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特許7405359チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法およびチタン酸バリウムナノ結晶
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法およびチタン酸バリウムナノ結晶
(51)【国際特許分類】
C01G 23/00 20060101AFI20231219BHJP
【ＦＩ】
C01G23/00 C
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2019132215
(22)【出願日】2019-07-17
(65)【公開番号】P2021017375
(43)【公開日】2021-02-15
【審査請求日】2022-03-24
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「エネルギー・環境新技術先導プログラム／ナノクリスタルエンジニアリングによる材料・デバイス革新」に係る委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】000174541
【氏名又は名称】堺化学工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】301021533
【氏名又は名称】国立研究開発法人産業技術総合研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002745
【氏名又は名称】弁理士法人河崎特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松下 智彦
(72)【発明者】
【氏名】村田 賢史
(72)【発明者】
【氏名】水谷 英人
(72)【発明者】
【氏名】坂部 行雄
(72)【発明者】
【氏名】加藤 一実
(72)【発明者】
【氏名】三村 憲一
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－１８８３３４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ １／００－２３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩化バリウムと、水溶性チタン錯体と、有機カルボン酸と、アルカリ成分と、水と、を含む原料溶液を得る調製工程と、前記原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムを合成する加熱工程と、
を含み、
前記原料溶液において、バリウムイオンの量は、前記水の１リットルあたり、０．２モル以上、２モル未満であり、
前記原料溶液において、バリウムイオンに対する前記有機カルボン酸のモル比は、０．８０以上、１．６５以下であり、
前記水溶性チタン錯体の配位子は、ヒドロキシ酸塩を含み、
前記有機カルボン酸は、主鎖の炭素数が６以上の脂肪酸を含み、
前記アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物を含む、
チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項2】
前記原料溶液において、バリウムイオンの量は、前記水の１リットルあたり、０．２モル以上、０．３モル以下である、請求項１に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項3】
前記水溶性チタン錯体は、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシドである、請求項１または２に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項4】
前記脂肪酸は、オレイン酸を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項5】
前記アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムである、請求項１～４のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項6】
前記アルカリ成分は、アミン化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項7】
前記アミン化合物は、１級アミン化合物である、請求項６に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項8】
前記１級アミン化合物は、tert-ブチルアミンである、請求項７に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項9】
前記原料溶液において、バリウムイオンに対する前記アミン化合物のモル比は、２．９以下である、請求項６～８のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項10】
更に、前記加熱工程の後、前記チタン酸バリウムをアルコールに分散させて洗浄する洗浄工程を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【請求項11】
更に、前記加熱工程の後、前記チタン酸バリウムを非極性の分散媒に分散させ、遠心分離により分級する分級工程を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のチタン酸バリウムナノ結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法およびチタン酸バリウムナノ結晶に関する。
【背景技術】
【0002】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）は、積層コンデンサ等の電子デバイスに広く用いられている。電子デバイスの小型化および高機能化に対しては、例えば、チタン酸バリウムの粉末を微細化する方法が用いられる。しかし、上記の方法では、不純物の混入、粉末の粒径分布の拡大、粒子の不定形化、結晶欠陥の増大等の問題がある。
【0003】
これに対して、チタン酸バリウムナノキューブは、上記の問題を回避することができる材料として期待されている。上記ナノキューブは、一辺の長さが約２０ｎｍに揃った、立方体形状を有するナノ結晶である。ナノ結晶は、複数の結晶粒子が規則的に配列した集積体として用いることができ、集積体の密度を理論値にまで高めることが可能であると考えられている。特異な粒子形状によりもたらされる集積体の高い密度および局所的な界面の歪みにより、高い誘電特性が得られる。集積体の自己集積特性および高い誘電特性を利用して、高容量の強誘電体メモリ、超高性能の誘電エラストマー、高機能の光学フィルム等の革新的なデバイスを実現することが期待されている。
【0004】
特許文献１では、チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法に関して、水酸化バリウム水溶液と、水溶性チタン錯体の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液と、アミン化合物と、有機カルボン酸と、を含む混合溶液を得て、混合溶液を加熱して合成することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１２－１８８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の製法では、水酸化バリウムの投入量を増やして混合溶液のバリウム濃度を高めると、上記の集積体としての使用に適さない、粒子サイズが不均一なチタン酸バリウムナノ結晶が得られ易い。特許文献１の実施例では、バリウム濃度が低い混合溶液が用いられており、粒子サイズが均一なチタン酸バリウムナノ結晶が少量しか得られず、工業化に適さない。特許文献１に記載の製法では、高品質のチタン酸バリウムナノ結晶を効率的に製造することが難しい。
【課題を解決するための手段】
【0007】
以上に鑑み、本発明の一側面は、塩化バリウムと、水溶性チタン錯体と、有機カルボン酸と、アルカリ成分と、水と、を含む原料溶液を得る調製工程と、前記原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムを合成する加熱工程と、を含み、前記原料溶液において、バリウムイオンの量は、前記水の１リットルあたり、０．２モル以上、２モル未満である、チタン酸バリウムナノ結晶の製造方法に関する。
【0008】
また、本発明の別の側面は、チタン酸バリウムナノ結晶の四角度の相対標準偏差が、５％以下であり、前記四角度は、前記結晶の一側面が四角形であると仮定して求められる絶対最大長Ｌｎｍおよび対角幅Ｗｎｍと、前記側面の実面積Ｓ０ｎｍ２とを用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られる、チタン酸バリウムナノ結晶に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、高品質のチタン酸バリウムナノ結晶を効率的に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】チタン酸バリウムナノ結晶の側面が四角形であると仮定する場合の絶対最大長Ｌおよび対角幅Ｗを示す図である。
【図2】本発明の実施例１の製造方法により得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ画像である。（ａ）は５万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像、（ｂ）は１０万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像である。
【図3】本発明の実施例２の製造方法により得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ画像である。（ａ）は５万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像、（ｂ）は１０万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像である。
【図4】本発明の実施例３の製造方法により得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ画像である。（ａ）は５万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像、（ｂ）は１０万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像である。
【図5】本発明の実施例４の製造方法により得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ画像である。（ａ）は５万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像、（ｂ）は１０万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像である。
【図6】本発明の実施例５の製造方法により得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ画像である。（ａ）は５万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像、（ｂ）は１０万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像である。
【図7】本発明の実施例６の製造方法により得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ画像である。（ａ）は５万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像、（ｂ）は１０万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像である。
【図8】本発明の実施例７の製造方法により得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ画像である。（ａ）は５万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像、（ｂ）は１０万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像である。
【図9】比較例１の製造方法により得られたチタン酸バリウムナノ結晶のＴＥＭ画像である。（ａ）は５万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像、（ｂ）は１０万倍の倍率で撮影されたＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明の一実施形態に係るチタン酸バリウム（以下、ＢａＴｉＯ３またはＢＴとも称する。）ナノ結晶の製造方法は、塩化バリウムと、水溶性チタン錯体と、有機カルボン酸と、アルカリ成分と、水と、を含む原料溶液を得る調製工程と、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムを合成する加熱工程と、を含む。原料溶液において、バリウムイオンの量は、水の１リットルあたり、０．２モル以上、２モル未満である。
【0012】
［原料溶液の調製工程］
本工程では、バリウムイオン（Ｂａ２＋）およびチタンイオン（Ｔｉ４＋）を含む原料溶液を得る。原料溶液の調製において、バリウム源である塩化バリウムと、チタン源である水溶性チタン錯体とは、バリウムとチタンとのモル比が１：１となるように加えればよい。調製工程では、塩化バリウムと水溶性チタン錯体と水とを加えて、バリウムイオンおよびチタンイオンを含む水溶液を得た後、当該水溶液に有機カルボン酸とアルカリ成分とを添加してもよい。塩化バリウムおよび水溶性チタン錯体は、それぞれ塩化バリウム水溶液および水溶性チタン錯体水溶液として用いてもよい。
本工程では、バリウムイオン（Ｂａ２＋）およびチタンイオン（Ｔｉ４＋）を含む原料溶液を得る。原料溶液の調製において、バリウム源である塩化バリウムと、チタン源である水溶性チタン錯体とは、バリウムとチタンとのモル比が１：１となるように加えればよい。調製工程では、塩化バリウムと水溶性チタン錯体と水とを加えて、バリウムイオンおよびチタンイオンを含む水溶液を得た後、当該水溶液に有機カルボン酸とアルカリ成分とを添加してもよい。塩化バリウムおよび水溶性チタン錯体は、それぞれ塩化バリウム水溶液および水溶性チタン錯体水溶液として用いてもよい。
【0013】
（塩化バリウム）
水に対する溶解度が高い塩化バリウムをバリウム源に用いることで、原料溶液に含まれる全水量１リットルあたり０．２モル以上の多量のバリウムイオンが溶解する原料溶液を容易に調製することができ、高品質のナノ結晶を効率的に得ることができる。例えば水酸化バリウムをバリウム源に用いる場合、バリウムイオンを原料溶液に含まれる全水量１リットルあたり０．２モル以上溶解させることは難しい。ただし、塩化バリウムの投入量を原料溶液に含まれる全水量１リットルあたり２モル以上に増やすと、塩化バリウムの一部が溶解しないことがある。
水に対する溶解度が高い塩化バリウムをバリウム源に用いることで、原料溶液に含まれる全水量１リットルあたり０．２モル以上の多量のバリウムイオンが溶解する原料溶液を容易に調製することができ、高品質のナノ結晶を効率的に得ることができる。例えば水酸化バリウムをバリウム源に用いる場合、バリウムイオンを原料溶液に含まれる全水量１リットルあたり０．２モル以上溶解させることは難しい。ただし、塩化バリウムの投入量を原料溶液に含まれる全水量１リットルあたり２モル以上に増やすと、塩化バリウムの一部が溶解しないことがある。
【0014】
原料溶液において、バリウムイオンの量は、原料溶液に含まれる全水量１リットルあたり、０．２モル以上、１モル以下であることが好ましく、０．２モル以上、０．３モル以下であることがより好ましく、０．２３モル以上、０．２７モル以下であることが更に好ましい。この場合、高品質のチタン酸バリウムナノ結晶を効率的に得易い。
【0015】
（水溶性チタン錯体）
水溶性チタン錯体の配位子は、ヒドロキシ酸塩を含むことが好ましい。ヒドロキシ酸塩は、例えば、グリコール酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩等を含む。上記塩の種類としては、例えば、アンモニウム塩等が挙げられる。入手が容易である等の観点から、中でも、水溶性チタン錯体は、配位子として乳酸のアンモニウム塩を含むチタン錯体が好ましく、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＡＬＨ）がより好ましい。
水溶性チタン錯体の配位子は、ヒドロキシ酸塩を含むことが好ましい。ヒドロキシ酸塩は、例えば、グリコール酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩等を含む。上記塩の種類としては、例えば、アンモニウム塩等が挙げられる。入手が容易である等の観点から、中でも、水溶性チタン錯体は、配位子として乳酸のアンモニウム塩を含むチタン錯体が好ましく、チタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（ＴＡＬＨ）がより好ましい。
【0016】
（有機カルボン酸）
有機カルボン酸は、結晶形状を制御する役割を有する。有機カルボン酸は、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面に配位する。これにより、上記結晶において、（１００）面の結晶成長が抑制されるとともに、（１１１）面の結晶成長が促進され、結晶形状を六面体に制御し易い。
有機カルボン酸は、結晶形状を制御する役割を有する。有機カルボン酸は、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面に配位する。これにより、上記結晶において、（１００）面の結晶成長が抑制されるとともに、（１１１）面の結晶成長が促進され、結晶形状を六面体に制御し易い。
【0017】
有機カルボン酸は、主鎖の炭素数が６以上の脂肪酸を含むことが好ましい。脂肪酸の主鎖の炭素数は、１０以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。脂肪酸は、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよい。主鎖の炭素数が１５以上の飽和脂肪酸は、例えば、パルミチン酸、およびステアリン酸等を含む。主鎖の炭素数が１５以上の不飽和脂肪酸は、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、およびアラキドン酸等を含む。六面体のナノ結晶を得易い観点から、中でも、オレイン酸が好ましい。
【0018】
原料溶液において、バリウムイオンに対する有機カルボン酸のモル比：（有機カルボン酸／Ｂａ）は、０．８０以上、１．６５以下が好ましく、１．２０以上、１．６５以下がより好ましい。この場合、チタン酸バリウムの結晶の（１００）面と（１１１）面とがバランス良く成長し易く、結晶形状を六面体に制御し易く、これにより結晶形状のばらつきも低減できる。
【0019】
（アルカリ成分）
アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物を含むことが好ましい。原料溶液にアルカリ金属の水酸化物を含ませることにより、結晶成長を促進させることができる。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を含む。中でも、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムが好ましい。原料溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。なお、ここでいう水酸化ナトリウムの濃度とは、原料溶液に含まれる水１リットルあたりに溶解している水酸化ナトリウムの物質量（モル）を指す。
アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物を含むことが好ましい。原料溶液にアルカリ金属の水酸化物を含ませることにより、結晶成長を促進させることができる。アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム等を含む。中でも、アルカリ金属の水酸化物は、水酸化ナトリウムが好ましい。原料溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下であってよく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上、１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。なお、ここでいう水酸化ナトリウムの濃度とは、原料溶液に含まれる水１リットルあたりに溶解している水酸化ナトリウムの物質量（モル）を指す。
【0020】
アルカリ成分は、アミン化合物を含んでもよい。原料溶液にアミン化合物を適量含ませることにより、結晶形状を均一にし易い。アミン化合物は、例えば、１級アミン化合物、２級アミン化合物、および３級アミン化合物等を含む。１級アミン化合物は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、およびtert-ブチルアミン等を含む。２級アミン化合物は、例えば、ジメチルアミンおよびジエチルアミン等を含む。３級アミン化合物は、例えば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミン等を含む。結晶形状のばらつき低減等の観点から、中でも、１級アミン化合物が好ましく、tert-ブチルアミンがより好ましい。
【0021】
結晶形状のばらつき低減の観点から、原料溶液において、バリウムイオンに対するアミン化合物のモル比：（アミン化合物／Ｂａ）は、２．９以下が好ましい。結晶形状および結晶サイズのばらつき低減の観点から、原料溶液において、（アミン化合物／Ｂａ）は、１．９以下がより好ましい。
【0022】
［原料溶液の加熱工程］
本工程では、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムを合成する。すなわち、ＢＴナノ結晶を得る。水熱反応を利用してチタン酸バリウムを得ることができ、原料溶液を撹拌しながら加熱すればよい。高品質のＢＴナノ結晶を効率的に得易い観点から、加熱温度は、１５０℃以上、２４０℃以下であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上の場合、チタン酸バリウムの合成反応が円滑に進み易い。加熱温度が２４０℃以下の場合、有機カルボン酸の分解が抑制され、有機カルボン酸による結晶の形状制御の効果がより確実に得られる。加熱時間は、例えば、１時間以上、８０時間以下であり、４８時間以上、７２時間以下でもよい。
本工程では、原料溶液を加熱し、チタン酸バリウムを合成する。すなわち、ＢＴナノ結晶を得る。水熱反応を利用してチタン酸バリウムを得ることができ、原料溶液を撹拌しながら加熱すればよい。高品質のＢＴナノ結晶を効率的に得易い観点から、加熱温度は、１５０℃以上、２４０℃以下であることが好ましい。加熱温度が１５０℃以上の場合、チタン酸バリウムの合成反応が円滑に進み易い。加熱温度が２４０℃以下の場合、有機カルボン酸の分解が抑制され、有機カルボン酸による結晶の形状制御の効果がより確実に得られる。加熱時間は、例えば、１時間以上、８０時間以下であり、４８時間以上、７２時間以下でもよい。
【0023】
［チタン酸バリウムの洗浄工程］
更に、加熱工程の後、チタン酸バリウムをアルコールに分散させて洗浄する洗浄工程を行ってもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール等が用いられる。洗浄工程では、加熱工程で得られたチタン酸バリウムの結晶と、水（水に溶解している有機カルボン酸等の残留成分を含む。）とを分離する。
更に、加熱工程の後、チタン酸バリウムをアルコールに分散させて洗浄する洗浄工程を行ってもよい。アルコールとしては、例えば、エタノール、メタノール、２－プロパノール等が用いられる。洗浄工程では、加熱工程で得られたチタン酸バリウムの結晶と、水（水に溶解している有機カルボン酸等の残留成分を含む。）とを分離する。
【0024】
洗浄工程は、例えば、加熱工程後の反応液（チタン酸バリウムの結晶を含む水）にアルコールを加えた後、遠心分離により沈殿物を得る工程（i）と、沈殿物をアルコールに分散させた後、遠心分離により沈殿物を得る工程（ii）とを含む。工程（ii）は、複数回繰り返し行ってもよい。工程（i）では、遠心分離の前に、反応液とアルコールとを十分に混合させておくことが好ましい。
【0025】
［チタン酸バリウムの分級工程］
更に、加熱工程の後、チタン酸バリウムを非極性の分散媒に分散させ、遠心分離により分級する分級工程を行ってもよい。分級工程は、洗浄工程の後に行うことが好ましい。分散方法としては、例えば、超音波処理や撹拌翼による撹拌等が挙げられる。非極性の分散媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。分級工程では、チタン酸バリウムの結晶から粗大なものを除去し、適度なサイズのＢＴナノ結晶を回収する。分級は、遠心分離で得られる上澄み液（ナノ結晶の分散液）を回収することで容易に行うことができる。トルエン等の非極性の分散媒に分散させた状態でＢＴナノ結晶を回収できるため、ＢＴナノ結晶の取り扱いが容易であり、高い収率が得られ易い。収率が高い場合、ＢＴナノ結晶は凝集した状態で回収され易い。
更に、加熱工程の後、チタン酸バリウムを非極性の分散媒に分散させ、遠心分離により分級する分級工程を行ってもよい。分級工程は、洗浄工程の後に行うことが好ましい。分散方法としては、例えば、超音波処理や撹拌翼による撹拌等が挙げられる。非極性の分散媒としては、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン等の脂肪族炭化水素が用いられる。分級工程では、チタン酸バリウムの結晶から粗大なものを除去し、適度なサイズのＢＴナノ結晶を回収する。分級は、遠心分離で得られる上澄み液（ナノ結晶の分散液）を回収することで容易に行うことができる。トルエン等の非極性の分散媒に分散させた状態でＢＴナノ結晶を回収できるため、ＢＴナノ結晶の取り扱いが容易であり、高い収率が得られ易い。収率が高い場合、ＢＴナノ結晶は凝集した状態で回収され易い。
【0026】
分級工程は、例えば、加熱工程後の反応液に遠心分離を施して得られた沈殿物または工程（ii）で得られた沈殿物を、非極性の分散媒に分散させる工程（iii）と、沈殿物の分散液に遠心分離を施し、上澄み液（ＢＴナノ結晶の分散液）を回収する工程（iv）とを含む。これにより、加熱工程後の反応液に遠心分離を施して得られた沈殿物または工程（ii）で得られた沈殿物から粗大な結晶を分離し、適度なサイズのＢＴナノ結晶を効率的に回収することができる。工程（iii）により、結晶表面に付着している有機カルボン酸の残留分を除去することもできる。
【0027】
［チタン酸バリウムナノ結晶］
本発明の実施形態に係るＢＴナノ結晶は、四角度の相対標準偏差が５％以下であり、四角度は、ＢＴナノ結晶の一側面が四角形であると仮定して求められる絶対最大長Ｌｎｍおよび対角幅Ｗｎｍと、上記側面の実面積Ｓ０ｎｍ２とを用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られる。四角度の相対標準偏差（ＲＳＤ）は、好ましくは４％以下、より好ましくは３．８％以下である。ＢＴナノ結晶の四角度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８３以上、更に好ましくは０．８４以上である。ＢＴナノ結晶の正方形相当径は、上記の実面積Ｓ０ｎｍ２の平方根であり、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下でもよい。ＢＴナノ結晶の正方形相当径の相対標準偏差（ＲＳＤ）は、例えば、２５％以下であり、２０％以下でもよい。
本発明の実施形態に係るＢＴナノ結晶は、四角度の相対標準偏差が５％以下であり、四角度は、ＢＴナノ結晶の一側面が四角形であると仮定して求められる絶対最大長Ｌｎｍおよび対角幅Ｗｎｍと、上記側面の実面積Ｓ０ｎｍ２とを用いて、（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）により得られる。四角度の相対標準偏差（ＲＳＤ）は、好ましくは４％以下、より好ましくは３．８％以下である。ＢＴナノ結晶の四角度は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．８３以上、更に好ましくは０．８４以上である。ＢＴナノ結晶の正方形相当径は、上記の実面積Ｓ０ｎｍ２の平方根であり、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下でもよい。ＢＴナノ結晶の正方形相当径の相対標準偏差（ＲＳＤ）は、例えば、２５％以下であり、２０％以下でもよい。
【0028】
上記の高品質のＢＴナノ結晶は、上記の製造方法により得ることができる。例えば、原料溶液の調製工程において、（有機カルボン酸／Ｂａ）のモル比や（アミン化合物／Ｂａ）のモル比を適宜調整することにより、四角度、四角度のＲＳＤ、正方形相当径、および正方形相当径のＲＳＤを上記の範囲に制御することが可能である。
【0029】
（ＢＴナノ結晶の四角度）
ＢＴナノ結晶の四角度とは、ＢＴナノ結晶の形状に関する指標であり、六面体構造のＢＴナノ結晶の側面における四角形の度合いを意味する。四角度は最大１であり、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びているほど四角度は小さくなる。四角度が１である場合、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びておらず、ＢＴナノ結晶が、きれいな六面体であることを意味する。
ＢＴナノ結晶の四角度とは、ＢＴナノ結晶の形状に関する指標であり、六面体構造のＢＴナノ結晶の側面における四角形の度合いを意味する。四角度は最大１であり、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びているほど四角度は小さくなる。四角度が１である場合、ＢＴナノ結晶の角が丸みを帯びておらず、ＢＴナノ結晶が、きれいな六面体であることを意味する。
【0030】
ＢＴナノ結晶の四角度（算術平均）およびその相対標準偏差（ＲＳＤ）は、以下の方法により求められる。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、回収されたＢＴナノ結晶の一つの側面の画像を得、当該側面について所定の画像処理を行い、当該側面の実際の面積Ｓ０（ｎｍ２）を求める。また、所定の画像処理により、上記側面が四角形であると仮定し、絶対最大長Ｌ（ｎｍ）と対角幅Ｗ（ｎｍ）とを求める。具体的には、図１に示す仮定四角形１の絶対最大長Ｌおよび対角幅Ｗを求める。Ｌ＝Ｗの場合、仮定四角形は正方形である。得られたＬおよびＷを用いて、下記式より仮定の面積Ｓ１（ｎｍ２）を求める。
Ｓ１＝（Ｌ×Ｗ）／２
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、回収されたＢＴナノ結晶の一つの側面の画像を得、当該側面について所定の画像処理を行い、当該側面の実際の面積Ｓ０（ｎｍ２）を求める。また、所定の画像処理により、上記側面が四角形であると仮定し、絶対最大長Ｌ（ｎｍ）と対角幅Ｗ（ｎｍ）とを求める。具体的には、図１に示す仮定四角形１の絶対最大長Ｌおよび対角幅Ｗを求める。Ｌ＝Ｗの場合、仮定四角形は正方形である。得られたＬおよびＷを用いて、下記式より仮定の面積Ｓ１（ｎｍ２）を求める。
Ｓ１＝（Ｌ×Ｗ）／２
【0031】
実際の面積Ｓ０と仮定の面積Ｓ１とを用い、下記式より四角度を求める。
四角度＝Ｓ１／Ｓ０＝（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）
ＴＥＭ画像より３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶について四角度をそれぞれ求め、これらの算術平均および相対標準偏差を求める。なお、相対標準偏差は、標準偏差を算術平均で除した値である。
四角度＝Ｓ１／Ｓ０＝（Ｌ×Ｗ）／（２×Ｓ０）
ＴＥＭ画像より３００個～６００個程度のＢＴナノ結晶について四角度をそれぞれ求め、これらの算術平均および相対標準偏差を求める。なお、相対標準偏差は、標準偏差を算術平均で除した値である。
【0032】
（ＢＴナノ結晶の正方形相当径）
ＢＴナノ結晶の正方形相当径とは、ＢＴナノ結晶のサイズに関する指標であり、六面体構造のＢＴナノ結晶の側面が正方形であると仮定した場合の当該正方形の一辺の長さを意味する。
ＢＴナノ結晶の正方形相当径とは、ＢＴナノ結晶のサイズに関する指標であり、六面体構造のＢＴナノ結晶の側面が正方形であると仮定した場合の当該正方形の一辺の長さを意味する。
【0033】
ＢＴナノ結晶の正方形相当径（算術平均）およびその相対標準偏差（ＲＳＤ）は、以下の方法により求められる。
上記の四角度を求める過程で得られる実際の面積Ｓ０（ｎｍ２）の平方根：（Ｓ０）１／２を算出し、正方形相当径（ｎｍ）とする。上記の四角度を求める過程でＢＴナノ結晶の正方形相当径をそれぞれ求め、これらの算術平均および相対標準偏差を求める。
上記の四角度を求める過程で得られる実際の面積Ｓ０（ｎｍ２）の平方根：（Ｓ０）１／２を算出し、正方形相当径（ｎｍ）とする。上記の四角度を求める過程でＢＴナノ結晶の正方形相当径をそれぞれ求め、これらの算術平均および相対標準偏差を求める。
【実施例】
【0034】
以下、本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【0035】
《実施例１》
［原料溶液の調製工程］
容量３００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、チタン源であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（以下、ＴＡＬＨ）水溶液６．６ｇと、イオン交換水３６ｇと、バリウム源である塩化バリウム二水和物２．８ｇとを投入し、３分間撹拌した。このようにして、チタン源であるＴＡＬＨおよびバリウム源である塩化バリウムを含む水溶液を得た。ＴＡＬＨ水溶液には、Sigma-Aldrich社製の製品番号388165を用いた。塩化バリウム二水和物には、堺化学工業社製の製品名ＢＳを用いた。
［原料溶液の調製工程］
容量３００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、チタン源であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（以下、ＴＡＬＨ）水溶液６．６ｇと、イオン交換水３６ｇと、バリウム源である塩化バリウム二水和物２．８ｇとを投入し、３分間撹拌した。このようにして、チタン源であるＴＡＬＨおよびバリウム源である塩化バリウムを含む水溶液を得た。ＴＡＬＨ水溶液には、Sigma-Aldrich社製の製品番号388165を用いた。塩化バリウム二水和物には、堺化学工業社製の製品名ＢＳを用いた。
【0036】
チタン源およびバリウム源を含む水溶液を撹拌しながら、当該水溶液に、７．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１７ｍＬと、tert-ブチルアミン２．４ｍＬと、オレイン酸９．２ｍＬとを、この順に加え、５分間撹拌した。水酸化ナトリウムには、富士フイルム和光純薬社製の198-13765試薬特級を用いた。tert-ブチルアミンには、Sigma-Aldrich社製の製品番号391433を用いた。オレイン酸には、ミヨシ油社製の製品名ＰＭ５００を用いた。このようにして、原料溶液を調製した。
【0037】
原料溶液中のバリウム濃度は、０．２０ｍｏｌ／Ｌであった。なお、ここでいう原料溶液中のバリウム濃度は、原料溶液中の水１リットルあたりに含まれるバリウム源の物質量（モル）を指す。
【0038】
原料溶液におけるバリウムイオンに対するオレイン酸のモル比：（オレイン酸／Ｂａ）は、２であった。原料溶液におけるバリウムイオンに対するtert-ブチルアミンのモル比：（tert-ブチルアミン／Ｂａ）は、２であった。
【0039】
原料溶液中の水酸化ナトリウム濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌであった。なお、ここでいう原料溶液中の水酸化ナトリウム濃度は、原料溶液に含まれる水１リットルあたりに溶解している水酸化ナトリウムの物質量（モル）を指す。
【0040】
［原料溶液の加熱工程］
上記で調製した原料溶液を、容量１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（三愛科学社製、HUT-100）に移し、ホットスターラー反応分解装置（三愛科学社製、アルミブロック：RDV-TMS-100およびホットスターラー：HHE-19G-U）を用いて撹拌しながら加熱した。撹拌は回転数５３６ｒｐｍで行い、加熱温度は２２０℃とし、加熱時間は７２時間とした。このようにして、水中でチタン酸バリウムを合成した。
上記で調製した原料溶液を、容量１００ｍＬのＰＴＦＥ製容器（三愛科学社製、HUT-100）に移し、ホットスターラー反応分解装置（三愛科学社製、アルミブロック：RDV-TMS-100およびホットスターラー：HHE-19G-U）を用いて撹拌しながら加熱した。撹拌は回転数５３６ｒｐｍで行い、加熱温度は２２０℃とし、加熱時間は７２時間とした。このようにして、水中でチタン酸バリウムを合成した。
【0041】
［チタン酸バリウムの洗浄工程］
加熱工程で得られたチタン酸バリウムをエタノールに分散させて洗浄した。
具体的には、水熱反応後の反応液（チタン酸バリウムを含む水）にエタノールを２０ｍＬ加え、これを遠沈管に移し、遠沈管を５０℃～７０℃で温度制御された温浴中で５分間静置することで加熱した後、遠沈管を振ることで撹拌し、反応液をエタノールに分散させた。遠沈管をテーブルトップラボ遠心機（Sigma社製、3-16L）にセットし、遠心加速度１３８０Ｇで遠心分離を２０分間行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（i））。
加熱工程で得られたチタン酸バリウムをエタノールに分散させて洗浄した。
具体的には、水熱反応後の反応液（チタン酸バリウムを含む水）にエタノールを２０ｍＬ加え、これを遠沈管に移し、遠沈管を５０℃～７０℃で温度制御された温浴中で５分間静置することで加熱した後、遠沈管を振ることで撹拌し、反応液をエタノールに分散させた。遠沈管をテーブルトップラボ遠心機（Sigma社製、3-16L）にセットし、遠心加速度１３８０Ｇで遠心分離を２０分間行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（i））。
【0042】
次に、遠沈管内の沈殿物にエタノールを４０ｍＬ加えた後、上記と同様に加熱および撹拌を行い、沈殿物をエタノールに分散させた。その後、上記と同様に遠心分離を行い、上澄み液を全量除去し、沈殿物を得た（工程（ii））。工程（ii）を２回行った。
【0043】
［チタン酸バリウムの分級工程］
洗浄工程の後、チタン酸バリウムをトルエンに分散させ、遠心分離により分級した。
具体的には、沈殿物にトルエンを２００ｍＬ加え、撹拌し、沈殿物をトルエンに分散させた（工程（iii））。その後、上記と同様に遠心分離を行い、上澄み液（ＢＴナノ結晶の分散液）を回収した（工程（iv））。
洗浄工程の後、チタン酸バリウムをトルエンに分散させ、遠心分離により分級した。
具体的には、沈殿物にトルエンを２００ｍＬ加え、撹拌し、沈殿物をトルエンに分散させた（工程（iii））。その後、上記と同様に遠心分離を行い、上澄み液（ＢＴナノ結晶の分散液）を回収した（工程（iv））。
【0044】
上記で得られたＢＴナノ結晶について、以下の評価を行った。
［評価１：収率および回収ＢａＴｉＯ３濃度の測定］
上記で回収された上澄み液（ＢＴナノ結晶の分散液）の総質量ＷＬ（ｇ）を測定した。上記の上澄み液５０ｇを１００ｍＬガラスビーカーに移し、５０℃以上の温浴中で加熱して、トルエンを蒸発させ固形分を得、更に１３０℃の恒温槽中で３０分間加熱して、完全に乾燥させた。乾燥後の固形分の質量をＷＳ（ｇ）を測定した。上記で得られたＷＳおよびＷLを用いて、下記式より、上澄み液に含まれるチタン酸バリウム（回収チタン酸バリウム）の質量Ｗ１（ｇ）を求めた。
Ｗ１＝（ＷＬ／５０）×ＷＳ
［評価１：収率および回収ＢａＴｉＯ３濃度の測定］
上記で回収された上澄み液（ＢＴナノ結晶の分散液）の総質量ＷＬ（ｇ）を測定した。上記の上澄み液５０ｇを１００ｍＬガラスビーカーに移し、５０℃以上の温浴中で加熱して、トルエンを蒸発させ固形分を得、更に１３０℃の恒温槽中で３０分間加熱して、完全に乾燥させた。乾燥後の固形分の質量をＷＳ（ｇ）を測定した。上記で得られたＷＳおよびＷLを用いて、下記式より、上澄み液に含まれるチタン酸バリウム（回収チタン酸バリウム）の質量Ｗ１（ｇ）を求めた。
Ｗ１＝（ＷＬ／５０）×ＷＳ
【0045】
原料溶液中のバリウム濃度より原料溶液に含まれるバリウムの物質量ＭＢａ（ｍｏｌ）を求め、求められたＭＢａを用いて、下記式より、原料溶液に含まれるバリウムの全てがチタン酸バリウムの合成に利用されたと仮定した場合の回収チタン酸バリウムの質量Ｗ２（ｇ）を求めた。
Ｗ２＝ＭＢａ×２３３．１９
Ｗ２＝ＭＢａ×２３３．１９
【0046】
上記で求められたＷ１およびＷ２を用いて、下記式より収率（％）を求めた。
収率＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００
また、上記で求められた回収チタン酸バリウムの質量Ｗ１（ｇ）を、原料溶液に含まれる水の容量Ｖ（Ｌ）で除した値：Ｗ１／Ｖを、回収ＢａＴｉＯ３濃度（ｇ／Ｌ）とした。
収率＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００
また、上記で求められた回収チタン酸バリウムの質量Ｗ１（ｇ）を、原料溶液に含まれる水の容量Ｖ（Ｌ）で除した値：Ｗ１／Ｖを、回収ＢａＴｉＯ３濃度（ｇ／Ｌ）とした。
【0047】
［評価２：ＢＴナノ結晶の形状およびサイズの評価］
既述の方法により、ＢＴナノ結晶の四角度（算術平均）およびその相対標準偏差（ＲＳＤ）を求めた。既述の方法により、ＢＴナノ結晶の正方形相当径（算術平均）およびその相対標準偏差（ＲＳＤ）を求めた。
既述の方法により、ＢＴナノ結晶の四角度（算術平均）およびその相対標準偏差（ＲＳＤ）を求めた。既述の方法により、ＢＴナノ結晶の正方形相当径（算術平均）およびその相対標準偏差（ＲＳＤ）を求めた。
【0048】
《比較例１》
バリウム源として塩化バリウム二水和物の代わりに水酸化バリウム八水和物を３．６ｇとした以外、実施例１と同様の方法により、ＢＴナノ結晶を作製し、評価した。水酸化バリウム八水和物には、富士フイルム和光純薬社製の020-00242試薬特級を用いた。
バリウム源として塩化バリウム二水和物の代わりに水酸化バリウム八水和物を３．６ｇとした以外、実施例１と同様の方法により、ＢＴナノ結晶を作製し、評価した。水酸化バリウム八水和物には、富士フイルム和光純薬社製の020-00242試薬特級を用いた。
【0049】
《比較例２》
ＴＡＬＨ水溶液を６６ｇとし、塩化バリウム二水和物を２８ｇとし、原料溶液中のバリウム濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌとした以外、実施例１と同様の方法により、ＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
ＴＡＬＨ水溶液を６６ｇとし、塩化バリウム二水和物を２８ｇとし、原料溶液中のバリウム濃度を２．０ｍｏｌ／Ｌとした以外、実施例１と同様の方法により、ＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
【0050】
実施例１および比較例１～２で作製されたＢＴナノ結晶の評価結果を表１に示す。また、図２および図９は、それぞれ実施例１および比較例１で作製されたＢＴナノ結晶のＴＥＭ画像である。なお、図２～図９のＴＥＭ画像は、回収された上澄み液（トルエン）に分散しているＢＴナノ結晶を示す。
【0051】
【表1】
【0052】
バリウム源に塩化バリウムを用い、原料溶液中のＢａ濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした実施例１では、原料溶液において塩化バリウムが水に溶解し、ＢＴナノ結晶の収率が高く、回収ＢａＴｉＯ３濃度が高く、ＢＴナノ結晶が効率的に得られた。図２に示すように、実施例１では、六面体のＢＴナノ結晶が形成された。
【0053】
一方、バリウム源に水酸化バリウムを用い、原料溶液中のＢａ濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌとした比較例１では、原料溶液において水酸化バリウムの一部が水に溶解しなかった。粗大な結晶粒子が多く、分級により除去された量が多かった。よって、ＢＴナノ結晶の収率が低下し、回収ＢａＴｉＯ３濃度が低下した。
【0054】
また、実施例１で作製されたＢＴナノ結晶は、四角度が０．８４であり、正方形相当径が１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下の範囲内であった、実施例１では、ＢＴナノ結晶について、四角度のＲＳＤが５％以下および正方形相当径のＲＳＤが１５％以下であり、比較例１よりも四角度のＲＳＤおよび正方形相当径のＲＳＤが小さかった。図２に示すように、実施例１で作製されたＢＴナノ結晶は、形状およびサイズが均一であり、図９に示す比較例１で作製されたＢＴナノ結晶よりも形状およびサイズのばらつきが小さかった。このように、実施例１では、高品質のＢＴナノ結晶が得られた。
【0055】
比較例２では、原料溶液において塩化バリウムの一部が水に溶解しなかった。また、分級によりＢＴナノ結晶を上澄み液（トルエン）に分散させて回収することができなかった。
【0056】
《実施例２》
［原料溶液の調製工程］
容量３００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、チタン源であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（以下、ＴＡＬＨ）水溶液９．２ｇと、イオン交換水４５ｇと、バリウム源である塩化バリウム二水和物３．８ｇとを投入し、３分間撹拌し、チタン源およびバリウム源を含む水溶液を得た。ＴＡＬＨ水溶液には、Sigma-Aldrich社製の製品番号388165を用いた。塩化バリウム二水和物には、堺化学工業社製の製品名ＢＳを用いた。
［原料溶液の調製工程］
容量３００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン製ビーカーに、チタン源であるチタニウムビス（アンモニウムラクテート）ジヒドロキシド（以下、ＴＡＬＨ）水溶液９．２ｇと、イオン交換水４５ｇと、バリウム源である塩化バリウム二水和物３．８ｇとを投入し、３分間撹拌し、チタン源およびバリウム源を含む水溶液を得た。ＴＡＬＨ水溶液には、Sigma-Aldrich社製の製品番号388165を用いた。塩化バリウム二水和物には、堺化学工業社製の製品名ＢＳを用いた。
【0057】
チタン源およびバリウム源を含む水溶液を撹拌しながら、当該水溶液に、７．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液１２．２ｍＬと、tert-ブチルアミン３．１ｍＬと、オレイン酸８．３ｍＬとを、この順に加え、５分間撹拌した。水酸化ナトリウムには、富士フイルム和光純薬社製の198-13765試薬特級を用いた。tert-ブチルアミンには、Sigma-Aldrich社製の製品番号391433を用いた。オレイン酸には、ミヨシ油社製の製品名ＰＭ５００を用いた。このようにして、原料溶液を調製した。
【0058】
原料溶液中のバリウム濃度は、０．２５ｍｏｌ／Ｌであった。原料溶液におけるバリウムイオンに対するオレイン酸のモル比：（オレイン酸／Ｂａ）は、１．３６であった。原料溶液におけるバリウムイオンに対するtert-ブチルアミンのモル比：（tert-ブチルアミン／Ｂａ）は、１．９０であった。原料溶液中の水酸化ナトリウム濃度は、１．４８ｍｏｌ／Ｌであった。
【0059】
上記の原料溶液を調製した以外、実施例１と同様の方法により、ＢＴナノ結晶を作製し、評価した。
【0060】
《実施例３～４》
バリウム源およびチタン源を含む水溶液に添加するオレイン酸の量ならびに水酸化ナトリウム水溶液の濃度および量を調整し、原料溶液におけるバリウムイオンに対するオレイン酸のモル比：（オレイン酸／Ｂａ）および原料溶液中の水酸化ナトリウム濃度を表２に示す値とした。上記以外、実施例２と同様の方法により、チタン酸バリウムナノ結晶を作製し、評価した。
バリウム源およびチタン源を含む水溶液に添加するオレイン酸の量ならびに水酸化ナトリウム水溶液の濃度および量を調整し、原料溶液におけるバリウムイオンに対するオレイン酸のモル比：（オレイン酸／Ｂａ）および原料溶液中の水酸化ナトリウム濃度を表２に示す値とした。上記以外、実施例２と同様の方法により、チタン酸バリウムナノ結晶を作製し、評価した。
【0061】
実施例２～４で作製されたＢＴナノ結晶の評価結果を表２に示す。また、図３～５は、それぞれ実施例２～４で作製されたＢＴナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【0062】
【表2】
【0063】
バリウム源に塩化バリウムを用い、原料溶液中のＢａ濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした実施例２～４では、原料溶液において塩化バリウムが水に溶解した。実施例２～４では、比較例１よりも、ＢＴナノ結晶の収率が高く、回収ＢａＴｉＯ３濃度が高く、ＢＴナノ結晶が効率的に得られた。図３～５に示すように、実施例２～４では、六面体のＢＴナノ結晶が形成された。
【0064】
（オレイン酸／Ｂａ）が０．８０以上、１．６５以下の実施例２～４では、四角度が０．８４と大きく、かつ、四角度のＲＳＤが３．８％以下と非常に小さかった。また、実施例２～４で作製されたＢＴナノ結晶は、正方形相当径が１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下の範囲内であり、正方形相当径のＲＳＤが２０％以下であった。図３～５に示すように、実施例２～４で作製されたＢＴナノ結晶は、形状およびサイズが均一であった。このように、実施例２～４では、高品質のＢＴナノ結晶が得られた。
【0065】
《実施例５～７》
バリウム源およびチタン源を含む水溶液に添加するtert-ブチルアミンの量を調整し、原料溶液におけるバリウムイオンに対するtert-ブチルアミンのモル比：（tert-ブチルアミン／Ｂａ）を表３に示す値とした。上記以外、実施例２と同様の方法により、チタン酸バリウムナノ結晶を作製し、評価した。
バリウム源およびチタン源を含む水溶液に添加するtert-ブチルアミンの量を調整し、原料溶液におけるバリウムイオンに対するtert-ブチルアミンのモル比：（tert-ブチルアミン／Ｂａ）を表３に示す値とした。上記以外、実施例２と同様の方法により、チタン酸バリウムナノ結晶を作製し、評価した。
【0066】
実施例５～７で作製されたＢＴナノ結晶の評価結果を表３に示す。表３では、実施例２で作製されたＢＴナノ結晶の評価結果も示す。また、図６～８は、それぞれ実施例５～７で作製されたＢＴナノ結晶のＴＥＭ画像である。
【0067】
【表3】
【0068】
バリウム源に塩化バリウムを用い、原料溶液中のＢａ濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした実施例５～７では、原料溶液において塩化バリウムが水に溶解した。実施例２、５～７では、比較例１よりも、ＢＴナノ結晶の収率が高く、回収ＢａＴｉＯ３濃度が高く、ＢＴナノ結晶が効率的に得られた。図６～８に示すように、実施例５～７では、六面体のＢＴナノ結晶が形成された。
【0069】
実施例２、５～７で作製されたＢＴナノ結晶は、正方形相当径が１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以下の範囲内であり、四角度が５．０％以下であり、高品質であった。（tert-ブチルアミン／Ｂａ）が２．９０以下の実施例２、５～６では、四角度が０．８３以上と大きく、かつ、四角度のＲＳＤが４．０％以下と小さかった。（tert-ブチルアミン／Ｂａ）が１．９０以下の実施例２および５では、四角度が０．８３以上と大きく、四角度のＲＳＤが４．０％以下と小さく、かつ、正方形相当径のＲＳＤが１５％以下と小さかった。
【産業上の利用可能性】
【0070】
本発明に係る製造方法により得られるチタン酸バリウムナノ結晶は、積層コンデンサ等の電子デバイスに有用である。
【符号の説明】
【0071】
１：仮定四角形、Ｌ：絶対最大長、Ｗ：対角幅
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
