知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-15
(45)【発行日】2023-12-25
(54)【発明の名称】光変換素子
(51)【国際特許分類】
G02B 5/20 20060101AFI20231218BHJP
H10K 85/60 20230101ALI20231218BHJP
H10K 50/12 20230101ALI20231218BHJP
H10K 101/40 20230101ALN20231218BHJP
H10K 101/60 20230101ALN20231218BHJP
【ＦＩ】
G02B5/20
H10K85/60
H10K50/12
H10K101:40
H10K101:60
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020104543
(22)【出願日】2020-06-17
(65)【公開番号】P2021196552
(43)【公開日】2021-12-27
【審査請求日】2022-12-21
(73)【特許権者】
【識別番号】504261077
【氏名又は名称】大学共同利用機関法人自然科学研究機構
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】伊澤 誠一郎
(72)【発明者】
【氏名】平本 昌宏
【審査官】酒井 康博
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１３８６０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０５６０３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１９４６８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】QIN Linqing et al.，Triplet Acceptors with a D-A Structure and Twisted Conformation for Efficient Organic Solar Cells，Angew. Chem. Int. Ed.，ドイツ，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，2020年05月08日，Volume. 59, Issue 35，15043-15049，doi.org/10.1002/anie.202006081
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｂ ５／２０
Ｈ１０Ｋ ８５／６０
Ｈ１０Ｋ ５０／１０ － ５０／８８
Ｈ１０Ｋ ３９／１０
Ｈ１０Ｋ １０１／４０
Ｈ１０Ｋ １０１／６０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の有機半導体材料を含む第１の有機半導体層と、第２の有機半導体材料を含む第２の有機半導体層とを備える光変換素子であって、第１の有機半導体層と第２の有機半導体層とが接合面を形成し、
第２の有機半導体材料の発光スペクトルの最大波長が、第１の有機半導体材料の吸収スペクトルの最大波長よりも短波長側にあり、
第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位より低く、
第２の有機半導体材料は、三重項－三重項消滅を生じる材料であり、第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位のエネルギー差より小さい、光変換素子。
【請求項2】
第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１と、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位のエネルギー差との差が、０．５ｅＶ未満である、請求項１に記載の光変換素子。
【請求項3】
第２の有機半導体材料におけるＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差が、２ｅＶ以上である、請求項１又は２に記載の光変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光変換素子に関する。
【背景技術】
【0002】
アップコンパージョン（ＵＣ）（「フォトンアップコンバージョン」ともいう）とは低エネルギー(長波長)の光を高エネルギー(短波長)の光に変換する技術であり、低エネルギーの近赤外光を有効利用し、太陽電池や光触媒の効率を向上させる方法として期待されている。近年では、比較的弱い光でもアップコンバージョンできるものとして、三重項－三重項消滅（Triplet-Triplet Annihilation：ＴＴＡ)を経る発光メカニズムが注目されている。
【0003】
例えば、非特許文献１では、感光体、発光体として働く所定の２種類の分子を有機溶媒に溶解させた溶液等を用いたアップコンバージョンが紹介されている。この溶液に長波長の光を照射すると、感光体が光吸収し分子内で一重項から三重項へ内部転換を起こし、そのエネルギーが発光体に移動し分子内でＴＴＡを起こすことで高エネルギーの励起状態が生成し、短波長の光を発する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Nobuhiro Yanai, Nobuo Kimizuka, Acc. Chem. Res. 2017, 50, 10, 2487-2495.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、非特許文献１等の従来のアップコンバージョン技術では、一般的に、内部転換やエネルギー移動に伴うエネルギー損失が存在する。またこれらの過程の量子効率が低いため、レーザー光等の高強度の光が必要である。
【0006】
そこで本発明は、太陽光等の比較的低強度の光でもアップコンバージョンが可能であり、且つエネルギー効率に優れる光変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記事情に鑑み、本発明者等は鋭意検討を行った結果、所定の構成を有する光変換素子を見出すに至った。すなわち本発明は、以下の［１］～［３］を提供する。
［１］ 第１の有機半導体材料を含む第１の有機半導体層と、第２の有機半導体材料を含む第２の有機半導体層とを備える光変換素子であって、
第１の有機半導体層と第２の有機半導体層とが接合面を形成し、
第２の有機半導体材料の発光スペクトルの最大波長が、第１の有機半導体材料の吸収スペクトルの最大波長よりも短波長側にあり、
第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位（最高被占軌道準位）は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位より低く、
第２の有機半導体材料は、三重項－三重項消滅を生じる材料であり、第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位（最低空軌道準位）のエネルギー差より小さい、光変換素子。
［２］ 第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１と、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位のエネルギー差との差が、０．５ｅＶ未満である、［１］に記載の光変換素子。
［３］ 第２の有機半導体材料におけるＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差が、２ｅＶ以上である、［１］又は［２］に記載の光変換素子。
［１］ 第１の有機半導体材料を含む第１の有機半導体層と、第２の有機半導体材料を含む第２の有機半導体層とを備える光変換素子であって、
第１の有機半導体層と第２の有機半導体層とが接合面を形成し、
第２の有機半導体材料の発光スペクトルの最大波長が、第１の有機半導体材料の吸収スペクトルの最大波長よりも短波長側にあり、
第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位（最高被占軌道準位）は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位より低く、
第２の有機半導体材料は、三重項－三重項消滅を生じる材料であり、第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位（最低空軌道準位）のエネルギー差より小さい、光変換素子。
［２］ 第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１と、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位のエネルギー差との差が、０．５ｅＶ未満である、［１］に記載の光変換素子。
［３］ 第２の有機半導体材料におけるＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差が、２ｅＶ以上である、［１］又は［２］に記載の光変換素子。
【0008】
これらの光変換素子により、アップコンバージョンが生じる機構は必ずしも明らかではないが、発明者等による考察を図１～３に基づいて説明する。
【0009】
図１は、本発明の光変換素子によりアップコンバージョンが生じる機構を示す概念図である。図１において、光変換素子１０は、第１の有機半導体層１と、第１の有機半導体層１と界面（接合面）を形成する第２の有機半導体層２とを有する。
【0010】
光変換素子１０に、長波長の励起光（例えば近赤外光）を照射すると、第１の有機半導体層１中の第１の有機半導体材料（アクセプター）により励起光が吸収され、励起状態（Ｓ１）が生成する。第１の有機半導体層１と第２の有機半導体層２との接合面で電荷分離が起き、電子（－）・ホール（＋）対が生成する。生成した電子（－）・ホール（＋）対が、チャージトランスファー（ＣＴ）状態を経て、電荷再結合することによって、第２の有機半導体層２中で第２の有機半導体材料（ドナー）の三重項状態（Ｔ１）が生成する。第２の有機半導体層２中でＴＴＡを起こすことで、高エネルギーの励起状態（Ｓ１）が生成し、第２の有機半導体材料に由来する短波長の発光（アップコンバージョン発光）が生じる。
【0011】
図２は、実施例で用いたルブレン、Ｙ６及びＩＴＩＣ－Ｃｌのエネルギー準位を示す図である。Ｙ６及びＩＴＩＣ－Ｃｌは第１の有機半導体材料に、ルブレンは第２の有機半導体材料、それぞれ相当する。第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位より低いため、第１の有機半導体層１中で光吸収により生成した励起状態を、第１の有機半導体層１と第２の有機半導体層２との接合面で電荷分離し、電子・ホール対を生成することができると考えられる。
【0012】
図３は、実施例で作製した光変換素子によるアップコンバージョンエネルギーダイアグラムを示す模式図である。図３において、第１の有機半導体材料（Ｙ６）の励起エネルギー（Ｓ１－Ｓ０＝１．５５ｅＶ）は、第１の有機半導体材料におけるＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差に相当し、チャージトランスファー状態のエネルギー準位（ＣＴ１又はＣＴ３＝１．２６ｅＶ）は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位のエネルギー差に相当し、第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１はＴ１（１．１４ｅＶ）に相当する。第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１が、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位のエネルギー差より小さいため、電子（－）・ホール（＋）対が、ＣＴ状態を経て、第２の有機半導体層２中で第２の有機半導体材料の三重項状態を生成させることができると考えられる。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、太陽光等の比較的低強度の光でもアップコンバージョンが可能であり、且つエネルギー効率に優れる光変換素子を提供することができる。また、本発明の光変換素子は、全固体（薄膜）であるため、溶液によるアップコンバージョンと比べて広範な応用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の光変換素子によりアップコンバージョンが生じる機構を示す概念図である。
【図2】実施例で用いたルブレン、Ｙ６及びＩＴＩＣ－Ｃｌのエネルギー準位を示す図である。
【図3】実施例で作製した光変換素子によるアップコンバージョンエネルギーダイアグラムを示す模式図である。
【図4】実施例で用いた化合物の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図5】８５０ｎｍの単色ＬＥＤによって、異なる光強度で照射されたルブレン／Ｙ６二層薄膜からのＵＣ発光の発光スペクトルである。
【図6】７５０ｎｍの単色ＬＥＤによって、４種の光変換素子からのＵＣ発光の発光スペクトルである。
【図7】ルブレン／Ｙ６及びルブレン／ＩＴＩＣ－Ｃｌの二層薄膜における入射光パワー密度の関数としてのＵＣ発光のＱＥを示す。
【図8】Ｙ６又はＩＴＩＣ－Ｃｌを用いたＯＰＶデバイスについて、それぞれ擬似太陽光照射下又は非照射下で、Ｊ－Ｖ特性を測定して得られたＪ－Ｖ曲線を示す図である。
【図9】Ｙ６又はＩＴＩＣ－Ｃｌを用いたＯＰＶデバイスについて、ＥＱＥを測定して得られたＥＱＥスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0016】
本実施形態の光変換素子は、第１の有機半導体材料を含む第１の有機半導体層と、第２の有機半導体材料を含む第２の有機半導体層とを備える。第１の有機半導体層と第２の有機半導体層とは接合面を形成する。
【0017】
第１の有機半導体層は、第１の有機半導体材料のみから形成されていてもよく、アップコンバージョンを著しく阻害しない範囲で、第１の有機半導体材料以外の材料を含んでいてもよい。第２の有機半導体層は、第２の有機半導体材料のみから形成されていてもよく、アップコンバージョンを著しく阻害しない範囲で、第２の有機半導体材料以外の材料を含んでいてもよい。
【0018】
第２の有機半導体材料の発光スペクトルの最大波長は、第１の有機半導体材料の吸収スペクトルの最大波長よりも短波長側にある。有機半導体材料の発光スペクトル及び吸収スペクトルは、例えば、実施例に記載の方法により測定することができる。第１の有機半導体材料の吸収スペクトルの最大波長と第２の有機半導体材料の発光スペクトルの最大波長との差は、１００ｎｍ以上であると好ましく、２００ｎｍ以上であるとより好ましく、３００ｎｍ以上であると更に好ましい。当該最大波長の差が大きいと、光変換素子によるアップコンバージョンのエネルギー利得が大きくなる。当該最大波長の差の上限は、特に限定されないが、例えば６００ｎｍ以下とすることができる。
【0019】
第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位より低い。第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位のエネルギー差は、０．５ｅＶ以下であると好ましく、０．４ｅＶ以下であるとより好ましく、０．３ｅＶ以下であると更に好ましい。これらの差が小さいと、アップコンバージョンの際のトータルのエネルギー損失が減少する。
【0020】
第２の有機半導体材料は、三重項－三重項消滅を生じる材料であり、第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１は、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位のエネルギー差より小さい。第２の有機半導体材料の励起三重項準位Ｔ１と、第２の有機半導体材料のＨＯＭＯ準位及び第１の有機半導体材料のＬＵＭＯ準位のエネルギー差との差は、０．５ｅＶ未満であると好ましく、０．３５ｅＶ未満であるとより好ましく、０．２ｅＶ未満であると更に好ましい。これらの差が小さいと、アップコンバージョンの際のトータルのエネルギー損失が減少する。
【0021】
第１の有機半導体材料におけるＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差は、２．５ｅＶ未満であると好ましく、２ｅＶ未満であるとより好ましく、１．７ｅＶ未満であると更に好ましい。なお、当該エネルギー差の下限は特に限定されないが、例えば１ｅＶ以上とすることができる。これらの差が小さいと、より長波長（低エネルギー）の光を変換できる。
【0022】
第１の有機半導体材料の吸収スペクトルの最大波長は、例えば、４００ｎｍ～１２００ｎｍとすることができる。
【0023】
第１の有機半導体材料としては、例えば、有機太陽電池においてアクセプターとして用いられる化合物を採用することができる。その具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【化1】
【0024】
これらの化合物のエネルギー準位は、置換基の有無や置換基の種類によって調製することができる。また、これらの化合物のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位等のエネルギー準位は材料に固有なものであり、文献値等を参照することができる。
【0025】
第２の有機半導体材料におけるＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差は、１．５ｅＶ以上であると好ましく、１．７５ｅＶ以上であるとより好ましく、２ｅＶ以上であると更に好ましく、２．１ｅＶ以上であると特に好ましい。なお、当該エネルギー差の上限は特に限定されないが、例えば４．５ｅＶ以下である。これらの差が大きいと、より短波長（高エネルギー）の光に変換できる。
【0026】
第２の有機半導体材料の発光スペクトルの最大波長は、例えば３００ｎｍ～９００ｎｍとすることができる。
【0027】
第２の有機半導体材料としては、例えば、ＴＴＡを生じることが報告されている以下に示す化合物を採用することができる。
【0028】
【化2】
（Chem. Rev. 2015, 115, 395-465参考）
【0029】
これらの化合物のＨＯＭＯ準位、ＬＵＭＯ準位、励起三重項準位Ｔ１等のエネルギー準位は材料に固有なものであり、文献値等を参照することができる。
【0030】
第２の有機半導体層は、第２の有機半導体材料に加えてドーパントを含んでいてもよい。ドーパントとしては、従来公知の発光材料を用いることができる。第２の有機半導体材料におけるＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差よりも、ドーパントのＨＯＭＯ準位及びＬＵＭＯ準位のエネルギー差が小さいことが好ましい。ドーパントの具体例としては、テトラフェニルジベンゾペリフランテン（ＤＢＰ）等が挙げられる。ドーパントを用いると、第２の有機半導体材料からドーパントへのエネルギー移動が生じ、ドーパント由来の発光を実現することができる。さらに、ドーパントを用いることにより、逆エネルギー移動が抑制され、アップコンバージョン発光の発光強度を向上させることができる。
【0031】
第２の有機半導体層におけるドーパントの含有量は、例えば、第２の有機半導体材料１００体積部に対して、０．１～１０体積部とすることができる。
【0032】
本実施形態の光変換素子によれば、有害元素や希少なレアメタルを用いなくとも、アップコンバージョンのエネルギー効率に優れる。
【0033】
本実施形態の光変換素子は、従来公知の方法、例えば蒸着、スピンコーティング等の方法で、第１及び第２の有機半導体層を形成することにより製造することができる。具体的には、例えば、基板上に、第１の有機半導体層及び第２の有機半導体層を、この順で積層することにより、本実施形態の光変換素子を製造することができる。それぞれの有機半導体層の形成方法は、化合物に合わせて適宜選択することができる。基板としては、例えば、石英基板や、ＰＥＴフィルム等を用いたフレキシブル基板等を採用することができる。
【0034】
本実施形態の光変換素子における第１及び第２の有機半導体層の厚さは、特に限定されないが、例えば２ｎｍ～２００ｎｍとすることができる。
【0035】
本実施形態の光変換素子は、単体で用いてもよく、従来公知の装置、例えば太陽電池（特に有機薄膜太陽電池：ＯＰＶ）に組み込んで用いてもよい。特に、太陽光は、長波長の低エネルギー近赤外光を多く含むため、光変換素子を組み込み短波長の高エネルギー光に変換することにより、太陽電池等の太陽光を用いる装置の高効率化が期待される。
【0036】
また、本実施形態の光変換素子によれば、近赤外線光を可視光に変換できるため、近赤外光を利用したバイオイメージング等への応用が期待される。
【0037】
その他、本実施形態の光変換素子は、光触媒、生体内光治療、有機ＥＬ素子（ＯＬＥＤ）、アップコンバージョンの特長を活かした工芸的なディスプレイ等への応用が期待される。
【実施例】
【0038】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例で用いた化合物の構造をそれぞれ以下に示す。
【化3】
【0039】
＜吸収（ＡＢＳ）スペクトル及び発光（ＰＬ）スペクトルの測定＞
ルブレン、Ｙ６又はＩＴＩＣ－Ｃｌを２．５ｇ／Ｌ含むクロロホルム溶液を、グローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製）内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度で石英基板にスピンコーティングし、単層の薄膜を形成した。層の厚さは約２３ｎｍであった。各薄膜についてＡＢＳスペクトル及びＰＬスペクトルを以下の方法で測定した。その結果を図４に示す。なお、図４中、実線は吸収スペクトルを、破線は発光スペクトルを示す。
吸収スペクトルは、分光計（Ｖ－５７０、Ｊａｓｃｏ社製）で測定した。
発光スペクトルは、分光蛍光光度計（Fluorolog, HORIBA社製）で測定した。
ルブレン、Ｙ６又はＩＴＩＣ－Ｃｌを２．５ｇ／Ｌ含むクロロホルム溶液を、グローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製）内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度で石英基板にスピンコーティングし、単層の薄膜を形成した。層の厚さは約２３ｎｍであった。各薄膜についてＡＢＳスペクトル及びＰＬスペクトルを以下の方法で測定した。その結果を図４に示す。なお、図４中、実線は吸収スペクトルを、破線は発光スペクトルを示す。
吸収スペクトルは、分光計（Ｖ－５７０、Ｊａｓｃｏ社製）で測定した。
発光スペクトルは、分光蛍光光度計（Fluorolog, HORIBA社製）で測定した。
【0040】
図４から明らかであるように、ルブレン（第２の有機半導体材料）の発光スペクトルの最大波長（約５６５ｎｍ）は、Ｙ６及びＩＴＩＣ－Ｃｌ（第１の有機半導体材料）の吸収スペクトルの最大波長（それぞれ約８４０ｎｍ及び約７７０ｎｍ）よりも短波長側にある。
【0041】
＜光変換素子の作製＞
Ｙ６、ＩＴＩＣ－Ｃｌ、ＩＴＩＣ－Ｆ又はＩＴＩＣを２．５ｇ／Ｌ含むクロロホルム溶液を、グローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製）内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度で石英基板にスピンコーティングした。層の厚さは約２３ｎｍであった。ルブレン層（１００ｎｍ、０．１ｎｍ／ｓ）は、グローブボックス（ＤＳＯ－１．５Ｓ ＭＳ３－Ｐ、美和製作所製）に収納された真空蒸着システム（ＶＴＳ－３５０Ｍ、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、高真空（～１０－５Ｐａ）下で熱蒸着により堆積した。薄膜表面を、グローブボックス内で、ガラス基板及びエポキシ樹脂によって封入し、光変換素子を得た。
Ｙ６、ＩＴＩＣ－Ｃｌ、ＩＴＩＣ－Ｆ又はＩＴＩＣを２．５ｇ／Ｌ含むクロロホルム溶液を、グローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製）内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度で石英基板にスピンコーティングした。層の厚さは約２３ｎｍであった。ルブレン層（１００ｎｍ、０．１ｎｍ／ｓ）は、グローブボックス（ＤＳＯ－１．５Ｓ ＭＳ３－Ｐ、美和製作所製）に収納された真空蒸着システム（ＶＴＳ－３５０Ｍ、ＵＬＶＡＣ社製）を用いて、高真空（～１０－５Ｐａ）下で熱蒸着により堆積した。薄膜表面を、グローブボックス内で、ガラス基板及びエポキシ樹脂によって封入し、光変換素子を得た。
【0042】
＜ＵＣ発光スペクトルの測定（１）＞
上記で得られた光変換素子（ルブレン／Ｙ６二層薄膜）のルブレン側表面に、ソースメーター（２４５０、ケースレインスツルメンツ社製）によって制御される定電流フローを備えた単色ＮＩＲ ＬＥＤ（ＬＥＤ８５０ＬＮ、ソーラボ社製）を用いて、波長８５０ｎｍの光を照射した。ＬＥＤライトは非球面レンズによって薄膜に焦点を合わせた。光が当たる部分の直径は５．５ｍｍとした。なお、ＬＥＤの発光強度は、パワーメーター（３Ａ－Ｐ、Ophir Photonics社製）で測定し、観測されるＵＣ発光の発光スペクトルは、分光蛍光光度計（Fluorolog, HORIBA社製）で測定した。その結果を図５に示す。
上記で得られた光変換素子（ルブレン／Ｙ６二層薄膜）のルブレン側表面に、ソースメーター（２４５０、ケースレインスツルメンツ社製）によって制御される定電流フローを備えた単色ＮＩＲ ＬＥＤ（ＬＥＤ８５０ＬＮ、ソーラボ社製）を用いて、波長８５０ｎｍの光を照射した。ＬＥＤライトは非球面レンズによって薄膜に焦点を合わせた。光が当たる部分の直径は５．５ｍｍとした。なお、ＬＥＤの発光強度は、パワーメーター（３Ａ－Ｐ、Ophir Photonics社製）で測定し、観測されるＵＣ発光の発光スペクトルは、分光蛍光光度計（Fluorolog, HORIBA社製）で測定した。その結果を図５に示す。
【0043】
【0044】
図５から、ＵＣ発光のピークトップ（約５６５ｎｍ）は、照射光の波長（８５０ｎｍ）よりも短波長側にあり、発光がＵＣ発光であることは明らかである。また、ＵＣ発光のスペクトルは、図４に示したルブレンの発光スペクトルと同様の形状を有する。
【0045】
なお、上述の二層薄膜に代えて、ルブレンの単層薄膜を用いて同様の試験を行ったところ、波長８５０ｎｍの光を照射しても、発光ピークは観測されなかった。
【0046】
また、ルブレン及びＹ６を混合した単層の薄膜を作製し、同様の試験を行った。具体的には、ルブレン及びＹ６をそれぞれ５ｇ／Ｌ含むクロロホルム溶液を、グローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製）内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度で石英基板にスピンコーティングすることにより得られた単層の薄膜について、波長８５０ｎｍ、光強度８７．３ｍＷ／ｃｍ２の光を照射した。その結果、得られたＵＣ発光の強度は、二層薄膜を用いた場合の１０００分の１未満であった。
【0047】
＜ＵＣ発光スペクトルの測定（２）＞
光強度を３７．８ｍＷ／ｃｍ２とし、単色ＮＩＲ ＬＥＤとしてＬＥＤ７５０Ｌ（ソーラボ社製）を用い波長を７５０ｎｍとした他は、上記ＵＣ発光スペクトルの測定（１）と同様の条件で、上記で得られた４種の光変換素子について同様の試験を行った。その結果を図６に示す。
光強度を３７．８ｍＷ／ｃｍ２とし、単色ＮＩＲ ＬＥＤとしてＬＥＤ７５０Ｌ（ソーラボ社製）を用い波長を７５０ｎｍとした他は、上記ＵＣ発光スペクトルの測定（１）と同様の条件で、上記で得られた４種の光変換素子について同様の試験を行った。その結果を図６に示す。
【0048】
【0049】
＜量子効率（ＱＥ）の測定＞
対照としてルブレンのＰＬを使用して、波長７５０ｎｍのＬＥＤ照射によるルブレン／ＩＴＩＣ－ＣｌからのＵＣ発光、及び波長８５０ｎｍのＬＥＤ照射によるルブレン／Ｙ６二層薄膜からのＵＣ発光のＱＥを計算した。積分球を備えた分光計システムで測定された、４６５ｎｍの励起波長を持つルブレン薄膜の絶対ＰＬ ＱＥは６１．６％であった。４６５ｎｍの単色ＬＥＤで励起されたルブレン単層のＰＬ発光を、上記分光計システムで測定した。ＵＣ発光のＱＥは、分光蛍光光度計のルブレン薄膜とルブレン／ＩＴＩＣ－Ｃｌ及びルブレン／Ｙ６二層薄膜との間のＰＬ発光ピーク強度を比較し、４６５と７５０／８５０ｎｍの間の入射ＬＥＤ光の光子数、および吸収された光子比（吸収された光子束／入射光子束）は、それぞれルブレン、Ｙ６及びＩＴＩＣ－Ｃｌの単層薄膜の４６５ｎｍ及び７５０／８５０ｎｍでの吸光度によって計算される。
対照としてルブレンのＰＬを使用して、波長７５０ｎｍのＬＥＤ照射によるルブレン／ＩＴＩＣ－ＣｌからのＵＣ発光、及び波長８５０ｎｍのＬＥＤ照射によるルブレン／Ｙ６二層薄膜からのＵＣ発光のＱＥを計算した。積分球を備えた分光計システムで測定された、４６５ｎｍの励起波長を持つルブレン薄膜の絶対ＰＬ ＱＥは６１．６％であった。４６５ｎｍの単色ＬＥＤで励起されたルブレン単層のＰＬ発光を、上記分光計システムで測定した。ＵＣ発光のＱＥは、分光蛍光光度計のルブレン薄膜とルブレン／ＩＴＩＣ－Ｃｌ及びルブレン／Ｙ６二層薄膜との間のＰＬ発光ピーク強度を比較し、４６５と７５０／８５０ｎｍの間の入射ＬＥＤ光の光子数、および吸収された光子比（吸収された光子束／入射光子束）は、それぞれルブレン、Ｙ６及びＩＴＩＣ－Ｃｌの単層薄膜の４６５ｎｍ及び７５０／８５０ｎｍでの吸光度によって計算される。
【数1】
【0050】
図７は、ルブレン／Ｙ６及びルブレン／ＩＴＩＣ－Ｃｌの二層薄膜における入射光パワー密度の関数としてのＵＣ発光のＱＥを示す。図７から明らかであるように、ＱＥは照射光のパワー密度とともに増加し、その後飽和した。飽和領域で１．７％と０．３％の高～中程度のＱＥが、ルブレン／ＩＴＩＣ－Ｃｌ及びルブレン／Ｙ６二層薄膜でそれぞれ観察された。ルブレン／ＩＴＩＣ－Ｃｌ及びルブレン／Ｙ６二層薄膜の飽和光パワー密度は、それぞれ約３０ｍＷ／ｃｍ２と５０ｍＷ／ｃｍ２と非常に小さく、以前に報告された一般的な固体ＵＣシステムの値（一般にＷ／ｃｍ２オーダーの光パワー密度が必要）よりも１０～１０００倍小さい。
【0051】
＜ＯＰＶ及びＯＬＥＤデバイスの作製＞
ＯＰＶおよびＯＬＥＤデバイスを、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（ＩＴＯの厚さ：１５０ｎｍ、シート抵抗：１０．３Ω－１、テクノプリント社製）上に製造した。ＩＴＯ基板をＵＶ－Ｏ３処理で２０分間洗浄しました。ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）８０％エトキシ化溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２－メトキシエタノール（Ｗａｋｏ）で希釈し、その溶液をＩＴＯ基板に５０００ｒｐｍの回転速度で５０秒間スピンコートし、１００℃で１０分間乾燥させた。５ｇ／ＬのＹ６又はＩＴＩＣ－Ｃｌを含むクロロホルム溶液を、グローブボックス内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ／ＰＥＩＥ基板にスピンコートした。層の厚さは約４０ｎｍであった。ルブレン層（５０ｎｍ、０．１ｎｍ／ｓ）、ＭｏＯ３正孔輸送層（１０ｎｍ、０．０１ｎｍ／ｓ）、Ａｇ電極（１００ｎｍ、０．０３ｎｍ／ｓ）を、グローブボックスに収納された真空蒸着システム内で、高真空下（～１０－５Ｐａ）で熱蒸着した。デバイスを、グローブボックス内で、ガラス基板及びエポキシ樹脂によって封入した。
ＯＰＶおよびＯＬＥＤデバイスを、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基板（ＩＴＯの厚さ：１５０ｎｍ、シート抵抗：１０．３Ω－１、テクノプリント社製）上に製造した。ＩＴＯ基板をＵＶ－Ｏ３処理で２０分間洗浄しました。ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）８０％エトキシ化溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を２－メトキシエタノール（Ｗａｋｏ）で希釈し、その溶液をＩＴＯ基板に５０００ｒｐｍの回転速度で５０秒間スピンコートし、１００℃で１０分間乾燥させた。５ｇ／ＬのＹ６又はＩＴＩＣ－Ｃｌを含むクロロホルム溶液を、グローブボックス内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度でＩＴＯ／ＰＥＩＥ基板にスピンコートした。層の厚さは約４０ｎｍであった。ルブレン層（５０ｎｍ、０．１ｎｍ／ｓ）、ＭｏＯ３正孔輸送層（１０ｎｍ、０．０１ｎｍ／ｓ）、Ａｇ電極（１００ｎｍ、０．０３ｎｍ／ｓ）を、グローブボックスに収納された真空蒸着システム内で、高真空下（～１０－５Ｐａ）で熱蒸着した。デバイスを、グローブボックス内で、ガラス基板及びエポキシ樹脂によって封入した。
【0052】
＜ＯＰＶデバイスのＪ－Ｖ特性の評価＞
ＯＰＶデバイスのＪ－Ｖ特性は、ソースメーター（Ｒ６２４３、アドバンテスト社製）を用いて、３００Ｗキセノンランプ（ＨＡＬ－３２０、朝日分光社製）によるソーラーシミュレーターからの擬似太陽光照射（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ２）下で測定した。その結果を図８に示す。
ＯＰＶデバイスのＪ－Ｖ特性は、ソースメーター（Ｒ６２４３、アドバンテスト社製）を用いて、３００Ｗキセノンランプ（ＨＡＬ－３２０、朝日分光社製）によるソーラーシミュレーターからの擬似太陽光照射（ＡＭ１．５Ｇ，１００ｍＷ／ｃｍ２）下で測定した。その結果を図８に示す。
【0053】
図８は、Ｙ６又はＩＴＩＣ－Ｃｌを用いたＯＰＶデバイスについて、それぞれ擬似太陽光照射下（実線）又は非照射下（破線）で、Ｊ－Ｖ特性を測定して得られたＪ－Ｖ曲線を示す図である。
【0054】
得られたＪ－Ｖ曲線から、太陽電池の短絡電流密度、開放端電圧、曲線因子、光電変換効率を算出した。その結果を表１に示す。
【0055】
【表1】
【0056】
＜ＯＰＶデバイスのＥＱＥの評価＞
光の強度は、標準のシリコン太陽電池（ＣＳ－２０、朝日分光社製）を使用して補正した。デバイスのアクティブ領域は、０．０４ｃｍ２のフォトマスクを使用して限定した。ＯＰＶデバイスのＥＱＥは、ＳＭ－２５０Ｆハイパーモノライトシステム（分光計器社製）で測定した。その結果を図９に示す。
光の強度は、標準のシリコン太陽電池（ＣＳ－２０、朝日分光社製）を使用して補正した。デバイスのアクティブ領域は、０．０４ｃｍ２のフォトマスクを使用して限定した。ＯＰＶデバイスのＥＱＥは、ＳＭ－２５０Ｆハイパーモノライトシステム（分光計器社製）で測定した。その結果を図９に示す。
【0057】
図９は、Ｙ６又はＩＴＩＣ－Ｃｌを用いたＯＰＶデバイスについて、ＥＱＥを測定して得られたＥＱＥスペクトルを示す図である。
【0058】
＜ＯＬＥＤデバイスの発光スペクトル測定＞
ＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）発光スペクトルは、ＩｎＧａＡｓ検出器を備えた分光蛍光光度計で、ＤＣ電源（２４５０、ケースレインスツルメンツ社製）によってデバイスに一定のＤＣ電圧を印加して測定した。その結果を図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。
ＯＬＥＤデバイスのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）発光スペクトルは、ＩｎＧａＡｓ検出器を備えた分光蛍光光度計で、ＤＣ電源（２４５０、ケースレインスツルメンツ社製）によってデバイスに一定のＤＣ電圧を印加して測定した。その結果を図１０（ａ）及び（ｂ）に示す。
【0059】
図１０（ａ）は、Ｙ６を用いたＯＬＥＤデバイスについて、１．５Ｖ又は１ＶのＤＣ電圧を印加して測定したＥＬ発光スペクトルを示す図である。なお、１Ｖで測定されたＥＬ発光スペクトルに関しては、図の見やすさを考慮して、ＥＬ強度を５０倍してグラフ化した。
図１０（ｂ）は、ＩＴＩＣ－Ｃｌを用いたＯＬＥＤデバイスについて、１．５Ｖ、１．２Ｖ又は１ＶのＤＣ電圧を印加して測定したＥＬ発光スペクトルを示す図である。なお、１Ｖで測定されたＥＬ発光スペクトルに関しては、図の見やすさを考慮して、ＥＬ強度を１０倍してグラフ化した。
図１０（ｂ）は、ＩＴＩＣ－Ｃｌを用いたＯＬＥＤデバイスについて、１．５Ｖ、１．２Ｖ又は１ＶのＤＣ電圧を印加して測定したＥＬ発光スペクトルを示す図である。なお、１Ｖで測定されたＥＬ発光スペクトルに関しては、図の見やすさを考慮して、ＥＬ強度を１０倍してグラフ化した。
【0060】
＜ドーパントを用いた光変換素子の作製＞
ＩＴＩＣ－Ｃｌを２．５ｇ／Ｌ含むクロロホルム溶液を、グローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製）内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度で石英基板にスピンコーティングした。層の厚さは約２３ｎｍであった。さらに、ルブレンを１Å／ｓで真空蒸着するのと同時にＤＢＰを０．０１Å／ｓで共蒸着した。ルブレン、ＤＢＰ混合層の厚さは１０１ｎｍであった。得られた光変換素子に、上記ＵＣ発光スペクトルの測定（２）と同様の条件で、７５０ｎｍの波長のＬＥＤ光を照射し、アップコンバージョン発光を観測した。
ＩＴＩＣ－Ｃｌを２．５ｇ／Ｌ含むクロロホルム溶液を、グローブボックス（ＵＮＩＣＯ社製）内で３０秒間、１０００ｒｐｍの回転速度で石英基板にスピンコーティングした。層の厚さは約２３ｎｍであった。さらに、ルブレンを１Å／ｓで真空蒸着するのと同時にＤＢＰを０．０１Å／ｓで共蒸着した。ルブレン、ＤＢＰ混合層の厚さは１０１ｎｍであった。得られた光変換素子に、上記ＵＣ発光スペクトルの測定（２）と同様の条件で、７５０ｎｍの波長のＬＥＤ光を照射し、アップコンバージョン発光を観測した。
【0061】
図１１は、観測されたＵＣ発光の発光スペクトルである。図１１から明らかであるように、ルブレン、ＤＢＰ混合層を備える光変換素子では、発光ピークがルブレンを単独で用いた場合の５６５ｎｍから６１０ｎｍにシフトするとともに、発光ピーク強度が約１０倍に向上した。これは、ルブレンからＤＢＰにエネルギー移動が生じ、アップコンバージョン発光がドーパントであるＤＢＰ由来のものとなるとともに、逆エネルギー移動が抑制されることで発光強度が向上したものと考えられる。
【0062】
＜フレキシブル基板を用いた光変換素子の作製＞
石英基板に代えてＩＴＯコーティング付きＰＥＴフィルムを用いた他は、上記光変換素子の作製と同様の方法で、ルブレン／ＩＴＩＣ－Ｃｌの二層薄膜を形成した。更に封止材として、７０ｎｍのＡｌ層を真空蒸着（３Å／ｓ）で製膜し、光変換素子を作製した。
石英基板に代えてＩＴＯコーティング付きＰＥＴフィルムを用いた他は、上記光変換素子の作製と同様の方法で、ルブレン／ＩＴＩＣ－Ｃｌの二層薄膜を形成した。更に封止材として、７０ｎｍのＡｌ層を真空蒸着（３Å／ｓ）で製膜し、光変換素子を作製した。
【0063】
得られた光変換素子に、７５０ｎｍのＬＥＤ光（不可視の近赤外光）をフォトマスクでパターン化して照射したところ、フォトマスクのパターンに対応したＵＣの面発光（可視光）が観測された。この結果から、フレキシブル基板を用いても、光変換素子を作製できることが明らかとなった。
【符号の説明】
【0064】
１…第１の有機半導体層、２…第２の有機半導体層、１０…光変換素子。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
