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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-15
(45)【発行日】2023-12-25
(54)【発明の名称】ナトリウム遷移金属リン酸塩及びその用途
(51)【国際特許分類】
H01M 4/58 20100101AFI20231218BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231218BHJP
H01M 10/054 20100101ALI20231218BHJP
H01M 10/36 20100101ALI20231218BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20231218BHJP
C01B 25/45 20060101ALI20231218BHJP
【ＦＩ】
H01M4/58
H01M4/36 C
H01M10/054
H01M10/36 A
H01M10/0566
C01B25/45 H
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022504400
(86)(22)【出願日】2021-03-02
(86)【国際出願番号】 JP2021007957
(87)【国際公開番号】W WO2021177305
(87)【国際公開日】2021-09-10
【審査請求日】2022-08-15
(31)【優先権主張番号】P 2020037424
(32)【優先日】2020-03-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】304020177
【氏名又は名称】国立大学法人山口大学
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(72)【発明者】
【氏名】喜多條 鮎子
(72)【発明者】
【氏名】山下 真歩
(72)【発明者】
【氏名】岡田 昌樹
(72)【発明者】
【氏名】小林 渉
(72)【発明者】
【氏名】高原 俊也
【審査官】井上 能宏
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０２７７３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７５８３０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ、Ｃ０１Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナトリウムチタンリン酸塩と、
前記ナトリウムチタンリン酸塩を被覆する、リン酸ナトリウムを含む被覆層と、
を有するナトリウムチタンリン酸塩組成物であって、
前記リン酸ナトリウムを含む被覆層が、前記ナトリウムチタンリン酸塩に対して０質量％を超え５質量％未満である、ナトリウムチタンリン酸塩組成物。
【請求項2】
前記ナトリウムチタンリン酸塩が、一般式Ｎａ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦２）で表される請求項１に記載のナトリウムチタンリン酸塩組成物。
【請求項3】
前記ナトリウムチタンリン酸塩の結晶構造がナシコン型結晶構造である請求項１又は２に記載のナトリウムチタンリン酸塩組成物。
【請求項4】
被覆層の厚みが、０ｎｍを超え５０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩組成物。
【請求項5】
ナトリウムチタンリン酸塩と、被覆層の前駆体との混合物を焼成する工程、を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩組成物の製造方法。
【請求項6】
前記前駆体が、炭酸ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムである請求項５に記載の製造方法。
【請求項7】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩組成物を含む負極活物質。
【請求項8】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のナトリウムチタンリン酸塩組成物を含む負極と、正極及び電解液を備えるナトリウム二次電池。
【請求項9】
前記電解液が水系電解液である請求項８に記載のナトリウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、ナトリウム遷移金属リン酸塩及びその用途に関する。
【背景技術】
【0002】
レアメタルであるリチウムを使用しないナトリウム二次電池は、資源やコスト面で優位であることのみならず、新規材料の適用やハイレート充放電特性に優れる可能性を持つ。
これまでのナトリウム二次電池では、現行のリチウム二次電池と同様な電解液、主として非水系の電解液、を備えたものが検討されてきた。
最近になって、水系電池の最大のウイークポイントであった水の分解に由来する１．２３Ｖの狭い電位窓が、電解質の高濃度化によって２Ｖ超えることが報告され（非特許文献１）、水系ナトリウム二次電池の実用化への期待が高まっている。
特に、電池の大型化に対しては、コストや安全確保の点から、水系の電解液を使用する水系ナトリウム二次電池が好適と言える。
水系ナトリウム二次電池実用化のもうひとつの課題である負極材料に関しては、ナシコン型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が機能することが見出されているが、サイクル安定性が低くその改善が課題となっている（非特許文献２）。
これまでのナトリウム二次電池では、現行のリチウム二次電池と同様な電解液、主として非水系の電解液、を備えたものが検討されてきた。
最近になって、水系電池の最大のウイークポイントであった水の分解に由来する１．２３Ｖの狭い電位窓が、電解質の高濃度化によって２Ｖ超えることが報告され（非特許文献１）、水系ナトリウム二次電池の実用化への期待が高まっている。
特に、電池の大型化に対しては、コストや安全確保の点から、水系の電解液を使用する水系ナトリウム二次電池が好適と言える。
水系ナトリウム二次電池実用化のもうひとつの課題である負極材料に関しては、ナシコン型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３が機能することが見出されているが、サイクル安定性が低くその改善が課題となっている（非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Ｒｕｂｅｎ－Ｓｉｍｏｎ ｅｔ ａｌ， ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２，２００５（２０１７）
【文献】Ｓｕｎ Ｉｌ Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ， Ｊｏｕｒａｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５８（１０）Ａ１０６７－Ａ１０７０（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本開示は、ナトリウム遷移金属リン酸塩、更には、従来の水系ナトリウム二次電池と比べて、サイクル安定性が優れるナトリウム二次電池を与える負極活物質、及びこれを備えるナトリウム二次電池の少なくともいずれかを提供することを目的とし、特に、ナシコン型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極活物質として備えた従来の水系ナトリウム二次電池と比べてサイクル安定性が高い水系ナトリウム二次電池を与える負極活物質を提供すること、を別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本開示においては、ナトリウム含有リン酸塩で被覆したナトリウム遷移金属リン酸塩組成物が、従来知られているナトリウム二次電池負極材料に比べてサイクル安定性に優れ、これを負極に用いることで、サイクル安定性に優れるナトリウム二次電池が構成できることを見出した。
すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載のとおりであり、本開示の要旨は以下のとおりである。
すなわち、本発明は特許請求の範囲の記載のとおりであり、本開示の要旨は以下のとおりである。
【0006】
［１］ リン酸ナトリウムを含む被覆層を有することを特徴とするナトリウム遷移金属リン酸塩。
［２］ 前記ナトリウム遷移金属リン酸塩が、一般式Ｎａ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩である上記［１］に記載のナトリウム遷移金属リン酸塩。
［３］ 前記ナトリウム遷移金属リン酸塩の結晶構造がナシコン型結晶構造である上記［１］又は［２］に記載のナトリウム遷移金属リン酸塩。
［４］ 前記リン酸ナトリウムを含む被覆層が、ナトリウム遷移金属リン酸塩に対して０質量％を超え５質量％未満である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩。
［５］ 被覆層の厚みが、０ｎｍを超え５０ｎｍ以下である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩。
［６］ ナトリウム遷移金属リン酸塩と、被覆層の前駆体との混合物を焼成する工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩の製造方法。
［７］ 前記前駆体が、炭酸ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムである上記［６］に記載の製造方法。
［８］ 上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩を含む負極活物質。
［９］ 上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩を含む負極と、正極及び電解液を備えるナトリウム二次電池。
［１０］ 前記電解液が水系電解液である上記［９］に記載のナトリウム二次電池。
［２］ 前記ナトリウム遷移金属リン酸塩が、一般式Ｎａ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩である上記［１］に記載のナトリウム遷移金属リン酸塩。
［３］ 前記ナトリウム遷移金属リン酸塩の結晶構造がナシコン型結晶構造である上記［１］又は［２］に記載のナトリウム遷移金属リン酸塩。
［４］ 前記リン酸ナトリウムを含む被覆層が、ナトリウム遷移金属リン酸塩に対して０質量％を超え５質量％未満である上記［１］乃至［３］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩。
［５］ 被覆層の厚みが、０ｎｍを超え５０ｎｍ以下である上記［１］乃至［４］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩。
［６］ ナトリウム遷移金属リン酸塩と、被覆層の前駆体との混合物を焼成する工程、を有する上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩の製造方法。
［７］ 前記前駆体が、炭酸ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムである上記［６］に記載の製造方法。
［８］ 上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩を含む負極活物質。
［９］ 上記［１］乃至［５］のいずれかひとつに記載のナトリウム遷移金属リン酸塩を含む負極と、正極及び電解液を備えるナトリウム二次電池。
［１０］ 前記電解液が水系電解液である上記［９］に記載のナトリウム二次電池。
【発明の効果】
【0007】
本開示により、ナトリウム遷移金属リン酸塩、更には、従来の水系ナトリウム二次電池と比べて、サイクル安定性が優れるナトリウム二次電池を与える負極活物質、及びこれを備えるナトリウム二次電池の少なくともいずれかを提供することができる。さらには、ナシコン型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を負極活物質として備えた従来の水系ナトリウム二次電池と比べてサイクル安定性が高い水系ナトリウム二次電池を与える負極活物質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本開示のナトリウム遷移金属リン酸塩について、実施形態の一例を示して説明する。
【0010】
＜ナトリウム遷移金属リン酸塩＞
本実施形態はリン酸ナトリウムを含む被覆層を有することを特徴とするナトリウム遷移金属リン酸塩である。リン酸ナトリウムを含む被覆層を有することで、ナトリウム遷移金属リン酸塩（以下、「ＮａＭＰ塩」ともいう。）の表面におけるナトリウムイオン（Ｎａ＋）の拡散がしやすくなる。
本実施形態におけるＮａＭＰ塩は、ナトリウム及び遷移金属を含むリン酸化合物であり、ナトリウムチタンリン酸塩であることが更に好ましく、一般式Ｎａ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩であることがより好ましく、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３であること（すなわち、一般式Ｎａ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）においてｘ＝０であること）が更に好ましい。本実施形態において、ＮａＭＰ塩の組成は、公知の組成分析方法、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析、ＴＥＭ－ＥＤＳなどから求めることができる。
本実施形態のＮａＭＰ塩は、結晶構造がナシコン型結晶構造であること（いわゆるナシコン型ＮａＭＰ塩、であること）が好ましい。ナシコン型結晶構造の同定は、本実施形態のＮａＭＰ塩のＸＲＤパターンと、ＰＤＦパターン（ＩＣＤＤ：３３－１２９６ ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３）との対比により行うことができる。
本実施形態はリン酸ナトリウムを含む被覆層を有することを特徴とするナトリウム遷移金属リン酸塩である。リン酸ナトリウムを含む被覆層を有することで、ナトリウム遷移金属リン酸塩（以下、「ＮａＭＰ塩」ともいう。）の表面におけるナトリウムイオン（Ｎａ＋）の拡散がしやすくなる。
本実施形態におけるＮａＭＰ塩は、ナトリウム及び遷移金属を含むリン酸化合物であり、ナトリウムチタンリン酸塩であることが更に好ましく、一般式Ｎａ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）３（但し、０≦ｘ≦２）で表されるナトリウムチタンリン酸塩であることがより好ましく、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３であること（すなわち、一般式Ｎａ１＋ｘＴｉ２（ＰＯ４）においてｘ＝０であること）が更に好ましい。本実施形態において、ＮａＭＰ塩の組成は、公知の組成分析方法、例えば、誘電結合プラズマ発光分析、原子吸光分析、ＴＥＭ－ＥＤＳなどから求めることができる。
本実施形態のＮａＭＰ塩は、結晶構造がナシコン型結晶構造であること（いわゆるナシコン型ＮａＭＰ塩、であること）が好ましい。ナシコン型結晶構造の同定は、本実施形態のＮａＭＰ塩のＸＲＤパターンと、ＰＤＦパターン（ＩＣＤＤ：３３－１２９６ ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３）との対比により行うことができる。
【0011】
本実施形態のＮａＭＰ塩は、リン酸ナトリウムを含む被覆層（以下、単に「被覆層」ともいう。）を有する。これにより、リン酸ナトリウムと、ＮａＭＰ塩を物理的に混合して得られる混合物では示すことのない、高いサイクル安定性を示す。被覆層は、ナトリウムの拡散を阻害しない状態で、ＮａＭＰ塩の少なくとも一部にあればよく、ＮａＭＰ塩の表面の少なくとも一部にあることが好ましい。被覆層がＮａＭＰ塩の少なくとも一部にある形態としては、少なくとも、ＮａＭＰ塩とリン酸ナトリウムとの界面を介して両者が存在していること、すなわち被覆層がＮａＭＰ塩と界面を形成していること、が挙げられる。ＮａＭＰ塩とリン酸ナトリウムとが界面を有する結果、被覆層を有さないＮａＭＰ塩と同等のナトリウムの拡散係数を示すと考えられる。本実施形態のＮａＭＰ塩のナトリウムの拡散係数は、例えば、後述する測定例で示す方法により測定される値として、酸化反応時及び還元反応時のナトリウムの拡散係数が３．０×１０-１０ｃｍ２／秒以上であること、が例示できる。
被覆層は、ＮａＭＰ塩の全面を覆っている必要はなく、海島状であってもよい。すなわち、被覆層は、ＮａＭＰ塩の表面の少なくとも一部に存在するリン酸ナトリウム及びリン酸ナトリウム含有組成物の少なくともいずれか、好ましくはリン酸ナトリウム、であればよい。
被覆層に含まれるリン酸ナトリウムは、一般式Ｎａ３ＰＯ４で表されるリン酸ナトリウムであることが好ましい。被覆層は、リン酸ナトリウムを含んでいればよく、遷移金属元素を含まないことが好ましく、く、被覆層は該リン酸ナトリウムからなることがより好ましい。 本実施形態のＮａＭＰ塩は、被覆層をその表面の全部又は少なくとも一部に有していればよく、被覆層を少なくとも一部に有していればよい。また、ＮａＭＰ塩粒子の表面の全部又は少なくとも一部、好ましくは表面の少なくとも一部に、リン酸ナトリウムを有していればよい。被覆層に含まれるリン酸ナトリウムの性状には特に制限はなく、結晶質及び非晶質の少なくともいずれかであること、更には緻密性及び多孔性の少なくともいずれかであること、が例示できる。さらに、被覆層は、ＮａＭＰ塩の表面上におけるナトリウム源及びリン源の反応により生成した状態のリン酸ナトリウムを含むことが好ましい。これにより、充放電サイクルにおける分極（ヒステリシス）が抑制されやすくなる。被覆膜の存在は、ＴＥＭ観察（透過型電子顕微鏡観察）により確認できる。図２で示すように、ＴＥＭ観察において、被覆層は、ＮａＭＰ塩と異なる視野像として観察され、被覆層はＮａＭＰ塩よりも濃い色調の視野像として観察される。
被覆層は、ＮａＭＰ塩の全面を覆っている必要はなく、海島状であってもよい。すなわち、被覆層は、ＮａＭＰ塩の表面の少なくとも一部に存在するリン酸ナトリウム及びリン酸ナトリウム含有組成物の少なくともいずれか、好ましくはリン酸ナトリウム、であればよい。
被覆層に含まれるリン酸ナトリウムは、一般式Ｎａ３ＰＯ４で表されるリン酸ナトリウムであることが好ましい。被覆層は、リン酸ナトリウムを含んでいればよく、遷移金属元素を含まないことが好ましく、く、被覆層は該リン酸ナトリウムからなることがより好ましい。 本実施形態のＮａＭＰ塩は、被覆層をその表面の全部又は少なくとも一部に有していればよく、被覆層を少なくとも一部に有していればよい。また、ＮａＭＰ塩粒子の表面の全部又は少なくとも一部、好ましくは表面の少なくとも一部に、リン酸ナトリウムを有していればよい。被覆層に含まれるリン酸ナトリウムの性状には特に制限はなく、結晶質及び非晶質の少なくともいずれかであること、更には緻密性及び多孔性の少なくともいずれかであること、が例示できる。さらに、被覆層は、ＮａＭＰ塩の表面上におけるナトリウム源及びリン源の反応により生成した状態のリン酸ナトリウムを含むことが好ましい。これにより、充放電サイクルにおける分極（ヒステリシス）が抑制されやすくなる。被覆膜の存在は、ＴＥＭ観察（透過型電子顕微鏡観察）により確認できる。図２で示すように、ＴＥＭ観察において、被覆層は、ＮａＭＰ塩と異なる視野像として観察され、被覆層はＮａＭＰ塩よりも濃い色調の視野像として観察される。
【0012】
ナトリウムイオン（Ｎａ＋）が拡散しやすくなる傾向があるため、本実施形態における被覆層の割合（以下、「被覆量」ともいう。）は、ＮａＭＰ塩に対して０質量％を超え５質量％未満、更には０．０１質量％以上３質量％以下、また更には０．１質量％以上２．５質量％以下であることが好ましい。被覆量の測定方法は任意であるが、例えば、組成分析による被覆層の形成前後の差分から算出する方法やＴＥＭ－ＥＤＳによる定量分析が挙げられる。被覆量が５質量％以上であると、ナトリウムの拡散を阻害しない状態の被覆層が形成されず、ナトリウムイオンの拡散係数が著しく低下する。
被覆層の厚みは任意であるが、ナトリウムの拡散を阻害しない程度の厚みであればよい。被覆層の厚みとして、例えば０ｎｍを超え５０ｎｍ以下、更には５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、又は０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下が挙げられる。被覆層の厚みはＴＥＭ観察により求めることができ、ＴＥＭ観察図において観察される被覆層の厚み（すなわち、ＴＥＭ観察図において被覆層が確認でき、なおかつ、該ＴＥＭ観察図で観察される被覆層の最大厚み）は０ｎｍ超又は０．１ｎｍ以上であり、かつ、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、５ｎｍ以下又は３ｎｍ以下、であることが挙げられる。
本実施形態のＮａＭＰ塩は、これを負極活物質として備えるナトリウム二次電池とした場合に、高いサイクル安定性をします。例えば、ナトリウム二次電池を使用した充放電サイクル試験における、充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の割合（％）が８０％を超え又は８５％となることが挙げられる。以下、ナトリウム二次電池の構成及び充放電サイクル試験の条件を示す。
（ナトリウム二次電池）
電解液 ：１７ｍｏｌ／ｋｇ ＮａＣｌＯ４水溶液
正極 ：ＮａＭＰ塩７０質量％、アセチレンブラック２５質量％、及び、
ポリテトラフルオロエチレン５質量％からなる正極
負極 ：Ｎａ２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］７０質量％、アセチレンブラック２５質量％、及び、
ポリテトラフルオロエチレン５質量％からなる負極
（充放電サイクル試験条件）
電流密度 ：２ｍＡ／ｃｍ２
電圧 ：－０．９Ｖ～－０．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
充放電温度：２５℃
被覆層の厚みは任意であるが、ナトリウムの拡散を阻害しない程度の厚みであればよい。被覆層の厚みとして、例えば０ｎｍを超え５０ｎｍ以下、更には５ｎｍ以上４０ｎｍ以下、又は０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下が挙げられる。被覆層の厚みはＴＥＭ観察により求めることができ、ＴＥＭ観察図において観察される被覆層の厚み（すなわち、ＴＥＭ観察図において被覆層が確認でき、なおかつ、該ＴＥＭ観察図で観察される被覆層の最大厚み）は０ｎｍ超又は０．１ｎｍ以上であり、かつ、５０ｎｍ以下、４０ｎｍ以下、５ｎｍ以下又は３ｎｍ以下、であることが挙げられる。
本実施形態のＮａＭＰ塩は、これを負極活物質として備えるナトリウム二次電池とした場合に、高いサイクル安定性をします。例えば、ナトリウム二次電池を使用した充放電サイクル試験における、充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の割合（％）が８０％を超え又は８５％となることが挙げられる。以下、ナトリウム二次電池の構成及び充放電サイクル試験の条件を示す。
（ナトリウム二次電池）
電解液 ：１７ｍｏｌ／ｋｇ ＮａＣｌＯ４水溶液
正極 ：ＮａＭＰ塩７０質量％、アセチレンブラック２５質量％、及び、
ポリテトラフルオロエチレン５質量％からなる正極
負極 ：Ｎａ２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］７０質量％、アセチレンブラック２５質量％、及び、
ポリテトラフルオロエチレン５質量％からなる負極
（充放電サイクル試験条件）
電流密度 ：２ｍＡ／ｃｍ２
電圧 ：－０．９Ｖ～－０．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
充放電温度：２５℃
【0013】
＜被覆層の形成＞
本実施形態のＮａＭＰ塩の製造方法は任意であるが、ＮａＭＰ塩と、被覆層の前駆体との混合物を焼成する工程、を有する製造方法、が挙げられる。これにより、ＮａＭＰ塩被覆層を形成することができる。
被覆層の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）は、ナトリウム源及びリン酸源となるもの、又は、ナトリウム源及びリン酸源の少なくともいずれかとなるもの、であればよい。ナトリウム源は、ナトリウム（Ｎａ）を含む化合物であればよく、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの群から選ばれる１以上、更には炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの少なくともいずれか、また更には炭酸ナトリウムであることが好ましい。また、リン酸源は、リン酸（ＰＯ４）を含む化合物であればよく、ピロリン酸、ポリリン酸及びリン酸二水素アンモニウムの群から選ばれる１以上、更にリン酸二水素アンモニウムであることが好ましい。特に好ましい前駆体として、炭酸ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムが挙げられる。
前記混合物は、ＮａＭＰ塩と、前駆体とを任意の方法で混合することで得られる。混合方法は湿式混合及び乾式混合の少なくともいずれか、更には湿式混合が例示できる。特に好ましい混合方法として、ＮａＭＰ塩、前駆体及び溶媒を含む混合溶液を、撹拌した後又は撹拌しながら、乾燥させる方法が挙げられる。溶媒としては水及びアルコールの少なくともいずれか、更には水が例示できる。撹拌は、ＮａＭＰ塩と各前駆体とが均一に混合される条件であればよく、前記混合溶液を撹拌数１００～５００ｒｐｍで撹拌することが例示でき、混合溶液量が多くなるほど撹拌数を多くすればよい。乾燥は、混合溶液から溶媒が除去できる条件であればよく、大気中、６０℃以上又は７０℃以上、また、１５０℃以下、１２０℃以下又は１００℃以下であることが挙げられる。これにより、ナトリウム源及びリン源からなる前駆体が均一な状態でＮａＭＰ塩上に配置した混合物が得られる。
焼成の方法は、ＮａＭＰ塩に被覆層が形成される条件であれば特に制限はないが、ナトリウム源及びリン源からリン酸ナトリウムが生成する条件があればよい。焼成の方法として、酸化雰囲気中、好ましくは大気中、４００℃以上又は５００℃以上、かつ、８００℃以下又は７５０℃以下での処理が例示できる。リン酸ナトリウムとＮａＭＰ塩と混合及び熱処理したリン酸ナトリウムと比べ、ＮａＭＰ塩の表面上におけるナトリウム源及びリン源の反応により生成したリン酸ナトリウムは、ＮａＭＰ塩との相互作用が強いと考えられる。このような形態のリン酸ナトリウムを含む被覆層を有するＮａＭＰ塩を負極活物質とした場合に、サイクル安定性がより高くなると考えられる。
本実施形態のＮａＭＰ塩の製造方法は任意であるが、ＮａＭＰ塩と、被覆層の前駆体との混合物を焼成する工程、を有する製造方法、が挙げられる。これにより、ＮａＭＰ塩被覆層を形成することができる。
被覆層の前駆体（以下、単に「前駆体」ともいう。）は、ナトリウム源及びリン酸源となるもの、又は、ナトリウム源及びリン酸源の少なくともいずれかとなるもの、であればよい。ナトリウム源は、ナトリウム（Ｎａ）を含む化合物であればよく、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び塩化ナトリウムの群から選ばれる１以上、更には炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの少なくともいずれか、また更には炭酸ナトリウムであることが好ましい。また、リン酸源は、リン酸（ＰＯ４）を含む化合物であればよく、ピロリン酸、ポリリン酸及びリン酸二水素アンモニウムの群から選ばれる１以上、更にリン酸二水素アンモニウムであることが好ましい。特に好ましい前駆体として、炭酸ナトリウム及びリン酸水素二アンモニウムが挙げられる。
前記混合物は、ＮａＭＰ塩と、前駆体とを任意の方法で混合することで得られる。混合方法は湿式混合及び乾式混合の少なくともいずれか、更には湿式混合が例示できる。特に好ましい混合方法として、ＮａＭＰ塩、前駆体及び溶媒を含む混合溶液を、撹拌した後又は撹拌しながら、乾燥させる方法が挙げられる。溶媒としては水及びアルコールの少なくともいずれか、更には水が例示できる。撹拌は、ＮａＭＰ塩と各前駆体とが均一に混合される条件であればよく、前記混合溶液を撹拌数１００～５００ｒｐｍで撹拌することが例示でき、混合溶液量が多くなるほど撹拌数を多くすればよい。乾燥は、混合溶液から溶媒が除去できる条件であればよく、大気中、６０℃以上又は７０℃以上、また、１５０℃以下、１２０℃以下又は１００℃以下であることが挙げられる。これにより、ナトリウム源及びリン源からなる前駆体が均一な状態でＮａＭＰ塩上に配置した混合物が得られる。
焼成の方法は、ＮａＭＰ塩に被覆層が形成される条件であれば特に制限はないが、ナトリウム源及びリン源からリン酸ナトリウムが生成する条件があればよい。焼成の方法として、酸化雰囲気中、好ましくは大気中、４００℃以上又は５００℃以上、かつ、８００℃以下又は７５０℃以下での処理が例示できる。リン酸ナトリウムとＮａＭＰ塩と混合及び熱処理したリン酸ナトリウムと比べ、ＮａＭＰ塩の表面上におけるナトリウム源及びリン源の反応により生成したリン酸ナトリウムは、ＮａＭＰ塩との相互作用が強いと考えられる。このような形態のリン酸ナトリウムを含む被覆層を有するＮａＭＰ塩を負極活物質とした場合に、サイクル安定性がより高くなると考えられる。
【0014】
＜負極活物質＞
次に、本開示のＮａＭＰ塩を含む負極活物質について実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態において「負極活物質」とは、電気化学デバイスを構成する電極のうち電位の低い極の電極活物質であり、特にナトリウム二次電池の負極の電極活物質である。
本実施形態の負極活物質は、本実施形態のＮａＭＰ塩（すなわち、リン酸ナトリウムを含む被覆層を有するＮａＭＰ塩）を含み、本実施形態のＮａＭＰ塩のみ（すなわち、リン酸ナトリウムを含む被覆層を有するＮａＭＰ塩のみ）からなっていてもよい。一方、本実施形態の負極活物質は、本実施形態のＮａＭＰ塩以外の活物質、例えばナトリウム遷移金属化合物などの活物質、を含んでいてもよい。
本実施形態の負極活物質は、炭素層その他、負極活物質の表面の一部又は全部に被膜層、好ましくは導電性を有する被膜層（すなわち、導電層）、を有していてもよい。この場合において、被膜層は、リン酸ナトリウムを含む被覆層上に有されていてもよい。しかしながら、被膜層がＮａＭＰ塩の表面上に存在していてもよい。
次に、本開示のＮａＭＰ塩を含む負極活物質について実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態において「負極活物質」とは、電気化学デバイスを構成する電極のうち電位の低い極の電極活物質であり、特にナトリウム二次電池の負極の電極活物質である。
本実施形態の負極活物質は、本実施形態のＮａＭＰ塩（すなわち、リン酸ナトリウムを含む被覆層を有するＮａＭＰ塩）を含み、本実施形態のＮａＭＰ塩のみ（すなわち、リン酸ナトリウムを含む被覆層を有するＮａＭＰ塩のみ）からなっていてもよい。一方、本実施形態の負極活物質は、本実施形態のＮａＭＰ塩以外の活物質、例えばナトリウム遷移金属化合物などの活物質、を含んでいてもよい。
本実施形態の負極活物質は、炭素層その他、負極活物質の表面の一部又は全部に被膜層、好ましくは導電性を有する被膜層（すなわち、導電層）、を有していてもよい。この場合において、被膜層は、リン酸ナトリウムを含む被覆層上に有されていてもよい。しかしながら、被膜層がＮａＭＰ塩の表面上に存在していてもよい。
【0015】
＜ナトリウム二次電池＞
次に、本開示のＮａＭＰ塩を含む負極と、正極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池について、実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態において「ナトリウム二次電池」とは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）の挿入脱離により充放電が生じる電気化学デバイスであり、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム蓄電池、Ｎａ二次電池、Ｎａイオン電池又はＮａ蓄電池等と同義である。
「非水系電解液」は溶媒として非水溶媒を含む電解液であり、「水系電解液」は溶媒として水溶媒を含む電解液である。
「非水系ナトリウム二次電池」は、電解液として非水系電解液を備えるナトリウム二次電池であり、「水系ナトリウム二次電池」は、電解液として水系電解液を備えるナトリウム二次電池である。
次に、本開示のＮａＭＰ塩を含む負極と、正極及び電解液を備えることを特徴とするナトリウム二次電池について、実施形態の一例を示して説明する。
本実施形態において「ナトリウム二次電池」とは、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）の挿入脱離により充放電が生じる電気化学デバイスであり、ナトリウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、ナトリウム蓄電池、Ｎａ二次電池、Ｎａイオン電池又はＮａ蓄電池等と同義である。
「非水系電解液」は溶媒として非水溶媒を含む電解液であり、「水系電解液」は溶媒として水溶媒を含む電解液である。
「非水系ナトリウム二次電池」は、電解液として非水系電解液を備えるナトリウム二次電池であり、「水系ナトリウム二次電池」は、電解液として水系電解液を備えるナトリウム二次電池である。
【0016】
＜負極＞
負極は、本実施形態のＮａＭＰ塩を含む負極活物質を含む負極合剤と、集電体とを備えていればよい。
負極合剤は、負極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。バインダー、導電材及び添加剤は、それぞれ、公知のものを使用することができる。
バインダーは、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ材料及びイミド材料の群から選ばれる１以上、更にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）の群から選ばれる１以上が例示できる。
導電材は、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポルフェニレン誘導体等の有機導電性材料から選ばれる１以上が例示できる。好ましい炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンが例示できる。
負極合剤は公知の方法で製造すればよく、負極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。
負極は、本実施形態のＮａＭＰ塩を含む負極活物質を含む負極合剤と、集電体とを備えていればよい。
負極合剤は、負極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。バインダー、導電材及び添加剤は、それぞれ、公知のものを使用することができる。
バインダーは、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＳＢＲ材料及びイミド材料の群から選ばれる１以上、更にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）の群から選ばれる１以上が例示できる。
導電材は、炭素材料、金属繊維などの導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末、ポルフェニレン誘導体等の有機導電性材料から選ばれる１以上が例示できる。好ましい炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、メソポーラスカーボンが例示できる。
負極合剤は公知の方法で製造すればよく、負極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。
【0017】
＜正極＞
正極は、正極活物質を含む正極合剤と集電体、必要に応じて添加剤を備えていればよい。
正極合剤は、正極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。
正極活物質は、負極活物質のナトリウムイオンの挿入脱離を妨げない材料を含んでいればよく、ナトリウム含有遷移金属酸化物及びナトリウム含有ポリアニオン化合物及び炭素系材料の少なくともいずれかが例示できる。
バインダー及び導電材は公知のものであればよく、上記の負極合剤で使用できるバインダー及び導電材と同様であればよい。
正極合剤は公知の方法で製造すればよく、正極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。
正極は、正極活物質を含む正極合剤と集電体、必要に応じて添加剤を備えていればよい。
正極合剤は、正極活物質、バインダー及び導電材、並びに、必要に応じて添加剤、を含む。
正極活物質は、負極活物質のナトリウムイオンの挿入脱離を妨げない材料を含んでいればよく、ナトリウム含有遷移金属酸化物及びナトリウム含有ポリアニオン化合物及び炭素系材料の少なくともいずれかが例示できる。
バインダー及び導電材は公知のものであればよく、上記の負極合剤で使用できるバインダー及び導電材と同様であればよい。
正極合剤は公知の方法で製造すればよく、正極活物質、バインダー及び導電材を所望の比率で混合すればよい。
【0018】
＜電解液＞
電解液は、非水系電解液又は水系電解液のいずれかであり、水系電解液であることが好ましい。
電解質は、ナトリウム塩であり、可溶性のナトリウム塩が好ましい。好ましい電解質として、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＯＨ及びＮａ２Ｓの群から選ばれる１以上が例示できる。取り扱いの容易性から、電解質はＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３及びＮａＣｌＯ４の群から選ばれる１つ以上が好ましく、ＮａＣｌ及びＮａＣｌＯ４の少なくともいずれかであることがより好ましい。
電解液中の電解質濃度は特に制限はないが、ナトリウム二次電池としてのエネルギー密度を高くする観点から、電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／ｋｇ（１ｍ）以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、特に限定されないが、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルコン酸、イタコン酸、ジグリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン及びＮ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミドの群から選ばれる１以上が例示できる。添加剤の含有量は、電解液の質量に対する添加剤の質量割合として０.０１質量％以上１０質量％以下であることが例示できる。
電解液は、非水系電解液又は水系電解液のいずれかであり、水系電解液であることが好ましい。
電解質は、ナトリウム塩であり、可溶性のナトリウム塩が好ましい。好ましい電解質として、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＯＨ及びＮａ２Ｓの群から選ばれる１以上が例示できる。取り扱いの容易性から、電解質はＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＮＯ３及びＮａＣｌＯ４の群から選ばれる１つ以上が好ましく、ＮａＣｌ及びＮａＣｌＯ４の少なくともいずれかであることがより好ましい。
電解液中の電解質濃度は特に制限はないが、ナトリウム二次電池としてのエネルギー密度を高くする観点から、電解液における電解質濃度（ナトリウム塩濃度）は高いことが好ましく、ナトリウム塩濃度として１ｍｏｌ／ｋｇ（１ｍ）以上、飽和溶解度以下の濃度、が例示できる。
電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、特に限定されないが、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、シトラコン酸、グルコン酸、イタコン酸、ジグリコール、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、ジメチルスルホン及びＮ，Ｎ－ジメチルメタンスルホンアミドの群から選ばれる１以上が例示できる。添加剤の含有量は、電解液の質量に対する添加剤の質量割合として０.０１質量％以上１０質量％以下であることが例示できる。
【0019】
＜その他の構成＞
正極及び負極の集電体、セパレータなどの他の構成要素は、ナトリウム二次電池やリチウム二次電池で使用される公知のものが使用できる。
本実施形態のＮａＭＰ塩を含む負極を備えたナトリウム二次電池は、従来のナトリウム二次電池、特に負極活物質としてナシコン型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を備えた従来の水系ナトリウム二次電池、と比べ、高いサイクル安定性を示す。
正極及び負極の集電体、セパレータなどの他の構成要素は、ナトリウム二次電池やリチウム二次電池で使用される公知のものが使用できる。
本実施形態のＮａＭＰ塩を含む負極を備えたナトリウム二次電池は、従来のナトリウム二次電池、特に負極活物質としてナシコン型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を備えた従来の水系ナトリウム二次電池、と比べ、高いサイクル安定性を示す。
【実施例】
【0020】
次に、本開示を実施例によって説明する。しかしながら、本開示はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。
【0021】
＜結晶性の評価＞
ＮａＭＰ塩の結晶構造を、デスクトップＸ線解析装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００／ＡＳＣ－８、リガク社製）で、下記の条件にて同定した。
ターゲット ：Ｃｕ
出力 ：０．６ｋＷ（１５ｍＡ－４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０２°（２θ／θ）
計測時間 ：０．０５秒
ＮａＭＰ塩の結晶構造を、デスクトップＸ線解析装置（装置名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００／ＡＳＣ－８、リガク社製）で、下記の条件にて同定した。
ターゲット ：Ｃｕ
出力 ：０．６ｋＷ（１５ｍＡ－４０ｋＶ）
ステップスキャン：０．０２°（２θ／θ）
計測時間 ：０．０５秒
【0022】
＜組成分析＞
ＮａＭＰ塩の組成は、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの３５％塩酸及び１ｍＬの３５％過酸化水素水を含む水溶液に溶解し、これをＩＣＰ分析することで組成を求めた。また、被覆前後のＮａＭＰ塩の組成差をもって、被覆層の組成とした。
ＮａＭＰ塩の組成は、試料５０ｍｇを、１０ｍＬの３５％塩酸及び１ｍＬの３５％過酸化水素水を含む水溶液に溶解し、これをＩＣＰ分析することで組成を求めた。また、被覆前後のＮａＭＰ塩の組成差をもって、被覆層の組成とした。
【0023】
＜被覆層の観察＞
透過型電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００、日本電子社製）、及び、サーマル電界放出形走査電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）で行った。
透過型電子顕微鏡（装置名：ＪＥＭ－２１００、日本電子社製）、及び、サーマル電界放出形走査電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）で行った。
【0024】
＜ナトリウム二次電池＞
（正極の作製）
正極活物質として立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレートＮａ２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）６］を使用した。Ｎａ２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）６］は以下の方法で合成した。すなわち、１０ｍｍｏｌのＮｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ ２．６９ｇをＨ２Ｏ １７５ｍＬおよびＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２） ２５ｍＬに溶解し、第１溶液を得た。一方、１０ｍｍｏｌのＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・１０Ｈ２Ｏの４．８４ｇおよびＮａＣｌの７ｇをＨ２Ｏ１７５ｍＬに溶かして、第２溶液を得た。
第１溶液を第２溶液にゆっくり添加した後、室温で７２時間、撹拌して反応させ沈殿物を得た。得られた沈殿物は、遠心分離して回収し、メタノールで洗浄した後、空気中で乾燥させて、立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレート（Ｎａ２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を得た。
得られたＮａ２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）６］、アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」ともいう。）及びポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）を、質量比７０：２５：５となるように混合した後、直径３ｍｍのペレット状に成形し、これを正極（正極合剤）とした。
（正極の作製）
正極活物質として立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレートＮａ２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）６］を使用した。Ｎａ２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）６］は以下の方法で合成した。すなわち、１０ｍｍｏｌのＮｉ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ ２．６９ｇをＨ２Ｏ １７５ｍＬおよびＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド。ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２） ２５ｍＬに溶解し、第１溶液を得た。一方、１０ｍｍｏｌのＮａ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］・１０Ｈ２Ｏの４．８４ｇおよびＮａＣｌの７ｇをＨ２Ｏ１７５ｍＬに溶かして、第２溶液を得た。
第１溶液を第２溶液にゆっくり添加した後、室温で７２時間、撹拌して反応させ沈殿物を得た。得られた沈殿物は、遠心分離して回収し、メタノールで洗浄した後、空気中で乾燥させて、立方体結晶構造のニッケルヘキサシアノフェレート（Ｎａ２Ｎｉ［Ｆｅ（ＣＮ）６］）を得た。
得られたＮａ２Ｎｉ（［Ｆｅ（ＣＮ）６］、アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」ともいう。）及びポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」ともいう。）を、質量比７０：２５：５となるように混合した後、直径３ｍｍのペレット状に成形し、これを正極（正極合剤）とした。
【0025】
（負極の作製）
負極活物質とＡＢを質量比７０：３０となるように、遊星ボールミルを使用して、４００ｒｐｍ、１時間、Ａｒ雰囲気下で混合を行い混合物を得た。その後、混合物を８００℃、１時間、Ａｒ気流下でカーボサーマル処理を行った後、ＡＢ及びＰＴＦＥを、質量比７０：２５：５で混合し、直径２ｍｍのペレット状に成形し、これを負極（負極合剤）とした。
負極活物質とＡＢを質量比７０：３０となるように、遊星ボールミルを使用して、４００ｒｐｍ、１時間、Ａｒ雰囲気下で混合を行い混合物を得た。その後、混合物を８００℃、１時間、Ａｒ気流下でカーボサーマル処理を行った後、ＡＢ及びＰＴＦＥを、質量比７０：２５：５で混合し、直径２ｍｍのペレット状に成形し、これを負極（負極合剤）とした。
【0026】
（水系ナトリウム二次電池の作製）
作用極（正極に相当する極）に正極合剤、対極（負極に相当する極）に負極合剤、参照極に塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び、電解液に電解質濃度（ＮａＣｌＯ４濃度）１７ｍのＮａＣｌＯ４水溶液を備えた水系ナトリウム二次電池を作製した。
作用極（正極に相当する極）に正極合剤、対極（負極に相当する極）に負極合剤、参照極に塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、及び、電解液に電解質濃度（ＮａＣｌＯ４濃度）１７ｍのＮａＣｌＯ４水溶液を備えた水系ナトリウム二次電池を作製した。
【0027】
（ＮａＭＰ塩の合成）
＜実施例１＞
Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４を溶解したエタノール溶液４０ｍＬに、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＴｉの２倍モル量のクエン酸を加えて得られた混合溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で３０分、続いて８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた。その後、大気中、３５０℃で５時間加熱してＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粉末２ｇ、炭酸ナトリウム３９ｍｇ、リン酸水素二アンモニウム８７ｍｇ及び蒸留水２ｇを混合した混合水溶液を、３００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で加熱して蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を、大気中、７００℃で１２時間焼成して、２質量％のＮａ３ＰＯ４からなる被覆層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３（ナシコン型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３）を得た。
＜実施例１＞
Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４を溶解したエタノール溶液４０ｍＬに、Ｎａ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及びＴｉの２倍モル量のクエン酸を加えて得られた混合溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃で３０分、続いて８０℃で１～２時間で蒸発乾固させた。その後、大気中、３５０℃で５時間加熱してＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粉末２ｇ、炭酸ナトリウム３９ｍｇ、リン酸水素二アンモニウム８７ｍｇ及び蒸留水２ｇを混合した混合水溶液を、３００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で加熱して蒸発乾固させた。蒸発乾固後の混合物を、大気中、７００℃で１２時間焼成して、２質量％のＮａ３ＰＯ４からなる被覆層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３（ナシコン型ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３）を得た。
【0028】
＜実施例２＞
蒸発乾固の温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法により、２質量％のＮａ３ＰＯ４からなる被覆層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
蒸発乾固の温度を１００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法により、２質量％のＮａ３ＰＯ４からなる被覆層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
【0029】
＜実施例３＞
蒸発乾固の温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法により、２質量％のＮａ３ＰＯ４からなる被覆層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
蒸発乾固の温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法により、２質量％のＮａ３ＰＯ４からなる被覆層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
【0030】
＜比較例１＞
実施例１と同様な方法でＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得、これを大気中、７００℃で１２時間焼成し、ナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、すなわち、Ｎａ３ＰＯ４からなる被覆層を有さないＮａＭＰ塩、を得た。
実施例１と同様な方法でＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得、これを大気中、７００℃で１２時間焼成し、ナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３、すなわち、Ｎａ３ＰＯ４からなる被覆層を有さないＮａＭＰ塩、を得た。
【0031】
＜比較例２＞
得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粉末２ｇ、炭酸ナトリウム９６ｍｇ、リン酸水素二アンモニウム２１８ｍｇ及び蒸留水２ｇを混合した混合水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、５質量％のＮａ３ＰＯ４からなる被覆層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３粉末２ｇ、炭酸ナトリウム９６ｍｇ、リン酸水素二アンモニウム２１８ｍｇ及び蒸留水２ｇを混合した混合水溶液を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で、５質量％のＮａ３ＰＯ４からなる被覆層を有するナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を得た。
【0032】
＜比較例３＞
炭酸ナトリウムの３．９ｇとリン酸水素二アンモニウム８．７ｇと蒸留水２０ｇを混合して得られた混合溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で加熱して蒸発乾固させて、Ｎａ３ＰＯ４を得た。得られたＮａ３ＰＯ４ ０．０２ｇ、実施例１と同様にして得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３（被覆層を有さないＮａＴｉ２（ＰＯ４）３） ０．９８ｇ、蒸留水２ｇを混合して得られた混合溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で加熱して蒸発乾固させた。これを大気中、７００℃で１２時間焼成して、ナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３と、２質量％Ｎａ３ＰＯ４からなる混合物を得た。
炭酸ナトリウムの３．９ｇとリン酸水素二アンモニウム８．７ｇと蒸留水２０ｇを混合して得られた混合溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で加熱して蒸発乾固させて、Ｎａ３ＰＯ４を得た。得られたＮａ３ＰＯ４ ０．０２ｇ、実施例１と同様にして得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３（被覆層を有さないＮａＴｉ２（ＰＯ４）３） ０．９８ｇ、蒸留水２ｇを混合して得られた混合溶液を３００ｒｐｍで撹拌しながら１２０℃で加熱して蒸発乾固させた。これを大気中、７００℃で１２時間焼成して、ナシコン型構造のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３と、２質量％Ｎａ３ＰＯ４からなる混合物を得た。
【0033】
実施例及び比較例で得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３のＸＲＤパターンを図１に示す。いずれもＮａＴｉ２（ＰＯ４）３のＸＲＤピークが確認された。また、図２に実施例１のＮａＴｉ２（ＰＯ４）３のＴＥＭ観察図を示す。ＴＥＭ観察により、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の粒子の表面に、黒色で観察される被膜層が確認でき、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３は、その表面に０．５～１ｎｍの被覆層を有することが確認できる。
【0034】
＜測定例１＞（充放電サイクル試験）
実施例又は比較例の負極活物質を備えた水系ナトリウム二次電池を使用し、以下の条件で充放電を繰返し、各充放電サイクルの放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の割合（％）をサイクル維持率とし、これによりサイクル安定性を評価した。
電流密度 ：２ｍＡ／ｃｍ２
電圧 ：－０．９Ｖ～－０．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
充放電温度：２５℃
図３に１～３サイクルの充放電曲線を、充放電サイクル試験の結果を下表及び図４に示す。
実施例又は比較例の負極活物質を備えた水系ナトリウム二次電池を使用し、以下の条件で充放電を繰返し、各充放電サイクルの放電容量を測定した。１サイクル目の放電容量に対する、５０サイクル目の放電容量の割合（％）をサイクル維持率とし、これによりサイクル安定性を評価した。
電流密度 ：２ｍＡ／ｃｍ２
電圧 ：－０．９Ｖ～－０．３Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
充放電温度：２５℃
図３に１～３サイクルの充放電曲線を、充放電サイクル試験の結果を下表及び図４に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
＜測定例２＞（ナトリウムイオンの拡散係数）
実施例１、比較例１又は比較例３の負極活物質を備えた水系ナトリウム二次電池を使用し、以下の条件でサイクリックボルタメトリー測定を行った。
負極電位 ：－０．９Ｖ～０．０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
電位走査速度 ：０．０５、０．１、０．５、１ｍＶ／秒
充放電温度 ：２５℃
電位走査速度と得られた最大電流値（ピーク電流値）から、下式を用いて充電時及び放電時の負極のＮａ＋イオンの拡散係数を求めた。
Ｉｐ＝２．６９×１０５ｎ３／２ＡＤ１/２ＣＶ１/２
ここで、Ｉｐはピーク電流値（単位：Ａ）、Ａは負極の面積（単位：ｃｍ２）、Ｄがナトリウムイオンの拡散係数（単位：ｃｍ２／ｓｅｃ）、Ｃは電解液濃度（単位：ｍｏｌ／ｃｍ３）、及び、Ｖは電位走査速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）である。
結果を下表に示す。
実施例１、比較例１又は比較例３の負極活物質を備えた水系ナトリウム二次電池を使用し、以下の条件でサイクリックボルタメトリー測定を行った。
負極電位 ：－０．９Ｖ～０．０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）
電位走査速度 ：０．０５、０．１、０．５、１ｍＶ／秒
充放電温度 ：２５℃
電位走査速度と得られた最大電流値（ピーク電流値）から、下式を用いて充電時及び放電時の負極のＮａ＋イオンの拡散係数を求めた。
Ｉｐ＝２．６９×１０５ｎ３／２ＡＤ１/２ＣＶ１/２
ここで、Ｉｐはピーク電流値（単位：Ａ）、Ａは負極の面積（単位：ｃｍ２）、Ｄがナトリウムイオンの拡散係数（単位：ｃｍ２／ｓｅｃ）、Ｃは電解液濃度（単位：ｍｏｌ／ｃｍ３）、及び、Ｖは電位走査速度（単位：Ｖ／ｓｅｃ）である。
結果を下表に示す。
【0037】
【表2】
本出願は、２０２０年３月５日に出願された日本特許出願である特願２０２０－０３７４２４号に基づく優先権を主張し、当該日本特許出願のすべての記載内容を援用する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】