(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】硫化物固体電解質粉末及び電極合剤
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20231219BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231219BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20231219BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20231219BHJP
C01B 25/14 20060101ALN20231219BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01B1/10
C01B25/14
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023110732
(22)【出願日】2023-07-05
【審査請求日】2023-10-18
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002000
【氏名又は名称】弁理士法人栄光事務所
(72)【発明者】
【氏名】藤井 直樹
(72)【発明者】
【氏名】国狭 康弘
【審査官】神田 太郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０４４７３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／０４４７３４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／０６
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３９
Ｈ０１Ｂ １／１０
Ｃ０１Ｂ ２５／１４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶相を有する硫化物固体電解質粉末であって、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値は、０．０１０～０．０７０であり、
前記結晶相は、アルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物固体電解質粉末。
【請求項2】
非晶質相をさらに有し、前記非晶質相の含有割合は５質量％以上である、請求項１に記載の硫化物固体電解質粉末。
【請求項3】
前記アルジロダイト型の結晶構造は、構成元素としてハロゲン元素を２種以上含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質粉末。
【請求項4】
前記ハロゲン元素はＢｒを含み、前記ハロゲン元素に対する前記Ｂｒの含有割合は０．１～０．９である、請求項３に記載の硫化物固体電解質粉末。
【請求項5】
前記アルジロダイト型の結晶構造は、ＬｉａＭＺｂＨａｃの組成式で表され、前記組成式における、前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶構造中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｚは前記結晶構造中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記組成式は、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１＜ｃ≦２の関係を満たす、請求項１に記載の硫化物固体電解質粉末。
【請求項6】
複合弾性率は５～２０ＧＰａである、請求項１に記載の硫化物固体電解質粉末。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質粉末を含む電極合剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は硫化物固体電解質粉末及びそれを含む電極合剤に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、安全性の向上や高速充放電が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いるリチウムイオン全固体電池（以下、固体電池ともいう）が注目されている。
従来、リチウムイオン二次電池においては液体の電解質が使用されてきたが、安全性の向上や高速充放電が期待できる点から、固体電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いるリチウムイオン全固体電池（以下、固体電池ともいう）が注目されている。
【0003】
固体電解質は、硫化物固体電解質と酸化物固体電解質とに大別される。なかでも、硫化物固体電解質は、分極率の大きい硫化物イオンを含むため、高いイオン伝導性を示す。
硫化物固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
硫化物固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のＬＧＰＳ型の結晶や、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等のアルジロダイト型の結晶、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶化ガラス等のＬＰＳ結晶化ガラス等が知られている。
【0004】
上記のような硫化物固体電解質を用いてリチウムイオン電池等の全固体電池を製造する際、充放電時の正極活物質や負極活物質と固体電解質との界面接触を維持するために、高い拘束圧力を用いる必要がある。これは、全固体電池の充放電に伴い正極活物質や負極活物質の膨張収縮による体積変化が生じることにより、上記界面接触の良好さが損なわれるのを防ぐためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２０２１／０８５２３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のような高い拘束圧力を実現するためには、大きな拘束治具を用いる必要がある。また、高い拘束圧力で全固体電池を得ても、充放電サイクルを繰り返すにつれて、体積変化に伴い良好な界面接触が維持できなくなり、電池容量が低下する。
【0007】
そこで本発明は、全固体電池とした際に、低拘束圧力でも活物質と良好な界面接触を維持できる硫化物固体電解質粉末と、それを含む電極合剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
特許文献１には、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む固体電解質が開示されているが、当該結晶相を有する化合物の格子歪みは０．１０％未満であり、格子歪みが小さいほどリチウムイオン伝導性が向上する旨が開示されている。
これに対し、本発明者らは鋭意検討の結果、硫化物固体電解質粉末を構成する結晶相に、一定の歪みを付与し、かつ比表面積と一定の関係を有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
これに対し、本発明者らは鋭意検討の結果、硫化物固体電解質粉末を構成する結晶相に、一定の歪みを付与し、かつ比表面積と一定の関係を有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下に関する。
［１］ 結晶相を有する硫化物固体電解質粉末であって、
〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値は、０．０１０～０．０７０であり、
前記結晶相は、アルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物固体電解質粉末。
［２］ 非晶質相をさらに有し、
前記非晶質相の含有割合は５質量％以上である、前記［１］に記載の硫化物固体電解質粉末。
［３］ 前記アルジロダイト型の結晶構造は、構成元素としてハロゲン元素を２種以上含む、前記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質粉末。
［４］ 前記ハロゲン元素はＢｒを含み、
前記ハロゲン元素に対する前記Ｂｒの含有割合は０．１～０．９である、前記［３］に記載の硫化物固体電解質粉末。
［５］ 前記アルジロダイト型の結晶構造は、ＬｉａＭＺｂＨａｃの組成式で表され、
前記組成式における、前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶構造中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｚは前記結晶構造中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記組成式は、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１＜ｃ≦２の関係を満たす、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質粉末。
［６］ 複合弾性率は５～２０ＧＰａである、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質粉末。
［７］ 前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質粉末を含む電極合剤。
［１］ 結晶相を有する硫化物固体電解質粉末であって、
〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値は、０．０１０～０．０７０であり、
前記結晶相は、アルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物固体電解質粉末。
［２］ 非晶質相をさらに有し、
前記非晶質相の含有割合は５質量％以上である、前記［１］に記載の硫化物固体電解質粉末。
［３］ 前記アルジロダイト型の結晶構造は、構成元素としてハロゲン元素を２種以上含む、前記［１］又は［２］に記載の硫化物固体電解質粉末。
［４］ 前記ハロゲン元素はＢｒを含み、
前記ハロゲン元素に対する前記Ｂｒの含有割合は０．１～０．９である、前記［３］に記載の硫化物固体電解質粉末。
［５］ 前記アルジロダイト型の結晶構造は、ＬｉａＭＺｂＨａｃの組成式で表され、
前記組成式における、前記ＭはＮａ、Ｋ及び前記結晶構造中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｚは前記結晶構造中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｈａは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記組成式は、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１＜ｃ≦２の関係を満たす、前記［１］～［４］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質粉末。
［６］ 複合弾性率は５～２０ＧＰａである、前記［１］～［５］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質粉末。
［７］ 前記［１］～［６］のいずれか１に記載の硫化物固体電解質粉末を含む電極合剤。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、全固体電池とした際に、低拘束圧力でも活物質と良好な界面接触を維持できる硫化物固体電解質粉末が得られる。そのため、大きな拘束治具を用いることなく全固体電池を製造でき、また、充放電サイクルを繰り返した際の電池特性の低下が抑制された全固体電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0013】
《硫化物固体電解質粉末》
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、結晶相を有し、上記結晶相はアルジロダイト型の結晶構造を有する。また、上記硫化物固体電解質粉末は、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値が０．０１０～０．０７０を満たす。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、結晶相を有し、上記結晶相はアルジロダイト型の結晶構造を有する。また、上記硫化物固体電解質粉末は、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値が０．０１０～０．０７０を満たす。
【0014】
ここで、上記歪値とは結晶構造中の乱れを意味する。
具体的には、結晶構造中の各原子の平均座標は一定であるものの、各座標には分布がある状態を、結晶構造中の乱れと称し、歪値で定量化する。本発明者らは、硫化物固体電解質粉末における上記乱れを増やすことで、充放電時の膨張収縮による活物質の体積変化に伴う電池特性の低下を抑制できることを見出した。
具体的には、結晶構造中の各原子の平均座標は一定であるものの、各座標には分布がある状態を、結晶構造中の乱れと称し、歪値で定量化する。本発明者らは、硫化物固体電解質粉末における上記乱れを増やすことで、充放電時の膨張収縮による活物質の体積変化に伴う電池特性の低下を抑制できることを見出した。
【0015】
この理由は定かではないが、上記結晶構造の乱れを有することにより、充放電に伴う活物質の体積変化に合わせて、硫化物固体電解質粉末における結晶構造中の各原子の座標がずれやすくなる。その結果、活物質と硫化物固体電解質粉末との良好な界面接触を維持できるものと考えている。
このような結晶構造の乱れに伴い、各原子の座標がずれやすくなることで、活物質の体積変化を吸収する、すなわち、弾性変形領域が広くなったと言える。
このような結晶構造の乱れに伴い、各原子の座標がずれやすくなることで、活物質の体積変化を吸収する、すなわち、弾性変形領域が広くなったと言える。
【0016】
硫化物固体電解質粉末における結晶構造の乱れは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ；Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンの構造解析の歪値として定量化でき、歪値が高いほど、結晶構造の乱れが大きいことを意味する。
【0017】
上記歪値は、具体的には、ＸＲＤパターンに対して、ウィリアムソン・ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ）法を用いた解析により求められる。
【0018】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末の歪値は、良好な界面接触を維持する観点からは大きい方が好ましい。また、硫化物固体電解質を粉砕し、硫化物固体電解質粉末の粒径を細かくして比表面積を大きくした場合、比表面積と歪値は正の相関を示すことが分かった。すなわち、比表面積を大きくするほど、歪値は大きくなる。
一方で、硫化物固体電解質粉末の比表面積が大きいほどイオン伝導率は小さくなる傾向にある。
そのため、良好な電池特性を得るために、単に歪値を大きくするだけではだけでは足りない。
一方で、硫化物固体電解質粉末の比表面積が大きいほどイオン伝導率は小さくなる傾向にある。
そのため、良好な電池特性を得るために、単に歪値を大きくするだけではだけでは足りない。
【0019】
そこで本発明者らがさらなる検討を進めた結果、同じ比表面積に対して、硫化物固体電解質粉末の歪値を従来より大きくできれば、良好なイオン伝導率を維持しつつ、本発明の課題も解決できることに想到した。そしてさらなる検討の結果、歪値と比表面積が一定の関係を満たす場合に、本発明の課題を解決し、良好な電池特性を実現できることを見出し、実際に、そのような特性を満たす硫化物固体電解質を得るに至った。
【0020】
具体的には、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００の式で表される値を０．０１０～０．０７０とする。
ここで、上記式における０．００１なる値は、粉砕して粉末とする前の硫化物固体電解質の歪値のおおよその値であり、本発明者らの検討により想到した値である。
ここで、上記式における０．００１なる値は、粉砕して粉末とする前の硫化物固体電解質の歪値のおおよその値であり、本発明者らの検討により想到した値である。
【0021】
硫化物固体電解質粉末の歪値を大きくすべく、従来の粉砕方法を採用して、その粉砕条件を厳しくしたり、粉砕を長時間行うと、過粉砕により比表面積が大きくなり過ぎる。その結果、イオン伝導率が低下してしまい、良好な電池特性を実現できなかった。この場合の〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値は０．０１０に満たない。
【0022】
これに対し本発明では、硫化物固体電解質に対して、後述する粗粉砕、熱処理、及びビーズミルを用いた湿式粉砕方法を順次採用することに想到した。これにより、粉砕による比表面積の増加幅が従来より少なくても、すなわち、粉砕が従来より進んでいなくても、得られる硫化物固体電解質粉末の歪値を大きくできることを見出したものである。
【0023】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末の〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値は０．０１０～０．０７０であり、０．０１５～０．０６０が好ましく、０．０２０～０．０５０がより好ましい。ここで、本発明の効果をより効果的に得る観点から、上記値は０．０１５以上が好ましく、０．０２０以上がより好ましい。
一方、上記値の上限は特に定めないが、結晶構造を保ちイオン伝導率を保持する観点から上限を０．０７０以下とした。上記観点より、上記値は０．０６０以下が好ましく、０．０５０以下がより好ましい。
一方、上記値の上限は特に定めないが、結晶構造を保ちイオン伝導率を保持する観点から上限を０．０７０以下とした。上記観点より、上記値は０．０６０以下が好ましく、０．０５０以下がより好ましい。
【0024】
硫化物固体電解質粉末の歪値は、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値が０．０１０～０．０７０の範囲内となれば特に限定されない。上記歪値は、例えば０．００２０～０．００８０が好ましく、０．００３０～０．００７０がより好ましく、０．００４０～０．００６０がさらに好ましい。ここで、低拘束圧力でも活物質とより良好な界面接触を維持する観点から、歪値は０．００２０以上が好ましく、０．００３０以上がより好ましく、０．００４０以上がさらに好ましい。また、イオン伝導率を高く保持する観点から、歪値は０．００８０以下が好ましく、０．００７０以下がより好ましく、０．００６０以下がさらに好ましい。
【0025】
硫化物固体電解質粉末の比表面積は、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値が０．０１０～０．０７０の範囲内となれば特に限定されない。上記比表面積は、例えば４～３５ｍ２／ｇが好ましく、７～３０ｍ２／ｇがより好ましく、１３～２０ｍ２／ｇがさらに好ましい。ここで、活物質との界面がより多く形成され、電池特性がより向上する観点から、上記比表面積は４ｍ２／ｇ以上が好ましく、７ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１３ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。また、微細化によるイオン伝導率低下を抑制する観点から、上記比表面積は３５ｍ２／ｇ以下が好ましく、３０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２０ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。
なお、本明細書における比表面積とは、ＢＥＴ比表面積と称される、窒素吸着ＢＥＴ多点法により求められる値である。
なお、本明細書における比表面積とは、ＢＥＴ比表面積と称される、窒素吸着ＢＥＴ多点法により求められる値である。
【0026】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末はアルジロダイト型の結晶構造を有する結晶相を有する。ここで、アルジロダイト型の結晶構造とは、組成式Ａｇ８ＧｅＳ６で表される鉱物に由来する化合物群が有する結晶構造である。また、本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は上記結晶構造に限らず、また、一部の元素が他の元素で置換されていてもよい。
【0027】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末がアルジロダイト型の結晶構造を有する場合、構成元素としてハロゲン（Ｈａ）元素を含むことが好ましく、２種以上のＨａ元素を含むことがより好ましい。Ｈａ元素として、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、２種以上の元素を含むことがさらに好ましい。
【0028】
本実施形態におけるアルジロダイト型の結晶構造は、Ｈａ元素として、Ｃｌ及びＢｒの少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、Ｃｌ及びＢｒを含むこともさらに好ましい。
【0029】
上記アルジロダイト型の結晶構造がハロゲン元素を２種以上含む場合、そのうちの１種はＢｒが好ましく、ハロゲン元素に対するＢｒの含有割合は０．１～０．９がより好ましく、０．２～０．８がさらに好ましく、０．３～０．７がよりさらに好ましい。
ここで、上記Ｂｒの含有割合は、イオン伝導率向上の点から０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。また、イオン伝導率の低下を抑制する観点から、上記Ｂｒの含有割合は０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がよりさらに好ましい。
ここで、上記Ｂｒの含有割合は、イオン伝導率向上の点から０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。また、イオン伝導率の低下を抑制する観点から、上記Ｂｒの含有割合は０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がよりさらに好ましい。
【0030】
アルジロダイト型の結晶構造は上記構造を取ることが好ましいが、組成式がＬｉａＭＺｂＨａｃで表され、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１＜ｃ≦２の関係を満たすことが好ましい。
【0031】
上記組成式において、Ｍは、Ｎａ、Ｋ及び結晶構造中で２～５価のカチオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、Ｚは、結晶構造中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、Ｈａはハロゲン元素を表す。
【0032】
ここで、上記組成式におけるＭのうち、２～５価のカチオンとして存在する元素としては、具体的にＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ及びＢｉ等が挙げられる。
【0033】
上記Ｍは、元素の酸化還元電位の観点から、Ｐを主として含むことが好ましい。ＭがＰを主として含むとは、具体的に、アルジロダイト型の結晶構造におけるＭの含有量（ａｔｏｍｓ％、以下「ａｔ％」と称する。）に対するＰの含有量（ａｔ％）の比が０．６以上であることを意味し、上記比は０．６～１が好ましい。上記比は０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、上記比の上限は特に限定されず、１であってもよく、０．９８以下でもよく、０．９７以下でもよく、０．９５以下でもよい。
【0034】
上記Ｍは、Ｐに加え、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａから選ばれる少なくとも１種の元素を含んでいてもよい。
アルジロダイト型の結晶構造を形成するための原材料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含む混合物が好適に用いられる場合がある。ここで、硫化リチウムは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から製造されることが広く知られているが、水酸化リチウムは不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以降、「Ｒ」ともいう。）を含み得る。すなわち、Ｍはこのような原材料の不純物に由来してＲを含むことがある。
アルジロダイト型の結晶構造を形成するための原材料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を含む混合物が好適に用いられる場合がある。ここで、硫化リチウムは水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）から製造されることが広く知られているが、水酸化リチウムは不純物としてＮａ、Ｋ、Ｍｇ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素（以降、「Ｒ」ともいう。）を含み得る。すなわち、Ｍはこのような原材料の不純物に由来してＲを含むことがある。
【0035】
不純物に由来するＲの含有量を低減するには高純度の原材料が必要となる場合があり、製造コストの上昇が懸念される。
Ｍの含有量（ａｔ％）に対するＲの含有量（ａｔ％）の比は０．００１～０．４が好ましく、０．０１～０．３がより好ましい。ここで、製造コスト抑制の観点から、上記比は０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。また、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点から、上記比は０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
Ｍの含有量（ａｔ％）に対するＲの含有量（ａｔ％）の比は０．００１～０．４が好ましく、０．０１～０．３がより好ましい。ここで、製造コスト抑制の観点から、上記比は０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましく、０．０２以上がさらに好ましい。また、リチウムイオン伝導率の低下を抑制する観点から、上記比は０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【0036】
なお、上記範囲はアルジロダイト型の結晶構造中に意図的にＲを含有させることや、その際に上記した割合より多く含有させることを何ら妨げるものではない。
例えば、アルジロダイト型の結晶構造を示す上記組成式において、ＺとしてＯを含む場合、上記ＲとしてＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、当該元素がＭｎ＋としてＬｉのサイトに存在することが好ましい。ここで、Ｍｎ＋は１～３価のカチオンを表す。この場合、上記ＲとしてＡｌを含むことがより好ましい。この場合のＭの含有量（ａｔ％）に対するＲの含有量（ａｔ％）は上記した範囲よりも多くてもよい。
例えば、アルジロダイト型の結晶構造を示す上記組成式において、ＺとしてＯを含む場合、上記ＲとしてＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも１種の元素を含有し、当該元素がＭｎ＋としてＬｉのサイトに存在することが好ましい。ここで、Ｍｎ＋は１～３価のカチオンを表す。この場合、上記ＲとしてＡｌを含むことがより好ましい。この場合のＭの含有量（ａｔ％）に対するＲの含有量（ａｔ％）は上記した範囲よりも多くてもよい。
【0037】
上記組成式におけるＺは、結晶構造中で２価のアニオンとして存在する元素より選ばれる少なくとも１種の元素であるが、例えばＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅ等が挙げられる。
中でも、リチウムイオン伝導率の観点から、上記ＺはＳを主として含むことが好ましい。ＺがＳを主として含むとは、具体的に、結晶構造におけるＺの含有量（ａｔ％）に対するＳの含有量（ａｔ％）の比が０．６以上であることを意味し、上記比は０．６～１が好ましい。上記比は０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、上記比の上限は特に限定されず、１であってもよく、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよく、０．９以下でもよい。
中でも、リチウムイオン伝導率の観点から、上記ＺはＳを主として含むことが好ましい。ＺがＳを主として含むとは、具体的に、結晶構造におけるＺの含有量（ａｔ％）に対するＳの含有量（ａｔ％）の比が０．６以上であることを意味し、上記比は０．６～１が好ましい。上記比は０．７以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、上記比の上限は特に限定されず、１であってもよく、０．９８以下でもよく、０．９５以下でもよく、０．９以下でもよい。
【0038】
また、上記ＺとしてＳを含む場合、Ｓの一部が上記Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅの他、ＨａやＢＨ４、ＣＮ等に置換されていてもよい。
【0039】
上記組成式においてＨａで表されるハロゲン元素は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。アルジロダイト型の結晶構造の取りやすさの観点から、上記ＨａはＣｌ及びＢｒの少なくとも一方を含むことが好ましく、Ｂｒを含むことがより好ましく、Ｂｒ単体又はＣｌ及びＢｒの混合体がさらに好ましい。また、リチウムイオン伝導率をより向上する観点からは、ＨａはＣｌ及びＢｒの混合体が好ましい。
【0040】
ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶構造におけるＣｌの含有量をｘ（ａｔ％）、Ｂｒの含有量をｙ（ａｔ％）とした場合、（ｘ／ｙ）で表される比は０．１～１０が好ましく、０．３～３がより好ましく、０．５～１．６がさらに好ましい。ここで、上記比は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、また、１０以下が好ましく、３以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましい。
（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、リチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性も向上しやすい。
（ｘ／ｙ）で表される比が上記範囲を満たすことで、リチウムイオンとハロゲン化物イオンとの相互作用が弱まり、リチウムイオン伝導率が良好となりやすい。これは、塩化物イオンよりもイオン半径の大きな臭化物イオンを混合することで、カチオンとアニオンとの間の相互作用を弱める混合アニオン効果の影響だと考えられる。また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性も向上しやすい。
【0041】
ＨａがＣｌ及びＢｒを含む場合、アルジロダイト型の結晶構造を構成する元素の含有量（ａｔ％）の比をＬｉａＭＺｂＣｌｃ１Ｂｒｃ２で表した際に、ｃ１は０．１～１．５が好ましく、０．３～１．４がより好ましく、０．５～１．３がさらに好ましい。ここで、ｃ１は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、また、１．５以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がより好ましい。
また、上記ｃ２は０．１～１．９が好ましく、０．３～１．６がより好ましく、０．５～１．４がさらに好ましい。ここで、ｃ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、また、１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がより好ましい。
ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶構造中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、硫化物固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
なお、ＬｉａＭＺｂＣｌｃ１Ｂｒｃ２で表される組成式におけるａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、次に述べるａ、ｂ及びｃと同様の関係を満たすことが好ましい。
また、上記ｃ２は０．１～１．９が好ましく、０．３～１．６がより好ましく、０．５～１．４がさらに好ましい。ここで、ｃ２は０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、また、１．９以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下がより好ましい。
ｃ１及びｃ２がそれぞれ上記範囲を満たすことで、結晶中のハロゲン化物イオンの存在割合を最適なものとし、結晶構造中のアニオンとリチウムイオンとの相互作用を低くしながら、安定なアルジロダイト型の結晶が得られる。これにより、硫化物固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率が良好となりやすい。また、ｃ１及びｃ２が上記範囲を満たすことでリチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上しやすい。
なお、ＬｉａＭＺｂＣｌｃ１Ｂｒｃ２で表される組成式におけるａ、ｂ及び（ｃ１＋ｃ２）は、次に述べるａ、ｂ及びｃと同様の関係を満たすことが好ましい。
【0042】
上記ＬｉａＭＺｂＨａｃで表される組成式における各元素の比は、５≦ａ≦７、４≦ｂ≦６かつ１＜ｃ≦２の関係を満たすことが好ましいが、５＜ａ＜７、４＜ｂ＜６かつ１＜ｃ＜２の関係を満たすことがより好ましく、５．１＜ａ＜６．３、４＜ｂ＜５．３かつ１．４≦ｃ≦１．９の関係を満たすことがさらに好ましく、５．２＜ａ＜６．２、４．１＜ｂ＜５．２かつ１．５≦ｃ≦１．８の関係を満たすことがよりさらに好ましい。
【0043】
すなわち、ａについて、５以上が好ましく、５超がより好ましく、５．１超がさらに好ましく、５．２超がよりさらに好ましく、また、７以下が好ましく、７未満がより好ましく、６．３未満がさらに好ましく、６．２未満がよりさらに好ましい。
ｂについて、４以上が好ましく、４超がより好ましく、４．１超がさらに好ましく、また、６以下が好ましく、６未満がより好ましく、５．３未満がさらに好ましく、５．２未満がよりさらに好ましい。
ｃについて、１超が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、１．５以上がよりさらに好ましく、また、２以下が好ましく、２未満がより好ましく、１．９以下がさらに好ましく、１．８以下がよりさらに好ましい。
ｂについて、４以上が好ましく、４超がより好ましく、４．１超がさらに好ましく、また、６以下が好ましく、６未満がより好ましく、５．３未満がさらに好ましく、５．２未満がよりさらに好ましい。
ｃについて、１超が好ましく、１．３以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、１．５以上がよりさらに好ましく、また、２以下が好ましく、２未満がより好ましく、１．９以下がさらに好ましく、１．８以下がよりさらに好ましい。
【0044】
アルジロダイト型の結晶構造は、例えば立方晶（例えばＦ－４３ｍ）であるが、対称性が落ちた、六方晶、正方晶、直方晶、単斜晶等や、更に対称性が落ちた三斜晶等が存在してもよい。
【0045】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は結晶相を含むが、上記結晶相の含有割合（結晶化度）は５０～１００質量％が好ましく、６０～９９質量％がより好ましく、６５～９５質量％がさらに好ましく、７０～９０質量％がよりさらに好ましい。
ここで、リチウムイオン伝導性確保の観点から、上記含有割合は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。一方、上記含有割合は１００質量％、すなわち結晶相のみからなってもよいが、非晶質相の存在による弾性変形領域拡大の効果を得る観点からは、上記含有割合は９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
ここで、リチウムイオン伝導性確保の観点から、上記含有割合は５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。一方、上記含有割合は１００質量％、すなわち結晶相のみからなってもよいが、非晶質相の存在による弾性変形領域拡大の効果を得る観点からは、上記含有割合は９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましい。
【0046】
本実施形態における結晶相は、アルジロダイト型以外の結晶構造を有する結晶相を有していてもよいが、結晶相全体に対するアルジロダイト型の結晶構造を有する結晶相の割合は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、高いほど好ましい。
アルジロダイト型の結晶構造以外に有していてもよい結晶相は、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のようなＬＰＳ系と呼ばれるＬｉ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含む結晶構造を有する結晶相、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のようなＬＧＰＳ系と呼ばれるＬｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含む結晶構造を有する結晶相、チオリシコン型の結晶構造を有する結晶相、酸化物を含む結晶相等が挙げられる。
アルジロダイト型の結晶構造以外に有していてもよい結晶相は、例えばＬｉ７Ｐ３Ｓ１１等のようなＬＰＳ系と呼ばれるＬｉ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含む結晶構造を有する結晶相、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等のようなＬＧＰＳ系と呼ばれるＬｉ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素、及びＳ元素を含む結晶構造を有する結晶相、チオリシコン型の結晶構造を有する結晶相、酸化物を含む結晶相等が挙げられる。
【0047】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、非晶質相を含んでもよい。非晶質相の存在により、弾性変形領域が拡大することから好ましい。上記非晶質相の組成は、上記結晶相と同様の組成となることが一般的である。また、上記弾性変形領域の詳細については次に述べる。
【0048】
硫化物固体電解質粉末における非晶質相の含有割合は５質量％以上が好ましく、５～５０質量％がより好ましく、１０～４０質量％がさらに好ましく、１５～３０質量％がよりさらに好ましい。ここで、非晶質相の存在による効果をより奏する観点から、上記含有割合は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましい。また、イオン伝導率を保持する観点から、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
なお、硫化物固体電解質粉末における結晶相の結晶構造とその含有割合は、ＸＲＤパターンを解析して求められる。また、非晶質相の含有割合は、上記ＸＲＤパターンを解析し、すべての結晶相の割合から差し引いた余りの量から求められる。
なお、硫化物固体電解質粉末における結晶相の結晶構造とその含有割合は、ＸＲＤパターンを解析して求められる。また、非晶質相の含有割合は、上記ＸＲＤパターンを解析し、すべての結晶相の割合から差し引いた余りの量から求められる。
【0049】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、歪値が小さいものに比べて弾性率が大きい。具体的には、硫化物固体電解質粉末を用いて相対密度９０％のペレットを作製し、圧子先端半径が１００μｍの球状圧子を用いて、ナノインデンテーション試験により測定される複合弾性率を、例えば５ＧＰａ以上とできる。
【0050】
一般的に、結晶性の固体電解質は弾性変形領域が小さく、充放電に伴う活物質の体積変化を吸収できない。そのため、高い拘束圧力で全固体電池を作製し、固体電解質と活物質との接触界面を保持する必要がある。しかし、高い拘束圧力を用いてもなお、充放電を繰り返すと、固体電解質材料も徐々に塑性変形を伴い、サイクル特性が低下する。
これに対し、本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、結晶構造の乱れ、すなわち歪により、弾性変形領域が拡大すると考えられる。また、非晶質相を含むことによっても、上記弾性変形領域はより拡大すると考えられる。その結果、低い拘束圧力で全固体電池を作製しても、固体電解質と活物質との接触界面を保持し、良好な電池特性が得られ、さらには、サイクル特性の低下も抑制できる。
これに対し、本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、結晶構造の乱れ、すなわち歪により、弾性変形領域が拡大すると考えられる。また、非晶質相を含むことによっても、上記弾性変形領域はより拡大すると考えられる。その結果、低い拘束圧力で全固体電池を作製しても、固体電解質と活物質との接触界面を保持し、良好な電池特性が得られ、さらには、サイクル特性の低下も抑制できる。
【0051】
本実施形態における上記複合弾性率は５ＧＰａ以上が好ましく、５～２０ＧＰａがより好ましく、７～１８ＧＰａがさらに好ましく、１０～１５ＧＰａがよりさらに好ましい。ここで、より良好な電池特性を得る観点から、上記複合弾性率は２０ＧＰａ以下が好ましく、１８ＧＰａ以下がより好ましく、１５ＧＰａ以下がさらに好ましく、低いほど好ましい。一方で、現実的には、上記複合弾性率は５ＧＰａ以上でもよく、７ＧＰａ以上でもよく、１０ＧＰａ以上でもよい。
【0052】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末の粒径Ｄ５０は、上記ＢＥＴ比表面積と相関するため、好適なＢＥＴ比表面積となるように粒径Ｄ５０を調整する。例えば、ＢＥＴ比表面積が１０～３０ｍ２／ｇである場合、粒径Ｄ５０は０．４μｍ以上１．０μｍ未満程度である。
なお、本明細書において粒径Ｄ５０とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、硫化物固体電解質の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
なお、本明細書において粒径Ｄ５０とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、硫化物固体電解質の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
【0053】
硫化物固体電解質粉末のＢＥＴ比表面積及び粒径Ｄ５０は、硫化物固体電解質を粉砕して硫化物固体電解質粉末とする際の粉砕手法や粉砕条件により調整できる。
硫化物固体電解質の粉砕手法としてビーズミルを用いた粉砕が挙げられる。これにより、粒径Ｄ５０を小さくし過ぎなくても、歪値を所望する程度に大きくできることを見出した。
硫化物固体電解質の粉砕手法としてビーズミルを用いた粉砕が挙げられる。これにより、粒径Ｄ５０を小さくし過ぎなくても、歪値を所望する程度に大きくできることを見出した。
【0054】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末におけるアルジロダイト型の結晶構造における結晶子径は１００～３０００Åが好ましく、２００～２５００Åがより好ましく、３００～２０００Åがさらに好ましい。ここで、イオン伝導率の観点から、上記結晶子径は１００Å以上が好ましく、２００Å以上がより好ましく、３００Å以上がさらに好ましい。また、粒径を細かくすると必然的に結晶子径は小さくなることを踏まえ、硫化物固体電解質粉末として所望する粒径Ｄ５０、ＢＥＴ比表面積を実現する観点から、上記結晶子径は３０００Å以下が好ましく、２５００Å以下がより好ましく、２０００Å以下がさらに好ましい。
なお、本明細書における結晶子径とは、硫化物固体電解質粉末のＸＲＤパターンに対して、ウィリアムソン・ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ）法を用いた解析を行った際に、歪値と共に求められる値である。
なお、本明細書における結晶子径とは、硫化物固体電解質粉末のＸＲＤパターンに対して、ウィリアムソン・ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ）法を用いた解析を行った際に、歪値と共に求められる値である。
【0055】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率は、リチウムイオン二次電池に用いた際に良好な電池特性を得る観点から、０．１ｍＳ／ｃｍ以上が好ましく、０．５ｍＳ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０ｍＳ／ｃｍ以上がさらに好ましく、１．５ｍＳ／ｃｍ以上が特に好ましく、高いほど好ましい。
リチウムイオン伝導率の上限は、特に限定されないが、例えば、１５ｍＳ／ｃｍである。
リチウムイオン伝導率の上限は、特に限定されないが、例えば、１５ｍＳ／ｃｍである。
【0056】
なお、本明細書におけるリチウムイオン伝導率は、硫化物固体電解質粉末に対して３８０ＭＰａの圧力をかけた圧粉体とした測定サンプルに対し、交流インピーダンス測定装置を用いて求められる値を用いる。ここで、交流インピーダンス測定の測定条件は、測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ、測定電圧：１００ｍＶ、測定温度：２５℃とする。
【0057】
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、所望により従来公知の方法で処理を行った後、正極活物質又は負極活物質と共に圧力をかけて電極合剤である正極層又は負極層としたり、必要に応じてバインダー等の添加剤と共に圧力をかけて固体電解質層として、全固体型のリチウムイオン二次電池に好適に用いられる。
【0058】
＜硫化物固体電解質粉末の製造方法＞
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末の製造方法は、図１に示すように、下記工程を順に含む。
工程１：硫化物固体電解質を用意する工程
工程２：ステップＳ１として、上記硫化物固体電解質を粗粉砕して、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得る工程
工程３：ステップＳ２として、上記粗粉砕物を凝集を抑制しながら熱処理した粉体を得る工程
工程４：ステップＳ３として、上記熱処理後の粉体を微粉砕し、硫化物固体電解質粉末を得る工程
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末の製造方法は、図１に示すように、下記工程を順に含む。
工程１：硫化物固体電解質を用意する工程
工程２：ステップＳ１として、上記硫化物固体電解質を粗粉砕して、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得る工程
工程３：ステップＳ２として、上記粗粉砕物を凝集を抑制しながら熱処理した粉体を得る工程
工程４：ステップＳ３として、上記熱処理後の粉体を微粉砕し、硫化物固体電解質粉末を得る工程
【0059】
以下、各工程について順に説明する。
【0060】
・工程１
工程１は、硫化物固体電解質を用意する工程である。硫化物固体電解質は合成しても、市販のものを用いてもよい。硫化物固体電解質を合成する場合には、従来公知の方法を採用できるが、歪値が高い硫化物固体電解質を得る観点から溶融法が好ましい。
工程１は、硫化物固体電解質を用意する工程である。硫化物固体電解質は合成しても、市販のものを用いてもよい。硫化物固体電解質を合成する場合には、従来公知の方法を採用できるが、歪値が高い硫化物固体電解質を得る観点から溶融法が好ましい。
【0061】
硫化物固体電解質を合成する場合には、例えば、原材料混合物を得る工程、原材料混合物を反応させる工程、及び、結晶化又はアモルファス化する工程を含むことが好ましい。
【0062】
原材料混合物を反応させる工程における反応は、加熱反応でもメカノケミカル反応でもよい。また、上記加熱反応により硫化物固体電解質が得られる場合には、別途結晶化又はアモルファス化する工程を含まなくてよい。
溶融法の場合には、各原材料を必要に応じて混合物とした後に加熱溶融し、冷却固化することで硫化物固体電解質を得られる。
溶融法の場合には、各原材料を必要に応じて混合物とした後に加熱溶融し、冷却固化することで硫化物固体電解質を得られる。
【0063】
原材料は所望する結晶相又はアモルファス相の組成によっても異なるが、例えばＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｈａを含む原材料を使用できる。
上記原材料はそれぞれ、従来公知のものを採用できる。
原材料の混合や反応させる工程における各条件は従来公知のものを採用できる。例えば溶融法の場合、加熱溶融時の加熱温度や、加熱溶融又は冷却固化時の時間、雰囲気、圧力、露点等は、従来公知のものを採用できる。また、原材料を溶融前に反応させた中間体を用い、そこから溶融合成を行ってもよい。
上記原材料はそれぞれ、従来公知のものを採用できる。
原材料の混合や反応させる工程における各条件は従来公知のものを採用できる。例えば溶融法の場合、加熱溶融時の加熱温度や、加熱溶融又は冷却固化時の時間、雰囲気、圧力、露点等は、従来公知のものを採用できる。また、原材料を溶融前に反応させた中間体を用い、そこから溶融合成を行ってもよい。
【0064】
・工程２
工程２は、工程１で得られた硫化物固体電解質を粗粉砕して、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得る工程である（ステップＳ１）。
後述する工程３の熱処理を実施する前に粗粉砕を行うことで、その粒径をある程度細かくする。その上で、次ぐ工程３の凝集を抑制しながら熱処理する工程を経ることで、イオン伝導率の高い硫化物固体電解質粉末を得られる。その結果、そこからのさらなる粉砕工程の負荷が減り、イオン伝導率低下を抑制でき、工程負荷も低減できる。
工程２は、工程１で得られた硫化物固体電解質を粗粉砕して、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得る工程である（ステップＳ１）。
後述する工程３の熱処理を実施する前に粗粉砕を行うことで、その粒径をある程度細かくする。その上で、次ぐ工程３の凝集を抑制しながら熱処理する工程を経ることで、イオン伝導率の高い硫化物固体電解質粉末を得られる。その結果、そこからのさらなる粉砕工程の負荷が減り、イオン伝導率低下を抑制でき、工程負荷も低減できる。
【0065】
粗粉砕の方法は、最終的に得られる硫化物固体電解質粉末の〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値が所望する値となれば特に限定されないが、湿式粉砕ではない方法が好ましい。例えば、カッターミル（カットミル）による粗粉砕が挙げられる。また、硫化物固体電解質の融液から直接粗粉末を得る様な方法で粗粉を得てもよい。
【0066】
カッターミルとは、カッターなどを取り付けたロータを高速回転させ、せん断力あるいは切断力によって原材料を粉砕する方法である。
カッターミルにより粗粉砕を行うことで、次ぐ工程３の凝集を抑制しながらの熱処理及び工程４の微粉砕を経た後の硫化物固体電解質粉末の〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値を大きくでき、低拘束圧力でも活物質との良好な界面接触を維持した硫化物固体電解質粉末が得られる。
カッターミルにより粗粉砕を行うことで、次ぐ工程３の凝集を抑制しながらの熱処理及び工程４の微粉砕を経た後の硫化物固体電解質粉末の〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値を大きくでき、低拘束圧力でも活物質との良好な界面接触を維持した硫化物固体電解質粉末が得られる。
【0067】
また、カッターミル以外の粗粉砕方法として、例えば、遊星ボールミル、ジェットミル等を採用してもよいが、この場合には分散媒を用いない乾式粉砕が好ましい。
【0068】
粗粉砕は、硫化物固体電解質の粗粉砕物の粒径Ｄ５０が５～３００μｍとなるように行うことが好ましく、上記粒径Ｄ５０は１０～２００μｍがより好ましく、１０～１５０μｍがさらに好ましい。ここで、工程４における微粉砕工程の負荷を下げる観点から、上記粗粉砕物の粒径Ｄ５０は３００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１５０μｍ以下がさらに好ましい。また、粉体取り扱いの観点から、上記粒径Ｄ５０は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。
【0069】
また、硫化物固体電解質の粗粉砕後に、必要に応じて分級（篩い分け等）を行って、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得てもよい。
【0070】
・工程３
工程３は、工程２で得られた硫化物固体電解質の粗粉砕物に対し、凝集を抑制しながら熱処理し、粉体を得る工程である（ステップＳ２）。
工程３は、工程２で得られた硫化物固体電解質の粗粉砕物に対し、凝集を抑制しながら熱処理し、粉体を得る工程である（ステップＳ２）。
【0071】
熱処理を行うことにより、均質性を高め、固体電解質としての品質が安定化される結果、続く工程４により微粉砕を行っても、高いイオン伝導率を維持できる。
【0072】
熱処理における加熱温度は、例えば、２００～６００℃が好ましく、３５０～５００℃がより好ましく、３８０～４６０℃がさらに好ましく、４００～４５０℃が特に好ましい。ここで、粒子の均質化及び品質の安定化の観点から、加熱温度は２００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３８０℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。また、粒子同士の焼結を防ぐ観点から、６００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましく、４６０℃以下がさらに好ましく、４５０℃以下が特に好ましい。
【0073】
熱処理における加熱時間は、例えば、１０分～１０時間が好ましく、３０分～９．５時間がより好ましく、４５分～９時間がさらに好ましく、１～９時間が特に好ましい。ここで、粒子の均質化及び品質の安定化の観点から、加熱処理の時間は１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４５分以上がさらに好ましく、１時間以上が特に好ましい。また、製造コストの観点から、加熱処理の時間は１０時間以下が好ましく、９．５時間以下がより好ましく、９時間以下がさらに好ましい。
【0074】
熱処理における雰囲気は不活性雰囲気が好ましい。不活性雰囲気とは、例えば、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等が挙げられる。
【0075】
ここで、粗粉砕物の凝集を抑制しながら熱処理するために、上記不活性ガスを流通させながら熱処理することが好ましい。不活性ガスの流量は、例えば１～１０００Ｌ／分が好ましく、５～５００Ｌ／分がより好ましく、１０～１００Ｌ／分がさらに好ましい。ここで、粗粉砕物の凝集を好適に抑制する観点から、上記流量は１Ｌ／分以上が好ましく、５Ｌ／分以上がより好ましく、１０Ｌ／分以上がさらに好ましい。また、粗粉砕物の飛散を抑制する観点から、上記流量は１０００Ｌ／分以下が好ましく、５００Ｌ／分以下がより好ましく、１００Ｌ／分以下がさらに好ましい。
【0076】
また、上記不活性ガスに加えて、ＳＯ２濃度が例えば１～１０００体積ｐｐｍの雰囲気で熱処理を行うことでも凝集を抑制できる。
さらに、熱処理時の容器を、高さが低く、底広の形状とすることによっても、凝集を抑制できる。
さらに、熱処理時の容器を、高さが低く、底広の形状とすることによっても、凝集を抑制できる。
【0077】
熱処理時の露点は－２０℃以下が好ましく、下限は特に制限されないが、通常－８０℃程度である。酸素濃度は１０００体積ｐｐｍ以下が好ましい。
【0078】
また、熱処理を終えて冷却する際にも、不活性ガスを流通させることで、粗粉砕物の凝集を抑制できる。この際の不活性ガスの流量は、例えば１～１０００Ｌ／分が好ましく、５～５００Ｌ／分がより好ましく、１０～１００Ｌ／分がさらに好ましい。ここで、粗粉砕物の凝集を好適に抑制する観点から、上記流量は１Ｌ／分以上が好ましく、５Ｌ／分以上がより好ましく、１０Ｌ／分以上がさらに好ましい。また、粗粉砕物の飛散を抑制する観点から、上記流量は１０００Ｌ／分以下が好ましく、５００Ｌ／分以下がより好ましく、１００Ｌ／分以下がさらに好ましい。
【0079】
・工程４
工程４は、工程３で得られた熱処理後の粉体を微粉砕し、硫化物固体電解質粉末を得る工程である（ステップＳ３）。
工程４は、工程３で得られた熱処理後の粉体を微粉砕し、硫化物固体電解質粉末を得る工程である（ステップＳ３）。
【0080】
微粉砕は、ビーズミルにて微粉砕することが好ましい。ビーズミルとは、硬質のビーズを円筒形の容器中で回転させることによって、材料をすりつぶして微細な粉末を作る方法である。このような方法により微粉砕を行うことで、過度に粉砕することなく歪値を大きくでき、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値を大きくできる。
【0081】
すなわち、従来の硫化物固体電解質粉末は、例えば粉砕してその比表面積を１５ｍ２／ｇとしようとすると、歪値が０．００１０以上０．００２０未満となるが、本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、その歪値を０．００２０以上とできる。また、例えば、粉砕して歪値が０．００２５程度の硫化物固体電解質粉末を得ようとすると、その比表面積を３０ｍ２／ｇ以上とする必要があったが、本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は、その比表面積を１０～１５ｍ２／ｇ程度とできる。
【0082】
微粉砕に用いるビーズミルのベッセルは、従来公知のものを使用でき、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）製やジルコニア（ＺｒＯ２）製、ジルコニア強化型アルミナ製等が挙げられる。
微粉砕用ビーズの種類は、例えば、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ等が挙げられ、耐摩耗性の観点から、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等が好ましい。
微粉砕用ビーズの種類は、例えば、アルミナビーズ、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ等が挙げられ、耐摩耗性の観点から、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等が好ましい。
【0083】
ジルコニアビーズを用いる場合、破壊靭性を強くする観点から、イットリア安定化ジルコニアであることが好ましい。
【0084】
アルミナビーズを用いる場合、破壊靭性を強くする観点から、高純度のアルミナビーズが好ましい。
高純度のアルミナビーズは、純度９９．９％以上及びビッカース硬さ１８００ＨＶ１０以上の少なくとも一方を満たすものが好ましく、両方を満たすものがより好ましい。上記のような高純度のアルミナビーズを用いることで、ビーズの耐摩耗性を高め、ビーズに由来するコンタミネーションを抑制でき、好ましい。
高純度のアルミナビーズは、純度９９．９％以上及びビッカース硬さ１８００ＨＶ１０以上の少なくとも一方を満たすものが好ましく、両方を満たすものがより好ましい。上記のような高純度のアルミナビーズを用いることで、ビーズの耐摩耗性を高め、ビーズに由来するコンタミネーションを抑制でき、好ましい。
【0085】
アルミナビーズの純度は９９．９％以上が好ましく、９９．９３％以上がより好ましく、９９．９５％以上がさらに好ましく、９９．９９％以上が特に好ましく、高いほど好ましい。
【0086】
アルミナビーズのビッカース硬さは１８００ＨＶ１０～２３００ＨＶ１０が好ましい。ここで、耐摩耗性の観点から、上記ビッカース硬さは１８００ＨＶ１０以上が好ましく、１９００ＨＶ１０以上がより好ましく、２０００ＨＶ１０以上がさらに好ましく、２１００ＨＶ１０以上が特に好ましい。また、粉砕室（ベッセル）やローターの摩耗を抑制する観点から、ビッカース硬さは２３００ＨＶ１０以下が好ましい。
【0087】
アルミナビーズの純度はＩＣＰ発光分光分析で不純物量を測定し、１００％から、その不純物量の合計を引くことによって測定できる。
アルミナビーズのビッカース硬さはダイヤモンドでできた角錐形圧子を試験片に押し付け、できた圧痕を顕微鏡で観察し対角線の長さを測定することによって測定できる。
アルミナビーズのビッカース硬さはダイヤモンドでできた角錐形圧子を試験片に押し付け、できた圧痕を顕微鏡で観察し対角線の長さを測定することによって測定できる。
【0088】
また、微粉砕方法として、乾式粉砕や、ビーズミル以外の他の粉砕方法を採用しても粒径Ｄ５０の小さい微粉末は得られるが、歪値に対するＢＥＴ比表面積を大きくし過ぎることなく、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値が０．０１０～０．０７０の範囲を実現しやすくなる観点から、ビーズミルを用いた湿式粉砕が好ましい。
【0089】
湿式粉砕法においては、硫化物固体電解質の粗粉砕物を分散媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、粉砕をおこなってもよい。また、スラリーには、硫化物固体電解質溶媒の他に、分散剤等の添加剤をさらに添加してもよい。
【0090】
分散媒は特に限定されないが、硫化物固体電解質は水分と反応して劣化しやすい性質を有することから、非水系溶媒が好ましい。
【0091】
非水系有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒、ヒドロキシ基を含有した有機溶媒、エーテル基を含有した有機溶媒、カルボニル基を含有した有機溶媒、エステル基を含有した有機溶媒、アミノ基を含有した有機溶媒、ホルミル基を含有した有機溶媒、カルボキシ基を含有した有機溶媒、アミド基を含有した有機溶媒、ベンゼン環を含有した有機溶媒、メルカプト基を含有した有機溶媒、チオエーテル基を含有した有機溶媒、チオエステル基を含有した有機溶媒、ジスルフィド基を含有した有機溶媒、ハロゲン化アルキル等が挙げられる。
【0092】
炭化水素系溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエンが挙げられ、飽和水分濃度が低い観点から、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンが好ましい。また、水分濃度を調整する観点から、これら炭化水素系溶媒を、トルエンやジブチルエーテル等と混ぜた混合溶媒とすることも好ましい。
【0093】
硫化物固体電解質の粗粉砕物の微粉砕時に、硫化物固体電解質と水との反応に伴うリチウムイオン伝導率の低下を防ぐ観点から、上記分散媒中の水分濃度は低い方が好ましい。上記分散媒の水分濃度は、例えば、１７０質量ｐｐｍ以下、１５０質量ｐｐｍ以下、１２０質量ｐｐｍ以下、１００質量ｐｐｍ以下等であってよい。
【0094】
添加剤として分散剤を用いる場合には、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物等が挙げられる。
【0095】
また、スラリー中の硫化物固体電解質の粗粉砕物の含有量は５～３５質量％が好ましく、１０～３３質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。ここで、粉砕効率やスラリーの取り扱いの容易さの観点から、上記含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、３５質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【0096】
スラリー中の固形分濃度は５～３５質量％が好ましく、１０～３３質量％がより好ましく、２０～３０質量％がさらに好ましい。ここで、粉砕効率やスラリーの取り扱いの容易さの観点から、上記固形分濃度は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、また、３５質量％以下が好ましく、３３質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【0097】
ビーズミルによって微粉砕を行う場合、微粉砕用ビーズの直径は０．１～１ｍｍが好ましく、０．２～０．８ｍｍがより好ましく、０．３～０．５ｍｍがさらに好ましい。ここで、良好なリチウムイオン伝導率を有する硫化物固体電解質粉末を得る観点から、上記直径は０．１ｍｍ以上が好ましく、０．２ｍｍ以上がより好ましく、０．３ｍｍ以上がさらに好ましい。また、所望する粒径の小さい微粉砕物を得る観点から、上記直径は１ｍｍ以下が好ましく、０．８ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。
【0098】
工程４で得られた硫化物固体電解質粉末に対し、さらに乾燥工程を行ってもよい。乾燥により、硫化物固体電解質粉末中に分散媒や添加剤が残存している場合でも、それらを除去できる。
乾燥方法は従来公知の方法を採用できるが、例えば、ホットプレート、乾燥炉、電気炉等を用いて実施できる。
乾燥方法は従来公知の方法を採用できるが、例えば、ホットプレート、乾燥炉、電気炉等を用いて実施できる。
【0099】
乾燥工程における温度は特に限定されないが、例えば５０～３００℃が挙げられる。また、分散媒を用いて微粉砕を行った場合は、分散媒の沸点以上の温度で加熱し、乾燥を行ってもよい。
乾燥工程における時間も特に限定されないが、例えば１０分～２４時間が挙げられる。
また、乾燥工程は減圧下で実施してもよく、例えば絶対圧で５０ｋＰａ以下であってもよい。
乾燥工程における時間も特に限定されないが、例えば１０分～２４時間が挙げられる。
また、乾燥工程は減圧下で実施してもよく、例えば絶対圧で５０ｋＰａ以下であってもよい。
【0100】
＜電極合剤＞
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は電極合剤に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る電極合剤は、上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の硫化物固体電解質粉末を含み、当該硫化物固体電解質粉末の好ましい態様も上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の好ましい態様と同様である。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は電極合剤に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る電極合剤は、上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の硫化物固体電解質粉末を含み、当該硫化物固体電解質粉末の好ましい態様も上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の好ましい態様と同様である。
【0101】
本実施形態に係る電極合剤は、好ましくはリチウムイオン二次電池に用いられ、硫化物固体電解質粉末を活物質と共に圧力をかけて形成される。すなわち、本実施形態に係る電極合剤が負極合剤である場合には、少なくとも負極活物質と硫化物固体電解質粉末を、正極合剤である場合には、少なくとも正極活物質と硫化物固体電解質粉末を、それぞれ含む。
【0102】
電極合剤に含まれる活物質は、従来公知の物を使用できる。
例えば、正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、複合金属酸化物、ポリアニオンオリビン型正極等が挙げられる。
例えば、正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルマンガン酸リチウム、複合金属酸化物、ポリアニオンオリビン型正極等が挙げられる。
【0103】
負極活物質も、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、該リチウムイオンのカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行できれば特に限定されない。具体的には、リチウム金属、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素系材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと合金を形成することが出来る金属、酸化シリコン、酸化スズ等の非晶質の酸化物、チタン酸リチウム等が挙げられる。
【0104】
＜固体電解質層＞
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は固体電解質層に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る固体電解質層は、上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の硫化物固体電解質粉末を含み、硫化物固体電解質粉末の好ましい態様も上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の好ましい態様と同様である。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末は固体電解質層に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係る固体電解質層は、上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の硫化物固体電解質粉末を含み、硫化物固体電解質粉末の好ましい態様も上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の好ましい態様と同様である。
【0105】
本実施形態に係る固体電解質層は、好ましくはリチウムイオン二次電池に用いられる。
また、本実施形態に係る固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含んでいてもよい。
また、本実施形態に係る固体電解質層は、必要に応じてバインダーを含んでいてもよい。
【0106】
本実施形態に係る固体電解質層における上記硫化物固体電解質粉末の含有量は特に制限されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、固体電解質層全体に対し、硫化物固体電解質粉末の含有量は８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
【0107】
固体電解質層に含有しうるバインダーとしては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。固体電解質層におけるバインダーの含有量は従来と同様とすればよい。
【0108】
固体電解質層の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、上記厚みは１０～５０μｍが好ましく、１５～２０μｍがより好ましい。ここで、機械的な強度が上がり、振動や曲げなどの応力に強く、高い信頼性をもった固体電解質層を得る観点から、上記厚みは１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましい。また、正負極間のイオン伝導性を高められるとともに、電池のエネルギー密度を高める観点から、上記厚みは５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
【0109】
固体電解質層を形成する方法は特に限定されるものではない。例えば、上記した固体電解質層を構成する成分を液媒に分散あるいは溶解させてスラリーとし、層状（シート状）に塗工し、乾燥させ、任意にプレスすることで固体電解質層を形成できる。必要に応じて、熱をかけて脱バインダー処理を行ってもよい。当該スラリーの塗工量等を調整することで、固体電解質層の厚みを容易に調整できる。
【0110】
なお、上記したような湿式成形ではなく、固体電解質層を形成する対象（正極、負極等）の表面において、固体電解質粉末等を乾式でプレス成形することによって固体電解質層を形成してもよい。あるいは、他の基材に固体電解質層を形成し、これを、固体電解質層を形成する対象の表面に転写してもよい。固体電解質層を形成する対象の表面に強固な固体電解質層を工業的に安定して形成可能である観点から、液媒を用いた湿式成形によって、対象の表面に固体電解質層を形成することが好ましい。
【0111】
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末はリチウムイオン二次電池に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の硫化物固体電解質を含み、好ましい態様も同様である。
本実施形態に係る硫化物固体電解質粉末はリチウムイオン二次電池に用いてもよい。すなわち、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記＜硫化物固体電解質粉末＞に記載の硫化物固体電解質を含み、好ましい態様も同様である。
【0112】
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、固体電解質層と、正極層と、負極層とを含む。上記硫化物固体電解質粉末は、上記固体電解質層、正極層、及び負極層のうち１以上に含まれていればよく、２以上に含まれていても、すべてに含まれていてもよい。
上記硫化物固体電解質粉末以外の、固体電解質層、正極層、及び負極層の構成は、従来公知の物を採用できる。
上記硫化物固体電解質粉末以外の、固体電解質層、正極層、及び負極層の構成は、従来公知の物を採用できる。
【実施例】
【0113】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。また、例１～例８は実施例であり、例９は比較例である。
【0114】
＜試験例＞
（例１）
ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成になるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、耐熱性容器に入れて、硫黄元素を含むガスの雰囲気下、７５０℃で１時間溶解した後、室温まで５℃／秒で冷却して硫化物固体電解質を得た。硫黄元素を含むガスは、硫黄ガス（Ｓｘ（ｘ＝２～８））とキャリアガスである窒素ガス（Ｎ２ガス）との混合ガスを用い、混合ガス中の硫黄ガスの含有量は１０体積％とした。
得られた硫化物固体電解質をカッターミルで粗粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が１０～２０μｍとなるように調整した後、１００μｍメッシュパスをすることで、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得た。
次いで、上記で得られた粗粉砕物２００ｇを、容量１．０Ｌのカーボン製の容器に入れ、加熱エリアと冷却エリアが分かれた電気炉に入れた。上記加熱エリアにて、Ｎ２ガスを１０Ｌ／分で流通させながら、上記粗粉砕物を４３０℃で１５分間加熱した。続いて、室温の上記冷却エリアに移動させ、Ｎ２ガスを２０Ｌ／分流通させながら冷却を行い、凝集していない粉体を得た。
上記で得られた粉体を脱水ジブチルエーテル３８５ｇに添加し、スラリーを得た（スラリー固形分濃度：３０質量％）。ジルコニア製試料容器（ベッセル）に、スラリー５５０ｇと、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカト製、ＹＴＺ－０．３）４６８ｇを投入して、アシザワ・ファインテック(株)製 ラボスターミニ ＬＭＺ０１５にセットし、ビーズミルによる湿式粉砕を行った。
その後、窒素雰囲気下で溶媒の沸点以上で加熱、乾燥して、硫化物固体電解質粉末を得た。
（例１）
ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成になるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、耐熱性容器に入れて、硫黄元素を含むガスの雰囲気下、７５０℃で１時間溶解した後、室温まで５℃／秒で冷却して硫化物固体電解質を得た。硫黄元素を含むガスは、硫黄ガス（Ｓｘ（ｘ＝２～８））とキャリアガスである窒素ガス（Ｎ２ガス）との混合ガスを用い、混合ガス中の硫黄ガスの含有量は１０体積％とした。
得られた硫化物固体電解質をカッターミルで粗粉砕し、平均粒径（Ｄ５０）が１０～２０μｍとなるように調整した後、１００μｍメッシュパスをすることで、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得た。
次いで、上記で得られた粗粉砕物２００ｇを、容量１．０Ｌのカーボン製の容器に入れ、加熱エリアと冷却エリアが分かれた電気炉に入れた。上記加熱エリアにて、Ｎ２ガスを１０Ｌ／分で流通させながら、上記粗粉砕物を４３０℃で１５分間加熱した。続いて、室温の上記冷却エリアに移動させ、Ｎ２ガスを２０Ｌ／分流通させながら冷却を行い、凝集していない粉体を得た。
上記で得られた粉体を脱水ジブチルエーテル３８５ｇに添加し、スラリーを得た（スラリー固形分濃度：３０質量％）。ジルコニア製試料容器（ベッセル）に、スラリー５５０ｇと、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ（株式会社ニッカト製、ＹＴＺ－０．３）４６８ｇを投入して、アシザワ・ファインテック(株)製 ラボスターミニ ＬＭＺ０１５にセットし、ビーズミルによる湿式粉砕を行った。
その後、窒素雰囲気下で溶媒の沸点以上で加熱、乾燥して、硫化物固体電解質粉末を得た。
【0115】
（例２～例５）
得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表１に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例１と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表１に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例１と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
【0116】
（例６、例７）
ビーズミルによる湿式粉砕時に、ジルコニアビーズに代えて、高純度Ａｌ２Ｏ３ビーズ（直径０．３ｍｍ、大明化学、ＴＢ－０３、純度９９．９９％以上）を用い、かつ得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表１に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例１と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
ビーズミルによる湿式粉砕時に、ジルコニアビーズに代えて、高純度Ａｌ２Ｏ３ビーズ（直径０．３ｍｍ、大明化学、ＴＢ－０３、純度９９．９９％以上）を用い、かつ得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表１に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例１と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
【0117】
（例８）
ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成に代えて、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成となるように原材料の混合を行ったこと、及び、得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表１に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例１と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成に代えて、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６の組成となるように原材料の混合を行ったこと、及び、得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表１に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例１と同様の方法により、硫化物固体電解質粉末を得た。
【0118】
（例９）
ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成になるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、乳鉢で混合し、次いで遊星ボールミル（伊藤製作所社製、ＬＰ－Ｍ２）を用いてさらに混合することで、硫化物前駆体を得た。
次いで、硫化物前駆体粉末を、ドライ窒素ガス雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理を行うことで焼成し、次いで室温まで１℃／秒で冷却することにより、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得た。
以後の手順は、得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表１に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例１と同様の方法を採用し、硫化物固体電解質粉末を得た。
ドライ窒素雰囲気下で、Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８の組成になるように、硫化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９８％）、五硫化二リン粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９％）、塩化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９％）、及び臭化リチウム粉末（Ｓｉｇｍａ社製、純度９９．９９５％）を秤量し、乳鉢で混合し、次いで遊星ボールミル（伊藤製作所社製、ＬＰ－Ｍ２）を用いてさらに混合することで、硫化物前駆体を得た。
次いで、硫化物前駆体粉末を、ドライ窒素ガス雰囲気下、４００℃で５時間加熱処理を行うことで焼成し、次いで室温まで１℃／秒で冷却することにより、硫化物固体電解質の粗粉砕物を得た。
以後の手順は、得られる硫化物固体電解質粉末の比表面積が表１に記載の値となるように、ビーズミルによる湿式粉砕条件のうち周速や粉砕時間を適宜変更した以外は、例１と同様の方法を採用し、硫化物固体電解質粉末を得た。
【0119】
＜評価＞
［リチウムイオン伝導率］
硫化物固体電解質粉末を３８０ＭＰａの圧力で圧粉体とし、測定サンプルに用いた。
交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＳＰ）を用い、下記条件で測定した。
測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ
測定電圧：１００ｍＶ
測定温度：２５℃
得られたナイキストプロットから、２５℃におけるリチウムイオン伝導率を求めた。結果を表１に示す。
［リチウムイオン伝導率］
硫化物固体電解質粉末を３８０ＭＰａの圧力で圧粉体とし、測定サンプルに用いた。
交流インピーダンス測定装置（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ポテンショスタット／ガルバノスタット ＶＳＰ）を用い、下記条件で測定した。
測定周波数：１００Ｈｚ～１ＭＨｚ
測定電圧：１００ｍＶ
測定温度：２５℃
得られたナイキストプロットから、２５℃におけるリチウムイオン伝導率を求めた。結果を表１に示す。
【0120】
［結晶構造、結晶化度、歪値、結晶子径］
硫化物固体電解質粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定し、得られた硫化物固体電解質がいずれもアルジロダイト型の結晶構造を有する結晶相を含むことを確認した。
ＸＲＤ測定は、各例の硫化物固体電解質粉末について内部標準としてＳｉ粉末を混合し、大気非曝露ホルダーを用いＸ線回折測定（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。得られたＸＲＤパターンに対し、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰソフトウェアを用いてリートベルト法による結晶構造の精密化を行った。解析は最もＲｗｐ値が低くなった構造を各例の結晶構造として判断した。Ｒｗｐ値とは、リートベルト解析による構造精密化のフィッティングにおいて、解析範囲全体に対して一般的な目安とされる信頼性因子Ｒｗｐ（Ｒ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ）のことである。Ｒｗｐ値は低い方が良く、本解析においては、最も低くなったＲｗｐ値は何れも１０％未満であった。これにより、硫化物固体電解質粉末中のアルジロダイト型結晶の結晶化度（質量％）、すなわち、結晶相の割合と非晶質相との合計に対する結晶相の比率を求めた。
結果を表１に示す。
硫化物固体電解質粉末をＸ線回折（ＸＲＤ）で測定し、得られた硫化物固体電解質がいずれもアルジロダイト型の結晶構造を有する結晶相を含むことを確認した。
ＸＲＤ測定は、各例の硫化物固体電解質粉末について内部標準としてＳｉ粉末を混合し、大気非曝露ホルダーを用いＸ線回折測定（リガク社製、ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。得られたＸＲＤパターンに対し、ＲＩＥＴＡＮ－ＦＰソフトウェアを用いてリートベルト法による結晶構造の精密化を行った。解析は最もＲｗｐ値が低くなった構造を各例の結晶構造として判断した。Ｒｗｐ値とは、リートベルト解析による構造精密化のフィッティングにおいて、解析範囲全体に対して一般的な目安とされる信頼性因子Ｒｗｐ（Ｒ－ｗｅｉｇｈｔｅｄ ｐａｔｔｅｒｎ）のことである。Ｒｗｐ値は低い方が良く、本解析においては、最も低くなったＲｗｐ値は何れも１０％未満であった。これにより、硫化物固体電解質粉末中のアルジロダイト型結晶の結晶化度（質量％）、すなわち、結晶相の割合と非晶質相との合計に対する結晶相の比率を求めた。
結果を表１に示す。
【0121】
また、上記解析で得られた結果に対し、ウィリアムソン・ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ）法を用いた解析を行い、歪値及び結晶子径を求めた。
求め方は、各ピーク値（２θ）と半値全幅（β）を抜き取り、それぞれ２ｓｉｎθ／λ１とβｃｏｓθ／λ１に変換した。ここで、λ１はＣｕＫα１線の波長／Åである１．５４０５を用いた。
得られた２ｓｉｎθ／λ１及びβｃｏｓθ／λ１を、それぞれＸ軸およびＹ軸として、アルジロダイト型結晶構造由来のピークのみをプロットした。得られたプロットの線形近似直線の傾き値を歪値、Ｙ軸との切片値の逆数を結晶子径として、各値を得た。
結果を表１に示す。
求め方は、各ピーク値（２θ）と半値全幅（β）を抜き取り、それぞれ２ｓｉｎθ／λ１とβｃｏｓθ／λ１に変換した。ここで、λ１はＣｕＫα１線の波長／Åである１．５４０５を用いた。
得られた２ｓｉｎθ／λ１及びβｃｏｓθ／λ１を、それぞれＸ軸およびＹ軸として、アルジロダイト型結晶構造由来のピークのみをプロットした。得られたプロットの線形近似直線の傾き値を歪値、Ｙ軸との切片値の逆数を結晶子径として、各値を得た。
結果を表１に示す。
【0122】
ＸＲＤ測定条件は下記のとおりである。
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å（ＣｕＫα１線波長１．５４０５Å、ＣｕＫα２線波長１．５４４３Å、それぞれ強度比Ｋα２／Ｋα１＝０．４９７））、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１２０°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
線源：ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å（ＣｕＫα１線波長１．５４０５Å、ＣｕＫα２線波長１．５４４３Å、それぞれ強度比Ｋα２／Ｋα１＝０．４９７））、管球電圧：４５ｋＶ、管球電流：２００ｍＡ、走査角度：１０～１２０°、走査速度：５°／分、ステップ数：０．０１°／ステップ。
【0123】
［ＢＥＴ比表面積］
窒素吸着ＢＥＴ多点法によりＢＥＴ比表面積（比表面積、ｍ２／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
窒素吸着ＢＥＴ多点法によりＢＥＴ比表面積（比表面積、ｍ２／ｇ）を測定した。結果を表１に示す。
【0124】
［歪値パラメータ］
上記で得られた歪値及びＢＥＴ比表面積から、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値を求めた。結果を表１に示す。
上記で得られた歪値及びＢＥＴ比表面積から、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値を求めた。結果を表１に示す。
【0125】
［電池評価］
得られた硫化物固体電解質粉末：平均粒径７μｍのニオブ酸リチウム被覆をしたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（正極活物質）：導電助剤：バインダー＝１．１ｇ：５．０ｇ：０．１ｇ：０．６ｇの比で混合し、酪酸ブチル溶液中で攪拌を行いスラリーを得た。上記スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＡｌ箔上に塗工し、８０℃で４時間真空乾燥を行うことで、正極シートを得た。得られたシートを直径１０ｍｍのダイスで打ち抜き、正極合剤を得た。
一方で、得られた硫化物固体電解質粉末の圧粉体（直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備し、上記圧粉体の上に上記正極合剤を乗せ、５００ＭＰａでプレスしたのち、対極にＬｉ－Ｉｎ合金を貼り合わせた。そして、１０ＭＰａ又は１００ＭＰａの拘束圧力で拘束し、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。なお、上記ハーフセルは中身が大気に曝露されない構造である。
得られた硫化物固体電解質粉末：平均粒径７μｍのニオブ酸リチウム被覆をしたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（正極活物質）：導電助剤：バインダー＝１．１ｇ：５．０ｇ：０．１ｇ：０．６ｇの比で混合し、酪酸ブチル溶液中で攪拌を行いスラリーを得た。上記スラリーを、アプリケーターを使用するブレード法により、集電体であるＡｌ箔上に塗工し、８０℃で４時間真空乾燥を行うことで、正極シートを得た。得られたシートを直径１０ｍｍのダイスで打ち抜き、正極合剤を得た。
一方で、得られた硫化物固体電解質粉末の圧粉体（直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍ）を準備し、上記圧粉体の上に上記正極合剤を乗せ、５００ＭＰａでプレスしたのち、対極にＬｉ－Ｉｎ合金を貼り合わせた。そして、１０ＭＰａ又は１００ＭＰａの拘束圧力で拘束し、リチウムイオン二次電池（ハーフセル）を作製した。なお、上記ハーフセルは中身が大気に曝露されない構造である。
【0126】
得られたハーフセルに対し、２５℃の環境下、４．３～２．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲で充放電を５サイクル繰り返した。レートは充電、放電共に０．１Ｃのレートとした。
６サイクル目に、０．１Ｃのレートで４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉまで充電した後、１Ｃのレートで１．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉまで放電を行い、その際の放電容量を求めた。
６サイクル目に、０．１Ｃのレートで４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉまで充電した後、１Ｃのレートで１．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉまで放電を行い、その際の放電容量を求めた。
【0127】
拘束圧力が１００ＭＰａであるハーフセルの上記放電容量に対する、拘束圧力が１０ＭＰａであるハーフセルの上記放電容量の比を求めた。結果を表１に示すが、表１では、上記放電容量の比を規格化して表している。具体的には、例９の結果である放電容量の比が１．００となるように規格化している。そして、当該規格化された放電容量比が例９に比べて大きいほど、拘束圧力が低い場合であっても、活物質と良好な界面接触を維持できることを示している。
【0128】
［複合弾性率］
例１で得られた硫化物固体電解質粉末の複合弾性率を求めた。
具体的には、硫化物固体電解質粉末０．１ｇを用いて、直径１０ｍｍの圧粉体（ペレット）を成型した。この圧粉体は、相対密度が９０％になる様に圧力をかけて作製したが、例１のサンプルは５７０ＭＰａの圧力をかけて成型した。
上記ペレットに対し、圧子先端半径が１００μｍの球状圧子を用いて、ナノインデンテーション試験を行った。
その結果、例１の複合弾性率は１１ＧＰａであることが確認された。なお、サンプルの扱いは全て大気非曝露環境下で実施し、測定を行った。
例１で得られた硫化物固体電解質粉末の複合弾性率を求めた。
具体的には、硫化物固体電解質粉末０．１ｇを用いて、直径１０ｍｍの圧粉体（ペレット）を成型した。この圧粉体は、相対密度が９０％になる様に圧力をかけて作製したが、例１のサンプルは５７０ＭＰａの圧力をかけて成型した。
上記ペレットに対し、圧子先端半径が１００μｍの球状圧子を用いて、ナノインデンテーション試験を行った。
その結果、例１の複合弾性率は１１ＧＰａであることが確認された。なお、サンプルの扱いは全て大気非曝露環境下で実施し、測定を行った。
【0129】
【表1】
【0130】
表１に示すように、溶融法を採用して硫化物固体電解質を得て、カッターミルによる粗粉砕、凝集を抑制しながらの熱処理、及びビーズミルによる微粉砕を順に経ることで、得られる硫化物固体電解質粉末の粒径を過度に小さくせずとも、歪値を大きくでき、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値を大きくできた。その結果、硫化物固体電解質粉末のリチウムイオン伝導率を低下させることなく、１０ＭＰａという低い拘束圧力でリチウムイオン電池を組んだ場合でも、良好な界面接触に伴い、充放電サイクルを繰り返しても良好な電池特性を実現できた。
【要約】
【課題】全固体電池とした際に、低拘束圧力でも活物質と良好な界面接触を維持できる硫化物固体電解質粉末の提供。
【解決手段】結晶相を有する硫化物固体電解質粉末であって、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値は、０．０１０～０．０７０であり、前記結晶相は、アルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物固体電解質粉末。
【選択図】なし
【解決手段】結晶相を有する硫化物固体電解質粉末であって、〔（歪値－０．００１）／比表面積（ｍ２／ｇ）〕×１００で表される値は、０．０１０～０．０７０であり、前記結晶相は、アルジロダイト型の結晶構造を有する、硫化物固体電解質粉末。
【選択図】なし
【図1】