(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】緑色着色感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20231219BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20231219BHJP
G03F 7/029 20060101ALI20231219BHJP
G03F 7/031 20060101ALI20231219BHJP
G03F 7/033 20060101ALI20231219BHJP
【FI】
G03F7/004 505
G02B5/20 101
G03F7/029
G03F7/031
G03F7/033
(21)【出願番号】P 2021076607
(22)【出願日】2021-04-28
(62)【分割の表示】P 2016014153の分割
【原出願日】2016-01-28
【審査請求日】2021-04-28
【審判番号】
【審判請求日】2022-12-22
(31)【優先権主張番号】P 2015017424
(32)【優先日】2015-01-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002093
【氏名又は名称】住友化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松浦 龍一
(72)【発明者】
【氏名】寺川 貴清
【合議体】
【審判長】里村 利光
【審判官】河原 正
【審判官】廣田 健介
(56)【参考文献】
【文献】特開2014-26228(JP,A)
【文献】特開2011-137125(JP,A)
【文献】特開2009-86089(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004-7/18
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
前記着色剤(A)として、C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー185とを含み、
前記C.I.ピグメントグリーン58と前記C.I.ピグメントイエロー185のうち前記C.I.ピグメントイエロー185のみが、粒径100nm以上の粒子が5質量%以下である動的光散乱法による粒度分布を有し、
前記重合開始剤(D)は、O-アシルオキシム化合物を含むことを特徴とする
緑色着色感光性樹脂組成物。
【請求項2】
着色剤(A)の合計量が、
緑色着色感光性樹脂組成物の固形分100質量%中、20~50質量%である請求項1に記載の
緑色着色感光性樹脂組成物。
【請求項3】
更に、チオール化合物(T)を含む請求項1又は2に記載の
緑色着色感光性樹脂組成物。
【請求項4】
前記重合開始剤(D)が、さらにアルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群より選ばれる1種以上を含む請求項1~3のいずれか1項に記載の
緑色着色感光性樹脂組成物。
【請求項5】
前記樹脂(B)が、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)に由来する構造単位を含む共重合体である請求項1~4のいずれか1項に記載の
緑色着色感光性樹脂組成物。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか1項に記載の
緑色着色感光性樹脂組成物から形成される塗膜。
【請求項7】
請求項1~5のいずれか1項に記載の
緑色着色感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
【請求項8】
請求項7に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、緑色の着色感光性樹脂組成物に関するものであり、特に着色剤(A)として、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントイエロー185を含む着色感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、表示ディスプレイは表示することができる色再現域を広げる為の開発が進められており、その一環としてカラーフィルタも、より濃色なものが求められている。その要求を満たす為には、カラーフィルタ中の色材濃度を上げる方法が挙げられるが、色材濃度が上昇すると、パターン形状の悪化など、着色感光性樹脂組成物としての性能が悪化することから好ましくない。また、目的の色特性を持たせる為には、カラーフィルタを厚膜にして作製する必要があるが、液晶表示装置に適用する場合には、隣接画素との光の混色が発生するため、厚膜化も好ましくない。
【0003】
特許文献1には、濃色な緑色のカラーフィルタを設計するために、C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントブルー15:3とC.I.ピグメントイエロー150などを含む着色剤、樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤及び溶剤を含む緑色感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、薄膜であっても、コントラスト及び明度が高く且つ低い位相差を示す高精細カラーフィルタの提供が可能な着色感光性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
すなわち、本願は、以下の発明を開示する。
[1]着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、
前記着色剤(A)として、C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー185とを含み、
C.I.ピグメントイエロー185は、粒径100nm以上の粒子が5質量%以下である粒度分布を有することを特徴とする着色感光性樹脂組成物。
[2]着色剤(A)の合計量が、着色感光性樹脂組成物の固形分100質量%中、20~50質量%である[1]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[3]更に、チオール化合物(T)を含む[1]又は[2]に記載の着色感光性樹脂組成物。
[4]前記重合開始剤(D)が、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群より選ばれる2種以上である[1]~[3]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[5]前記樹脂(B)が、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)に由来する構造単位を含む共重合体である[1]~[4]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物。
[6][1]~[5]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物から形成される塗膜。
[7][1]~[5]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[8][7]に記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、薄膜であっても、コントラスト及び明度が高く且つ低い位相差を示す高精細カラーフィルタの提供が可能な着色感光性樹脂組成物を取得できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)を含み、前記着色剤(A)として、緑色顔料のC.I.ピグメントグリーン58と、黄色顔料のC.I.ピグメントイエロー185を含む。
また本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、更に溶剤(E)を含むことが好ましい。
また本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、更にチオール化合物(T)を含むことが好ましい。
また本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、更にレベリング剤(F)を含むことが好ましい。
なお本明細書において各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で、又は、複数種を組み合わせて使用することができる。
【0009】
<着色剤(A)>
本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、緑色顔料としてC.I.ピグメントグリーン58、黄色顔料としてC.I.ピグメントイエロー185を含む。
【0010】
そして着色感光性樹脂組成物において、C.I.ピグメントイエロー185は、粒径100nm以上の粒子が5質量%以下の粒度分布を有する。粒径100nm以上の粒子の含有率が前記範囲内であれば、位相差の値が低い良好な塗膜が得られる。粒径100nm以上の粒子は、より好ましくは4質量%以下であり、更に好ましくは3.5質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以下であり、最も好ましくは2.5質量%以下である。
上記顔料の粒径は、顔料に機械的強度を加えることにより、小さくすることができる。例えば、有機溶媒中で顔料を攪拌することにより、顔料に機械的強度を加えることができる。ビーズミルを用いて顔料を攪拌すると、簡易に該粒径を調整することができる。上記粒度分布を示す顔料を調製するために必要な攪拌時間は、後述の粒度分布の測定を行うことにより決定することができる。好ましい攪拌時間は、顔料の量や種類などにより異なるが、一般に攪拌時間を長くすることにより、粒径をより小さくすることができる。その他、攪拌速度を上げることにより、効率よく顔料に機械的強度を加えることが可能である。
【0011】
なお、C.I.ピグメントイエロー185の粒径及び粒度分布は、例えば、下記に示す方法で求めることができる。
1)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとアクリル系顔料分散剤とC.I.ピグメントイエロー185とを混合し、ビーズミルで十分に攪拌することによって、該C.I.ピグメントイエロー185を分散させる。混合分散液におけるC.I.ピグメントイエロー185の濃度は5質量%とし、アクリル系顔料分散剤の濃度は3.5質量%とする。
2)得られた混合分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて50倍に希釈した後、動的光散乱測定装置(ゼータサイザーナノZS;Malvern製)により、25℃で測定し、散乱強度より顔料の粒径及び粒度分布を算出する。標準物質にはポリスチレンラテックスを使用する。
【0012】
C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー185の含有比率は、
質量比で、C.I.ピグメントグリーン58:C.I.ピグメントイエロー185=99:1~50:50であることが好ましく、より好ましくは99:1~60:40であり、更に好ましくは90:10~60:40である。
【0013】
C.I.ピグメントグリーン58の含有量は、着色剤(A)の合計100質量%中、通常、40質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、60質量%以上が更に好ましく、98質量%以下が好ましく、95質量%以下がより好ましく、90質量%以下が更に好ましい。
C.I.ピグメントイエロー185の含有量は、着色剤(A)の合計100質量%中、通常、2質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上が更に好ましく、60質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
【0014】
C.I.ピグメントグリーン58の含有量は、組成物中の固形分100質量%中、通常10質量%以上が好ましく、より好ましくは20質量%以上であり、更に好ましくは24質量%以上であり、45質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以下であり、更に好ましくは35質量%以下である。
C.I.ピグメントイエロー185の含有量は、組成物中の固形分100質量%中、通常0.5質量%以上であり、より好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは4質量%以上であり、30質量%以下が好ましく、より好ましくは20質量%以下であり、更に好ましくは15質量%以下である。
本明細書において「固形分の総量」とは、本発明の着色感光性樹脂組成物から溶剤(E)を除いた成分の合計量をいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【0015】
C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントイエロー185はいずれも、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。
【0016】
本発明において上記顔料は、顔料が溶媒中で均一に分散した顔料分散液の状態で使用されることが好ましい。顔料分散液は、顔料を溶媒中で混合することにより得ることができる。顔料分散液には必要に応じて、顔料分散剤を混合してもよい。混合において、C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー185は、それぞれ単独で混合してもよいし、これらを組み合わせて混合してもよい。
【0017】
前記顔料分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性の何れの分散剤であってもよく、ポリエステル系、ポリアミン系、アクリル系等の顔料分散剤等が挙げられる。
これらの顔料分散剤は、単独でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤としては、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(BASF社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)等が挙げられる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、顔料が溶媒中に均一に分散した顔料分散液が得られる傾向がある。
【0018】
上記溶媒としては、特に限定されず、本発明の着色感光性樹脂組成物における溶媒(E)と同様の溶媒が挙げられる(詳細は後述する)。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、3-エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、溶媒は、顔料分散液中の固形分濃度が3~20質量%、より好ましくは5~18質量%に調整できるように用いるとよい。
【0019】
顔料分散液の調製方法は特に限定されず、(i)C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントイエロー185それぞれを溶媒中で混合することにより、C.I.ピグメントグリーン58の顔料分散液、C.I.ピグメントイエロー185の顔料分散液としてもよく、(ii)C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー185の両方を溶媒中で混合することにより、C.I.ピグメントグリーン58とC.I.ピグメントイエロー185の2種を含む顔料分散液としてもよい。
【0020】
なお着色剤(A)としては、前述したC.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントイエロー185以外にも、公知の顔料及び染料を使用することもできる。本発明において、C.I.ピグメントグリーン58及びC.I.ピグメントイエロー185の使用量の合計は、着色剤(A)100質量%中、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上であり、より更に好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。
【0021】
着色剤(A)の合計量は、着色感光性樹脂組成物の固形分100質量%中、20~50質量%が好ましく、より好ましくは25~45質量%であり、更に好ましくは35~45質量%である。
【0022】
<樹脂(B)>
樹脂(B)としては、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1]不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K2](a)と(b)と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)との共重合体。
樹脂[K3](a)と(c)との共重合体。
樹脂[K4](a)と(c)との共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K5](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂。
樹脂[K6](b)と(c)との共重合体に(a)を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させて得られる樹脂。
【0023】
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
【0024】
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有するアクリル酸等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【0025】
(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環(オキソラン環)からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0026】
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)等が挙げられる。
【0027】
(b1)は、例えば、不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、不飽和脂環式炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
【0028】
(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチ
ル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0029】
(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
【0030】
【0031】
[式(I)及び式(II)中、Ra及びRbは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-、
*-Rc-NH-を表す。
Rcは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
【0032】
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【0033】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-
(*はOとの結合手を表す)基、*-CH2CH2-O-基が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-基が挙げられる。
【0034】
式(I)で表される化合物としては、式(I-1)~式(I-15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)が挙げられる。より好ましくは式(I
-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)が挙げられる。
【0035】
【0036】
【0037】
式(II)で表される化合物としては、式(II-1)~式(II-15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)が挙げられる。より好ましくは式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)が挙げられる。
【0038】
【0039】
【0040】
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95~95:5、より好ましくは10:90~90:10、さらに好ましくは20:80~80:20である。
【0041】
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0042】
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート
等が挙げられる。
【0043】
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8
-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)
アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、スチレン、N-フェニルマレイミド、N-シクロ
ヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。また、パターン形成時の現像性に優れることから、ベンジル(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレートがより好ましい。
【0044】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2~50モル%(より好ましくは10~45モル%)
(b)に由来する構造単位;50~98モル%(より好ましくは55~90モル%)
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0045】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0046】
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤(E)等を用いることができる。
【0047】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
【0048】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4~45モル%(より好ましくは10~30モル%)
(b)に由来する構造単位;2~95モル%(より好ましくは5~80モル%)
(c)に由来する構造単位;1~65モル%(より好ましくは5~60モル%)
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【0049】
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、(a)、(b)及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で、攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
【0050】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)2~55モル%、より好ましくは10~50モル%
(c)45~98モル%、より好ましくは50~90モル%
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造す
ることができる。
【0051】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5~50モル%、より好ましくは10~45モル%
(c)50~95モル%、より好ましくは55~90モル%
【0052】
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を得ることができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001~5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001~5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【0053】
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5~95モル%(より好ましくは10~90モル%)
(c)に由来する構造単位;5~95モル%(より好ましくは10~90モル%)
【0054】
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
【0055】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
【0056】
樹脂(B)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル
(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N
-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、ベンジル(メタ)アクリレート/トリシクロデシル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられ、中でも好ましくは樹脂[K1]である。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0057】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。分子量が前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高く、得られるパターンの残膜率や硬度も高い傾向がある。
樹脂(B)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4である。
【0058】
樹脂(B)の溶液酸価は、好ましくは5~180mg-KOH/gであり、より好ましくは10~100mg-KOH/gであり、更に好ましくは12~50mg-KOH/gである。ここで溶液酸価は樹脂1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0059】
樹脂(B)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分100質量%中、好ましくは7~65質量%であり、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%である。樹脂(B)の含有量が、前記の範囲にあると、未露光部の現像液に対する溶解性が高い傾向がある。
【0060】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、光を照射されることによって重合開始剤(D)から発生した活
性ラジカル等によって重合しうる化合物であれば、特に限定されず、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等が挙げられる。重合性化合物(C)の重量平均分子量は、例えば、3,000以下であることが好ましい。
【0061】
中でも、重合性化合物(C)としては、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物であることが好ましく、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0062】
重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中の樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは20~150質量部であり、より好ましくは25~120質量部である。
【0063】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、O-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
【0064】
前記O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
【0065】
【0066】
前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオ
キシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)OXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N-1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
【0067】
前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【0068】
【0069】
式(d2)で表される構造を有する化合物としては、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オン等が挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される構造を有する化合物としては、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される構造を有する化合物が好ましい。
【0070】
前記ビイミダゾール化合物としては、式(d5)で表される化合物等が挙げられる。
【0071】
【0072】
[式(d5)中、R13~R18は、置換基を有していてもよい炭素数6~10のアリール基を表す。]
【0073】
炭素数6~10のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1~4のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数1~4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
ビイミダゾール化合物としては、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物及びこれらの混合物が好ましい。
【0074】
【0075】
前記トリアジン化合物としては、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン等が挙げられる。
【0076】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【0077】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-
クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
【0078】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始剤(D)として、より好ましくはO-アシルオキシム化合物、アルキルフェノン化合物及びビイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも2種以上を含み、更に好ましくはO-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物を含む。
重合開始剤(D)として、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物を含む場合、O-アシルオキシム化合物とビイミダゾール化合物との合計含有量は、重合開始剤(D)の総量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上であり、最も好ましくは100質量%である。
【0079】
重合開始剤(D)とチオール化合物(T)とからなる化合物群より選ばれる少なくとも2種以上を使用する場合、第1主成分(最も含有比率が高い化合物)と第2主成分(第1主成分と含有比率が同じ又は2番目に含有比率が高い化合物)との含有量比は、質量基準で、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2、さらに好ましくは4:6~6:4である。
【0080】
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)(固形分量)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~20質量部であり、更に好ましくは2~10質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
【0081】
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
【0082】
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0083】
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0084】
前記チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0085】
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0086】
重合開始助剤(D1)としては、チオキサントン化合物が好ましい。
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
【0087】
<チオール化合物(T)>
チオール化合物(T)は、分子内にスルファニル基(-SH)を有する化合物である。
【0088】
分子内にスルファニル基を1つ有する化合物としては、例えば、2-スルファニルオキサゾール、2-スルファニルチアゾール、2-スルファニルベンズイミダゾール、2-スルファニルベンゾチアゾール、2-スルファニルベンゾオキサゾール、2-スルファニルニコチン酸、2-スルファニルピリジン、2-スルファニルピリジン-3-オール、2-スルファニルピリジン-N-オキサイド、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4-アミノ-2-スルファニルピリミジン、6-アミノ-5-ニトロソ-2-チオウラシル、4,5-ジアミノ-6-ヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4,6-ジアミノ-2-スルファニルピリミジン、2,4-ジアミノ-6-スルファニルピリミジン、4,6-ジヒドロキシ-2-スルファニルピリミジン、4,6-ジメチル-2-スルファニルピリミジン、4-ヒドロキシ-2-スルファニル-6-メチルピリミジン、4-ヒドロキシ-2-スルファニル-6-プロピルピリミジン、2-スルファニル-4-メチルピリミジン、2-スルファニルピリミジン、2-チオウラシル、3,4,5,6-テトラヒドロピリミジン-2-チオール、4,5-ジフェニルイミダゾール-2-チオール、2-スルファニルイミダゾール、2-スルファニル-1-メチルイミダゾール、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、3-アミノ-5-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、2-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、4-メチル-4H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、3-スルファニル-1H-1,2,4-トリアゾール-3-チオール、2-アミノ-5-スルファニル-1,3,4-チアジアゾール、5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、2,5-ジスルファニル-1,3,4-チアジアゾール、(フラン-2-イル)メタンチオール、2-スルファニル-5-チアゾリドン、2-スルファニルチアゾリン、2-スルファニル-4(3H)-キナゾリノン、1-フェニル-1H-テトラゾール-5-チオール、2-キノリンチオール、2-スルファニル-5-メチルベンズイミダゾール、2-スルファニル-5-ニトロベンズイミダゾール、6-アミノ-2-スルファニルベンゾチアゾール、5-クロロ-2-スルファニルベンゾチアゾール、6-エトキシ-2-スルファニルベンゾチアゾール、6-ニトロ-2-スルファニルベンゾチアゾール、2-スルファニルナフトイミダゾール、2-スルファニルナフトオキサゾール、3-スルファニル-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-6-スルファニルピラゾロ[2,4-d]ピリジン、2-アミノ-6-プリンチオール、6-スルファニルプリン、4-スルファニル-1H-ピラゾロ[2,4-d]ピリミジン等が挙げられる。
【0089】
分子内にスルファニル基を2つ以上有する化合物としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3-スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3-スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3-スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-スルファニルブチレート)、1,4-ビス(3-スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
【0090】
チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.5~50質量部、より好ましくは5~45質量部であり、更に好ましくは10~40質量部である。チオール化合物(T)の含有量がこの範囲内にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
【0091】
<溶剤(E)>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、溶剤(E)を含むことが好ましい。溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(-COO-を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(-O-を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(-COO-と-O-とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(-CO-を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
【0092】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
【0093】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
【0094】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メト
キシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0095】
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【0096】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
【0097】
これらの溶剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、N,N-ジメチルホルムアミド等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メトキシ-1-ブタノール、3-エトキシプロピオン酸エチル等がより好ましい。
【0098】
溶剤(E)の含有量は、着色感光性樹脂組成物中、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0099】
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
【0100】
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0101】
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0102】
シリコーン系界面活性剤として、更にフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0103】
レベリング剤(F)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の総量中、好ましくは0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。尚、この含有量に、前記顔料分散剤の含有量は含まれない。
【0104】
<酸化防止剤(J)>
着色剤の耐熱性及び耐光性を向上させる観点からは、酸化防止剤を単独又は2種以上を組み合わせて用いることが好ましい。酸化防止剤としては、工業的に一般に使用される酸化防止剤であれば特に限定はなく、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤等を用いることができる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス1010(Irganox 1010:ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1076(Irganox 1076:オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、BASF(株)製)、イルガノックス1330(Irganox 1330:3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3114(Irganox 3114:1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス3790(Irganox 3790:1,3,5-トリス((4-tert-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-キシリル)メチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、BASF(株)製)、イルガノックス1035(Irganox 1035:チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、BASF(株)製)、イルガノックス1135(Irganox 1135:ベンゼンプロパン酸、3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ、C7-C9側鎖アルキルエステル、BASF(株)製)、イルガノックス1520L(Irganox 1520L:4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、BASF(株)製)、イルガノックス3125(Irganox 3125、BASF(株)製)、イルガノックス565(Irganox
565:2,4-ビス(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ3’、5’-ジ-tert-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、BASF(株)製)、アデカスタブAO-80(アデカスタブAO-80:3,9-ビス(2-(3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ)-1,1-ジメチルエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、(株)AD
EKA製)、スミライザーBHT(Sumilizer BHT、住友化学(株)製)、スミライザーGA-80(Sumilizer GA-80、住友化学(株)製)、スミライザーGS(Sumilizer GS、住友化学(株)製)、シアノックス1790(Cyanox 1790、(株)サイテック製)及びビタミンE(エーザイ(株)製)等が挙げられる。
前記リン系酸化防止剤としては、イルガフォス168(Irgafos 168:トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、BASF(株)製)、イルガフォス12(Irgafos 12:トリス[2-[[2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフィン-6-イル]オキシ]エチル]アミン、BASF(株)製)、イルガフォス38(Irgafos 38:ビス(2,4-ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル)エチルエステル亜りん酸、BASF(株)製)、アデカスタブ329K((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP36((株)ADEKA製)、アデカスタブPEP-8((株)ADEKA製)、Sandstab P-EPQ(クラリアント社製)、ウェストン618(Weston 618、GE社製)、ウェストン619G(Weston 619G、GE社製)、ウルトラノックス626(Ultranox 626、GE社製)及びスミライザーGP(Sumilizer GP:6-[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロポキシ]-2,4,8,10-テトラ-tert-ブチルジベンズ[d,f][1.3.2]ジオキサホスフェピン)(住友化学(株)製)等が挙げられる。
前記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル又はジステアリール等のジアルキルチオジプロピオネート化合物及びテトラキス[メチレン(3-ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル化合物等が挙げられる。
【0105】
<その他の成分>
本発明の着色感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、樹脂(B)以外の高分子化合物、密着促進剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、有機酸、有機アミン化合物、硬化剤等の添加剤を併用することもできる。
【0106】
前記の充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナ等が例示される。
【0107】
前記の樹脂(B)以外の高分子化合物としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフロロアルキルアクリレート等が挙げられる。
【0108】
前記の密着促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0109】
前記の紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物;2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;2,4-ジ-tert-ブチルフェニル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキ
シベンゾエート等のベンゾエート系化合物;2-(4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン-2-イル)-5-ヘキシルオキシフェノール等のトリアジン系化合物;等が挙げられる。
【0110】
また凝集防止剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【0111】
前記の有機酸は、現像性の調整に用いられ、具体的には、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;
しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルこはく酸、テトラメチルこはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;
トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;
安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸;
トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸;等が挙げられる。
【0112】
前記の有機アミン化合物としては、例えば、
n―プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン等のモノアルキルアミン;
シクロヘキシルアミン、2-メチルシクロヘキシルアミン、3-メチルシクロヘキシルアミン、4-メチルシクロヘキシルアミン等のモノシクロアルキルアミン;
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、メチルn-プロピルアミン、エチルn-プロピルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジ-tert-ブチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、ジ-n-ヘキシルアミン等のジアルキルアミン;
メチルシクロヘキシルアミン、エチルシクロヘキシルアミン等のモノアルキルモノシクロアルキルアミン;
ジシクロヘキシルアミン等のジシクロアルキルアミン;
ジメチルエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル-n-プロピルアミン、ジエチル-n-プロピルアミン、メチルジ-n-プロピルアミン、エチルジ-n-プロピルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ-sec-ブチルアミン、トリ-tert-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン等のトリアルキルアミン;
ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン等のジアルキルモノシクロアルキルアミン;
メチルジシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のモノアルキルジシクロアルキルアミン;
2-アミノエタノール、3-アミノ-1-プロパノール、1-アミノ-2-プロパノール、4-アミノ-1-ブタノール、5-アミノ-1-ペンタノール、6-アミノ-1-ヘキサノール等のモノアルカノールアミン;
4-アミノ-1-シクロヘキサノール等のモノシクロアルカノールアミン;
ジエタノールアミン、ジ-n-プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ-n-ブタノールアミン、ジイソブタノールアミン、ジ-n-ペンタノールアミン、ジ-n
-ヘキサノールアミンなどのジアルカノールアミン;
ジ(4-シクロヘキサノール)アミンなどのジシクロアルカノールアミン;
トリエタノールアミン、トリ-n-プロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリ-n-ブタノールアミン、トリイソブタノールアミン、トリ-n-ペンタノールアミン、トリ-n-ヘキサノールアミン等のトリアルカノールアミン;
トリ(4-シクロヘキサノール)アミン等のトリシクロアルカノールアミン;
3-アミノ-1,2-プロパンジオール、2-アミノ-1,3-プロパンジオール、4-アミノ-1,2-ブタンジオール、4-アミノ-1,3-ブタンジオール、3-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール、3-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオール、2-ジメチルアミノ-1,3-プロパンジオール、2-ジエチルアミノ-1,3-プロパンジオール等のアミノアルカンジオール;
4-アミノ-1,2-シクロヘキサンジオール、4-アミノ-1,3-シクロヘキサンジオール等のアミノシクロアルカンジオール;
1-アミノシクロペンタノンメタノール、4-アミノシクロペンタノンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカノンメタノール;
1-アミノシクロヘキサノンメタノール、4-アミノシクロヘキサノンメタノール、4-ジメチルアミノシクロペンタンメタノール、4-ジエチルアミノシクロペンタンメタノール、4-ジメチルアミノシクロヘキサンメタノール、4-ジエチルアミノシクロヘキサンメタノール等のアミノ基含有シクロアルカンメタノール;
β-アラニン、2-アミノ酪酸、3-アミノ酪酸、4-アミノ酪酸、2-アミノイソ酪酸、3-アミノイソ酪酸、2-アミノ吉草酸、5-アミノ吉草酸、6-アミノカプロン酸、1-アミノシクロプロパンカルボン酸、1-アミノシクロヘキサンカルボン酸、4-アミノシクロヘキサンカルボン酸等のアミノカルボン酸;
アニリン、o-メチルアニリン、m-メチルアニリン、p-メチルアニリン、p-エチルアニリン、p-n-プロピルアニリン、p-イソプロピルアニリン、p-n-ブチルアニリン、p-tert-ブチルアニリン、1-ナフチルアミン、2-ナフチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、p-メチル-N,N-ジメチルアニリン等の芳香族アミン;
o-アミノベンジルアルコール、m-アミノベンジルアルコール、p-アミノベンジルアルコール、p-ジメチルアミノベンジルアルコール、p-ジエチルアミノベンジルアルコール等のアミノベンジルアルコール;
o-アミノフェノール、m-アミノフェノール、p-アミノフェノール、p-ジメチルアミノフェノール、p-ジエチルアミノフェノール等のアミノフェノール;
m-アミノ安息香酸、p-アミノ安息香酸、p-ジメチルアミノ安息香酸、p-ジエチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸;等が挙げられる。
【0113】
前記の硬化剤としては、加熱されることによって樹脂(B)中のカルボキシ基と反応して樹脂(B)を架橋することができる化合物、単独で重合して着色パターンを硬化させ得る化合物等が挙げられる。前記の化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
【0114】
ここで、エポキシ化合物としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、他の芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、エポキシ化油等のエポキシ樹脂や、これらのエポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂及びその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族又は芳香族のエポキシ化合物、ブタジエンの(共)重合体のエポキシ化物、イソプレンの(共)重合体のエポキシ化物、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
エポキシ樹脂の市販品としては、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、「スミ
エポキシ(登録商標)ESCN-195XL-80」(住友化学(株)製)等が挙げられる。
【0115】
前記のオキセタン化合物としては、例えば、カーボネートビスオキセタン、キシリレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等が挙げられる。
【0116】
本発明の着色感光性樹脂組成物は、硬化剤としてエポキシ化合物、オキセタン化合物等を含有する場合には、エポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させ得る化合物を含んでいてもよい。該化合物としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、酸発生剤等が挙げられる。
【0117】
前記の多価カルボン酸としては、
フタル酸、3,4-ジメチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸;
こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸;
ヘキサヒドロフタル酸、3,4-ジメチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、1,2,4-シクロペンタントリカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸;等が挙げられる。
【0118】
前記の多価カルボン酸無水物としては、
無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物;
無水イタコン酸、無水こはく酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物;
無水ヘキサヒドロフタル酸、3,4-ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、1,2,4-シクロペンタントリカルボン酸無水物、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂環式多価カルボン酸無水物;
エチレングリコールビストリメリテイト酸、グリセリントリストリメリテイト無水物等のエステル基含有カルボン酸無水物;等が挙げられる。
【0119】
前記のカルボン酸無水物としては、エポキシ樹脂硬化剤として市販されているものを用いてもよい。前記のエポキシ樹脂硬化剤としては、商品名「アデカハードナー(登録商標)EH-700」((株)ADEKA製)、商品名「リカシッド(登録商標)HH」(新日本理化(株)製)、商品名「MH-700」(新日本理化(株)製)等が挙げられる。
酸発生剤としては、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
【0120】
前記の硬化剤は、単独でも2種以上を組合せて用いてもよい。
【0121】
<着色感光性樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、並びに必要に応じて用いられる溶剤(E)、チオール化合物(T)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)、酸化防止剤(J)、及びその他の成分を混合することにより調製できる。
【0122】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色感光性樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
【0123】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラス等のガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜等を形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【0124】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~5分間であることが好ましく、30秒間~3分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【0125】
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、光源としては、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150~250℃が好ましく、160~235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、10~60分間がより好ましい。
【0126】
得られた塗膜の膜厚は隣接画素に影響することから、できる限り塗膜は薄いことが好ましい。特に厚膜になった場合には、液晶パネルを作製した際に、光源の光が2色以上の画素を通過して漏れ出てくることがあり、斜めからパネルを見た場合、色の鮮やかさが失われてしまうおそれがある。ポストベーク後の塗膜は、3.5μm以下であることが好ましく、より好ましくは3.2μm以下である。塗膜の下限は特に限定されないが、通常1μm以上であり、1.5μm以上であってもよい。
【0127】
また塗膜の明度は高い程好ましく、45以上が好ましく、より好ましくは47以上であり、上限は特に限定されないが、通常は70以下であり、58以下であってもよい。
【0128】
また塗膜は、下記に示すコントラスト評価において、高い値を示すことが好ましく、具体的には、5000以上が好ましく、より好ましくは5500以上であり、上限は特に限定されないが、通常は35000以下である。
〔コントラスト評価〕
塗膜について、コントラスト計(CT-1:壺坂電機(株)、色彩色差計BM-5A:トプコン社製、光源:F-10、偏光フィルム:壺坂電機(株))を用いて、塗膜を介さず測定した場合には50000となるように測定を行う。
【0129】
また塗膜は、下記に示す位相差評価において、低い値を示すことが好ましく、具体的には、50nm以下が好ましく、より好ましくは40nm以下であり、下限は通常1nm以上であり、3nm以上であってもよい。
〔位相差評価〕
塗膜について、位相差測定装置(エリプソメーター;日本分光社製)を用いて測定波長は550nm、屈折率は1.5の条件にて測定を行う。位相差であるRthは下記式より算出する。
Rth={(Nx+Ny)/2-Nz}×d
【0130】
本発明の着色感光性樹脂組成物により形成される着色塗膜及び着色パターンは、カラーフィルタとして有用である。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして用いられる。
【実施例】
【0131】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量
%」を意味する。
【0132】
合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を適量流し窒素雰囲気に置換し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280質量部を入れ、攪拌しながら80℃まで加熱した。次いで、アクリル酸38質量部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8及び/又は9-イルアクリレートの混合物
289質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125質量部の混合溶液を5時間かけて滴下した。一方、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235質量部に溶解した混合溶液を6時間かけて滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、B型粘度(23℃)125mPa・s、固形分37.0重量%、溶液酸価27mg-KOH/gの共重合体を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9200、分散度2.08であった。
【0133】
上記の合成例で得られた樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量Mwの測定については、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
【0134】
〔顔料分散液(A-1)の調製〕
C.I.ピグメントグリーン58 13.0部
アクリル系顔料分散剤 2.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 85.0部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A-1)を得た。
【0135】
〔顔料分散液(A-2)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー185 5.0部
アクリル系顔料分散剤 3.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 91.5部
を混合し、顔料の粒度分布を測定した結果100nm以上の粒径を持った粒子が全体の1%になるまで、ビーズミルを用いて顔料を撹拌することにより、顔料分散液(A-2)を得た。
【0136】
〔顔料分散液(A-3)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー185 5.0部
アクリル系顔料分散剤 3.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 91.5部
を混合し、顔料の粒度分布を測定した結果100nm以上の粒径を持った粒子が全体の7%になるまで、ビーズミルを用いて顔料を攪拌することにより、顔料分散液(A-3)を
得た。
【0137】
〔顔料分散液(A-4)の調製〕
C.I.ピグメントブルー15:3 12.0部
アクリル系顔料分散剤 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 84.0部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A-4)を得た。
【0138】
〔顔料分散液(A-5)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー138 15.0部
アクリル系顔料分散剤 4.5部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 80.5部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A-5)を得た。
【0139】
〔顔料分散液(A-6)の調製〕
C.I.ピグメントイエロー150 11.9部
アクリル系顔料分散剤 5.4部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 82.7部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させることにより、顔料分散液(A-6)を得た。
【0140】
上述の顔料分散液の調製において、顔料の粒径及び粒度分布の測定を以下の手順で行った:得られた顔料分散液をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにて50倍に希釈した後、動的光散乱測定装置(ゼータサイザーナノZS;Malvern製)により、25℃で測定し、散乱強度より顔料の粒径及び粒度分布を算出した。標準物質にはポリスチレンラテックスを使用した。
【0141】
〔着色感光性樹脂組成物の調製〕
実施例1~10及び比較例1~4
表1記載の成分を混合して着色感光性樹脂組成物を得た。尚、着色感光性樹脂組成物の固形分が表1の「固形分(%)」となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合した。
【0142】
【0143】
表1において、各成分は以下のとおりである。
着色分散液(A1);上記で得られた顔料分散液(A-1)
着色分散液(A2);上記で得られた顔料分散液(A-2)
着色分散液(A3);上記で得られた顔料分散液(A-3)
着色分散液(A4);上記で得られた顔料分散液(A-4)
着色分散液(A5);上記で得られた顔料分散液(A-5)
着色分散液(A6);上記で得られた顔料分散液(A-6)
樹脂溶液(B1);合成例1で得られた共重合体
重合性化合物(C1);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARADDPHA;日本化薬(株)製)
重合開始剤(D1);N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン(イルガキュアOXE01;BASF社製;O-アシルオキシム化合物)
【0144】
【0145】
重合開始剤(D2);下記式で表される化合物の混合物(CHEMCURE-TCDM;ケンブリッジ社製;ビイミダゾール化合物)
【0146】
【0147】
チオール化合物(T1);2-スルファニルベンゾチアゾール(Soxinol M;住友化学(株)製;下記式で表される化合物)
【0148】
【0149】
レベリング剤(F1);ポリエーテル変性シリコーンオイル(SH8400;東レ・ダウコーニング株式会社製)
【0150】
〔塗膜の作製〕
実施例1~10及び比較例1~4の各着色感光性樹脂組成物を用いて、下記手順で塗膜を作製した。
作製手順:2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークした。冷却後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板に露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)
で光照射した。光照射後、得られた膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬することにより現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、緑色の塗膜を得た。
【0151】
〔膜厚測定〕
得られた各塗膜について、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて膜厚FT(μm)を測定した。結果を表2に示す。
【0152】
〔色度評価〕
得られた各塗膜について、測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定し、F10光源の特性関数を用いてCIEのXYZ表色系におけるxy色度座標(x,y)と明度Yを測定した。
塗膜作製と色度評価を繰り返し行い、着色感光性樹脂組成物を塗布する際のスピンコートの回転数を調整することにより、色度座標においてy=0.66である塗膜を得た。得られた塗膜の色特性の結果を表2に示す。
【0153】
〔コントラスト評価〕
得られた各塗膜について、コントラスト計(CT-1:壺坂電機(株)、色彩色差計BM-5A:トプコン社製、光源:F-10、偏光フィルム:壺坂電機(株))を用いてコントラストを測定した。尚、測定時のブランク値は50000である。結果を表2に示す。
【0154】
〔位相差評価〕
得られた各塗膜について、位相差測定装置(エリプソメーター;日本分光社製)を用いて測定波長は550nm、屈折率は1.5の条件にて測定を行った。結果を表2に示す。
【0155】
〔パターンの作製〕
実施例1~10及び比較例2~4の各着色感光性樹脂組成物を用いて、下記手順でパターンを作製した。
作製手順:2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)上に、表2で示された膜厚になるように、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、減圧乾燥機にて、130Paまで減圧乾燥を行った。その後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板とパターンを有する石英ガラス製フォトマスクとの間隔を100μmとして、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、50μmラインアンドスペースパターンが形成されたマスクを使用した。光照射後、上記塗膜を、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に24℃で60秒間浸漬現像し、水洗後、オーブン中、230℃で30分間ポストベークを行い、パターンを作製した。
【0156】
〔現像タイプ〕
上記パターン作製中、現像液へ浸漬した際に、未露光部の現像液への溶解性を確認した。現像液へ溶解した場合には「○」、剥離片を伴ってガラス基板から剥がれた固形物が確認された場合には「×」として評価を行った。結果を表3に示す。
【0157】
〔パターン作製可否〕
上記〔パターンの作製〕に記載と同様の方法により作製したラインアンドスペースパターンにおいて30μmのパターンが得られた場合には「○」、露光部が剥がれたり、溶解したりして、30μmのパターンが残らなかった場合には「×」として評価を行った。結果を表3に示す。
【0158】
【0159】
【0160】
実施例1~10の着色感光性樹脂組成物から、膜厚が適切な範囲内にあり、且つ位相差、コントラスト及び明度に優れた塗膜を形成可能であることが確認された。更にパターンを形成する際、剥離片も発生せず現像液への溶解性が良好であり、現像性が良好であることも確認された。
【0161】
一方、比較例1の着色感光性樹脂組成物から得られる塗膜は、実用的な位相差やコントラストが得られなかった。比較例2~4の塗膜は、膜厚が4μmを超えるので実用性が低い。そして比較例2~4の着色感光性樹脂組成物では、上記方法によりパターンを形成した結果、未露光部の塗膜が剥離片を伴って現像されたこと、及び、露光部の塗膜が剥離や溶解するためパターンが形成できなかったことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0162】
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、薄膜であるにもかかわらず、コントラストや明度に優れ且つ低い位相差を示す高精細カラーフィルタを製造することができる。