(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】ホットメルト弾性接着剤
(51)【国際特許分類】
C09J 153/02 20060101AFI20231212BHJP
C09J 11/08 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
C09J153/02
C09J11/08
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020538422
(86)(22)【出願日】2019-08-21
(86)【国際出願番号】 JP2019032576
(87)【国際公開番号】W WO2020040175
(87)【国際公開日】2020-02-27
【審査請求日】2022-08-10
(31)【優先権主張番号】P 2018156292
(32)【優先日】2018-08-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石井 雄太
(72)【発明者】
【氏名】橋本 貞治
【審査官】小久保 敦規
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００４／０００５８３４（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｊ １／００ － ２０１／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ （ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ブロック共重合体を含有するホットメルト弾性接着剤であって、前記ブロック共重合体のメルトフローレートが、４０～２００ｇ／１０分であり、
前記ブロック共重合体が芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含有し、
前記ブロック共重合体が、下記一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａを含有し、
一般式（Ａ）：Ａｒ１ ａ －Ｄ ａ －Ａｒ２ ａ
（式中、Ａｒ１ ａ は、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ ａ は、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄ ａ は、共役ジエン重合体ブロックを表し、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ ａ ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ ａ ）との重量平均分子量の比（（Ａｒ１ ａ ）：（Ａｒ２ ａ ））は、１：１．５～１：１３である）
前記ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体を構成する全単量体単位に対して、３０～８０重量％であり、
前記ブロック共重合体のショアーＡ硬度が、６５以下である
ホットメルト弾性接着剤。
【請求項2】
前記ブロック共重合体として、末端ブロックと中間ブロックとを有しており、前記末端ブロックが、前記芳香族ビニル重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有する請求項１に記載のホットメルト弾性接着剤。
【請求項3】
前記ブロック共重合体として、末端ブロックと中間ブロックとを有しており、前記中間ブロックが、前記共役ジエン重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有する請求項１または２に記載のホットメルト弾性接着剤。
【請求項4】
前記共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン単位を含有する請求項１～３のいずれかに記載のホットメルト弾性接着剤。
【請求項5】
前記ブロック共重合体として、一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ
（Ａｒｂは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）で表されるブロック共重合体Ｂをさらに含有する請求項１～４のいずれかに記載のホットメルト弾性接着剤。
【請求項6】
一般式（Ｂ）において、Ｘは単結合であり、ｎは２を表し、２個の前記共役ジエン重合体ブロックＤ
ｂ
の重量平均分子量の合計は、前記ブロック共重合体Ａの前記共役ジエン重合体ブロックＤ
ａ
の重量平均分子量と実質的に等しい請求項５に記載のホットメルト弾性接着剤。
【請求項7】
粘着付与樹脂をさらに含有する請求項１～６のいずれかに記載のホットメルト弾性接着剤。
【請求項8】
紙おむつに用いる請求項１～７のいずれかに記載のホットメルト弾性接着剤。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ホットメルト弾性接着剤に関し、さらに詳しくは、クリープレジスタンスおよび接着力に優れたホットメルト弾性接着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
ホットメルト粘接着剤は、短時間で固化することから、種々の製品を効率的に接着させることが可能であり、しかも、溶剤を必要としないことから、人体への安全性が高い粘接着剤であるので、様々な分野で用いられている。たとえば、食品、衣料、電子機器、化粧品などの紙、ダンボール、フィルムの包装用の封緘用接着剤、紙おむつや生理用品などの衛生用品を製造する際には、それらを構成するための部材を接着させるための接着剤として、また、粘着テープやラベルの粘着層を構成する粘着剤として、ホットメルト粘接着剤が使用されている。
【0003】
ホットメルト粘接着剤として、たとえば、特許文献１では、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物と、粘着付与樹脂とを含有してなるホットメルト粘接着剤組成物であって、ブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）が１０／９０～９０／１０であり、粘着付与樹脂の芳香族単量体単位含有量が１～７０重量％である、ホットメルト粘接着剤組成物が提案されている。
Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１～２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－２５４９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、紙おむつや生理用品などの衛生用品を製造する際に用いられるホットメルト粘接着剤には、優れた接着力が求められることはもちろんのこと、従来よりも優れた弾性が求められるようになってきた。
【0006】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、その目的は、クリープレジスタンスおよび接着力に優れるホットメルト弾性接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、メルトフローレート、芳香族ビニル単量体単位の含有量、および、ショアーＡ硬度を適切に調整したブロック共重合体を用いることによって、得られるホットメルト弾性接着剤が、クリープレジスタンスに優れており、接着力にも優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明によれば、ブロック共重合体を含有するホットメルト弾性接着剤であって、前記ブロック共重合体のメルトフローレートが、４０～２００ｇ／１０分であり、前記ブロック共重合体が芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含有し、前記ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量が、前記ブロック共重合体を構成する全単量体単位に対して、３０～８０重量％であり、前記ブロック共重合体のショアーＡ硬度が、６５以下であるホットメルト弾性接着剤が提供される。
【0009】
本発明のホットメルト弾性接着剤は、前記ブロック共重合体として、末端ブロックと中間ブロックとを有しており、前記末端ブロックが、前記芳香族ビニル重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、前記ブロック共重合体として、末端ブロックと中間ブロックとを有しており、前記中間ブロックが、前記共役ジエン重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤において、前記共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン単位を含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、前記ブロック共重合体として、
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）で表されるブロック共重合体Ａを含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、前記ブロック共重合体として、
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ
（Ａｒｂは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）で表されるブロック共重合体Ｂをさらに含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、粘着付与樹脂をさらに含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、紙おむつに好適に用いることができる。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、前記ブロック共重合体として、末端ブロックと中間ブロックとを有しており、前記中間ブロックが、前記共役ジエン重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤において、前記共役ジエン重合体ブロックが、イソプレン単位を含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、前記ブロック共重合体として、
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）で表されるブロック共重合体Ａを含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、前記ブロック共重合体として、
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ
（Ａｒｂは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）で表されるブロック共重合体Ｂをさらに含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、粘着付与樹脂をさらに含有することが好ましい。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、紙おむつに好適に用いることができる。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、クリープレジスタンスおよび接着力に優れるホットメルト弾性接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明のホットメルト弾性接着剤は、ブロック共重合体を含有する。
【0012】
（ブロック共重合体）
本発明のホットメルト弾性接着剤に含有されるブロック共重合体のメルトフローレートは、４０～２００ｇ／１０分であり、好ましくは４２．５～１７５ｇ／１０分であり、より好ましくは４５～１５０ｇ／１０分である。ブロック共重合体のメルトフローレートが上記範囲内にあることにより、本発明のホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスおよび接着力に優れる。ブロック共重合体のメルトフローレートが小さすぎると、十分なクリープレジスタンスが得られない。
本発明のホットメルト弾性接着剤に含有されるブロック共重合体のメルトフローレートは、４０～２００ｇ／１０分であり、好ましくは４２．５～１７５ｇ／１０分であり、より好ましくは４５～１５０ｇ／１０分である。ブロック共重合体のメルトフローレートが上記範囲内にあることにより、本発明のホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスおよび接着力に優れる。ブロック共重合体のメルトフローレートが小さすぎると、十分なクリープレジスタンスが得られない。
【0013】
本発明において、メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３（Ｇ条件）に準拠して、２００℃、５ｋｇの条件で求める。ブロック共重合体のメルトフローレートは、ブロック共重合体の重量平均分子量などを調整することにより、調整することができる。
【0014】
本発明のホットメルト弾性接着剤に含有されるブロック共重合体のショアーＡ硬度は、６５以下であり、好ましくは６４以下であり、より好ましくは６３以下であり、４０以上であってよい。ブロック共重合体のショアーＡ硬度が上記範囲内にあることにより、本発明のホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスおよび接着力に優れる。ショアーＡ硬度が高すぎると、十分な接着力が得られない。
【0015】
本発明において、ショアーＡ硬度は、ＩＳＯ ７６１９に準拠して求める。ブロック共重合体のショアーＡ硬度は、ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量、ブロック共重合体中の芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量などを調整することにより、調整することができる。
【0016】
本発明のホットメルト弾性接着剤に含有されるブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックおよび共役ジエン重合体ブロックを含有する。
【0017】
芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0018】
ブロック共重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体を構成する全単量体単位に対して、３０～８０重量％であり、好ましくは３１～７０重量％であり、より好ましくは３２～６５重量％である。ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が上記範囲内にあることにより、本発明のホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスおよび接着力に優れる。ブロック共重合体の芳香族ビニル単量体単位の含有量が少なすぎると、十分なクリープレジスタンスが得られない。本発明のホットメルト弾性接着剤は、このように、芳香族ビニル単量体単位の含有量が比較的多いにも関わらず、ショアーＡ硬度が小さいブロック共重合体を含有する。
【0019】
芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、２－クロロスチレン、３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、４－ブロモスチレン、２－メチル－４，６－ジクロロスチレン、２，４－ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、複数の芳香族ビニル重合体ブロックが存在する場合は、各々、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。
【0020】
また、芳香族ビニル重合体ブロックは、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン（２－メチル－１，３－ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体などが挙げられる。芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、芳香族ビニル重合体ブロックは、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0021】
芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは５０００～４０００００であり、より好ましくは６０００～３５００００であり、さらに好ましくは７０００～３０００００であり、特に好ましくは８０００～３０００００であり、最も好ましくは８５００～２０００００である。
【0022】
なお、本発明において、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック重合体全体の重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。
【0023】
また、各重合体ブロックの重量平均分子量およびブロック重合体全体の重量平均分子量は、重合反応によってブロック共重合体を得る際に用いる、各重合体ブロックを形成するための各単量体の使用量や、重合開始剤の量を調節することにより、調整することができる。
【0024】
共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0025】
共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロロ－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。これらの共役ジエン単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応が行われていてもよい。
【0026】
また、共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよい。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β－不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。すなわち、共役ジエン重合体ブロックは、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0027】
共役ジエン重合体ブロックのビニル結合含有量（共役ジエン重合体ブロック中の全共役ジエン単量体単位において、１，２－ビニル結合単位と３，４－ビニル結合単位が占める割合）は、特に限定されないが、１～２０モル％であることが好ましく、２～１５モル％であることがより好ましく、３～１０モル％であることが特に好ましい。ビニル結合含有量が多すぎると、ブロック共重合体の柔軟性が損なわれる傾向がある。
【0028】
共役ジエン重合体ブロックの重量平均分子量は、好ましくは２００００～４０００００であり、より好ましくは２２５００～３５００００であり、さらに好ましくは２５０００～３０００００であり、特に好ましくは３００００～２０００００である。
【0029】
本発明のホットメルト弾性接着剤に含有されるブロック共重合体は、１種または２種以上のブロック共重合体を含有することができるが、少なくとも、末端ブロックと中間ブロックとを有しており、末端ブロックが、芳香族ビニル重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有することが好ましい。すなわち、上記ブロック共重合体は、芳香族ビニル重合体ブロックを、重合体鎖の末端に有するブロック共重合体を含有することが好ましい。ブロック共重合体として、末端ブロックが芳香族ビニル重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有する場合、ホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスおよび接着力により一層優れる。本発明のホットメルト弾性接着剤においては、クリープレジスタンスおよび接着力により一層優れることから、ブロック共重合体の一部の末端ブロックが芳香族ビニル重合体ブロックにより構成されていることが好ましく、ブロック共重合体の全部の末端ブロックが芳香族ビニル重合体ブロックにより構成されていることがより好ましい。なお、本明細書において、末端ブロックとは、少なくとも３つのブロックを有するブロック共重合体において、共重合体鎖の末端を構成するブロックを意味しており、共重合体鎖が直鎖である場合、末端ブロック数は２である。また、中間ブロックとは、少なくとも３つのブロックを有するポリマーにおける、末端ブロック以外のブロックを意味している。
【0030】
本発明のホットメルト弾性接着剤に含有されるブロック共重合体は、１種または２種以上のブロック共重合体を含有することができるが、少なくとも、末端ブロックと中間ブロックとを有しており、中間ブロックが、共役ジエン重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有することが好ましい。ブロック共重合体として、中間ブロックが共役ジエン重合体ブロックにより構成されているブロック共重合体を含有する場合、ホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスおよび接着力により一層優れる。本発明のホットメルト弾性接着剤においては、クリープレジスタンスおよび接着力により一層優れることから、ブロック共重合体の一部の中間ブロックが共役ジエン重合体ブロックにより構成されていることが好ましく、ブロック共重合体の全部の中間ブロックが共役ジエン重合体ブロックにより構成されていることがより好ましい。また、共役ジエン重合体ブロックは、イソプレン単位を含有することが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0031】
（ブロック共重合体Ａ）
本発明のホットメルト弾性接着剤は、より一層優れたクリープレジスタンスおよび接着力が得られることから、ブロック共重合体として、ブロック共重合体Ａを含有することが好ましい。ブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される共重合体である。
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）
本発明のホットメルト弾性接着剤は、より一層優れたクリープレジスタンスおよび接着力が得られることから、ブロック共重合体として、ブロック共重合体Ａを含有することが好ましい。ブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される共重合体である。
一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａ
（式中、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が２２０００～４０００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄａは、共役ジエン重合体ブロックを表す）
【0032】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0033】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられる。
【0034】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0035】
ブロック共重合体Ａにおいて、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）とは、重量平均分子量が異なる。本発明のホットメルト弾性接着剤が、このような非対称のブロック共重合体Ａを含有する場合、本発明のホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスおよび接着力により一層優れる。また、従来のホットメルト粘接着剤は、芳香族ビニル単量体単位の含有量が比較的多いブロック共重合体中を含有すると、硬度が高くなって、接着力が劣る傾向があった。本発明のホットメルト弾性接着剤がこのような非対称であって、極めて限定された重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を有するブロック共重合体Ａを含有する場合、本発明のホットメルト弾性接着剤は、一層優れたクリープレジスタンスを示すと同時に、一層高い接着力を示す。
【0036】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量は、５０００～２００００であり、より好ましくは６０００～１８０００であり、さらに好ましくは７０００～１６０００である。
【0037】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量は、２２０００～４０００００であり、より好ましくは２５０００～３０００００であり、さらに好ましくは３００００～２０００００である。
【0038】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）と芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）との重量平均分子量の比（（Ａｒ１ａ）：（Ａｒ２ａ））は、好ましくは１：１～１：１５であり、より好ましくは１：１．５～１：１３であり、更に好ましくは１：４～１：１０である。
【0039】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0040】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられる。
【0041】
また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0042】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量は、好ましくは４００００～４０００００であり、より好ましくは４５０００～３５００００であり、さらに好ましくは５００００～３０００００である。
【0043】
ブロック共重合体Ａの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ａ全体の重量平均分子量）は、好ましくは６５０００～８０００００であり、より好ましくは７００００～７０００００であり、さらに好ましくは７５０００～６５００００である。
【0044】
ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ａを構成する全単量体単位に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは３０～８７重量％であり、さらに好ましくは３５～８５重量％であり、特に好ましくは３５～８０重量％である。
【0045】
ブロック共重合体Ａは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Ａは、カップリング剤の残基を含まないことが好ましい。このような製造方法の詳細は後述する。
【0046】
（ブロック共重合体Ｂ）
本発明のホットメルト弾性接着剤は、より一層優れたクリープレジスタンスおよび接着力が得られることから、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｂをさらに含有することが好ましい。ブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される共重合体である。
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ
（Ａｒｂは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）
本発明のホットメルト弾性接着剤は、より一層優れたクリープレジスタンスおよび接着力が得られることから、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｂをさらに含有することが好ましい。ブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される共重合体である。
一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘ
（Ａｒｂは、重量平均分子量が５０００～２００００の芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｂは、共役ジエン重合体ブロック、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数を表す）
【0047】
ブロック共重合体Ｂは、直接単結合で、または、カップリング剤の残基（Ｘ）を介して、ｎ個のジブロック体（Ａｒｂ－Ｄｂ）がお互いに結合した構造を有する。一般式（Ｂ）におけるｎは、ブロック共重合体Ｂ中の分岐数を表す。ブロック共重合体Ｂは、異なる数でジブロック体が結合した２種以上のブロック共重合体の混合物であってもよい。ｎは、２以上の整数であり、好ましくは２～８の整数であり、より好ましくは２～４の整数であり、さらに好ましくは２である。カップリング剤の残基（Ｘ）は、ｎ価のカップリング剤の残基であれば特に限定されないが、ケイ素原子含有カップリング剤の残基であることが好ましく、ハロゲン化シランまたはアルコキシシランの残基であることがより好ましい。カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。
【0048】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0049】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられる。
【0050】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、ブロック共重合体Ｂにおける各々の芳香族ビニル重合体ブロックは、同じ芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよいし、異なる芳香族ビニル単量体単位により構成されていてもよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0051】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量は、５０００～２００００であり、より好ましくは６０００～１８０００であり、さらに好ましくは７０００～１６０００である。
【0052】
ブロック共重合体Ｂが複数有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。
【0053】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0054】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられる。また、ブロック共重合体Ｂにおける各々の共役ジエン重合体ブロックは、同じ共役ジエン単量体単位により構成されていてもよいし、異なる共役ジエン単量体単位により構成されていてもよい。
【0055】
また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0056】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量は、好ましくは２００００～２０００００であり、より好ましくは２２５００～１７５０００であり、さらに好ましくは２５０００～１５００００である。
【0057】
ブロック共重合体Ｂがカップリング剤の残基を含有する場合、複数の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量は、上記の範囲内であれば、それぞれ等しいものであっても、互いに異なるものであってもよいが、実質的に等しいものであることが好ましい。また、ブロック共重合体Ｂがカップリング剤の残基を含有しない場合、すなわち、２個のジブロック体（Ａｒｂ－Ｄｂ）が単結合を介してお互いに結合している場合、２個の共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量の合計は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。
【0058】
なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）からなるものであるとは言えない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル－共役ジエン－芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１０００００の重量平均分子量を有する場合、その重量平均分子量は、５００００であるとして取扱うものとする。
【0059】
ブロック共重合体Ｂの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ｂ全体の重量平均分子量）は、好ましくは６５０００～８０００００であり、より好ましくは７００００～７０００００である。
【0060】
ブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ｂを構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０～３５重量％であり、より好ましくは１２～３２重量％であり、さらに好ましくは１５～３０重量％である。
【0061】
ブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであってもよいし、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合してジブロック鎖を形成し、ジブロック鎖とカップリング剤とを反応させてカップリングを行う製造方法により得られたものであってもよい。したがって、ブロック共重合体Ｂは、カップリング剤の残基を含まないものであってもよいし、カップリング剤の残基を含むものであってもよい。
【0062】
しかしながら、より一層優れたクリープレジスタンスおよび接着力が得られることから、ブロック共重合体Ｂは、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する製造方法により得られたものであることが好ましい。したがって、ブロック共重合体Ｂは、カップリング剤の残基を含まないことが好ましい。このような製造方法の詳細は後述する。
【0063】
（ブロック共重合体Ｃ）
本発明の組成物は、ブロック共重合体として、ブロック共重合体Ｃをさらに含有してもよい。ブロック共重合体Ｃは、下記の一般式（Ｃ）で表される共重合体である。
一般式（Ｃ）：Ａｒｃ－Ｄｃ
（式中、Ａｒｃは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｃは、共役ジエン重合体ブロックを表す）
本発明の組成物は、ブロック共重合体として、ブロック共重合体Ｃをさらに含有してもよい。ブロック共重合体Ｃは、下記の一般式（Ｃ）で表される共重合体である。
一般式（Ｃ）：Ａｒｃ－Ｄｃ
（式中、Ａｒｃは、芳香族ビニル重合体ブロック、Ｄｃは、共役ジエン重合体ブロックを表す）
【0064】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）は、芳香族ビニル単量体を重合して得られる芳香族ビニル単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0065】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）の芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体は、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられる。
【0066】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）は、芳香族ビニル単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、上述した芳香族ビニル重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量も、同様とすればよい。また、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）も、実質的に、１種または２種以上の芳香族ビニル単量体単位のみからなるものであることが好ましく、スチレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0067】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）の重量平均分子量は、好ましくは５０００～２００００であり、より好ましくは６０００～１８０００であり、さらに好ましくは７０００～１６０００である。
【0068】
芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｃ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体Ａの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量と、実質的に等しいことが好ましい。
【0069】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）は、共役ジエン単量体を重合して得られる共役ジエン単量体単位を主たる繰り返し単位として構成される重合体ブロックである。
【0070】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）の共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体は、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられる。
【0071】
また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）は、共役ジエン単量体単位が主たる繰り返し単位となる限りにおいて、それ以外の単量体単位を含んでいてもよく、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、たとえば、上述した共役ジエン重合体ブロックと同様のものが挙げられ、その含有量およびビニル結合含有量も同様とすればよい。また、共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）も、実質的に、１種または２種以上の共役ジエン単量体単位のみからなるものであることが好ましく、イソプレン単位のみからなるものであることが特に好ましい。
【0072】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【0073】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）の重量平均分子量は、好ましくは２００００～４０００００であり、より好ましくは２５０００～３５００００であり、さらに好ましくは３００００～３０００００である。
【0074】
共役ジエン重合体ブロック（Ｄｃ）の重量平均分子量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量と実質的に等しいことが好ましい。
【0075】
ブロック共重合体Ｃの重量平均分子量（すなわち、ブロック共重合体Ｃ全体の重量平均分子量）は、好ましくは６５０００～８０００００であり、より好ましくは７００００～７０００００である。
【0076】
ブロック共重合体Ｃの芳香族ビニル単量体単位の含有量は、ブロック共重合体Ｃを構成する全単量体単位に対して、好ましくは１０～３５重量％であり、より好ましくは１２～３２重量％であり、さらに好ましくは１５～３０重量％である。
【0077】
本発明のホットメルト弾性接着剤は、ブロック共重合体として、ブロック共重合体Ａを含有することが好ましく、ブロック共重合体Ａと、ブロック共重合体ＢおよびＣからなる群より選択される少なくとも１種とを含有することがより好ましく、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとを含有することがさらに好ましい。
【0078】
本発明のホットメルト弾性接着剤で用いるブロック共重合体中のブロック共重合体Ａの含有量は、ブロック共重合体の全重量に対して、好ましくは１０～１００重量％であり、より好ましくは２０～１００重量％であり、さらに好ましくは３０～１００重量％である。
【0079】
また、本発明のホットメルト弾性接着剤で用いるブロック共重合体において、ブロック共重合体Ａと、ブロック共重合体ＢおよびＣからなる群より選択される少なくとも１種との含有割合は、重量比（Ａ／Ｂ＋Ｃ）で、好ましくは１０～９０／９０～１０であり、より好ましくは２０～８０／８０～２０であり、さらに好ましくは３０～７５／７０～２５である。
【0080】
ブロック共重合体は、常法にしたがって製造することが可能であり、最も一般的な製造法としては、アニオンリビング重合法により、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とを重合して重合体ブロックを形成し、必要に応じて、カップリング剤を反応させてカップリングを行う方法を挙げることができる。また、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法を用いてもよい。
【0081】
また、本発明では、市販のブロック共重合体を用いることも可能であり、例えば、「クインタック（登録商標）」（日本ゼオン社製）、「ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）」（クレイトンポリマーズ社製）、「ＪＳＲ－ＳＩＳ（登録商標）」（ＪＳＲ社製）、「Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）」（ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、「アサプレン（登録商標）」・「タフプレン（登録商標）」・「タフテック（登録商標）」（旭化成ケミカルズ社製）、「セプトン（登録商標）」（クラレ社製）などを使用することができる。
【0082】
また、ブロック共重合体Ａ～Ｃのいずれか２種以上を含有するブロック共重合体の製造方法は、特に限定されない。例えば、従来の重合法に従って、それぞれの重合体を別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ブロック共重合体Ａと、ブロック共重合体ＢおよびＣからなる群より選択される少なくとも１種とを、後述する製造方法により同時に製造することも可能である。
【0083】
ブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体、共役ジエン単量体、次いで芳香族ビニル単量体の順に逐次的に重合して重合体ブロックを形成する方法により、製造することが好ましい。
【0084】
より詳細には、ブロック共重合体Ａは、以下の製造方法により、製造することが好ましい。すなわち、
溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第１重合工程と、
芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第２重合工程と、
ジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る第３重合工程と
を備える製造方法が好ましい。
溶媒中で、重合開始剤の存在下で、芳香族ビニル単量体を含む単量体を重合することで、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得る第１重合工程と、
芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ジブロック鎖を含有する溶液を得る第２重合工程と、
ジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Ａを含有する溶液を得る第３重合工程と
を備える製造方法が好ましい。
【0085】
上記の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合する（第１重合工程）。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４－ジリチオ－エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５－トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
【0086】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルマグネシウムブロミド、ｎ－ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ－ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ－ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【0087】
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１～２０ミリモル、より好ましくは０．０５～１５ミリモル、さらに好ましくは０．１～１０ミリモルである。
【0088】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、たとえば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ－ブタン、イソブタン、１－ブテン、イソブチレン、トランス－２－ブテン、シス－２－ブテン、１－ペンテン、トランス－２－ペンテン、シス－２－ペンテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの、炭素数４～６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【0089】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、最終的に得られるブロック共重合体の溶液におけるブロック共重合体の濃度が、好ましくは５～６０重量％の範囲、より好ましくは１０～５５重量％の範囲、特に２０～５０重量％の範囲になるように設定することが好ましい。
【0090】
また、各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム－ｔ－アミルオキシド、カリウム－ｔ－ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【0091】
重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すればよい。たとえば、重合を開始する前に予め添加してもよいし、一部の重合体ブロックを重合してから添加してもよく、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加してもよい。
【0092】
重合反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
【0093】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を重合することにより、芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、得られる芳香族ビニル重合体ブロック鎖は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）を形成することとなるものであるため、この第１重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。
【0094】
次いで、第１重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック鎖を含有する溶液に、共役ジエン単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第２重合工程）。これにより、ジブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるジブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第２重合工程において得られるジブロック鎖は、上記第１重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）を形成することとなる重合体鎖に、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第２重合工程において用いる単量体の量は、共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
【0095】
次いで、第２重合工程において得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第３重合工程）。これにより、一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａで表されるブロック共重合体Ａを含有する溶液を得ることができる。第３重合工程において得られるブロック共重合体Ａは、上記第２重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）を形成することとなる重合体鎖に、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第３重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
【0096】
第３重合工程の後、ブロック共重合体Ａを含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい（回収工程）。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。たとえば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、重合体成分がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体は、常法に従い、ペレット形状などに加工してから使用に供してもよい。
以上のようにして、ブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体を製造することができる。
以上のようにして、ブロック共重合体Ａを含有するブロック共重合体を製造することができる。
【0097】
また、第３重合工程を次のように実施することで、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｂをさらに含有するブロック共重合体を製造することができる。すなわち、第３重合工程を、
第２重合工程で得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、トリブロック鎖を含有する溶液を得る第３－１重合工程と、
トリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂおよびトリブロック鎖を含有する溶液を得る停止工程と、
トリブロック鎖およびブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る第３－２重合工程と、
を備える製造方法により実施する。
第２重合工程で得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、トリブロック鎖を含有する溶液を得る第３－１重合工程と、
トリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｂおよびトリブロック鎖を含有する溶液を得る停止工程と、
トリブロック鎖およびブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を含む単量体を添加し、重合することで、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得る第３－２重合工程と、
を備える製造方法により実施する。
【0098】
第３－１重合工程では、第２重合工程において得られたジブロック鎖を含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う。これにより、トリブロック鎖を含有する溶液を得ることができる。なお、重合により得られるトリブロック鎖は、通常、活性末端を有するものとなる。また、第３－１重合工程において得られるトリブロック鎖は、上記第２重合工程において得られた芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）または芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ｂ）および共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）または共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）を形成することとなる重合体鎖に、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の一部、または、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｂ）を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第３－１重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ｂ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
【0099】
次いで、第３－１重合工程において得られたトリブロック鎖を含有する溶液に、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加する（停止工程）。これにより、トリブロック鎖が有する活性末端の一部が失活して、活性末端が失活したブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体が、一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｂのうち、Ｘが単結合であり、ｎが２であるブロック共重合体Ｂとなる。
【0100】
重合停止剤は、活性末端と反応して活性末端を失活させることができ、１つの活性末端と反応した後は別の活性末端と反応しないものであれば特に限定されないが、得られる組成物の吸湿を抑制する観点からは、ハロゲン原子を含有しない化合物である重合停止剤であることが好ましく、なかでも、活性末端と反応した際に金属アルコキシド、金属アリールオキシド、または金属水酸化物を生じさせる重合停止剤が特に好ましい。重合停止剤として特に好ましく用いられる化合物としては、水、メタノールやエタノールなどの１価アルコール、フェノールやクレゾールなどの１価フェノール類が挙げられる。
【0101】
重合停止剤の使用量は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比に応じて決定され、トリブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、活性末端に対して重合停止剤が０．１８～０．９１モル当量となる範囲であり、０．３５～０．８０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【0102】
以上のようにして、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加すると、活性末端を有するトリブロック鎖のうちの一部の活性末端が失活し、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体Ｂとなる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有するトリブロック鎖の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【0103】
次いで、停止工程において得られたトリブロック鎖およびブロック共重合体Ｂを含有する溶液に、芳香族ビニル単量体を主成分として含む単量体を添加し、重合を行う（第３－２重合工程）。これにより、一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａで表されるブロック共重合体Ａ、および、ブロック共重合体Ｂを含有する溶液を得ることができる。第３－２重合工程において得られるブロック共重合体Ａは、上記第３－１重合工程において得られたトリブロック鎖の活性末端に、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の一部を形成することとなる重合体鎖がさらに結合されたものとなるため、この第３－２重合工程において用いる単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量に応じて決定すればよい。また、重合反応温度は、重合時間、重合圧力は、上記第１重合工程と同様の範囲内で制御すればよい。
【0104】
第３－２重合工程の後、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、重合体成分を回収してもよい（回収工程）。回収の方法は、上述したとおりである。
以上のようにして、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有するブロック共重合体を製造することができる。
以上のようにして、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有するブロック共重合体を製造することができる。
【0105】
また、上記の製造方法は、第２重合工程で得られたジブロック鎖を含有する溶液に、ジブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加し、活性末端の一部を失活させて、ブロック共重合体Ｃおよびジブロック鎖を含有する溶液を得る停止工程、をさらに備えることもできる。これにより、ジブロック鎖が有する活性末端の一部が失活して、活性末端が失活したブロック共重合体が得られる。このブロック共重合体が一般式（Ｃ）：Ａｒｃ－Ｄｃで表されるブロック共重合体Ｃとなり、最終的に、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｃをさらに含有するブロック共重合体を製造することができる。
【0106】
重合停止剤は、上述したものを用いることができる。重合停止剤の使用量は、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｃとの重量比に応じて決定され、ジブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、活性末端に対して重合停止剤が０．１８～０．９１モル当量となる範囲であり、０．３５～０．８０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【0107】
以上のようにして、活性末端を有するジブロック鎖を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量で重合停止剤を添加すると、活性末端を有するジブロック鎖のうちの一部の活性末端が失活し、その活性末端が失活した重合体は、ブロック共重合体Ｃとなる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有するジブロック鎖の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【0108】
また、上記の製造方法は、第２重合工程で得られたジブロック鎖を含有する溶液に、ジブロック鎖が有する活性末端に対して１モル当量未満となる量でカップリング剤を添加して、ブロック共重合体Ｂおよびジブロック鎖を含有する溶液を得るカップリング工程、をさらに備えることもできる。これにより、ジブロック鎖が有する活性末端と、カップリング剤とが反応して、２以上のジブロック鎖がカップリング剤の残基を介して結合し、一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｂのうち、Ｘがカップリング剤の残基であり、ｎが２以上の整数であるブロック共重合体Ｂが形成される。そして、最終的に、ブロック共重合体Ａに加えて、ブロック共重合体Ｂをさらに含有するブロック共重合体を製造することができる。
【0109】
カップリング剤は、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有するものであれば特に限定されないが、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２～４個有するカップリング剤が好ましい。また、カップリング剤は、ケイ素原子を含有することが好ましく、ハロゲン化シランおよびアルコキシシランがより好ましい。
【0110】
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に２個有するカップリング剤（２官能のカップリング剤）としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２－クロロプロペンなどを用いることができる。これらのなかでも、２官能性ハロゲン化シランまたは２官能性アルコキシシランが特に好ましく用いられる。これらの２官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0111】
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に３個有するカップリング剤（３官能のカップリング剤）としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。これらの３官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0112】
ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基を１分子中に４個有するカップリング剤（４官能のカップリング剤）としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。これらの４官能のカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0113】
ブロック共重合体Ｂのｎの数、すなわちブロック共重合体Ｂの分岐数は、カップリング剤の種類、使用量、添加のタイミング、ルイス塩基化合物の使用量などを調整することにより、調整することができる。また、メタノールなどの反応停止剤を用いて、カップリング率を調整して、ブロック共重合体Ｂの分岐数を調整することもできる。また、ジブロック鎖が有する活性末端と反応し得る官能基の数が異なる２種以上のカップリング剤を組み合わせて用いることにより、ブロック共重合体Ｂの分岐数を調整することもできる。さらに、これらの手段によって、第２重合工程で得られたジブロック鎖を未反応のまま残留させ、最終的にブロック共重合体Ｃとして回収してもよい。
【0114】
カップリング剤の使用量は、目的とするブロック共重合体Ｂの分岐数に応じて、適切な量に調整される。カップリング剤の使用量としては、ジブロック鎖が有する活性末端に対して、好ましくは０．０５～０．９モル当量であり、より好ましくは０．２０～０．７０モル当量である。
【0115】
反応温度は、好ましくは１０～１５０℃、より好ましくは３０～１３０℃、さらに好ましくは４０～９０℃である。反応に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５～１０時間である。
【0116】
以上のようにして、活性末端を有するジブロック鎖を含有する溶液に、その活性末端に対して１モル当量未満となる量でカップリング剤を添加すると、活性末端を有するジブロック鎖のうちの一部がカップリング剤と反応し、ブロック共重合体Ｂとなる。そして、重合停止剤と反応しなかった活性末端を有するジブロック鎖の残りの一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【0117】
（粘着付与樹脂）
本発明のホットメルト弾性接着剤は、粘着付与樹脂をさらに含有する。粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。
本発明のホットメルト弾性接着剤は、粘着付与樹脂をさらに含有する。粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、従来公知の粘着付与樹脂が使用できる。
【0118】
粘着付与樹脂としては、たとえば、ロジン；水素添加ロジン、不均化ロジン、二量化ロジンなどの変性ロジン類；グリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとロジンまたは変性ロジン類とのエステル化物；α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン（リモネン）系などのテルペン系樹脂；脂肪族系、芳香族系、脂環族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂またはこれらの水素化物；フェノール樹脂；クマロン－インデン樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、ブロック共重合体との相溶性のよい脂肪族系または脂肪族－芳香族共重合系の炭化水素樹脂が好適に用いられる。粘着付与樹脂は、単独でも、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0119】
炭化水素樹脂としては、芳香族モノオレフィンを含有する炭化水素単量体混合物を重合して得られる炭化水素樹脂やその水素化物が挙げられる。
【0120】
炭化水素樹脂を得るために用いられる炭化水素単量体混合物に含有される芳香族モノオレフィンの具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルトルエン、インデンが挙げられ、これらのなかでも、スチレンが特に好ましく用いられる。また、この炭化水素単量体混合物には、芳香族モノオレフィン以外の成分として、炭素数４～８の脂肪族モノオレフィンおよび炭素数４～５の脂肪族ジオレフィンが含有されることが好ましい。炭素数４～８の脂肪族モノオレフィンの具体例としては、ブテン類、ペンテン類、メチルブテン類、メチルペンテン類、ジイソブチレン類などの鎖状モノオレフィン、およびシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロペンテン類などの環状モノオレフィンが挙げられる。また、炭素数４～５の脂肪族ジオレフィンの具体例としては、１，３－ブタジエン、イソプレンおよび１，３－ペンタジエンなどの鎖状ジオレフィン、およびシクロペンタジエン等の環状ジオレフィンが挙げられる。
【0121】
このような炭化水素単量体混合物は、一般に－２０～６０℃のナフサ分解留分として得ることができるが、この留分に脂肪族モノオレフィン留分および／または芳香族モノオレフィン留分を添加したものを炭化水素単量体混合物として用いてもよい。炭化水素単量体混合物の重合方法は特に限定されないが、通常は、塩化アルミニウムなどの酸性ハロゲン化金属触媒を用いて重合される。
【0122】
粘着付与樹脂の芳香族単量体単位含有量は、好ましくは１～７０重量％であり、より好ましくは２～６０重量％であり、さらに好ましくは５～５０重量％である。
【0123】
また、本発明のホットメルト弾性接着剤においては、粘着付与樹脂として、芳香族単量体単位含有量が１重量％未満であるいわゆる非芳香族系の粘着付与樹脂を併用することも可能である。非芳香族系の粘着付与樹脂の具体例としては、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、脂肪族系粘着付与樹脂、脂環族系粘着付与樹脂、およびこれらの水素化物が挙げられる。なお、非芳香族系の粘着付与樹脂を併用する場合には、粘着付与樹脂全体としての芳香族単量体単位含有量を前述の範囲とすればよい。
【0124】
粘着付与樹脂の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常３００～６０００の範囲であり、好ましくは５００～５０００の範囲である。また、粘着付与樹脂の軟化点も特に限定されるものではないが、通常５０～１６０℃の範囲であり、好ましくは６０～１２０℃の範囲である。
【0125】
本発明のホットメルト弾性接着剤における粘着付与樹脂の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体１００重量部当り、通常３０～４００重量部であり、好ましくは５０～３５０重量部であり、より好ましくは７０～３００重量部である。
【0126】
本発明のホットメルト弾性接着剤は、さらに軟化剤を含有してもよい。軟化剤としては従来公知の軟化剤が使用できる。具体的には、芳香族系、パラフィン系またはナフテン系の伸展油（エクステンダーオイル）；ポリブテン、ポリイソブチレンなどの液状重合体などを使用することができる。軟化剤の使用量は、特に限定されないが、ブロック共重合体１００重量部当り、５００重量部以下であり、好ましくは１０～３５０重量部であり、より好ましくは３０～２５０重量部である。なお、軟化剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0127】
本発明のホットメルト弾性接着剤は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどのヒンダードフェノール系化合物；ジラウリルチオプロピオネートなどのチオジカルボキシレートエステル類；トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの亜燐酸塩類；を使用することができる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体１００重量部当り、通常１０重量部以下であり、好ましくは０．５～５重量部である。なお、酸化防止剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0128】
また、本発明のホットメルト弾性接着剤は、さらに、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤など、その他の配合剤を含有することができる。なお、本発明のホットメルト弾性接着剤は、溶剤を含まない、無溶剤の組成物であることが好ましい。
【0129】
本発明のホットメルト弾性接着剤を得るにあたり、ブロック共重合体と粘着付与樹脂や各種添加剤とを混合する方法は特に限定されず、例えば、各成分を溶剤に溶解し均一に混合した後、溶剤を加熱などにより除去する方法、各成分をニーダーなどで加熱溶融混合する方法を挙げることができる。
【0130】
本発明のホットメルト弾性接着剤を用いるにあたり、各種部材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、Ｔダイコーティング、ロールコーティング、マルチビードコーティング、スプレーコーティング、フォームコーティングなどの手法により、塗布を行なうことができる。
【0131】
本発明のホットメルト弾性接着剤は、比較的に低温での塗工が容易であり、クリープレジスタンスおよび接着力に優れるものである。したがって、本発明のホットメルト弾性接着剤は、種々の部材の接着に簡便に適用することが可能であり、しかも、省エネルギーで、生産性よく、保持力の高い接着を行なうことができる。
【0132】
本発明のホットメルト弾性接着剤は、種々の用途に適用することが可能であり、その用途は限定されるものではないが、比較的に低温での塗工性が良好であることから、高温下での燃焼や劣化のおそれがある部材のホットメルト接着に好適に使用され、特に、使い捨ておむつ（紙おむつ）や生理用ナプキンの製造において、それらの構成部材である熱可塑性樹脂シートや不織布の接着に好適に使用することができる。さらに、本発明のホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスおよび接着力に優れ、比較的に低温での塗工性が良好であることから、各種の粘着テープやラベルの粘着剤としても好適に使用され、省エネルギーかつ高生産性で、保持力やタック性に優れた粘着テープやラベルを与えることができる。
【実施例】
【0133】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
【0134】
〔各ブロック共重合体の重量平均分子量〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量を求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正は東ソー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、重量平均分子量を求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８３２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ－４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正は東ソー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【0135】
〔ブロック共重合体組成物における各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
【0136】
〔各ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を攪拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ－２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を攪拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【0137】
〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【0138】
〔各ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【0139】
〔各ブロック共重合体のスチレン単位含有量〕
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
上記の高速液体クロマトグラフィの測定における、示差屈折計と紫外検出器との検出強度比に基づいて求めた。なお、予め、異なるスチレン単位含有量を有する共重合体を用意し、それらを用いて、検量線を作成した。
【0140】
〔ブロック共重合体のメルトフローレート〕
ＩＳＯ １１３３（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。
ＩＳＯ １１３３（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。
【0141】
〔ブロック共重合体のショアーＡ硬度〕
ＩＳＯ ７６１９に準拠して求めた。詳細は以下のとおりである。
ブロック共重合体組成物１５ｇを１７０℃に温度設定したプレス成型機に入れ、０．１～０．５ＭＰａ加圧化で１分間予備溶融させたのち、２０ＭＰａの圧力を掛け、シート状に成形した。この操作を２～３回繰り返し、均一なシートを作成した。
得られたシートを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに折り畳んだのち、厚さ２ｍｍの型枠を使用して再度プレス成型機に入れ、０．１～０．５ＭＰａ加圧化で１分間予備溶融させたのち、１０ＭＰａの圧力を掛け、厚さ２ｍｍの板状に成形した。
得られた板状サンプルを３ｃｍ×４ｃｍの大きさにカットし、これを３毎重ねたものを硬度測定用サンプルとした。
測定にはデュロメーター（タイプＡ）を使用した。硬度測定用サンプルを所定の場所に置き、サンプル上に測定針をゆっくりとおろし、針をおろしてから１０秒後の指示値を読み取った。測定位置を変えて５回測定し、それらの平均値を算出した。
ＩＳＯ ７６１９に準拠して求めた。詳細は以下のとおりである。
ブロック共重合体組成物１５ｇを１７０℃に温度設定したプレス成型機に入れ、０．１～０．５ＭＰａ加圧化で１分間予備溶融させたのち、２０ＭＰａの圧力を掛け、シート状に成形した。この操作を２～３回繰り返し、均一なシートを作成した。
得られたシートを４ｃｍ×４ｃｍの大きさに折り畳んだのち、厚さ２ｍｍの型枠を使用して再度プレス成型機に入れ、０．１～０．５ＭＰａ加圧化で１分間予備溶融させたのち、１０ＭＰａの圧力を掛け、厚さ２ｍｍの板状に成形した。
得られた板状サンプルを３ｃｍ×４ｃｍの大きさにカットし、これを３毎重ねたものを硬度測定用サンプルとした。
測定にはデュロメーター（タイプＡ）を使用した。硬度測定用サンプルを所定の場所に置き、サンプル上に測定針をゆっくりとおろし、針をおろしてから１０秒後の指示値を読み取った。測定位置を変えて５回測定し、それらの平均値を算出した。
【0142】
〔クリープレジスタンス〕
・塗工サンプル作製
Ｖスリット塗工でホットメルト弾性接着剤を糸ゴムに塗布し、糸ゴムを延伸させて不織布に貼り合せたものを塗工サンプルとした。塗工温度は１４０℃とした。塗布量は３０ｇｓｍであった。糸ゴムの延伸倍率は１．５倍であった。
・クリープレジスタンス評価
糸ゴムを不織布に貼り合せたものをサンプルとし、このサンプルを２５０ｍｍ～３００ｍｍの長さにカットし、完全に延伸させた状態でダンボール板に貼り付けた。次いで、貼り付けた試験体のゴム長さが２００ｍｍとなるような任意の２点に油性ペンで印をつけ、この印のところでゴムをカットし３７．７℃で４時間放置した。
４時間後、ゴム長さを測定し、クリープレジスタンスを算出した。クリープレジスタンスを算出する式を以下に示す。
クリープレジスタンス（％）＝（２００－４時間後の糸ゴム長さ）／２００×１００
クリープレジスタンスの値が小さいほど、試験時に糸ゴムが不織布からずれることが少なく、弾性保持力に優れることを示す。
・塗工サンプル作製
Ｖスリット塗工でホットメルト弾性接着剤を糸ゴムに塗布し、糸ゴムを延伸させて不織布に貼り合せたものを塗工サンプルとした。塗工温度は１４０℃とした。塗布量は３０ｇｓｍであった。糸ゴムの延伸倍率は１．５倍であった。
・クリープレジスタンス評価
糸ゴムを不織布に貼り合せたものをサンプルとし、このサンプルを２５０ｍｍ～３００ｍｍの長さにカットし、完全に延伸させた状態でダンボール板に貼り付けた。次いで、貼り付けた試験体のゴム長さが２００ｍｍとなるような任意の２点に油性ペンで印をつけ、この印のところでゴムをカットし３７．７℃で４時間放置した。
４時間後、ゴム長さを測定し、クリープレジスタンスを算出した。クリープレジスタンスを算出する式を以下に示す。
クリープレジスタンス（％）＝（２００－４時間後の糸ゴム長さ）／２００×１００
クリープレジスタンスの値が小さいほど、試験時に糸ゴムが不織布からずれることが少なく、弾性保持力に優れることを示す。
【0143】
〔接着力〕
常温での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、２３℃で、被着体として硬質ポリエチレン板を使用してＰＳＴＣ－１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて測定することにより、接着力を評価した。値が大きいものほど、接着力に優れる。
常温での剥離接着強さ（Ｎ／ｍ）を、２３℃で、被着体として硬質ポリエチレン板を使用してＰＳＴＣ－１（米国粘着テープ委員会による１８０°剥離接着試験）に準じて測定することにより、接着力を評価した。値が大きいものほど、接着力に優れる。
【0144】
〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）２．２ミリモル、およびスチレン１．２０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１４８．１ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。
引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン６．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、重合停止剤として、メタノール１１０．３ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖のうちの一部の活性末端を失活させて、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。
この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．１０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する溶液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
最後に、重合停止剤として、メタノール２９６．２ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ａを形成させた。
反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。また、以上のようにして得られたブロック共重合体組成物（１）を含有する反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体組成物（１）を評価した。結果を表２に示す。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、「ＴＭＥＤＡ」と称する）２．２ミリモル、およびスチレン１．２０ｋｇを添加した。全容を４０℃で攪拌しながら、ｎ－ブチルリチウム１４８．１ミリモルを添加した。添加終了後、５０℃に昇温して１時間重合反応を行った。このときのスチレンの重合転化率は１００重量％であった。
引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器に、イソプレン６．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行った。このときのイソプレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行うことで、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
次いで、重合停止剤として、メタノール１１０．３ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖のうちの一部の活性末端を失活させて、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ｂを形成させた。
この後、さらに引き続き５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．１０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合反応を行い、活性末端を有するトリブロック鎖を含有する溶液を得た。このときのスチレンの重合転化率は１００％であった。
最後に、重合停止剤として、メタノール２９６．２ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体Ａを形成させた。
反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。また、以上のようにして得られたブロック共重合体組成物（１）を含有する反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体組成物（１）を評価した。結果を表２に示す。
【0145】
以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５～９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、ブロック共重合体組成物（１）を回収した。
【0146】
〔製造例２〕
重合に用いた各試剤の量を、それぞれ、表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、反応液およびブロック共重合体組成物（２）を得た。結果を表２に示す。
重合に用いた各試剤の量を、それぞれ、表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、反応液およびブロック共重合体組成物（２）を得た。結果を表２に示す。
【0147】
〔製造例３〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．９ミリモルおよびスチレン１．５２ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１２７．４ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。
引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。
イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、この後、反応器に重合停止剤としてメタノールを５１ミリモル添加して１時間重合停止反応を行い、活性末端を有するジブロック鎖の一部の活性末端を失活させることにより、スチレン－イソプレンジブロック共重合体Ｃを形成させた。
この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．９８ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、トリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２５４．８ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体Ａを形成させた。
反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。また、以上のようにして得られたブロック共重合体組成物（３）を含む反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体組成物（３）を評価した。結果を表２に示す。
また、製造例１と同様にして、ブロック共重合体組成物（３）を回収した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．９ミリモルおよびスチレン１．５２ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１２７．４ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。
引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン６．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。
イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、この後、反応器に重合停止剤としてメタノールを５１ミリモル添加して１時間重合停止反応を行い、活性末端を有するジブロック鎖の一部の活性末端を失活させることにより、スチレン－イソプレンジブロック共重合体Ｃを形成させた。
この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．９８ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、トリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２５４．８ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体Ａを形成させた。
反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。また、以上のようにして得られたブロック共重合体組成物（３）を含む反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体組成物（３）を評価した。結果を表２に示す。
また、製造例１と同様にして、ブロック共重合体組成物（３）を回収した。
【0148】
〔製造例４〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．６ミリモルおよびスチレン１．８３ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１７５．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。
引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。
イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン６０．７ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－イソプレン－スチレンカップリングブロック共重合体Ｂを形成させた。
この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．９７ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３５１．４ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体Ａを形成させた。
反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。また、以上のようにして得られたブロック共重合体組成物（４）を含む反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体組成物（４）を評価した。結果を表２に示す。
また、製造例１と同様にして、ブロック共重合体組成物（４）を回収した。
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．６ミリモルおよびスチレン１．８３ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ－ブチルリチウム１７５．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。
引き続き、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。
イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、カップリング剤としてジメチルジクロロシラン６０．７ミリモルを添加して２時間カップリング反応を行い、スチレン－イソプレン－スチレンカップリングブロック共重合体Ｂを形成させた。
この後、５０～６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン２．９７ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、活性末端を有するトリブロック鎖を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３５１．４ミリモルを添加して、混合することにより、トリブロック鎖の活性末端を全て失活させて、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体Ａを形成させた。
反応に用いた各試剤の量を表１にまとめて示す。また、以上のようにして得られたブロック共重合体組成物（４）を含む反応液の一部を取り出し、上記測定方法に従ってブロック共重合体組成物（４）を評価した。結果を表２に示す。
また、製造例１と同様にして、ブロック共重合体組成物（４）を回収した。
【0149】
【表1】
【0150】
【表2】
【0151】
また、後述する比較例２～７で用いた市販のブロック共重合体組成物（５）～（８）の評価結果についても、表３に示す。
ブロック共重合体組成物（５）
商品名「Ｖｅｃｔｏｒ ４４１１」、ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製
ブロック共重合体組成物（６）
商品名「Ｖｅｃｔｏｒ ４２１１」、ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製
ブロック共重合体組成物（７）
商品名「Ｖｅｃｔｏｒ ４１１１」、ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製
ブロック共重合体組成物（８）
商品名「アサプレンＴ４３９」、旭化成ケミカルズ社製、リニア型スチレン－ブタジエンブロック共重合体
ブロック共重合体組成物（５）
商品名「Ｖｅｃｔｏｒ ４４１１」、ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製
ブロック共重合体組成物（６）
商品名「Ｖｅｃｔｏｒ ４２１１」、ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製
ブロック共重合体組成物（７）
商品名「Ｖｅｃｔｏｒ ４１１１」、ＤＥＸＣＯ ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製
ブロック共重合体組成物（８）
商品名「アサプレンＴ４３９」、旭化成ケミカルズ社製、リニア型スチレン－ブタジエンブロック共重合体
【0152】
【表3】
【0153】
〔実施例１〕
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（１）２５部を攪拌翼型混練機に投入し、粘着付与樹脂（商品名「エスコレッツ５３００」、軟化点１０５℃、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、エクソンモービル社製）５０部、粘着付与樹脂（商品名「エンデックス１５５」、軟化点１５５℃、ポリスチレン樹脂、イーストマンケミカル社製）９部、軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ－９０Ｓ」、ナフテンオイル、出光興産社製）１５部および酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）１部を添加して、系内を窒素ガスで置換したのち、１６０～１８０℃で１時間混練することにより、ホットメルト弾性接着剤を調製した。得られたホットメルト弾性接着剤の一部を用いて、上述した方法により、クリープレジスタンスを評価した。また、硬質ポリエチレン板に、１６０℃に加熱したホットメルト弾性接着剤を塗工し、厚さ３０μｍの塗膜を形成して、これにより得られた試料について、接着力を評価した。結果を表４に示す。
製造例１で得られたブロック共重合体組成物（１）２５部を攪拌翼型混練機に投入し、粘着付与樹脂（商品名「エスコレッツ５３００」、軟化点１０５℃、水添ジシクロペンタジエン系樹脂、エクソンモービル社製）５０部、粘着付与樹脂（商品名「エンデックス１５５」、軟化点１５５℃、ポリスチレン樹脂、イーストマンケミカル社製）９部、軟化剤（商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ－９０Ｓ」、ナフテンオイル、出光興産社製）１５部および酸化防止剤（商品名「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦ社製）１部を添加して、系内を窒素ガスで置換したのち、１６０～１８０℃で１時間混練することにより、ホットメルト弾性接着剤を調製した。得られたホットメルト弾性接着剤の一部を用いて、上述した方法により、クリープレジスタンスを評価した。また、硬質ポリエチレン板に、１６０℃に加熱したホットメルト弾性接着剤を塗工し、厚さ３０μｍの塗膜を形成して、これにより得られた試料について、接着力を評価した。結果を表４に示す。
【0154】
〔実施例２～６〕
表４に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト弾性接着剤を調製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
表４に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト弾性接着剤を調製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【0155】
〔比較例１～７〕
表４に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト弾性接着剤を調製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
表４に示す配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、ホットメルト弾性接着剤を調製し、同様に評価した。結果を表４に示す。
【0156】
【表4】
【0157】
表４の結果が示すように、メルトフローレート、芳香族ビニル単量体単位の含有量、および、ショアーＡ硬度が適切に調整されたブロック共重合体を含有するホットメルト弾性接着剤は、クリープレジスタンスに優れており、接着力にも優れていた（実施例１～６）。
また、一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａで表されるブロック共重合体Ａに加えて、一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｂをさらに含有するホットメルト弾性接着剤は、優れた接着力を示すと同時に、クリープレジスタンスに非常に優れていた（実施例１～４および実施例６）。
一方、メルトフローレート、芳香族ビニル単量体単位の含有量、および、ショアーＡ硬度のうち、１つでも小さすぎたり、大きすぎたりすると、クリープレジスタンスに優れており、接着力にも優れるホットメルト弾性接着剤を得ることができなかった（比較例１～７）。
また、一般式（Ａ）：Ａｒ１ａ－Ｄａ－Ａｒ２ａで表されるブロック共重合体Ａに加えて、一般式（Ｂ）：（Ａｒｂ－Ｄｂ）ｎ－Ｘで表されるブロック共重合体Ｂをさらに含有するホットメルト弾性接着剤は、優れた接着力を示すと同時に、クリープレジスタンスに非常に優れていた（実施例１～４および実施例６）。
一方、メルトフローレート、芳香族ビニル単量体単位の含有量、および、ショアーＡ硬度のうち、１つでも小さすぎたり、大きすぎたりすると、クリープレジスタンスに優れており、接着力にも優れるホットメルト弾性接着剤を得ることができなかった（比較例１～７）。