特許 7405814 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む正極を含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-18

(45)【発行日】2023-12-26

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む正極を含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20231219BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20231219BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20231219BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20231219BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/505

C01G53/00 A

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2021184817

(22)【出願日】2021-11-12

(65)【公開番号】P2022082508

(43)【公開日】2022-06-02

【審査請求日】2021-11-12

(31)【優先権主張番号】10-2020-0157592

(32)【優先日】2020-11-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】17/102,332

(32)【優先日】2020-11-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】１５０－２０ Ｇｏｎｇｓｅ－ｒｏ，Ｇｉｈｅｕｎｇ－ｇｕ，Ｙｏｎｇｉｎ－ｓｉ， Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ， ４４６－９０２ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】尹 弼相

(72)【発明者】

【氏名】金 玄凡

(72)【発明者】

【氏名】朴 商仁

(72)【発明者】

【氏名】劉 容贊

【審査官】渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１９／０１７３０７６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２４８１８０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５３１５００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９２９３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／１３７２９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５３２２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０１４３２６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも２つ以上の一次粒子が凝集して成され、前記一次粒子の少なくとも一部分が放射形配列構造を有する二次粒子を含む第１正極活物質；および
モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造を有する第２正極活物質を含み、
前記第１正極活物質および前記第２正極活物質は全てニッケル系正極活物質であり、
前記第１正極活物質はボロン含有化合物でコーティングされておらず、
前記第２正極活物質の表面はボロン含有化合物でコーティングされているものである、リチウム二次電池用正極活物質。

【請求項2】

前記第２正極活物質で、前記ボロン含有化合物は酸化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）、ホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項3】

前記第２正極活物質で、前記ボロン含有化合物はＢ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３Ｂ_７Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、Ｌｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＢＯ_３、またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項4】

前記第２正極活物質全体重量に対するボロンの含量は０．０１モル％～０．３モル％である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項5】

前記第２正極活物質は前記リチウム二次電池用正極活物質総重量を基準にして１０重量％～５０重量％含まれている、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項6】

前記第２正極活物質の平均粒径は０．０５μｍ～１０μｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項7】

前記第１正極活物質で、前記二次粒子は放射形配列構造を含むか、または
不規則多孔性構造（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ ｐｏｒｏｕｓ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を含む内部と放射形配列構造を含む外部を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項8】

前記第１正極活物質で、前記一次粒子はプレート形状を有し、
前記一次粒子のうちの少なくとも一部は長軸が放射形方向に配列された、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項9】

前記第１正極活物質で、前記一次粒子の平均長さは０．０１μｍ～５μｍである、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項10】

前記第１正極活物質で、前記二次粒子の平均粒径は１μｍ～２０μｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。

【請求項11】

前記第１正極活物質は下記化学式１で表されるものである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２
上記化学式１中、Ｍはボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなるグループより選択される元素であり、
０．９５≦ａ≦１．３であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｙ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｚ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）である。

【請求項12】

前記第２正極活物質は下記化学式１で表されるものである、請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質：
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２
上記化学式１中、Ｍはボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなるグループより選択される元素であり、
０．９５≦ａ≦１．３であり、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｙ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｚ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）である。

【請求項13】

第１前駆体を酸化性ガス雰囲気下で第１熱処理して第１ニッケル系酸化物を得る段階と、
第２前駆体を酸化性ガス雰囲気下で第２熱処理して第２ニッケル系酸化物を得る段位であって、前記第２ニッケル系酸化物がモノリス構造を有する、段階と、
前記第２ニッケル系酸化物とボロン含有前駆体を混合し第３熱処理して、ボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を得る段階と、
前記第１ニッケル系酸化物と前記ボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を混合して、第１正極活物質、およびモノリス構造を有しながらボロン含有化合物がコーティングされた第２正極活物質を含む正極活物質を得る段階とを含み、
前記第２ニッケル系酸化物とボロン含有前駆体を混合して第３熱処理する温度は３００℃～５００℃である、リチウム二次電池用正極活物質製造方法。

【請求項14】

前記ボロン含有前駆体は、Ｈ_３ＢＯ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｂ（ＯＨ）_２、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ］_３Ｂ、Ｃ_１３Ｈ_１９ＢＯ_３、Ｃ_３Ｈ_９Ｂ_３Ｏ_６、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｂ、またはこれらの組み合わせである、請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質製造方法。

【請求項15】

前記第２ニッケル系酸化物１００重量部に対する前記ボロン含有前駆体の含量は０．０１重量部～０．３５重量部である、請求項１３または１４に記載のリチウム二次電池用正極活物質製造方法。

【請求項16】

前記第２ニッケル系酸化物を得る段階は、前記第２前駆体を前記第２熱処理して得られた結果物を粉砕して、モノリス構造の粒子を形成することを含む、請求項１３から１５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質製造方法。

【請求項17】

前記第２前駆体は、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積が１ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇである第２複合金属水酸化物をリチウム系物質と混合して得られたものである、請求項１３から１６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質製造方法。

【請求項18】

前記第１ニッケル系酸化物と前記ボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物の混合比は重量比を基準にして９：１～５：５である、請求項１３から１７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質製造方法。

【請求項19】

請求項１～１２のうちのいずれか一項のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極；
負極；および
前記正極と前記負極の間に介されている電解質を含む、リチウム二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法およびこれを含む正極を含むリチウム二次電池に関するものである。

【背景技術】

【0002】

携帯用電子機器、通信機器などが発展するにつれて高エネルギー密度のリチウム二次電池に対する開発の必要性が高まっている。

【0003】

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物、リチウムコバルト酸化物などが使用される。このような正極活物質を用いる場合、充放電が繰り返されるにつれて正極活物質に発生するクラックによってリチウム二次電池の長期寿命が低下し、抵抗が増加し、容量特性が満足な水準に到達しなくなり、これに対する改善が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

充放電の繰り返しによる正極活物質の構造崩壊と壊れ現象が少なく、正極活物質と電解液の副反応が抑制されたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法を提供し、容量が高く容量維持率と寿命特性などに優れたリチウム二次電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

一実施形態によれば、少なくとも２個以上の一次粒子が凝集して成され、前記一次粒子の少なくとも一部分が放射形配列構造を有する二次粒子を含む第１正極活物質；およびモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造を有する第２正極活物質を含み、前記第１正極活物質および前記第２正極活物質は全てニッケル系正極活物質であり、前記第２正極活物質の表面はボロン含有化合物でコーティングされているものであるリチウム二次電池用正極活物質が提供される。

【0006】

他の一実施形態によれば、第１前駆体を酸化性ガス雰囲気下で第１熱処理して第１ニッケル系酸化物を得て、第２前駆体を酸化性ガス雰囲気下で第２熱処理して第２ニッケル系酸化物を得て、前記第２ニッケル系酸化物とボロン含有前駆体を混合し第３熱処理してボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を得て、前記第１ニッケル系酸化物と前記ボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を混合して、第１正極活物質およびボロン含有化合物がコーティングされた第２正極活物質を含む正極活物質を得ることを含み、前記第２ニッケル系酸化物はモノリス構造の粒子を含むリチウム二次電池用正極活物質製造方法が提供される。

【0007】

また他の一実施形態によれば、前述のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極と、負極、そして前記正極と前記負極の間に介されている電解質を含むリチウム二次電池が提供される。

【発明の効果】

【0008】

一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、充放電の繰り返しによる構造崩壊と壊れ現象が少なく、電解液との副反応が抑制される。また容量減少のないモノリス構造の素材を提供することによってこれを含むリチウム二次電池は容量が高く容量維持率と寿命特性などが非常に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】一実施形態による一次粒子の形状を示す模式図である。

【図2】一実施形態による二次粒子で放射形の定義を説明するための図である。

【図3】一実施形態による二次粒子の断面構造を示す模式図である。

【図4】一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態について本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施することができるように詳しく説明する。本発明は様々な互いに異なる形態で実現でき、ここで説明する実施形態に限定されない。図面で本発明を明確に説明するために説明上不必要な部分は省略し、明細書全体にわたって同一または類似の構成要素については同一の参照符号を付した。

【0011】

様々な実施形態において、同一の構成を有する構成要素については同一の符号を使用して代表的に一実施形態で説明し、その他の実施形態では一実施形態と異なる構成についてのみ説明する。

【0012】

一実施形態で各種粒子の大きさ、粒径、長さなどについては、計測法によって数値化して集団の平均大きさを表現する方法があるが、汎用的に使用されるものとして分布の最大値を示すモード径、積分分布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種平均直径（数平均、長さ平均、面積平均、質量平均、体積平均など）などがある。本発明においては特に言及しない限り平均大きさ、平均粒径、平均長さとは体積平均値であり得、またはＤ５０（分布率が５０％になる地点の粒径）を測定したものを意味し得る。これは回折による粒子の大きさを分析する粒子大きさ分析器を通じて測定したものを意味することもあり、または走査電子顕微鏡写真などを通じて測定したものを意味することもある。

【0013】

一実施形態でモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造とは、モルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）上それぞれの粒子が互いに区別される独立した相（ｐｈａｓｅ）として互いに分離および／または分散して存在する構造を意味する。上記モノリス構造は、単一体構造、単結晶、単結晶粒子、又は非応集粒子などを意味し、これは粒子内に粒子境界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）を持たずに単独で存在し、一つの粒子からなることを意味する。

【0014】

以下、図１～図３を参照して一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を説明する。

【0015】

一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は、少なくとも２個以上の一次粒子が凝集して成された二次粒子を含む第１正極活物質と、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）構造を有する第２正極活物質を含む。前記二次粒子の少なくとも一部分は放射形配列構造を有しており、第１正極活物質と第２正極活物質の両方ともニッケル系正極活物質である。前記第２正極活物質の表面はボロン含有化合物でコーティングされている。

【0016】

以下、本実施形態による第１正極活物質について説明する。
前記第１正極活物質は、少なくとも２個以上の一次粒子が凝集された二次粒子を含む。前記一次粒子のうちの少なくとも一部はプレート形状を有することができる。一次粒子は、厚さが長軸長さ（面方向）より小さく形成されてもよい。ここで、長軸長さは一次粒子の最も広い面を基準にして最大長さを意味し得る。即ち、一次粒子は一方の軸方向（即ち、厚さ方向）の長さ（ｔ）が他の方向（即ち、面方向）の長軸長さ（ａ）に比べて小さく形成されている構造を有することができる。

【0017】

図１は、一実施形態による一次粒子の形状を示す模式図である。
図１を参照すれば、一実施形態による一次粒子は、（Ａ）六角形などの多角形ナノ板形状、（Ｂ）ナノディスク形状、（Ｃ）直六面体形状など、基本的にプレート形構造を有しながらも多様な細部形状を有することができる。図１で“ａ”は一次粒子の長軸の長さを意味し、“ｂ”は短軸の長さを意味し、“ｔ”は厚さを意味する。

【0018】

一方、一次粒子の厚さｔは面方向の長さａ、ｂに比べて小さく形成されていてもよい。面方向の長さａはｂに比べて長いかまたは同一であってもよい。一実施形態では、一次粒子で厚さｔが定義された方向を厚さ方向と定義し、長さａ、ｂが含まれている方向を面方向と定義する。

【0019】

一実施形態による第１正極活物質は、二次粒子内部と外部にそれぞれ不規則多孔性構造を有することができる。“不規則多孔性構造”は、気孔大きさおよび形態が規則的でなくて均一性のない気孔を有する構造を意味する。不規則多孔性構造を含む内部は外部と同様に一次粒子を含む。内部に配置される一次粒子は、外部に配置される一次粒子とは異なり、規則性なく配列されていてもよい。

【0020】

ここで、“外部”とは、二次粒子の中心から表面までの総距離中、最表面から３０長さ％～５０長さ％、例えば、４０長さ％の領域または二次粒子の最外殻から２μｍ以内、または４μｍ以内、または６μｍ以内の領域をいう。また、“内部”とは、二次粒子の中心から表面までの総距離中、中心から５０長さ％～７０長さ％、例えば、６０長さ％の領域または二次粒子の最外殻から２μｍ以内、または４μｍ以内、または６μｍ以内の領域を除いた残り領域をいう。

【0021】

一方、一実施形態による第１正極活物質の二次粒子は外部に１５０ｎｍ未満、例えば１０ｎｍ～１４８ｎｍの大きさを有する開気孔（ｏｐｅｎ ｐｏｒｅ）を有することができる。開気孔は、電解液が出入りできる露出された気孔である。一実施形態によれば、開気孔は二次粒子の表面から平均的に１５０ｎｍの以下、例えば０．００１ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１ｎｍ～５０ｎｍの深さまで形成できる。

【0022】

一実施形態による第１正極活物質は、少なくとも一部の一次粒子の長軸が放射形方向に配列されて形成された二次粒子を含むことができる。前記一次粒子の少なくとも一部は放射形配列構造を有することができる。図２は、一実施形態による二次粒子で放射形の定義を説明するための図である。

【0023】

一実施形態で“放射形”配列構造とは、図２に示されているように一次粒子の厚さ（ｔ）方向が二次粒子の中心から表面に向かう方向（Ｒ）と垂直または垂直方向と±５°の角を成すように配列されることを意味する。

【0024】

一方、前記二次粒子を構成する一次粒子の平均長さは０．０１μｍ～５μｍであり得る。例えば、０．０１μｍ～２μｍ、０．０１μｍ～１μｍ、より具体的に０．０２μｍ～１μｍ、０．０５μｍ～０．５μｍであってもよい。ここで“平均長さ”は、一次粒子の面方向で平均長軸長さと平均短軸長さの平均長さ、または一次粒子が球形である場合、平均粒径を意味する。

【0025】

前記二次粒子を構成する一次粒子の平均厚さは、例えば５０ｎｍ以上、例えば１００ｎｍ以上、例えば２００ｎｍ以上、例えば３００ｎｍ以上、例えば４００ｎｍ以上、例えば５００ｎｍ以上、例えば６００ｎｍ以上、例えば７００ｎｍ、例えば８００ｎｍ以上、例えば９００ｎｍ以上、例えば１μｍ以上、例えば１．２μｍ以上、例えば１．４μｍ以上であってもよく、例えば１３μｍ以下、例えば１２μｍ以下、例えば１１μｍ以下、例えば１０μｍ以下、例えば９μｍ以下、例えば８μｍ以下、例えば７μｍ以下、例えば６μｍ以下、例えば５μｍ以下、例えば４μｍ以下、例えば３μｍ以下、例えば２μｍ以下であってもよい。そして、前記平均厚さと前記平均長さの比は１：１～１：１０、例えば１：１～１：８、例えば１：１～１：６である。

【0026】

このように一次粒子の平均長さ、平均厚さ、および平均厚さと平均長さの比が前述の比（ｒａｔｉｏ）を満足し、一次粒子の大きさが小さいながら外部で一次粒子が放射形に配列されている時、表面側に相対的に多くの粒界の間のリチウム拡散通路と外部へリチウム伝達が可能な結晶面が多く露出されてリチウム拡散度が向上し高い初期効率および容量の確保が可能である。また、一次粒子が放射形に配列されている場合、その間に表面から露出された気孔も中心方向に向かうようになって表面からのリチウム拡散を促進させる。放射形に配列された一次粒子によってリチウムの脱離および／または挿入時に均一な収縮、膨張が可能であり、リチウム脱離時に粒子が膨張する方向である（００１）方向側に気孔が存在して緩衝作用を果たし、プレート形一次粒子の大きさが小さいため収縮膨張時にクラックが起こる確率が低くなり、内部の気孔が追加的に体積変化を緩和させて、充放電時に一次粒子間に発生するクラックが減少して寿命特性が向上し抵抗増加が減少できる。

【0027】

二次粒子内部には閉気孔が存在し、外部には閉気孔および／または開気孔が存在し得る。閉気孔は電解質などが含まれにくいのに対し、開気孔は気孔内部に電解質などを含有することができる。本明細書において、閉気孔は気孔の壁面が全て閉構造に形成されて他の気孔と連結されていない独立気孔であり、開気孔は気孔の壁面のうちの少なくとも一部が開構造に形成されて粒子外部と連結された連続気孔と言える。

【0028】

一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は前記のような第１正極活物質を含んでおり、クラックが発生してもクラックが発生した面と電解液との直接的な接触を最少化して、表面抵抗増加が抑制される。

【0029】

図３は、一実施形態による二次粒子の断面構造を示す模式図である。
図３を参照すれば、二次粒子１１は、プレート形状を有する一次粒子１３が放射形方向に配列された構造を有する外部１４と、一次粒子１３が不規則的に配列された内部１２を含む。

【0030】

内部１２には一次粒子の間の空の空間が外部に比べてさらに存在し得る。そして、内部での気孔大きさおよび気孔度は外部での気孔大きさおよび気孔度に比べて大きくて不規則的である。図３で、矢印はリチウムイオンの移動方向を示したものである。

【0031】

本発明の一実施形態による二次粒子は内部が多孔性構造を有して内部までのリチウムイオンの拡散距離が減る効果があり、外部は表面側に放射形方向に配列されて表面にリチウムイオンが挿入されるのが容易になる。そして、リチウム二次電池用正極活物質一次粒子の大きさが小さくて結晶粒の間のリチウム伝達経路を確保しやすくなる。そして、一次粒子の大きさが小さく一次粒子の間の気孔が充放電時に起こる体積変化を緩和させて充放電時体積変化時に受ける応力が最少化される。

【0032】

本発明の一実施形態による二次粒子の平均粒径は１μｍ～２０μｍであり得る。例えば、１μｍ～１８μｍ、または１μｍ～１６μｍ、または１μｍ～１５μｍ、または１μｍ～１０μｍ、または５μｍ～２０μｍ、または５μｍ～１８μｍ、または５μｍ～１５μｍであってもよい。一例として、１μｍ～５μｍまたは１０μｍ～２０μｍであってもよい。

【0033】

一実施形態による二次粒子は、放射形一次粒子と非放射形一次粒子を含むことができる。非放射形一次粒子の含量は放射形一次粒子と非放射形一次粒子の総重量１００重量部を基準にして２０重量％以下、例えば０．０１重量％～１０重量％、具体的に０．１重量％～５重量％含むことができる。二次粒子で放射形一次粒子以外に非放射形一次粒子を前述の含量範囲で含む場合、リチウムの拡散が容易であって寿命特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。

【0034】

以下、本実施形態による第２正極活物質について説明する。
一実施形態による第２正極活物質はモノリス構造を有する。即ち、第２正極活物質は多数の結晶粒子が凝集された形態でない粒子別にそれぞれ独立したおよび／または区分された相（ｐｈａｓｅ）を成すように互いに分離および／または分散している形態であるが、２個または３個の粒子が互いに付着された形態なども含むこともできる。

【0035】

第２正極活物質の形状は特に制限されず、球形、楕円形、プレート形、棒形、などランダム（ｒａｎｄｏｍ）な形状を有することができる。

【0036】

前記第２正極活物質の表面はボロン含有化合物でコーティングされている。前記ボロン含有化合物は、例えば、酸化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｏｘｉｄｅ）、ホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｏｒａｔｅ）、またはこれらの組み合わせであってもよく、例えば、Ｂ_２Ｏ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_３Ｂ_７Ｏ_１２、Ｌｉ_６Ｂ_４Ｏ_９、Ｌｉ_３Ｂ_１１Ｏ_１８、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ_３ＢＯ_３、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0037】

一般に正極活物質は充放電の繰り返しによって構造が崩壊することがあり、特にニッケル系正極活物質は表面にＮｉＯが形成されながら構造崩壊が発生することがある。正極活物質の構造が崩壊すれば陽イオン混合（ｃａｔｉｏｎ ｍｉｘｉｎｇ）現象が発生し、これによりガスが発生するか寿命特性が悪くなる問題が生じることもある。また、充放電の繰り返しによって正極活物質が壊れる現象が発生することがあり、これによって正極活物質と電解液の副反応が増加し、これにより電池の容量が低下し寿命特性が悪くなる。しかし、ボロン含有化合物でコーティングされた第２正極活物質は正極活物質表面で酸素原子の離脱が防止され構造崩壊が抑制され、充放電の繰り返しによる壊れる現象が抑制される。また、正極活物質が壊れても電解液との副反応が抑制できる。また、第２正極活物質の表面に存在するボロン含有化合物によって電解液に存在するリチウムイオンを粒子内部に容易に受け入れて放電容量を改善することができる。これにより、ボロン含有化合物でコーティングされた第２正極活物質を導入した一実施形態によるリチウム二次電池は容量が高く優れた容量維持率と寿命特性などを示すことができる。

【0038】

前記ボロン含有化合物は前記第２正極活物質の全体表面に連続的にコーティングされたものであってもよく、またはアイランド形態にコーティングされたものであってもよい。

【0039】

前記第２正極活物質全体重量に対するボロンの含量は０．３モル％以下であってもよく、例えば、０．０１モル％～０．３モル％であってもよく、または０．１モル％～０．３モル％であってもよい。モノリス構造の第２正極活物質を含む場合、充電と放電を繰り返すにつれて現れる正極活物質の構造崩壊と壊れ現象を効果的に抑制することができ、正極活物質と電解液の副反応を防止することができ、これによりリチウム二次電池の容量を高めながら容量維持率、寿命特性などを向上させることができる。一方、モノリス構造は粒子内部へのリチウムの拡散が難しいが、表面にボロン含有化合物をコーティングすることによってリチウムの拡散を容易なようにし、正極活物質表面の酸素原子の離脱を効果的に防止することができる。ボロンの含量が前記範囲である場合、このような効果を極大化することができる。一方、ボロンの含量が０．３モル％より高ければ電池の高温寿命特性が悪くなることがある。

【0040】

一実施形態による第２正極活物質は前記リチウム二次電池用正極活物質総重量を基準にして、１０重量％～５０重量％で含むことができる。例えば、１０重量％以上、１５重量％以上、２０重量％以上、２５重量％以上含まれていてもよく、例えば、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、３５重量％以下含まれていてもよい。

【0041】

一実施形態で、前記第１正極活物質内の一次粒子と第２正極活物質は互いに区別される大きさを有している。第２正極活物質の平均粒径は、０．０５μｍ～１０μｍであり得る。例えば、０．１μｍ～１０μｍ、または０．１μｍ～８μｍ、または０．１μｍ～７μｍ、または０．１μｍ～６μｍ、または０．１μｍ～５μｍ、または１μｍ～４μｍであってもよい。このように上述の第１正極活物質の一次粒子と第２正極活物質が互いに区別される大きさを有することによって、一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の密度をさらに高めることができる。

【0042】

一方、一実施形態による第１正極活物質および第２正極活物質はそれぞれ下記化学式１で表されるニッケル系正極活物質である。
［化学式１］
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_{１－ｘ－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２
上記化学式１中、Ｍはボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなるグループより選択される元素であり、
０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｙ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）、ｚ≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）である。このように化学式１のようなニッケル系正極活物質ではニッケルの含量がコバルトの含量に比べて大きく、ニッケルの含量がマンガンの含量に比べて大きく、ニッケルの含量が前記Ｍに該当する元素の含量に比べて大きい。

【0043】

化学式１中、０．９５≦ａ≦１．３、例えば１．０≦ａ≦１．１、０＜ｘ≦０．３３、例えば０．１≦ｘ≦０．３３であってもよく、０≦ｙ≦０．５、例えば０．０５≦ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．０５、０．３３≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．９５であってもよく、０．５≦（１－ｘ－ｙ－ｚ）≦０．９５であってもよい。

【0044】

例えば、前記化学式１中、０≦ｚ≦０．０５であり、０＜ｘ≦０．３３であり、０≦ｙ≦０．３３であってもよい。

【0045】

例えば、前記化学式１中、（１－ｘ－ｙ－ｚ）≧０．４、例えば（１－ｘ－ｙ－ｚ）≧０．５、例えば（１－ｘ－ｙ－ｚ）≧０．６であってもよい。

【0046】

前記ニッケル系正極活物質でニッケルの含量は遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、またはＭｎなど）の総含量を基準にして５０モル％以上、例えば５５モル％以上、例えば６０モル％以上であってもよく、例えば９５モル％以下、例えば９０モル％以下、例えば８０モル％以下、例えば７０モル％以下、例えば６０モル％以下、例えば６３モル％以下であってもよく、例えば５０モル％～９５モル％、例えば７０モル％～９５モル％、例えば８０モル％～９５モル％であってもよい。ニッケル系正極活物質で、ニッケルはアルミニウムまたはマンガンなどの含量およびコバルトの含量に比べて高い含量を有する。

【0047】

前記ニッケル系正極活物質でニッケルの含量は遷移金属総１モルを基準にして他のそれぞれの遷移金属に比べて大きい。このように第１正極活物質と第２正極活物質としてそれぞれニッケルの含量の大きいニッケル系正極活物質を用いる場合、これを含む正極を採用したリチウム二次電池を使用する時、リチウム拡散度が高く、伝導度が良く、同一電圧でさらに高い容量を得ることができる。

【0048】

一実施形態によれば、前述の第１正極活物質と第２正極活物質を含むリチウム二次電池用正極活物質の圧縮密度（ｐｒｅｓｓ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、例えば３．３ｇ／ｃｃ以上、３．３５ｇ／ｃｃ以上、３．４ｇ／ｃｃ以上、３．４５ｇ／ｃｃ以上、３．５ｇ／ｃｃ以上であり得る。一実施形態でリチウム二次電池用正極活物質の圧縮密度は、３ｇのリチウム二次電池用正極活物質を圧縮密度測定器に挿入後、３トンの力で３０秒間圧縮する方法によって得ることができる。これにより、一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質が大きさが互いに異なる第１正極活物質と第２正極活物質を含んでも、優れた水準の極板密度を有する正極を確保することができる。

【0049】

以下、本発明の他の実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質について説明する。
本実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質は２個以上の一次粒子が凝集されて成る二次粒子を含み、前記一次粒子の少なくとも一部分が放射形配列構造を成す二次粒子を含む第１正極活物質；および表面にボロン含有化合物がコーティングされたモノリス構造を有する第２正極活物質を含む。また、本実施形態の前記二次粒子はモノリス構造を有する粒子を追加的にさらに含むことができる。本実施形態の正極活物質は前記第１正極活物質の二次粒子がモノリス構造を有する粒子を追加的にさらに含むことを除いては前記本発明の一実施形態と実質的に同一の構成を含む。よって、以下では実質的に同一の構成については詳細な説明を省略する。

【0050】

具体的に、前記第１正極活物質で、モノリス構造を有する粒子は前記二次粒子の外部に付着されるか内部に分散されていてもよい。例えば、前記モノリス構造を有する粒子は前記二次粒子と凝集（物理的および／または化学的に結合）されているか、または前記二次粒子と物理的および／または化学的結合をなさないまま二次粒子に形成された気孔を埋めているか気孔壁と接触していてもよい。

【0051】

以下、図４を参照して一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池の構造および製造方法を説明する。

【0052】

図４は、一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極を備えたリチウム二次電池の構造を概略的に示したものである。

【0053】

図４を参照すれば、リチウム二次電池２１は、一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質を含む正極２３、負極２２、およびセパレータ２４を含む。

【0054】

正極２３および負極２２は、集電体上に正極活物質層形成用組成物および負極活物質層形成用組成物をそれぞれ塗布および乾燥して製作される。

【0055】

正極活物質形成用組成物は正極活物質、導電剤、バインダー、および溶媒を混合して製造され、正極活物質としては前述の化学式１で表されるニッケル系活物質を使用する。

【0056】

前記バインダーは、活物質と導電剤などの結合と集電体に対する結合に助力する成分として、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５０重量部で添加される。このようなバインダーの非限定的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。その含量は正極活物質の総重量１００重量部を基準にして２～５重量部を使用する。バインダーの含量が前記範囲である時、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。

【0057】

前記導電剤としては当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボン系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用できる。

【0058】

前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして２～５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。

【0059】

前記溶媒の非限定的な例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用する。
前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして１～１０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、活物質層を形成するための作業が容易である。

【0060】

前記正極集電体は３～５００μｍの厚さであって、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。集電体はその表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。

【0061】

これと別途に、負極活物質、バインダー、導電剤、溶媒を混合して負極活物質層形成用組成物を準備する。

【0062】

前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質が使用される。前記負極活物質の非限定的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料、リチウム金属、その合金、シリコンオキシド系物質などを使用することができる。本発明の一実施形態によれば、シリコンオキシドを使用する。

【0063】

前記バインダーは、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５０重量部で添加される。このようなバインダーの非限定的な例は正極と同一の種類を使用することができる。

【0064】

導電剤は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～５重量部を使用する。導電剤の含量が前記範囲である時、最終的に得られた電極の伝導度特性に優れる。

【0065】

前記溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にして１～１０重量部を使用する。溶媒の含量が前記範囲である時、負極活物質層を形成するための作業が容易である。

【0066】

前記導電剤および溶媒は、正極製造時と同一の種類の物質を使用することができる。
前記負極集電体としては、一般に３～５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば特に制限されるわけではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用できる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態に使用できる。

【0067】

前記過程によって製作された正極と負極の間にセパレータを介する。
前記セパレータは、気孔直径が０．０１～１０μｍであり、厚さは一般に５～３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー；またはガラス繊維で製造されたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。

【0068】

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩からなる。非水電解質としては非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

【0069】

前記非水電解液としては、非限定的な例として、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。

【0070】

前記有機固体電解質としては、非限定的な例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用できる。

【0071】

前記無機固体電解質としては、非限定的な例として、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などが使用できる。

【0072】

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解されやすい物質であって、非限定的な例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用できる。

【0073】

このように前述の正極２３、負極２２、およびセパレータ２４をワインディングするか畳んで電池ケース２５に収容する。次いで、前記電池ケース２５に有機電解液を注入しキャップ（ｃａｐ）アセンブリ２６で密封して、図４に示されているようなリチウム二次電池２１が完成される。

【0074】

前記電池ケース２５は円筒型、角型、薄膜型などであり得る。例えば、前記リチウム二次電池２１は大型薄膜型電池であってもよい。前記リチウム二次電池はリチウムイオン電池であり得る。前記正極および負極の間にセパレータが配置されて電池構造体が形成できる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がパウチに収容されて密封されればリチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前記電池構造体は複数個積層されて電池パックを形成し、このような電池パックが高容量および高出力が要求される全ての機器に使用できる。例えば、ノートパソコン、スマートフォン、電気車両などに使用できる。

【0075】

また、前記リチウム二次電池は高温で貯蔵安定性、寿命特性および高率特性が優れるので電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に使用できる。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に使用できる。

【0076】

一実施形態によるリチウム二次電池は前述のリチウム二次電池用正極活物質を使用して極板密度に優れ、これによる電気化学的特性に優れる。

【0077】

以下、前述の一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。
一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、第１前駆体を通じて第１ニッケル系酸化物を形成し、第２前駆体を用いて第２ニッケル系酸化物を得た後、前記第２ニッケル系酸化物とボロン含有前駆体を混合し第３熱処理してボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を得て、第１ニッケル系酸化物とボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を混合して第１正極活物質およびボロン含有化合物がコーティングされた第２正極活物質を含む正極活物質を得ることを含むことができる。以下、具体的に説明する。

【0078】

まず、第１前駆体を酸化性ガス雰囲気下で第１熱処理して第１ニッケル系酸化物を得ることができる。

【0079】

具体的に、前記酸化性ガス雰囲気は酸素または空気のような酸化性ガスを用いることができる。前記第１熱処理は、例えば、８００℃～９００℃で実施できる。第１熱処理時間は熱処理温度などによって可変的であるが、例えば５～１５時間実施する。

【0080】

一実施形態による第１前駆体にはＬｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、選択的にボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなるグループより選択される元素がそれぞれ化学量論比を満足する範囲内で所定のモル比で含まれていてもよい。

【0081】

一方、第１前駆体は、第１複合金属水酸化物をリチウム系物質と混合して得られたものであり得る。

【0082】

第１複合金属水酸化物は、前述のグループから選択される元素のうち、少なくともニッケルを含む元素と水酸化基が化学量論比を満足する範囲内で結合されているものであり得る。例えば、前記第１複合金属水酸化物はニッケル系複合金属水酸化物であってもよく、一例としてニッケル－コバルト－アルミニウム水酸化物、またはニッケル－コバルト－マンガン水酸化物であってもよい。

【0083】

前記リチウム系物質は一実施形態によるリチウム二次電池用正極活物質が正極活物質として機能するためのリチウム供給源である。一実施形態によるリチウム系物質の種類は特に制限されず、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、これらの水和物、またはこれらの組み合わせであってもよい。

【0084】

即ち、前記第１前駆体はニッケル系複合金属水酸化物とリチウム系物質の混合物であり得る。このような第１前駆体を酸化性ガス雰囲気下で第１熱処理して得られる第１ニッケル系酸化物はリチウムニッケル系複合酸化物であってもよく、例えば、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物であってもよい。

【0085】

一方、これと別途に、第２前駆体を酸化性ガス雰囲気下で第２熱処理する過程を経て、その結果物を粉砕することによって、モノリス構造の粒子を含む第２ニッケル系酸化物を得ることができる。これをボロンが含まれている物質と混合して第３熱処理して、ボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を得ることができる。

【0086】

具体的に、前記酸化性ガス雰囲気は酸素または空気のような酸化性ガスを用いることができる。前記第２熱処理は、例えば、８００℃～１０００℃で実施できる。第２熱処理時間は熱処理温度などによって可変的であるが、例えば、５～２０時間実施する。前記第２前駆体は、第２複合金属水酸化物を前述のようなリチウム系物質と混合して得られたものであり得る。

【0087】

第２複合金属水酸化物は、前述の第１複合水酸化物と同様に、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、選択的にボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびアルミニウム（Ａｌ）からなるグループより選択される元素がそれぞれ化学量論比を満足する範囲内で所定のモル比で含まれているものであってもよく、その中でも少なくともニッケルを含む元素と水酸化基が化学量論比を満足する範囲内で結合されているものであってもよい。前記第２複合金属水酸化物は例えばニッケル系複合金属水酸化物であってもよく、一例としてニッケル－コバルト－アルミニウム水酸化物、またはニッケル－コバルト－マンガン水酸化物であってもよい。

【0088】

前記第２複合金属水酸化物は、平均粒径が例えば０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、２．０μｍ以上、例えば１０μｍ以下、８μｍ以下、６μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下であるものを使用することができる。

【0089】

一実施形態でＢＥＴ測定法によって測定される前記第２複合金属水酸化物の比表面積は、１ｍ^２／ｇ～３０ｍ^２／ｇであり得る。例えば、２ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇ、具体的に５ｍ^２／ｇ～２５ｍ^２／ｇであってもよい。第２複合金属水酸化物の比表面積が前記範囲を満足する場合、第２ニッケル系酸化物が後述の粉砕過程でモノリス構造を有する前述の平均粒径範囲の粒子に細かく粉砕でき、残留リチウムの含量を低減することができる。

【0090】

第２前駆体を酸化性ガス雰囲気下で第２熱処理して得られる第２ニッケル系酸化物はリチウムニッケル系複合酸化物であってもよく、例えば、リチウムニッケル－コバルト－アルミニウム酸化物、リチウムニッケル－コバルト－マンガン酸化物であってもよい。

【0091】

その後、第２熱処理された物質を粉砕することによって、前述の平均粒径範囲に属するモノリス構造の粒子を含む第２ニッケル系酸化物を得る。前記第２ニッケル系酸化物は、前述の第１ニッケル系酸化物に比べて小さい平均粒径を有している。粉砕過程は、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）など既に公知された粉砕装置などを用いて行うことができる。

【0092】

得られたモノリス構造の粒子は前述の平均粒径範囲に属し、前述のように粒子別に凝集されず分散して存在し得る。一方、一実施形態ではリチウム系物質と第２複合金属水酸化物の投入量、および／または混合比は特に制限されないが、モノリス構造を有する第２正極活物質を形成することができる条件を満足し、これと同時に、ニッケル系活物質製造後に過度なリチウム塩、未反応のリチウム系物質が残留するのを最少化することができる範囲内に調節できる。

【0093】

一実施形態で第２前駆体内のリチウムを除いた残りの金属元素（Ｍｅ）に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）は、例えば０．８以上、０．８５以上、０．９以上、０．９５以上、例えば１．０以上であってもよく、例えば１．２以下、例えば１．１以下、例えば１．０５以下であってもよい。

【0094】

一方、第１複合金属水酸化物と第２複合金属水酸化物内のＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、そして選択的な元素間のモル比は最終的に前述の化学式１で表されるニッケル系正極活物質を製造するための範囲内で自由に選択できるが、少なくともＮｉのモル比がＣｏ、Ｍｎ、および選択的な他の元素それぞれのモル比に比べて大きく調節できる。または、一実施形態による第２前駆体が前述の第１前駆体と同一のモル比を有するように調節されていてもよい。

【0095】

その後、前記モノリス構造の第２ニッケル系酸化物とボロン含有前駆体を混合して第３熱処理することによって、第２ニッケル系酸化物にボロン含有化合物をコーティングする過程を行う。ここで、ボロン含有前駆体は、熱処理過程を通じて第２ニッケル系酸化物の表面にボロン含有化合物として存在し得る材料を意味する。例えば、前記ボロン含有前駆体は、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、Ｂ_２Ｏ_３、Ｃ_６Ｈ_５Ｂ（ＯＨ）_２、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｂ、［ＣＨ_３（ＣＨ_２）_３Ｏ］_３Ｂ、Ｃ_１３Ｈ_１９ＢＯ_３、Ｃ_３Ｈ_９Ｂ_３Ｏ_６、（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_３Ｂ、またはこれらの組み合わせであり得る。

【0096】

前記第２ニッケル系酸化物とボロン含有前駆体を混合して第３熱処理を行う温度は約３００℃～約５００℃であってもよい。第３熱処理時間は熱処理温度などによって可変的であるが、例えば３～１５時間であってもよい。このような温度範囲と時間範囲で第３熱処理を行う場合、ボロン含有化合物が均一にコーティングされた第２ニッケル系酸化物を得ることができる。

【0097】

前記第２ニッケル系酸化物１００重量部に対する前記ボロン含有前駆体の含量は、０．０１重量部～０．３５重量部、または０．１重量部～０．３５重量部、または０．１重量部～０．３重量部であり得る。このような含量範囲でコーティングする場合、ボロン含有化合物が均一にコーティングされた第２ニッケル系酸化物を得ることができる。

【0098】

その後、前記第１ニッケル系酸化物、および前記ボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を混合する過程を行う。一実施形態で、前記第１ニッケル系酸化物とボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物の混合比は重量比を基準にして、例えば９：１～５：５、例えば８：２～５：５、例えば８：２～６：４、例えば７：３であってもよい。

【0099】

製造されたリチウム二次電池用正極活物質は前述のように一次粒子が凝集して成された二次粒子を含む第１正極活物質と、モノリス構造を有しながらボロン含有化合物がコーティングされた第２正極活物質を含み、第１正極活物質の二次粒子内で一次粒子のうちの少なくとも一部は放射形に配列されている。このように製造された正極活物質とこれを含むリチウム二次電池は前述のように安定性と電気化学的特性に優れる。

【0100】

以下、本発明の具体的な実施例を提示する。但し、下記に記載された実施例は本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

【実施例】

【0101】

実施例１
１．複合金属水酸化物製造工程
（１）第１複合金属水酸化物製造工程
先ず、第１ニッケル系酸化物を製造するために後述の共沈法を通じてニッケル系活物質前駆体（Ｎｉ_{０．９４５}Ｃｏ_０．０４Ａｌ_{０．０１５}ＯＨ）を合成した。下記製造過程でニッケル系活物質前駆体を形成する金属原料としては硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硝酸アルミニウムを使用した。

【0102】

［１段階：２．５ｋＷ／ｍ^３、ＮＨ_４ＯＨ ０．４０Ｍ、ｐＨ１０．５～１１．５、反応時間６時間］
まず、反応器に濃度が０．４０Ｍであるアンモニア水を入れた。攪拌動力２．５ｋＷ／ｍ^３、反応温度５０℃で金属原料および錯化剤をそれぞれ８５ｍｌ／ｍｉｎおよび１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入しながら反応を始めた。

【0103】

ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら６時間反応を実施した。反応の結果得られたコア粒子の平均サイズが約６．５μｍ～７．５μｍ範囲であることを確認して２段階を次の通り実施した。

【0104】

［２段階：２．０ｋＷ／ｍ^３、ＮＨ_４ＯＨ ０．４５Ｍ、ｐＨ１１～１２、反応時間１８時間］
反応温度５０℃を維持しながら金属原料および錯化剤をそれぞれ８５ｍｌ／ｍｉｎおよび１２ｍｌ／ｍｉｎの速度に変更して投入して錯化剤の濃度が０．４５Ｍが維持されるようにした。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら６時間反応した。この時、攪拌動力は１段階より低い２．０ｋＷ／ｍ^３に低めて反応を行った。このような反応を実施して得られたコアおよび中間層を含む生成物粒子の平均サイズが１３．５μｍ～１４μｍであることを確認して３段階を次の通り実施した。

【0105】

［３段階：１．５ｋＷ／ｍ^３、ＮＨ_４ＯＨ ０．４５Ｍ、ｐＨ１０．５～１１．５、反応時間１４時間］
反応温度５０℃を維持しながら金属原料および錯化剤の投入速度および錯化剤の濃度は前記２段階と同一にした。ｐＨを維持するためにＮａＯＨを投入しながら１４時間反応した。この時、攪拌動力は２段階より低い１．５ｋＷ／ｍ^３に低めて反応を行った。

【0106】

［後工程］
前記結果物を洗浄した後、洗浄された結果物を約１５０℃で２４時間熱風乾燥して、第１複合金属水酸化物（Ｎｉ_{０．９４５}Ｃｏ_０．０４Ａｌ_{０．０１５}ＯＨ）を得た。

【0107】

（２）第２複合金属水酸化物製造工程
これと別個に、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を８８：８：４モル比になるように溶媒である蒸留水に溶かして混合溶液を準備する。錯化合物形成のためにアンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ）希釈液と、沈殿剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を準備する。その後、反応器に金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入する。その次に、攪拌を行いながら約２０時間反応を行う。その後、反応器内のスラリー溶液をろ過および高純度の蒸留水で洗浄後、２４時間乾燥して第２複合金属水酸化物（Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４（ＯＨ）_２）粉末を得る。得られた第２複合金属水酸化物粉末は平均粒径が４．０μｍであり、ＢＥＴ測定法によって測定される比表面積は１５ｍ^２／ｇである。

【0108】

２．正極活物質製造工程
（１）第１ニッケル系酸化物製造工程
第１ニッケル系酸化物を製造するために、得られた第１複合金属水酸化物とＬｉＯＨを１：１モル比で混合して第１前駆体を得て、これを酸素雰囲気で約７００℃で１０時間第１熱処理することによって、第１ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ_{０．９４５}Ｃｏ_０．０４Ａｌ_{０．０１５}Ｏ_２）を得た。
得られた第１ニッケル系酸化物の平均粒径は１３．８μｍであった。

【0109】

（２）第２ニッケル系酸化物製造工程
その後、得られた第２複合金属水酸化物とＬｉＯＨをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５を満足するように混合して第２前駆体を得て、これを焼成炉に投入し、酸素雰囲気で９１０℃で８時間第２熱処理を実施して第２ニッケル系酸化物（Ｌｉ_１．０５Ｎｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２）を得た。その後、得られた第２ニッケル系酸化物を約３０分間粉砕して、モノリス構造を有する多数の第２ニッケル系酸化物に分離／分散させる。
得られたモノリス構造の第２ニッケル系酸化物の平均粒径は３．７μｍである。

【0110】

（３）第２ニッケル系酸化物のボロンコーティング工程
得られたモノリス構造の第２ニッケル系酸化物とホウ酸を０．１９重量％（または０．３モル％）で乾式混合機で混合した後、３５０℃で８時間第３熱処理した。これによって表面に酸化ホウ素とホウ酸リチウムがコーティングされたモノリス構造の第２ニッケル系酸化物を得る。

【0111】

（４）第１ニッケル系酸化物と第２ニッケル系酸化物混合工程
第１ニッケル系酸化物、およびボロン含有化合物がコーティングされた第２ニッケル系酸化物を重量比８：２で混合して、第１正極活物質、およびボロン含有化合物がコーティングされた第２正極活物質を含む正極活物質を製造した。

【0112】

比較例１
実施例１で第２ニッケル系酸化物にボロン含有化合物をコーティングしないことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。

【0113】

比較例２
実施例１で第２ニッケル系酸化物の製造工程が下記の通りであり、ボロン含有化合物をコーティングしないことを除いては実施例１と同様な方法で正極活物質を製造した。

【0114】

（２）第２ニッケル系酸化物製造工程
その後、得られた第２複合金属水酸化物とＬｉＯＨをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．００を満足するように混合した後、焼成炉に投入し、酸素雰囲気で７２５℃で２０時間第２熱処理を実施して第２ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．０４Ｏ_２）を得た。
得られた第２ニッケル系酸化物の平均粒径は４．６μｍであった。

【0115】

比較例３
第１ニッケル系酸化物の製造工程が下記の通りであることを除いて実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。

【0116】

（１）第１ニッケル系酸化物製造工程
第１ニッケル系酸化物を製造するために、得られた第１複合金属水酸化物とＬｉＯＨを１：１モル比で、ホウ酸を０．０８４重量％（または０．１２５モル％）で乾式混合して第１前駆体を得て、これを酸素雰囲気で約７００℃で１０時間第１熱処理することによって、表面にボロン含有化合物がコーティングされた第１ニッケル系酸化物（ＬｉＮｉ_{０．９４５}Ｃｏ_０．０４Ａｌ_{０．０１５}Ｏ_２）を得た。
得られた第１ニッケル系酸化物の平均粒径は１３．８μｍであった。

【0117】

コインハーフセルの製造
実施例１、比較例１および比較例２それぞれに対して、次のような過程を通じてそれぞれのコインハーフセルを製造する。
得られたリチウム二次電池用正極活物質９６ｇ、ポリビニリデンフルオライド２ｇおよび溶媒であるＮ－メチルピロリドン１３７ｇ、導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物をミキサーを用いて気泡を除去して均一に分散した正極活物質層形成用スラリーを製造する。

【0118】

前記正極活物質層形成用スラリーをアルミニウム箔上にコーティングして薄い極板形態に作った後、これを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延と真空乾燥過程を経て正極を製作する。

【0119】

前記正極と相対極としてリチウム金属対極を使用して２０３２タイプのコインハーフセル（ｃｏｉｎ ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）を製造する。前記正極とリチウム金属対極の間には多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚さ：約１６μｍ）を介し、電解液を注入して２０３２ｔｙｐｅコインセルを製作する。この時、前記電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ_６が含まれている溶液を使用する。

【0120】

評価例１：充放電容量、充放電効率および寿命特性
製造された実施例１、比較例１～比較例３のコインハーフセルを４５℃で１Ｃの定電流で上限電圧４．３Ｖまで充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで１Ｃで放電して初期放電容量を測定し、継続して５０回サイクルまでの放電容量を測定して容量維持率を評価し、その結果を下記表１に示した。

【0121】

【表1】

表１を参照すれば、モノリス構造の第２正極活物質を使用する比較例１の場合、モノリス構造でない、１次粒子が組み立てられた構造の一般的なニッケル系酸化物を使用する比較例２と比較して５０回容量維持率は改善されるが、初期放電容量が減少するのを確認することができる。

【0122】

しかし、ボロン含有化合物がコーティングされたモノリス構造の第２正極活物質を使用する実施例１の場合、比較例１と異なり、初期放電容量の減少なく５０回容量維持率を改善することができる。また、モノリス構造の第２ニッケル系酸化物を混合することによって体積当り容量を追加的に改善することができる。

【0123】

比較例３はボロン含有化合物がコーティングされた第１正極活物質とボロン含有化合物がコーティングされたモノリス構造の第２正極活物質を適用した電池であって、表１を参照すれば実施例１に比べて初期放電容量と体積当り容量が顕著に低いということが分かる。

【0124】

一方、モノリス構造の第２ニッケル系酸化物でボロンのコーティング効果を確認するために、正極活物質として第２ニッケル系酸化物のみ適用した、実施例２～６および比較例４の電池を次の通り製造する。

【0125】

実施例２
（ｉ）実施例１の第２ニッケル系酸化物のボロンコーティング工程で第２ニッケル系酸化物とホウ酸を０．０６重量％（または０．１モル％）で乾式混合機で混合した後、３２５℃で８時間熱処理したことと（ｉｉ）正極活物質としてボロン含有化合物がコーティングされたモノリス構造の第２ニッケル系酸化物のみを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインハーフセルを製造する。

【0126】

比較例４
正極活物質として前記比較例１で製造したボロン含有化合物をコーティングしていないモノリス構造の第２ニッケル系酸化物のみを使用したことを除いては比較例１と同様の方法でコインハーフセルを製造する。

【0127】

実施例３
（ｉ）実施例１の第２ニッケル系酸化物のボロンコーティング工程で第２ニッケル系酸化物とホウ酸を０．０６重量％（または０．１モル％）で乾式混合機で混合した後、３５０℃で８時間熱処理したことと（ｉｉ）正極活物質としてボロン含有化合物がコーティングされたモノリス構造の第２ニッケル系酸化物のみを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインハーフセルを製造する。

【0128】

実施例４
正極活物質として前記実施例１で製造したボロン含有化合物がコーティングされたモノリス構造の第２ニッケル系酸化物のみを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインハーフセルを製造する。

【0129】

実施例５
（ｉ）実施例１の第２ニッケル系酸化物のボロンコーティング工程で第２ニッケル系酸化物とホウ酸を０．３２重量％（または０．５モル％）で乾式混合機で混合した後、３５０℃で８時間熱処理したことと（ｉｉ）正極活物質としてボロン含有化合物がコーティングされたモノリス構造の第２ニッケル系酸化物のみを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインハーフセルを製造する。

【0130】

実施例６
（ｉ）実施例１の第２ニッケル系酸化物のボロンコーティング工程で第２ニッケル系酸化物とホウ酸を０．０６重量％（または０．１モル％）で乾式混合機で混合した後、３７５℃で８時間熱処理したことと（ｉｉ）正極活物質としてボロン含有化合物がコーティングされたモノリス構造の第２ニッケル系酸化物のみを使用したことを除いては実施例１と同様の方法でコインハーフセルを製造する。

【0131】

評価例２：充放電容量、充放電効率および寿命特性
実施例２～６と比較例４のコインハーフセルを４５℃で１Ｃの定電流で上限電圧４．３Ｖまで充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで１Ｃで放電して初期放電容量を測定し、継続して５０回サイクルまでの放電容量を測定して容量維持率を評価し、その結果を下記表２に示した。

【0132】

【表2】

【0133】

表２を参照すれば、添加するボロンの含量が０．１ｍｏｌ％である場合、３２５℃～３７５℃熱処理時、比較例４のボロンをコーティングせずに熱処理することより放電容量が全て改善されるのを確認することができる。３５０℃でボロンが０．３ｍｏｌ％コーティングされた実施例４の充放電効率が最も優れていた。一方、４５℃で５０回容量維持率はボロンが０．３モル％以上添加されれば急激に低くなる傾向を確認することができる。

【0134】

以上で本発明を先に記載したところにより好ましい実施例を通じて説明したが、本発明はこれに限定されず次に記載する特許請求の範囲の概念と範囲を逸脱しない限り、多様な修正および変形が可能であるということを本発明の属する技術分野に務める者は容易に理解するはずである。

【符号の説明】

【0135】

２１：リチウム二次電池
２２：負極
２３：正極
２４：セパレータ
２５：電池ケース
２６：キャップアセンブリ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】