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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-14
(45)【発行日】2023-12-22
(54)【発明の名称】金属の回収方法及び窒化ガリウムの製造方法
(51)【国際特許分類】
C22B 58/00 20060101AFI20231215BHJP
C30B 19/02 20060101ALI20231215BHJP
C30B 29/38 20060101ALI20231215BHJP
C22B 26/10 20060101ALI20231215BHJP
C22B 3/16 20060101ALI20231215BHJP
C22B 3/44 20060101ALI20231215BHJP
C25C 3/02 20060101ALI20231215BHJP
H01L 21/208 20060101ALI20231215BHJP
【ＦＩ】
C22B58/00
C30B19/02
C30B29/38 D
C22B26/10 101
C22B3/16
C22B3/44
C25C3/02 A
H01L21/208 Z
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019190582
(22)【出願日】2019-10-17
(65)【公開番号】P2021066898
(43)【公開日】2021-04-30
【審査請求日】2022-06-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000241463
【氏名又は名称】豊田合成株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504173471
【氏名又は名称】国立大学法人北海道大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000648
【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100087723
【弁理士】
【氏名又は名称】藤谷 修
(74)【代理人】
【識別番号】100165962
【弁理士】
【氏名又は名称】一色 昭則
(74)【代理人】
【識別番号】100206357
【弁理士】
【氏名又は名称】角谷 智広
(72)【発明者】
【氏名】守山 実希
(72)【発明者】
【氏名】上田 幹人
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 樹生
(72)【発明者】
【氏名】森 勇介
(72)【発明者】
【氏名】今西 正幸
【審査官】菅原 愛
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２２５９３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２９７１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】鈴木樹生ら，HTFSIを用いたNa-Ga合金からのGaの分離，電気化学学会第８６回大会講演要旨集，日本，2019年03月13日
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２２Ｂ ５８／００
Ｃ３０Ｂ １９／０２
Ｃ３０Ｂ ２９／３８
Ｃ２２Ｂ ２６／１０
Ｃ２２Ｂ ３／１６
Ｃ２２Ｂ ３／４４
Ｃ２５Ｃ ３／０２
Ｈ０１Ｌ ２１／２０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎａフラックス法による窒化ガリウムの育成後の残留物から金属を回収する方法において、前記残留物に存在するＮａ－Ｇａ合金に、ＨＴｆ２Ｎ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）及びＨｆ２Ｎ（ビス(フルオロメタンスルホニル)アミド）のうち少なくとも１種の含フッ素スルホニルアミドを含む水溶液を反応させて前記Ｎａ－Ｇａ合金からナトリウムを前記水溶液中に溶解させて、
ガリウムを前記Ｎａ－Ｇａ合金から単離させて、ガリウムの液体金属の塊を生成させた後、そのガリウムの塊を回収することで、前記Ｎａ－Ｇａ合金からガリウムを分離する、
ことを特徴とする金属の回収方法。
【請求項2】
Ｎａフラックス法による窒化ガリウムの育成後の残留物から金属を回収する方法において、前記窒化ガリウムの育成後の前記残留物から低純度ナトリウムとＮａ－Ｇａ合金を回収し、
回収した前記Ｎａ－Ｇａ合金に、ＨＴｆ２Ｎ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）及びＨｆ２Ｎ（ビス（フルオロメタンスルホニル）アミド）のうち少なくとも１種の含フッ素スルホニルアミドを含む液体を反応させて、
前記Ｎａ－Ｇａ合金からナトリウムを前記液体中に溶解させると共に、前記反応によりガリウムと前記含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩を発生させて、
ガリウムを前記Ｎａ－Ｇａ合金から単離させて、ガリウムの液体金属の塊を生成させた後、そのガリウムの塊を回収することで、前記Ｎａ－Ｇａ合金からガリウムを分離し、
前記ガリウムが分離された液体から、前記含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩を回収し、
電解液として、前記液体中に生成されて回収された前記含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩と、前記含フッ素スルホニルアミドの非金属塩との混合物を用い、陽極を前記窒化ガリウムの育成後に前記残留物から回収した前記低純度ナトリウムとして電気分解により陰極にナトリウムを析出させることにより、
前記窒化ガリウムの育成後の残留物から前記ガリウムと前記ナトリウムとを取り出すことを特徴とする金属の回収方法。
【請求項3】
前記水溶液の温度は、３０℃以上、７０℃以下とすることを特徴とする請求項１に記載の金属の回収方法。
【請求項4】
前記水溶液の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の金属の回収方法。
【請求項5】
前記液体は、含フッ素スルホニルアミドの水溶液及び含フッ素スルホニルアミドの融解液のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の金属の回収方法。
【請求項6】
前記含フッ素スルホニルアミドはＨＴｆ２Ｎであり、前記含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩はＮａＴｆ２Ｎであり、前記含フッ素スルホニルアミドの非金属塩はＴｆ２Ｎアニオンの非金属塩であることを特徴とする請求項２又は請求項５に記載の金属の回収方法。
【請求項7】
前記Ｔｆ２Ｎアニオンの非金属塩はＴｆ２Ｎアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の金属の回収方法。
【請求項8】
前記Ｔｆ２Ｎアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩は、Ｔｆ２Ｎアニオンのテトラエチルアンモニウム塩及びＴｆ２Ｎアニオンのテトラブチルアンモニウム塩のうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項７に記載の金属の回収方法。
【請求項9】
請求項１、請求項３、又は請求項４に記載の金属の回収方法により得られたガリウムを用いて、Ｎａフラックス法により窒化ガリウムを育成することを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【請求項10】
請求項２、請求項５乃至請求項８の何れか１項に記載の金属の回収方法により得られたガリウムとナトリウムとを用いて、Ｎａフラックス法により窒化ガリウムを育成することを特徴とする窒化ガリウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガリウムとナトリウムの合金からガリウムを分離するガリウムの回収方法に関する。また、本発明は、ガリウムとナトリウムの合金からナトリウムを分離するナトリウムの回収方法に関する。また、本発明はＮａフラックス法による窒化ガリウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＧａＮ（窒化ガリウム）を結晶成長させる方法として、Ｎａ（ナトリウム）とＧａ（ガリウム）の混合融液に窒素を溶解させ、液相でＧａＮをエピタキシャル成長させるＮａフラックス法が知られている。Ｎａフラックス法によるIII 族窒化物半導体の育成後には、育成したＧａＮ結晶の他、Ｎａ－Ｇａ合金、低純度のＮａなどが残留する。
【0003】
特許文献１には、Ｎａフラックス法によるＧａＮ育成後に残留するＮａ－Ｇａ合金を５０～９０℃に加熱した水や硝酸に投入し、分離した金属Ｇａを回収することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１５／１４１０６４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
Ｎａフラックス法によるＧａＮの育成方法の低コスト化のためには、育成後に残留するＮａ－Ｇａ合金や低純度のＮａを再利用することが不可欠である。
【0006】
しかし、ＧａとＮａはともに卑金属であり、水溶液系での電析による回収は困難であった。特許文献１の方法では、Ｎａ－Ｇａ合金からＧａを分離、回収することは可能であるが、Ｎａは水溶液中にＮａイオンとして存在する状態であるため、Ｎａ成分を回収することが困難であり、ＧａとＮａを循環的に安価に再利用することが困難であった。
【0007】
そこで本発明の目的は、Ｎａ－Ｇａ合金からＧａを容易に分離することができ、Ｎａも容易に分離可能な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の第１態様は、Ｎａフラックス法による窒化ガリウムの育成後の残留物から金属を回収する方法において、残留物に存在するＮａ－Ｇａ合金に、ＨＴｆ
2
Ｎ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド）及びＨｆ
2
Ｎ（ビス(フルオロメタンスルホニル)アミド）のうち少なくとも１種の含フッ素スルホニルアミドを含む水溶液を反応させてＮａ－Ｇａ合金からナトリウムを水溶液中に溶解させて、ガリウムをＮａ－Ｇａ合金から単離させて、ガリウムの液体金属の塊を生成させた後、そのガリウムの塊を回収することで、Ｎａ－Ｇａ合金からガリウムを分離する、ことを特徴とする金属の回収方法である。
【0009】
含フッ素スルホニルアミドは、ＨＴｆ2Ｎとすることができる。
【0010】
第1の実施態様では、含フッ素スルホニルアミドの水溶液が用いられる。また、水溶液の温度は３０℃以上、７０℃以下とすることが望ましい。また、水溶液の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、１０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。
【0011】
Ｎａ－Ｇａ合金として、Ｎａフラックス法による窒化ガリウムの育成後に残留するものが用いられる。
【0012】
本発明の第２の態様は、Ｎａフラックス法による窒化ガリウムの育成後の残留物から金属を回収する方法において、窒化ガリウムの育成後の残留物から低純度ナトリウムとＮａ－Ｇａ合金を回収し、
回収した窒化ガリウムの育成後の残留物に存在するＮａ－Ｇａ合金に、ＨＴｆ２Ｎ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）及びＨｆ２Ｎ（ビス（フルオロメタンスルホニル）アミド）のうち少なくとも１種の含フッ素スルホニルアミドを含む液体を反応させて、
Ｎａ－Ｇａ合金からナトリウムを液体中に溶解させると共に、反応によりガリウムと含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩を発生させて、
ガリウムをＮａ－Ｇａ合金から単離させて、ガリウムの液体金属の塊を生成させた後、そのガリウムの塊を回収することで、Ｎａ－Ｇａ合金からガリウムを分離し、
ガリウムが分離された液体から、含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩を回収し、
電解液として、液体中に生成されて回収された含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩と、含フッ素スルホニルアミドの非金属塩との混合物を用い、陽極を窒化ガリウムの育成後に残留物から回収した低純度ナトリウムとして電気分解により陰極にナトリウムを析出させることにより、窒化ガリウムの育成後の残留物からガリウムとナトリウムとを取り出すことを特徴とする金属の回収方法である。
回収した窒化ガリウムの育成後の残留物に存在するＮａ－Ｇａ合金に、ＨＴｆ２Ｎ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）及びＨｆ２Ｎ（ビス（フルオロメタンスルホニル）アミド）のうち少なくとも１種の含フッ素スルホニルアミドを含む液体を反応させて、
Ｎａ－Ｇａ合金からナトリウムを液体中に溶解させると共に、反応によりガリウムと含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩を発生させて、
ガリウムをＮａ－Ｇａ合金から単離させて、ガリウムの液体金属の塊を生成させた後、そのガリウムの塊を回収することで、Ｎａ－Ｇａ合金からガリウムを分離し、
ガリウムが分離された液体から、含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩を回収し、
電解液として、液体中に生成されて回収された含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩と、含フッ素スルホニルアミドの非金属塩との混合物を用い、陽極を窒化ガリウムの育成後に残留物から回収した低純度ナトリウムとして電気分解により陰極にナトリウムを析出させることにより、窒化ガリウムの育成後の残留物からガリウムとナトリウムとを取り出すことを特徴とする金属の回収方法である。
【0013】
本発明の第２の態様においては、前記液体は、含フッ素スルホニルアミドの水溶液及び含フッ素スルホニルアミドの融解液のうち少なくとも１種を用いても良い。
【0014】
本発明の第２態様において、Ｔｆ
２
Ｎの非金属塩はＴｆ
２
Ｎアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩としても良い。そのＴｆ
２
Ｎアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩は、Ｔｆ
２
Ｎアニオンのテトラエチルアンモニウム塩及びＴｆ
２
Ｎアニオンのテトラブチルアンモニウム塩のうち少なくとも1種としても良い。
【0015】
本発明において、回収されたガリウム、又は、ナトリウムを用いて、Ｎａフラックス法により窒化ガリウムを育成することができる。
【0016】
また、第２態様において、回収されたガリウムとナトリウムとを用いて、Ｎａフラックス法により窒化ガリウムを育成することができる。
【発明の効果】
【0017】
本発明によれば、Ｎａ－Ｇａ合金からＧａを容易に分離することができ、Ｎａも容易に分離可能である。また、本発明によれば、Ｎａフラックス法においてＧａやＮａを循環的に安価に再利用することができ、コストの大幅な低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】第１実施形態におけるＧａとＮａの再利用を模式的に示した図。
【図2】第１実施形態のフローチャートを示した図。
【図3】結晶成長装置の構成を示した図。
【図4】Ｎａ－Ｇａ合金から分離、回収したＧａを撮影した写真。
【発明を実施するための形態】
【0019】
（第１実施形態）
第１実施形態は、Ｎａフラックス法によりＧａＮを育成するＧａＮの製造方法であり、育成後に残留する低純度ＮａやＮａ－Ｇａ合金からＧａとＮａを分離してＮａフラックス法に循環的に再利用するＧａＮの製造方法である。図１は、ＧａとＮａの再利用の流れを模式的に示した図である。また、図２は、第１実施形態の工程をフローチャートにより示した図である。図１のように、第１実施形態は、Ｎａフラックス法工程Ｓ１と、Ｇａの分離工程Ｓ２と、Ｎａの電解精製工程Ｓ３とを有している。
第１実施形態は、Ｎａフラックス法によりＧａＮを育成するＧａＮの製造方法であり、育成後に残留する低純度ＮａやＮａ－Ｇａ合金からＧａとＮａを分離してＮａフラックス法に循環的に再利用するＧａＮの製造方法である。図１は、ＧａとＮａの再利用の流れを模式的に示した図である。また、図２は、第１実施形態の工程をフローチャートにより示した図である。図１のように、第１実施形態は、Ｎａフラックス法工程Ｓ１と、Ｇａの分離工程Ｓ２と、Ｎａの電解精製工程Ｓ３とを有している。
【0020】
（Ｎａフラックス法の概要）
まず、Ｎａフラックス法の概要について説明する。Ｎａフラックス法は、フラックスとなるＮａと、原料であるＧａとを含む混合融液に、窒素を含むガスを供給して溶解させ、液相でＧａＮをエピタキシャル成長させる方法である。Ｇａは、第１実施形態のＧａの分離工程で分離したものを使用できる。また、Ｎａは第１実施形態のＮａの電解精製工程で分離したものを使用できる。
まず、Ｎａフラックス法の概要について説明する。Ｎａフラックス法は、フラックスとなるＮａと、原料であるＧａとを含む混合融液に、窒素を含むガスを供給して溶解させ、液相でＧａＮをエピタキシャル成長させる方法である。Ｇａは、第１実施形態のＧａの分離工程で分離したものを使用できる。また、Ｎａは第１実施形態のＮａの電解精製工程で分離したものを使用できる。
【0021】
混合融液には、Ｃ（炭素）を添加してもよい。Ｃの添加により、結晶成長速度を速めることができる。また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でＣ以外のドーパントを添加してもよい。たとえばｎ型ドーパントとしてＧｅ（ゲルマニウム）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてＭｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃａ（カルシウム）などを用いることができる。
【0022】
窒素を含むガスは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには、窒素を含むガスが希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。
【0023】
Ｎａフラックス法では、種基板（種結晶）を用いて種基板上にＧａＮを育成する。種基板は、加熱、加圧する前から混合融液中に配置してもよいし、加熱、加圧して成長温度、成長圧力に達してから混合融液中に配置してもよい。種基板には、ＧａＮからなる自立基板や、テンプレート基板を用いることができる。
【0024】
テンプレート基板は、下地となる下地基板上に、バッファ層を介してｃ面を主面とするＧａＮ層が形成された構成である。下地基板はサファイア、ＺｎＯ、スピネルなどである。ＧａＮ層はＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法など、任意の方法によって成長させたものでよいが、結晶性や成長時間などの点でＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法が好ましい。
【0025】
（結晶成長装置の構成）
次に、Ｎａフラックス法で用いる結晶成長装置の構成は、たとえば以下の構成の結晶成長装置１０００を用いる。
次に、Ｎａフラックス法で用いる結晶成長装置の構成は、たとえば以下の構成の結晶成長装置１０００を用いる。
【0026】
図３は、結晶成長装置１０００の構成を示した図である。図３に示すように、結晶成長装置１０００は、圧力容器１１００と、圧力容器蓋１１１０と、中間室１２００と、反応室１３００と、反応室蓋１３１０と、回転軸１３２０と、ターンテーブル１３３０と、側部ヒーター１４１０と、下部ヒーター１４２０と、ガス供給口１５１０と、ガス排気口１５２０と、真空引き排気口１５３０と、を有する。
【0027】
圧力容器１１００は、結晶成長装置１０００の筐体である。圧力容器蓋１１１０は、圧力容器１１００の鉛直下方の位置に配置されている。中間室１２００は、圧力容器１１００の内部の室である。反応室１３００は、坩堝ＣＢ１を収容し、その坩堝ＣＢ１内部でＧａＮ結晶を成長させるための室である。反応室蓋１３１０は、反応室１３００の蓋である。
【0028】
回転軸１３２０は、正回転および負回転をすることができるようになっている。回転軸１３２０は、モーター（図示せず）から回転駆動を受けることができる。ターンテーブル１３３０は、回転軸１３２０に連れまわって回転することができる。側部ヒーター１４１０および下部ヒーター１４２０は、反応室１３００を加熱するためのものである。
【0029】
ガス供給口１５１０は、圧力容器１１００の内部に窒素ガスを含むガスを供給するための供給口である。ガス排気口１５２０は、圧力容器１１００の内部からガスを排気するためのものである。真空引き排気口１５３０は、圧力容器１１００を真空引きするためのものである。
【0030】
結晶成長装置１０００は、坩堝ＣＢ１の内部の温度および圧力を調整するとともに坩堝ＣＢ１を回転させることができる。そのため、坩堝ＣＢ１の内部では、所望の条件で種結晶から半導体単結晶を成長させることができる。
【0031】
（Ｎａフラックス法工程Ｓ１について）
次に、結晶成長装置１０００を用いたＮａフラックス法によるＧａＮの製造方法（Ｎａフラックス法工程Ｓ１）について説明する。
次に、結晶成長装置１０００を用いたＮａフラックス法によるＧａＮの製造方法（Ｎａフラックス法工程Ｓ１）について説明する。
【0032】
まず、炉内雰囲気を不活性ガスに置換し、炉内を加熱し、その後真空引きすることにより、炉内の酸素などのアウトガス成分を十分に低減しておく。
【0033】
次に、酸素や露点など雰囲気が制御されたグローブボックス内で所定量のＮａ、Ｇａを計量する。その後、種基板と、計量した所定量のＮａとＧａとを坩堝ＣＢ１に投入する。必要に応じて、炭素などの添加元素を投入してもよい。
【0034】
次に、原料を配置した坩堝ＣＢ１を、反応室１３００内のターンテーブル１３３０上に配置し、反応室１３００を密閉し、さらに反応室１３００を圧力容器１１００内に密閉する。そして、反応室１３００内および圧力容器１１００内を真空引きした後、窒素を含むガスを反応室１３００内部および圧力容器１１００内部に供給する。圧力が結晶成長圧力まで達したら、炉内を結晶成長温度まで昇温する。結晶成長温度はたとえば７００℃以上１０００℃以下、結晶成長圧力はたとえば２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。昇温の過程で、坩堝ＣＢ１中の固体のＮａや固体のＧａは溶けて液体となり、混合融液を形成する。
【0035】
次に、反応室１３００内の温度が結晶成長温度に達したら、坩堝ＣＢ１を回転させることで混合融液を攪拌し、混合融液中のＮａとＧａの濃度分布が均一になるようにする。窒素が混合融液に溶解していき、過飽和状態になると種基板の上面からＧａＮの結晶成長が始まる。なお、攪拌は、反応室１３００内の温度が結晶成長温度に達する前から開始してもよい。
【0036】
結晶成長温度、結晶成長圧力を維持して種基板上面に十分にＧａＮ結晶を育成した後、坩堝ＣＢ１の回転を停止してＧａＮ結晶を坩堝ＣＢ１から引き上げておき、その後反応室１３００の加熱を停止して温度を室温まで低下させ、圧力も常圧まで低下させ、ＧａＮ結晶の育成を終了する。そして、結晶成長装置１０００から坩堝ＣＢ１と育成したＧａＮ結晶を取り出す。坩堝ＣＢ１中には、Ｎａ－Ｇａ合金とＮａが残留している。この残留したＮａは、若干のＧａや他の不純物を含み、低純度である。また、Ｎａ－Ｇａ合金は、Ｇａ8Ｎａ5やＧａ4Ｎａ、あるいはそれらの混合物と考えられる。なお、ＧａＮ結晶を坩堝ＣＢ１から引き上げずにそのまま冷却し、次工程においてＮａ－Ｇａ合金とともに取り出してもよい。
【0037】
次に、アルゴンなど不活性ガス雰囲気において、坩堝ＣＢ１をＮａの融点以上（たとえば１００℃以上）に加熱し、Ｎａを融解させ、融解したＮａを坩堝ＣＢ１から流し出して回収する。このＮａは、後述のＮａの電解精製工程に利用する。なお、坩堝ＣＢ１を９００℃以上に加熱し、Ｎａを蒸発させて回収してもよい。その後、坩堝ＣＢ１中に残ったＮａ－Ｇａ合金を回収する。流しきれなかったＮａやＮａ－Ｇａ合金に付着したＮａは、水やエタノールで処理することにより除去してもよい。
【0038】
（Ｇａの分離工程Ｓ２について）
次に、Ｎａ－Ｇａ合金からＧａを分離して回収する。その工程（Ｇａの分離工程Ｓ２）について説明する。まず、容器にＮａ－Ｇａ合金とＨＴｆ2Ｎ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド；1,1,1-Trifluoro-N[(trifluoromethyl)sulfonyl]methanesulfonamide）を入れる。また、容器内にアルゴンなど不活性ガスを供給し、排出する。次に容器を加熱してＨＴｆ2Ｎを融解する。これにより、ＨＴｆ2Ｎの融解液とＮａ－Ｇａ合金とを接触させる。もちろん、先にＨＴｆ2Ｎを融解しておき、その融解液にＮａ－Ｇａ合金を入れてもよい。
次に、Ｎａ－Ｇａ合金からＧａを分離して回収する。その工程（Ｇａの分離工程Ｓ２）について説明する。まず、容器にＮａ－Ｇａ合金とＨＴｆ2Ｎ（ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド；1,1,1-Trifluoro-N[(trifluoromethyl)sulfonyl]methanesulfonamide）を入れる。また、容器内にアルゴンなど不活性ガスを供給し、排出する。次に容器を加熱してＨＴｆ2Ｎを融解する。これにより、ＨＴｆ2Ｎの融解液とＮａ－Ｇａ合金とを接触させる。もちろん、先にＨＴｆ2Ｎを融解しておき、その融解液にＮａ－Ｇａ合金を入れてもよい。
【0039】
加熱温度は、ＨＴｆ2Ｎが融解する温度以上であれば任意であり、たとえば６０℃以上である。ただし、ＨＴｆ2Ｎの蒸発を抑制するため、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。
【0040】
ＨＴｆ2Ｎ以外に、Ｈｆ2Ｎ（ビス(フルオロメタンスルホニル) アミド）、などの含フッ素スルホニルアミドを用いることができる。含フッ素スルホニルアミドは、好ましくは、ＨＴｆ2Ｎ、Ｈｆ2Ｎであり、さらに好ましくはＨＴｆ2Ｎである。
【0041】
ＨＴｆ2Ｎの融解液とＮａ－Ｇａ合金とが接触すると、ＨＴｆ2ＮとＮａ－Ｇａ合金とが反応してＮａが溶解して一部はＮａＴｆ2Ｎ（ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド）を形成し、Ｇａが液体金属として単離する。また、ＨＴｆ2ＮとＮａ－Ｇａ合金の反応により水素が発生する。水素はアルゴンとともに容器外へと排出される。
【0042】
ＨＴｆ2ＮとＮａ－Ｇａ合金の反応が終了したら、ＨＴｆ2Ｎ容器を冷却し、容器内の残留物を回収する。そして、残留物からＧａを分離する。残留物からのＧａの分離は、たとえば以下のようにして行う。まず、残留物を水に投入して未反応のＨＴｆ2Ｎを溶解させ、濾過する。次に、濾物を乾燥させ、濾物をアセトンなど投入してＮａＴｆ2Ｎを溶解させ、濾過する。そして、濾物のうち金属光沢のあるものを回収することで、Ｇａを分離、回収することができる。他にも、加熱してＨＴｆ2Ｎを流し出すなどの方法によってＧａを回収してもよい。また、Ｇａ分離後の濾液からアセトンを蒸発させることでＮａＴｆ2Ｎを回収する。回収したＮａＴｆ2Ｎは、次工程のＮａの電解精製工程に用いる。
【0043】
以上によりＮａ－Ｇａ合金から分離したＧａは、非常に純度が高く、Ｎａフラックス法の原料として再利用することができる。
【0044】
ＨＴｆ2Ｎの融解液とＮａ－Ｇａ合金との接触による反応のメカニズムは不明であるが、次のように推察される。ＨＴｆ2Ｎの融解液中では、ＮａとＧａの電位差が駆動力となってＮａの酸化反応が進行してＮａの溶解反応が進行し、Ｎａ－Ｇａ合金からＮａ＋
として離脱する結果、Ｇａ周辺のＮａ成分がなくなり、Ｇａ単体として分離したものと考えられる。また、Ｎａ－Ｇａ合金近傍でＨＴｆ2ＮからのＨ+ が還元され水素が発生したものと考えられる。また、Ｎａ+ はＨＴｆ2ＮからのＴｆ2Ｎ-とイオン結合してＮａＴｆ2Ｎが生成するが、ＧａはＨＴｆ2Ｎの融解液に溶解せずＧａイオンとならないためＨＴｆ2Ｎと反応しなかったと考えられる。
として離脱する結果、Ｇａ周辺のＮａ成分がなくなり、Ｇａ単体として分離したものと考えられる。また、Ｎａ－Ｇａ合金近傍でＨＴｆ2ＮからのＨ+ が還元され水素が発生したものと考えられる。また、Ｎａ+ はＨＴｆ2ＮからのＴｆ2Ｎ-とイオン結合してＮａＴｆ2Ｎが生成するが、ＧａはＨＴｆ2Ｎの融解液に溶解せずＧａイオンとならないためＨＴｆ2Ｎと反応しなかったと考えられる。
【0045】
（Ｎａの電解精製工程Ｓ３について）
次に、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成終了後に回収した低純度のＮａと、Ｇａの分離工程で回収したＮａＴｆ2Ｎを利用して、Ｎａを電解精製し、Ｎａを分離して回収する。その工程（Ｎａの電解精製工程Ｓ３）について説明する。
次に、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成終了後に回収した低純度のＮａと、Ｇａの分離工程で回収したＮａＴｆ2Ｎを利用して、Ｎａを電解精製し、Ｎａを分離して回収する。その工程（Ｎａの電解精製工程Ｓ３）について説明する。
【0046】
電解精製では、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成終了後に回収した低純度のＮａを陽極として用いる。また、電解液として、Ｇａの分離工程で回収したＮａＴｆ2Ｎと、別途用意したＴｆ2Ｎアニオンの非金属塩の混合物を用いる。陰極には、導電性部材や精製ナトリウムを用いる。そして、陽極、陰極間に直流電圧を印加し、陰極にナトリウムを析出させる。Ｔｆ2Ｎアニオンの非金属塩を用いるのは、精製するＮａの純度低下を防止するためである。陰極にナトリウムが十分に析出したら、ナトリウムを回収する。
【0047】
陽極を低純度のＮａ、電解液をＮａＴｆ2ＮおよびＴｆ2Ｎアニオンの非金属塩とした電気分解では、ナトリウムのイオン化傾向が高いため、ナトリウムのみが陽極から電解液に溶出し、他の不純物は溶出しない。一方、陰極には、電解液中のナトリウムイオンのみが析出する。よって、高純度なＮａを精製することができ、一般的な工業用Ｎａよりも高純度とすることができる。
【0048】
Ｔｆ2Ｎアニオンの非金属塩としては、Ｔｆ2Ｎアニオンのテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。ナトリウムと反応せず、かつＮａＴｆ2Ｎと均一に混合されるためである。特に、Ｔｆ2Ｎアニオンのテトラエチルアンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムＴｆ2Ｎ）、Ｔｆ2Ｎアニオンのテトラブチルアンモニウム塩（テトラブチルアンモニウムＴｆ2Ｎ）、またはそれらの混合物が好ましい。電解液の耐久性、安全性を低下させることなく、電解液の融点を下げることができ、より簡便にＮａの精製を行うことができるためである。たとえば電解液の融点を７０～１５０℃とすることができる。
【0049】
なお、上記はＧａの分離工程Ｓ２でＨＴｆ2Ｎを用いる場合であるが、より一般にＧａの分離工程Ｓ２で含フッ素スルホニルアミドを用いる場合には、Ｎａの電解精製工程Ｓ３では、含フッ素スルホニルアミドのナトリウム塩と、その含フッ素スルホニルアミドの非金属塩を電解液として用いればよい。
【0050】
ＮａＴｆ2ＮとＴｆ2Ｎアニオンの非金属塩のモル比は、電解液の融点を十分に低下させることができ、かつ、ＮａＴｆ2ＮとＴｆ2Ｎアニオンの非金属塩とが分離しない範囲であれば任意である。たとえば、電解液がＮａＴｆ2ＮとテトラエチルアンモニウムＴｆ2Ｎの場合には、モル比は１：４～１：９とすることができ、電解液がＮａＴｆ2ＮとテトラブチルアンモニウムＴｆ2Ｎの場合には、モル比は２：３～１：９の範囲とすることができる。
【0051】
電解液の温度は、融点以上であれば任意の温度でよいが、電流の流れやすさや、精製したナトリウムと電解液との反応を防止する点から、１２０～１７０℃が好ましい。
【0052】
なお、Ｎａの電解精製工程Ｓ３では、陽極としてＮａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成終了後に回収した低純度のＮａを利用しているが、陽極の全部または一部を別途用意した低純度Ｎａとしてもよい。たとえば、工業用のＮａや、ＮａＳ電池の陽極を用いることができる。ここで低純度Ｎａとは、精製されるＮａよりも純度が低いという意味である。また、Ｎａの電解精製工程Ｓ３では、電解液の一部としてＧａの分離工程で回収したＮａＴｆ2 Ｎを用いているが、別途用意したものを利用してもよい。
【0053】
（ＧａとＮａの再利用について）
Ｎａフラックス法では、Ｎａの消費はないため、Ｎａの電解精製工程Ｓ３によってＮａフラックス法に用いたＮａの大部分を回収することができる。そして、Ｎａの電界精製工程Ｓ３により精製、回収したＮａは、Ｎａフラックス法に再利用することができる。また、Ｇａの分離工程Ｓ２によりＮａ－Ｇａ合金から分離したＧａは、高純度化してＮａフラックス法に再利用することができる。
Ｎａフラックス法では、Ｎａの消費はないため、Ｎａの電解精製工程Ｓ３によってＮａフラックス法に用いたＮａの大部分を回収することができる。そして、Ｎａの電界精製工程Ｓ３により精製、回収したＮａは、Ｎａフラックス法に再利用することができる。また、Ｇａの分離工程Ｓ２によりＮａ－Ｇａ合金から分離したＧａは、高純度化してＮａフラックス法に再利用することができる。
【0054】
（まとめ）
以上、第１実施形態では、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成後に残留する低純度ＮａやＮａ－Ｇａ合金からＮａやＧａを分離して循環的に再利用することができる。そのため、Ｎａフラックス法の原料コストを低減することができ、ＧａＮ結晶の製造コストを大幅に低減することができる。
以上、第１実施形態では、Ｎａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成後に残留する低純度ＮａやＮａ－Ｇａ合金からＮａやＧａを分離して循環的に再利用することができる。そのため、Ｎａフラックス法の原料コストを低減することができ、ＧａＮ結晶の製造コストを大幅に低減することができる。
【0055】
（第２実施形態）
第２実施形態では、第１実施形態のＧａの分離工程Ｓ２において用いていたＨＴｆ2Ｎの融解液に替えて、ＨＴｆ2Ｎ水溶液を用いる。この場合も第１実施形態と同様にＨＴｆ2ＮとＮａ－Ｇａ合金とが反応し、Ｎａ－Ｇａ合金からＮａが溶解して一部はＮａＴｆ2Ｎを形成し、Ｇａが液体金属として単離し、水素が発生する。ＨＴｆ2Ｎ水溶液を用いると、Ｇａの純度をより向上させることができる。
第２実施形態では、第１実施形態のＧａの分離工程Ｓ２において用いていたＨＴｆ2Ｎの融解液に替えて、ＨＴｆ2Ｎ水溶液を用いる。この場合も第１実施形態と同様にＨＴｆ2ＮとＮａ－Ｇａ合金とが反応し、Ｎａ－Ｇａ合金からＮａが溶解して一部はＮａＴｆ2Ｎを形成し、Ｇａが液体金属として単離し、水素が発生する。ＨＴｆ2Ｎ水溶液を用いると、Ｇａの純度をより向上させることができる。
【0056】
ＨＴｆ2Ｎ水溶液の温度は、液体の状態の範囲であれば任意であるが、温度が高いほどＮａ－Ｇａ合金との反応が迅速に進むので、３０℃以上とすることが好ましく、４０℃以上がより好ましい。ただし、温度が高すぎると蒸発が激しくなるため、７０℃以下が好ましい。
【0057】
ＨＴｆ2Ｎ水溶液の濃度は、Ｎａ－Ｇａ合金と反応する範囲であれば任意であり、たとえば０．１～１０ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
【0058】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例1】
【0059】
結晶成長装置１０００を用いて、Ｎａフラックス法により種基板上にＧａＮ結晶を育成した。具体的には次の通りである。まず、炉内（反応室１３００および圧力容器１１００内）の雰囲気を窒素ガスに置換し、炉内を加熱し、真空引きを行うことで炉内の酸素や水分を低減した。
【0060】
次に、グローブボックス内でアルミナ製の坩堝ＣＢ１の中に種基板、固体Ｇａ、固体Ｎａを配置した。また、育成レートを向上させる目的で、グラファイト粉末も坩堝ＣＢ１内に投入した。種基板はサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によって一様に平坦なＧａＮ層を形成したものを用いた。
【0061】
次に、坩堝ＣＢ１を炉に搬入して炉を密閉し、炉内に窒素を供給して炉内の圧力が３ＭＰａとなるまで加圧した。グローブボックス内および搬入経路で坩堝ＣＢ１内のＮａが酸化しないように、坩堝ＣＢ１を搬送容器に入れて炉に搬入した。次いで炉を加熱して成長温度（８６０℃）まで昇温し、種基板上へのＧａＮ結晶の育成を開始した。
【0062】
ＧａＮ結晶の育成開始から６０時間経過後、育成したＧａＮ結晶を混合融液中に保持したまま、温度と圧力を常温、常圧に戻してＧａＮ結晶の育成を終了した。そして、炉から坩堝ＣＢ１を取り出した。
【0063】
次に、坩堝ＣＢ１をホットプレートによって１５０℃に加熱してＮａを融解させ、坩堝ＣＢ１からＮａを流しだして低純度Ｎａを回収した。次に、坩堝ＣＢ１内に残留したＮａ－Ｇａ合金を取り出し回収した。Ｎａ－Ｇａ合金を王水に溶解してＩＣＰ－ＡＥＳ装置で分析したところ、Ｎａ－Ｇａ合金のＧａ割合は３７ａｔ％であった。
【0064】
次に、ＨＴｆ2Ｎを５０ｇ、Ｎａ－Ｇａ合金を１０．７ｇ、ネジ口瓶に入れて封をした。ネジ口瓶にはガスの供給、排出が可能なものを用い、Ａｒを供給、排出して容器内にＡｒガスを流した。その後、ネジ口瓶を９０℃に加熱し、２１０分保持した。昇温の過程でＨＴｆ2Ｎは融解して液体となり、その液体中にＮａ－Ｇａ合金が存在する状態となった。また、液体のＨＴｆ2Ｎに接触したＮａ－Ｇａ合金の表面から水素ガスが発生しているのを確認した。また、ＨＴｆ2Ｎの融解液中に液体金属の塊が生成しているのを確認した。
【0065】
その後、ネジ口瓶を室温まで冷却した。そして、ネジ口瓶に二次蒸留水を投入し、未反応のＨＴｆ2Ｎを水に溶解させ、濾過した。次に、濾物を乾燥させ、アセトンに投入し、ＮａＴｆ2Ｎをアセトンに溶解させ、濾過した。濾物のうち、金属光沢のあるものを分離、回収した。
【0066】
金属光沢のあるものを王水に溶解させ、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置で分析したところ、純度９７．６％のＧａであることがわかった。また、濾液からアセトンを蒸発させ、回収した粉末をＦＴ－ＩＲにより分析したところ、ＮａＴｆ2Ｎを含むことがわかった。図４は、Ｎａ－Ｇａ合金から分離、回収したＧａを撮影した写真である。
【0067】
また、ネジ口瓶の加熱温度を９０℃から６０℃に変更し、保持時間を２１０分から１６４０分に変更した場合も、同様にＮａ－Ｇａ合金からＧａを分離、回収することができた。また、このときのＧａの純度は９９．９％以上であった。
【0068】
実施例１の結果から、ＨＴｆ2Ｎを用いてＮａ－Ｇａ合金からＧａを分離、回収できることが確認できた。また、ＮａＴｆ2Ｎが形成されることが確認できた。
【実施例2】
【0069】
実施例１のＧａＮ結晶育成後に回収した低純度Ｎａを陽極、電解液をＮａＴｆ2ＮとテトラエチルアンモニウムＴｆ2Ｎの混合物として、電気分解を行った。ＮａＴｆ2Ｎは、実施例１のＮａ－Ｇａ合金からＧａ分離後のＨＴｆ2Ｎ融解液から分離、回収したものを用いた。また、ＮａＴｆ2ＮとテトラエチルアンモニウムＴｆ2Ｎのモル比は１：４とした。また、電解液の温度は１２０℃とした。
【0070】
電気分解の結果、陰極にはＮａが析出した。このＮａを回収して元素分析したところ、一般的な工業用Ｎａよりも高純度であった。
【0071】
実施例２の結果から、ＧａＮ育成後の低純度ＮａやＮａ－Ｇａ合金からＮａを高純度に精製可能であることがわかった。
【実施例3】
【0072】
実施例１によりＮａ－Ｇａ合金から分離、回収したＧａと、実施例２により精製したＮａとを用いて、実施例１と同様にしてＮａフラックス法によりＧａＮ結晶を育成した。ただし、Ｇａについては不足分を別途用意したＧａで補った。育成したＧａＮ結晶は、実施例１により育成したＧａＮ結晶と同等の品質であった。
【0073】
実施例３の結果から、ＮａやＧａを循環的に再利用可能なＮａフラックス法によるＧａＮ結晶の育成を実現可能であることがわかった。
【実施例4】
【0074】
実施例１におけるＮａ－Ｇａ合金からのＧａ分離回収において、ＨＴｆ2Ｎの融解液に替えてＨＴｆ2Ｎ水溶液を用いた。ＨＴｆ2Ｎの濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌとし、温度は４０℃とした。それ以外は実施例１と同様の条件とした。その結果、実施例１と同様の反応が起こった。つまり、Ｎａ－Ｇａ合金中のＮａがＨＴｆ2Ｎ水溶液に溶解し、Ｎａ－Ｇａ合金からＧａが分離するとともに、水素ガスが発生し、水溶液中にはＮａＴｆ2Ｎが形成された。また、Ｎａ－Ｇａ合金から分離したＧａを回収して純度を測定したところ、９９．９９％であることがわかった。
【0075】
実施例４の結果、ＨＴｆ2Ｎ水溶液を用いることで、Ｎａ－Ｇａ合金から分離、回収するＧａの純度向上が図れることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【0076】
本発明は、Ｎａフラックス法によるIII 族窒化物半導体育成後の残留物の再利用に適用できる。
【符号の説明】
【0077】
１０００：結晶成長装置
１１００：圧力容器
１２００：中間室
１３００：反応室
１４１０：側部ヒーター
１４２０：下部ヒーター
１５１０：ガス供給口
１５２０：ガス排気口
１１００：圧力容器
１２００：中間室
１３００：反応室
１４１０：側部ヒーター
１４２０：下部ヒーター
１５１０：ガス供給口
１５２０：ガス排気口
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
