(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】複合体粒子、負極活物質およびリチウムイオン二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/38 20060101AFI20231219BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20231219BHJP
C01B 33/029 20060101ALI20231219BHJP
C01B 32/05 20170101ALI20231219BHJP
C01B 32/354 20170101ALI20231219BHJP
H01M 4/587 20100101ALN20231219BHJP
【FI】
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/36 C
C01B33/029
C01B32/05
C01B32/354
H01M4/36 E
H01M4/587
(21)【出願番号】P 2022526683
(86)(22)【出願日】2021-05-28
(86)【国際出願番号】 JP2021020503
(87)【国際公開番号】W WO2021241754
(87)【国際公開日】2021-12-02
【審査請求日】2022-11-04
(31)【優先権主張番号】P 2020093159
(32)【優先日】2020-05-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021005095
(32)【優先日】2021-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004455
【氏名又は名称】株式会社レゾナック
(74)【代理人】
【識別番号】110001070
【氏名又は名称】弁理士法人エスエス国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】川口 直登
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 祐司
(72)【発明者】
【氏名】藤田 雅人
(72)【発明者】
【氏名】井上 浩文
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】特開2007-008790(JP,A)
【文献】特開2017-088443(JP,A)
【文献】特開2017-222547(JP,A)
【文献】特開2018-032588(JP,A)
【文献】特開2019-179679(JP,A)
【文献】国際公開第2018/163778(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/00- 4/62
C01B32/00-33/193
H01G11/00-11/86
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコンと炭素を含む複合体粒子において、複合体粒子の小角X線散乱において得られるスペクトルに炭素-空孔2元系における球モデルでフィッティングを行うことにより得られる空孔のドメインサイズの体積分布情報を小さい順から積算していった際、2nm以下のドメインサイズ領域が44体積%以上70体積%以下であり、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が1.80g/cm
3以上2.20g/cm
3以下であ
り、複合体粒子中のシリコン含有量が30質量%以上80質量%以下であり、複合体粒子中のシリコン含有量を100質量%とした時の酸素含有量が0.1質量%以上30質量%以下である複合体粒子。
【請求項2】
ラマンスペクトルにおいてシリコンに起因するピークが450~495cm
-1に存在している、請求項
1に記載の複合体粒子。
【請求項3】
ラマンスペクトルにおいてR値(ID/IG)が0.30以上1.30未満である、請求項1
または2に記載の複合体粒子。
【請求項4】
Cu-Kα線を用いた粉末XRD測定によるXRDパターンにおいて、(SiC
111面のピーク強度)/(Si
111面のピーク強度)が0.01以下である、請求項1~
3のいずれか1項に記載の複合体粒子。
【請求項5】
平均粒子径D
V50が1.0μm以上30μm以下であり、BET比表面積が0.1m
2/g以上100m
2/g以下である、請求項1~
4のいずれか1項に記載の複合体粒子。
【請求項6】
複合体粒子表面の少なくとも一部に無機粒子及びポリマーが存在し、ポリマー含有量が0.1質量%~10.0質量%であり、無機粒子が黒鉛及びカーボンブラックから選択される1種以上である請求項1~
5のいずれか1項に記載の複合体粒子。
【請求項7】
炭素が非晶質炭素である請求項1~
6のいずれか1項に記載の複合体粒子。
【請求項8】
請求項1~
7のいずれか1項に記載の複合体粒子を含む、負極活物質。
【請求項9】
請求項
8に記載の負極活物質を含む、負極合剤層。
【請求項10】
請求項
9に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合体粒子、負極活物質それらを含むリチウムイオン二次電池用負極合剤層、ならびに、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
スマートホンやタブレットPCなどのIT機器、掃除機、電動工具、電気自転車、ドローン、自動車に使用される二次電池には、高容量および高出力を兼ね備えた負極活物質が必要とされる。負極活物質として、現在使用されている黒鉛(理論比容量:372mAh/g)よりも高い理論比容量を有するシリコン(理論比容量:4200mAh/g)が注目されている。
【0003】
しかし、シリコン(Si)は電気化学的なリチウム挿入・脱離に伴って、最大で約3~4倍まで体積が膨張・収縮する。これによりシリコン粒子が自壊したり、電極から剥離したりするため、シリコンを用いたリチウムイオン二次電池はサイクル特性が著しく低いことが知られている。このため、シリコンを単に黒鉛から置き換えて使うのではなく、負極材全体として膨張・収縮の程度を低減させた構造にして用いることが、現在盛んに研究されている。中でも炭素質材料との複合化が多く試みられている。
【0004】
このようなリチウムイオン二次電池用負極材として、米国特許10424786号(特許文献1)には、複数の複合粒子を含む粒子状材料であって、前記複合粒子は以下の特徴を有することが開示されている。
(a)ミクロ孔とメソ孔を含んでいる多孔質炭素構造体と(b)前記多孔質炭素構造体の前記ミクロ孔および/またはメソ孔の内側に位置した複数のナノスケールの元素状シリコンドメインを有し、
(i)前記ミクロ孔とメソ孔はP1cm3/gという、ガス吸着によって測定される合計細孔容積を有し、ここで、P1は少なくとも0.6で、2を超えない
(ii)ミクロ孔の体積分率(φa)は、ミクロ孔とメソ孔のトータルの体積に基づいて0.5から0.9までの範囲内にある
(iii)10nmよりも小さい細孔直径を有する細孔の体積分率(φ10)は、ミクロ孔とメソ孔のトータルの体積に基づき、少なくとも0.75であり、そして
(iv)前記多孔質炭素構造体は20μmよりも少ないというD50粒子径を有し、
前記複合粒子における、シリコンの前記多孔質炭素構造体に対する質量比は、[1×P1~1.9×P1]:1の範囲内である。
【0005】
また、特表2018-534720号公報(特許文献2)には、多孔質炭素足場およびケイ素を含んでなる複合体であって、当該複合体は、重量で15~85%のケイ素、および0.05~0.5cm3/gの範囲の窒素アクセス不能な容積を有し、ヘリウムピクノメトリーによって測定して、1.5~2.2g/cm3の範囲の粒子骨格密度を有する複数の粒子を含んでなると開示されている。また特許文献2には、40~60%のミクロ細孔、40~60%のメソ細孔、1%未満のマクロ細孔、および0.1~0.5cm3/g未満の総細孔容積を有する多孔質炭素足場が開示されており、ケイ素含有量が25%~65%の範囲である複合体も開示されている。
【0006】
多孔性ケイ素含有炭素系複合材料の空孔径分布プロファイルの評価として小角X線散乱を用いたものが特開2015-130287号公報(特許文献3)に開示されている。細孔径が10~60nmの細孔の占める容積が40vol%以上であることを特徴とする炭素複合体が国際公開第08/081883号(特許文献4)に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】米国特許10424786号
【文献】特表2018-534720号公報
【文献】特開2015-130287号公報
【文献】国際公開第08/081883号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献1には、多孔質炭素構造体の複合体粒子が開示されており、複合粒子内部の細孔に関し、窒素吸着法によるBET比表面積の開示があるが、内部の空孔分布についての開示は無い。特許文献2に開示されている内容は、おそらく複合体内部の空孔を反映していると考えられるが、内部の空孔分布についての開示は無い。また、複合体粒子形状の影響や複合体粒子の破壊されやすさの影響も強く受ける。
【0009】
特許文献3の多孔性ケイ素含有炭素系複合材料は、有機化合物を炭素に変換するためには少なくとも有機化合物の分解温度以上にする必要があり、負極活物質として使用可能な炭素にするためには、おおよそ800℃~1200℃の高温処理が必要であり、その際はケイ素が炭素と反応して炭化ケイ素を副生するため、容量が低下する。
【0010】
特許文献4の炭素複合体は、空孔の細孔径が大きいので耐久性に劣る。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は以下の構成からなる。
[1] シリコンと炭素を含む複合体粒子において、複合体粒子の小角X線散乱において得られるスペクトルに炭素-空孔2元系における球モデルでフィッティングを行うことにより得られる空孔のドメインサイズの体積分布情報を小さい順から積算していった際、2nm以下のドメインサイズ領域が44体積%以上70体積%以下であり、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が1.80g/cm3以上2.20g/cm3以下である複合体粒子。
[2] 複合体粒子中のシリコン含有量が30質量%以上80質量%以下であり、複合体粒子中のシリコン含有量を100質量%とした時の酸素含有量が0.1質量%以上30質量%以下である、[1]に記載の複合体粒子。
[3] ラマンスペクトルにおいてシリコンに起因するピークが450~495cm-1に存在している、[1]または[2]いずれかに記載の複合体粒子。
[4] ラマンスペクトルにおいてR値(ID/IG)が0.30以上1.30未満である、[1]~[3]のいずれかに記載の複合体粒子。
[5] Cu-Kα線を用いた粉末XRD測定によるXRDパターンにおいて、(SiC111面のピーク強度)/(Si111面のピーク強度)が0.01以下である、[1]~[4]のいずれかに記載の複合体粒子。
[6] 平均粒子径DV50が1.0μm以上30μm以下であり、BET比表面積が0.1m
2
/g以上100m2/g以下である、[1]~[5]のいずれかに記載の複合体粒子。
[7] 複合体粒子表面の少なくとも一部に無機粒子及びポリマーが存在し、ポリマー含有量が0.1質量%~10.0質量%であり、無機粒子が黒鉛及びカーボンブラックから選択される1種以上である[1]~[6]のいずれかに記載の複合体粒子。
[8] 炭素が非晶質炭素である[1]~[7]のいずれかに記載の複合体粒子。
[9] [1]~[8]のいずれかに記載の複合体粒子を含む、負極活物質。
[10][9]に記載の負極活物質を含む、負極合剤層。
[11] [10]に記載の負極合剤層を含む、リチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、所定の細孔を備えた炭素材料の細孔内にシリコンを付着させた複合体粒子を提供することができる。この複合体粒子を使用することで、容量と初回クーロン効率とサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【
図1】実施例1、4、比較例1~3の複合体粒子の小角X線散乱測定結果を示す図である。
【
図2】実施例1の複合体粒子のラマン分光測定結果を示す図である。
【
図3】実施例1の複合体粒子の粉末XRD測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の実施形態について説明する。
[1]炭素-シリコン複合体
本発明の一実施形態に係るシリコンと炭素を含む複合体粒子は、小角X線散乱において得られるスペクトルに炭素-空孔2元系における球モデルでフィッティングを行うことにより得られる空孔のドメインサイズの体積分布情報を小さい順から積算していった際、2nm以下のドメインサイズ領域が44体積%以上70体積%以下であり、ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が1.80g/cm3以上2.20g/cm3以下である。
【0015】
複合体粒子中に空孔を有していると、充放電に伴う活物質の膨張収縮の応力を緩和できるが、空孔が大きすぎると強度が低くなるためサイクル特性が低下する。従って、ミクロ孔に相当する2nm以下の空孔が多いことが必要になる。後述する小角X線散乱を用いた解析方法によれば、観測されるドメインは複合体粒子中の空孔を反映している。
【0016】
2nm以下のドメインサイズ領域が44体積%以上であると、十分なミクロ孔があることから、リチウム挿入脱離時のシリコン膨張収縮による体積変化を吸収しサイクル特性を高くすることができる。同様の観点から、ドメインサイズ領域は46体積%以上であることがより好ましく、48体積%以上であることがさらに好ましい。
【0017】
2nm以下のドメインサイズ領域が70体積%以下であると、複合体粒子内のシリコン密度が高いため、放電容量を高くすることができる。同様の観点からドメインサイズ領域は65体積%以下であることがより好ましく、57体積%以下であることがさらに好ましい。
【0018】
前記小角X線散乱(SAXS:Small Angle X-ray Scattering)は、試料中のナノスケールの密度差を定量化することができる。試料を通過するときのX線の弾性散乱挙動を分析し、それらの散乱を小さい角度、通常0.1-10°で記録することによって行う。得られたスペクトル(SAXSパターン)に対して、対応する構造パラメーターをシミュレーションフィッティングすることにより、測定試料のナノ構造解析を行うことができる。SAXSから得られるフィッティングは、散乱体のサイズ情報である。
【0019】
本発明に係る炭素-シリコン複合体のSAXSパターンには、炭素、シリコンおよび空孔の3種類のドメインの散乱情報が含まれる。一方、3種類のドメインの計算手法は確立されていない。散乱体の散乱能は電子密度によって決まるので、炭素とシリコンの電子密度差より、炭素もしくはシリコンと空隙の密度差の方が大きい。したがって、炭素-シリコン複合体のSAXSパターンには、炭素もしくはシリコンと空隙の散乱情報が含まれる。このため、本発明に係る炭素-シリコン複合体粒子のドメインサイズの体積分布情報は、主成分である炭素と空隙の2元系における球モデルでのシミュレーションフィッティングを行うことにより得られる。
複合体に炭素、シリコン以外のその他の成分を含む場合も、その他の成分と炭素またはシリコンとの密度差よりも、その他の成分と空孔の密度差の方が大きい。したがって、SAXSパターンには、空孔とそれ以外の成分の散乱情報に分けることができる。また複合体に酸素が含まれる場合は、主に酸化物として含まれるため独自のドメインを形成せず散乱情報は得られない。
【0020】
複合体粒子内部の空孔へのシリコンの充填量が大幅に規定量を下回ると、複合体粒子の強度が低くなるためサイクル特性が低下したり、不均一なシリコンの析出により初期効率が低下したりする。複合体粒子内部の空孔へのシリコンの充填量が少ないと、複合体粒子の真密度が低下する。
【0021】
ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が1.80g/cm3以上であると、複合体粒子中の空孔へのシリコン充填量が十分であり、サイクル特性を高くすることができる。同様の観点から1.85g/cm3以上が好ましく、1.90g/cm3以上がより好ましい。
【0022】
ヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定で算出される真密度が2.20g/cm3以下であると、複合体粒子中の炭素がアモルファス炭素であり、炭素組織が等方性であることから、サイクル特性を高くすることができる。同様の観点から2.10g/cm3以下が好ましく、2.00g/cm3以下がより好ましい。
【0023】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子中のシリコン含有量は、30質量%以上80%以下であることが好ましい。30質量%以上であると、複合体粒子中のシリコンの量が十分であり、放電容量を高くすることができる。同様の観点から35質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。80質量%以下であるとシリコン含有量が過剰でないため、担体となっている炭素によってその膨張・収縮による体積変化を吸収させることができる。同様の観点から70質量%以下がより好ましく、60質量%以下がさらに好ましい。
【0024】
複合体粒子中のシリコン含有量は、後述するXRF(蛍光X線分析)測定によって得ることができる。
複合体粒子中のシリコン含有量を100質量%とした時の酸素含有量は、0.1質量%以上30質量%以下であることが好ましい。純Siは活性が高いため、表面を酸化し活性を下げることで複合体粒子の急激な変質を抑制できることから、0.1質量%以上であるとことが好ましい。同様の観点から0.4質量%以上がより好ましく、0.9質量%以上がさらに好ましい。30質量%以下であるとシリコンの酸化が適度に抑えられることで、負極材として用いた時の不可逆容量を小さくすることがきる。同様の観点から10.0質量%以下がより好ましく、5.0質量%以下がさらに好ましく、3.0質量%以下が最も好ましい。
【0025】
複合体粒子中のシリコン含有量を100質量%とした時の酸素含有量は、後述する酸素窒素同時分析装置により得られた酸素含有量を、XRF測定によって得られたシリコン含有量で割ることで得られる。
【0026】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子におけるラマンスペクトルにおいて、シリコンに起因するピークが450~495cm-1に存在することが好ましい。通常、結晶性のシリコンは520cm-1付近にピークが現れる。アモルファス状のシリコンはそれよりも低いラマンシフトにピークが現れることから、450~495cm-1にピークが存在する場合、前記複合体粒子はアモルファス状のシリコンを有することを示す。シリコンがアモルファス状であると、充放電時の膨張・収縮が比較的等方的に行われるので、サイクル特性を高くすることができる。
【0027】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、ラマンスペクトルによるDバンドの強度IDとGバンドの強度IGの比であるR値(ID/IG)が、0.30以上、1.30未満であることが好ましい。R値が0.30以上であると、この複合体を用いた負極は反応抵抗が十分に低いので、電池のクーロン効率の向上につながる。一方、R値が1.30未満であることは、炭素層に欠陥が少ないことを意味する。R値が1.30未満であることにより、電池の内部抵抗が下がり、レート特性が向上する。同様の観点からR値は、0.50以上であることがより好ましく、0.70以上であることがさらに好ましく、1.06以上が最も好ましい。また、R値は、1.20以下であることがより好ましく、1.10以下であることがさらに好ましい。
【0028】
ラマンスペクトルにおけるGバンドは、炭素材料を測定したときに得られる1600cm-1付近に現れるピークのことであり、Dバンドは同じく炭素材料を測定したときに得られる1350cm-1付近のピークのことである。ピーク強度はベースラインを補正した後の、ベースラインからピーク頂点までの高さとする。
【0029】
本発明の一実施態様に係る複合体粒子は、Cu-Kα線を用いた粉末XRD測定によるXRDパターンにおいて、(SiC111面のピーク強度)/(Si111面のピーク強度)が0.01以下であることが好ましい。これにより、複合体粒子中にはSiC(炭化ケイ素)が含まれていない、あるいはSiCの含有量が極めて低いことになるため、シリコンの電池活物質としての利用率が向上し、初回放電容量を高くできる。なお、前記(SiC111面のピーク強度)/(Si111面のピーク強度)を、ISiC111/ISi111とも表記する。ISiC111/ISi111の下限は0である、すなわち、SiC111面のピーク強度が観察されないことがより好ましい。なお、SiC111面のピーク強度とは、SiCに由来する2θで35deg.付近に現れるピーク高さを意味する。またSi111面のピーク強度とはSiに由来する2θで28deg.付近に現れるピーク高さを意味する。
【0030】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、体積基準の累積粒度分布における50%粒子径、DV50が1.0μm以上30μm以下であることが好ましい。DV50が1.0μm以上であることにより、電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、DV50は2.0μm以上がより好ましく、4.0μm以上がさらに好ましく、7.0μm以上が最も好ましい。DV50が30.0μm以下であることにより、電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、DV50は20.0μm以下がより好ましく、15.0μm以下がさらに好ましい。
【0031】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、体積基準の累積粒度分布における90%粒子径、DV90が50μm以下であることが好ましい。DV90が50μm以下であることにより、1つ1つの粒子におけるリチウムの拡散長が短くなるためリチウムイオン電池のレート特性が優れるほか、スラリーとして集電体に塗工する際に筋引きや異常な凹凸を発生しない。この観点から、DV90は40μm以下がより好ましく、30μm以下であることがさらに好ましい。
【0032】
これらの体積基準の累積粒度分布は、例えばレーザー回折式粒度分布計によって測定される。
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、BET比表面積が0.1m2/g以上100m2/g以下であることが好ましい。0.1m2/g以上であることで電極作製時のスラリー粘度を好適にすることができ、良好な電極を製造できる。同様の観点から0.4m2/g以上がより好ましく、0.7m2/g以上がさらに好ましい。100m2/g以下であることで、電解液との副反応を低減できる。同様の観点から、BET比表面積は20m2/g以下がより好ましく、6.9m2/g以下がさらに好ましい。
【0033】
BET比表面積は通常当該技術分野で知られる専用の測定装置によって測定される。吸着ガスとして通常は窒素が用いられるが、他にも二酸化炭素、アルゴン等が用いられることもある。
【0034】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子は、複合体粒子表面の少なくとも一部に無機粒子とポリマーが存在することが好ましい。なお、ここでは無機粒子とポリマーが付着する複合体粒子をコア粒子と呼ぶ。無機粒子とポリマーが複合体粒子の表面に存在することにより、リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴う複合体粒子の膨張及び収縮を緩和することができるとともに、複合体粒子の経時酸化を抑制することができる。
【0035】
無機粒子の含有率は、サイクル特性を向上させる点から、複合体粒子全体の1.0質量%~15.0質量%であることが好ましく、1.5質量%~13.0質量%であることがより好ましく、1.5質量%~11.0質量%であることがさらに好ましい。
【0036】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子の表面は、無機粒子由来の突起構造が付与されている事が好ましい。表面に突起構造があると、複合体粒子が膨張及び収縮しても、隣り合う負極材料同士の接触が図られ易くなる。また、負極材料全体の抵抗値の低減化も図られる。その結果、繰り返し充放電による容量の低下を抑えられ、サイクル特性にも優れる。この突起構造は、複合体粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)観察することによりわかる。
【0037】
無機粒子としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化イットリウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、チタン酸リチウムなどのリチウム含有酸化物、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンブラックなどの炭素を主成分とする導電性粒子が挙げられる。導電性粒子の種類は、特に制限されないが、炭素を主成分とする導電性粒子が好ましく、粒状黒鉛及びカーボンブラックよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましく、サイクル特性向上の観点からは粒状黒鉛が好ましい。粒状黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛、MC(メソフェーズカーボン)等の粒子が挙げられる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック等が挙げられ、導電性の観点からはアセチレンブラックが好ましい。合体粒子の電気伝導性を高めることができるためである。
【0038】
これらは二種類以上を選択して使用することができる。粒状黒鉛の形状は特に制限されず、扁平状黒鉛であっても球状黒鉛であってもよいが、サイクル特性向上の観点からは、扁平状黒鉛が好ましい。本発明において扁平状黒鉛とは、アスペクト比(短軸と長軸の長さが等しくない)が1ではない黒鉛を意味する。扁平状黒鉛としては、鱗状、鱗片状、塊状等の形状を有する黒鉛が挙げられ、多孔質状の黒鉛粒子であってもよい。
【0039】
前記扁平状黒鉛のアスペクト比は特に制限されないが、導電性粒子間の導通の確保しやすさ及びサイクル特性向上の観点からは、アスペクト比の平均値が0.3以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましい。扁平状黒鉛のアスペクト比の平均値は、0.001以上であることが好ましく、0.01以上であることがより好ましい。
【0040】
アスペクト比は、SEMによる観察により測定される値である。具体的には、SEM画像において任意に選択した20個の導電性粒子のそれぞれについて長軸方向の長さをA、短軸方向の長さ(扁平状黒鉛の場合は厚み方向の長さ)をBとしたときにB/Aとして計算される値である。アスペクト比の平均値は、20個の導電性粒子のアスペクト比の算術平均値である。
【0041】
前記無機粒子の粒子径はコア粒子の粒子径より小さいことが好ましく、1/2以下である事がより好ましい。無機粒子が複合体粒子の表面に存在しやすくなるためである。複合体粒子の走査型電子顕微鏡(SEM)観察により測定することができる。
【0042】
無機粒子は、一次粒子(単数粒子)であっても、複数の一次粒子から形成された二次粒子(造粒粒子)のいずれであってもよい。
前記ポリマーの含有率は、複合体粒子全体中に0.1質量%~10.0質量%であることが好ましい。前記の範囲内であると、導電性の低下を抑制しつつサイクル耐久性を向上することができる。本発明の一実施形態に係る複合体粒子全体中のポリマーの含有率は、0.2質量%~7.0質量%であることが好ましく、0.2質量%~5.0質量%であることがより好ましい。
【0043】
複合体粒子のポリマーの含有量は、例えば、充分に乾燥させたポリマーコートした複合体粒子をポリマーが分解する温度以上、かつシリコンや炭素が分解する温度よりも低い温度(例えば300℃)に加熱して、ポリマーが分解した後の複合材料の質量を測定することで確認することができる。具体的には、加熱前のポリマーコートした複合体粒子の質量をAg、加熱後の複合体粒子の質量をBgとした場合に(A-B)がポリマーの含有量である。含有率は[(A-B)/A}×100で算出できる。
【0044】
上記測定は熱重量測定(TG:Thermogravimetry)を用いて実施できる。使用するサンプル量が少量で高精度に測定できるので好ましい。
ポリマーの種類は、特に制限されない。例えば、多糖類、セルロース誘導体、動物性水溶性ポリマー、リグニンの誘導体及び水溶性合成ポリマー、単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子(もっしょくし)酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオール、ソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、1,3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類からなる群から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
【0045】
多糖類として具体的には、酢酸デンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン等のヒドロキシアルキルデンプン類などのデンプンの誘導体、デキストリン、デキストリンの誘導体、シクロデキストリン、アルギン酸、アルギン酸の誘導体、アルギン酸ナトリウム、アガロース、カラギーナン、キシログルカン、グリコーゲン、タマリンドシードガム、デキストリン、プルラン、ペクチン等が挙げられる。セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。動物性水溶性ポリマーとして、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。水溶性合成ポリマーとしては、水溶性アクリルポリマー、水溶性エポキシポリマー、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリエーテル等が挙げられ、より具体的には、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルスルホン酸塩、ポリ4-ビニルフェノール、ポリ4-ビニルフェノール塩、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアニリンスルホン酸、ポリアクリル酸アミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ポリマーは金属塩、アルキレングリコールエステル等の状態で使用してもよい。
【0046】
ポリマーは、第一の成分として多糖類、セルロース誘導体、ゼラチン、カゼイン及び水溶性ポリエーテルからなる群より選ばれる1つ以上と、第二の成分として単糖、二糖、オリゴ糖、アミノ酸、没食子(もっしょくし)酸、タンニン、サッカリン、サッカリンの塩及びブチンジオール、ソルビトール等の糖アルコール類、グリセリン、1,3-ブタンジオール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類からなる群より選ばれる1つ以上とを含むことが好ましい。本発明において多糖は、単糖分子が10個以上結合した構造を有する化合物を意味し、オリゴ糖は単糖分子が3個~10個結合した構造を有する化合物を意味する。
【0047】
水溶性ポリエーテルとして具体的には、ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類が挙げられる。単糖として具体的には、アラビノース、グルコース、マンノース、ガラクトース等を挙げることができる。二糖として具体的には、スクロース、マルトース、ラクトース、セロビオース、トレハロース等を挙げることができる。オリゴ糖として具体的には、ラフィノース、スタキオース、マルトトリオース等を挙げることができる。アミノ酸として具体的には、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、リシン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン、グリシルグリシン等を挙げることができる。タンニンとして具体的には、茶カテキン、柿カテキン等を挙げることができる。
【0048】
第一の成分は多糖類の少なくとも1種を含むことが好ましく、タマリンドシードガム、デンプン、デキストリン、プルラン及びペクチンからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。第一の成分は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するように存在することで、その比表面積を低下させると考えられる。その結果、複合体粒子と電解液との反応が抑制されサイクル性能を向上できる。
【0049】
第二成分は二糖及び単糖からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、ソルビトール、マルトース、ラクトース、トレハロース及びグルコースからなる群より選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。第二の成分は、第一の成分中に取り込まれ、第一の成分から形成される沈殿膜の水又は電解液への溶解性を抑制すると考えられる。第二の成分を併用することにより、コア粒子の表面に強くコートすることができ、無機粒子の結着力も向上できる。そのため、サイクル性能を向上できる。
【0050】
上記の観点からポリマーが第一の成分と第二の成分とを含む場合、その質量比(第一の成分:第二の成分)は1:1~25:1であることが好ましく、3:1~20:1であることがより好ましく、5:1~15:1であることがさらに好ましい。
【0051】
[2]炭素材料
本発明の一実施形態に係る炭素-シリコン複合体の原料となる炭素材料は、特に限定されないが黒鉛または非晶質炭素が好ましく、非晶質炭素が特に好ましい。また、多孔質炭素材料が好ましい。多孔質炭素材料とは、全細孔容積が0.20cc/g以上、またはBET比表面積が200m2/g以上の炭素材料のことである。多孔質炭素材料は、シランの吸着速度が高いと考えられるため、例えばシランガスを用いたCVDを用いて複合体粒子を製造するときに、細孔内に微細なシリコンを析出させることができる。形状としては粒子状または繊維状が挙げられ、粒子状が好ましい。粒子状であると細孔が等方的に形成されるため、リチウムイオンの脱挿入時に複合体粒子が等方的に膨張収縮するためサイクル特性に優れるからである。等方的な膨張収縮するため、粒子のアスペクト比が小さい方が好ましく、球状(断面が円形)であることがさらに好ましい。多孔質炭素材料として例えば活性炭が挙げられる。なお活性炭は通常、非晶質炭素である。
【0052】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子の原料となる炭素材料は、全細孔容積が0.30cc/g以上であることが好ましい。全細孔容積が0.30cc/g以上であることにより、その内部のシリコン量を増やすことができるので、複合体粒子の比容量を高くすることができる。この観点から、前記炭素材料の有する全細孔容積は0.50cc/g以上がより好ましく、0.60cc/g以上がさらに好ましい。
【0053】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子の原料となる炭素材料は、BET比表面積が200m2/g以上であることが好ましい。200m2/g以上であることでその内部のシリコン量を増やすことができるので、複合体粒子の比容量を高くすることができる。この観点から、前記BET比表面積は800m2/g以上であることがより好ましく、1500m2/g以上であることがさらに好ましい。
【0054】
本発明の一実施形態に係る複合体粒子の原料となる炭素材料は、体積基準の累積粒度分布における50%粒子径DV50が、1.0μm以上30μm以下であることが好ましい。DV50が1.0μm以上であることにより、複合体粒子にしたときに電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、DV50は2.0μm以上がより好ましく、4.0μm以上がさらに好ましく、7.0μm以上が最も好ましい。DV50が30.0μm以下であることにより、複合体粒子にしたときに電解液との副反応を低減できるからである。さらに粉体がハンドリング性に優れ、塗工に適した粘度や密度のスラリーを調製しやすく、また電極とした際の密度が上げやすい。この観点から、DV50は20.0μm以下がより好ましく、15.0μm以下がさらに好ましい。炭素材料には複合体粒子の性能を損なわない範囲で、炭素以外の元素が含まれていても構わないが、容量を高くする観点から3質量%以下が好ましく、2質量%以下がより好ましい。
【0055】
複合体粒子を得た後であっても適切な処理を施すことにより、シリコンを溶出させ、原料である炭素材料を得ることができる。これにより、複合体粒子の状態からでも、原料である炭素材料の物性値を調べることができる。例えば、上記DV50、細孔容積、BET比表面積を調べることができる。
【0056】
[3]複合体粒子の製造方法
本発明の一実施態様に係る複合体粒子は、例えば下記工程(1)および(2)により製造することができるがこれに限定されるものではない。
【0057】
工程(1):窒素吸着試験において、
相対圧P/P0が最大値のときの全細孔容積をV0、
相対圧P/P0=0.1のときの累計細孔容積をV1、
相対圧P/P0=10-7のときの累計細孔容積をV2としたとき、
V1/V0>0.8かつ、V2/V0<0.1であり、
BET比表面積が800m2/g以上である、炭素材料を得る工程。
【0058】
この時、相対圧P/P0=10-2のときの累計細孔容積をV3としたとき、V3/V0>0.50である事が好ましい。
工程(2):加熱した前記炭素材料にSi含有ガスを作用させて、炭素材料の表面および細孔内にSi含有化合物を析出させ、多孔質炭素とSiを含む複合体粒子を得る工程。
【0059】
(工程(1))
上記の炭素材料の製造方法は、例えば前記V0、V1、V2、V3、BET比表面積の変化を調べながら、樹脂や有機物などの炭素材料前駆体を熱分解する条件を調整することや、カーボンブラックなどの炭素材料前駆体に酸化処理や賦活処理等を施し、前記特徴を持つように調製することが挙げられる。炭素材料前駆体としては、フェノール樹脂や、レゾルシノールとホルムアルデヒドの共重合体樹脂が好ましい。炭化に先立ち、前記樹脂を150℃~300℃で1~6時間熱処理し、硬化させてもよい。また硬化の後、樹脂を解砕し、0.5~5.0mm程度の粒子径にしてもよい。
【0060】
好ましくは、上記の樹脂を、400℃~1100℃の温度で、1~20時間、不活性ガス雰囲気下で保持することにより、炭化を行うことで製造できる。
賦活処理は、得られた炭化物に対して窒素吸着試験を行い、細孔容積やBET比表面積の値が望ましいものでない場合、必要に応じて行う。前記炭化物を不活性雰囲気下で昇温し、800℃~1100℃にし、その後CO2ガスや水蒸気ガスなどの賦活ガスに切り替え、1~20時間その温度を保持する。この処理により、炭化物には細孔がより発達する。
【0061】
得られた賦活物の細孔容積やBET比表面積を調べ、これを調整するために、さらにArなどの不活性ガス中で熱処理を行ってもよい。温度は1000℃~2000℃で、1~20時間保持する。この処理により、細孔が小さくなり、所望のV0、V1、V2、V3、BET比表面積を持った炭素材料が得られる。
(工程(2))
工程(2)は、加熱した炭素材料にSi含有ガス、好ましくはシランガスを作用させて、前記炭素材料の表面および細孔内で前記Si含有ガスの熱分解が起きることで、Si含有化合物を前記炭素材料の表面および細孔内に析出させ、複合体粒子を得る工程である。
【0062】
例えば炭素材料をCVD装置のチャンバー内に置き、加熱した状態で炭素材料にシランガスを作用させると、炭素材料の細孔の内部にシランが入り込み、これがさらに熱分解することにより、炭素材料の細孔内にSiを析出させることができる。このための方法として、例えば特許文献1に示された装置や方法を用いることができる。
【0063】
炭素材料の表面においてもシランの分解は起き、Siは析出する。一般に、炭素材料の細孔の表面積は外部の面積よりもはるかに大きいため、炭素材料の細孔内に析出するSiが圧倒的に多くなる。Siは炭素材料の細孔内に存在している方が、電池の充放電の伴うSiの膨張収縮に伴う複合体粒子内の応力への耐久性が高くなるので好ましい。その観点から炭素材料は多孔質炭素材料が好ましい。Siの担持量を上げたときや、より高温での処理においては、炭素材料の表面での析出が顕著になることがある。
【0064】
用いられるSi含有ガスとしては、シラン(SiH4)ガス以外に、例えばジシランガス、トリシランガス等が挙げられる。また、Si含有ガスにはその他のガスが含まれていてもよく、例えばキャリアガスとして、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム、水素ガスといったガスを混合してもよい。ガス組成比、ガス流量、温度プログラム、固定床/流動床の選定といったCVDの諸条件については、生成物の性情を見ながら、適宜調整される。
【0065】
シランガスを用いた場合については、処理温度は340℃~450℃、より好ましくは350℃~420℃、さらにより好ましくは370℃~400℃で処理を行う。この温度範囲とすることで、炭素材料の細孔内に効率的にSiを析出させることができ、複合体粒子を得ることができる。
【0066】
また、炭素材料の細孔内にSi含有化合物を析出させ、複合体粒子を得た後に、酸素を含む不活性ガス雰囲気に接触させて、Si含有化合物の表面を酸化してもよい。特に純Siは活性が高いため、表面を酸化することによって、複合体粒子の急激な変質を抑制できる。
【0067】
上記、Si含有化合物析出後または酸化後、複合体粒子表面を別途コーティングしてもよい。具体的には、炭素コーティング、無機酸化物コーティングおよびポリマーコーティングが挙げられる。炭素コーティングの手法としては、化学気相成長法(CVD)や物理気相成長法(PVD)等が挙げられる。無機酸化物コーティングの手法としては、化学気相成長法(CVD)、物理気相成長法(PVD)、原子層堆積法(ALD)や湿式法等が挙げられる。湿式法は、無機酸化物の前駆体を溶媒に溶解や分散させた液体を用いて複合体粒子にコーティングし、熱処理等で溶媒を除去する方法を含む。ポリマーコーティングの種類としては、ポリマー溶液を用いてコーティングする方法や、モノマーを含むポリマー前駆体を用いてコーティングし、温度や光などを作用させてポリマー化する方法やそれらの組み合わせでも構わない。
【0068】
複合体粒子の表面コートは、粒子表面の分析を実施することによって分析することができる。例えば、SEM-EDS、オージェ電子分光法、X線光電子分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy)、顕微赤外分光法、顕微ラマン法などが挙げられる。
【0069】
複合体粒子のシリコンが、炭素と反応して炭化ケイ素が副成するのを避けるために、コーティング時に温度を掛ける場合は800℃未満で処理することが好ましい。
ポリマーを複合体粒子表面の一部少なくともに存在させる方法は特に制限されない。例えば、ポリマーを溶解又は分散させた液体にコア粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、ポリマーをコア粒子に付着させることができる。その後、ポリマーが付着したコア粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで、ポリマーが表面に付着した複合体粒子を得ることができる。
【0070】
前記撹拌時の溶液の温度は特に制限されず、例えば5℃~95℃から選択することができる。溶液を加温する場合は、溶液に用いる溶媒が留去することにより、溶液濃度が変化する可能性がある。それを避けるためには、閉鎖系の容器内で調整するか、溶媒を還流するようにする必要がある。均一にポリマーをコア粒子表面の少なくとも一部に存在させる事ができれば、溶媒を留去しながら処理しても構わない。複合体粒子の性能を損なわない限り、撹拌雰囲気は特に制限されない。
【0071】
乾燥時の温度はポリマーが分解して留去しない限りは、特に制限されず、例えば50℃~200℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施しても構わない。
【0072】
溶液におけるポリマーの含有率は特に制限されず、例えば0.1質量%~20質量%から選択することができる。
溶液に用いる溶媒はポリマー及びポリマーの前駆体を溶解、分散可能な溶媒であれば用いることができる。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸n-ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、2種以上を混合して使用しても構わない。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のpHを調整しても構わない。酸や塩基は公知の物を選択して使用してかまわない。
【0073】
上記、Si含有化合物析出後または酸化後、複合体粒子表面に無機粒子を存在させてよい。存在させる手法は制限されないが、上記ポリマーを分散又は溶解させるのと同時に無機粒子を分散させ液体にコア粒子を入れ、必要に応じて撹拌することにより、ポリマーを介して無機粒子をコア粒子に付着させることができる。その後、無機粒子とポリマーが付着したコア粒子を液体から取り出し、必要に応じて乾燥することで無機粒子とポリマーが表面に付着した複合体粒子を得ることができる。また、コア粒子と無機粒子とポリマーを混合させることで複合体粒子を得ることもできる。
【0074】
この際に、あらかじめ、それぞれの成分を溶解又は分散させた液体を準備してから混合しても構わない。無機粒子はコア粒子より小さい方が好ましいので、あらかじめ分散した液を用いることが好ましい。無機粒子を分散する際には、ボールミルやビーズミルなどを用いて、せん断力を掛けて分散液を作成すると、微粒子を均一に分散することができるのでより好ましい。無機粒子を分散する際には、分散助剤を適宜加えても構わない。分散助剤は公知の物から自由に選択して用いても構わない。
【0075】
複合体粒子のシリコンが、炭素と反応して炭化ケイ素が副成するのを避けるために、複合化時に温度を掛ける場合は800℃未満で処理することが好ましい。
前記撹拌時の溶液の温度は特に制限されず、例えば5℃~95℃から選択することができる。溶液を加温する場合は、溶液に用いる溶媒が留去することにより、溶液濃度が変化する可能性がある。それを避けるためには、閉鎖系の容器内で調整するか、溶媒を還流するようにする必要がある。均一にポリマーをコア粒子表面の少なくとも一部に存在させる事ができれば、溶媒を留去しながら処理しても構わない。複合体粒子の性能を損なわない限り、撹拌雰囲気は特に制限されない。
【0076】
乾燥時の温度は無機粒子が分解して留去したり、炭素と反応して炭化ケイ素が副成しない限りは、特に制限されず、例えば50℃~200℃から選択することができる。不活性雰囲気での乾燥や、真空下での乾燥を実施しても構わない。
【0077】
分散液中の固形分の含有率は、均一に処理することができれば特に制限されず、例えば20質量%~80質量%から選択することができる。前記固形分は、ポリマー、無機粒子およびコア粒子を示す。
【0078】
分散液に用いる溶媒は、ポリマー及びポリマーの前駆体を溶解、分散可能な溶媒であり、無機粒子とコア粒子を分散可能な溶媒であれば良い。溶媒種は、コア粒子の表面の少なくとも一部に無機粒子及びポリマーを存在させる前記処理の妨げにならない限りで、自由に選択できる。例えば、水、アセトニトリルやメタノール、エタノール、2-プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸n-ブチルなどのエステル類など溶媒として使用されるものが挙げられ、2種以上を混合して使用しても構わない。また、必要に応じて、酸や塩基を加えて溶液のpHを調整しても構わない。酸や塩基は公知の物を選択して使用してかまわない。
【0079】
コーティングの効果としては、例えば、複合体粒子内部のSi含有化合物の経時酸化の抑制、初回クーロン効率の改善、サイクル特性の改善が挙げられる。
Si含有化合物の経時酸化の抑制とは、複合体粒子を空気や酸素含有ガス雰囲気に曝した際に、時間の経過と共にSi含有化合物が酸化することを抑制することを意味する。複合体粒子表面にコート層が存在することにより、複合体粒子内部への空気や酸素含有ガスの侵入を抑制することができる。
【0080】
初回クーロン効率の改善とは、リチウムイオン電池内部において複合体粒子への初回リチウムイオン挿入時に、複合体粒子にトラップされるリチウムイオンの量を低減させることを意味する。複合体粒子内部にリチウムイオンが挿入された後、複合体粒子表面、あるいは複合体粒子へのリチウムイオン侵入口に電解液分解物被膜(SEI<Solid Electrolyte Interface>被膜)が形成されると、複合体粒子中の閉塞した細孔から脱離できないリチウムイオンの割合が増加し、初回クーロン効率が低下する。2回目の以降のリチウムイオン挿入時にはSEI被膜が存在するので、複合体粒子にトラップされるリチウムイオンの比率は大きく低下する。このように、問題は初回リチウムイオン挿入時のリチウムイオンのトラップであるため、複合体粒子表面にコート層が存在すると、SEI被膜で閉塞しやすい細孔へのリチウムイオン挿入が防げて、初回クーロン効率が改善する。
【0081】
サイクル特性の改善とは、複合体粒子をリチウムイオン電池に適用させて、充電放電を繰り返したときの、容量低下を抑制することを意味する。リチウムイオン電池において、充電および放電を繰り返すと、複合体粒子中のSi含有化合物は電解液の成分元素であるフッ素と反応し、フッ化シリコン化合物として溶出すると考えられる。Si含有化合物が溶出すると複合体粒子の比容量が低下する。複合体粒子表面にコート層が存在すると、Si含有化合物の溶出が抑制され、複合体粒子の容量低下が抑制される。また、コーティングにより抵抗が低減し、クーロン効率が向上しサイクル特性が改善する。
【0082】
[4]負極活物質
本発明の一実施形態に係る負極活物質は、複合体粒子を含む。複合体粒子は二種以上を混合して使用しても構わない。さらに他の成分を含むことができる。他の成分としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に用いられるものが挙げられる。例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)や、シリコン、スズなどの合金系活物質およびその複合材料等が挙げられる。これらの成分は通常粒子状のものが用いられる。複合体粒子以外の成分としては、一種を用いても、二種以上を用いてもよい。その中でも特に黒鉛粒子やハードカーボンが好ましく用いられる。
【0083】
他の成分を含ませて負極活物質とする場合は、複合体粒子が負極活物質中に1~50質量%となる様に調整する。好ましくは2~25質量%となる様に調整する。他の炭素材料や導電助剤を混合して用いることにより、複合体粒子の優れた特性を維持した状態で、他の炭素材料が有する優れた特性も兼ね備えた負極活物質とすることが可能である。負極活物質として複数種類の材料を用いる場合は、あらかじめ混合してから用いてもよく、後述する負極合剤形成用のスラリーを調製する際に順次添加してもよい。
【0084】
複合体粒子と他の材料を混合するための装置としては、市販の混合機、攪拌機を用いることができる。具体的な例としては乳鉢、リボンミキサー、V型混合機、W型混合機、ワンブレードミキサー、ナウターミキサー等の混合機を挙げることができる。
【0085】
[5]負極合剤層
本発明の一実施形態に係る負極合剤層は、前記[4]で述べた負極活物質を含む。
本発明の負極合剤層は、リチウムイオン二次電池用の負極合剤層として用いることができる。負極合剤層は一般に、負極材活物質、バインダー、任意成分としての導電助剤とからなる。
【0086】
負極合剤層の製造方法は例えば以下に示すような公知の方法を用いることができる。負極活物質、バインダー、任意成分としての導電助剤および、溶媒を用い、負極合剤形成用のスラリーを調製する。スラリーを銅箔などの集電体に塗工し、乾燥させる。これをさらに真空乾燥させて溶媒を除去する。得られたものを負極シートと呼ぶことがある。負極シートは、負極合剤層と集電体からなる。負極シートは必要な形状および大きさに裁断し、あるいは打ち抜いたのち、プレスして電極合剤層の密度(電極密度と呼ぶことがある)を向上させる。電極密度を向上させると、電池のエネルギー密度が向上する。プレス方法は、所望の電極密度に加工することができれば特に限定しないが、一軸プレスやロールプレス等が挙げられる。後述する実施例では、形状加工の後にプレスを行う工程を例示しているが、プレス後に形状加工を行っても構わない。この所望の形状・電極密度になっている物を本発明では負極と呼ぶ。負極にはさらに必要に応じて、集電体に集電タブを取り付けた状態ものも含まれる。
【0087】
バインダーとしては、リチウムイオン二次電池の負極合剤層において一般的に用いられるバインダーであれば自由に選択して用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリ四フッ化エチレン(PTFE)、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース(CMC)およびその塩、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。バインダーは一種を用いても、二種以上を用いてもよい。バインダーの量は、負極材料100質量部に対して、好ましくは0.5~30質量部である。
【0088】
導電助剤は、電極に対し電子伝導性や寸法安定性(リチウムの挿入・脱離に伴う体積変化に対する緩衝作用)を付与する役目を果たすものであれば特に限定されない。例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維(例えば、「VGCF(登録商標)-H」昭和電工株式会社製)、導電性カーボンブラック(例えば、「デンカブラック(登録商標)」電気化学工業株式会社製、「SUPER C65」イメリス・グラファイト&カーボン社製、「SUPER C45」イメリス・グラファイト&カーボン社製、導電性黒鉛(例えば、「KS6L」イメリス・グラファイト&カーボン社製、「SFG6L」イメリス・グラファイト&カーボン社製)などが挙げられる。これらを複数種類用いても構わない。
【0089】
前記導電助剤としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法炭素繊維を含むことが好ましく、これら導電助剤の繊維長は複合体粒子のDV50の1/2の長さ以上であることが好ましい。この長さであると、複合体粒子を含む負極活物質間にこれらの導電助剤が橋掛けし、サイクル特性を向上することができる。さらに、繊維径が15nm以下のシングルウォールタイプやマルチウォールタイプの方が同量の添加量で、より橋掛けの数が増える。また、より柔軟であるので電極密度を向上する観点からもより好ましい。
【0090】
導電助剤の量は、負極材料100質量部に対して、好ましくは1~30質量部である。
電極塗工用のスラリーを調製する際の溶媒としては、特に制限はなく、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド(DMF)、イソプロパノール、テトラヒドロフラン(THF)、水などが挙げられる。溶媒として水を使用するバインダーの場合は、増粘剤を併用することも好ましい。溶媒の量はスラリーが集電体に塗工しやすい粘度となるように調整することができる。
【0091】
[6]リチウムイオン二次電池
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含む。前記リチウムイオン二次電池は、通常は前記負極合剤層および集電体からなる負極と、正極合剤層および集電体からなる正極、その間に存在する非水系電解液および非水系ポリマー電解質の少なくとも一方、並びにセパレータ、そしてこれらを収容する電池ケースを含む。前記リチウムイオン二次電池は、前記負極合剤層を含んでいればよく、それ以外の構成としては、従来公知の構成を含め、特に制限なく採用することができる。
【0092】
正極合剤層は通常、正極材、導電助剤、バインダーからなる。前記リチウムイオン二次電池における正極は、通常のリチウムイオン二次電池における一般的な構成を用いることができる。
【0093】
正極材としては、電気化学的なリチウム挿入・脱離が可逆的に行えて、これらの反応が負極反応の標準酸化還元電位よりも十分に高い材料であれば特に制限されない。例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiCo0.6Mn0.2Ni0.2O2、LiCo0.8Mn0.1Ni0.1O2、炭素被覆されたLiFePO4、またはこれらの混合物を好適に用いることができる。
【0094】
導電助剤、バインダー、スラリー調製用の溶媒としては、負極の項で挙げたものを用いられる。集電体としては、アルミニウム箔が好適に用いられる。
リチウムイオン電池に用いられる非水系電解液および非水系ポリマー電解質は、リチウムイオン二次電池の電解液として公知であるものが使用できる。例えば、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSO3CF3、CH3SO3Liなどのリチウム塩を、以下の溶媒やポリマーに溶解したものを使用する。溶媒としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトンなどの非水系溶媒;ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビリニデン、及びポリメチルメタクリレートなどを含有するゲル状のポリマー;エチレンオキシド結合を有するポリマーなどが挙げられる。
【0095】
また、前記非水系電解液には、リチウムイオン電池の電解液に一般的に用いられる添加剤を少量添加してもよい。該物質としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)、ビフェニール、プロパンスルトン(PS)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、エチレンサルトン(ES)などが挙げられる。好ましくはVC及びFECが挙げられる。添加量としては、前記非水電解液100質量%に対して、0.01~20質量%が好ましい。
【0096】
セパレータとしては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いることのできる物から、その組み合わせも含めて自由に選択することができ、ポリエチレンあるいはポリプロピレン製の微多孔フィルム等が挙げられる。またこのようなセパレータに、SiO2やAl2O3などの粒子をフィラーとして混ぜたもの、表面に付着させたセパレータも用いることができる。
【0097】
電池ケースとしては、正極および負極、そしてセパレータおよび電解液を収容できるものであれば、特に制限されない。通常市販されている電池パックや18650型の円筒型セル、コイン型セル等、業界において規格化されているもののほか、アルミ包材でパックされた形態のもの等、自由に設計して用いることができる。
【0098】
各電極は積層したうえでパックして用いることができる。また、単セルを直列につなぎ、バッテリーやモジュールとして用いることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、スマートホン、タブレットPC、携帯情報端末などの電子機器の電源;電動工具、掃除機、電動自転車、ドローン、電気自動車などの電動機の電源;燃料電池、太陽光発電、風力発電などによって得られる電力の貯蔵などに用いることができる。
【実施例】
【0099】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。材料物性の測定および電池特性の評価は下記のように行った。
【0100】
[1]材料特性の評価
[1-1]DV10、DV50、DV90(粒度分布測定)
サンプルを極小型スパーテル1杯分、および、非イオン性界面活性剤(SARAYA ヤシの実洗剤ハイパワー)原液(32質量%)の100倍希釈液2滴を水15mLに添加し、3分間超音波分散させた。この分散液をセイシン企業社製レーザー回折式粒度分布測定器(LMS-2000e)に投入し、体積基準累積粒度分布を測定し、10%粒子径DV10、50%粒子径DV50、90%粒子径DV90を決定した。
【0101】
[1-2]BET比表面積・細孔容積(窒素吸着試験)
測定装置としてカンタクローム(Quantachrome)社製NOVA 4200eを用い、サンプルセル(9mm×135mm)にサンプルの合計表面積が2~60m2となるようにサンプルを入れ、300℃、真空条件下で1時間乾燥後、サンプル重量を測定し、測定を行った。測定用のガスには窒素を用いた。
【0102】
測定時の設定最低相対圧は0.005であり、設定最高相対圧は0.995とした。多孔質炭素材のBET比表面積は、相対圧0.005近傍から0.08未満の吸着等温線データーからBET多点法にて算出した。複合体粒子のBET比表面積は、相対圧0.1近傍、0.2近傍と0.3近傍の3点の吸着等温線データーからBET多点法にて算出した。全細孔容積は、相対圧0.99前後2点の吸着等温線データーから、直線近似で相対圧0.99での吸着量を算出して求めた。このとき、窒素液体密度0.808(g/cc)、窒素の標準状態の1mol体積を22.4133L、窒素原子量を14.0067として計算した。
【0103】
[1-3]空孔のドメインサイズの体積分布(小角X線散乱)
サンプルをチャック付きポリエチレン袋(株式会社生産日本社製ユニパック A-4)に0.2g程度いれ、試料ホルダーに挟み、以下のような条件で測定を行った。
(装置条件)
XRD装置 :株式会社リガク製 SmartLab(登録商標)
X線ターゲット :Cu
X線源 :Cu-Kα線(波長:1.541867Å)
検出器 :シンチエーションカウンター SC-70
ゴニオメーター半径 :300mm
光学系+選択スリット :CBO + SA
入射光学スリット :OPEN
アタッチメントベース :標準アタッチメントベース
アタッチメントヘッド :XY-20mmアタッチメントヘッド
試料板 :透過X線小角試料ホルダー
受光光学ユニット :真空パス
(測定条件)
X線管球出力 :45kV、200mA
スキャン範囲 :0.06~9.98deg(予備測定の強度により条件決定)
スキャンステップ :0.02or0.04deg(予備測定の強度により条件決定)
スキャンスピード :0.79or0.99deg/min(予備測定の強度により条件決定)
試料の入っていないポリエチレン袋をブランクとして測定し、そのブランクデータを差し引いて、以下のような条件で解析を行った。前述の通り、SAXSパターンの解析においては、炭素と空孔の2元系における球モデルでのシミュレーションフィッティングによる解析を行った。
(解析条件)
ソフトウェア :株式会社リガク製 Nano-solver
散乱体モデル :球
粒子/空孔 :Pore
マトリックス :カーボン
スリット補正 :高
アナライザー結晶 :なし
分布関数 :Γ分布
まずは一つの分布でフィッティングを行った。一つの分布ではフィッティングが悪い場合、フィッティングを増やしていき、R因子が5%以下になることをフィッティングの目安とし、その分布から粒子内のドメインサイズの分布を得た。この結果から、空孔のドメインサイズが2nmの積算体積分率を算出した。ただし、解析結果からドメインサイズが2nmのデーターポイントが算出されない場合は、ドメインサイズが2nm前後の値から直線近似にてドメインサイズ2nmの積算体積分率を算出する。
【0104】
[1-4]真密度
サンプルを180℃で12時間真空乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気下のグローブボックス内にてサンプルを測定セルの4~6割になる様に充填し、セルを100回以上タッピングした後サンプルの重量を測定した。その後試料を大気下に取り出し、以下の方法でヘリウムガスを用いた定容積膨張法による乾式密度測定を行い、真密度を算出した。
装置 :Micromeritics製 AccuPyc2 1340 Gas Pycnometer
測定セル :アルミ製 深さ39.3mm、内径18mm
キャリアガス :ヘリウムガス
ガス圧 :19.5psig(134.4kPag)
測定時パージ回数 :200回
温度 :25℃±1℃
[1-5]シリコン含有量
以下の条件でサンプルのSi含有率の測定を行った。
蛍光X線装置 :Rigaku製 NEX CG
管電圧 :50kV
管電流 :1.00mA
サンプルカップ :Φ32 12mL CH1530
サンプル重量 :2~3g
サンプル高さ : 5~18mm
サンプルカップにサンプルを充填し、上記方法で測定を行い、ファンダメンタル・パラメータ(FP法)を用いて複合体粒子中のシリコン含有量を質量%の単位で算出した。
【0105】
[1-6]酸素含有量
サンプル20mgをニッケルカプセルに秤量し、酸素・窒素分析装置EMGA-920(株式会社堀場製作所社製)により複合体粒子中の酸素含有量を質量%の単位で算出した。この複合体粒子中の酸素含有量を前記シリコン含有量で割ることで、複合体粒子中のシリコン含有量を100質量%とした時の酸素含有量を質量%の単位で得た。
【0106】
[1-7]ラマンSiピーク、ラマンR値(ID/IG)
以下の条件で測定を行った。
顕微ラマン分光測定装置 :株式会社堀場製 LabRAM HR Evolution
励起波長 :532nm
露光時間 :10秒
積算回数 :2回
回折格子 :300本/mm(600nm)
測定サンプル :スパチュラを用いて複合体粒子をガラスプレパラート上に乗せ、粉体均一になる様にする。後述する測定範囲より広くする。
測定範囲 :縦80μm×横100μm、測定範囲内には複合体粒子のみが敷き詰められている部位である。
ポイント数:縦送り17.8μm、横送り22.2μmで100ポイント測定を実施し、それらを平均化したスペクトルを取得して以下の解析を実施した。
【0107】
ラマンスペクトルにおける450~495cm-1のSiピークを観察した。ラマンスペクトルにおける1350cm-1付近のピーク強度(ID)と1580cm-1付近のピーク強度(IG)の比をR値(ID/IG)とする。ベースラインからピークトップの高さを強度とした。
【0108】
[1-8](SiC111面のピーク強度)/(Si111面のピーク強度)
サンプルをガラス製試料板(窓縦横:18mm×20mm、深さ:0.2mm)に充填し、以下のような条件で測定を行った。
XRD装置 :株式会社リガク製 SmartLab(登録商標)
X線源 :Cu-Kα線
Kβ線除去方法 :Niフィルター
X線出力 :45kV、200mA
測定範囲 :10.0~80.0°.
スキャンスピード :10.0°/min
得られたXRDパターンに対し、解析ソフト(PDXL2、株式会社リガク製)を用い、バックグラウンド除去、スムージングを行った後に、ピークフィットを行い、ピーク位置と強度を求めた。得られたXRDスペクトルから、(SiC111面のピーク強度)/(Si111面のピーク強度)を求めた。なお、Si111面は2θ=28°付近の回折ピークであり、SiC111面は2θ=35°付近の回折ピークである。
[1-9]ポリマー含有量の測定
以下の方法で測定を行った。
TG-DTA用装置 :NETZSCH JAPAN製 TG-DTA2000SE
サンプル重量 :10~20mg
サンプルパン :アルミナパン
リファレンス :アルミナパン
ガス雰囲気 :Ar
ガス流量 :100ml/min
昇温測度 :10℃/min
測定温度範囲 :室温~1000℃
200℃から350℃の熱分解による減量をポリマー量として、ポリマー濃度を算出した。
【0109】
[2]容量・初回クーロン効率の評価
[2-1]負極シートの作製
バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)およびカルボキシメチルセルロース(CMC)を用いた。
【0110】
具体的には、固形分40質量%のSBRを分散したSBR水分散液、およびCMC粉末を溶解した2質量%のCMC水溶液を得た。
混合導電助剤として、カーボンブラック(SUPER C 45(登録商標)、イメリス・グラファイト&カーボン社製)および気相法炭素繊維(VGCF(登録商標)-H、昭和電工株式会社製)を3:2の質量比で混合したものを調製した。
【0111】
負極活物質総量におけるシリコン濃度が5.7wt%となるように、複合体粒子と黒鉛粒子を混合し負極活物質を得た。負極活物質90質量部、混合導電助剤5質量部、CMC固形分2.5質量部となるようにCMC水溶液、SBR固形分2.5質量部となるようにSBR水分散液を混合し、これに粘度調整のための水を適量加え、自転・公転ミキサー(株式会社シンキー製)にて混練し負極合剤層形成用スラリーを得た。スラリー濃度は45~55質量%である。
【0112】
前記負極合剤層形成用スラリーを、集電箔である厚み20μmの銅箔上にギャップ150μmのドクターブレードを用いて均一に塗布し、ホットプレートにて乾燥後、70℃で12時間真空乾燥させて、集電箔上に負極合剤層を形成した。これを負極シート(負極合剤層と集電箔からなるシート)と呼ぶ。
【0113】
前記負極シートから16mmφに打ち抜き、一軸プレス機により加圧成形し、負極合剤層密度を1.4g/ccとなるように調整して負極を得た。
負極の電極密度(負極密度)は以下の様に計算した。前述の方法で得られた負極の質量と厚みを測定し、そこから別途測定しておいた16mmφに打ち抜いた集電体箔の質量と厚みを差し引いて負極合剤層の質量と厚みを求め、その値から電極密度(負極密度)を計算した。
【0114】
[2-2]コイン電池(リチウム対極セル)の作製
ポリプロピレン製の絶縁ガスケット(内径約18mm)内において、前述した負極と17.5mmφに打ち抜いた厚み1.7mmの金属リチウム箔で電解液を含侵させたセパレータ(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム)を挟み込んで積層する。この際には、負極の負極合剤層の面はセパレータを挟んで金属リチウム箔と対向するように積層する。これを2320コイン型セルに設置し、カシメ機で封止して試験用セル(リチウム対極セル)とした。
【0115】
リチウム対極セルにおける電解液は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートが体積比で3:5:2の割合で混合した溶媒100質量部に、ビニレンカーボネート(VC)を1質量部、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を10質量部混合し、さらにこれに電解質六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/Lの濃度になるように溶解させて得られた液を用いた。
【0116】
[2-3]初回充電比容量、初回放電比容量
リチウム対極セルを用いて試験を行った。OCV(Open Circuit Voltage)から0.005Vまで、0.1C相当の電流値で定電流(コンスタントカレント:CC)充電を行った。0.005Vに到達した時点で定電圧(コンスタントボルテージ:CV)充電に切り替えた。カットオフ条件は、電流値が0.005C相当まで減衰した時点とした。このときの比容量を初回充電比容量とする。次に、上限電圧1.5Vとして0.1C相当の電流値で定電流放電を行った。このときの比容量を初回放電比容量とする。
【0117】
試験は25℃に設定した恒温槽内で行った。この際、比容量とは容量を負極活物質の質量で除した値である。また、本試験において『1C相当の電流値』とは、負極に含まれる負極活物質のSiと炭素(黒鉛を含む)の質量、および理論比容量(それぞれ、4200mAh/gと372mAh/g)から見積もられる負極の容量を、1時間で放電し終えることのできる電流の大きさである。
【0118】
[2-4]初回クーロン効率
初回放電比容量を初回充電比容量で割った値を百分率で表した数値、(初回放電比容量)/(初回充電比容量)×100を初回クーロン効率(%)とする。
【0119】
[3]サイクル維持率(ラミネートハーフセル充放電試験50サイクル)
[3-1]三極ラミネート型ハーフセルの作製
[2-1]で得られた負極シートを、ロールプレスを用いて負極合剤層密度を1.3~1.6g/ccとなるように調整し、合剤層塗布部の面積が4.0cm2(2.0cm×2.0cm)、合剤層未塗布部(=タブ部)が0.5cm2(1.0cm×0.5cm)となるように打ち抜き作用極とする。
【0120】
Liロールを切り抜いて、面積7.5cm2(3.0cm×2.5cm)の対極用Li片と、面積3.75cm2(1.5cm×2.5cm)の参照極用Li片を得た。対極、および参照極用の5mm幅のNiタブを用意し、その先端5mmの部分と重なるように5mm×20mmのNiメッシュを取り付けた。この際、Niタブの5mm幅とNiメッシュの5mm幅をそろえて取り付けた。上記作用極用負極片のCu箔タブ部にも作用極用にNiタブを取り付けた。対極用Niタブ先端のNiメッシュは、対極用Li片の3.0cmの辺と垂直になるように、Li片の角に貼り付けた。参照極用Niタブ先端のNiメッシュは、参照極用Li片の1.5cmの辺と垂直になるように、Li片の1.5cmの辺の中央に貼り付けた。
【0121】
ポリプロピレン製フィルム微多孔膜を作用極と対極の間に挟み入れ、参照極は短絡しないように作用極の近く、かつポリプロピレン製フィルム微多孔膜を介して液絡させた。その状態を、長方形のアルミラミネート包材2枚で、全てのNiタブの先端を外にはみ出させた状態で挟み、3辺を熱融着した。そして、開口部から電解液を注入した。その後、開口部を熱融着によって封止して評価用の三極ラミネート型ハーフセルを作製した。
【0122】
電解液は前述した[2-2]で用いたものと同じものを使用した。
[3-2]Cレートの決定
[2-3]で算出した初回放電比容量と負極上の負極活物質量から、それぞれの負極シートを用いたセルのCレートを算出した。
【0123】
[3-3]三極ラミネート型ハーフセルを用いた放充電電サイクル維持率試験
[3-1]で得られた、得られた三極ラミネート型ハーフセルを充放電装置にセットし、以下の条件でエージングを6サイクル行った。エージングの内1サイクル目は、レストポテンシャルから0.005Vvs.Li/Li+まで、0.05Cの定電流(CC)充電を行った。放電は0.05Cの定電流(CC)で1.5Vvs.Li/Li+まで行った。エージングの内2~6サイクル目は、0.005Vvs.Li/Li+まで0.2Cの定電流(CC)で充電し、0.005Vvs.Li/Li+に達した時点で定電圧(CV)充電に切り替え、カットオフ電流を0.025Cとして充電を行った。放電は0.2Cの定電流(CC)で1.5V vs.Li/Li+まで行った。
【0124】
上記エージングを行った後、次の方法で放充電サイクル試験を行った。充電は、1Cの定電流(CC)で0.005Vvs.Li/Li+まで行った後、定電圧(CV)充電に切り替え、カットオフ電流を0.025Cとして行った。放電は、1Cの定電流(CC)で1.5Vvs.Li/Li+まで行った。この充放電操作を1サイクルとして20サイクル行い、21サイクル目に上記充放電のレートを0.1Cに置き換えた低レート試験を行った。1Cでの試験開始後50サイクル目の放電容量を50サイクル目脱Li容量とする。
【0125】
50サイクル目の放電(脱Li)容量維持率を次式で定義して計算した。
50サイクル目放電(脱Li)容量維持率(%)={(1C試験開始後50サイクル目脱Li容量)/(1C試験開始後1サイクル目脱Li容量)}×100
表1に示されている材料の詳細は以下の通りである。
【0126】
[黒鉛粒子]
BET=2.7m2/g、DV10=7μm、DV50=14μm、DV90=27μm、タップ密度=0.98g/cc、初回充電(脱Li)比容量360mAh/g、初回クーロン効率92%の人造黒鉛を使用した。
【0127】
[無機粒子分散液]
無機粒子として、平均粒子径DV50が3μmの鱗片状黒鉛(KS-6、Timcal製)及びアセチレンブラック(HS100、電気化学工業株式会社製)を準備した。水800gに対して、鱗片状黒鉛156g、アセチレンブラック40g、カルボキシメチルセルロース4g入れ、ビーズミルで分散及び混合し、導電性粒子分散液(固形分20質量%)を得た。
【0128】
[実施例1]
球状フェノール樹脂1に対して、窒素雰囲気下1時間900℃で焼成を行い炭化した後、表1に記載の各条件で賦活処理を実施し球状活性炭1を炭素材料として得た。炭素材料の材料特性を表1に示す。
【0129】
球状活性炭1に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表1記載の条件でシリコン-CVD処理し、炭素材料の内部にSiを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表2に示す。
【0130】
得られた複合体粒子と黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表2に示す。
[実施例2]
不定形活性炭1を炭素材料として用いた。炭素材料の材料特性を表1に示す。
【0131】
不定形活性炭1に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表1記載の条件でシリコン-CVD処理し、炭素材料の内部にSiを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表2に示す。
【0132】
得られた複合体粒子と黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表2に示す。
[実施例3、比較例2]
不定形活性炭2を炭素材料として用いた。炭素材料の材料特性を表1に示す。
【0133】
不定形活性炭2に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表1記載の条件で温度を変えてシリコン-CVD処理し、炭素材料の内部にSiを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表2に示す。
【0134】
得られた複合体粒子と黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表2に示す。
[実施例4、比較例1]
球状フェノール樹脂2に対して、窒素雰囲気下1時間900℃で焼成を行い炭化した後、表1に記載の各条件で賦活処理を実施し球状活性炭2、3を炭素材料として得た。炭素材料の材料特性を表1に示す。
【0135】
球状活性炭2、3に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表1記載の条件でシリコン-CVD処理し、炭素材料の内部にSiを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表2に示す。
【0136】
得られた複合体粒子と黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表2に示す。
[実施例5]
実施例2と同様の手法で得た複合体粒子7g、水1.98g、第一ポリマー水溶液として2.5質量%のタマリンシードガム水溶液3.84g、第二ポリマー水溶液として2.5質量%のソルビトール水溶液0.43g、無機粒子分散液1.60gを用意した。容量内容量105mlのポリエチレン製の蓋つきボトルに水と第一ポリマー水溶液を投入し、自転公転ミキサー(株式会社シンキー社製)にて1000rpmで2分間混合する。複合体粒子を追加し、1000rpmで2分間混合した。導電性粒子分散液を加え1000rpmで2分間混合した。第一ポリマー水溶液を加え1000rpmで2分間混合した。得られたスラリーをSUS製のトレイに広げ、熱風乾燥機にて150℃で5時間乾燥した。乾燥後の固形物を回収し、メノウ製乳鉢にて凝集粒を解砕した。得られた複合体粒子をSEM観察したところ、コア粒子の表面に、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックが存在しており、鱗片状黒鉛による突起構造をなしていることを確認した。ポリマーの含有量は1.5質量%だった。材料特性を表2に示す。
【0137】
得られた複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表2に示す。
[実施例6]
水0.29g、第一ポリマー水溶液として2.5質量%のプルラン水溶液5.14g、第二ポリマー水溶液として2.5質量%のトレハロース水溶液0.57g、無機粒子の分散液2.14gを用いた以外は実施例5と同様の方法で処理した。得られた複合体粒子をSEM観察したところ、コア粒子の表面に、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックが存在しており、鱗片状黒鉛による突起構造をなしていることを確認した。ポリマーの含有量は1.9質量%だった。材料特性を表2に示す。
【0138】
得られた複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表2に示す。
[実施例7]
水1.98g、第一ポリマー水溶液として2.5質量%のペクチン水溶液3.84g、第二ポリマー水溶液は2.5質量%としてソルビトール水溶液0.43g、無機粒子の分散液1.60gを用いた以外は実施例5と同様の方法で処理した。得られた複合体粒子をSEM観察したところ、コア粒子の表面に、鱗片状黒鉛とアセチレンブラックが存在しており、鱗片状黒鉛による突起構造をなしていることを確認した。ポリマーの含有量は1.5質量%だった。材料特性を表2に示す。
【0139】
得られた複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表2に示す。
[比較例3]
50%水湿潤状態の活性炭素繊維を熱風乾燥機にて150℃で乾燥し、ワンダーブレンダー(大阪ケミカル株式会社製)で粉砕し、目開き45μmの篩で粗粒を取り除くことで円柱状活性炭を炭素材料として得た。炭素材料の材料特性を表1に示す。
【0140】
円柱状活性炭に対して窒素ガスで希釈されたシランガスを用いて、表1記載の条件でシリコン-CVD処理し、炭素材料の内部にSiを析出させ、複合体粒子を得た。材料特性を表2に示す。
【0141】
得られた複合体粒子と人造黒鉛粒子をメノウ乳鉢で均一に混合し、負極活物質として電池評価に用いた。負極活物質の組成と電池特性を表2に示す。
実施例1~7の複合体粒子を用いた電池の特性はサイクル特性が優れているが、比較例1~3の複合体を用いた電池の特性はサイクル特性が劣っている。比較例1、2は2nm以下ドメインサイズの積算値が少ないことから、リチウム挿入脱離時のシリコン膨張収縮による体積変化を吸収することができずサイクル特性が劣ると考えられる。比較例3は真密度低いことから、炭素材料内部においてシリコンが充填されないほど小さいサイズの空孔が多く、強度が低くなったためサイクル特性が低下したり、不均一なシリコンの析出により初回クーロン効率が低下したりしたと考えられる。
【0142】
【0143】