0156】
＜実施例４６＞
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ７を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
（工程ａ７）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＮｉ粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第１金属層金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
上記で得た第１金属層を有する粒子を、８５℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、置換金めっき液であるＨＧＳ－１００（日立化成株式会社、商品名）１００ｍＬ／Ｌの溶液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０２μｍの膜厚の金めっき被膜（金の純度１００％）からなる第２金属層を形成した。その後、ジェットミルにて、凝集体をほぐし、メッシュの開口径が２μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。
工程ａ１に代えて、以下の工程ａ７を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
（工程ａ７）コア粒子の準備
直径１．０μｍのＮｉ粒子を、５０℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、めっき安定剤として１ｇ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．２ｍＬ添加し、下記組成の第２金属層形成用無電解パラジウムめっき液３０ｍＬを、１ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０５μｍの膜厚のパラジウムめっき被膜（パラジウムの純度１００％）からなる第１金属層金属層を形成した。
（無電解パラジウムめっき液）
塩化パラジウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・７ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
クエン酸・２ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・１００ｇ／Ｌ
ギ酸ナトリウム・・・・・・・・・・・・・・・・・・２０ｇ／Ｌ
ｐＨ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６
上記で得た第１金属層を有する粒子を、８５℃で加温した水２００ｍＬで希釈し、置換金めっき液であるＨＧＳ－１００（日立化成株式会社、商品名）１００ｍＬ／Ｌの溶液１００ｍＬを１０ｍＬ／分の滴下速度で滴下した。滴下終了後、１０分間経過した後に、めっき液を加えた分散液を濾過した。濾過物を水で洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で乾燥した。このようにして、０．０２μｍの膜厚の金めっき被膜（金の純度１００％）からなる第２金属層を形成した。その後、ジェットミルにて、凝集体をほぐし、メッシュの開口径が２μｍ角である直径７ｃｍの篩を通すことで、凝集体を取り除いた。
【0157】
＜実施例４７～５０＞
表１記載の凹溝、コア粒子、第１金属層、第２金属層としたこと以外は、実施例４６と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
表１記載の凹溝、コア粒子、第１金属層、第２金属層としたこと以外は、実施例４６と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表６に示す。
【0158】
＜実施例５１～５５＞
工程ｂ１に代えて、以下の工程ｂ２を行ったこと以外は、表７に示す構成で、実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表８に示す。
（工程ｂ２）はんだ微粒子の準備
Ｉｎ－Ｓｎはんだ微粒子（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製、融点１１９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４１％であった。
工程ｂ１に代えて、以下の工程ｂ２を行ったこと以外は、表７に示す構成で、実施例１～５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表８に示す。
（工程ｂ２）はんだ微粒子の準備
Ｉｎ－Ｓｎはんだ微粒子（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製、融点１１９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４１％であった。
【0159】
＜実施例５６～６０＞
工程ｂ１に代えて、以下の工程ｂ３を行ったこと以外は、表７に示す構成で、実施例３１～３５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表８に示す。
（工程ｂ３）はんだ微粒子の準備
Ｉｎ－Ｓｎはんだ微粒子（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製、融点１１９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４１％であった。
工程ｂ１に代えて、以下の工程ｂ３を行ったこと以外は、表７に示す構成で、実施例３１～３５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表８に示す。
（工程ｂ３）はんだ微粒子の準備
Ｉｎ－Ｓｎはんだ微粒子（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製、融点１１９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４１％であった。
【0160】
＜実施例６１～６５＞
工程ｂ１に代えて、以下の工程ｂ４を行ったこと以外は、表７に示す構成で、実施例４１～４５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表８に示す。
（工程ｂ４）はんだ微粒子の準備
Ｉｎ－Ｓｎはんだ微粒子（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製、融点１１９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４１％であった。
工程ｂ１に代えて、以下の工程ｂ４を行ったこと以外は、表７に示す構成で、実施例４１～４５と同様にして、コアシェル型はんだ粒子を作製し、回収及び評価した。結果を表８に示す。
（工程ｂ４）はんだ微粒子の準備
Ｉｎ－Ｓｎはんだ微粒子（５Ｎ Ｐｌｕｓ社製、融点１１９℃、Ｔｙｐｅ８）１００ｇを、蒸留水に浸漬し、超音波分散させた後、静置し、上澄みに浮遊するはんだ微粒子を回収した。この操作を繰り返して、１０ｇのはんだ微粒子を回収した。得られたはんだ微粒子の平均粒子径は１．０μｍ、Ｃ．Ｖ．値は４１％であった。
【0161】
【表1】
【0162】
【表2】
【0163】
【表3】
【0164】
【表4】
【0165】
【表5】
【0166】
【表6】
【0167】
【表7】
【0168】
【表8】
【0169】
＜作製例１＞
（Ａ）異方性導電フィルムの作製
（工程ｆ１）フラックスコートはんだ粒子の製造
実施例１と同じ方法でコアシェル型はんだ粒子を作製した。得られたはんだ粒子２００ｇと、アジピン酸４０ｇと、アセトン７０ｇとを３つ口フラスコに秤量し、次にはんだ粒子表面の水酸基とアジピン酸のカルボキシル基との脱水縮合反応を触媒するジブチル錫オキシド０．３ｇを添加し、６０℃で４時間反応させた。その後、はんだ粒子を濾過して回収した。回収したはんだ粒子と、アジピン酸５０ｇと、トルエン２００ｇと、パラトルエンスルホン酸０．３ｇとを３つ口フラスコに秤量し、真空引き、及び還流を行いながら、１２０℃で、３時間反応させた。この際、ディーンスターク抽出装置を用いて、脱水縮合により生成した水を除去しながら反応させた。その後、濾過によりはんだ粒子を回収し、ヘキサンにて洗浄し、乾燥した。乾燥後のはんだ粒子を気流式解砕機で解砕し、音波篩によりメッシュを通すことで、フラックスコートはんだ粒子を得た。
（工程ｇ１）フラックスコートはんだ粒子の配置
開口径１．８μｍφ、底部径１．５μｍφ、深さ１．３μｍ（底部径１．５μｍφは、開口部を上面からみると、開口径１．８μｍφの中央に位置する）の凹部を複数有する転写型（ポリイミドフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。なお、複数の凹部は、１．０μｍの間隔で規則的に配列させた。この転写型の凹部に、それぞれ工程ｆ１で得たフラックスコートはんだ粒子を配置した。
（工程ｈ１）接着フィルムの作製
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名「ノバキュアＨＸ－３９４１」）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分間の加熱することにより乾燥して、厚さ２、３、８、１２及び２０μｍの接着フィルム（絶縁性フィルム）をセパレータ上に作製した。
（工程ｉ１）フラックスコートはんだ粒子の転写
セパレータ上に形成された接着フィルムと、工程ｇ１でフラックスコートはんだ粒子が配置された転写型とを向かい合わせて配置し、接着フィルムにフラックスコートはんだ粒子を転写させた。
（工程ｊ１）異方性導電フィルムの作製
工程ｉ１で得た接着フィルムの転写面に、工程ｈ１と同様の方法で作製された接着フィルムを接触させ、５０℃、０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）で加熱・加圧させることで、フィルムの断面視において、フラックスコートはんだ粒子が層状に配列された異方性導電フィルムを得た。なお、厚さ２μｍのフィルムに対しては２μｍを重ね合わせ、同様に、３μｍには３μｍ、８μｍには８μｍ、１５μｍには１５μｍ、２０μｍには２０μｍを重ね合わることで、４μｍ、６μｍ、１６μｍ、３０μｍ及び４０μｍの厚みの異方性導電フィルムを作製した。
（Ｂ）接続構造体の作製
（工程ｋ１）銅バンプ付きチップの準備
下記に示す、５種類の銅バンプ付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を準備した。
・チップＣ１…面積３０μｍ×３０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ２…面積２５μｍ×２５μｍ、スペース２０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ３…面積１０μｍ×１０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：７μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ４…面積５μｍ×５μｍ、スペース６μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ５…面積２μｍ×２μｍ、スペース２μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
（工程ｌ１）銅バンプ付き基板の準備
下記に示す、５種類の銅バンプ付き基板（厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。
・基板Ｄ１…面積３０μｍ×３０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ２…面積２５μｍ×２５μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ３…面積１０μｍ×１０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：７μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ４…面積５μｍ×５μｍ、スペース６μｍ、高さ５μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ５…面積２μｍ×２μｍ、スペース２μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
（工程ｍ１）
次に、工程ｊ１作製した異方性導電フィルムを用いて、銅バンプ付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、銅バンプ付き基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）～ｉｉｉ）の手順に従って行うことによって接続構造体を得た。
ｉ）異方性導電フィルム（２×１９ｍｍ）の片面のセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）を剥がし、異方性導電フィルムと銅バンプ付き基板を接触させ、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。
ｉｉ）セパレータを剥離し、銅バンプ付きチップのバンプと銅バンプ付き基板のバンプの位置合わせを行った。
ｉｉｉ）１８０℃、４０ｇｆ／バンプ、３０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。以下の（１）～（５）の「チップ／異方性導電フィルム／基板」の組み合わせで、（１）～（５）に係る計５種類の接続構造体をそれぞれ作製した。
（１）チップＣ１／４０μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ１
（２）チップＣ２／３０μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ２
（３）チップＣ３／１６μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ３
（４）チップＣ４／６μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ４
（５）チップＣ５／４μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ５
（Ａ）異方性導電フィルムの作製
（工程ｆ１）フラックスコートはんだ粒子の製造
実施例１と同じ方法でコアシェル型はんだ粒子を作製した。得られたはんだ粒子２００ｇと、アジピン酸４０ｇと、アセトン７０ｇとを３つ口フラスコに秤量し、次にはんだ粒子表面の水酸基とアジピン酸のカルボキシル基との脱水縮合反応を触媒するジブチル錫オキシド０．３ｇを添加し、６０℃で４時間反応させた。その後、はんだ粒子を濾過して回収した。回収したはんだ粒子と、アジピン酸５０ｇと、トルエン２００ｇと、パラトルエンスルホン酸０．３ｇとを３つ口フラスコに秤量し、真空引き、及び還流を行いながら、１２０℃で、３時間反応させた。この際、ディーンスターク抽出装置を用いて、脱水縮合により生成した水を除去しながら反応させた。その後、濾過によりはんだ粒子を回収し、ヘキサンにて洗浄し、乾燥した。乾燥後のはんだ粒子を気流式解砕機で解砕し、音波篩によりメッシュを通すことで、フラックスコートはんだ粒子を得た。
（工程ｇ１）フラックスコートはんだ粒子の配置
開口径１．８μｍφ、底部径１．５μｍφ、深さ１．３μｍ（底部径１．５μｍφは、開口部を上面からみると、開口径１．８μｍφの中央に位置する）の凹部を複数有する転写型（ポリイミドフィルム、厚さ１００μｍ）を準備した。なお、複数の凹部は、１．０μｍの間隔で規則的に配列させた。この転写型の凹部に、それぞれ工程ｆ１で得たフラックスコートはんだ粒子を配置した。
（工程ｈ１）接着フィルムの作製
フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名「ＰＫＨＣ」）１００ｇと、アクリルゴム（ブチルアクリレート４０質量部、エチルアクリレート３０質量部、アクリロニトリル３０質量部、グリシジルメタクリレート３質量部の共重合体、分子量：８５万）７５ｇとを、酢酸エチル４００ｇに溶解し、溶液を得た。この溶液に、マイクロカプセル型潜在性硬化剤を含有する液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８５、旭化成エポキシ株式会社製、商品名「ノバキュアＨＸ－３９４１」）３００ｇを加え、撹拌して接着剤溶液を得た。得られた接着剤溶液を、セパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）にロールコータを用いて塗布し、９０℃で１０分間の加熱することにより乾燥して、厚さ２、３、８、１２及び２０μｍの接着フィルム（絶縁性フィルム）をセパレータ上に作製した。
（工程ｉ１）フラックスコートはんだ粒子の転写
セパレータ上に形成された接着フィルムと、工程ｇ１でフラックスコートはんだ粒子が配置された転写型とを向かい合わせて配置し、接着フィルムにフラックスコートはんだ粒子を転写させた。
（工程ｊ１）異方性導電フィルムの作製
工程ｉ１で得た接着フィルムの転写面に、工程ｈ１と同様の方法で作製された接着フィルムを接触させ、５０℃、０．１ＭＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ２）で加熱・加圧させることで、フィルムの断面視において、フラックスコートはんだ粒子が層状に配列された異方性導電フィルムを得た。なお、厚さ２μｍのフィルムに対しては２μｍを重ね合わせ、同様に、３μｍには３μｍ、８μｍには８μｍ、１５μｍには１５μｍ、２０μｍには２０μｍを重ね合わることで、４μｍ、６μｍ、１６μｍ、３０μｍ及び４０μｍの厚みの異方性導電フィルムを作製した。
（Ｂ）接続構造体の作製
（工程ｋ１）銅バンプ付きチップの準備
下記に示す、５種類の銅バンプ付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）を準備した。
・チップＣ１…面積３０μｍ×３０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ２…面積２５μｍ×２５μｍ、スペース２０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ３…面積１０μｍ×１０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：７μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ４…面積５μｍ×５μｍ、スペース６μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
・チップＣ５…面積２μｍ×２μｍ、スペース２μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
（工程ｌ１）銅バンプ付き基板の準備
下記に示す、５種類の銅バンプ付き基板（厚さ：０．７ｍｍ）を準備した。
・基板Ｄ１…面積３０μｍ×３０μｍ、スペース３０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ２…面積２５μｍ×２５μｍ、スペース１０μｍ、高さ：１０μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ３…面積１０μｍ×１０μｍ、スペース１０μｍ、高さ：７μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ４…面積５μｍ×５μｍ、スペース６μｍ、高さ５μｍ、バンプ数３６２
・基板Ｄ５…面積２μｍ×２μｍ、スペース２μｍ、高さ：５μｍ、バンプ数３６２
（工程ｍ１）
次に、工程ｊ１作製した異方性導電フィルムを用いて、銅バンプ付きチップ（１．７×１．７ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ）と、銅バンプ付き基板（厚さ：０．７ｍｍ）との接続を、以下に示すｉ）～ｉｉｉ）の手順に従って行うことによって接続構造体を得た。
ｉ）異方性導電フィルム（２×１９ｍｍ）の片面のセパレータ（シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ４０μｍ）を剥がし、異方性導電フィルムと銅バンプ付き基板を接触させ、８０℃、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇｆ／ｃｍ２）で貼り付けた。
ｉｉ）セパレータを剥離し、銅バンプ付きチップのバンプと銅バンプ付き基板のバンプの位置合わせを行った。
ｉｉｉ）１８０℃、４０ｇｆ／バンプ、３０秒の条件でチップ上方から加熱及び加圧を行い、本接続を行った。以下の（１）～（５）の「チップ／異方性導電フィルム／基板」の組み合わせで、（１）～（５）に係る計５種類の接続構造体をそれぞれ作製した。
（１）チップＣ１／４０μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ１
（２）チップＣ２／３０μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ２
（３）チップＣ３／１６μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ３
（４）チップＣ４／６μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ４
（５）チップＣ５／４μｍの厚みの導電フィルム／基板Ｄ５
【0170】
＜作製例２～５＞
実施例２～５と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例２～５のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
実施例２～５と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例２～５のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
【0171】
＜作製例６～１０＞
実施例３１～３５と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例３１～３５のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
実施例３１～３５と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例３１～３５のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
【0172】
＜作製例１１～１５＞
実施例４１～４５と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例４１～４５のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
実施例４１～４５と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例４１～４５のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状の転写型を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
【0173】
＜作製例１６～３０＞
実施例５１～６５と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例５１～６５のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状で底部直径がコアシェル型はんだ粒子径と近い転写型を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
実施例５１～６５と同じ方法で作製したコアシェル型はんだ粒子を用いたこと、及び、転写型として実施例５１～６５のコアシェル型はんだ粒子作製に用いた基体と同じ形状で底部直径がコアシェル型はんだ粒子径と近い転写型を用いたこと以外は、作製例１と同じ方法で異方導電性フィルム及び接続構造体の作製を行った。
【0174】
［接続構造体の評価］
得られた接続構造体の一部について、導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。
得られた接続構造体の一部について、導通抵抗試験及び絶縁抵抗試験を以下のように行った。
【0175】
（導通抵抗試験－吸湿耐熱試験）
銅バンプ付きチップ（バンプ）／銅バンプ付き基板（バンプ）間の導通抵抗に関して、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。
得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表９に示す。なお、吸湿耐熱試験１０００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上
銅バンプ付きチップ（バンプ）／銅バンプ付き基板（バンプ）間の導通抵抗に関して、導通抵抗の初期値と吸湿耐熱試験（温度８５℃、湿度８５％の条件で１００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、それらの平均値を算出した。
得られた平均値から下記基準に従って導通抵抗を評価した。結果を表９に示す。なお、吸湿耐熱試験１０００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たす場合は導通抵抗が良好といえる。
Ａ：導通抵抗の平均値が２Ω未満
Ｂ：導通抵抗の平均値が２Ω以上５Ω未満
Ｃ：導通抵抗の平均値が５Ω以上１０Ω未満
Ｄ：導通抵抗の平均値が１０Ω以上２０Ω未満
Ｅ：導通抵抗の平均値が２０Ω以上
【0176】
（導通抵抗試験－高温放置試験）
銅バンプ付きチップ（バンプ）／銅バンプ付き基板（バンプ）間の導通抵抗に関して、高温放置前と、高温放置試験後（温度１００℃の条件で１００、５００、１０００時間放置）のサンプルについて測定した。なお、高温放置後は、落下衝撃を加え、落下衝撃後のサンプルの導通抵抗を測定した。落下衝撃は、前記の接続構造体を、金属板にネジ止め固定し、高さ５０ｃｍから落下させた。落下後、最も衝撃の大きいチップコーナーのはんだ接合部（４箇所）において直流抵抗値を測定し、測定値が初期抵抗から５倍以上増加したときに破断が生じたとみなして、評価を行った。なお、２０サンプル、４箇所で合計８０箇所の測定を行った。結果を表１０に示す。落下回数２０回後に下記Ａ又はＢの基準を満たす場合をはんだ接続信頼性が良好であると評価した。
Ａ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、８０箇所全てにおいて認められなかった。
Ｂ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１箇所以上５箇所以内で認められた。
Ｃ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、６箇所以上２０箇所以内で認められた。
Ｄ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、２１箇所以上で認められた。
銅バンプ付きチップ（バンプ）／銅バンプ付き基板（バンプ）間の導通抵抗に関して、高温放置前と、高温放置試験後（温度１００℃の条件で１００、５００、１０００時間放置）のサンプルについて測定した。なお、高温放置後は、落下衝撃を加え、落下衝撃後のサンプルの導通抵抗を測定した。落下衝撃は、前記の接続構造体を、金属板にネジ止め固定し、高さ５０ｃｍから落下させた。落下後、最も衝撃の大きいチップコーナーのはんだ接合部（４箇所）において直流抵抗値を測定し、測定値が初期抵抗から５倍以上増加したときに破断が生じたとみなして、評価を行った。なお、２０サンプル、４箇所で合計８０箇所の測定を行った。結果を表１０に示す。落下回数２０回後に下記Ａ又はＢの基準を満たす場合をはんだ接続信頼性が良好であると評価した。
Ａ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、８０箇所全てにおいて認められなかった。
Ｂ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、１箇所以上５箇所以内で認められた。
Ｃ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、６箇所以上２０箇所以内で認められた。
Ｄ：落下回数２０回後において、初期抵抗から５倍以上増加したはんだ接続部が、２１箇所以上で認められた。
【0177】
（絶縁抵抗試験）
チップ電極間の絶縁抵抗に関しては、絶縁抵抗の初期値とマイグレーション試験（温度６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、全２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表５に示す。なお、吸湿耐熱試験１０００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たした場合は絶縁抵抗が良好といえる。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満
チップ電極間の絶縁抵抗に関しては、絶縁抵抗の初期値とマイグレーション試験（温度６０℃、湿度９０％、２０Ｖ印加の条件で１００、５００、１０００時間放置）後の値を、２０サンプルについて測定し、全２０サンプル中、絶縁抵抗値が１０９Ω以上となるサンプルの割合を算出した。得られた割合から下記基準に従って絶縁抵抗を評価した。結果を表５に示す。なお、吸湿耐熱試験１０００時間後に、下記Ａ又はＢの基準を満たした場合は絶縁抵抗が良好といえる。
Ａ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が１００％
Ｂ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が９０％以上１００％未満
Ｃ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が８０％以上９０％未満
Ｄ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％以上８０％未満
Ｅ：絶縁抵抗値１０９Ω以上の割合が５０％未満
【0178】
【表9】
【0179】
【表10】
【0180】
本開示の方法で得られたコアシェル型はんだ粒子は、安定した接続抵抗を高温・高湿度試験後でも達成した。また、隣接電極間の絶縁性も高く、ショート不良が起きにくいことが分かった。また、本開示のコアシェル型はんだ粒子製造方法では、最外層のはんだ層の組成を自在に変化させ、様々な厚みに用意に調整することが可能であった。
【0181】
はんだ微粒子の中心粒子径が小さいほど、凹部のサイズが小さい（たとえば、底部２μｍや３μｍ）において、還元・溶解後に得られるコアシェル型はんだ粒子のＣ．Ｖ．値は低くなる傾向がある。これは、はんだ微粒子の中心粒子径が小さいほど、凹部への充填率が向上し、複数の凹部間での充填ばらつきが低減するためと考えられる。
【0182】
本開示の方法であれば、はんだ微粒子の組成を変更するだけで、粒子径がそろった融点の異なるはんだ層を最外層に有するコアシェル型はんだ粒子を容易に得られる。
【0183】
凹部の断面形状は各種用いることができる。すなわち、コアシェル型はんだ粒子の最終利用方法や形態に合わせて凹部の断面形状は適宜選択出来る。例えば、樹脂中にコアシェル型はんだ粒子を分散し、インクのように流動性を確保する場合は、コアシェル型はんだ粒子の表面は連続曲面を有している方が好ましいと考えられる。一方、フィルム中にコアシェル型はんだ粒子を分散し、圧着工程により電極にはんだ粒子を接触させる場合、電極の形状や材質によって、コアシェル型はんだ粒子に平面部があると、接触時の電極への衝撃を緩和し、電極の破損を防ぐことが出来る。また、圧着工程で加熱により粘度が低下した樹脂が流動し、電極上から動いてしまうことがあるが、平面部を有する場合、電極との接触面積が高くなりやすく、フラックスによる酸化被膜除去時に素早く電極への濡れが広がるため、樹脂流動による移動が抑制出来る利点もある。樹脂ペーストにおいても同様の現象がみられる。
【0184】
また、一部に平坦部を有するはんだ粒子を、接着樹脂フィルムに転写もしくは、基体に接着樹脂を流し込んでフィルム化したのち、基体を除去すると、フィルム内において、コアシェル型はんだ粒子の平坦部の向きが略同一方向にそろえることが出来る。このようなコアシェル型はんだ粒子入り接着樹脂フィルムを用いて、電極同士を圧着実装した場合、非常に薄く、または弱い材質で出来た電極に対して、平坦部の面により接触するため、電極破損を抑制することが出来る。また、濡れ広がりが難しい電極に対しても、圧着時に平坦部が面で接触することで、球面の点接触よりもコアシェル型はんだ粒子の酸化被膜の除去による濡れ広がりが起こりやすい利点がある。実利用上、接続したい電極同士は、その構成も材質も異なる場合が一般的で、本願のように、コアシェル型はんだ粒子の平坦部などの向きを概ねそろえられる特徴は、電極材質に合わせて、接着樹脂フィルムの配置位置を選択してより確実な接続を実現できる特徴がある。
【0185】
更に、凹部断面形状が、図２（ｅ）のような底部に向かって円錐状になっている場合、得られるコアシェル型はんだ粒子は、はんだの表面張力により鋭角部は無いものの、連続的に断面直径が変化した疑似円錐状のようになる。本開示の方法では、このような粒子を基体凹部に再配置し、接着樹脂フィルムに転写もしくは、基体に接着樹脂を流し込んでフィルム化したのち、基体を除去すると、疑似円錐状のコアシェル型はんだ粒子が厚み方向に向きを揃えて配置出来る。このような接着樹脂フィルムを圧着実装に用いると、はんだ粒子の断面が細い部分により樹脂排除性が高まり、電極にコアシェル型はんだ粒子が容易に接触し、安定した接続が得られる利点がある。
【符号の説明】
【0186】
１…コアシェル型はんだ粒子、１ａ…はんだ層、２…絶縁性フィルム、２ａ…絶縁性樹脂組成物、２ｂ…第一の樹脂層、２ｃ…第一の樹脂層の表面、２ｄ…第二の樹脂層、１０…異方性導電フィルム、１２…コア粒子、１２ａ…芯材、１２ｂ…金属層、３０…第一の回路部材、３１…第一の回路基板、３２…第一の電極、４０…第二の回路部材、４１…第二の回路基板、４２…第二の電極、５０Ａ～５０Ｆ…接続構造体、５５…絶縁樹脂層、６０…基体、６２…凹部、７０…はんだ接続層、７１…金属間化合物からなる層、１１１…はんだ微粒子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】