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特許7404880車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤及び親水化剤
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  • 特許-車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤及び親水化剤 図1
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤及び親水化剤
(51)【国際特許分類】
   F21S 41/275 20180101AFI20231219BHJP
   C09K 3/00 20060101ALI20231219BHJP
   F21S 41/143 20180101ALI20231219BHJP
   F21S 41/162 20180101ALI20231219BHJP
   F21S 45/00 20180101ALI20231219BHJP
   F21Y 101/00 20160101ALN20231219BHJP
   F21Y 115/10 20160101ALN20231219BHJP
【FI】
F21S41/275
C09K3/00 R
F21S41/143
F21S41/162
F21S45/00
F21Y101:00 100
F21Y115:10
【請求項の数】 10
(21)【出願番号】P 2020002860
(22)【出願日】2020-01-10
(65)【公開番号】P2021111518
(43)【公開日】2021-08-02
【審査請求日】2023-01-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100169454
【弁理士】
【氏名又は名称】平野 裕之
(72)【発明者】
【氏名】吉川 知里
(72)【発明者】
【氏名】小竹 智彦
(72)【発明者】
【氏名】清水 麻理
【審査官】山崎 晶
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2019/064973(WO,A1)
【文献】特開2016-130274(JP,A)
【文献】特開2019-019253(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
F21S 41/275
C09K 3/00
F21S 41/143
F21S 41/162
F21S 45/00
F21Y 101/00
F21Y 115/10
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカ、シランカップリング剤及び液状媒体を含み界面活性剤を含まない防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を乾燥させる工程と、
を備える、車両用ランプ構造体の防曇方法。
【請求項2】
前記レンズの材質がポリカーボネートである、請求項1に記載の防曇方法。
【請求項3】
コロイダルシリカ、シランカップリング剤及び液状媒体を含み界面活性剤を含まない防曇剤。
【請求項4】
前記コロイダルシリカの含有量が、0.01~20質量%である、請求項に記載の防曇剤。
【請求項5】
前記シランカップリング剤の含有量が、前記コロイダルシリカ100質量部に対し0.1~10.0質量部である、請求項3又は4に記載の防曇剤。
【請求項6】
前記液状媒体が、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液である、請求項~5のいずれか一項に記載の防曇剤。
【請求項7】
前記シランカップリング剤が、アミノ基、エポキシ基又はアクリロイル基を有する、請求項3~6のいずれか一項に記載の防曇剤。
【請求項8】
車両用ランプ構造体が備えるレンズの内表面に適用される、請求項3~7のいずれか一項に記載の防曇剤。
【請求項9】
前記レンズの材質がポリカーボネートである、請求項8に記載の防曇剤。
【請求項10】
コロイダルシリカ、シランカップリング剤及び液状媒体を含み界面活性剤を含まない親水化剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、車両用ランプ構造体の防曇方法、防曇剤及び親水化剤に関する。
【背景技術】
【0002】
結露による曇りが発生する虞のある、自動車等の車両用ランプ構造体の灯室内に、界面活性剤を含む防曇剤組成物を塗布する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開2016-027134号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
界面活性剤を含む防曇剤により形成された塗膜に水分が付着すると、界面活性剤の効果により水分が瞬時に水膜となり、曇りの発生が抑制される。しかしながら、塗膜表面から水分が流れ落ちる際に、凝集した界面活性剤が共に流れ落ち、これにより灯室内表面に垂れ跡が生じる場合がある。このような垂れ跡は防曇機能だけでなく、車両用ランプとしての輝度が低下する原因となる。
【0005】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、界面活性剤を用いない新たな車両用ランプ構造体の防曇方法を提供することを目的とする。本発明はまた、当該方法に用いられる防曇剤及び親水化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の一側面は、車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、を備える、車両用ランプ構造体の防曇方法に関する。当該方法であれば、界面活性剤を用いずに車両用ランプ構造体に防曇性を付与することができる。
【0007】
本発明の一側面は、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤に関する。当該防曇剤は、界面活性剤を用いない新たな車両用ランプ構造体の防曇方法において用いることができる。
【0008】
防曇剤の一態様において、コロイダルシリカの含有量が、0.01~20質量%であってよい。
【0009】
防曇剤の一態様は、シランカップリング剤を更に含んでよい。
【0010】
防曇剤の一態様において、シランカップリング剤の含有量が、コロイダルシリカ100質量部に対し0.1~10.0質量部であってよい。
【0011】
防曇剤の一態様において、液状媒体が、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液であってよい。
【0012】
本発明の一側面は、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む親水化剤に関する。当該親水化剤は、界面活性剤を用いずに対象表面に防曇性を付与することができる。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、界面活性剤を用いない新たな車両用ランプ構造体の防曇方法を提供することができる。また、本発明によれば、当該方法に用いられる防曇剤及び親水化剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
図1図1は、車両用ランプ構造体を模式的に表す図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【0016】
<防曇剤>
防曇剤は、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む。防曇対象である基材に対し防曇剤を塗布する等して、基材に防曇性を付与することができる。
【0017】
(コロイダルシリカ)
コロイダルシリカとしては、平均粒子径(二次粒径)が1~1000nmであるものを用いることができる。平均粒子径が1nm以上であることにより、防曇剤中で粒子が凝集し難くなるため、基材に粒子が密着し易くなる。一方、平均粒子径が1000nm以下であることにより、粒子の比表面積が増え、基材に粒子が密着し易くなる。この観点から、コロイダルシリカの平均粒子径は、3~700nmであってよく、5~500nmであってよい。
【0018】
平均粒子径は、例えば、下記の手順により測定できる。まず、コロイダルシリカ分散液を100μL(Lはリットルを表す。以下同じ。)程度量り取り、コロイダルシリカの含有量が0.05質量%前後(測定時透過率(H)が60~70%である含有量)になるようにイオン交換水で希釈して希釈液を得る。そして、希釈液をレーザ回折式粒度分布計(株式会社堀場製作所製、商品名:LA-920、屈折率:1.93、光源:He-Neレーザ、吸収0)の試料槽に投入し、平均粒子径を測ることができる。
【0019】
コロイダルシリカの1g当りのシラノール基数は、10×1018~1000×1018個/gであってよく、50×1018~800×1018個/gであってよく、又は100×1018~700×1018個/gであってよい。コロイダルシリカの1g当りのシラノール基数が10×1018個/g以上であることにより、基材の官能基との化学結合点が増加するため、基材との密着性が向上し易くなる。一方、シラノール基数が1000×1018個/g以下であることにより、防曇液調製時におけるコロイダルシリカ同士の急な重縮合反応を抑制でき、基材の官能基との化学結合点が低減することを抑制できる。
【0020】
本発明においてシラノール基数(ρ[個/g])は次のような滴定により測定及び算出することができる。
【0021】
[1]まず、質量を測定済みの容器(X[g])に、コロイダルシリカを15g量りとり、適量(100ml以下)の水に分散させる。コロイダルシリカが水等の媒体に分散された分散液の状態の場合は、コロイダルシリカの量が15gとなるように、容器に分散液を量りとる。
【0022】
[2]次に、0.1mol/L塩酸でpHを3.0~3.5に調整し、このときの質量(Y[g])を測定し、液体の総質量(Y-X[g])を求める。
【0023】
[3]上記[2]で得られた質量の1/10にあたる量((Y-X)/10[g])の液体を、別の容器に量りとる。この段階で液体に含まれるコロイダルシリカ(A[g])は1.5gである。
【0024】
[4]そこに、塩化ナトリウムを30g添加し、さらに超純水を添加して全量を150gにする。これを、0.1mol/L水酸化ナトリウム溶液でpHを4.0に調整し、滴定用サンプルとする。
【0025】
[5]この滴定用サンプルに0.1mol/L水酸化ナトリウムをpHが9.0になるまで滴下し、pHが4.0から9.0になるまでに要した水酸化ナトリウム量(B[mol])を求める。
【0026】
[6]下記式(1)よりシリカ粒子の持つシラノール基数を算出する。
ρ=B・N/A・SBET ・・・(1)
(式(1)中、N[個/mol]はアボガドロ数を示す。SBET[m/g]はコロイダルシリカのBET比表面積を示す。)
【0027】
上述のBET比表面積SBETは、BET比表面積法に従って求める。具体的な測定方法としては、例えば、コロイダルシリカを乾燥機に入れ、150℃で乾燥させた後、測定セルに入れて120℃で60分間真空脱気した試料について、BET比表面積測定装置を用い、窒素ガスを吸着させる1点法又は多点法により求めることができる。より具体的には、まず150℃で乾燥したコロイダルシリカを、乳鉢(磁性、100ml)で細かく砕いて測定用試料として測定セルに入れ、これをユアサアイオニクス株式会社製BET比表面積測定装置(製品名NOVE-1200)を用いて、BET比表面積SBETを測定する。
【0028】
コロイダルシリカの会合度は、例えば、5.0以下であってもよく、4.0以下であってもよく、3.0以下であってもよく、2.5以下であってもよく、2.0以下であってもよい。会合度がこのような範囲であると、コロイダルシリカの比表面積が適度に大きくなることにより、基材との密着性が向上する。また、このような会合度を有するコロイダルシリカは入手が容易である。会合度は、1.0以上であってもよく、1.3以上であってもよく、1.5以上であってもよい。会合度がこのような範囲であると、コロイダルシリカの比表面積が適度に小さくなることにより、防曇剤調製時のコロイダルシリカの凝集が抑制できる。
【0029】
ここで、本明細書において、コロイダルシリカ分散液におけるコロイダルシリカの会合度は、分散液中のコロイダルシリカの二次粒子の平均粒子径と、コロイダルシリカの二軸平均一次粒子径との比(二次粒子の平均粒子径/二軸平均一次粒子径)をいう。平均一次粒子径は、例えば、公知の透過型電子顕微鏡(例えば、株式会社日立製作所製の商品名:H-7100FA)により測定することができる。例えば、電子顕微鏡を用いて粒子の画像を撮影し、所定数の任意の粒子について二軸平均一次粒子径を算出し、これらの平均値を求める。コロイダルシリカである場合、一般に粒径がそろっているため、測定する粒子数は、例えば20粒子程度でよい。なお、二次粒子の平均粒子径は上述した方法により求められる値をいう。
【0030】
コロイダルシリカの形状は特に制限されず、球状、繭型、会合型、金平糖型、鎖状、パールネックレス状等が挙げられる。これらのうち、防曇剤中の分散性及び基材への密着性の観点から、球状が好ましい。
【0031】
コロイダルシリカは、その表面が変性剤によりカップリング処理されていてよい。変性剤としては、特に限定されないが、下記一般式(2)で示されるカチオン性基を有するシランカップリング剤、アニオン性基であるスルホン酸基を有するシランカップリング剤、或いは疎水化処理を目的としたシランカップリング剤に変換できる官能基等を有する化合物を例示することができる。
【0032】
【化1】

(式(2)中、Rは、炭素数1~6のアルキル基であり、R’は、炭素数1~3のアルキル基であり、R”は、炭素数1~4の炭化水素基又はアミノ基で置換された炭素数1~4の炭化水素基である。mは、0~2の整数であり、pは、1又は2であり、nは、1~3の整数であって、且つm+n+p=4である。)
【0033】
Rの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、炭素数1~3のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【0034】
R’の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
【0035】
R”のうち、炭素数1~4の炭化水素の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、炭素数2~4のアルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【0036】
R”のうち、アミノ基で置換された炭素数1~4の炭化水素基の具体例としては、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基、アミノイソプロピレン基、アミノブチレン基、アミノイソブチレン基等が挙げられ、アミノエチレン基、アミノプロピレン基が好ましい。
【0037】
上記一般式(2)で表される化合物としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、(アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等を例示することができる。これらは単独で用いても複数で用いても良い。
【0038】
化学的にスルホン酸基に変換できる官能基を有するシランカップリング剤としては、例えば、1)加水分解によりスルホン酸基に変換できるスルホン酸エステル基を有するシランカップリング剤、2)酸化によりスルホン酸基に変換できるメルカプト基及び/又はスルフィド基を有するシランカップリング剤が挙げられる。コロイダルシリカ表面のスルホン酸修飾は溶液中で行われるため、修飾効率を高めるためには、後者のメルカプト基及び/又はスルフィド基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【0039】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0040】
スルフィド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドが挙げられる。
【0041】
メルカプト基を有するシランカップリング剤及びスルフィド基を有するシランカップリング剤は、単独で用いても複数で用いても良い。
【0042】
疎水化処理を目的としたシランカップリング剤としては、例えば、シリル化剤などが挙げられる。ジシロキサン化合物及び/又はモノアルコキシシラン化合物を含有させて、シリル化反応を行う。シリル化剤としてのジシロキサン化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が挙げられる。
【0043】
【化2】

(式(I)中、R、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基又はフェニル基である。)
【0044】
ジシロキサン化合物としては、ヘキサメチルジシロキサン、1,3-ジブチルテトラメチルジシロキサン、1,3-ジフェニルテトラメチルジシロキサン、1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、3-グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサンなどが挙げられ、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい。
【0045】
シリル化剤としてのモノアルコキシシラン化合物としては、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
【0046】
【化3】

(式(II)中、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~20のアルキル基又はフェニル基であり、Qは、炭素数1~3のアルキル基である。)
【0047】
モノアルコキシシラン化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、クロロプロピルジメチルメトキシシランなどが挙げられ、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン及びトリメチルプロポキシシランが好ましい。
【0048】
シリル化剤は単独で用いても、二種類以上併用しても良い。
【0049】
コロイダルシリカは二酸化ケイ素以外の金属酸化物を含有していても良い。金属酸化物の種類は特に限定されないが、例えば、アルミナが挙げられる。このようなコロイダルシリカとして、シリカゾルの安定化に充分な量のアルミノシリケイトがコロイダルシリカ表面に強固に形成されたコロイダルシリカが挙げられる。
【0050】
コロイダルシリカの含有量は、防曇剤の全量を基準として、0.01~20質量%とすることができる。含有量が0.01質量%以上であることにより、充分な防曇性が発現し易くなり、一方20質量%以下であることにより、粒子間のシラノール基の重縮合反応が抑制され、防曇性(親水性)が維持し易くなる。この観点から、コロイダルシリカの含有量は、0.05~15質量%であってよく、0.1~10質量%であってよく、1~5質量%であってよい。
【0051】
コロイダルシリカは、コロイダルシリカ分散液として入手可能である。分散媒としては、水、イソプロピルアルコール、1-メトキシ-2-プロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールーn-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル等が挙げられる。分散媒は、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液であってよい。これらは、基材のSP値に応じて選択することができる。例えば、基材がポリカーボネートであれば、アルコール類が好ましく、具体的にはイソプロピルアルコール、メチルアルコール及びエチルアルコールが好ましい。なお、SP値とは、物質間の親和性の尺度を表すものである。類似した溶解度パラメーターを有した物質同士は混ざり易い。
【0052】
コロイダルシリカ分散液のpHは2~10であってよい。pHが6~8であることにより、コロイダルシリカの表面に一部残存しているアルコキシ基の加水分解反応速度が遅くなるため、アルコキシ基が残存したコロイダルシリカを塗膜にし易い。この場合、吸湿によるシラノール基の重縮合反応が抑制できるため、膜表面の防曇性(親水性)が維持し易い。pHが2~5又は8~10であることにより、コロイダルシリカの表面に一部残存しているアルコキシ基の加水分解反応速度が速くなるため、シラノール基をより多く生成することができ、基板への密着性が向上し易い。
【0053】
コロイダルシリカ分散液のpHは、pHメーター(例えば、電気化学計器株式会社製、型番:PHL-40)で測定できる。pHの測定値としては、標準緩衝液(フタル酸塩pH緩衝液 pH:4.01(25℃)、中性りん酸塩pH緩衝液 pH:6.86(25℃)、ホウ酸塩pH緩衝液 pH:9.18(25℃))を用いて、3点校正した後、電極を分散液に入れて、2分以上経過して安定した後の値を採用する。
【0054】
分散液中のコロイダルシリカのゼータ電位は-50mV~40mVであることが好ましい。ゼータ電位が-10mV~10mVであることにより、塗工した際に粒子同士の反発が小さくなり、基材に密に密着するため、基材の親水性が向上し易い。ゼータ電位が-50mV~-11mV、或いは11mV~40mVであることにより、分散液中で粒子同士が反発し易くなり、分散性が高くなるため、粒子の凝集を抑制し易い。
【0055】
コロイダルシリカのゼータ電位は、ゼータ電位測定器(例えば、ベックマン・コールター社製、型番:Coulter Delsa 440)で測定できる。ゼータ電位の測定方法としては、まず、シリカ粒子濃度が試験液の全量基準で5ppmになるようにコロイダルシリカ分散液に純水を加え、超音波処理によりシリカ粒子を分散させた試験液を準備する。次いで、両側に白金製電極を取り付けてある測定セルに試験液を入れ、両電極に10Vの電圧を印加すると、電荷を持ったシリカ粒子はその電荷と反対の極を持つ電極側に移動する。そして、この電荷を持ったシリカ粒子の移動速度を求める。
【0056】
コロイダルシリカの原料としては、水ガラスでもアルコキシシランでも良く、特に限定されない。
【0057】
原料が水ガラスの場合の作製工程は、特に限定されないが、例えば、珪酸ナトリウムを水熱合成法で加熱し濃縮して粒子を作製する。例えば、酸性pHで1次粒子の成長を抑えた状態で3次元網目構造の凝集体を作製してこれを解砕しても良いし、アルカリ性pHで1次粒子の成長を速くしてブロック状の凝集体を作製してこれを解砕しても良い。
【0058】
原料がアルコキシシランの場合の作製工程は、特に限定されないが、例えば、アルコキシシランをゾルゲル合成して粒子を作製する。例えば、アルコキシシランの加水分解反応を促進した後に、重縮合反応を促進してゲルを得た後、熱処理で内部溶媒を取り除いてもよい。或いはゲルを得た後、所定の溶剤に溶媒置換をしても良い。
【0059】
コロイダルシリカ分散液としては市販品を用いてよく、例えば、IPA-ST(日産化学株式会社製)、IPA-ST-L(日産化学株式会社製)、IPA-ST-ZL(日産化学株式会社製)、IPA-ST-UP(日産化学株式会社製)、MA-ST-M(日産化学株式会社製)、MA-ST-L(日産化学株式会社製)、MA-ST-ZL(日産化学株式会社製)、MA-ST-UP(日産化学株式会社製)、EG-ST(日産化学株式会社製)、EG-ST-XL-30(日産化学株式会社製)、NPC-ST-30(日産化学株式会社製)、PGM-ST(日産化学株式会社製)、PGM-ST-UP(日産化学株式会社製)、DMAC-ST(日産化学株式会社製)、DMAC-ST-ZL(日産化学株式会社製)、NMP-ST(日産化学株式会社製)、TOL-ST(日産化学株式会社製)、MEK-ST-40(日産化学株式会社製)、MEK-ST-L(日産化学株式会社製)、MEK-ST-ZL(日産化学株式会社製)、MEK-ST-UP(日産化学株式会社製)、MIBK-ST(日産化学株式会社製)、MIBK-ST-L(日産化学株式会社製)、CHO-ST-M(日産化学株式会社製)、EAC-ST(日産化学株式会社製)、PMA-ST(日産化学株式会社製)、MEK-EC-2130Y(日産化学株式会社製)、MEK-EC-2430Z(日産化学株式会社製)、MEK-EC-2140Z(日産化学株式会社製)、MEK-AC-4130Z(日産化学株式会社製)、MEK-AC-5140Z(日産化学株式会社製)、PGM-AC-2140Y(日産化学株式会社製)、PGM-AC-4130Y(日産化学株式会社製)、MIBK-AC-2140Z(日産化学株式会社製)、MIBK-SD-L(日産化学株式会社製)、ST-XS(日産化学株式会社製)、ST-OXS(日産化学株式会社製)、ST-NXS(日産化学株式会社製)、ST-CXS(日産化学株式会社製)、ST-S(日産化学株式会社製)、ST-OS(日産化学株式会社製)、ST-NS(日産化学株式会社製)、ST-30(日産化学株式会社製)、ST-O(日産化学株式会社製)、ST-N(日産化学株式会社製)、ST-C(日産化学株式会社製)、ST-AK(日産化学株式会社製)、ST-50-T(日産化学株式会社製)、ST-O-40(日産化学株式会社製)、ST-N-40(日産化学株式会社製)、ST-CM(日産化学株式会社製)、ST-30L(日産化学株式会社製)、ST-OL(日産化学株式会社製)、ST-AK-L(日産化学株式会社製)、ST-YL(日産化学株式会社製)、ST-OYL(日産化学株式会社製)、ST-AK-YL(日産化学株式会社製)、ST-ZL(日産化学株式会社製)、MP-1040(日産化学株式会社製)、MP-2040(日産化学株式会社製)、MP-4540M(日産化学株式会社製)、ST-UP(日産化学株式会社製)、ST-OUP(日産化学株式会社製)、ST-PS-S(日産化学株式会社製)、ST-PS-SO(日産化学株式会社製)、ST-PS-M(日産化学株式会社製)、ST-PS-MO(日産化学株式会社製)、PL-1-IPA(扶桑化学株式会社製)、PL-1-TOL(扶桑化学株式会社製)、PL-2L-PGME(扶桑化学株式会社製)、PL-2L-MEK(扶桑化学株式会社製)、PL-2L(扶桑化学株式会社製)、PL-3(扶桑化学株式会社製)、PL-4(扶桑化学株式会社製)、PL-5(扶桑化学株式会社製)、PL-1H(扶桑化学株式会社製)、PL-3H(扶桑化学株式会社製)、PL-5H(扶桑化学株式会社製)、BS-2L(扶桑化学株式会社製)、BS-3L(扶桑化学株式会社製)、BS-5L(扶桑化学株式会社製)、HL-2L(扶桑化学株式会社製)、HL-3L(扶桑化学株式会社製)、HL-4L(扶桑化学株式会社製)、PL-3-C(扶桑化学株式会社製)、PL-3-D(扶桑化学株式会社製)、TCSOL800(多摩化学工業株式会社製)、SI-40(日揮触媒化成株式会社製)、SI-50(日揮触媒化成株式会社製)、SI-45P(日揮触媒化成株式会社製)、SI-80P(日揮触媒化成株式会社製)、SIK-23(日揮触媒化成株式会社製)、S-30H(日揮触媒化成株式会社製)、SIK-15(日揮触媒化成株式会社製)、SI-550(日揮触媒化成株式会社製)等が挙げられる。
【0060】
(液状媒体)
液状媒体としては、コロイダルシリカ分散液に含まれる分散媒と同様のものが挙げられる。液状媒体は、水、アルコール類、又は水及びアルコール類の混合液であってよい。最も汎用的な車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面基材はポリカーボネートである。ポリカーボネートとSP値が近く密着性が確保し易い観点から、液状媒体はアルコール類とすることができ、イソプロピルアルコール、メチルアルコール及びエチルアルコールが好ましい。
【0061】
(シランカップリング剤)
防曇剤は、更にシランカップリング剤を含んでよい。シランカップリング剤を含むことにより、防曇膜の防曇性が長期的に維持され易い。
【0062】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、ウレイド基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基、フルオロ基、アルキル基等を有するシラン化合物、またはシラノール基を有するシランオリゴマーであってよい。
【0063】
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、KBM-1003、KBE-1003(いずれも商品名、信越化学工業株式会社製。以下同様。)等が挙げられる。
【0064】
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、KBM-303,402,403、KBE-402,403、X-12-981S、X-12-984S等が挙げられる。
【0065】
スチリル基を有するシランカップリング剤としては、KBM-1403等が挙げられる。
【0066】
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、KBM-502,503、KBE-502,503等が挙げられる。
【0067】
アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、KBM-5103、X-12-1048、X-12-1050等が挙げられる。
【0068】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、KBM-602,603,903,573,575、KBE-903,9103P、X-12-972F等が挙げられる。
【0069】
ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、KBE-585等が挙げられる。
【0070】
イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、KBE-9007、X-12-1159L等が挙げられる。
【0071】
イソシアヌレート基を有するシランカップリング剤としては、KBM-9659等が挙げられる。
【0072】
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、KBM-802,803、X-12-1154、X-12-1156等が挙げられる。
【0073】
フルオロ基を有するシランカップリング剤としては、KBM-7103等が挙げられる。
【0074】
アルキル基を有するシランカップリング剤としては、KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBM-202SS、KBM-3033、KBM―3063、KBM-3103C、KBM-3066、KBM-7103、KBE-22、KBE-103、KBE-3033、KBE-3063、KBE-3083等の脂肪族系が挙げられる。
【0075】
シラノール基を有するシランオリゴマーとしてはエチルシリケート28、エチルシリケート28P、エチルシリケート40、エチルシリケート48、EMS-485、メチルシリケート51、メチルシリケート53A、N-プロピルシリケート、N-ブチルシリケート等が挙げられる。
【0076】
上記シランカップリング剤は、目的、用途等に合わせて、1種類を単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。ただし、防曇膜の防曇性に優れる観点から、シランカップリング剤はアミノ基、エポキシ基、アクリロイル基を有するシランカップリング剤であってよく、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤であってよい。
【0077】
防曇剤中のシランカップリング剤の含有量(コロイダルシリカに対する配合量)は、コロイダルシリカ100質量部に対し0.1~10.0質量部とすることができる。当該含有量が0.1質量部以上であることにより、防曇膜の防曇性が長期的に維持され易くなり、一方10.0質量部以下であることにより、防曇剤中のコロイダルシリカの凝集が抑制し易くなる。この観点から、シランカップリング剤の含有量は、0.5~7.0質量部であってよく、0.7~5.0質量部であってよい。
【0078】
(その他の成分)
防曇剤は、その効果を阻害しない範囲において、必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の慣用の各種添加剤を含んでよい。また、防曇剤は、原料を調製する際に用いられる消泡剤、触媒等として、硝酸、酢酸、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、酢酸、乳酸、コハク酸、安息香酸、アンモニア、尿素、イミダゾール等を含んでよい。
【0079】
防曇剤は、コロイダルシリカと、必要に応じシランカップリング剤及びその他の成分と、液状媒体と、を混合することにより調製される。防曇剤がコロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む場合、予めコロイダルシリカ分散液とシランカップリング剤分散液とを調製した後、両者を混合することで防曇剤を調製してもよい。
【0080】
<車両用ランプ構造体の防曇方法>
車両用ランプ構造体の防曇方法は、車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面に、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む防曇剤を塗布して塗膜を形成する工程(塗布工程)と、塗膜を乾燥させる工程(乾燥工程)と、を備える。塗布工程に先立ち、レンズの表面に付着している可能性のある離型剤を除去する目的で、洗浄工程を実施してもよい。
【0081】
(洗浄工程)
洗浄工程にて使用する洗浄液は特に限定されないが、最も汎用的な車両用ランプ構造体が備えるレンズ内表面基材がポリカーボネートであることに鑑みると、ポリカーボネート基材を溶かさない液体が好ましく、水、アルコール類等がより好ましい。具体的には、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等が好ましい。洗浄工程は、洗浄液を染み込ませた布等を用いて基材を拭くことで行ってもよい。
【0082】
(塗布工程)
塗布工程は、例えば、上記防曇剤をレンズ内表面に塗布する工程である。防曇剤は、レンズ内表面全体に塗布してもよく、一部に選択的に塗布してもよい。
【0083】
塗布方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、フローコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。特に、スプレーコート法は、凹凸のある被処理面にも、均一な厚さの防曇膜を形成し易い観点、生産性が高く、防曇剤の使用効率が高い観点から、好ましい。これらの方法は、単独で、又は2種類以上を併用してもよい。なお、防曇剤を布等に染み込ませて塗布を行ってもよい。
【0084】
塗布量は防曇剤の成分、その含有量等に依るため限定されるものではないが、例えば10-9~10g/mとすることができる。
【0085】
塗布工程で用いる防曇剤の温度は、例えば、1~50℃であってもよく、10~30℃であってもよい。上記温度を、1℃以上とすることにより、防曇性と密着性とが更に向上する傾向にあり、上記温度を、50℃以下とすることにより、防曇膜の透明性が得られ易い傾向にある。防曇剤による処理時間は、例えば1秒間~1時間とすることができ、5~30分間とすることができる。
【0086】
(乾燥工程)
本工程では、防曇剤を塗布した後、防曇剤から液状媒体を揮発させる。液状媒体は、例えば常温で放置することで揮発させることができる。ただし、より高温で本工程を実施することで、レンズ内表面と防曇膜の密着性を更に向上させることができる。この際の乾燥温度は、特に制限されず、レンズの耐熱温度によっても異なるが、例えば、5~300℃であってもよく、10~200℃であってもよい。上記温度を5℃以上とすることにより、より優れた密着性を達成することができ、300℃以下とすることにより、熱による劣化をより抑制することができる。乾燥時間は30秒間~150時間とすることができる。本工程により、レンズ内表面に、コロイダルシリカを含む防曇膜が形成される。
【0087】
防曇膜の厚さは、特に限定されるものではないが、透明性、防曇性等の観点から、1nm~5mm、5nm~10μm、又は10nm~1μm程度とすることができる。
【0088】
防曇膜の水接触角は、超純水の液滴1μLに対し40°以下とすることができ、20°以下であってよい。これにより防曇性を充分に発現することができる。接触角は接触角計を用い、例えば10回の測定の平均値により算出することができる。
【0089】
防曇膜は、85%以上、90%以上、又は95%以上の可視光透過率を有することができる。これにより車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜の可視光透過率は、例えば、株式会社日立製作所製、U-3500型自記分光光度計により測定することができる。
【0090】
防曇膜は、6.0以下、3.0以下、又は1.0以下のヘイズを有することができる。これにより、車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜のヘイズは、例えば、ヘイズメーター(NDH2000 日本電色工業株式会社製)により測定することができる。
【0091】
防曇膜は、4.0以下、3.0以下、又は1.5以下のYIを有することができる。これにより、車両用ランプの輝度を充分に高く維持できる。防曇膜のYIは、例えば、色度計測器(日本電色工業株式会社製、製品名「300A」)により測定することができる。
【0092】
図1は、車両用ランプ構造体を模式的に表す図である。当該車両用ランプ構造体のレンズ内表面には、上記防曇剤を用いた、車両用ランプ構造体の防曇方法により防曇処理が施されている。図1に示すランプ構造体10は、一方が開放された凹部状に構成されたランプハウジング3と、ランプハウジング3の開放側を塞ぐレンズ1とを備える。レンズ1の材質は、例えばポリカーボネートである。ランプハウジング3とレンズ1とにより、灯室Sが形成される。ランプハウジング3には、灯室S内に配置される光源4が取り付けられている。光源4としては、白熱バルブ、LEDバルブ、ハロゲンバルブ等が適宜採用される。灯室S内には、図に示すように、光源4の光に対する反射板として機能するリフレクタ5が、光源4を後側から包囲するように設けられていてよい。レンズ1の内表面、すなわち灯室Sと対向する面には、上記防曇剤により形成された防曇膜2が設けられている。防曇膜2は、レンズ1内表面全体に設けられていてもよく、図1に示すように一部に選択的に設けられていてもよい。
【0093】
<親水化剤>
防曇剤は対象表面を親水化することができるため、親水化剤ということができる。防曇剤及び親水化剤は、共にコロイダルシリカ及び液状媒体を含む処理剤である。親水化剤の具体的態様については、防曇剤に関する上記記載を参照することができる。
【0094】
親水化剤を用いることで、基材に対し防曇処理をすることができる。すなわち、基材の防曇方法は、基材表面に、コロイダルシリカ及び液状媒体を含む親水化剤を塗布して塗膜を形成する工程と、塗膜を乾燥させる工程と、を備える。
【0095】
基材を構成する材料としては、上記ポリカーボネートの他、例えばアクリルポリマー、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリイミド、アクリロニトリル-スチレンコポリマー、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエンターポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート等の樹脂材料、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、鉄、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル等の金属材料、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、酸化クロム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル等のセラミックス材料、ガラス等が挙げられる。そのような基材を備える物品としては、上記車両用ランプ構造体(自動車用ヘッドライト等)の他、車両のフロントガラス、眼鏡、ゴーグル、鏡、収納容器、窓、カメラレンズなどが挙げられる。
【実施例
【0096】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
【0097】
<処理剤の調製>
(コロイダルシリカ分散液1)
イソプロピルアルコール分散シリカゾルであるIPA-ST(日産化学株式会社製、20wt%-IPA)3.75mLと、硝酸(1wt%-aq)4.0mLと、イソプロピルアルコール40.5mLと、を混合して5分間撹拌し、コロイダルシリカ分散液1を得た。
【0098】
(コロイダルシリカ分散液2)
イソプロピルアルコール分散シリカゾルであるIPA-ST(日産化学株式会社製、20wt%-IPA)1.75mLと、硝酸(1wt%-aq)4.0mLと、イソプロピルアルコール41.5mLと、を混合して5分間撹拌し、コロイダルシリカ分散液2を得た。
【0099】
(コロイダルシリカ分散液3)
イソプロピルアルコール分散シリカゾルであるIPA-ST(日産化学株式会社製、20wt%-IPA)3.75mLと、硝酸(0.1wt%-aq)4.0mLと、イソプロピルアルコール40.5mLと、を混合して5分間撹拌し、コロイダルシリカ分散液3を得た。
【0100】
(シランカップリング剤原液1)
3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミンであるKBE-9103P(信越化学工業株式会社製)3.75mLと、酢酸(1M-aq)5.0mLと、イソプロピルアルコール41.5mLと、を混合して5分間撹拌し、シランカップリング剤原液1を得た。
【0101】
(シランカップリング剤原液2)
KBE-9103Pに代えて、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシランであるKBM-603(信越化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液1と同様にしてシランカップリング剤原液2を得た。
【0102】
(シランカップリング剤原液3)
KBE-9103Pに代えて、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシランであるKBE-403(信越化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液1と同様にしてシランカップリング剤原液3を得た。
【0103】
(シランカップリング剤原液4)
KBE-9103Pに代えて、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランであるKBM-5103(信越化学工業株式会社製)を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液1と同様にしてシランカップリング剤原液4を得た。
【0104】
(シランカップリング剤分散液1~4)
シランカップリング剤原液2において、イソプロピルアルコールの添加量を調整することで、それぞれ「シランカップリング剤原液2:イソプロピルアルコール」の質量比が1:19(分散液1)、1:14(分散液2)、1:9(分散液3)及び1:4(分散液4)である、シランカップリング剤分散液1~4を得た。
【0105】
(シランカップリング剤分散液5)
シランカップリング剤原液2に代えて、シランカップリング剤原液1を用いたこと以外は、シランカップリング剤分散液2と同様にして(すなわちシランカップリング剤原液1:イソプロピルアルコールの質量比が1:14となるように)、シランカップリング剤分散液5を得た。
【0106】
(シランカップリング剤分散液6)
シランカップリング剤原液2に代えて、シランカップリング剤原液4を用いたこと以外は、シランカップリング剤分散液2と同様にして(すなわちシランカップリング剤原液4:イソプロピルアルコールの質量比が1:14となるように)、シランカップリング剤分散液6を得た。
【0107】
(シランカップリング剤分散液7)
シランカップリング剤原液2に代えて、シランカップリング剤原液3を用いたこと以外は、シランカップリング剤分散液2と同様にして(すなわちシランカップリング剤原液3:イソプロピルアルコールの質量比が1:14となるように)、シランカップリング剤分散液7を得た。
【0108】
(ポリエーテル原液1)
KBM603に代えて、アミノ基を有するポリエーテルであるBY16(東レダウコーニング株式会社製)を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液2と同様にして、ポリエーテル原液1を得た。
【0109】
(ポリエーテル原液2)
KBM603に代えて、エトキシ基を有するポリエーテルであるL-77(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同株式会社製)を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液2と同様にして、ポリエーテル原液2を得た。
【0110】
(ポリエーテル原液3)
KBM603に代えて、エトキシ基を有するポリエーテルであるL-7657(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズジャパン合同株式会社製)を用いたこと以外は、シランカップリング剤原液2と同様にして、ポリエーテル原液3を得た。
【0111】
(ポリエーテル分散液1~3)
シランカップリング剤原液2に代えて、ポリエーテル原液1~3を用いたこと以外は、シランカップリング剤分散液2と同様にして(すなわち各ポリエーテル原液:イソプロピルアルコールの質量比が1:14となるように)、ポリエーテル分散液1~3を得た。
【0112】
表1及び表2に、各例の処理剤(防曇剤)の概要を示す。各例の処理剤の詳細は以下のとおりである。
【0113】
(実施例1~3:参考例
コロイダルシリカ分散液1~3を処理剤として用いた。
【0114】
(実施例4~6)
コロイダルシリカ分散液1と、シランカップリング剤分散液5、7及び6とをそれぞれ混合して5分間撹拌し、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む混合処理剤を得た。コロイダルシリカ分散液とシランカップリング剤分散液との混合比(質量部)を19:1とした。
【0115】
(実施例7~10)
コロイダルシリカ分散液1と、シランカップリング剤分散液1~4とを混合して5分間撹拌し、コロイダルシリカ及びシランカップリング剤を含む混合処理剤を得た。コロイダルシリカ分散液1と各シランカップリング剤分散液との混合比(質量部)を19:1とした。
【0116】
(比較例1~4)
シランカップリング剤分散液2、5、6及び7を処理剤として用いた。
【0117】
(比較例5~7)
ポリエーテル分散液1~3を処理剤として用いた。
【0118】
<ポリカーボネート基材への防曇処理>
ポリカーボネート製の5cm角×2mmの基材を準備し、イソプロピルアルコールを染み込ませたベンコットを用いて基材表面を拭くことで、基材を洗浄した。洗浄した基材表面に、ベンコットを用いて上記処理剤を塗布した。処理剤温度は25℃、処理時間は1分間、塗布量は160g/mとした。その後、110℃で10分間かけて塗膜を乾燥させた。これにより、供試材として防曇膜(塗膜)付きのポリカーボネート材料を得た。防曇膜の厚さは10~50nmであった。なお、比較例1については、塗布時に処理剤の弾きが生じたため、塗膜の形成ができなかった。
【0119】
<評価>
供試材について、以下の評価を実施した。結果を表1及び表2に示す。なお、いずれの評価においても、n数を3とした。
【0120】
(呼気試験)
室温が25℃である実験室で、防曇膜から5cm離れた位置から息を吹きかけ、曇りが消失する時間を測定した。
なお、表中の条件は以下のとおりである。
水浸漬後:供試材を水中に10秒間浸漬させた。
スチーム後:設定温度を40~80℃としたウオーターバスから生じる蒸気を、供試材の防曇膜に10秒間当てた。供試材の(防曇膜)の高さは水面から1.5cmとした。
【0121】
(水接触角測定)
防曇膜の水接触角を測定した。測定にはDropMasterDM―50(協和界面科学製)を用いた。滴下した水の体積は1μLであった。
なお、表中の条件は以下のとおりである。
水浸漬後:供試材を水中に10秒間浸漬させた。
スチーム後:設定温度を40~80℃としたウオーターバスから生じる蒸気を、供試材の防曇膜に10秒間当てた。供試材(防曇膜)の高さは水面から1.5cmとした。
【0122】
(透明性)
防曇膜の透明性を目視で評価した。白濁又は干渉が確認できない場合を「透明」と判断した。
【0123】
(液垂れ)
水0.5mLを防曇膜に滴下し、液の垂れ跡を目視で確認した。垂れ跡が確認されない場合を「変化なし」と判断した。
【0124】
(密着性)
セロハンテープ(CT-18,ニチバン株式会社製)1cm角を防曇膜に貼り付け、180°の方向に剥がした。その後、テープ剥離部及び未剥離部に対して同時に呼気試験を実施した際、テープ剥離部及び未剥離部の曇り解消の差が1~2秒以内である場合を、防曇膜の密着性が「良好」と判断した。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
上記供試材に相当する防曇膜付きのポリカーボネート材料を用いることで、界面活性剤に依らずとも防曇性に優れる車両用ランプ構造体を得ることができる。防曇剤へのシランカップリング剤の添加、その種類の変更、その添加量の調整等により、より優れた防曇性が発現される。
【符号の説明】
【0128】
1…レンズ、2…防曇膜、3…ランプハウジング、4…光源、5…リフレクタ、S…灯室。
図1