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特許7402034着色感光性組成物、着色膜、着色膜の製造方法及びパターン化された着色膜の製造方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-12
(45)【発行日】2023-12-20
(54)【発明の名称】着色感光性組成物、着色膜、着色膜の製造方法及びパターン化された着色膜の製造方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/027 20060101AFI20231213BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20231213BHJP
   G02B 5/20 20060101ALI20231213BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20231213BHJP
   C08F 290/00 20060101ALI20231213BHJP
   C08F 257/02 20060101ALN20231213BHJP
【FI】
G03F7/027 512
G03F7/004 505
G03F7/004 501
G02B5/20 101
G03F7/20 501
C08F290/00
C08F257/02
【請求項の数】 8
(21)【出願番号】P 2019226774
(22)【出願日】2019-12-16
(65)【公開番号】P2021096336
(43)【公開日】2021-06-24
【審査請求日】2022-09-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】石川 達郎
【審査官】塚田 剛士
(56)【参考文献】
【文献】特開2010-107957(JP,A)
【文献】特開2016-098377(JP,A)
【文献】特開2007-010795(JP,A)
【文献】特開2007-010796(JP,A)
【文献】特開2013-134263(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/027
G03F 7/004
G02B 5/20
G03F 7/20
C08F 290/00
C08F 257/02
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)と、疎水性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有し、
前記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)が、前記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、前記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含み、
前記疎水性樹脂(B)が、室温で水と自由に混和しない疎水性単量体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一つの基を有する親水性単量体との共重合体であって、前記疎水性単量体と前記親水性単量体との合計に対する前記疎水性単量体の割合が65モル%以上95モル%以下であり、
前記疎水性樹脂(B)の含有量が、前記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)100質量部に対して、0質量部超5質量部未満である、着色感光性組成物。
【化1】
(式(a-1)中、Xは、下記式(a-2):
【化2】
で表される基を示し、t1は0以上20以下の整数を示し、
式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上7以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、t2は、それぞれ独立に0又は1を示し、Wは、下記式(a-3):
【化3】
で表される基を示し、
式(a-3)中、環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、
a0は、水素原子又は-CO-Y-COOHで表される基を示し、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示し、
は、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。)
【請求項2】
前記疎水性樹脂(B)が、スチレン及び(メタ)アクリル酸の共重合体である、請求項1に記載の着色感光性組成物。
【請求項3】
前記高分子量光重合性化合物(A1)と前記低分子量光重合性化合物(A2)との質量比が、高分子量光重合性化合物(A1):低分子量光重合性化合物(A2)=95:5~30:70である、請求項1又は2に記載の着色感光性組成物。
【請求項4】
さらに、前記光重合性化合物(A)以外の光重合性化合物(E)を含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
【請求項5】
前記着色剤(D)が、黒色顔料を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物の硬化物からなる、着色膜。
【請求項7】
請求項1~5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、着色膜の製造方法。
【請求項8】
請求項1~5のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された着色膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、着色感光性組成物、着色膜、着色膜の製造方法及びパターン化された着色膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、液晶表示素子、有機EL表示素子、有機TFTアレイ等の光学素子では、カラーフィルターのR、G、B等の着色層、ブラックマトリックスや、画素を取り囲む遮光性のバンク(隔壁)等の着色剤を含む部材を形成する方法として、着色剤を含む感光性組成物(着色感光性組成物)を用いてフォトリソグラフィー法により形成する方法が知られている(特許文献1及び2)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第2018/181311号公報
【文献】特開2007-10795号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1及び2の感光性組成物を用いると、フォトリソグラフィー法により得られるパターン表面にシワが生じてしまう場合があるという問題、得られるパターンの直進性が悪く所望の形状のパターンが得られない場合があるという問題や、高精細なパターン(微細なパターン)が形成できない場合があるという問題がある。
【0005】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細なパターンを形成することができる着色感光性組成物、当該着色感光性組成物の硬化物からなる着色膜、前述の着色感光性組成物を用いる着色膜の製造方法、及び前述の着色感光性組成物を用いるパターン化された着色膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、下記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、下記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)と、特定量の疎水性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有する着色感光性組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。
【0007】
本発明の第1の態様は、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)と、疎水性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有し、
前記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)が、前記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、前記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含み、
前記疎水性樹脂(B)が、室温で水と自由に混和しない疎水性単量体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一つの基を有する親水性単量体との共重合体であって、前記疎水性単量体と前記親水性単量体との合計に対する前記疎水性単量体の割合が65モル%以上95モル%以下であり、
前記疎水性樹脂(B)の含有量が、前記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)100質量部に対して、0質量部超5質量部未満である、着色感光性組成物である。
【化1】
(式(a-1)中、Xは、下記式(a-2):
【化2】
で表される基を示し、t1は0以上20以下の整数を示し、
式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上7以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、t2は、それぞれ独立に0又は1を示し、Wは、下記式(a-3):
【化3】
で表される基を示し、
式(a-3)中、環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示し、
a0は、水素原子又は-CO-Y-COOHで表される基を示し、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示し、
は、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。)
【0008】
本発明の第2の態様は、第1の態様にかかる着色感光性組成物の硬化物からなる、着色膜である。
【0009】
本発明の第3の態様は、第1の態様にかかる着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光する工程と、を含む、着色膜の製造方法である。
【0010】
本発明の第4の態様は、第1の態様にかかる着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された着色膜の製造方法である。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細なパターンを形成することができる着色感光性組成物、当該着色感光性組成物の硬化物からなる着色膜、前述の着色感光性組成物を用いる着色膜の製造方法及び前述の着色感光性組成物を用いるパターン化された着色膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
≪着色感光性樹脂組成物≫
着色感光性組成物は、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)と、疎水性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有する。そして、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)は、下記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、下記式(a-1)で表され質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含む。疎水性樹脂(B)は、室温で水と自由に混和しない疎水性単量体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一つの基を有する親水性単量体との共重合体である。疎水性樹脂における、疎水性単量体と親水性単量体との合計に対する疎水性単量体の割合が65モル%以上95モル%以下である。疎水性樹脂(B)の含有量は、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)100質量部に対して、0質量部超5質量部未満である。
以下、高分子量光重合性化合物(A1)について、化合物A1と記す場合がある。低分子量光重合性化合物(A2)について化合物A2と記す場合がある。
【0013】
それぞれ上記特定の構造及び分子量を有する化合物A1、及び化合物A2を組み合わせて含む光重合性化合物(A)と、特定量の疎水性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、溶剤(S)とを含有する着色感光性組成物を用いることによって、シワ(ムラやうねり)の発生が抑制され、且つ、直進性が良く、高精細なパターン(微細なパターン)を形成することができる。
【0014】
以下、着色感光性組成物が含む、必須、及び任意の成分について説明する。
【0015】
〔光重合性化合物(A)〕
着色感光性組成物は、下記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)を含む。光重合性化合物(A)は、質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、下記質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含む。
【0016】
【化4】
【0017】
式(a-1)中、Xは、下記式(a-2):
【化5】
で表される基を示す。t1は0以上20以下の整数を示す。
【0018】
式(a-2)中、Ra1は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数1以上7以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示す。Ra2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ra3は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示す。t2は、それぞれ独立に0又は1を示す。
【0019】
は、下記式(a-3):
【化6】
で表される基を示す。
【0020】
式(a-3)中の環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。
a0は、水素原子又は-CO-Y-COOHで表される基を示し、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基を除いた残基を示す。
は、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。
【0021】
上記式(a-1)で表される光重合性化合物(A)は、その構造中にカルド構造を有するカルド樹脂である。カルド構造とは、第1の環状構造を構成している1つの環炭素原子に、第2の環状構造と第3の環状構造とが結合した構造をいう。なお、第2の環状構造と、第3の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド構造の代表的な例としては、フルオレン環の9位の炭素原子に2つの芳香環(例えばベンゼン環)が結合した構造が挙げられる。
【0022】
式(a-2)中、Ra1としての炭素原子数1以上7以下の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-へプチル基等のアルキル基や、フェニル基、メチルフェニル基が挙げられる。
a1としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【0023】
式(a-2)中、Ra3としては、炭素原子数1以上20以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数1以上10以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1以上6以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、及びプロパン1,3-ジイル基が最も好ましい。
【0024】
式(a-3)中の環Aは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【0025】
式(a-3)で表される2価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化7】
【0026】
式(a-1)中の2価基Xは、残基Zを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式(a-2a)で表されるジオール化合物とを反応させることにより、式(a-1)で表される光重合性化合物(A)中に導入される。
【化8】
【0027】
式(a-2a)中、Ra1、Ra2、Ra3、及びt2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2a)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
【0028】
式(a-2a)で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式(a-2b)で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、-Ra3-OHで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式(a-2c)で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式(a-2a)で表されるジオール化合物が得られる。
式(a-2b)及び式(a-2c)中、Ra1、Ra3、及びt2は、式(a-2)について説明した通りである。式(a-2b)及び式(a-2c)中の環Aについては、式(a-3)について説明した通りである。
なお、式(a-2a)で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化9】
【0029】
式(a-2b)で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化10】
【0030】
上記式(a-1)中、Ra0は水素原子又は-CO-Y-COOHで表される基である。ここで、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(-CO-O-CO-)を除いた残基を示す。
ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【0031】
ジカルボン酸無水物は、フッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含むジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等のジカルボン酸無水物に、1以上のフッ素原子又は含フッ素置換基が導入された化合物が挙げられる。
【0032】
また、上記式(a-1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を示す。
テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式(a-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。中でも、ピロメリット酸二無水物又はビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【0033】
【化11】
式(a-4)中、Ra4、Ra5、及びRa6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上10以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される1種を示し、t3は、0以上12以下の整数を示す。
【0034】
式(a-4)中のRa4として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が1以上10以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ra4がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れる光重合性化合物(A)を得やすい点から、1以上6以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましく、1以上3以下が特に好ましい。
a4がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【0035】
式(a-4)中のRa4としては、耐熱性に優れる光重合性化合物(A)を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1以上10以下のアルキル基がより好ましい。式(a-4)中のRa4は、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式(a-4)中の複数のRa4は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【0036】
式(a-4)中のt3は0以上12以下の整数を示す。t3の値を12以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、t3の上限は5が好ましく、3がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、t3の下限は1が好ましく、2がより好ましい。
式(a-4)中のt3は、2又は3が特に好ましい。
【0037】
式(a-4)中のRa5、及びRa6として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基は、Ra4として選択され得る炭素原子数1以上10以下のアルキル基と同様である。
a5、及びRa6は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数1以上10以下(好ましくは1以上6以下、より好ましくは1以上5以下、さらに好ましくは1以上4以下、特に好ましくは1以上3以下)のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【0038】
式(a-4)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン-2-スピロ-2’-シクロペンタノン-5’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタノン-α’-スピロ-2’’-(メチルノルボルナン)-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘキサノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物(別名「ノルボルナン-2-スピロ-2’-シクロヘキサノン-6’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物」)、メチルノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘキサノン-α’-スピロ-2’’-(メチルノルボルナン)-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロプロパノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロブタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロヘプタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロオクタノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロノナノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロウンデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロドデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロトリデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロテトラデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-シクロペンタデカノン-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-(メチルシクロペンタノン)-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン-2-スピロ-α-(メチルシクロヘキサノン)-α’-スピロ-2’’-ノルボルナン-5,5’’,6,6’’-テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0039】
上記式(a-1)中、t1は、0以上20の整数を示す。t1は、1以上20以下の整数であるのが好ましい。
【0040】
前述の通り、光重合性化合物(A)は、質量平均分子量Mwが3500以上5500以下である高分子量光重合性化合物(A1)と、質量平均分子量Mwが1500以上3000以下である低分子量光重合性化合物(A2)とを含む。
本明細書において質量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)のポリスチレン換算による測定値である。
着色感光性組成物が、3500以上5500以下の質量平均分子量Mwを有する高分子量光重合性化合物(A1)である化合物A1と、1500以上3000以下の質量平均分子量を有する低分子量光重合性化合物(A2)である化合物A2と、特定量の疎水性樹脂(B)とを組み合わせて含むことにより、着色感光性組成物を用いて、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細なパターンを形成することができる。
【0041】
化合物A1の質量平均分子量Mwは、3700以上5200以下が好ましく、4000以上5000以下がより好ましい。
化合物A2の質量平均分子量Mwは、1700以上2800以下が好ましく、2000以上2500以下がより好ましい。
【0042】
着色感光性組成物に含まれる化合物A1の質量W1と化合物A2の質量W2との比は、W1:W2として、95:5~25:75が好ましく、95:5~30:70がより好ましい。
【0043】
光重合性化合物(A)は、化合物A1及び化合物A2以外の、式(a-1)で表される光重合性化合物(A3)を含んでいてもよい。但し、式(a-1)で表される光重合性化合物(A)の質量に対する、化合物A1と化合物A2との合計質量の比率は、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、100質量%がさらに好ましい。
【0044】
光重合性化合物(A)の含有量は、特に限定されないが、着色感光性組成物における固形分100質量部に対して、例えば5質量部以上70質量部以下であり、10質量部以上60質量部が好ましく、15質量部以上40質量部以下がより好ましい。光重合性化合物(A)の含有量が上記の範囲であることにより、より良好なパターンを形成することができ、解像性および残膜率を向上させることができる。なお、固形分とは、着色感光性組成物に含まれる溶剤以外の成分の総和を示す。
【0045】
<疎水性樹脂(B)>
着色感光性組成物は、疎水性樹脂(B)を含む。
疎水性樹脂(B)は、室温(例えば25℃)で水と自由に混和しない疎水性単量体と、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される少なくとも一つの基を有する親水性単量体との共重合体である。疎水性樹脂(B)において、疎水性単量体と親水性単量体との合計に対する疎水性単量体の割合が65モル%以上95モル%以下であり、疎水性単量体と親水性単量体との合計に対する疎水性単量体の割合が70モル%以上90モル%以下であることが好ましい。
【0046】
この疎水性樹脂(B)のポリスチレン換算の質量平均分子量は、5000以上50000以下が好ましく、6000以上15000以下がより好ましい。疎水性樹脂(B)のポリスチレン換算の質量平均分子量がこの範囲であることにより、膜の硬度が向上し、残膜率を高くすることができる。
【0047】
疎水性単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-ビニルトルエン、m-ビニルトルエン、p-ビニルトルエン、p-クロルスチレン、o-メトキシスチレン、m-メトキシスチレン、p-メトキシスチレン、o-ビニルベンジルメチルエーテル、m-
ビニルベンジルメチルエーテル、p-ビニルベンジルメチルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、インデン等の芳香族ビニル化合物;
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルアクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルアクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、tert-ブチルアクリレート、tert-ブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルメタクリレート、2-フェノキシエチルアクリレート、2-フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類;
2-アミノエチルアクリレート、2-アミノエチルメタクリレート、2-ジメチルアミノエチルアクリレート、2-ジメチルアミノエチルメタクリレート、2-アミノプロピルアクリレート、2-アミノプロピルメタクリレート、2-ジメチルアミノプロピルアクリレート、2-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3-アミノプロピルアクリレート、3-アミノプロピルメタクリレート、3-ジメチルアミノプロピルアクリレート、3-ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
アクリルアミド、メタクリルアミド、α-クロロアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチルアクリルアミド、N-2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類;
マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;
1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;等を挙げることができる。
【0048】
これらの疎水性単量体は、単独で使用されても2種以上を混合して使用されてもよい。
【0049】
親水性単量体としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和多価カルボン酸等の分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
また、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、3-ヒドロキシプピルアクリレート、3-ヒドロキシプロピルメタクリレート、及びヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基を有す単量体を親水性単量体として用いることができる。
【0050】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α-クロルアクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【0051】
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。
【0052】
不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよく、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、そのモノ(2-メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2-メタクリロイロキシエチル)等が挙げられる。さらに、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等が挙げられる。これらの親水性単量体は、単独で使用されても2種以上を混合して使用されてもよい。
【0053】
疎水性樹脂(B)は、(メタ)アクリル酸を用いた共重合体であることが好ましく、スチレン及び(メタ)アクリル酸の共重合体であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。
【0054】
着色感光性組成物において、疎水性樹脂(B)の含有量は、光重合性化合物(A)100重量部に対して、0質量部超5重量部未満であり、4.8質量部以下であることが好ましく4.5質量部以下であることがより好ましく、また、0.01質量以上であることが好ましく、1質量部以上であることがより好ましく、2質量部以上であることがさらに好ましい。
疎水性樹脂(B)の含有量が、光重合性化合物(A)100重量部に対して、5重量部超えであると、直進性が良く高精細なパターンが得られない。
【0055】
<光重合開始剤(C)>
着色感光性組成物は、光重合開始剤(C)を含む。
光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
【0056】
光重合開始剤(C)として具体的には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ)-2-メチルフェニル]メタノンO-アセチルオキシム、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-ベンゾイル-4’-メチルジメチルスルフィド、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル安息香酸、4-ジメチルアミノ-2-イソアミル安息香酸、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、o-ベンゾイル安息香酸メチル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2-クロロチオキサンテン、2,4-ジエチルチオキサンテン、2-メチルチオキサンテン、2-イソプロピルチオキサンテン、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)-イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス-(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス-(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス-(9-アクリジニル)プロパン、p-メトキシトリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0057】
これらの中でも、オキシム系の光重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の光重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム、エタノン,1-[9-エチル-6-(ピロール-2-イルカルボニル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)、及び2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノンが挙げられる。
【0058】
光重合開始剤としては、下記式(c1)で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
【化12】
(式(c1)中、Rは、1価の有機基であり、Rは、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基であり、Rは、1価の有機基であり、Rは、1価の有機基であり、m1、m2、及びm3はそれぞれ0又は1である。)
【0059】
上記式(c1)で表される化合物としては、下記式(c1-a)で表される化合物が好ましい。
【化13】
【0060】
上記式(c1-a)で表される化合物としては、下記式(c1-b)で表される化合物が好ましい。
【化14】
【0061】
として好適な1価の有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。
【0062】
がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rがアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rがアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rがアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0063】
がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rがアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rがアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【0064】
がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rがシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rがシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【0065】
が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rが飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rが飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【0066】
がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rがアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0067】
がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rがナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rがフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rがナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rが、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rは、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【0068】
がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Rがヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【0069】
がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rがヘテロシクリル基である場合と同様である。
【0070】
が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rと同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【0071】
に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rに含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、1以上4以下が好ましい。Rに含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0072】
また、Rとしてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rに含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【0073】
1価の有機基の中でも、Rとしては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2-メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2-(4-クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
【0074】
は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基である。置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素原子数1以上11以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基が好ましく、フェニル基が好ましい。Rがアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rがアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【0075】
が、ヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。Rがヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【0076】
としては、メチル基、フェニル基、及びチエニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0077】
式(c1)中、Rは、1価の有機基である。Rは、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Rの好適な例としては、炭素原子数1以上20以下の置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数3以上20以下の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよい飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【0078】
の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。式(c1)で表される化合物の着色感光性組成物中での溶解性が良好である点から、Rとしてのアルキル基の炭素原子数は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、7以上が特に好ましい。また、着色感光性組成物中での、式(c1)で表される化合物と、他の成分との相溶性が良好である点から、Rとしてのアルキルの基の炭素原子数は、15以下が好ましく、10以下がより好ましい。
【0079】
が置換基を有する場合、当該置換基の好適な例としては、水酸基、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、-PO(OR)で表される基(Rは炭素原子数1以上6以下のアルキル基)、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。置換基としてのヘテロシクリル基の好適な例は、Rとしてのヘテロシクリル基の好適な例と同様である。
【0080】
以上説明したRの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン-3-イル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。
前述の通り、Rとして分岐鎖状アルキル基が好ましいことから、上記のアルキル基の中では、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン-3-イル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましい。
また、着色感光性組成物中での式(c1)で表される化合物の溶解性が良好である点から、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
【0081】
式(c1)中のRは1価の有機基である。Rとしての1価の有機基としては、Rとしての1価の有機基と同様の基を挙げることができる。
【0082】
は、R-(CO)m3-で表される基として、式(c1)で表される化合物の主骨格に結合する。R-(CO)m3-で表される基の好適な具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式において、m3は式(c1)と同じく、1又は0である。
【化15】
【0083】
上記のR-(CO)m3-で表される基の好適な例の中では、2-メチルベンゾイル基又は2,4,6-トリメチルベンゾイル基が特に好ましい。
【0084】
オキシムエステル化合物としては、下記式(c2)で表される化合物も好ましい。
【化16】
(式(c2)中、CRは、下記式(c2a)又は下記式(c2b):
【化17】
で表される基であり、Rc1は水素原子、ニトロ基又は1価の有機基であり、Rc2及びRc3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Rc2とRc3とは相互に結合して環を形成してもよく、Rc4は1価の有機基であり、Rc5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、n1は0以上4以下の整数であり、n2は0又は1である。)
で表される化合物である。
式(c2)で表されるオキシムエステル化合物の合成や入手の容易性や、Rc2及びRc3の選択により、オキシムエステル化合物の特性を調整しやすい点等から、式(c2)中のCRとしては、式(c2a)で表される基が好ましい。
【0085】
式(c2)中のCRである、式(c2a)又は式(c2b)で表される基において、Rc1は、水素原子、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc1は、式(c2a)又は式(c2b)中の縮合環上で、-(CO)n2-で表される基に結合する芳香環とは、異なる6員芳香環に結合する。式(c2a)又は式(c2b)中、Rc1の結合位置は特に限定されない。式(c2)で表される化合物が1以上のRc1を有する場合、式(c2)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc1のうちの1つが、下記式(c2a-1)、及び式(c2b-1):
【化18】
で示される構造中の*で示される位置に結合するのが好ましい。Rc1が複数である場合、複数のRc1は同一であっても異なっていてもよい。
【0086】
c1が有機基である場合、Rc1は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Rc1が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。
【0087】
c1がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc1がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0088】
c1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc1がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc1がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc1がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【0089】
c1がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc1がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc1がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【0090】
c1が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc1が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc1が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【0091】
c1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0092】
c1がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc1がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc1がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc1がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc1が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc1は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【0093】
c1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Rc1がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【0094】
c1がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc1がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【0095】
c1が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc1と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【0096】
c1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、1以上4以下が好ましい。Rc1に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0097】
以上説明した基の中でも、Rc1としては、ニトロ基、又はRc6-CO-で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Rc6は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Rc6として好適な基の例としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6として、これらの基の中では、2-メチルフェニル基、チオフェン-2-イル基、及びα-ナフチル基が特に好ましい。
【0098】
式(c2a)中、Rc2及びRc3は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc2とRc3とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc2及びRc3として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc2及びRc3が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【0099】
c2及びRc3が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc2及びRc3が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc2及びRc3がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0100】
c2及びRc3が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc1がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc1がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc1がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
【0101】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
【0102】
c2及びRc3が置換基を持たない鎖状アルコキシ基である場合、鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc2及びRc3が鎖状アルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc2及びRc3がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
c2及びRc3が置換基を有する鎖状アルコキシ基である場合に、アルコキシ基が有してもよい置換基は、Rc2及びRc3が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【0103】
c2及びRc3が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc2及びRc3が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc2及びRc3が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【0104】
c2及びRc3が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素-炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【0105】
c2及びRc3が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【0106】
c2及びRc3がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数3までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基(ヘテロアリール基)であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0107】
c2及びRc3とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc2及びRc3とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc2及びRc3とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環~6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
【0108】
c2及びRc3とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【0109】
以上説明したRc2及びRc3の中でも好適な基の例としては、式-A-Aで表される基が挙げられる。式中、Aは直鎖アルキレン基であり、Aは、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【0110】
の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Aがハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aが環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc2及びRc3が置換基として有する環状有機基と同様である。Aがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc2及びRc3が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【0111】
c2及びRc3の好適な具体例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等のアルキル基;2-メトキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、5-メトキシ-n-ペンチル基、6-メトキシ-n-ヘキシル基、7-メトキシ-n-ヘプチル基、8-メトキシ-n-オクチル基、2-エトキシエチル基、3-エトキシ-n-プロピル基、4-エトキシ-n-ブチル基、5-エトキシ-n-ペンチル基、6-エトキシ-n-ヘキシル基、7-エトキシ-n-ヘプチル基、及び8-エトキシ-n-オクチル基等のアルコキシアルキル基;2-シアノエチル基、3-シアノ-n-プロピル基、4-シアノ-n-ブチル基、5-シアノ-n-ペンチル基、6-シアノ-n-ヘキシル基、7-シアノ-n-ヘプチル基、及び8-シアノ-n-オクチル基等のシアノアルキル基;2-フェニルエチル基、3-フェニル-n-プロピル基、4-フェニル-n-ブチル基、5-フェニル-n-ペンチル基、6-フェニル-n-ヘキシル基、7-フェニル-n-ヘプチル基、及び8-フェニル-n-オクチル基等のフェニルアルキル基;2-シクロヘキシルエチル基、3-シクロヘキシル-n-プロピル基、4-シクロヘキシル-n-ブチル基、5-シクロヘキシル-n-ペンチル基、6-シクロヘキシル-n-ヘキシル基、7-シクロヘキシル-n-ヘプチル基、8-シクロヘキシル-n-オクチル基、2-シクロペンチルエチル基、3-シクロペンチル-n-プロピル基、4-シクロペンチル-n-ブチル基、5-シクロペンチル-n-ペンチル基、6-シクロペンチル-n-ヘキシル基、7-シクロペンチル-n-ヘプチル基、及び8-シクロペンチル-n-オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2-メトキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、4-メトキシカルボニル-n-ブチル基、5-メトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-メトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-メトキシカルボニル-n-ヘプチル基、8-メトキシカルボニル-n-オクチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、4-エトキシカルボニル-n-ブチル基、5-エトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-エトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-エトキシカルボニル-n-ヘプチル基、及び8-エトキシカルボニル-n-オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2-クロロエチル基、3-クロロ-n-プロピル基、4-クロロ-n-ブチル基、5-クロロ-n-ペンチル基、6-クロロ-n-ヘキシル基、7-クロロ-n-ヘプチル基、8-クロロ-n-オクチル基、2-ブロモエチル基、3-ブロモ-n-プロピル基、4-ブロモ-n-ブチル基、5-ブロモ-n-ペンチル基、6-ブロモ-n-ヘキシル基、7-ブロモ-n-ヘプチル基、8-ブロモ-n-オクチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0112】
c2及びRc3として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、2-メトキシエチル基、2-シアノエチル基、2-フェニルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基である。
【0113】
c4の好適な有機基の例としては、Rc1と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、又は2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、及びピペラジン-1-イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Rc1について説明したものと同様である。また、Rc4としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc1に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【0114】
有機基の中でも、Rc4としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2-メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2-(4-クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
【0115】
また、Rc4としては、-A-CO-O-Aで表される基も好ましい。Aは、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Aは、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
【0116】
がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
【0117】
の好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数4以上10以下のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Aの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、及びβ-ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0118】
-A-CO-O-Aで表される基の好適な具体例としては、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、2-n-プロピルオキシカルボニルエチル基、2-n-ブチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ペンチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2-ベンジルオキシカルボニルエチル基、2-フェノキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-プロピルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ブチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ペンチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ヘキシルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-ベンジルオキシカルボニル-n-プロピル基、及び3-フェノキシカルボニル-n-プロピル基等が挙げられる。
【0119】
以上、Rc4について説明したが、Rc4としては、下記式(c2-a)又は(c2-b)で表される基が好ましい。
【化19】
(式(c2-a)及び(c2-b)中、Rc7及びRc8はそれぞれ有機基であり、n3は0以上4以下の整数であり、Rc7及びRc8がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc7とRc8とが互いに結合して環を形成してもよく、n4は1以上8以下の整数であり、n5は1以上5以下の整数であり、n6は0以上(n5+3)以下の整数であり、Rc9は有機基である。)
【0120】
式(c2-a)中のRc7及びRc8についての有機基の例は、Rc1と同様である。Rc7としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc7がアルキル基である場合、その炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましく、1が最も好ましい。つまり、Rc7はメチル基であるのが最も好ましい。Rc7とRc8とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c2-a)で表される基であって、Rc7とRc8とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン-1-イル基や、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基等が挙げられる。上記式(c2-a)中、n3は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
【0121】
上記式(c2-b)中、Rc9は有機基である。有機基としては、Rc1について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc9としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【0122】
上記式(c2-b)中、n5は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c2-b)中、n6は0以上(n5+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。上記式(c2-b)中、n4は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
【0123】
式(c2)中、Rc5は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc5が脂肪族炭化水素基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Rc1がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数1以上5以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【0124】
式(c2)中、Rc5としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロブチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【0125】
式(c2)で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【化20】
【0126】
【化21】
【0127】
【化22】
【0128】
【化23】
【0129】
【化24】
【0130】
上述したように、着色感光性組成物は、光重合開始剤(C)としてオキシムエステル化合物を含むのが好ましい。オキシムエステル化合物は、紫外線を吸収してラジカルを発生する能力に優れる。このため、オキシムエステル化合物は、高感度であり、高濃度の遮光剤等の着色剤(D)を含む場合であっても、少ない露光量で着色感光性組成物を十分に硬化させやすい。着色剤(D)を多く含む着色感光性組成物の場合、着色感光性組成物を形成した膜の光学濃度が3である時、深層部の紫外線露光量は表層部(最表面)の紫外線露光量よりもかなり小さいが、オキシムエステル化合物は、そのような相対的に少ない紫外線露光量でもラジカルを発生し、着色感光性組成物を良好に硬化させ得る。
【0131】
また、後述する着色剤(D)を着色感光性組成物に高濃度で配合した場合、着色感光性組成物からなる塗布膜中で、着色剤(D)の一次凝集体(アグリゲート)が不可避的に生じる。しかし、光重合開始剤(C)としてオキシムエステル化合物を含む着色感光性組成物を用いる場合、アグリゲートが複雑に重なり合った僅かな隙間でも、光重合開始剤(C)は紫外線照射時にラジカルを発生させる。
この結果、着色感光性組成物の硬化物は、常温常湿且つ大気圧の環境下において、基板への密着性や電気抵抗率(絶縁性)が優れるのみならず、硬化物が高温高湿高圧環境に暴露された場合でも、基板への密着性や、電気抵抗率(絶縁性)が低下しにくい。高温高湿高圧環境下での耐久性は、いわゆるPCT試験(プレッシャークッカー試験)により確認することができる。
このため、オキシムエステル化合物、特に式(c1)で表されるオキシムエステル化合物を含む着色感光性組成物の硬化物(着色膜)は、使用環境が高温や多湿である場合でも、性能の低下が生じにくい。
【0132】
光重合開始剤(C)としては、オキシムエステル化合物と、オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤とを組み合わせて使用してもよい。この場合、光重合開始剤(C)全体の質量に対するオキシムエステル化合物の質量の比率は、20質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、35質量%以上がさらにより好ましく、40質量%以上が特に好ましい。
【0133】
オキシムエステル化合物以外の光重合開始剤としては、例えば、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を好適に用いることができる。
アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の好ましい例としては、下記式(c3-1)で表される化合物が挙げられる。
【0134】
【化25】
【0135】
式(c3-1)中、Rc01は炭素原子数1以上12以下の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基である。
c02及びRc03は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1以上12以上のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又はベンジル基である。Rc02又はRc03としてのアルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
c04、Rc05、Rc07、及びRc08は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基である。Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
c06は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1以上12以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基、又は炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基である。Rc06としてのアルキル基及びアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、Rc06としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基は、1以上の置換基で置換されていてもよい。当該置換基は、水酸基、及び炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基からなる群より選択される1種以上である。Rc06中の置換基としてのアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【0136】
c01がアルキル基である場合の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、及びn-ドデシル基等が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、及びn-ヘキシル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【0137】
c01がシクロアルキル基である場合の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
【0138】
c02及びRc03がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例は、Rc01がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例と同様である。Rc02及びRc03としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0139】
c04、Rc05、Rc07、及びRc08がハロゲン原子である場合の具体例としては、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。
c04、Rc05、Rc07、及びRc08がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例は、Rc01がアルキル基又はシクロアルキル基である場合の好適な具体例と同様である。
c04、Rc05、Rc07、及びRc08がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、及びtert-ブチルオキシ基が挙げられる。
c04、Rc05、Rc07、及びRc08としては、感光性組成物の感度と焦点深度が良好である点と、基板との密着性が良好な硬化膜を形成しやすい点とから、水素原子、メチル基、及びエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0140】
c06がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基である場合の具体例は、Rc04、Rc05、Rc07、及びRc08がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアルコキシ基である場合の具体例と同様である。
c06としてのアルキル基、シクロアルキル基、及びアルコキシ基が1以上の置換基で置換される場合、当該置換基としては水酸基、及びメトキシ基が好ましい。
【0141】
c06の好適な具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、2-メトキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、ヒドロキシメトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、メトキシメトキシ基、及び2-メトキシエトキシ基等が好ましく、水素原子、メチル基、及びエチル基がより好ましい。
【0142】
c01が、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、又はn-ヘキシル基であり、Rc02が、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、又はn-オクチル基であり、Rc03が、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等であり、Rc04が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Rc05が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Rc07が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Rc08が、水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Rc06が、メチル基、又は水素原子であるのが好ましい。
【0143】
式(c3-1)で表されるアミノアルキルフェノン系化合物の例としては、2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のIRGACURE369)、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のIRGACURE379)、2-(4-エチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-イソプロピルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-n-ブチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-イソブチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-n-ドデシルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(3,4-ジメチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-メトキシベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-エトキシベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-ヒドロキシメチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンジル〕-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-〔4-(2-メトキシエトキシ)ベンジル〕-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-イソプロピルベンジル)-2-〔(n-ブチル)(メチル)アミノ〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-n-ブチルベンジル)-2-〔(n-ブチル)(メチル)アミノ〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-(4-イソプロピルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ペンタン-1-オン、2-(4-イソブチルベンジル)-2-〔(n-ブチル)(メチル)アミノ〕〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ペンタン-1-オン、2-(4-n-ブチルオキシベンジル)-2-〔(n-ブチル)(メチル)アミノ〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ペンタン-1-オン、2-(4-メチルベンジル)-2-〔ジ(n-オクチル)アミノ〕-1-(4-モルフォリノフェニル)ヘキサン-1-オン、及び2-(4-n-ドデシルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)オクタン-1-オン等が挙げられる。
中でも、2-(4-メチルベンジル)-2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オンが好ましい。
【0144】
オキシムエステル化合物とともに、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を組み合わせると、着色感光性組成物を用いて形成されるパターン化された着色膜の断面形状を制御しやすい。
これは、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤が、相対的に着色感光性組成物の表層部分(露光する光に対峙する面とその近傍)に対して光重合ラジカルを発生させる傾向にあり、オキシムエステル化合物は、相対的に着色感光性組成物の深層部分に対しても光重合ラジカルを発生させる傾向にあるためと考えられる。この傾向は着色感光性組成物の膜厚が厚いほど顕著に表れるが、1μm以下の薄い膜厚でも認められる。
また、オキシムエステル化合物とともに、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を用いる副次的な効果として、総合的に感度が向上し、少ない露光量で着色感光性組成物の硬化物を得ることができる。さらに、オキシムエステル化合物とともに、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤を用いる場合、ラインエッジの直進性と基板に対する密着性とがより良好であり、パターンの欠陥が少ないパターン化された着色膜を形成しやすい。
【0145】
着色感光性組成物において、光重合開始剤(C)が、オキシムエステル化合物と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤とを含む場合、オキシムエステル化合物の質量と、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の質量との合計に対する、アミノアルキルフェノン系光重合開始剤の質量の比率は、20質量%以上75質量%以下が好ましく、25質量%以上70質量%以下がより好ましく、30質量%以上60質量%以下が特に好ましい。
【0146】
着色感光性組成物における光重合開始剤(C)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。光重合開始剤(C)の含有量は、着色感光性組成物の固形分の質量に対して、0.1質量%以上30質量%以下が好ましく、0.3質量%以上20質量%以下がより好ましく、0.5質量%以上10質量%で以下が特に好ましい。かかる範囲内の量の光重合開始剤(C)を用いることにより、硬化物の機械的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性等を損なうことなく、光重合開始剤(C)を用いることによる所望する効果を得やすい。
【0147】
<着色剤(D)>
着色感光性組成物は、遮光剤等の着色剤(D)を含む。
着色剤(D)としては、遮光剤や、遮光剤以外の着色剤が挙げられる。
【0148】
遮光剤としては、例えば、ラクタム系顔料、カーボンブラック、染料、ペリレン系顔料、銀錫(AgSn)合金を主成分とする微粒子、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。遮光剤としては、黒色顔料が好ましい。
【0149】
〔カーボンブラック〕
カーボンブラックとしては、従来より遮光剤として使用されている種々のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、具体的には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、カーボンブラックは、樹脂、染料、酸性基含有化合物等の有機物で被覆処理したものを用いてもよい。カーボンブラックは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0150】
[染料]
染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
着色感光性組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化(造塩化)することで有機溶媒等に分散させ、これを遮光剤として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開2013-225132号公報、特開2014-178477号公報、特開2013-137543号公報、特開2011-38085号公報、特開2014-197206号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
【0151】
その他の着色剤の具体例としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものが挙げられる。
【0152】
C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
【0153】
良好な遮光性の点で、着色剤(D)の総質量に対する、カーボンブラックの質量の比率は、70質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%以上が特に好ましい。
【0154】
着色感光性組成物の調製に用いられる着色剤(D)の形態は特に限定されない。着色剤(D)は、粉体として使用されてもよく、分散液として使用されてもよい。着色剤(D)は、好ましくは、分散液として、着色感光性組成物の調製に用いられる。
分散液として、2種以上の着色剤(D)を含む分散液を用いてもよい。また、それぞれ異なる種類の着色剤含む、2種以上の分散液を用いてもよい。
【0155】
分散媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブアセテート、3-メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、2-メトキシエチルアセテート3-エトキシエチルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート等の有機溶媒や、水等を用いることができる。
【0156】
着色剤(D)の分散液中での分散の安定化や、着色感光性組成物における着色剤(D)の分散性を良好とするために、着色剤(D)に、分散剤を加えてもよい。
分散剤としては、ポリエチレンイミン系分散剤、ウレタン系分散剤、アクリル樹脂系分散剤等の高分子分散剤を用いることが好ましい。これらの分散剤の中では、現像後の残渣の発生しにくさの点から、ウレタン系分散剤が好ましい。
また、銅化合物等の分散助剤を用いてもよい。銅化合物としては、例えば銅フタロシアニンが挙げられる。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、着色剤(D)が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
着色剤(D)が分散剤を含む場合の着色剤(D)における分散剤の割合は、例えば、5質量%以上60質量%以下であり、10質量%以上50質量%以下が好ましい。
【0157】
着色剤(D)の分散液の粘度は、特に制限されない。分散液の粘度は、コーンプレート型粘度計による25℃での測定値として、3mPa・s以上200mPa・s以下であるのが好ましい。
【0158】
分散液中の着色剤(D)の粒子径は、分散平均粒子径として80nm以上300nm以下が好ましい。分散平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布系を用いて測定することができる。
【0159】
着色感光性組成物における着色剤(D)の含有量の総量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択できる。着色感光性組成物の固形分全体の質量に対する着色剤(D)の含有量の総量の上限値は、70質量%以下であってよく、65質量%以下であってよく、60質量%以下であってよい。下限は、例えば、15質量%以上であり、20質量%以上が好ましく、40質量%以上がより好ましい。
なお、本明細書においては、上述の着色剤(D)量について、着色剤(D)とともに存在する分散剤の量も含む値として定義することができる。
【0160】
<溶剤(S)>
着色感光性組成物は、溶剤(S)を含有する。溶剤(S)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類等、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、ブタン酸ベンジル、及びペンタン酸ベンジル等の脂肪族カルボン酸のベンジルエステルが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0161】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(GPMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(MEDG)、シクロヘキサノン、3-メトキシブチルアセテート(MBA)は、上述の光重合開始剤(C)に対して優れた溶解性を示すため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3-メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。また、塗布性等の点で、前記好ましい溶媒に前記脂肪族カルボン酸のベンジルエステルを組み合わせて用いてもよく、前記脂肪族カルボン酸のベンジルエステルを含む場合の脂肪族カルボン酸のベンジルエステルの含有量は溶剤(S)全体に対して1質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
溶剤(S)の含有量は、感光性組成物の固形分濃度が1質量%以上50質量%以下となる量が好ましく、5質量%以上40質量%以下となる量がより好ましい。
【0162】
<光重合性化合物(E)>
着色感光性組成物は、光重合性化合物(A)以外の光重合性化合物である、光重合性化合物(E)を含んでいてもよい。
光重合性化合物(E)としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の好適な例としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【0163】
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0164】
一方、多官能モノマーとしては、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレン-プロピレン)グリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物、トリアクリルホルマール、2,4,6-トリオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン-1,3,5-トリスエタノールトリアクリレート、及び2,4,6-トリオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン-1,3,5-トリスエタノールジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0165】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の中でも、強度と、基板への密着性とに優れる着色膜を与える着色感光性組成物が得られる点から、2官能以上の多官能モノマーが好ましい。これらの中でも、特に3官能以上の多官能モノマーが好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート(4官能モノマー)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(5官能モノマー)、及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(6官能モノマー)が好適に使用される。
ガラス転移点(Tg)のコントロールの観点で、3官能以上の多官能モノマーと併用して単官能モノマーや2官能モノマーを用いてもよく、これらの中でも、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0166】
光重合性化合物(E)を含む場合の光重合性化合物(E)の着色感光性組成物中の含有量は、着色感光性組成物の固形分全体の質量に対して1質量%以上50質量%以下が好ましく、5質量%以上40質量%以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【0167】
<その他の成分(F)>
着色感光性組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、光重合性化合物(A)(カルド樹脂)及び疎水性樹脂(B)以外の樹脂や、表面調整剤、密着性向上剤、その他各種添加剤を含んでいてもよい。その他の成分(F)の添加量について、特に制限されない。本発明の目的を阻害しない範囲の量のその他の成分(F)を用いることができる。
【0168】
〔表面調整剤〕
表面調整剤は、着色感光性組成物の表面張力を低下させることで、表面欠陥や、顔料等の着色剤の不均一分布に起因する外観不良(顔料等の着色剤の不均一分布)の発生を抑止する。具体的には、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル基やポリエステル鎖により変性されたポリシロキサン等を好適に用いることができる。
【0169】
〔密着性向上剤〕
シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等公知のカップリング剤を用いることができる。このうちガラス基板との密着性を高める観点から、シランカップリング剤を好適に用いることができる。
【0170】
着色感光性組成物は、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を含んでいてもよい。具体的には、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤、光開始助剤、溶剤等が例示される。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。
【0171】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系化合物、カチオン系化合物、ノニオン系化合物等が挙げられる。
熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
消泡剤としては、例えば、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、ハロゲン系化合物、キノン系化合物、α-メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤を含有することで、パターン形状(特に、ホールパターンのCD変化、露光マージン)を良好にコントロールすることができる。なかでも2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン(α-メチルスチレンダイマー)は上記効果に加え、昇華物や着色、臭気が低減できる点で好ましい。
光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、及び2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン等が挙げられる。これら光開始助剤は、1種又は2種以上組み合わせて用いてもよい。
【0172】
≪着色感光性組成物の調製方法≫
着色感光性組成物は、例えば、上記各成分を均一に撹拌、混合し、均一に溶解、分散させて調製する。混合に際しては、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合してもよい。必要に応じて2μmメンブランフィルター等のフィルターで濾過して調製することができる。
【0173】
≪着色膜及びパターン化された着色膜≫
上記着色感光性組成物を硬化することにより、着色膜を得ることができる。
着色膜の製造方法は、着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程と、を含む。
また、パターン化された着色膜の製造方法は、着色感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を位置選択的に露光する工程と、露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む。
上記着色感光性組成物を、ネガ型感光性組成物として用いることによって、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細なパターンを形成することができる。
【0174】
以下、各工程について説明する。着色感光性組成物を用いて塗布膜を形成することを「塗布膜形成工程」と記す。塗布膜を露光することを「露光工程」と記す。露光された塗布膜を現像することを「現像工程」と記す。
【0175】
<塗布膜形成工程>
塗布膜形成工程では、上記着色感光性組成物を、基板上に塗布して塗布膜を形成する。
基板の種類は特に限定されず、液晶表示素子、有機EL表示素子、有機TFTアレイ等の光学素子等で用いられている種々の基板を適宜用いることができる。基板として、例えば、石英、ガラス、光学フィルム、セラミック材料、蒸着膜、磁性膜、反射膜、Ni,Cu,Cr,Fe等の金属基板、SOG(Spin On Glass)、ポリエステルフイルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム等のポリマー基板、TFTアレイ基板、PDPの電極板、ガラスや透明プラスチック基板、ITOや金属等の導電性基材、絶縁性基材、シリコン、窒化シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、アモルファスシリコン等の半導体作製基板等が挙げられる。さらに、例えば基板上に積層構造を形成する場合にあって、基板上に既に形成された下部構造となる何らかの層も、着色感光性組成物が適用される基材としての概念に包含される。また、基材の形状も特に限定されず、板状でもよいし、ロール状でもよい。基材は、例えば、各種パターンによって表面に凹凸を有してもよい。また、上記基材としては、光透過性、又は、非光透過性の基材を選択することができる。
【0176】
塗布膜形成工程では、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、スリットコータ―、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて、着色感光性組成物を、基板上に塗布し、必要に応じて、乾燥(プリベーク)により溶媒を除去して塗布膜を形成する。
【0177】
塗布膜の膜厚は特に限定されない。塗布膜の厚さとしては、0.05μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。塗布膜の厚さは、例えば、7μm以上であってよく、10μm以上であってよい。塗布膜の厚さの上限は特にないが、例えば50μm以下であってよく、20μm以下であってよい。塗布膜の厚さは、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、2μ以下がさらに好ましい。
塗布膜の厚さの範囲は、0.05μm以上10μm以下が好ましく、1μm以上5μm以下がより好ましく、1μm以上2μm以下がさらに好ましい。
【0178】
塗布膜を必要に応じて乾燥させてもよい。乾燥方法は、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、(1)ホットプレートにて80℃以上120℃以下、好ましくは90℃以上100℃以下の温度にて60秒以上120秒以下の間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間から数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間から数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【0179】
<露光工程>
露光工程では、塗布膜形成工程で形成された塗布膜を、露光する。これにより、着色感光性組成物の硬化膜(着色膜)が得られる。パターン形状に応じて位置選択的に露光し、現像することで、パターン化された硬化膜(着色膜)が得られる。
【0180】
露光工程では、塗布膜に、例えばi線、g線、h線等の放射線ないし電磁波を照射して、塗布膜を露光する。パターン化された硬化膜(着色膜)を形成する場合は、塗布膜に対する露光は、ネガ型のマスクを介して位置選択的に行われる。露光量は着色感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば10mJ/cm以上100mJ/cm以下程度が好ましい。
【0181】
露光により硬化した硬化膜に対して加熱を行ってもよい。加熱を行う際の温度は特に限定されず、180℃以上280℃以下が好ましく、200℃以上260℃以下がより好ましく、220℃以上250℃以下が特に好ましい。加熱時間は、典型的には、1分以上60分以下が好ましく、10分以上50分以下がより好ましく、20分以上40分以下が特に好ましい。
【0182】
<現像工程>
現像工程において、露光工程で露光された塗布膜が、アルカリ現像液により現像される。
現像工程では、露光された塗布膜を現像液で現像することにより、所望する形状にパターン化された硬化膜(着色膜)が形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【0183】
現像後、必要応じてポストベークを行ってもよい、現像後ポストベークの温度は80℃以上250℃以下が好ましく、100℃以上230℃以下がより好ましい。現像後ポストベークの時間は、5分以上60分以下が好ましく、10分以上30分以下がより好ましい。
【0184】
上記着色感光性組成物を用いることにより、後述する実施例に示すように、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細なパターンを形成することができる。
【実施例
【0185】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0186】
〔調製例1〕
500mL四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量235)235g、テトラメチルアンモニウムクロライド110mg、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール100mg、及びアクリル酸72.0gを仕込み、これに25mL/分の速度で空気を吹き込みながら90℃以上100℃以下に加熱して溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、120℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、1.0mgKOH/g未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで12時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【0187】
【化26】
【0188】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート307.0gに3-メトキシブチルアセテート600gを加えて溶解した後、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物79.4g及び臭化テトラエチルアンモニウム1gを混合し、徐々に昇温して110~115℃で4時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸41.0gを混合し、90℃で6時間反応させ、光重合性化合物A1を得た。光重合性化合物A1は、式(a-1)で表される化合物である。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
光重合性化合物A1の質量平均分子量は、4500であった。
【0189】
〔調製例2〕
ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートの使用量を307.0gとし、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を79.4gから58.8gに変更したことと、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸の使用量を41.0gから45.6gに変更したこと以外は、調製例1と同様にして、光重合性化合物A2を得た。光重合性化合物A2は、式(a-1)で表される化合物である。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
光重合性化合物A2の質量平均分子量は、2200であった。
【0190】
〔調製例3〕
ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートの使用量を307.0gとし、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の使用量を79.4gから97.0gに変更したことと、1,2,3,6-テトラヒドロ無水フタル酸の使用量を41.0gから15.2gに変更したこと以外は、調製例1と同様にして、光重合性化合物A3を得た。光重合性化合物A3は、式(a-1)で表される化合物である。酸無水物基の消失はIRスペクトルにより確認した。
光重合性化合物A3の質量平均分子量は、7000であった。
【0191】
〔実施例1~4、及び比較例1~5〕
実施例及び比較例において、調製例1~3で得た光重合性化合物(カルド樹脂)A1~A3を、下記表1及び表2に記載される配合で、式(a-1)で表される光重合性化合物(A)として用いた。なお、表1及び表2の配合の単位は「質量部」である。
【0192】
実施例及び比較例において、スチレンとメタクリル酸との共重合体(モル比:スチレン/メタクリル酸=80/20、Mw:10000)である樹脂B1を、疎水性樹脂(B)として用いた。
【0193】
実施例及び比較例において、下記式で表されるオキシムエステル化合物C1を光重合開始剤(C)として用いた。
【化27】
【0194】
実施例及び比較例において、カーボンブラック(D1)を着色剤(D)として用いた。カーボンブラック(D1)としては、御国色素社製のカーボンブラック(顔料分散液)を用いた。なお、本実施例項の表3及び表4においては、この顔料及び分散剤の固形分の合算値について、その数値を記載している。
【0195】
実施例、及び比較例において、溶剤(S)として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40質量%と、3-メトキシブチルアセテート55質量%と、酢酸ベンジル5質量%とからなる混合溶剤を用いた。
【0196】
実施例及び比較例において、E1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を、光重合性化合物(E)として用いた。
【0197】
それぞれ、下記表3及び表4に記載される量及び種類の光重合性化合物(A)と、疎水性樹脂(B)と、光重合開始剤(C)と、着色剤(D)と、光重合性化合物(E)とを、固形分濃度が14質量%であるように溶剤(S)に、溶解・分散させて、各実施例、及び比較例の着色感光性組成物を得た。なお、表3及び表4の配合の単位は「質量部」である。また、表3及び表4の「疎水性樹脂(B)」欄の下段の括弧内は、光重合性化合物(A)100質量部に対する疎水性樹脂(B)の質量部である。
【0198】
実施例1~4、及び比較例1~5の着色感光性組成物を用いて、下記の方法に従ってパターン表面のシワと、パターンの直進性と、微細なパターンの形成の可否(膜減り及び剥がれ)との評価を行った。
【0199】
各実施例及び比較例で得た着色感光性組成物を、スピンコーターを用いて100×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に塗布した後、塗布膜を90℃で120秒間プリベークした。
次いで、露光装置TME150RTO(トプコン製)を用いて、塗布膜に対して、6μm開口のマスクを介して、露光ギャップ200μmで、50mJ/cmで露光を行った(超高圧水銀灯による紫外線露光)。
露光後、濃度0.04質量%のKOH水溶液を現像液として用いて、25℃60秒の条件で現像を行った。
現像後の露光された塗膜を、230℃で30分間の条件でポストベークして、パターン化された膜厚1μmの着色膜を形成した。
得られたパターン化された着色膜(パターン)について、電子顕微鏡(倍率:500倍)を用いて、以下の基準で評価した。
「膜減り」については、現像前の塗布膜の膜厚と現像後のパターンの断面の高さとから求め、膜減りがない場合を◎評価、膜減りがわずかに観察される場合を○評価、膜減りが大きい場合を×評価とした。
「剥がれ」については、パターンの基板からの剥がれがない場合を○評価、剥がれが観察された場合を×評価とした。
「パターン直進性」については、パターンが曲がっていない場合を○評価、曲がっている場合を×評価とした。
「パターン表面のシワ」については、パターンの表面を、触針式表面形状測定装置(アルバック製「Dektak150」)を用いて表面粗さ(Ra)を測定し、Raが50Å以下の場合を○評価とし、Raが50Å超の場合を×評価とした。
【0200】
【表1】
【0201】
【表2】
【0202】
【表3】
【0203】
【表4】
【0204】
表1によれば、3500以上5500以下の質量平均分子量を有する高分子量光重合性化合物(A1)と、1500以上3000以下の質量平均分子量を有する低分子量光重合性化合物(A2)と、光重合性化合物(A)100質量部に対して0質量部超5質量部未満の疎水性樹脂(B)と、着色剤(D)と、光重合開始剤(C)と、溶剤(S)とを含む実施例の着色感光性組成物を用いて形成されたパターン(パターン化された着色膜)は、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細であることが分かる。
他方、着色感光性組成物が、光重合性化合物(A)と疎水性樹脂(B)と着色剤(D)と溶剤(S)とを含有する一方で、高分子量光重合性化合物(A1)及び低分子量光重合性化合物(A2)の両方を含まない場合や、着色感光性組成物が疎水性樹脂(B)を含まない場合や、着色感光性組成物における疎水性樹脂(B)の含有量が光重合性化合物(A)100質量部に対して5質量部以上である場合は、シワの発生が抑制され且つ直進性が良く高精細であるパターンが得られないことが分かる。