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特許7400572活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シート
(51)【国際特許分類】
C09J 153/00 20060101AFI20231212BHJP
C09J 133/04 20060101ALI20231212BHJP
C09J 133/00 20060101ALI20231212BHJP
C09J 175/14 20060101ALI20231212BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20231212BHJP
C09J 7/38 20180101ALI20231212BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
C09J153/00
C09J133/04
C09J133/00
C09J175/14
C09J11/06
C09J7/38
C08F265/06
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020049957
(22)【出願日】2020-03-19
(65)【公開番号】P2021147541
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-09-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000006035
【氏名又は名称】三菱ケミカル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079382
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 征彦
(74)【代理人】
【識別番号】100123928
【弁理士】
【氏名又は名称】井▲崎▼ 愛佳
(74)【代理人】
【識別番号】100136308
【弁理士】
【氏名又は名称】西藤 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100207295
【弁理士】
【氏名又は名称】寺尾 茂泰
(72)【発明者】
【氏名】堤 由佳
(72)【発明者】
【氏名】布谷 昌平
【審査官】藤田 雅也
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１０－５３６９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０２３２３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－６９２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１９－５１２５６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０００－５００５１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１６５８０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／０１５４１３７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－３６３６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０６１１３２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００９／００４９３９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ２５１／００－２８３／００
Ｃ０８Ｆ２８３／０２－２８９／００
Ｃ０８Ｆ２９１／００－２９７／０８
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０
Ｃ０９Ｊ ７／００－ ７／５０
Ｃ０９Ｊ ９／００－２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）を含有し、
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）が、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系樹脂であって、官能基含有単量体（α）（但し、後記の極性基含有単量体を除く）由来の構造部位、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が４～１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）由来の構造部位を含有し、下記の一般式（１）で示されるブロック構造を有し、各ブロックの極性の高さが、ブロックＡ＞ブロックＢ＞ブロックＣであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
Ａ－Ｂ－Ｃ ・・・（１）
式中、Ａ、ＢおよびＣは、以下の要件（ｉ）～（iii）を満たす。
（ｉ）Ａは上記単量体（β）を含有し重合されたブロックＡを示し、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（β A ）が４０～９９重量％である。（ii）Ｃは上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＣを示し、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γ C ）が４０～９９重量％である。（iii）Ｂは上記単量体（β）および上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＢを示し、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（β B ）が上記ブロックＡの含有量（β A ）より少なく、かつ、ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γ B ）が上記ブロックＣの含有量（γ C ）より少ない。
【請求項2】
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）のガラス転移温度が－１０℃以下であることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
【請求項3】
さらに、架橋剤（Ｃｒ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
【請求項4】
さらに、光重合開始剤（Ｐ）を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｃｒ）により架橋されてなる粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物、およびそれを用いてなる剥離型粘着シートに関し、詳しくは、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層に使用される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートに関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体ウエハに集積回路を作製したり、穴を開けたりする等の加工工程においては、被加工部材である半導体ウエハに汚れや損傷が生じることを防止することを目的として、一時的に上記被加工部材の表面を保護するための表面保護用の粘着シートが用いられている。
上記粘着シートは、近年では、加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で、被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えて剥離する際には、軽い力で糊残りさせずに剥離できることが求められている。このような粘着シートは、半導体ウエハに限らず様々な部材の加工工程においても用いられている。
上記粘着シートは、近年では、加工技術の微細化や被加工部材の薄膜化等の理由で、被加工部材に対して適度な粘着力が求められる一方、表面保護の役目を終えて剥離する際には、軽い力で糊残りさせずに剥離できることが求められている。このような粘着シートは、半導体ウエハに限らず様々な部材の加工工程においても用いられている。
【0003】
上記粘着シートの粘着剤層に用いられる粘着剤としては、アクリル系樹脂および多官能性不飽和基含有化合物を含有し、活性エネルギー線の照射により粘着剤が硬化して剥離性が得られる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤が知られている。
【0004】
そして、上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤を形成する組成物に用いられるアクリル系樹脂としては、特許文献１に示されるように、多官能性モノマーや多官能性ウレタン（メタ）アクリレート等の多官能性不飽和基含有化合物との相溶性を考慮して、重合成分としてアルキル基の炭素数が１～４のアルキル（メタ）アクリレートを主成分としたものが知られている。
また、粘着シートとしては、特許文献２に示されるように、２－エチルヘキシルアクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステル重合体と多官能（メタ）アクリレートを配合した活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物により粘着剤層を形成したものが知られている。
また、粘着シートとしては、特許文献２に示されるように、２－エチルヘキシルアクリレートを主成分とする（メタ）アクリル酸エステル重合体と多官能（メタ）アクリレートを配合した活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物により粘着剤層を形成したものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０００－４４８９４号公報
【文献】特開２０１１－２２５７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、上記特許文献１のアクリル系樹脂を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を用いた表面保護用の粘着シートでは、薄膜化した被加工部材に用いた場合、活性エネルギー線照射を施した後の粘着力の低下が不充分で、被加工部材が破損してしまう等の懸念があり、更なる低粘着力化が求められていた。
【0007】
また、特許文献２に示される活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物では、アクリル系樹脂との相溶性を優先させた結果、活性エネルギー線硬化成分として多官能（メタ）アクリレートを用いているため、ウレタン（メタ）アクリレートを用いた場合に比べて、活性エネルギー線照射を施した際の粘着力が低下しにくく、被加工部材から粘着シートを剥離することが容易でないという問題があった。また、未硬化の多官能（メタ）アクリレートが被加工部材に残存しやすいという問題もあり、満足のいくものではなかった。
【0008】
本発明ではこのような背景下において、アクリル系樹脂と、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物とを混合した場合でも、均一な物性を有する透明性の高い塗膜が得られ、さらに活性エネルギー線照射の前後において所望の粘着力を有し、特に活性エネルギー線照射後の粘着力が極めて低く、長期保管した場合でも物性変化が極めて小さい活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物および剥離型粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、アクリル系樹脂およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物において、アクリル系樹脂として、極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂、特に、極性の高いブロックから極性の低いブロックまたは極性の低いブロックから極性の高いブロックに極性をグラジェントさせた構造を有するアクリル系樹脂を用いることにより、均一な物性を有する透明性の高い塗膜が得られ、、さらに活性エネルギー線照射の前後において所望の粘着力を有し、特に活性エネルギー線照射を施した後の粘着力が極めて低く、長期保管した場合でも物性変化が極めて小さい活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得ることができることを見出した。
なお、極性が変化するグラジェント構造には、断続的に変化する場合や連続的に変化する場合が含まれる。
なお、極性が変化するグラジェント構造には、断続的に変化する場合や連続的に変化する場合が含まれる。
【0010】
すなわち、従来、アクリル系樹脂としては、ブロック構造を有するトリブロック樹脂やジブロック樹脂等が知られている。上記トリブロック樹脂やジブロック樹脂等は、極性の異なるブロック構造を連結させることにより、相溶化剤としても用いられている。
しかし、このようなブロック構造を有するアクリル系樹脂をバインダー樹脂として用いた場合には、他の材料を混合した際にブロック構造間の極性差により相分離構造（海島構造）を形成しやすくなり、塗膜が白濁する等、均一性に劣ることが懸念されるところ、本発明者らは、極性の高いブロック構造から極性の低いブロック構造または極性の低いブロック構造から極性の高いブロック構造に至る間において極性をグラジェントさせることにより、相分離構造（海島構造）が形成されにくくなり、白濁が生じず、均一性に優れる塗膜が得られることを見出し、更には、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を混合した場合にも相溶性に優れ、活性エネルギー線照射前および照射後の粘着特性に優れることを見出したのである。
しかし、このようなブロック構造を有するアクリル系樹脂をバインダー樹脂として用いた場合には、他の材料を混合した際にブロック構造間の極性差により相分離構造（海島構造）を形成しやすくなり、塗膜が白濁する等、均一性に劣ることが懸念されるところ、本発明者らは、極性の高いブロック構造から極性の低いブロック構造または極性の低いブロック構造から極性の高いブロック構造に至る間において極性をグラジェントさせることにより、相分離構造（海島構造）が形成されにくくなり、白濁が生じず、均一性に優れる塗膜が得られることを見出し、更には、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物として、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を混合した場合にも相溶性に優れ、活性エネルギー線照射前および照射後の粘着特性に優れることを見出したのである。
【0011】
上記課題を達成するため、本発明は、以下の［１］～［６］をその要旨とする。
［１］ 極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［２］ 上記アクリル系樹脂（Ａｃ）が、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系樹脂であって、官能基含有単量体（α）（但し、後記の極性基含有単量体を除く）由来の構造部位、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が４～１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）由来の構造部位を含有し、下記の一般式（１）で示されるブロック構造を有するものである、［１］の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
Ａ－Ｂ－Ｃ ・・・（１）
式中、Ａ、ＢおよびＣは、以下の要件（ｉ）～（iii）を満たす。
（ｉ）Ａは上記単量体（β）を含有し重合されたブロックＡを示し、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βA）が４０～９９重量％である。
（ii）Ｃは上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＣを示し、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γC）が４０～９９重量％である。
（iii）Ｂは上記単量体（β）および上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＢを示し、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βB）が上記ブロックＡの含有量（βA）より少なく、かつ、ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γB）が上記ブロックＣの含有量（γC）より少ない。
［３］ 上記アクリル系樹脂（Ａｃ）のガラス転移温度が－１０℃以下である、［１］または［２］の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［４］ さらに、架橋剤（Ｃｒ）を含有する、［１］～［３］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［５］ さらに、光重合開始剤（Ｐ）を含有する、［１］～［４］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｃｒ）により架橋されてなる粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。
［１］ 極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）を含有する活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［２］ 上記アクリル系樹脂（Ａｃ）が、重量平均分子量が１０万以上のアクリル系樹脂であって、官能基含有単量体（α）（但し、後記の極性基含有単量体を除く）由来の構造部位、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が４～１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）由来の構造部位を含有し、下記の一般式（１）で示されるブロック構造を有するものである、［１］の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
Ａ－Ｂ－Ｃ ・・・（１）
式中、Ａ、ＢおよびＣは、以下の要件（ｉ）～（iii）を満たす。
（ｉ）Ａは上記単量体（β）を含有し重合されたブロックＡを示し、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βA）が４０～９９重量％である。
（ii）Ｃは上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＣを示し、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γC）が４０～９９重量％である。
（iii）Ｂは上記単量体（β）および上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＢを示し、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βB）が上記ブロックＡの含有量（βA）より少なく、かつ、ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γB）が上記ブロックＣの含有量（γC）より少ない。
［３］ 上記アクリル系樹脂（Ａｃ）のガラス転移温度が－１０℃以下である、［１］または［２］の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［４］ さらに、架橋剤（Ｃｒ）を含有する、［１］～［３］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［５］ さらに、光重合開始剤（Ｐ）を含有する、［１］～［４］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物。
［６］ ［１］～［５］のいずれかの活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋剤（Ｃｒ）により架橋されてなる粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする剥離型粘着シート。
【発明の効果】
【0012】
本発明は、均一で透明性の高い塗膜が得られ、活性エネルギー線照射前後には所望の粘着力を有し、特に活性エネルギー線照射を施した後の粘着力が極めて低く、長期保管した場合でも物性変化が極めて小さいといった効果を奏する。
そして、かかる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、とりわけ半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートに好適に用いることができる。
そして、かかる活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、とりわけ半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等を加工する際の一時的な表面保護用の剥離型粘着シートに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とはアクリルあるいはメタクリルを、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、「（メタ）アクリレート」とはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、「アクリル系樹脂」とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【0015】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、被加工部材と貼り合わせた後に剥離することを前提とする、剥離型粘着シートの粘着剤層に主として用いられる。上記剥離型粘着シートは、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を基材シート上に塗工した状態で用いられ、被加工部材と貼り合せた後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層が硬化して粘着力が低下し、容易に被加工部材から剥離することができるものである。
【0016】
上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ）と、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）とを含有してなるものである。以下、各成分について説明する。
【0017】
＜アクリル系樹脂（Ａｃ）＞
図１は、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）のブロック構造の一例を示したものであり、極性の低いブロックＣが紙面右手側に設けられ、極性の高いブロックＡが紙面左手側に設けられ、上記ブロックＡとブロックＣとの間にその中間となる極性を有するブロックＢが設けられている。なお、図において、符号Ａｃはアクリル系樹脂（Ａｃ）を示している。
図１は、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）のブロック構造の一例を示したものであり、極性の低いブロックＣが紙面右手側に設けられ、極性の高いブロックＡが紙面左手側に設けられ、上記ブロックＡとブロックＣとの間にその中間となる極性を有するブロックＢが設けられている。なお、図において、符号Ａｃはアクリル系樹脂（Ａｃ）を示している。
【0018】
本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）は、極性が変化するグラジェント構造を有するアクリル系樹脂であればよいが、なかでも好ましくは、以下のアクリル系樹脂である。
すなわち、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）は、重量平均分子量が１０万以上であって、官能基含有単量体（α）（但し、後記の極性基含有単量体を除く）由来の構造部位、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が４～１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）由来の構造部位を含有しており、下記の一般式（１）で示されるブロック構造を有している。
Ａ－Ｂ－Ｃ・・・（１）
上記一般式（１）において、Ａ、ＢおよびＣは、以下の要件（ｉ）～（iii）を満たす。
（ｉ）Ａは上記単量体（β）を含有し重合されたブロックＡを示し、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βA）が４０～９９重量％である。（ii）Ｃは上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＣを示し、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γC）が４０～９９重量％である。
（iii）Ｂは上記単量体（β）および上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＢを示し、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βB）が上記ブロックＡの含有量（βA）より少なく、かつ、ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γB）が上記ブロックＣの含有量（γC）より少ない。
すなわち、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）は、重量平均分子量が１０万以上であって、官能基含有単量体（α）（但し、後記の極性基含有単量体を除く）由来の構造部位、炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）由来の構造部位、およびアルキル基の炭素数が４～１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）由来の構造部位を含有しており、下記の一般式（１）で示されるブロック構造を有している。
Ａ－Ｂ－Ｃ・・・（１）
上記一般式（１）において、Ａ、ＢおよびＣは、以下の要件（ｉ）～（iii）を満たす。
（ｉ）Ａは上記単量体（β）を含有し重合されたブロックＡを示し、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βA）が４０～９９重量％である。（ii）Ｃは上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＣを示し、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γC）が４０～９９重量％である。
（iii）Ｂは上記単量体（β）および上記単量体（γ）を含有し重合されたブロックＢを示し、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（β）の含有量（βB）が上記ブロックＡの含有量（βA）より少なく、かつ、ブロックＢを構成する全単量体に対する上記単量体（γ）の含有量（γB）が上記ブロックＣの含有量（γC）より少ない。
【0019】
以下、このアクリル系樹脂（Ａｃ）の構成について詳細に説明する。
なお、上記単量体（α）,（β），（γ）由来の構造部位を含有するとは、これらをそのブロック重合の材料として用いていることを意味する。
なお、上記単量体（α）,（β），（γ）由来の構造部位を含有するとは、これらをそのブロック重合の材料として用いていることを意味する。
【0020】
［官能基含有単量体（α）］
まず、官能基含有単量体（α）について説明する。上記官能基含有単量体（α）とは、重合性不飽和基と官能基とを有するものであるが、本発明においては、後述の極性基含有単量体を除いたものをいう。
まず、官能基含有単量体（α）について説明する。上記官能基含有単量体（α）とは、重合性不飽和基と官能基とを有するものであるが、本発明においては、後述の極性基含有単量体を除いたものをいう。
【0021】
このような官能基含有単量体（α）としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体、スルホン基含有単量体、グリシジル基含有単量体等があげられる。中でも水酸基含有単量体、カルボキシ基含有単量体が、共重合性の点で好ましく、また架橋剤を併用する場合においては架橋剤との反応性の点で好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0022】
上記水酸基含有単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性単量体；Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミド単量体；ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性単量体；その他、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸等の１級水酸基含有単量体；２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有単量体；２，２－ジメチル２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有単量体を挙げることができる。なかでも、通常、炭素数４～３０、より好ましくは炭素数４～８の単量体、さらに（メタ）アクリル系単量体を用いることが好ましく、とりわけ共重合性、重合安定性に優れる点で２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することが特に好ましい。
【0023】
上記カルボキシ基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アクリルアミドＮ－グリコール酸、ケイ皮酸等が挙げられる。なかでも共重合性の点で（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。
【0024】
上記アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有単量体；、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有単量体；、エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー等が挙げられる。
【0025】
上記アセトアセチル基含有単量体としては、例えば、２－（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルアセトアセテート等が挙げられる。
【0026】
上記スルホン基含有単量体としては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチロールプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
【0027】
上記グリシジル基含有単量体としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルグリシジル等が挙げられる。
【0028】
［炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体からなる群から選ばれた少なくとも一つの単量体（β）］
上記炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体について説明する。
上記炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートおよび極性基含有単量体について説明する。
【0029】
上記炭素数１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0030】
上記極性基含有単量体としては、例えば、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基またはオキシアルキレン基含有単量体；メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体；ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル（メタ）アクリルアミド系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環式アミド単量体；等が挙げられる。なかでも、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、２－メトキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましく用いられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
なお、上記単量体（β）としては、極性基含有単量体の方が好ましく用いられる。
なお、上記単量体（β）としては、極性基含有単量体の方が好ましく用いられる。
【0031】
［アルキル基の炭素数が４～１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）］
上記アルキル基の炭素数が４～１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、アルキル基の炭素数が４～１８である直鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、アルキル基の炭素数が４～１８である分枝を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチルアクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリルアクリレート等が挙げられる。
これらのなかでも、上記アルキル基の炭素数が４～１０のものが好ましく、耐久性に優れ、共重合性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
上記アルキル基の炭素数が４～１８である直鎖および分枝の少なくとも一つを有するアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも一つの単量体（γ）としては、特に限定するものではないが、具体的には、アルキル基の炭素数が４～１８である直鎖を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、アルキル基の炭素数が４～１８である分枝を有するアルキル（メタ）アクリレートとして、例えば、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチルアクリレート、ｉｓｏ－ノニル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－デシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ステアリルアクリレート等が挙げられる。
これらのなかでも、上記アルキル基の炭素数が４～１０のものが好ましく、耐久性に優れ、共重合性、取り扱いやすさおよび原料入手しやすさの点で、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0032】
＜その他の共重合性単量体＞
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）においては、上記単量体（α）、（β）、(γ)の他にも、その他の共重合性単量体（δ）を併用することもできる。
その他の共重合性単量体（δ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環構造を含有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の１つの芳香環を含有する単量体；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
また、共重合性単量体（δ）として、活性エネルギー線架橋性構造部位含有（メタ）アクリレートを用いることもできる。このような活性エネルギー線架橋性構造部位含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレート、具体的には（メタ）アクリロイルベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン等も挙げられる。
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）においては、上記単量体（α）、（β）、(γ)の他にも、その他の共重合性単量体（δ）を併用することもできる。
その他の共重合性単量体（δ）としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート等の脂環構造を含有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン等の１つの芳香環を含有する単量体；ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のビフェニルオキシ構造含有（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等が挙げられる。
また、共重合性単量体（δ）として、活性エネルギー線架橋性構造部位含有（メタ）アクリレートを用いることもできる。このような活性エネルギー線架橋性構造部位含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンゾフェノン構造を有する（メタ）アクリレート、具体的には（メタ）アクリロイルベンゾフェノン、４－（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン等も挙げられる。
【0033】
そして、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）は、上記アクリル系樹脂を構成する全単量体に対して、官能基含有単量体（α）が０．１～４０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは１～３０重量％含有されることであり、３～２０重量％含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎると、架橋剤（Ｃｒ）を併用し粘着剤組成物とする場合においては架橋密度が低下し凝集力が低下する傾向があり、多すぎると各種材料との相溶性の低下や重合安定性が低下しやすい傾向がある。
また、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、単量体（β）が０．１～６０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは１～５０重量％含有されることであり、５～４０重量％含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても各種材料との相溶性の低下や粘着剤層として用いた場合の粘着特性が低下する傾向がある。
そして、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、単量体（γ）が４０～９９．９重量％含有されることが好ましく、より好ましくは５０～９９重量％含有されることであり、６０～９５重量％含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても各種材料との相溶性の低下しやすい傾向がある。
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、その他の共重合性単量体（δ）の含有量が５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると各種材料との相溶性が低下する傾向がある。
また、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、単量体（β）が０．１～６０重量％含有されることが好ましく、より好ましくは１～５０重量％含有されることであり、５～４０重量％含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても各種材料との相溶性の低下や粘着剤層として用いた場合の粘着特性が低下する傾向がある。
そして、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、単量体（γ）が４０～９９．９重量％含有されることが好ましく、より好ましくは５０～９９重量％含有されることであり、６０～９５重量％含有されることがさらに好ましい。かかる含有量が少なすぎても多すぎても各種材料との相溶性の低下しやすい傾向がある。
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）を構成する全単量体に対して、その他の共重合性単量体（δ）の含有量が５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下である。かかる含有量が多すぎると各種材料との相溶性が低下する傾向がある。
【0034】
つぎに、前記一般式（１）で示されるブロック構造の各ブロック（ブロックＡ～Ｃ）について、ブロックＡ、ブロックＣ、ブロックＢの順で下記に説明する。
【0035】
［ブロックＡ］
上記ブロックＡは、通常、アクリル系樹脂（Ａｃ）の全ブロックの重量に対して１～９０重量％含有されており、各種材料との相溶性の点から、５～８０重量％含有されることが好ましく、１０～７０重量％含有されることがより好ましい。
上記ブロックＡは、通常、アクリル系樹脂（Ａｃ）の全ブロックの重量に対して１～９０重量％含有されており、各種材料との相溶性の点から、５～８０重量％含有されることが好ましく、１０～７０重量％含有されることがより好ましい。
【0036】
そして、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する単量体（α）の含有量（αA）は、０～３０重量％であることが好ましく、０．１～２０重量％であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎると、粘着剤用途に用いる場合に、架橋後の粘着特性が低下しやくなる傾向があり、少なすぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。またバインダー樹脂用途に用いる場合に、少なすぎると相溶性が低下する傾向にあり、多すぎると保存安定性が低下しやすい傾向にある。
また、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する単量体（β）の含有量（βA）が４０～９９重量％である。さらには、各種材料との相溶性の点からより好ましくは５０～９９重量％であり、さらに好ましくは６０～９９重量％である。
さらに、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γA）が５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎるとブロックＡの極性が低下してしまい、相溶性が低下する傾向がある。
また、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する単量体（β）の含有量（βA）が４０～９９重量％である。さらには、各種材料との相溶性の点からより好ましくは５０～９９重量％であり、さらに好ましくは６０～９９重量％である。
さらに、上記ブロックＡを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γA）が５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎるとブロックＡの極性が低下してしまい、相溶性が低下する傾向がある。
【0037】
上記ブロックＡの構造部位のガラス転移温度は２５℃未満であることが好ましく、より好ましくは－８０～１５℃の範囲にあることであり、とりわけ－７５～０℃であることが好ましい。上記ブロックＡの構造部位のガラス転移温度が上記温度範囲にあると、粘着剤として用いた場合の粘着特性の点で好ましい。
【0038】
なお、上記ブロックＡの構造部位のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ブロックＡを構成する単量体の含有割合から、後述するＦｏｘの式により算定することができる。
【0039】
［ブロックＣ］
上記ブロックＣは、通常、アクリル系樹脂（Ａｃ）の全ブロックの重量に対して１０～９０重量％含有されるものであり、各種材料との相溶性の点から、２０～８０重量％含有されることが好ましく、３０～７０重量％含有されることがより好ましい。
上記ブロックＣは、通常、アクリル系樹脂（Ａｃ）の全ブロックの重量に対して１０～９０重量％含有されるものであり、各種材料との相溶性の点から、２０～８０重量％含有されることが好ましく、３０～７０重量％含有されることがより好ましい。
【0040】
そして、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する単量体（α）の含有量（αC）は、０．１～４０重量％であることが好ましく、０．５～２０重量％であることがより好ましい。かかる含有量が少なすぎると凝集力が低下しやすい傾向があり、多すぎるとブロックＣの極性が高くなりすぎてしまい、相溶性の低下や粘着剤として用いた場合の粘着特性の低下がおこりやすくなる傾向がある。
また、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する単量体（β）の含有量（βC）は、５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎるとブロックＣの極性が上昇してしまい、相溶性が低下したり、粘着剤として用いた場合の粘着特性が低下したりする傾向がある。
さらに、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γC）は４０～９９重量％である。より好ましくは５０～９９重量％であり、さらに好ましくは６０～９８重量％である。かかる含有量が少なすぎると相溶性が低下したり、粘着剤として用いた場合の粘着特性も低下しやすく、多すぎると凝集力が低下することとなる。
また、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する単量体（β）の含有量（βC）は、５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％未満であることがより好ましい。かかる含有量が多すぎるとブロックＣの極性が上昇してしまい、相溶性が低下したり、粘着剤として用いた場合の粘着特性が低下したりする傾向がある。
さらに、上記ブロックＣを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γC）は４０～９９重量％である。より好ましくは５０～９９重量％であり、さらに好ましくは６０～９８重量％である。かかる含有量が少なすぎると相溶性が低下したり、粘着剤として用いた場合の粘着特性も低下しやすく、多すぎると凝集力が低下することとなる。
【0041】
［ブロックＢ］
上記ブロックＢは、通常、アクリル系樹脂の全ブロックの重量に対して５～８０重量％含有されるものであり、各種材料との相溶性の点から、１０～７０重量％含有されることが好ましく、２０～６０重量％含有されることがより好ましい。
上記ブロックＢは、通常、アクリル系樹脂の全ブロックの重量に対して５～８０重量％含有されるものであり、各種材料との相溶性の点から、１０～７０重量％含有されることが好ましく、２０～６０重量％含有されることがより好ましい。
【0042】
そして、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する単量体（β）の含有量（βB）は、上記ブロックＡの含有量（βA）より少なくなっており、通常、上記ブロックＣの含有量（βC）より多くなっている。
また、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γB）は、上記ブロックＣの含有量（γC）より少なくなっており、通常、上記ブロックＡの含有量（γA）より多くなっている。
なお、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する単量体（α）の含有量は、各種材料との相溶性の点から、０．１～４０重量％であることが好ましく、０．５～２０重量％であることがより好ましい。
また、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する単量体（γ）の含有量（γB）は、上記ブロックＣの含有量（γC）より少なくなっており、通常、上記ブロックＡの含有量（γA）より多くなっている。
なお、上記ブロックＢを構成する全単量体に対する単量体（α）の含有量は、各種材料との相溶性の点から、０．１～４０重量％であることが好ましく、０．５～２０重量％であることがより好ましい。
【0043】
このようなブロックＡ，Ｂ，Ｃを備えたアクリル系樹脂（Ａｃ）は、重量平均分子量が１０万以上であり、好ましくは１５万～１５０万、より好ましくは２０万～１２０万、さらに好ましくは３０万～１００万である。重量平均分子量が小さすぎると、凝集力が低下しやすく、被加工部材に対する汚染性が高くなる傾向があり、大きすぎると塗工性が低下しやすくなり、またコストの面で不利となる傾向がある。
【0044】
また、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）は、分散度が１５以下であることが好ましく、より好ましくは１２以下、特に好ましくは８以下である。分散度が高すぎると凝集力が低下しやすい傾向がある。なお、分散度の下限は通常１．１である。
【0045】
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（日本Ｗａｔｅｒｓ社、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ－８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００～２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）を３本直列にして用いることにより測定されるものである。また、数平均分子量も同様にして測定される。
【0046】
本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）のガラス転移温度は、－１０℃以下であることが好ましく、－２５℃以下であることがより好ましく、－４０℃以下であることがさらに好ましい。上記アクリル系樹脂のガラス転移温度が上記温度範囲にあると、被着体への密着性の点で好ましい。なお、かかるガラス転移温度の下限値は通常－８０℃である。
【0047】
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔｇ：アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：単量体（ａ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：単量体（ａ）の重量分率
Ｔgb：単量体（ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：単量体（ｂ）の重量分率
Ｔgn：単量体（ｎ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：単量体（ｎ）の重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【数1】
Ｔga：単量体（ａ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗａ：単量体（ａ）の重量分率
Ｔgb：単量体（ｂ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｂ：単量体（ｂ）の重量分率
Ｔgn：単量体（ｎ）のホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
Ｗｎ：単量体（ｎ）の重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【0048】
すなわち、アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、アクリル系樹脂を構成するそれぞれの単量体をホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率を上記Ｆｏｘの式に当てはめて算出した値である。
なお、アクリル系樹脂を構成する単量体のホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
なお、アクリル系樹脂を構成する単量体のホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７や、ＪＩＳ Ｋ ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
【0049】
このように、本発明で用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）は、そのブロック構造において、ブロックＡとブロックＣとの間にブロックＢが必ず存在し、極性が極端に異なるブロックＡとブロックＣとが直接隣り合うことがなく、アクリル系樹脂全体としてみた場合に、一端から他端に向かって極性がゆるやかに変化（低下）するようになっている。そのため、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）と混合して活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物とした際でも相分離構造（海島構造）が形成されにくくなり、白濁が生じず、均一性に優れる塗膜が得られるようになる。
そして、親水性の単量体がアクリル系樹脂内で局在化しているため、各種の化合物との相溶性に優れるようになる。
そして、親水性の単量体がアクリル系樹脂内で局在化しているため、各種の化合物との相溶性に優れるようになる。
【0050】
このようなアクリル系樹脂（Ａｃ）は、例えば、つぎのようにして製造することができる。
すなわち、前記一般式（１）の要件（ｉ）～（iii）を満たす、各ブロックで用いる単量体を準備し、まず、極性の高いものを多く配合した単量体の混合物を仕込んで重合してブロックＡを作製し、ついで、極性の高いものと低いものの配合量を、極端に差を付けないようにした混合物を仕込んで重合してブロックＢを作製し、さらに、極性の低いものを多く配合した単量体の混合物を仕込んで重合してブロックＣを作製することによって得ることができる。
すなわち、前記一般式（１）の要件（ｉ）～（iii）を満たす、各ブロックで用いる単量体を準備し、まず、極性の高いものを多く配合した単量体の混合物を仕込んで重合してブロックＡを作製し、ついで、極性の高いものと低いものの配合量を、極端に差を付けないようにした混合物を仕込んで重合してブロックＢを作製し、さらに、極性の低いものを多く配合した単量体の混合物を仕込んで重合してブロックＣを作製することによって得ることができる。
【0051】
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）の製造には、製造するアクリル系樹脂の構造を制御しやすく、特に溶剤を使用せずに重合（塊状重合）する場合、反応制御がしやすい点で、リビングラジカル重合で製造することが好ましい。
【0052】
上記リビングラジカル重合法としては、例えば、ニトロキシル法（ＴＥＭＰＯ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法等があげられるが、これらの中でも、重合モノマーの選択性、制御の容易さなどの点から、ＡＴＲＰ法、ＲＡＦＴ法が好ましく、簡便性に優れ、金属触媒を使用しない点から、ＲＡＦＴ法が好ましく用いられる。
上記ＲＡＦＴ法に用いるＲＡＦＴ剤としては、一般的に知られているジチオカルボニル系、トリチオカルボニル系等を用いることができる。
上記ＲＡＦＴ法に用いるＲＡＦＴ剤としては、一般的に知られているジチオカルボニル系、トリチオカルボニル系等を用いることができる。
【0053】
なお、上記のアクリル系樹脂（Ａｃ）は、ブロック構造がＡ－Ｂ－Ｃとなっており、各ブロックが一つずつ形成されているが、各ブロックは複数形成されていてもよい。例えば、ブロック構造は、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ｃのようになっていてもよい。
【0054】
また、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）は、図２（ｃ）に示すように、アクリル系樹脂のブロック構造がＡ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａのように左右対称に形成されていてもよい。このようなブロック構造のアクリル系樹脂は、例えば、重合法および重合開始剤等を適宜選定することにより、つぎのようにして作製することができる。
すなわち、まずブロックＡを作製し、ついで、図２（ａ）に示すように上記ブロックＡの中央部（黒矢印で示す箇所）に重合開始剤を作用させ、ポリマーが外側に向かって伸びるようにし、ブロックＢを作製する。ついで、図２（ｂ）に示すように、上記ブロックＢの中央部（黒矢印で示す箇所）に重合開始剤を作用させ、ポリマーが外側に向かって伸びるようしに、ブロックＣを作製する。
すなわち、まずブロックＡを作製し、ついで、図２（ａ）に示すように上記ブロックＡの中央部（黒矢印で示す箇所）に重合開始剤を作用させ、ポリマーが外側に向かって伸びるようにし、ブロックＢを作製する。ついで、図２（ｂ）に示すように、上記ブロックＢの中央部（黒矢印で示す箇所）に重合開始剤を作用させ、ポリマーが外側に向かって伸びるようしに、ブロックＣを作製する。
【0055】
図２（ｃ）に示されるアクリル系樹脂（Ａｃ）では、両端部の極性が高く、その両端部から中央部に向かって緩やかに極性が低下しているため、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）に対してより相溶性が認められる。
【0056】
上記アクリル系樹脂（Ａｃ）では、ブロック構造がＡ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａとなっており、各ブロックが一段ずつに形成されているが、各ブロックは、多段に形成されていてもよい。例えば、ブロックＢが、ブロックＢ１およびＢ２の二段に形成され、アクリル系樹脂のブロック構造がＡ－Ｂ１－Ｂ２－Ｃ－Ｂ２－Ｂ１－Ａのようになっていてもよい。
各ブロックが多段に形成されていると、より一層、極性の変化が緩やかになり、さらにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）に対する相溶性が認められる。なかでも、ブロックＢが多段に形成されると、各ブロックの凝集（相分離）が更に緩和され、アクリル系樹脂（Ａｃ）自体の透明性が高くなりやすい点から好ましい。
各ブロックが多段に形成されていると、より一層、極性の変化が緩やかになり、さらにウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）に対する相溶性が認められる。なかでも、ブロックＢが多段に形成されると、各ブロックの凝集（相分離）が更に緩和され、アクリル系樹脂（Ａｃ）自体の透明性が高くなりやすい点から好ましい。
【0057】
さらに、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）では、両端部の極性が高く中央部が低くなっているが、例えば、ブロック構造Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃのように、両端部の極性が低く中央部が高くなっていてもよい。
【0058】
なお、アクリル系樹脂（Ａｃ）のブロック構造がＡ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－ＡまたはＣ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ｃ等のように左右対称に形成されている場合、上述のように、図２（ａ），（ｂ）で示すように重合開始剤を作用させて作製する以外に、例えば、つぎのようにしても作製することができる。すなわち、まず、ＡからまたはＣから順次ブロックを形成して、ブロック構造がＡ－Ｂ－Ｃのアクリル系樹脂を作製する。ついで、ＡまたはＣのどちらか一方の末端に官能基を持たせた上記アクリル系樹脂と、上記官能基と反応しうる官能基を２個有する化合物とを反応させることで、Ａ－Ｂ－Ｃ－（ｚ）－Ｃ－Ｂ－Ａの構造またはＣ－Ｂ－Ａ－（ｚ）－Ａ－Ｂ－Ｃの構造をもつアクリル系樹脂を作製することができる。上記（ｚ）は上記官能基と反応しうる官能基を２個有する化合物を示している。
【0059】
但し、本発明に用いるアクリル系樹脂（Ａｃ）として、アクリル系樹脂のブロック構造がＡ－Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｂ－Ｃのように、極性の高いブロックＡと極性の低いブロックＣとが隣り合う構成になるのは好ましくない。すなわち、上記のアクリル系樹脂のブロック構造では、中央部近傍でブロックＡとブロックＣとが直接隣り合っているが、このように、極性の高いブロックＡと極性の低いブロックＣとが隣り合う構成であると、それ以外の部分が極性の変化が緩やかに形成されていても、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）との相溶性に劣る傾向がみられる。
【0060】
＜ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）＞
本発明に上記アクリル系樹脂（Ａｃ）と共に用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
本発明に上記アクリル系樹脂（Ａｃ）と共に用いられるウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ）は、ウレタン結合および（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【0061】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）と多価イソシアネート系化合物（ｕ２）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵI）であってもよいし、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）、多価イソシアネート系化合物（ｕ２）およびポリオール系化合物（ｕ３）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵII）であってもよい。なかでも、本発明においては、活性エネルギー線照射後の剥離性の点でウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵI）を用いることが好ましい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においてウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0062】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、公知の反応手段により反応させることで製造することができる。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵI）の場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）と多価イソシアネート系化合物（ｕ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵII）の場合にはさらにポリオール系化合物（ｕ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵII）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｕ３）と多価イソシアネート系化合物（ｕ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
通常、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵI）の場合には、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）と多価イソシアネート系化合物（ｕ２）とを、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵII）の場合にはさらにポリオール系化合物（ｕ３）を、反応器に一括または別々に仕込み公知の反応手段によりウレタン化反応させて製造することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（ＵII）を製造する場合には、ポリオール系化合物（ｕ３）と多価イソシアネート系化合物（ｕ２）とを予め反応させて得られる反応生成物に、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｕ１）を反応させる方法が、ウレタン化反応の安定性や副生成物の低減等の点で有用である。
【0063】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）は、活性エネルギー線照射後の剥離性の点から、エチレン性不飽和基を４個以上含むことが好ましく、より好ましくは４～２０個、特に好ましくは５～１８個、殊に好ましくは６～１５個である。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向がある。
かかるエチレン性不飽和基数が多すぎると活性エネルギー線照射後の架橋密度が大きくなりすぎて、粘着剤層にクラックが発生しやすくなる傾向があり、少なすぎると充分な架橋密度が得られないため、活性エネルギー線照射後に剥離しにくくなる傾向がある。
【0064】
上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の重量平均分子量は、通常５００～１０，０００、好ましくは７５０～５，０００、より好ましくは１，０００～４，０００である。かかる重量平均分子量が大きすぎるとウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の粘度が高くなり、アクリル系樹脂（Ａｃ）との相溶性が低下し、被加工部材への糊残りが生じやすくなる傾向がある。重量平均分子量が小さすぎると粘着シートからウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）がブリードして糊残りが生じやすくなる傾向がある。
【0065】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社、「ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣシステム」）に、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５０×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ２００×１本、ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ ＸＴ ４５×２本を４本直列にして用いることにより測定される。
【0066】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の６０℃における粘度は、５００～１００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特に好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓである。かかる粘度が上記範囲外では、塗工性が低下する傾向がある。なお、粘度はＥ型粘度計により測定することができる。
【0067】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物における上記ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａｃ）１００重量部に対して１０～２００重量部であり、好ましくは１５～１６０重量部、特に好ましくは２０～１２０重量部である。ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなり、多すぎると粘着剤が可塑化し、活性エネルギー線照射前の粘着力及び保持力の低下や糊残りが発生したり、活性エネルギー線照射後に粘着剤層にクラックが発生しやすくなる。
【0068】
上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）のほか、好ましくは更に、後述の架橋剤（Ｃｒ）、光重合開始剤（Ｐ）を含有し、さらに必要に応じて、単官能単量体、多官能単量体、その他の任意成分として、帯電防止剤、酸化防止剤、可塑剤、充填剤、顔料、希釈剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘着付与樹脂等の添加剤をさらに含有していてもよい。なお、添加剤の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有していてもよい。
【0069】
＜架橋剤（Ｃｒ）＞
本発明においては、アクリル系樹脂（Ａｃ）と架橋構造を形成し、活性エネルギー線照射前の粘着力に優れるようになることから、架橋剤（Ｃｒ）を配合することが好ましい。上記架橋剤（Ｃｒ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａｃ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
また、これらの架橋剤（Ｃｒ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、アクリル系樹脂（Ａｃ）と架橋構造を形成し、活性エネルギー線照射前の粘着力に優れるようになることから、架橋剤（Ｃｒ）を配合することが好ましい。上記架橋剤（Ｃｒ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤が挙げられる。これらのなかでも、剥離型粘着シートの基材シートとの接着性を向上させる点やアクリル系樹脂（Ａｃ）との反応性の点から、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
また、これらの架橋剤（Ｃｒ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0070】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。
これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートまたは２，６－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
これらのなかでも薬剤耐性や官能基との反応性の点でヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、２，４－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネートまたは２，６－トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体、２，４－トリレンジイソシアネートおよび２，６－トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、テトラメチルキシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト体が好ましい。
【0071】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、１，３'－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン等が挙げられる。
【0072】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルメタン－４，４'－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレン－１，６－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【0073】
上記オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、２，２'－ビス（２－オキサゾリン）、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）エタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，８－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ブタン、１，４－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）シクロヘキサン、１，２－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン、１，３－ビス（２－オキサゾリン－２－イル）ベンゼン等の脂肪族あるいは芳香族を含むビスオキサゾリン化合物、２－ビニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－ビニル－５－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－４－メチル－２－オキサゾリン、２－イソプロペニル－５－エチル－２－オキサゾリン等の付加重合性オキサゾリンの１種または２種以上の重合物等が挙げられる。
【0074】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【0075】
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【0076】
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソホロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【0077】
上記架橋剤（Ｃｒ）の含有量は、通常、アクリル系樹脂（Ａｃ）１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１～１５重量部、さらに好ましくは０．２～１０重量部である。架橋剤（Ｃｒ）が少なすぎると、粘着剤の凝集力が低下し、糊残りの原因となる傾向があり、多すぎると、粘着力が低下し、被加工部材との間に浮きが生じる傾向がある。
【0078】
＜光重合開始剤（Ｐ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物には、活性エネルギー線照射後の剥離性に優れることから、光重合開始剤（Ｐ）を配合することが好ましい。
上記光重合開始剤（Ｐ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なかでも、好ましくは、アセトフェノン類、とりわけ２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンや、チオキサントン類、殊に２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイドである。
なお、これら光重合開始剤（Ｐ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物には、活性エネルギー線照射後の剥離性に優れることから、光重合開始剤（Ｐ）を配合することが好ましい。
上記光重合開始剤（Ｐ）としては、光の作用によりラジカルを発生するものであればよく、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチル－ジフェニルサルファイド、３，３'，４，４'－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２－（３－ジメチルアミノ－２－ヒドロキシ）－３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサントン－９－オンメソクロリド等のチオキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフォンオキサイド類；等が挙げられる。なかでも、好ましくは、アセトフェノン類、とりわけ２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンや、チオキサントン類、殊に２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイドである。
なお、これら光重合開始剤（Ｐ）は、単独で用いるか、または２種以上を併用することができる。
【0079】
上記光重合開始剤（Ｐ）の含有量としては、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）およびその他の光重合性化合物の合計１００重量部に対して、０．０１～２０重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．１～１５重量部、殊に好ましくは０．５～１０重量部である。光重合開始剤（Ｐ）の含有量が少なすぎると活性エネルギー線照射による硬化性が低くなるため、活性エネルギー線照射後の剥離性が低下しやすくなる傾向があり、多すぎると被加工部材に対する汚染性が増大する傾向がある。
【0080】
また、これら光重合開始剤（Ｐ）の助剤として、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４'－ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４'－ジエチルアミノベンゾフェノン、２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（ｎ－ブトキシ）エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、２，４－ジエチルチオキサンソン、２，４－ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。これらの助剤も単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【0081】
上記単官能単量体，多官能単量体および添加剤としては、アクリル系樹脂を含有する粘着剤組成物に用いられる一般的なものを使用することができる。
【0082】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物においては、上記アクリル系樹脂（Ａｃ）が、通常、粘着剤組成物全体の５～９９重量％含有されるものであり、粘着シートにした際の凝集力の点から好ましくは１０～９７重量％含有されるものであり、さらに好ましくは１５～９５重量％含有されるものである。
【0083】
上記その他の任意成分を用いる場合、その含有量は、アクリル系樹脂（Ａｃ）１００重量部に対して５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。かかる含有量が多すぎると被着体を汚染しやすい傾向がみられる。
【0084】
かくして、アクリル系樹脂（Ａｃ）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）、好ましくは架橋剤（Ｃｒ）、光重合開始剤（Ｐ）、必要に応じてその他の成分を混合することにより、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が得られる。
【0085】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物は、通常、上記架橋剤（Ｃｒ）により架橋され粘着剤としての性能を発揮するが、その後、活性エネルギー線を照射することにより、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）が重合して粘着剤が硬化し、粘着力の低下が起こることで剥離性を発揮する。
【0086】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物が架橋された粘着剤は、通常、電子基板、半導体ウエハ、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際、一時的に表面を保護するための剥離型粘着シートの粘着剤層として好ましく用いられる。また、本発明の剥離型粘着シートは、被加工部材の表面に貼り付けた後に活性エネルギー線照射することにより、優れた剥離性を発揮する。
以下、上記剥離型粘着シートについて説明する。
以下、上記剥離型粘着シートについて説明する。
【0087】
上記剥離型粘着シートは、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物からなる粘着剤層、基材となるシート、必要に応じて更に離型フィルムを有する。かかる剥離型粘着シートの作製方法としては、まず、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物をそのまま、または、適当な有機溶剤により濃度調整し、離型フィルム上または基材シート上に直接塗工する。その後、例えば８０～１２０℃、０．５～１０分間加熱処理等により乾燥させ、これを基材シートまたは離型フィルムに貼付することにより剥離型粘着シートを得ることができる。また、粘着物性のバランスをとるために、乾燥後にさらにエージングを行ってもよい。
【0088】
上記基材シートとしては、例えば、ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン；ポリカーボネート；ポリアリレート；ポリイミド等の合成樹脂シート、アルミ
ニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
ニウム、銅、鉄の金属箔、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等からなる織物や不織布が挙げられる。これらの基材シートは、単層体としてまたは２種以上が積層された複層体として用いることができる。これらのなかでも、軽量化等の点から、合成樹脂シートが好ましい。
【0089】
上記離型フィルムとしては、例えば、上記基材シートで例示した各種合成樹脂シート、紙、織物、不織布等に離型処理したものを使用することができる。
【0090】
上記活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の方法が挙げられる。
【0091】
上記剥離型粘着シートの粘着剤層の厚みは、通常、１～２００μｍであることが好ましく、さらには５～１００μｍであることが好ましい。
【0092】
上記エージングの条件としては、温度は通常、常温（２３℃）～７０℃、時間は通常、１～３０日間であり、具体的には、例えば２３℃で１～２０日間、２３℃で３～１０日間、４０℃で１～７日間等の条件で行えばよい。
【0093】
本発明の剥離型粘着シートは、上述のように活性エネルギー線を照射することにより、粘着力が低下するものであるが、上記活性エネルギー線としては、通常、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できる。なかでも、硬化速度、照射装置の入手のしやすさ、価格等から紫外線が好ましい。
【0094】
上記紫外線を照射する場合の積算照射量は、通常５０～３，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００～１，０００ｍＪ／ｃｍ2である。また、照射時間は、光源の種類、光源と粘着剤層との距離、粘着剤層の厚み、その他の条件によっても異なるが、通常は数秒間、場合によっては数分の１秒間でもよい。
【0095】
上記剥離型粘着シートの粘着力は、基材シートの種類、被加工部材の種類等によっても異なるが、活性エネルギー線照射前は、４．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、さらには６．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましく、特には８．０Ｎ／２５ｍｍ以上が好ましい。
【0096】
上記剥離型粘着シートは、１５０℃で１時間加熱し、その後紫外線照射（積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2）を施した時の粘着力が、０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、さらには０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、特には０．３Ｎ／２５ｍｍ以下が好ましく、更に、剥離した後の被着体に糊残りが認められないことが好ましい。
【実施例】
【0097】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【0098】
まず、下記に示すとおりに各種アクリル系樹脂（Ａｃ）または（Ａｃ’）およびウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）を合成するとともに、その他の粘着剤組成物の原料を準備した。合成したアクリル系樹脂の単量体組成比等を後記の［表１］に併せて示す。
なお、アクリル系樹脂（Ａｃ），（Ａｃ’）の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度に関しては、前述の方法にしたがって測定し、粘度に関しては、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の重量平均分子量は、前述の方法にしたがって測定した。
なお、アクリル系樹脂（Ａｃ），（Ａｃ’）の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度に関しては、前述の方法にしたがって測定し、粘度に関しては、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。また、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）の重量平均分子量は、前述の方法にしたがって測定した。
【0099】
＜製造例１［アクリル系樹脂（Ａｃ－１）溶液の合成］＞
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１００ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４－[[エチル－（２－アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学社）１．００８ｇ、ブロックＡ構造成分として、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７．２５ｇ、２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）４０．０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．５ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）０．２５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５４ｇを仕込み、昇温した。還流開始時点を反応開始点とし、反応開始から１時間後に、ブロックＢ構造成分（１段階目）として、２ＥＨＡ ３３．４ｇ、ＭＥＡ ３７．５ｇ、ＨＥＡ ３．７５ｇ、ＡＡｃ ０．３７５ｇ、酢酸エチル２０ｇ、ＡＩＢＮ０．０８１ｇを３０分間かけて滴下し、反応開始から２時間後にブロックＢ構造成分（２段階目）として、２ＥＨＡ ９３．１ｇ、ＭＥＡ ２５．０ｇ、ＨＥＡ ６．２５ｇ、ＡＡｃ ０．６２５ｇ、酢酸エチル２０ｇ、ＡＩＢＮ０．０８１ｇを１時間かけて滴下し、反応開始から４時間後にブロックＣ構造成分として、２ＥＨＡ ２３６．３ｇ、ＨＥＡ １２．５ｇ、ＡＡｃ １．２５ｇ、酢酸エチル８０ｇ、ＡＩＢＮ０．２７ｇを１．５時間かけて滴下し、反応開始から６時間後に酢酸エチル４０ｇ、ＡＩＢＮ０．１８ｇを投入し、さらに２時間反応させ、反応終了とした。その後、酢酸エチルで固形分を調整し、図３にブロック構造を示すように、Ａ－Ｂ１－Ｂ２－Ｃ－Ｂ２－Ｂ１－Ａのブロック構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ－１）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ－１）の全体組成は、ＭＥＡ／ＨＥＡ／ＡＡｃ／２ＥＨＡ＝２０．５／５／０．５／７４（重量比）であり、固形分は４５．５％、粘度は４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は－６３．４℃、重量平均分子量は５０万であった。
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１００ｇ、トリチオ炭酸ビス[[４－[[エチル－（２－アセトキシエチル）アミノ]カルボニル]フェニル]メチル]エステル（日本テルペン化学社）１．００８ｇ、ブロックＡ構造成分として、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７．２５ｇ、２－メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）４０．０ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）２．５ｇ、アクリル酸（ＡＡｃ）０．２５ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５４ｇを仕込み、昇温した。還流開始時点を反応開始点とし、反応開始から１時間後に、ブロックＢ構造成分（１段階目）として、２ＥＨＡ ３３．４ｇ、ＭＥＡ ３７．５ｇ、ＨＥＡ ３．７５ｇ、ＡＡｃ ０．３７５ｇ、酢酸エチル２０ｇ、ＡＩＢＮ０．０８１ｇを３０分間かけて滴下し、反応開始から２時間後にブロックＢ構造成分（２段階目）として、２ＥＨＡ ９３．１ｇ、ＭＥＡ ２５．０ｇ、ＨＥＡ ６．２５ｇ、ＡＡｃ ０．６２５ｇ、酢酸エチル２０ｇ、ＡＩＢＮ０．０８１ｇを１時間かけて滴下し、反応開始から４時間後にブロックＣ構造成分として、２ＥＨＡ ２３６．３ｇ、ＨＥＡ １２．５ｇ、ＡＡｃ １．２５ｇ、酢酸エチル８０ｇ、ＡＩＢＮ０．２７ｇを１．５時間かけて滴下し、反応開始から６時間後に酢酸エチル４０ｇ、ＡＩＢＮ０．１８ｇを投入し、さらに２時間反応させ、反応終了とした。その後、酢酸エチルで固形分を調整し、図３にブロック構造を示すように、Ａ－Ｂ１－Ｂ２－Ｃ－Ｂ２－Ｂ１－Ａのブロック構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ－１）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ－１）の全体組成は、ＭＥＡ／ＨＥＡ／ＡＡｃ／２ＥＨＡ＝２０．５／５／０．５／７４（重量比）であり、固形分は４５．５％、粘度は４１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は－６３．４℃、重量平均分子量は５０万であった。
【0100】
＜製造例２［アクリル系樹脂（Ａｃ’－１）溶液の合成］＞
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１８０ｇ、ＡＩＢＮ０．２２ｇを仕込み、昇温した。還流させながら、２ＥＨＡ ２２３．５ｇ、ＭＥＡ ６０．０ｇ、ＨＥＡ １５．０ｇ、ＡＡｃ １．５ｇを２時間かけて滴下し、酢酸エチルとＡＩＢＮを適宜追加して、７時間反応させ、反応終了とした。酢酸エチルで固形分を調整し、ランダム構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ’－１）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ’－１）の組成は、ＭＥＡ／ＨＥＡ／ＡＡｃ／２ＥＨＡ＝２０／５／０．５／７４．５（重量比）であり、固形分は５３．６％、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は－６３．５℃、重量平均分子量は２６万であった。
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１８０ｇ、ＡＩＢＮ０．２２ｇを仕込み、昇温した。還流させながら、２ＥＨＡ ２２３．５ｇ、ＭＥＡ ６０．０ｇ、ＨＥＡ １５．０ｇ、ＡＡｃ １．５ｇを２時間かけて滴下し、酢酸エチルとＡＩＢＮを適宜追加して、７時間反応させ、反応終了とした。酢酸エチルで固形分を調整し、ランダム構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ’－１）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ’－１）の組成は、ＭＥＡ／ＨＥＡ／ＡＡｃ／２ＥＨＡ＝２０／５／０．５／７４．５（重量比）であり、固形分は５３．６％、粘度は８００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は－６３．５℃、重量平均分子量は２６万であった。
【0101】
＜製造例３［アクリル系樹脂（Ａｃ’－２）溶液の合成］＞
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１０５ｇ、ＡＩＢＮ ０．１３ｇを仕込み、昇温した。還流させながら、２ＥＨＡ １８０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ） ２９５ｇ、ＨＥＡ ２５ｇを２時間かけて滴下し、トルエンとＡＩＢＮを適宜追加して、７．５時間反応させ、反応終了とした。トルエンで固形分を調整し、ランダム構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ’－２）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ’－２）の組成は、ＢＡ／ＨＥＡ／２ＥＨＡ＝５９／５／３６（重量比）であり、固形分は４０％、粘度は６５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は－５９．６℃、重量平均分子量は８２万であった。
２Ｌ丸底４ツ口フラスコに、酢酸エチル１０５ｇ、ＡＩＢＮ ０．１３ｇを仕込み、昇温した。還流させながら、２ＥＨＡ １８０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ） ２９５ｇ、ＨＥＡ ２５ｇを２時間かけて滴下し、トルエンとＡＩＢＮを適宜追加して、７．５時間反応させ、反応終了とした。トルエンで固形分を調整し、ランダム構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ’－２）溶液を得た。
得られたアクリル系樹脂（Ａｃ’－２）の組成は、ＢＡ／ＨＥＡ／２ＥＨＡ＝５９／５／３６（重量比）であり、固形分は４０％、粘度は６５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ガラス転移温度は－５９．６℃、重量平均分子量は８２万であった。
【0102】
＜製造例４［ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－１）溶液の合成］＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２３．８７部、ネオペンチルグリコール５．５９部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル２０部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．５４部を仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－１）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－１）の重量平均分子量は２０００、樹脂分濃度は８０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート２３．８７部、ネオペンチルグリコール５．５９部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル２０部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．５４部を仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－１）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－１）の重量平均分子量は２０００、樹脂分濃度は８０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
【0103】
＜製造例５［ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－２）溶液の合成］＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３量体２７．７６部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６．２５部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル３０部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系に１－デカノール ５．９９部仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－２）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－２）の重量平均分子量は２７００、樹脂分濃度は７０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート３量体２７．７６部、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）３６．２５部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル３０部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系に１－デカノール ５．９９部仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－２）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－２）の重量平均分子量は２７００、樹脂分濃度は７０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
【0104】
＜製造例６［ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－３）溶液の合成］＞
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５．８７部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル３０部を仕込んだ。ついで、この系にネオペンチルグリコール０．５０部を溶解したポリオキシプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社、「アデカポリエーテルＰ－７００」）３０．６２部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３．０１部を仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－３）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－３）の重量平均分子量は５７００、樹脂分濃度は７０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１５．８７部、重合禁止剤として２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルクレゾール０．０６部、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．０１部、溶剤として酢酸エチル３０部を仕込んだ。ついで、この系にネオペンチルグリコール０．５０部を溶解したポリオキシプロピレングリコール（ＡＤＥＫＡ社、「アデカポリエーテルＰ－７００」）３０．６２部を仕込み、６０℃で反応を行った。ついで、この系にペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３．０１部を仕込み、残存イソシアネート基が０．３％以下となった時点で反応を終了し、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－３）を得た。得られたウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－３）の重量平均分子量は５７００、樹脂分濃度は７０％、エチレン性不飽和基は６個であった。
【0105】
その他配合成分は以下の通りである。
＜架橋剤＞
・コロネートＬ－５５Ｅ（イソシアネート系架橋剤、東ソー社）
＜光重合開始剤＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭＲＥＳＩＮ社）
＜架橋剤＞
・コロネートＬ－５５Ｅ（イソシアネート系架橋剤、東ソー社）
＜光重合開始剤＞
・Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（ＩＧＭＲＥＳＩＮ社）
【0106】
【表1】
【0107】
つぎに、準備したこれらの成分を用いて、下記に示す実施例１～３および比較例１～５の粘着剤組成物（塗液）および塗膜シートを作製し、後述の基準にしたがって、「塗膜ヘイズ」、「エージング終了後の剥離型粘着シートの粘着力」および「エージング終了後、更に２か月静置後の剥離型粘着シートの粘着力」の評価を行った。得られた結果を後記の［表２］に併せて示す。
【0108】
〔実施例１〕
（活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系樹脂（Ａｃ－１）１００部（固形分）、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－１）１００部（固形分）、架橋剤（コロネートＬ－５５Ｅ）４．０部（有効成分）、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）４．２部を混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを用い、固形分４５％となるように調整し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。
（活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物の調製）
上記アクリル系樹脂（Ａｃ－１）１００部（固形分）、ウレタンアクリレート系化合物（Ｕ－１）１００部（固形分）、架橋剤（コロネートＬ－５５Ｅ）４．０部（有効成分）、光重合開始剤（Ｏｍｎｉｒａｄ１８４）４．２部を混合し、希釈溶剤として酢酸エチルを用い、固形分４５％となるように調整し、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を得た。
【0109】
（剥離型粘着シートの作製）
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚５０μｍ）（東レ社、ルミラーＴ６０）上に、アプリケーターで塗工した後、１００℃で３分間乾燥し、離型フィルム（三井化学東セロ社、ＳＰ－ＰＥＴ ３８ ０１－ＢＵ）に貼付し、４０℃にて４日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
得られた活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物を、基材シートとして、易接着ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚５０μｍ）（東レ社、ルミラーＴ６０）上に、アプリケーターで塗工した後、１００℃で３分間乾燥し、離型フィルム（三井化学東セロ社、ＳＰ－ＰＥＴ ３８ ０１－ＢＵ）に貼付し、４０℃にて４日間エージングすることにより、剥離型粘着シート（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
【0110】
〔実施例２，３、比較例１～５〕
アクリル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を表２に示す種類および量とし、実施例１と同様にして、剥離型粘着シートを得た。
アクリル系樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を表２に示す種類および量とし、実施例１と同様にして、剥離型粘着シートを得た。
【0111】
＜塗膜ヘイズ＞
離型フィルムを剥がした剥離型粘着シートの拡散透過率および全光線透過率を、ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入してヘイズ値を求め、下記の基準に基づいて評価した。なお、ヘイズ値が高い程、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物中の各成分が均一でないことを意味する。また、ヘイズ値は基材シートを含む値である。
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
（評価基準）
◎・・・３％未満
〇・・・３％以上１０％未満
×・・・１０％以上
離型フィルムを剥がした剥離型粘着シートの拡散透過率および全光線透過率を、ＨＡＺＥ ＭＡＴＥＲ ＮＤＨ２０００（日本電色工業社）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入してヘイズ値を求め、下記の基準に基づいて評価した。なお、ヘイズ値が高い程、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物中の各成分が均一でないことを意味する。また、ヘイズ値は基材シートを含む値である。
ヘイズ値（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
（評価基準）
◎・・・３％未満
〇・・・３％以上１０％未満
×・・・１０％以上
【0112】
＜エージング終了後の剥離型粘着シートの粘着力＞
［紫外線（ＵＶ）照射前の粘着力］
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
◎・・・５Ｎ／２５ｍｍ以上
〇・・・３Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・３Ｎ／２５ｍｍ未満
［紫外線（ＵＶ）照射前の粘着力］
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
◎・・・５Ｎ／２５ｍｍ以上
〇・・・３Ｎ／２５ｍｍ以上５Ｎ／２５ｍｍ未満
×・・・３Ｎ／２５ｍｍ未満
【0113】
［紫外線（ＵＶ）照射後の粘着力］
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
◎・・・０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上
〇・・・０．０５Ｎ／２５ｍｍ超０．１０Ｎ／２５ｍｍ以下
×・・・０．１０Ｎ／２５ｍｍ超
上記で得られた剥離型粘着シートから２５ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、離型フィルムを剥がしたうえで、ステンレス板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）に２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて質量２ｋｇのゴムローラーを２往復させて加圧貼付し、同雰囲気下で３０分間放置した後、８０Ｗの高圧水銀灯、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．１ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で紫外線照射（積算照射量２００ｍＪ／ｃｍ2）を行った。次いで、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３０分間静置した後、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
◎・・・０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上
〇・・・０．０５Ｎ／２５ｍｍ超０．１０Ｎ／２５ｍｍ以下
×・・・０．１０Ｎ／２５ｍｍ超
【0114】
＜エージング終了後、更に２か月静置後の剥離型粘着シートの粘着力＞
エージング終了後の剥離型粘着シートに対して、更に常温で２か月間静置した後の剥離型粘着シートについても、上記と同様にして、紫外線（ＵＶ）照射前の粘着力および紫外線（ＵＶ）照射後の粘着力を測定し、同様の基準にて評価した。
エージング終了後の剥離型粘着シートに対して、更に常温で２か月間静置した後の剥離型粘着シートについても、上記と同様にして、紫外線（ＵＶ）照射前の粘着力および紫外線（ＵＶ）照射後の粘着力を測定し、同様の基準にて評価した。
【0115】
【表2】
【0116】
上記結果より、特定構造を有するアクリル系樹脂（Ａｃ）を用いた実施例１～３については、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）との相溶性に優れ、そのため塗膜の透明性に優れたものとなることがわかる。また、紫外線照射前においては高い粘着力を有しながら、紫外線照射後においては粘着力が低下し剥離性に優れている。更に、剥離型粘着シートを長期保管した場合であっても、粘着物性の変化も極めて少ないものであり、活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤として非常に有用であることがわかる。
これに対して、ブロック構造を有しないランダム共重合体のアクリル系樹脂（Ａｃ’）を用いた比較例１および２では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）との相溶性が悪く塗膜形成ができなかった。また、比較例３～５では、塗膜形成ができたものの透明性に劣り、紫外線照射前後での粘着物性を満足するものでもなく、長期保管した場合の粘着物性を満足するものでもなかった。
以上より、特定構造のアクリル系樹脂（Ａｃ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）とを含有する粘着剤組成物が、透明性に優れ、剥離型粘着シートとして非常に優れていることがわかる。
これに対して、ブロック構造を有しないランダム共重合体のアクリル系樹脂（Ａｃ’）を用いた比較例１および２では、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）との相溶性が悪く塗膜形成ができなかった。また、比較例３～５では、塗膜形成ができたものの透明性に劣り、紫外線照射前後での粘着物性を満足するものでもなく、長期保管した場合の粘着物性を満足するものでもなかった。
以上より、特定構造のアクリル系樹脂（Ａｃ）とウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ｕ）とを含有する粘着剤組成物が、透明性に優れ、剥離型粘着シートとして非常に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0117】
本発明の活性エネルギー線硬化性剥離型粘着剤組成物においては、アクリル系樹脂とウレタン（メタ）アクリレート系化合物との相溶性が優れ、特に、半導体ウエハ、プリント基板、ガラス加工品、金属板、プラスチック板等の被加工部材を加工する際の、一時的な表面保護用の剥離型粘着シートの粘着剤層および剥離型粘着シートに有用である。
【符号の説明】
【0118】
Ａ ブロックＡ
Ｂ ブロックＢ
Ｃ ブロックＣ
Ｂ ブロックＢ
Ｃ ブロックＣ
【図1】
【図2】
【図3】