(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】フッ素及びアルミニウム含有水の処理方法
(51)【国際特許分類】
C02F 1/44 20230101AFI20231212BHJP
B01D 61/02 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
C02F1/44 E
B01D61/02 500
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2022090349
(22)【出願日】2022-06-02
【審査請求日】2023-05-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000001063
【氏名又は名称】栗田工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086911
【弁理士】
【氏名又は名称】重野 剛
(72)【発明者】
【氏名】亀田 英邦
【審査官】池田 周士郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－２１３２６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１４９９５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－１０４９５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１２１２７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｃ０２Ｆ １／５８
Ｂ０１Ｄ ６１／００－７１／８２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フッ素及びアルミニウム含有水に、該フッ素及びアルミニウム含有水中のアルミニウム濃度の１００倍量以上のキレート剤を添加した後、逆浸透膜装置に通水するフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法であって、前記フッ素及びアルミニウム含有水に対する前記キレート剤の添加量が６０ｍｇ／Ｌ以上であるフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法。
【請求項2】
前記フッ素及びアルミニウム含有水のｐＨが４～６である請求項１のフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法。
【請求項3】
前記キレート剤がＥＤＴＡである請求項１又は２のフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ素及びアルミニウム含有水の処理方法に関し、特にフッ素及びアルミニウム含有水を逆浸透（ＲＯ）膜処理するフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子ディスプレイ、半導体などの電子工業分野の製造工場においては多種類の薬品が使用されており、主としてエッチング、洗浄などの生産工程ではフッ化水素／フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化ホウ素酸（ＨＢＦ４）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）等のフッ化物が多量に用いられる。このため、これらの工程からは、このようなフッ化物を含有する排水が大量に発生する。特にシリコンウエハのエッチング工程からは、フッ化物と共にシリカをも含む排水が排出される。また、フッ化アンモニウムが使用されている工程からは更にアンモニウム成分を含む排水が排出される。
【0003】
従来、フッ素及びアルミニウム含有水の処理方法としては、フッ化物含有水をＲＯ膜処理して脱塩水を回収する方法が広く知られている。例えば、特許文献１には、フッ素濃度４～４３ｍｇ／Ｌの重金属含有排水をｐＨ調整した後、凝集処理し、その後ＲＯ処理することが記載されている。特許文献１には、重金属含有排水がアルミニウムを含有することは記載されていない。
【0004】
特許文献２には、Ｃａイオン含有工業用水とＦイオン含有電子部品製造排水との混合水をｐＨ３～６に調整した後、キレート剤としてＥＤＴＡを添加した後、ＲＯ処理することが記載されている。特許文献２には上記混合水がアルミニウムを含有することについての記載はない。
【0005】
特許文献３には、電子部品製造工程排水にカルシウム塩を添加した後、凝集処理し、次いで固液分離処理した後、キレート剤を添加し、その後、ＲＯ処理することが記載されている。特許文献３の実施例には、原水としてＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、ＮＨ４、Ｆ及びＳｉを含み、Ｆ濃度５６５ｍｇ／Ｌ、Ａｌ濃度０．２ｍｇ／Ｌである原水を凝集処理した後、固液分離し、次いでＥＤＴＡを０．００２５ｍｍｏｌ／Ｌ添加した後、ＲＯ処理することが記載されているが、ＲＯ給水中のＡｌ濃度については記載がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２００３－３４０４５０号公報
【文献】特開２００１－１０４９５５号公報
【文献】特開２０１４－２１３２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
フッ素及びアルミニウム含有水をＲＯ処理する場合、フッ素及びアルミニウムの濃度及びｐＨ条件によっては氷晶石等がＲＯ膜面に析出し、フラックス（透過流束）を低下させることが見出された。
【0008】
本発明は、アルミニウムによるＲＯのフラックス低下を抑制することができるフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法は、フッ素及びアルミニウム含有水に、該フッ素及びアルミニウム含有水中のアルミニウム濃度の１００倍量以上のキレート剤を添加した後、逆浸透膜装置に通水する。
【0010】
本発明の一態様では、前記フッ素及びアルミニウム含有水のｐＨが４～６である請。
【0011】
本発明の一態様では、前記キレート剤がＥＤＴＡである。
【発明の効果】
【0012】
本発明のフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法によると、フッ素及びアルミニウムをＲＯ処理する場合のＲＯフラックス低下を抑制し、効率よく処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【0015】
［処理対象水］
本発明方法の処理対象水としてはFを使用する工程排水が例示されるが、中でも電子部品製造工程排水が好適である。
本発明方法の処理対象水としてはFを使用する工程排水が例示されるが、中でも電子部品製造工程排水が好適である。
【0016】
この処理対象水中のＦイオン濃度は５０～７００ｍｇ／Ｌ、特に５０～１５０ｍｇ／Ｌが好適であり、Ａｌイオン濃度は、０．０１～１ｍｇ／Ｌ、特に０．０１～０．１ｍｇ／Ｌが好適である。
【0017】
その他の主なイオン濃度としては、次のものが挙げられる。
【0018】
Ｎａ：２０～２００ｍｇ／Ｌ、特に１００～１５０ｍｇ／Ｌ
Ｃａ：０～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１～１ｍｇ／Ｌ
Ｆｅ：０～５０ｍｇ／Ｌ、特に０.０１～１ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ：０～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１～１ｍｇ／Ｌ
Ｍｎ：０～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１～１ｍｇ／Ｌ
Ｓｉ：０～１００ｍｇ／Ｌ、特に０～５０ｍｇ／Ｌ
ＮＨ４ ＋（ＮＨ４－Ｎとして）：２０～２００ｍｇ／Ｌ、特に２０～１００ｍｇ／Ｌ
Ｃａ：０～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１～１ｍｇ／Ｌ
Ｆｅ：０～５０ｍｇ／Ｌ、特に０.０１～１ｍｇ／Ｌ
Ｍｇ：０～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１～１ｍｇ／Ｌ
Ｍｎ：０～５０ｍｇ／Ｌ、特に０．０１～１ｍｇ／Ｌ
Ｓｉ：０～１００ｍｇ／Ｌ、特に０～５０ｍｇ／Ｌ
ＮＨ４ ＋（ＮＨ４－Ｎとして）：２０～２００ｍｇ／Ｌ、特に２０～１００ｍｇ／Ｌ
【0019】
処理対象水中のＴＯＣ濃度は０～１０ｍｇ／Ｌ、特に０～３ｍｇ／Ｌ程度が好適である。
【0020】
処理対象水のｐＨは、特に限定されないが、ＲＯ給水のｐＨが４～６特に５．０～５．５程度となるように、必要に応じＮａＯＨ、塩酸、硫酸等によりｐＨ調整することが好ましい。
【0021】
処理対象水は、必要に応じ除濁処理されることが好ましい。除濁処理としては、砂濾過、ＵＦ膜濾過などが例示される。
【0022】
[キレート剤]
本発明では、ＲＯ給水に対しキレート剤をＲＯ給水中のＡｌ濃度に対し１００倍以上、好ましくは１００～１５００倍、より好ましくは２００～１５００倍、特に好ましくは３００～１５００倍となるように添加する。
本発明では、ＲＯ給水に対しキレート剤をＲＯ給水中のＡｌ濃度に対し１００倍以上、好ましくは１００～１５００倍、より好ましくは２００～１５００倍、特に好ましくは３００～１５００倍となるように添加する。
【0023】
キレート剤としては、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）が好適であるが、クエン酸等であってもよい。キレート剤は水溶液として添加されることが好ましい。
【実施例】
【0024】
［実施例１］
図１に示す平膜試験装置を用い、下記に示す水質の排水にＥＤＴＡを１００ｍｇ／Ｌ添加して回収率７５％にてＲＯ処理した。ＥＤＴＡ／Ａｌ＝１００／０．０７＝１４２９である。
図１に示す平膜試験装置を用い、下記に示す水質の排水にＥＤＴＡを１００ｍｇ／Ｌ添加して回収率７５％にてＲＯ処理した。ＥＤＴＡ／Ａｌ＝１００／０．０７＝１４２９である。
【0025】
この排水は、電子部品製造工程排水をＵＦ膜にて濃縮したものである。
【0026】
［排水の水質］
Ａｌ：０．０７ｍｇ／Ｌ
Ｎａ：１１３ｍｇ／Ｌ
Ｆ：１３８ｍｇ／Ｌ
Ｓｉ：７．５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：５．０
シリカ系スケール防止剤：２０ｍｇ／Ｌ
Ａｌ：０．０７ｍｇ／Ｌ
Ｎａ：１１３ｍｇ／Ｌ
Ｆ：１３８ｍｇ／Ｌ
Ｓｉ：７．５ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：５．０
シリカ系スケール防止剤：２０ｍｇ／Ｌ
【0027】
図１（ａ），（ｂ）に示す平膜試験装置で使用したＲＯ膜は日東電工社製「ＥＳ２０」で、回収率は８０％とした。
【0028】
この平膜試験装置において、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに供給される。図１（ｂ）に示すように、密閉容器１は、原水室１Ａ側の下ケース１ａと、透過水室１Ｂ側の上ケース１ｂとで構成され、下ケース１ａと上ケース１ｂとの間に、平膜セル２がＯリング８を介して固定されている。平膜セル２はＲＯ膜２Ａの透過水側が多孔質支持板２Ｂで支持された構成とされている。平膜セル２の下側の原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させることにより攪拌される。ＲＯ膜透過水は平膜セル２の上側の透過水室１Ｂを経て配管１２より取り出される。濃縮水は配管１３より取り出される。密閉容器１内の圧力は、給水配管１１に設けた圧力計６と、濃縮水取出配管１３に設けた圧力調整バルブ７により調整される。
【0029】
この平膜試験装置に上記排水を通水したときのフラックス比の経時変化を図２に示す。なお、フラックス比は、初期純水フラックスに対する比を表わす。
【0030】
［実施例２，３、比較例１］
ＥＤＴＡの添加量を下記の通りとした他は、実施例１と同一条件にて試験を行った。フラックス比の経時変化を図２に示す。
ＥＤＴＡの添加量を下記の通りとした他は、実施例１と同一条件にて試験を行った。フラックス比の経時変化を図２に示す。
【0031】
実施例２：８０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝１１４３）
実施例３：６０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝８５７）
比較例１：０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝０）
実施例３：６０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝８５７）
比較例１：０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝０）
【0032】
＜考察＞
図２の通り、ＥＤＴＡをＡｌの約８００～１５００倍添加した実施例１～３は、ＥＤＴＡを添加しなかった比較例１に比べてフラックスの低下が抑制される。
図２の通り、ＥＤＴＡをＡｌの約８００～１５００倍添加した実施例１～３は、ＥＤＴＡを添加しなかった比較例１に比べてフラックスの低下が抑制される。
【0033】
［実施例４、比較例２］
実施例２及び比較例１において、上記排水に試薬塩化アルミニウムを添加してＡｌ濃度を０．２ｍｇ／Ｌとした排水を処理した。
実施例２及び比較例１において、上記排水に試薬塩化アルミニウムを添加してＡｌ濃度を０．２ｍｇ／Ｌとした排水を処理した。
【0034】
ＥＤＴＡ添加量は、実施例２及び比較例１と同じく、
実施例４：８０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝８０／０．２＝４００）
比較例２：０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝０）
である。フラックス比の経時変化を図３に示す。
実施例４：８０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝８０／０．２＝４００）
比較例２：０ｍｇ／Ｌ（ＥＤＴＡ／Ａｌ＝０）
である。フラックス比の経時変化を図３に示す。
【0035】
図３の通り、ＥＤＴＡをＡｌの４００倍添加することによりフラックスの低下が抑制されることが認められた。
【符号の説明】
【0036】
１ 容器
２ 平膜セル
２Ａ ＲＯ膜
２Ｂ 多孔質支持板
３ スターラー
４ 高圧ポンプ
５ 攪拌子
６ 圧力計
７ 圧力調整バルブ
８ Ｏリング
２ 平膜セル
２Ａ ＲＯ膜
２Ｂ 多孔質支持板
３ スターラー
４ 高圧ポンプ
５ 攪拌子
６ 圧力計
７ 圧力調整バルブ
８ Ｏリング
【要約】
【課題】アルミニウムによるＲＯのフラックス低下を抑制することができるフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法を提供する。
【解決手段】フッ素及びアルミニウム含有水に、該フッ素及びアルミニウム含有水中のアルミニウム濃度の１００倍量以上のキレート剤を添加した後、逆浸透膜装置に通水するフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法。フッ素及びアルミニウム含有水のｐＨは４～６が好適である。キレート剤としてはＥＤＴＡが好適である。処理対象水中のＦイオン濃度は５０～７００ｍｇ／Ｌが好適であり、Ａｌイオン濃度は、０．０１～１ｍｇ／Ｌが好適である。
【選択図】図２
【解決手段】フッ素及びアルミニウム含有水に、該フッ素及びアルミニウム含有水中のアルミニウム濃度の１００倍量以上のキレート剤を添加した後、逆浸透膜装置に通水するフッ素及びアルミニウム含有水の処理方法。フッ素及びアルミニウム含有水のｐＨは４～６が好適である。キレート剤としてはＥＤＴＡが好適である。処理対象水中のＦイオン濃度は５０～７００ｍｇ／Ｌが好適であり、Ａｌイオン濃度は、０．０１～１ｍｇ／Ｌが好適である。
【選択図】図２
【図1】
【図2】
【図3】