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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-18
(45)【発行日】2023-12-26
(54)【発明の名称】薬液、薬液収容体、基板の処理方法
(51)【国際特許分類】
H01L 21/304 20060101AFI20231219BHJP
C11D 7/08 20060101ALI20231219BHJP
C11D 7/54 20060101ALI20231219BHJP
C11D 7/10 20060101ALI20231219BHJP
C11D 7/16 20060101ALI20231219BHJP
C11D 7/32 20060101ALI20231219BHJP
C11D 7/26 20060101ALI20231219BHJP
C11D 7/36 20060101ALI20231219BHJP
【ＦＩ】
H01L21/304 647Z
C11D7/08
C11D7/54
C11D7/10
C11D7/16
C11D7/32
C11D7/26
C11D7/36
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2022540089
(86)(22)【出願日】2021-06-29
(86)【国際出願番号】 JP2021024464
(87)【国際公開番号】W WO2022024636
(87)【国際公開日】2022-02-03
【審査請求日】2023-01-20
(31)【優先権主張番号】P 2020130455
(32)【優先日】2020-07-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】306037311
【氏名又は名称】富士フイルム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(72)【発明者】
【氏名】水谷 篤史
【審査官】山口 祐一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２４０９８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０３０７７８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ２１／３０４
Ｃ１１Ｄ ７／０８
Ｃ１１Ｄ ７／５４
Ｃ１１Ｄ ７／１０
Ｃ１１Ｄ ７／１６
Ｃ１１Ｄ ７／３２
Ｃ１１Ｄ ７／２６
Ｃ１１Ｄ ７／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板上のルテニウム含有物を除去するために用いられる薬液であって、次亜塩素酸又はその塩、及び、臭素酸又はその塩を含み、
前記次亜塩素酸又はその塩の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１～９．０質量％であり、
前記臭素酸又はその塩の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．００１～１５．０質量ｐｐｍである、薬液。
【請求項2】
前記臭素酸又はその塩の含有量に対する、前記次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比が、１．０×１０３～１．０×１０７である、請求項１に記載の薬液。【請求項3】
更に、塩素酸又はその塩を含み、前記塩素酸又はその塩の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．０００１～５００．０質量ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の薬液。
【請求項4】
前記次亜塩素酸又はその塩が、前記次亜塩素酸の第４級アンモニウム塩を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の薬液。【請求項5】
更に、緩衝剤を含み、前記緩衝剤が、ホウ酸緩衝剤、アミン緩衝剤、リン酸緩衝剤、及び、有機緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項6】
更に、キレート剤を含み、前記キレート剤が、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の薬液。
【請求項7】
前記薬液のｐＨが、７．０～１３．０である、請求項１～６のいずれか１項に記載の薬液。【請求項8】
着色顔料を含む容器と、前記容器に収容された請求項１～７のいずれか１項に記載の薬液とを有する、薬液収容体。【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の薬液を用いて、基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａを有する、基板の処理方法。【請求項10】
前記工程Ａが、前記薬液を用いて基板上に配置されたルテニウム含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、前記薬液を用いてルテニウム含有膜が配置された基板の外縁部の前記ルテニウム含有膜を除去する工程Ａ２、前記薬液を用いてルテニウム含有膜が配置された基板の裏面に付着するルテニウム含有物を除去する工程Ａ３、前記薬液を用いてドライエッチング後の基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａ４、又は、前記薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａ５である、請求項９に記載の基板の処理方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薬液、薬液収容体、及び、基板の処理方法に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体製品の微細化に伴って、半導体製品製造プロセスにおける、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する工程を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
【0003】
一般に、半導体製品製造プロセスにおいて、遷移金属を含む対象物を溶解する薬液を用いて、エッチング又は固体表面に付着した異物を除去する方法が広く知られている。
例えば、特許文献１には、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液が開示されている。
例えば、特許文献１には、次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／２２５５４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
一方で、近年、基板上のルテニウム含有物を除去する際に、ルテニウムに対する溶解能が優れることがより一層求められている。
また、薬液を用いた除去処理後において、基板上のルテニウムの残存量が少ないこと、及び、ナトリウムの残存量が少ないことも求められている。
また、薬液を用いた除去処理後において、基板上のルテニウムの残存量が少ないこと、及び、ナトリウムの残存量が少ないことも求められている。
【0006】
本発明者は、特許文献１に開示された薬液を用いてルテニウム含有物について検討したところ、ルテニウムに対する溶解能、ルテニウムの残存量、及び、ナトリウムの残存量のうち、少なくとも１つの性能が劣ることを知見した。
【0007】
そこで、本発明は、ルテニウムに対する溶解能に優れ、ルテニウムの残存量が少なく、ナトリウムの残存量も少ない薬液を提供することを課題とする。
また、本発明は、薬液収容体、及び、基板の処理方法を提供することも課題とする。
また、本発明は、薬液収容体、及び、基板の処理方法を提供することも課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
【0009】
〔１〕 基板上のルテニウム含有物を除去するために用いられる薬液であって、
次亜塩素酸又はその塩、及び、臭素酸又はその塩を含み、
次亜塩素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～９．０質量％であり、
臭素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１～１５．０質量ｐｐｍである、薬液。
〔２〕 臭素酸又はその塩の含有量に対する、次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比が、１．０×１０３～１．０×１０７である、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕 更に、塩素酸又はその塩を含み、
塩素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．０００１～５００．０質量ｐｐｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
〔４〕 次亜塩素酸又はその塩が、次亜塩素酸の第４級アンモニウム塩を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薬液。
次亜塩素酸又はその塩が、第４級アンモニウム塩である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薬液。
〔５〕 更に、緩衝剤を含み、
緩衝剤が、ホウ酸緩衝剤、アミン緩衝剤、リン酸緩衝剤、及び、有機緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薬液。
〔６〕 更に、キレート剤を含み、
キレート剤が、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薬液。
〔７〕 薬液のｐＨが、７．０～１３．０である、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の薬液。
〔８〕 着色顔料を含む容器と、容器に収容された〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の薬液とを有する、薬液収容体。
〔９〕 〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の薬液を用いて、基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａを有する、基板の処理方法。
〔１０〕 工程Ａが、薬液を用いて基板上に配置されたルテニウム含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いてルテニウム含有膜が配置された基板の外縁部のルテニウム含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いてルテニウム含有膜が配置された基板の裏面に付着するルテニウム含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａ５である、〔９〕に記載の基板の処理方法。
次亜塩素酸又はその塩、及び、臭素酸又はその塩を含み、
次亜塩素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～９．０質量％であり、
臭素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１～１５．０質量ｐｐｍである、薬液。
〔２〕 臭素酸又はその塩の含有量に対する、次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比が、１．０×１０３～１．０×１０７である、〔１〕に記載の薬液。
〔３〕 更に、塩素酸又はその塩を含み、
塩素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．０００１～５００．０質量ｐｐｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
〔４〕 次亜塩素酸又はその塩が、次亜塩素酸の第４級アンモニウム塩を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薬液。
次亜塩素酸又はその塩が、第４級アンモニウム塩である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薬液。
〔５〕 更に、緩衝剤を含み、
緩衝剤が、ホウ酸緩衝剤、アミン緩衝剤、リン酸緩衝剤、及び、有機緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薬液。
〔６〕 更に、キレート剤を含み、
キレート剤が、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薬液。
〔７〕 薬液のｐＨが、７．０～１３．０である、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の薬液。
〔８〕 着色顔料を含む容器と、容器に収容された〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の薬液とを有する、薬液収容体。
〔９〕 〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の薬液を用いて、基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａを有する、基板の処理方法。
〔１０〕 工程Ａが、薬液を用いて基板上に配置されたルテニウム含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いてルテニウム含有膜が配置された基板の外縁部のルテニウム含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いてルテニウム含有膜が配置された基板の裏面に付着するルテニウム含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上のルテニウム含有物を除去する工程Ａ５である、〔９〕に記載の基板の処理方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、ルテニウムに対する溶解能に優れ、ルテニウムの残存量が少なく、ナトリウムの残存量も少ない薬液を提供できる。
また、本発明によれば、薬液収容体、及び、基板の処理方法も提供できる。
また、本発明によれば、薬液収容体、及び、基板の処理方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】工程Ａ１で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。
【図2】工程Ａ１を実施した後の被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。
【図3】工程Ａ２で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。
【図4】工程Ａ４で用いられる被処理物の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
本明細書におけて、置換及び無置換を記していない基（原子軍）の表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
本明細書中において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書におけて、置換及び無置換を記していない基（原子軍）の表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
本明細書中において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【0013】
本明細書において、ある成分が２種以上存在する場合、その成分の「含有量」は、それら２種以上の成分の合計含有量を意味する。
本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味する。
本明細書に記載の化合物において、特に制限されない場合は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）、光学異性体、及び、同位体が含まれていてもよい。また、異性体及び同位体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
本明細書において、「ｐｐｍ」は「parts-per-million（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「parts-per-billion（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「parts-per-trillion（１０－１２）」を意味する。
本明細書に記載の化合物において、特に制限されない場合は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）、光学異性体、及び、同位体が含まれていてもよい。また、異性体及び同位体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。
【0014】
本明細書において、ドライエッチング残渣とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣物、Ｓｉ含有残渣物、及び、金属含有残渣物（例えば、遷移金属含有残渣物）をいう。
【0015】
［薬液］
本発明の薬液は、基板上のルテニウム含有物を除去するために用いられる薬液であって、次亜塩素酸又はその塩（以下「次亜塩素酸類」ともいう。）、及び、臭素酸又はその塩（以下「臭素酸類」ともいう。）を含み、次亜塩素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～９．０質量％であり、臭素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１～１５．０質量ｐｐｍである。
次亜塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、０．５～７．５質量％が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましい。
臭素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１～１５．０質量ｐｐｍが好ましく、０．００２～１５．０質量ｐｐｍがより好ましい。
本発明の薬液は、基板上のルテニウム含有物を除去するために用いられる薬液であって、次亜塩素酸又はその塩（以下「次亜塩素酸類」ともいう。）、及び、臭素酸又はその塩（以下「臭素酸類」ともいう。）を含み、次亜塩素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１～９．０質量％であり、臭素酸又はその塩の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１～１５．０質量ｐｐｍである。
次亜塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、０．５～７．５質量％が好ましく、１．０～３．０質量％がより好ましい。
臭素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１～１５．０質量ｐｐｍが好ましく、０．００２～１５．０質量ｐｐｍがより好ましい。
【0016】
上記薬液によって、本発明の課題が達成されるメカニズムは必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
薬液が所定量の次亜塩素酸類を含むことで、ルテニウムに対する優れた溶解能が実現できる。また、所定量の次亜塩素酸類及び臭素酸類を含むことで、ルテニウム及びナトリウムの残存量が少なくなると推測される。
薬液が所定量の次亜塩素酸類を含むことで、ルテニウムに対する優れた溶解能が実現できる。また、所定量の次亜塩素酸類及び臭素酸類を含むことで、ルテニウム及びナトリウムの残存量が少なくなると推測される。
【0017】
薬液中の次亜塩素酸類又は臭素酸類の含有量は、イオンクロマトグラフ法で求められる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００、及び、島津製作所社のＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅ臭素酸分析システムが挙げられる。また、原料の組成が既知である場合、仕込み量から次亜塩素酸類又は臭素酸類の含有量を計算して求めてもよい。薬液中の次亜塩素酸類又は臭素酸類の含有量が測定限界以下である場合、薬液を濃縮した濃縮液を用いて解析すればよい。
【0018】
＜次亜塩素酸類＞
薬液は、次亜塩素酸類（次亜塩素酸又はその塩）を含む。
次亜塩素酸類は、次亜塩素酸の塩を含むことが好ましい。
次亜塩素酸の塩としては、例えば、アルカリ金属元素（ナトリウム及びカリウム等）の塩、アルカリ土類金属元素（マグネシウム及びカルシウム等）の塩、その他の金属元素の塩、及び、第４級アンモニウム塩が挙げられ、アルカリ金属元素（好ましくはナトリウム）の塩又は第４級アンモニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
薬液は、次亜塩素酸類（次亜塩素酸又はその塩）を含む。
次亜塩素酸類は、次亜塩素酸の塩を含むことが好ましい。
次亜塩素酸の塩としては、例えば、アルカリ金属元素（ナトリウム及びカリウム等）の塩、アルカリ土類金属元素（マグネシウム及びカルシウム等）の塩、その他の金属元素の塩、及び、第４級アンモニウム塩が挙げられ、アルカリ金属元素（好ましくはナトリウム）の塩又は第４級アンモニウム塩が好ましく、第４級アンモニウム塩がより好ましい。
【0019】
（第４級アンモニウム塩）
第４級アンモニウム塩としては、次亜塩素酸アニオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなる塩であれば特に制限されない。
第４級アンモニウムカチオンとしては、窒素原子に４つの炭化水素基が置換してなるカチオンであれば特に制限されず、式（１）で表されるカチオンが好ましい。
第４級アンモニウム塩としては、次亜塩素酸アニオンと、第４級アンモニウムカチオンとからなる塩であれば特に制限されない。
第４級アンモニウムカチオンとしては、窒素原子に４つの炭化水素基が置換してなるカチオンであれば特に制限されず、式（１）で表されるカチオンが好ましい。
【0020】
【化1】
【0021】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又は、アリール基を表す。
【0022】
アルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又は、ブチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又は、ヒドロキシブチル基がより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ４としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、又は、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１～Ｒ４は、同一の構造の基を表すことが好ましい。
ヒドロキシアルキル基としては、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基が好ましく、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、又は、ヒドロキシブチル基がより好ましい。
アリール基としては、フェニル基、又は、ナフチル基が好ましく、フェニル基が好ましい。
Ｒ１～Ｒ４としては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又は、ヒドロキシエチル基がより好ましく、メチル基、又は、エチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ１～Ｒ４は、同一の構造の基を表すことが好ましい。
【0023】
式（１）で表されるカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、ジメチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、メチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、テトラ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン、及び、トリメチルベンジルアンモニウムカチオンが挙げられる。
なかでも、テトラメチルアンモニウムカチオンが好ましい。
なかでも、テトラメチルアンモニウムカチオンが好ましい。
【0024】
式（１）で表されるカチオンとしては、特表２０１５－５１８０６８号公報に記載の第４級アンモニウム水酸化物が含む第４級アンモニウムカチオンも挙げられる。
【0025】
次亜塩素酸類としては、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、次亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ）２）、又は、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムが好ましく、次亜塩素酸ナトリウム、又は、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムがより好ましく、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウムが更に好ましい。
【0026】
次亜塩素酸類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【0027】
＜臭素酸類＞
薬液は、臭素酸類を含む。
臭素酸の塩としては、例えば、上述した次亜塩素酸類に含まれる塩が挙げられ、アルカリ金属元素（ナトリウム及びカリウム等）の塩、又は、アルカリ土類金属元素（マグネシウム及びカルシウム等）の塩が好ましい。
薬液は、臭素酸類を含む。
臭素酸の塩としては、例えば、上述した次亜塩素酸類に含まれる塩が挙げられ、アルカリ金属元素（ナトリウム及びカリウム等）の塩、又は、アルカリ土類金属元素（マグネシウム及びカルシウム等）の塩が好ましい。
【0028】
臭素酸類としては、臭素酸、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、又は、臭素酸カルシウムが好ましく、臭素酸がより好ましい。
【0029】
臭素酸類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
臭素酸類の含有量に対する、次亜塩素酸類の含有量の質量比〔次亜塩素酸類の含有量／臭素酸類の含有量〕は、本発明の効果がより優れる点で、１．０×１０２～１．０×１０８が好ましく、１．０×１０３～１．０×１０７がより好ましく、１．５×１０３～１．０×１０７が更に好ましい。
臭素酸類の含有量に対する、次亜塩素酸類の含有量の質量比〔次亜塩素酸類の含有量／臭素酸類の含有量〕は、本発明の効果がより優れる点で、１．０×１０２～１．０×１０８が好ましく、１．０×１０３～１．０×１０７がより好ましく、１．５×１０３～１．０×１０７が更に好ましい。
【0030】
＜塩素酸又はその塩＞
薬液は、塩素酸又はその塩（以下「塩素酸類」ともいう。）を含んでいてもよい。
塩素酸の塩としては、例えば、上述した次亜塩素酸類に含まれる塩が挙げられ、アルカリ金属元素（ナトリウム及びカリウム等）の塩、又は、アルカリ土類金属元素（マグネシウム及びカルシウム等）の塩が好ましい。
塩素酸類としては、塩素酸、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、又は、塩素酸カルシウムが好ましい。
薬液は、塩素酸又はその塩（以下「塩素酸類」ともいう。）を含んでいてもよい。
塩素酸の塩としては、例えば、上述した次亜塩素酸類に含まれる塩が挙げられ、アルカリ金属元素（ナトリウム及びカリウム等）の塩、又は、アルカリ土類金属元素（マグネシウム及びカルシウム等）の塩が好ましい。
塩素酸類としては、塩素酸、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、又は、塩素酸カルシウムが好ましい。
【0031】
塩素酸類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、本発明の効果がより優れる点で、０．０００１～５００．０質量ｐｐｍが好ましく、０．００１～１０．０質量ｐｐｍがより好ましい。
なお、塩素酸類の含有量は、上述した次亜塩素酸類又は臭素酸類の含有量と同様の方法にて測定できる。
塩素酸類の含有量は、薬液の全質量に対して、本発明の効果がより優れる点で、０．０００１～５００．０質量ｐｐｍが好ましく、０．００１～１０．０質量ｐｐｍがより好ましい。
なお、塩素酸類の含有量は、上述した次亜塩素酸類又は臭素酸類の含有量と同様の方法にて測定できる。
【0032】
＜ｐＨ＞
薬液のｐＨは、本発明の効果がより優れる点で、７．０～１４．０が好ましく、７．０～１３．０がより好ましく、８．０～１３．０が更に好ましく、９．０～１３．０が特に好ましく、９．５～１２．０が最も好ましい。
薬液のｐＨは、上述した次亜塩素酸類、臭素酸類、塩素酸類、及び、後述する任意成分（例えば、緩衝剤、キレート剤、及び、ｐＨ調整剤等）を使用することにより、調整できる。
なお、薬液のｐＨは、薬液が２５℃時の値であり、公知のｐＨメーターを用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０２－１９８４に準拠した方法により測定できる。
薬液のｐＨは、本発明の効果がより優れる点で、７．０～１４．０が好ましく、７．０～１３．０がより好ましく、８．０～１３．０が更に好ましく、９．０～１３．０が特に好ましく、９．５～１２．０が最も好ましい。
薬液のｐＨは、上述した次亜塩素酸類、臭素酸類、塩素酸類、及び、後述する任意成分（例えば、緩衝剤、キレート剤、及び、ｐＨ調整剤等）を使用することにより、調整できる。
なお、薬液のｐＨは、薬液が２５℃時の値であり、公知のｐＨメーターを用いて、ＪＩＳ Ｚ８８０２－１９８４に準拠した方法により測定できる。
【0033】
〔任意成分〕
薬液は、上述した成分以外に、任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば、溶媒、緩衝剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、アミン化合物、界面活性剤、防食剤、還元剤、及び、各種添加剤が挙げられる。
薬液は、上述した成分以外に、任意成分を含んでいてもよい。
任意成分としては、例えば、溶媒、緩衝剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、アミン化合物、界面活性剤、防食剤、還元剤、及び、各種添加剤が挙げられる。
【0034】
薬液は、緩衝剤、及び、キレート剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
任意成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
任意成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【0035】
以下、任意成分について説明する。
【0036】
＜溶媒＞
薬液は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水、及び、有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
水としては、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
薬液中の水の濃度は、特に制限されないが、薬液の全質量に対して、５０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、８５．０質量％以上が更に好ましく、９０．０質量％が特に好ましい。上限値は、特に制限はないが、薬液の全質量に対して、９９．９質量％以下が好ましい。
薬液は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒としては、水、及び、有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。
水としては、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい。
薬液中の水の濃度は、特に制限されないが、薬液の全質量に対して、５０．０質量％以上が好ましく、６０．０質量％以上がより好ましく、８５．０質量％以上が更に好ましく、９０．０質量％が特に好ましい。上限値は、特に制限はないが、薬液の全質量に対して、９９．９質量％以下が好ましい。
【0037】
＜緩衝剤＞
緩衝剤は、薬液に緩衝作用を付与する化合物である。
緩衝剤は、上述した薬液に含まれる成分とは異なる化合物である。
緩衝剤としては、例えば、ホウ酸緩衝剤、リン酸緩衝剤、炭酸緩衝剤、アミン緩衝剤、及び、有機緩衝剤が挙げられる。
なかでも、緩衝剤は、ホウ酸緩衝剤、アミン緩衝剤、リン酸緩衝剤、及び、有機緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アミン緩衝剤、リン酸緩衝剤、及び、有機緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
緩衝剤は、薬液に緩衝作用を付与する化合物である。
緩衝剤は、上述した薬液に含まれる成分とは異なる化合物である。
緩衝剤としては、例えば、ホウ酸緩衝剤、リン酸緩衝剤、炭酸緩衝剤、アミン緩衝剤、及び、有機緩衝剤が挙げられる。
なかでも、緩衝剤は、ホウ酸緩衝剤、アミン緩衝剤、リン酸緩衝剤、及び、有機緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アミン緩衝剤、リン酸緩衝剤、及び、有機緩衝剤からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【0038】
ホウ酸緩衝剤としては、例えば、ホウ酸；ホウ酸ナトリウム及びホウ酸カリウム等のアルカリ金属ホウ酸塩；ホウ酸カルシウム、ホウ酸マグネシウム、及び、ホウ酸マンガン等のアルカリ土類金属ホウ酸塩；ホウ酸アンモニウム塩が挙げられる。
【0039】
リン酸緩衝剤としては、例えば、リン酸；水素リン酸塩ニナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸二水素カリウム、及び、リン酸三カリウム等のアルカリ金属リン酸塩；リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム（リン酸水素マグネシウム）、及び、第三リン酸マグネシウム等のアルカリ土類金属リン酸塩；リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウム等のリン酸アンモニウムが挙げられる。
【0040】
炭酸緩衝剤としては、例えば、炭酸；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウム、及び、炭酸マグネシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられる。
【0041】
アミン緩衝剤としては、例えば、アンモニア水、アンモニウム塩、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、ビス（２－ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、２－エチルアミノエタノール、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、及び、イミダゾールが挙げられる。
【0042】
有機緩衝剤としては、例えば、グリシン及びその誘導体、並びに、グッド緩衝剤が挙げられる。
【0043】
グリシン及びその誘導体としては、例えば、グリシン、アセタミドグリシン、トリシン、グリシンアミド、及び、ビシンが挙げられる。
【0044】
グッド緩衝剤としては、例えば、ＡＣＥＳ（Ｎ－（２－アセトアミド）－２－アミノエタンスルホン酸）、ＡＤＡ（Ｎ－（カルバモイルメチル）イミノ二酢酸）、ＢＥＳ（Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸）、Ｂｉｃｉｎ（Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）グリシン）、Ｂｉｓ－Ｔｒｉｓ（ビス（２－ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン）、ＣＡＰＳ（３－シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸）、ＣＡＰＳＯ（４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸）、ＣＨＥＳ（Ｎ－シクロヘキシル－２－アミノエタンスルホン酸）、ＤＩＰＳＯ（３－（Ｎ，Ｎ－ビス［２－ヒドロキシエチル］アミノ）－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）、ＥＰＰＳ（４－（２－ヒドロキシエチル）－１－ピペラジンプロパンスルホン酸）、ＨＥＰＥＳ（４－２－ヒドロキシエチル－１－ピペラジンエタンスルホン酸）、ＨＥＰＰＳＯ（Ｎ－（ヒドロキシエチル）ピペラジン－Ｎ’－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）、ＭＥＳ（２－（Ｎ－モルホリノ）エタンスルホン酸）、ＭＯＰＳ（３－（Ｎ－モルホリノ）プロパンスルホン酸）、ＭＯＰＳＯ（２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸）、ＰＩＰＥＳ（ピペラジン－Ｎ，Ｎ’－ビス（２－エタンスルホン酸））、ＰＯＰＳＯ（ピペラジン－１，４－ビス（２－ヒドロキシプロパンスルホン酸））、ＴＡＰＳ（Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－３－アミノプロパンスルホン酸）、ＴＡＰＳＯ（３－［Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸）、ＴＥＳ（Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル－２－アミノエタンスルホン酸）、及び、トリシン（Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチルグリシン）が挙げられる。
なかでも、有機緩衝剤としては、ＣＨＥＳ、ＣＡＰＳＯ、又は、ＣＡＰＳが好ましく、ＣＡＰＳＯ又はＣＡＰＳがより好ましい。
なかでも、有機緩衝剤としては、ＣＨＥＳ、ＣＡＰＳＯ、又は、ＣＡＰＳが好ましく、ＣＡＰＳＯ又はＣＡＰＳがより好ましい。
【0045】
緩衝剤のｐＫａ（酸解離定数）は、９．００以上が好ましく、１０．００以上がより好ましい。下限は特に制限されず、１４．００以下が好ましく、１３．００以下がより好ましい。
上記ｐＫａは、ソフトウェアパッケージ（Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)）を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づき、計算によって求めた値である。
上記ｐＫａは、ソフトウェアパッケージ（Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs)）を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づき、計算によって求めた値である。
【0046】
緩衝剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
緩衝剤の含有量は、薬液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、薬液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
緩衝剤の含有量は、薬液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、薬液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましい。
【0047】
＜キレート剤＞
薬液は、キレート剤を含んでいてもよい。
キレート剤は、分子内に、１つ以上の配位基（例えば、窒素原子を含む基）を有する化合物である。
なお、キレート剤は、上述した薬液に含まれる成分とは異なる化合物である。
キレート剤としては、例えば、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、ホスホン酸、及び、ビグアニド化合物が挙げられる。
なかでも、キレート剤は、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
薬液は、キレート剤を含んでいてもよい。
キレート剤は、分子内に、１つ以上の配位基（例えば、窒素原子を含む基）を有する化合物である。
なお、キレート剤は、上述した薬液に含まれる成分とは異なる化合物である。
キレート剤としては、例えば、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、ホスホン酸、及び、ビグアニド化合物が挙げられる。
なかでも、キレート剤は、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましい。
【0048】
キレート剤としては、式（Ａ１）で表される化合物が好ましく、式（Ａ２）で表される化合物がより好ましい。
Ｒａ１－Ｌ－Ｒａ２ 式（Ａ１）
式（Ａ１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、－ＣＯ２Ｈ、又は、－ＰＯ３Ｈ２を表す。
Ｌは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基を表す。
上記アルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、又は、環状（単環又は多環であってもよい）であってもよい。
アルキレン基が有するヘテロ原子としては、窒素原子、又は、酸素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
上記アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
Ｒａ１－Ｌ－Ｒａ２ 式（Ａ１）
式（Ａ１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、－ＣＯ２Ｈ、又は、－ＰＯ３Ｈ２を表す。
Ｌは、ヘテロ原子を有していてもよいアルキレン基を表す。
上記アルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、又は、環状（単環又は多環であってもよい）であってもよい。
アルキレン基が有するヘテロ原子としては、窒素原子、又は、酸素原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
上記アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
【0049】
【化2】
【0050】
式（Ａ２）中、Ｒａ３～Ｒａ６は、それぞれ独立に、水素原子、－Ｌａ１－ＣＯ２Ｈ、又は、－Ｌａ１－ＰＯ３Ｈ２を表す。
Ｌａ１は、単結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
上記アルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、又は、環状（単環又は多環であってもよい）であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～２が更に好ましい。
上記アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、又は、エチレン基がより好ましい。
Ｌａ１は、単結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
上記アルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、又は、環状（単環又は多環であってもよい）であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～２が更に好ましい。
上記アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、又は、エチレン基がより好ましい。
【0051】
Ｌａ２は、それぞれ独立に、単結合、又は、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｌａ２で表されるアルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、又は、環状（単環又は多環であってもよい）であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～２が更に好ましい。
上記アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状又は環状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、又は、シクロヘキシレン基がより好ましい。
Ｌａ２で表されるアルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、又は、環状（単環又は多環であってもよい）であってもよい。
上記アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～２が更に好ましい。
上記アルキレン基は、更に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヒドロキシ基又はカルボキシル基が好ましい。
上記アルキレン基としては、直鎖状又は環状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、又は、シクロヘキシレン基がより好ましい。
【0052】
ｎ１は、１～３の整数を表す。なかでも、１～２が好ましく、１がより好ましい。
ｎ２は、０～３の整数を表す。なかでも、０～２が好ましい。
複数存在し得る、Ｒａ４同士、Ｒａ５同士及びＬａ２同士は、同一及び異同のいずれであってもよい。
ｎ２は、０～３の整数を表す。なかでも、０～２が好ましい。
複数存在し得る、Ｒａ４同士、Ｒａ５同士及びＬａ２同士は、同一及び異同のいずれであってもよい。
【0053】
（カルボン酸）
カルボン酸は、分子内に、１つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。
カルボン酸としては、例えば、１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸、２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、シュウ酸等）が挙げられる。
なかでも、カルボン酸としては、ポリカルボン酸が好ましく、２～５つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸がより好ましく、４～５つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸が更に好ましい。
カルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、脂肪族カルボン酸、及び、モノカルボン酸が挙げられる。
カルボン酸は、分子内に、１つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。
カルボン酸としては、例えば、１つのカルボキシル基を有するモノカルボン酸、２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸（例えば、シュウ酸等）が挙げられる。
なかでも、カルボン酸としては、ポリカルボン酸が好ましく、２～５つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸がより好ましく、４～５つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸が更に好ましい。
カルボン酸としては、例えば、ヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、脂肪族カルボン酸、及び、モノカルボン酸が挙げられる。
【0054】
－ヒドロキシカルボン酸－
ヒドロキシカルボン酸は、分子内に、１つ以上のヒドロキシ基と、１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、及び、乳酸が挙げられ、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、又は、クエン酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。
ヒドロキシカルボン酸は、分子内に、１つ以上のヒドロキシ基と、１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物である。
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、酒石酸、及び、乳酸が挙げられ、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、又は、クエン酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。
【0055】
－アミノ酸－
アミノ酸は、分子内に、１つ以上のアミノ基と、１つのカルボキシル基とを有する化合物である。
アミノ酸は、上述した薬液に含まれる成分とは異なる化合物である。
アミノ酸は、分子内に、１つ以上のアミノ基と、１つのカルボキシル基とを有する化合物である。
アミノ酸は、上述した薬液に含まれる成分とは異なる化合物である。
【0056】
アミノ酸としては、例えば、アルギニン、セリン、α－アラニン（２－アミノプロピオン酸）、β－アラニン（３－アミノプロピオン酸）、リジン、ロイシン、イソロイシン、システイン、メチオニン、エチオニン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、ヒスチジン、ヒスチジン誘導体、アスパラギン、グルタミン、プロリン、フェニルアラニン、特開２０１６－０８６０９４号公報の段落［００２１］～［００２３］に記載の化合物、及び、これらの塩が挙げられる。
ヒスチジン誘導体としては、特開２０１５－１６５５６１号公報、及び、特開２０１５－１６５５６２号公報等に記載の化合物が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、アミノ酸の塩としては、ナトリウム塩、及び、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭酸塩、並びに、酢酸塩が挙げられる。
なかでも、アミノ酸としては、アルギニン、又は、硫黄原子を含む含硫アミノ酸が好ましい。含硫アミノ酸としては、例えば、シスチン、システイン、エチオニン及びメチオニンが挙げられ、シスチン又はシステインが好ましい。
ヒスチジン誘導体としては、特開２０１５－１６５５６１号公報、及び、特開２０１５－１６５５６２号公報等に記載の化合物が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、アミノ酸の塩としては、ナトリウム塩、及び、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、炭酸塩、並びに、酢酸塩が挙げられる。
なかでも、アミノ酸としては、アルギニン、又は、硫黄原子を含む含硫アミノ酸が好ましい。含硫アミノ酸としては、例えば、シスチン、システイン、エチオニン及びメチオニンが挙げられ、シスチン又はシステインが好ましい。
【0057】
－脂肪族カルボン酸－
脂肪族カルボン酸は、分子内に、１つ以上の脂肪族基と、１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物である。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、及び、酪酸等の低級（炭素数１～４）の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、酢酸、並びに、マレイン酸が挙げられる。
なかでも、コハク酸、又は、アジピン酸が好ましい。
脂肪族カルボン酸は、分子内に、１つ以上の脂肪族基と、１つ以上のカルボキシル基とを有する化合物である。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、プロピオン酸、及び、酪酸等の低級（炭素数１～４）の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、酢酸、並びに、マレイン酸が挙げられる。
なかでも、コハク酸、又は、アジピン酸が好ましい。
【0058】
－モノカルボン酸－
モノカルボン酸は、分子内に、１つのカルボキシル基を有する化合物である。
モノカルボン酸は、上述した薬液に含まれる成分とは異なる化合物である。
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸が挙げられる。
モノカルボン酸は、分子内に、１つのカルボキシル基を有する化合物である。
モノカルボン酸は、上述した薬液に含まれる成分とは異なる化合物である。
モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸が挙げられる。
【0059】
（アミノポリカルボン酸）
アミノポリカルボン酸は、分子内に、配位基として１つ以上のアミノ基と、２つ以上のカルボキシル基とを有する化合物である。
アミノポリカルボン酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、及び、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）が挙げられる。
なかでも、アミノポリカルボン酸としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ、又は、ＩＤＡが好ましい。
アミノポリカルボン酸は、分子内に、配位基として１つ以上のアミノ基と、２つ以上のカルボキシル基とを有する化合物である。
アミノポリカルボン酸としては、例えば、アスパラギン酸、グルタミン酸、ブチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミンジプロピオン酸、１，６－ヘキサメチレン－ジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ－二酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン－四酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、及び、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）が挙げられる。
なかでも、アミノポリカルボン酸としては、ＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＣｙＤＴＡ、又は、ＩＤＡが好ましい。
【0060】
（ホスホン酸）
ホスホン酸は、分子内に、１つ以上のホスホン酸基を有する化合物である。
ホスホン酸は、上述した薬液に含まれる成分と異なる化合物である。
ホスホン酸が有するホスホン酸基の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２～１０が更に好ましく、２～４が特に好ましく、２～３が最も好ましい。
ホスホン酸は、分子内に、１つ以上のホスホン酸基を有する化合物である。
ホスホン酸は、上述した薬液に含まれる成分と異なる化合物である。
ホスホン酸が有するホスホン酸基の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２～１０が更に好ましく、２～４が特に好ましく、２～３が最も好ましい。
【0061】
ホスホン酸としては、例えば、式（Ｐ１）で表される化合物、式（Ｐ２）で表される化合物、及び、式（Ｐ３）で表される化合物が挙げられる。
【0062】
【化3】
【0063】
式（Ｐ１）中、Ｘは、水素原子又はヒドロキシ基を表す。
Ｘとしては、ヒドロキシ基が好ましい。
Ｘとしては、ヒドロキシ基が好ましい。
【0064】
Ｒ１１は、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基を表す。
Ｒ１１で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよい。
Ｒ１１としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は、イソプロピル基がより好ましい。
なお、本明細書に記載するアルキル基の具体例において、ｎ－はｎｏｒｍａｌ－体を表す。
Ｒ１１で表される炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよい。
Ｒ１１としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、又は、イソプロピル基がより好ましい。
なお、本明細書に記載するアルキル基の具体例において、ｎ－はｎｏｒｍａｌ－体を表す。
【0065】
式（Ｐ１）で表される化合物としては、エチリデンジホスホン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、１－ヒドロキシプロピリデン－１，１’－ジホスホン酸、又は、１－ヒドロキシブチリデン－１，１’－ジホスホン酸が好ましい。
【0066】
【化4】
【0067】
式（Ｐ２）中、Ｑは、水素原子又はＲ１３－ＰＯ３Ｈ２を表す。
Ｑとしては、－Ｒ１３－ＰＯ３Ｈ２が好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。
Ｒ１２で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキレン基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキレン基としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
Ｑとしては、－Ｒ１３－ＰＯ３Ｈ２が好ましい。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、アルキレン基を表す。
Ｒ１２で表されるアルキレン基としては、例えば、炭素数１～１２のアルキレン基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
Ｒ１２で表されるアルキレン基としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。
【0068】
Ｒ１３で表されるアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が挙げられる。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
上記アルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、又は、環状であってもよく、直鎖状又は分岐鎖状が好ましい。
上記アルキレン基としては、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。
【0069】
Ｙは、水素原子、－Ｒ１３－ＰＯ３Ｈ２、又は、式（Ｐ４）で表される基を表す。
Ｙとしては、－Ｒ１３－ＰＯ３Ｈ２又は式（Ｐ４）で表される基が好ましく、式（Ｐ４）で表される基がより好ましい。
Ｙとしては、－Ｒ１３－ＰＯ３Ｈ２又は式（Ｐ４）で表される基が好ましく、式（Ｐ４）で表される基がより好ましい。
【0070】
【化5】
【0071】
式（Ｐ４）中、Ｑ及びＲ１３は、式（Ｐ２）中、Ｑ及びＲ１３と同義である。
【0072】
式（Ｐ２）で表される化合物としては、エチルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ドデシルアミノビス（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（ＮＴＰＯ）、エチレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）（ＥＤＤＰＯ）、１，３－プロピレンジアミンビス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（エチレンホスホン酸）、１，３－プロピレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＰＤＴＭＰ）、１，２－ジアミノプロパンテトラ（メチレンホスホン酸）、又は、１，６－ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が好ましい。
【0073】
【化6】
【0074】
式（Ｐ３）中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキレン基を表す。
Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１～４のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２－メチルプロピレン基、２－メチルトリメチレン基、及び、エチルエチレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。
Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１～４のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１４及びＲ１５で表される炭素数１～４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、エチルメチレン基、テトラメチレン基、２－メチルプロピレン基、２－メチルトリメチレン基、及び、エチルエチレン基が挙げられ、エチレン基が好ましい。
【0075】
ｎは１～４の整数を表す。なかでも、ｎとしては、１～２の整数が好ましい。
【0076】
Ｚ１～Ｚ４及びｎ個のＺ５のうち少なくとも４つは、ホスホン酸基を有するアルキル基を表し、残りはアルキル基を表す。
Ｚ１～Ｚ５で表される、アルキル基及びホスホン酸基を有するアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～４の直鎖状アルキル基、及び、炭素数１～４の分岐鎖状アルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｚ１～Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基におけるホスホン酸基の数は、１～２が好ましく、１がより好ましい。
Ｚ１～Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基としては、例えば、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状であって、ホスホン酸基を１又は２つ有するアルキル基が挙げられ、（モノ）ホスホノメチル基、又は、（モノ）ホスホノエチル基が好ましく、（モノ）ホスホノメチル基がより好ましい。
Ｚ１～Ｚ５としては、Ｚ１～Ｚ４及びｎ個のＺ５の全てが、上記のホスホン酸基を有するアルキル基であることが好ましい。
Ｚ１～Ｚ５で表される、アルキル基及びホスホン酸基を有するアルキル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１～４の直鎖状アルキル基、及び、炭素数１～４の分岐鎖状アルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
Ｚ１～Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基におけるホスホン酸基の数は、１～２が好ましく、１がより好ましい。
Ｚ１～Ｚ５で表されるホスホン酸基を有するアルキル基としては、例えば、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状であって、ホスホン酸基を１又は２つ有するアルキル基が挙げられ、（モノ）ホスホノメチル基、又は、（モノ）ホスホノエチル基が好ましく、（モノ）ホスホノメチル基がより好ましい。
Ｚ１～Ｚ５としては、Ｚ１～Ｚ４及びｎ個のＺ５の全てが、上記のホスホン酸基を有するアルキル基であることが好ましい。
【0077】
式（Ｐ３）で表される化合物としては、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＥＰＰＯ）、ジエチレントリアミンペンタ（エチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、又は、トリエチレンテトラミンヘキサ（エチレンホスホン酸）が好ましい。
【0078】
ホスホン酸としては、国際公開第２０１８／０２０８７８号の段落［００２６］～［００３６］に記載の化合物、及び、国際公開第２０１８／０３０００６号の段落［００３１］～［００４６］に記載の化合物（（共）重合体）が援用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0079】
ホスホン酸の炭素数は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましく、８以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、１以上が好ましく、２以上がより好ましい。
ホスホン酸としては、上記の式（Ｐ１）で表される化合物、式（Ｐ２）で表される化合物、又は、式（Ｐ３）で表される化合物が好ましく、ＥＤＴＭＰ又はＥＤＴＡがより好ましい。
ホスホン酸としては、上記の式（Ｐ１）で表される化合物、式（Ｐ２）で表される化合物、又は、式（Ｐ３）で表される化合物が好ましく、ＥＤＴＭＰ又はＥＤＴＡがより好ましい。
【0080】
（ビグアニド化合物）
ビグアニド化合物は、分子内に、１つ以上のビグアニド基を有する化合物である。
ビグアニド化合物としては、塩であってもよい。
ビグアニド化合物が有するビグアニド基の数は、特に制限されず、２つ以上のビグアニド基を有していてもよい。
ビグアニド化合物としては、例えば、特表２０１７－５０４１９０号公報の段落［００３４］～［００５５］に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
ビグアニド化合物は、分子内に、１つ以上のビグアニド基を有する化合物である。
ビグアニド化合物としては、塩であってもよい。
ビグアニド化合物が有するビグアニド基の数は、特に制限されず、２つ以上のビグアニド基を有していてもよい。
ビグアニド化合物としては、例えば、特表２０１７－５０４１９０号公報の段落［００３４］～［００５５］に記載の化合物が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
【0081】
ビグアニド化合物としては、例えば、エチレンジビグアニド、プロピレンジビグアニド、テトラメチレンジビグアニド、ペンタメチレンジビグアニド、ヘキサメチレンジビグアニド、ヘプタメチレンジビグアニド、オクタメチレンジビグアニド、１，１’－ヘキサメチレンビス（５－（ｐ－クロロフェニル）ビグアニド）（クロルヘキシジン）、２－（ベンジルオキシメチル）ペンタン－１，５－ビス（５－ヘキシルビグアニド）、２－（フェニルチオメチル）ペンタン－１，５－ビス（５－フェネチルビグアニド）、３－（フェニルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－ヘキシルビグアニド）、３－（フェニルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－シクロヘキシルビグアニド）、３－（ベンジルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－ヘキシルビグアニド）、及び、３－（ベンジルチオ）ヘキサン－１，６－ビス（５－シクロヘキシルビグアニド）が挙げられる。
ビグアニド化合物の塩としては、塩酸塩、酢酸塩、及び、グルコン酸塩が挙げられる。
ビグアニド化合物の塩としては、塩酸塩、酢酸塩、及び、グルコン酸塩が挙げられる。
【0082】
キレート剤としては、上記以外に、例えば、縮合リン酸等の無機酸系キレート剤も挙げられる。
縮合リン酸としては、例えば、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及び、それらの塩が挙げられる。
縮合リン酸としては、例えば、ピロリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、及び、それらの塩が挙げられる。
【0083】
キレート剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
キレート剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％が更に好ましい。
キレート剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～１０．０質量％が好ましく、０．０５～５．０質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％が更に好ましい。
【0084】
＜ｐＨ調整剤＞
薬液は、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
なお、上述した次亜塩素酸類は、ｐＨ調整剤には含まれない。
ｐＨ調整剤としては、薬液の含まれる成分のうち、ｐＨを調整し得る化合物も用いることもできる。例えば、上述した緩衝剤、及び、キレート剤が挙げられる。
薬液は、ｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
なお、上述した次亜塩素酸類は、ｐＨ調整剤には含まれない。
ｐＨ調整剤としては、薬液の含まれる成分のうち、ｐＨを調整し得る化合物も用いることもできる。例えば、上述した緩衝剤、及び、キレート剤が挙げられる。
【0085】
ｐＨ調整剤としては、例えば、無機酸、有機酸、及び、無機塩基が挙げられる。
無機酸及び有機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、及び、フッ酸が挙げられる。なかでも、硫酸が更に好ましい。
なお、硫酸、硝酸、及び、フッ酸は、それぞれ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、及び、ＨＦが、水に溶解した水溶液を意味する。
無機酸及び有機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、及び、フッ酸が挙げられる。なかでも、硫酸が更に好ましい。
なお、硫酸、硝酸、及び、フッ酸は、それぞれ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、及び、ＨＦが、水に溶解した水溶液を意味する。
【0086】
無機塩基の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、及び、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、水酸化カルシウムが挙げられる。
アルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び、水酸化カルシウムが挙げられる。
【0087】
ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ｐＨ調整剤は、薬液のｐＨが後述する好ましい範囲になるよう、適宜、使用するｐＨ調整剤の種類を選択し、含有量を調整すればよい。
ｐＨ調整剤は、薬液のｐＨが後述する好ましい範囲になるよう、適宜、使用するｐＨ調整剤の種類を選択し、含有量を調整すればよい。
【0088】
本発明の薬液は、上述した以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開２０１４－９３４０７号公報の段落［００２６］等に記載、特開２０１３－５５０８７号公報の段落［００２４］～［００２７］等に記載、及び、特開２０１３－１２６１４号公報の段落［００２４］～［００２７］等に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、他の成分としては、特開２０１４－１０７４３４号公報の段落［００１７］～［００３８］、特開２０１４－１０３１７９号公報の段落［００３３］～［００４７］、及び、特開２０１４－９３４０７号公報の段落［００１７］～［００４９］等に開示の添加剤（防食剤等）が挙げられる。
他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開２０１４－９３４０７号公報の段落［００２６］等に記載、特開２０１３－５５０８７号公報の段落［００２４］～［００２７］等に記載、及び、特開２０１３－１２６１４号公報の段落［００２４］～［００２７］等に記載の界面活性剤が挙げられる。
また、他の成分としては、特開２０１４－１０７４３４号公報の段落［００１７］～［００３８］、特開２０１４－１０３１７９号公報の段落［００３３］～［００４７］、及び、特開２０１４－９３４０７号公報の段落［００１７］～［００４９］等に開示の添加剤（防食剤等）が挙げられる。
【0089】
＜金属含有量＞
薬液中において、不純物として含まれる金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ａｇの金属元素）の含有量（イオン濃度として測定される）は、いずれも５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。最先端の半導体素子の製造においては、更に高純度の薬液が求められることが想定されることから、その金属含有量が１質量ｐｐｍよりも低い値、すなわち、質量ｐｐｍオーダーよりも更に低い値、すなわち、質量ｐｐｂオーダー以下であることが更に好ましく、質量ｐｐｔオーダーであることが特に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。
なお、金属の含有量は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定できる。
薬液中において、不純物として含まれる金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、及び、Ａｇの金属元素）の含有量（イオン濃度として測定される）は、いずれも５質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。最先端の半導体素子の製造においては、更に高純度の薬液が求められることが想定されることから、その金属含有量が１質量ｐｐｍよりも低い値、すなわち、質量ｐｐｍオーダーよりも更に低い値、すなわち、質量ｐｐｂオーダー以下であることが更に好ましく、質量ｐｐｔオーダーであることが特に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。
なお、金属の含有量は、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ ８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定できる。
【0090】
金属含有量の低減方法としては、例えば、薬液を製造する際に使用する原材料の段階、又は、薬液の製造後の段階において、蒸留、及び、イオン交換樹脂又はフィルタを用いたろ過等の精製処理を行うことが挙げられる。
金属含有量の低減方法としては、上記以外に、原材料又は製造された薬液を収容する容器として、後述する不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、薬液の製造時に配管等から金属成分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すことも挙げられる。
金属含有量の低減方法としては、上記以外に、原材料又は製造された薬液を収容する容器として、後述する不純物の溶出が少ない容器を用いることが挙げられる。また、薬液の製造時に配管等から金属成分が溶出しないように、配管内壁にフッ素系樹脂のライニングを施すことも挙げられる。
【0091】
＜粗大粒子＞
薬液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．１μｍ以上の粒子を意味する。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた処理液の測定を行った際に、薬液１ｍＬ中の０．２μｍ以上の粒子が１０個以下、又は、０．１μｍ以上の粒子が１００個以下であることをいう。
なお、薬液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる、塵、埃、有機固形物、及び、無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる、塵、埃、有機固形物、及び、無機固形物等の粒子等であり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
薬液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。粗大粒子の除去方法としては、例えば、フィルタリング等の処理が挙げられる。
薬液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
粗大粒子とは、例えば、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．１μｍ以上の粒子を意味する。また、粗大粒子を実質的に含まないとは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた処理液の測定を行った際に、薬液１ｍＬ中の０．２μｍ以上の粒子が１０個以下、又は、０．１μｍ以上の粒子が１００個以下であることをいう。
なお、薬液に含まれる粗大粒子とは、原料に不純物として含まれる、塵、埃、有機固形物、及び、無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる、塵、埃、有機固形物、及び、無機固形物等の粒子等であり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
薬液中に存在する粗大粒子の量は、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定できる。粗大粒子の除去方法としては、例えば、フィルタリング等の処理が挙げられる。
【0092】
〔薬液の製造方法〕
薬液の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した薬液に含まれる各成分を混合することにより、薬液を製造できる。上記の各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されない。例えば、精製した純水を入れた混合ミキサー等の攪拌機に、次亜塩素酸、臭素酸、及び、任意成分を順次添加した後、十分に攪拌することにより、各成分を混合して、薬液を製造する方法が挙げられる。
薬液の製造方法としては、緩衝剤又はｐＨ調整剤を用いる場合、薬液のｐＨを予め調整した後に各成分を混合する方法、及び、各成分の混合後にｐＨ調整剤を用いて設定したｐＨに調整する方法も挙げられる。
薬液の製造方法は特に制限されず、例えば、上述した薬液に含まれる各成分を混合することにより、薬液を製造できる。上記の各成分を混合する順序及び／又はタイミングは特に制限されない。例えば、精製した純水を入れた混合ミキサー等の攪拌機に、次亜塩素酸、臭素酸、及び、任意成分を順次添加した後、十分に攪拌することにより、各成分を混合して、薬液を製造する方法が挙げられる。
薬液の製造方法としては、緩衝剤又はｐＨ調整剤を用いる場合、薬液のｐＨを予め調整した後に各成分を混合する方法、及び、各成分の混合後にｐＨ調整剤を用いて設定したｐＨに調整する方法も挙げられる。
【0093】
＜薬液収容体＞
薬液は、容器に収容されていてもよい。
つまり、本発明の薬液収容体は、容器と、容器に収容された上記薬液とを有する。
薬液は、容器に収容されていてもよい。
つまり、本発明の薬液収容体は、容器と、容器に収容された上記薬液とを有する。
【0094】
容器は、遮光性を有することが好ましい。
遮光性を有するとは、少なくとも紫外又は近紫外領域の光を遮蔽できることを意味し、具体的には、紫外又は近紫外の光における光線透過率が５％以下であることが好ましい。
なお、各波長の光の透過率（％）は、市販の分光光度計を用いて求めることができる。
遮光性を有するとは、少なくとも紫外又は近紫外領域の光を遮蔽できることを意味し、具体的には、紫外又は近紫外の光における光線透過率が５％以下であることが好ましい。
なお、各波長の光の透過率（％）は、市販の分光光度計を用いて求めることができる。
【0095】
容器としては、遮光性の観点から、着色顔料を含むことが好ましい。
着色顔料としては、例えば、キナクリドン構造を有するキナクリドン系顔料（以下「キナクリドン系顔料」ともいう。）、フタロシアニン構造を有するフタロシアニン系顔料（以下「フタロシアニン系顔料」ともいう。）、アンスラキノン構造を有するアンスラキノン系顔料、及び、アゾ構造を有するアゾ系顔料（以下「アゾ系顔料」ともいう。）等の有機顔料、並びに、カーボンブラック系顔料、酸化鉄系顔料、群青系顔料、及び、酸化チタン系顔料等の無機顔料が挙げられる。
なかでも、着色顔料としては、無機顔料が好ましく、カーボンブラック系顔料、酸化鉄系顔料、又は、酸化チタン系顔料がより好ましい。
着色顔料としては、例えば、キナクリドン構造を有するキナクリドン系顔料（以下「キナクリドン系顔料」ともいう。）、フタロシアニン構造を有するフタロシアニン系顔料（以下「フタロシアニン系顔料」ともいう。）、アンスラキノン構造を有するアンスラキノン系顔料、及び、アゾ構造を有するアゾ系顔料（以下「アゾ系顔料」ともいう。）等の有機顔料、並びに、カーボンブラック系顔料、酸化鉄系顔料、群青系顔料、及び、酸化チタン系顔料等の無機顔料が挙げられる。
なかでも、着色顔料としては、無機顔料が好ましく、カーボンブラック系顔料、酸化鉄系顔料、又は、酸化チタン系顔料がより好ましい。
【0096】
キナクリドン系顔料としては、例えば、ＴＥＴ４８１８３（トーヨーカラー（株）製）、及び、ＴＥＴ７８３１０（トーヨーカラー（株）製）が挙げられる。
【0097】
フタロシアニン系顔料としては、例えば、７Ｆ２８５２（大日精化工業（株）製）、ＴＥＴ５８３３５（トーヨーカラー（株）製）、及び、ＥＰＨ－５２５３２８（ポリコール興業（株）製）が挙げられる。
【0098】
アゾ系顔料としては、例えば、ＴＥＴ３８０１３（トーヨーカラー（株）製）、及び、ＥＣＥ ６２９３（ポリコール興業（株）製）が挙げられる。
【0099】
カーボンブラック系顔料としては、例えば、ＴＥＴ０１３３７（トーヨーカラー（株）製）、及び、ＥＰＨ－Ｋ－５１６８０（ポリコール興業（株）製）が挙げられる。
【0100】
酸化鉄系顔料としては、例えば、ＥＰＨ－Ｃ－１０４５（ポリコール興業（株）製）、及び、ＴＥＴ６８４７３（トーヨーカラー（株）製）が挙げられる。
【0101】
群青系顔料としては、例えば、ＥＰＨ－Ｂ－４６６６２（ポリコール興業（株）製）、及び、ＴＥＴ２６１４６（トーヨーカラー（株）製）が挙げられる。
【0102】
酸化チタン系顔料としては、例えば、ＥＢ１４２７（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＨＨ２４８１（ポリコール興業（株）製）、及び、ＴＥＴ２８３１８（トーヨーカラー（株）製）が挙げられる。
【0103】
着色顔料としては、上記以外に、特開２００９－０１９２０４号公報の段落［００２９］～［００３２］に記載されている顔料も挙げられる。
着色顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
着色顔料は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【0104】
容器は、酸化防止剤及び耐光安定剤からなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。
酸化防止剤及び耐光安定剤としては、特開２０１７－１００７６６号公報の段落［００６４］～［００６５］及び［００７５］～［００７６］を援用でき、これらの記載は、本明細書に組み込まれる。
酸化防止剤及び耐光安定剤としては、特開２０１７－１００７６６号公報の段落［００６４］～［００６５］及び［００７５］～［００７６］を援用でき、これらの記載は、本明細書に組み込まれる。
【0105】
容器は、着色顔料を含んでいれば特に制限されず、容器本体の材料（例えば、樹脂）と着色顔料とを混合して成形された容器であってもよい。また、容器本体の内壁又は外壁に着色顔料を公知の方法によってコーティングされてなる、容器本体と、着色顔料を含む遮光層とを有する容器であってもよい。
【0106】
容器本体の材料としては、樹脂が好ましく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、又は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）がより好ましい。また、上記樹脂は、遮光層の原材料として用いてもよい。
【0107】
また、容器としては、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
【0108】
容器としては、例えば、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」が挙げられる。
【0109】
〔被処理物〕
薬液は、基板上のルテニウム含有物（以下、「Ｒｕ含有物」ともいう。）を除去するために用いられる。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、基板上のＲｕ含有物とは、基板の表面上に直接Ｒｕ含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介してＲｕ含有物がある場合も含む。
薬液は、基板上のルテニウム含有物（以下、「Ｒｕ含有物」ともいう。）を除去するために用いられる。
なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、基板上のＲｕ含有物とは、基板の表面上に直接Ｒｕ含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介してＲｕ含有物がある場合も含む。
【0110】
ルテニウム含有物は、遷移金属としてルテニウム（Ｒｕ）を含む。
上記ルテニウム含有物は、Ｒｕ以外の遷移金属を含んでいてもよい。
上記Ｒｕ以外の遷移金属としては、例えば、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）から選択される金属Ｍが挙げられる。
Ｒｕ含有物中のＲｕ原子の含有量は、Ｒｕ含有物の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％以下が挙げられる。
上記ルテニウム含有物は、Ｒｕ以外の遷移金属を含んでいてもよい。
上記Ｒｕ以外の遷移金属としては、例えば、Ｒｈ（ロジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）から選択される金属Ｍが挙げられる。
Ｒｕ含有物中のＲｕ原子の含有量は、Ｒｕ含有物の全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されず、１００質量％以下が挙げられる。
【0111】
Ｒｕ含有物は、Ｒｕ（Ｒｕ原子）を含む物質であれば特に制限されず、例えば、Ｒｕの単体、Ｒｕを含む合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、及び、Ｒｕの酸窒化物が挙げられる。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、Ｒｕを含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物であってもよい。
なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、Ｒｕを含む、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物であってもよい。
【0112】
被処理物は、Ｒｕ含有物を有する基板である。つまり、被処理物は、基板と、基板上にあるＲｕ含有物とを少なくとも含む。
基板の種類は特に制限はないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、並びに、それらの組合せが挙げられる。
基板の種類は特に制限はないが、半導体基板が好ましい。
上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板が挙げられる。
半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、並びに、それらの組合せが挙げられる。
【0113】
本発明の薬液による処理がなされた被処理物の用途は、特に制限されず、例えばＤＲＡＭ（ＤｙｎａｍｉｃＲａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、及び、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）に使用してもよいし、ロジック回路、及び、プロセッサ等に使用してもよい。
【0114】
基板上のＲｕ含有物の種類は、上述した通りである。
基板上のＲｕ含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態（Ｒｕ含有膜）、配線状に配置された形態（Ｒｕ含有配線）、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。
上述したように、遷移金属としては、Ｒｕを含んでいればよく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＲｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、又は、粒子状のＲｕ含有物とを含む被処理物が好ましい。
なお、Ｒｕ含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、Ｒｕ含有膜が配置された基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状のＲｕ含有物が付着している基板、及び、Ｒｕ含有膜に対してＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨処理）を施した後に、残渣として粒子状のＲｕ含有物が付着している基板が挙げられる。
Ｒｕ含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、０．１ｎｍ以上が好ましい。
Ｒｕ含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、Ｒｕ含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
基板上のＲｕ含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態（Ｒｕ含有膜）、配線状に配置された形態（Ｒｕ含有配線）、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。
上述したように、遷移金属としては、Ｒｕを含んでいればよく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＲｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、又は、粒子状のＲｕ含有物とを含む被処理物が好ましい。
なお、Ｒｕ含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、Ｒｕ含有膜が配置された基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状のＲｕ含有物が付着している基板、及び、Ｒｕ含有膜に対してＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨処理）を施した後に、残渣として粒子状のＲｕ含有物が付着している基板が挙げられる。
Ｒｕ含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。下限は特に制限されず、０．１ｎｍ以上が好ましい。
Ｒｕ含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、Ｒｕ含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
【0115】
また、上記被処理物は、Ｒｕ含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を含んでいてもよい。例えば、基板上には、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等が配置されていてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造を含んでいてもよい。上記集積回路構造としては、例えば、金属配線及び誘電材料などの相互接続機構が挙げられる。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含んでいてもよい。
基板は、曝露された集積回路構造を含んでいてもよい。上記集積回路構造としては、例えば、金属配線及び誘電材料などの相互接続機構が挙げられる。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含んでいてもよい。
【0116】
基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
【0117】
本発明の処理方法に用いる被処理物は、上述したように、基板上にＲｕ含有物を有する。
被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、及び、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いて、基板上にＲｕ含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びＣＶＤ法等によりＲｕ含有膜を形成した場合、Ｒｕ含有膜が配置された基板の裏面（Ｒｕ含有膜側とは反対側の表面）にも、Ｒｕ含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上にＲｕ含有配線を形成してもよい。
また、Ｒｕ含有膜又はＲｕ含有配線が配置された基板に対して所定の処理を施して、本発明の処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、Ｒｕ含有膜、又は、Ｒｕ含有配線が配置された基板をドライエッチングに供して、Ｒｕを含むドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、Ｒｕ含有膜又はＲｕ含有配線が配置された基板をＣＭＰに供して、Ｒｕ含有物を有する基板を製造してもよい。
被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、及び、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いて、基板上にＲｕ含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びＣＶＤ法等によりＲｕ含有膜を形成した場合、Ｒｕ含有膜が配置された基板の裏面（Ｒｕ含有膜側とは反対側の表面）にも、Ｒｕ含有物が付着する場合がある。
また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上にＲｕ含有配線を形成してもよい。
また、Ｒｕ含有膜又はＲｕ含有配線が配置された基板に対して所定の処理を施して、本発明の処理方法の被処理物として用いてもよい。
例えば、Ｒｕ含有膜、又は、Ｒｕ含有配線が配置された基板をドライエッチングに供して、Ｒｕを含むドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、Ｒｕ含有膜又はＲｕ含有配線が配置された基板をＣＭＰに供して、Ｒｕ含有物を有する基板を製造してもよい。
【0118】
［基板の処理方法］
本発明の基板の処理方法（以下、「本処理方法」ともいう。）は、上述した薬液を用いて、基板上のＲｕ含有物を除去する工程Ａを有する。
上述したように、Ｒｕ含有物は、Ｒｕを含んでいればよい。
また、本処理方法の被処理物である、Ｒｕ含有物が配置された基板に関しても、上述した通りである。
本発明の基板の処理方法（以下、「本処理方法」ともいう。）は、上述した薬液を用いて、基板上のＲｕ含有物を除去する工程Ａを有する。
上述したように、Ｒｕ含有物は、Ｒｕを含んでいればよい。
また、本処理方法の被処理物である、Ｒｕ含有物が配置された基板に関しても、上述した通りである。
【0119】
工程Ａの具体的な方法としては、薬液と、被処理物であるＲｕ含有物が配置された基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの組み合わせが挙げられる。なかでも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの組み合わせが挙げられる。なかでも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
【0120】
更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法等が挙げられる。
機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法等が挙げられる。
【0121】
工程Ａの処理時間は、適宜調整できる。処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～２分間がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましく、４０～６５℃が更に好ましく。５０～６５℃がより好ましい。
処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましく、４０～６５℃が更に好ましく。５０～６５℃がより好ましい。
【0122】
工程Ａにおいては、薬液中の次亜塩素酸類、臭素酸、及び／又は、塩素酸の濃度を測定しながら、必要に応じて、薬液中に溶媒（好ましくは、水）を添加する処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、薬液中の成分濃度を所定の範囲に安定的に保つことができる。
【0123】
工程Ａの具体的な好適態様としては、薬液を用いて基板上に配置されたＲｕ含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いてＲｕ含有膜が配置された基板の外縁部のＲｕ含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いてＲｕ含有膜が配置された基板の裏面に付着するＲｕ含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上のＲｕ含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上のＲｕ含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
なかでも、工程Ａは、工程Ａ２、又は、工程Ａ３であることがより好ましい。
以下、上記各処理に用いられる本処理方法について説明する。
なかでも、工程Ａは、工程Ａ２、又は、工程Ａ３であることがより好ましい。
以下、上記各処理に用いられる本処理方法について説明する。
【0124】
＜工程Ａ１＞
工程Ａとしては、薬液を用いて基板上に配置されたＲｕ有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１が挙げられる。
図１に、工程Ａ１のリセスエッチング処理の被処理物であるＲｕ含有配線を有する基板（以下「配線基板」ともいう。）の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図１に示す配線基板１０ａは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を有する絶縁膜１２と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層１４と、溝内部に充填されたＲｕ含有配線１６とを有する。
工程Ａとしては、薬液を用いて基板上に配置されたＲｕ有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１が挙げられる。
図１に、工程Ａ１のリセスエッチング処理の被処理物であるＲｕ含有配線を有する基板（以下「配線基板」ともいう。）の一例を示す断面上部の模式図を示す。
図１に示す配線基板１０ａは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を有する絶縁膜１２と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層１４と、溝内部に充填されたＲｕ含有配線１６とを有する。
【0125】
配線基板中の基板、及び、Ｒｕ含有配線は、上述した通りである。
Ｒｕ含有配線は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、ＴｉＮ、及び、ＴａＮが挙げられる。
なお、図１においては、配線基板がバリアメタル層を有する態様について述べたが、バリアメタル層を有さない配線基板であってもよい。
Ｒｕ含有配線は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、ＴｉＮ、及び、ＴａＮが挙げられる。
なお、図１においては、配線基板がバリアメタル層を有する態様について述べたが、バリアメタル層を有さない配線基板であってもよい。
【0126】
配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜に溝を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するようにＲｕ含有膜を形成する工程と、Ｒｕ含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を有する方法が挙げられる。
【0127】
工程Ａ１においては、上述した薬液を用いて、配線基板中のＲｕ含有配線に対してリセスエッチング処理を行うことで、Ｒｕ含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
より具体的には、工程Ａ１を実施すると、図２の配線基板１０ｂに示すように、バリアメタル層１４、及び、Ｒｕ含有配線１６の一部が除去されて、凹部１８が形成される。
より具体的には、工程Ａ１を実施すると、図２の配線基板１０ｂに示すように、バリアメタル層１４、及び、Ｒｕ含有配線１６の一部が除去されて、凹部１８が形成される。
【0128】
工程Ａ１の具体的な方法としては、薬液と、配線基板とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【0129】
（工程Ｂ）
なお、工程Ａ１の前、又は、工程Ａ１の後に、必要に応じて、所定の溶液（以下「特定溶液」ともいう。）を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する工程Ｂを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、Ｒｕ含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、Ｒｕ含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整することが好ましい。
このような点から、特定溶液は、Ｒｕ含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
なお、工程Ａ１の前、又は、工程Ａ１の後に、必要に応じて、所定の溶液（以下「特定溶液」ともいう。）を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する工程Ｂを実施してもよい。
特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、Ｒｕ含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、Ｒｕ含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整することが好ましい。
このような点から、特定溶液は、Ｒｕ含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
【0130】
特定溶液としては、例えば、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液が挙げられる。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」～「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３１質量％過酸化水素水である場合における組成比を意味する。
ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」～「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３１質量％過酸化水素水である場合における組成比を意味する。
【0131】
なかでも、バリアメタル層の溶解能の点から、ＳＰＭ、ＡＰＭ、又は、ＨＰＭが好ましい。ラフネスの低減の点から、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭが好ましく、ＡＰＭがより好ましい。性能が、バランス良く優れる点から、ＡＰＭ、又は、ＨＰＭが好ましい。
【0132】
工程Ｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する方法としては、特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板との接触時間は、例えば、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
特定溶液と工程Ａ１で得られた基板との接触時間は、例えば、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～５分間がより好ましい。
【0133】
本処理方法においては、工程Ａ１と工程Ｂとを交互に繰り返し実施してもよい。
交互に繰り返し行う場合は、工程Ａ１及び工程Ｂはそれぞれ１～１０回実施されることが好ましい。また、工程Ａ１と工程Ｂとを交互に繰り返し行う場合、最初に行う工程及び最後に行う工程は、工程Ａ１及び工程Ｂのいずれであってもよい。
交互に繰り返し行う場合は、工程Ａ１及び工程Ｂはそれぞれ１～１０回実施されることが好ましい。また、工程Ａ１と工程Ｂとを交互に繰り返し行う場合、最初に行う工程及び最後に行う工程は、工程Ａ１及び工程Ｂのいずれであってもよい。
【0134】
＜工程Ａ２＞
工程Ａとしては、薬液を用いてＲｕ含有膜が配置された基板の外縁部のＲｕ含有膜を除去する工程Ａ２が挙げられる。
図３に、工程Ａ２の被処理物であるＲｕ含有膜が配置された基板の一例を示す模式図（上面図）を示す。
図３に示す、工程Ａ２の被処理物２０は、基板２２と、基板２２の片側の主面上（実線で囲まれた全域）に配置されたＲｕ含有膜２４とを有する積層体である。後述するように、工程Ａ２では、被処理物２０の外縁部２６（破線の外側の領域）に位置するＲｕ含有膜２４が除去される。
工程Ａとしては、薬液を用いてＲｕ含有膜が配置された基板の外縁部のＲｕ含有膜を除去する工程Ａ２が挙げられる。
図３に、工程Ａ２の被処理物であるＲｕ含有膜が配置された基板の一例を示す模式図（上面図）を示す。
図３に示す、工程Ａ２の被処理物２０は、基板２２と、基板２２の片側の主面上（実線で囲まれた全域）に配置されたＲｕ含有膜２４とを有する積層体である。後述するように、工程Ａ２では、被処理物２０の外縁部２６（破線の外側の領域）に位置するＲｕ含有膜２４が除去される。
【0135】
被処理物中の基板、及び、Ｒｕ含有膜は、上述した通りである。
なお、Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
なお、Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
【0136】
工程Ａ２の具体的な方法は特に制限されず、例えば、上記基板の外縁部のＲｕ含有膜にのみ薬液が接触するように、ノズルから薬液を供給する方法が挙げられる。
工程Ａ２の処理の際には、特開２０１０－２６７６９０号公報、特開２００８－０８０２８８号公報、特開２００６－１００３６８号公報、及び、特開２００２－２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
工程Ａ２の処理の際には、特開２０１０－２６７６９０号公報、特開２００８－０８０２８８号公報、特開２００６－１００３６８号公報、及び、特開２００２－２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
【0137】
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【0138】
＜工程Ａ３＞
工程Ａとしては、薬液を用いてＲｕ含有膜が配置された基板の裏面に付着するＲｕ含有物を除去する工程Ａ３が挙げられる。
工程Ａ３の被処理物としては、工程Ａ２で用いられた被処理物が挙げられる。工程Ａ２で用いられる、基板と、基板の片側の主面上にＲｕ含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びＣＶＤ等でＲｕ含有膜を形成される。その際、基板のＲｕ含有膜側とは反対側の表面上（裏面上）には、Ｒｕ含有物が付着する場合がある。このような被処理物中のＲｕ含有物を除去するために、工程Ａ３が実施される。
工程Ａとしては、薬液を用いてＲｕ含有膜が配置された基板の裏面に付着するＲｕ含有物を除去する工程Ａ３が挙げられる。
工程Ａ３の被処理物としては、工程Ａ２で用いられた被処理物が挙げられる。工程Ａ２で用いられる、基板と、基板の片側の主面上にＲｕ含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びＣＶＤ等でＲｕ含有膜を形成される。その際、基板のＲｕ含有膜側とは反対側の表面上（裏面上）には、Ｒｕ含有物が付着する場合がある。このような被処理物中のＲｕ含有物を除去するために、工程Ａ３が実施される。
【0139】
工程Ａ３の具体的な方法は特に制限されず、例えば、上記基板の裏面にのみ薬液が接触するように、薬液を吹き付ける方法が挙げられる。
【0140】
薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
薬液と被処理物との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【0141】
＜工程Ａ４＞
工程Ａとしては、薬液を用いてドライエッチング後の基板上のＲｕ含有物を除去する工程Ａ４が挙げられる。
図４に、工程Ａ４の被処理物の一例を示す模式図を示す。
図４に示す被処理物３０は、基板３２上に、Ｒｕ含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置にＲｕ含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図４に示す被処理物は、基板３２と、Ｒｕ含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面からＲｕ含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、及び、メタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出されたＲｕ含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣４６が付着している。
ドライエッチング残渣は、Ｒｕ含有物を含む。
工程Ａとしては、薬液を用いてドライエッチング後の基板上のＲｕ含有物を除去する工程Ａ４が挙げられる。
図４に、工程Ａ４の被処理物の一例を示す模式図を示す。
図４に示す被処理物３０は、基板３２上に、Ｒｕ含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置にＲｕ含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図４に示す被処理物は、基板３２と、Ｒｕ含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面からＲｕ含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、及び、メタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出されたＲｕ含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣４６が付着している。
ドライエッチング残渣は、Ｒｕ含有物を含む。
【0142】
Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
層間絶縁膜及びメタルハードマスクとしては、公知の材料が選択される。
なお、図４においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
層間絶縁膜及びメタルハードマスクとしては、公知の材料が選択される。
なお、図４においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
【0143】
工程Ａ４の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【0144】
＜工程Ａ５＞
工程Ａとしては、薬液を用いて化学的機械的研磨処理（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の基板上のＲｕ含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、及び、ダマシン配線等の製造工程にＣＭＰ技術が導入されている。ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子、及び、金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程Ａ５を実施することにより、ＣＭＰの被処理物がＲｕ含有配線、又は、Ｒｕ含有膜を有する場合に発生して基板上に付着するＲｕ含有物を除去できる。
工程Ａとしては、薬液を用いて化学的機械的研磨処理（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の基板上のＲｕ含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、及び、ダマシン配線等の製造工程にＣＭＰ技術が導入されている。ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子、及び、金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程Ａ５を実施することにより、ＣＭＰの被処理物がＲｕ含有配線、又は、Ｒｕ含有膜を有する場合に発生して基板上に付着するＲｕ含有物を除去できる。
【0145】
工程Ａ５の被処理物は、上述したように、ＣＭＰ後の、Ｒｕ含有物を有する基板が挙げられる。
Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
工程Ａ５の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含むことが好ましい。
工程Ａ５の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
薬液と配線基板との接触時間、及び、薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
【0146】
＜工程Ｃ＞
本処理工程は、上記工程Ａの後に、必要に応じて、リンス液を用いて、工程Ａで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを有していてもよい。
本発明の薬液を基板と接触させることで、本発明の薬液の次亜塩素酸類に由来する塩素化合物が基板の表面上に残存塩素（Ｃｌ残り）として付着する場合がある。このような残存塩素（Ｃｌ残り）が以降のプロセス、及び／又は、最終製品に悪影響を与える恐れがある。リンス工程を行うことで、基板の表面から残存塩素（Ｃｌ残り）を除去できる。
本処理工程は、上記工程Ａの後に、必要に応じて、リンス液を用いて、工程Ａで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを有していてもよい。
本発明の薬液を基板と接触させることで、本発明の薬液の次亜塩素酸類に由来する塩素化合物が基板の表面上に残存塩素（Ｃｌ残り）として付着する場合がある。このような残存塩素（Ｃｌ残り）が以降のプロセス、及び／又は、最終製品に悪影響を与える恐れがある。リンス工程を行うことで、基板の表面から残存塩素（Ｃｌ残り）を除去できる。
【0147】
リンス液としては、例えば、フッ酸（好ましくは０．００１～１質量％フッ酸）、塩酸（好ましくは０．００１～１質量％塩酸）、過酸化水素水（好ましくは０．５～３１質量％過酸化水素水、より好ましくは３～１５質量％過酸化水素水）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、二酸化炭素水（好ましくは１０～６０質量ｐｐｍ二酸化炭素水）、オゾン水（好ましくは１０～６０質量ｐｐｍオゾン水）、水素水（好ましくは１０～２０質量ｐｐｍ水素水）、クエン酸水溶液（好ましくは０．０１～１０質量％クエン酸水溶液）、酢酸（好ましくは酢酸原液、又は、０．０１～１０質量％酢酸水溶液）、硫酸（好ましくは１～１０質量％硫酸水溶液）、アンモニア水（好ましくは０．０１～１０質量％アンモニア水）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、次亜塩素酸水溶液（好ましくは１～１０質量％次亜塩素酸水溶液）、王水（好ましくは「３７質量％塩酸：６０質量％硝酸」の体積比として「２．６：１．４」～「３．４：０．６」の配合に相当する王水）、超純水、硝酸（好ましくは０．００１～１質量％硝酸）、過塩素酸（好ましくは０．００１～１質量％過塩素酸）、シュウ酸水溶液（好ましくは０．０１～１０質量％水溶液）、又は、過ヨウ素酸水溶液（好ましくは０．５～１０質量％過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる）が好ましい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意味する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意味する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意味する。
オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意味する。
リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
【0148】
なかでも、リンス液としては、リンス工程後の基板表面における残存塩素をより減少させる点から、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、フッ酸、クエン酸水溶液、塩酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＩＰＡ、次亜塩素酸水溶液、王水、又は、ＦＰＭが好ましく、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭがより好ましい。
【0149】
工程Ｃの具体的な方法としては、リンス液と、被処理物である工程Ａで得られた基板とを接触させる方法が挙げられる。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又は、それらの任意の組み合わせた方法で実施される。
接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又は、それらの任意の組み合わせた方法で実施される。
【0150】
処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されず、例えば、５秒間～５分間である。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、一般に、１６～６０℃が好ましく、１８～４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０～２５０℃が好ましい。
処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、一般に、１６～６０℃が好ましく、１８～４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０～２５０℃が好ましい。
【0151】
また、本処理方法は、工程Ｃの後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する工程Ｄを有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されず、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、及び、それらの組合せが挙げられる。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒～数分程度である。
乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒～数分程度である。
【0152】
本処理方法は、基板について行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本処理方法を組み込んで実施してもよい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back end of the line）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front end of the line）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back end of the line）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front end of the line）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
【実施例】
【0153】
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
【0154】
［薬液の調製］
超純水に、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム及び臭素酸を後述する表に記載の含有量で、それぞれを添加して、混合液を調製した後、混合液を攪拌機によって十分に攪拌することにより、実施例１の薬液を得た。
超純水に、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム及び臭素酸を後述する表に記載の含有量で、それぞれを添加して、混合液を調製した後、混合液を攪拌機によって十分に攪拌することにより、実施例１の薬液を得た。
【0155】
実施例１の製造方法に準じて、表１～２に示す各実施例及び各比較例の薬液をそれぞれ調製した。薬液の調製に用いた原料はいずれも、半導体グレードの高純度原料であった。必要に応じて、塩素酸類として塩素酸を添加した。また、得られた薬液をクリーンボトル（材料：ＨＤＰＥ）（株式会社アイセロコダマ樹脂工業（株）製、型番２０ＳＧ－ＮＨ）に入れて保管し、後述する評価の際に上記容器から薬液を取り出して使用した。また、容器から取り出した薬液には、劣化等の問題はなかった。
【0156】
＜緩衝剤＞
リン酸（ｐＫａ １２．６７）
アンモニア水（ｐＫａ ９．２５）
ホウ酸（ｐＫａ ９．１５）
グリシン（ｐＫａ ９．７８）
３－（シクロヘキシルアミノ）－１－プロパンスルホン酸（ｐＫａ １０．４０）
４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸（ｐＫａ １０．７０）
リン酸（ｐＫａ １２．６７）
アンモニア水（ｐＫａ ９．２５）
ホウ酸（ｐＫａ ９．１５）
グリシン（ｐＫａ ９．７８）
３－（シクロヘキシルアミノ）－１－プロパンスルホン酸（ｐＫａ １０．４０）
４－（シクロヘキシルアミノ）－１－ブタンスルホン酸（ｐＫａ １０．７０）
【0157】
＜キレート剤＞
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸
ＩＤＡ：イミノジ酢酸
ＣｙＤＴＡ：トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸
ＨＥＤＰ：１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸
ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸
ＤＴＰＡ：ジエチレントリアミン五酢酸
ＩＤＡ：イミノジ酢酸
ＣｙＤＴＡ：トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン四酢酸
ＨＥＤＰ：１－ヒドロキシエチリデン－１，１’－ジホスホン酸
ＥＤＴＭＰ：エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
【0158】
［試験］
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、バリア層としてＴａＮ層１０ｎｍと、ＰＶＤ法により形成されたＲｕ層（Ｒｕ単体で構成された層）４０ｎｍとを有するウエハを準備した。
スピンコーター（共同インターナショナル社製 ＰＯＬＯＳ）を使用して、得られたウエハに対して、実施例及び比較例の各薬液を用い、室温下（２５℃）、薬液吐出量１Ｌ／ｍｉｎ、基板回転数１００ｒｐｍ、及び、後述する所定時間で除去処理した。その後、除去処理後の基板に対して、リンス液として超純水を用いて、室温下（２５℃）、リンス液を吐出量１Ｌ／ｍｉｎで３０秒間吐出した後、基板回転数１０００ｒｐｍで１分間回転させ、基板を乾燥させた。
市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、バリア層としてＴａＮ層１０ｎｍと、ＰＶＤ法により形成されたＲｕ層（Ｒｕ単体で構成された層）４０ｎｍとを有するウエハを準備した。
スピンコーター（共同インターナショナル社製 ＰＯＬＯＳ）を使用して、得られたウエハに対して、実施例及び比較例の各薬液を用い、室温下（２５℃）、薬液吐出量１Ｌ／ｍｉｎ、基板回転数１００ｒｐｍ、及び、後述する所定時間で除去処理した。その後、除去処理後の基板に対して、リンス液として超純水を用いて、室温下（２５℃）、リンス液を吐出量１Ｌ／ｍｉｎで３０秒間吐出した後、基板回転数１０００ｒｐｍで１分間回転させ、基板を乾燥させた。
【0159】
［評価］
＜Ｒｕ溶解能＞
上記［試験］において、実施例又は比較例の薬液を用いて、３０秒間除去処理した後のウエハの処理の前後のＲｕ層の厚みを、薄膜評価用蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ ＡＺＸ－４００、リガク社製）で測定した。処理前後のＲｕ層の厚みの差から、Ｒｕ溶解能（Ｒｕ層のエッチングレート（Å／ｍｉｎ））を評価した。
＜Ｒｕ溶解能＞
上記［試験］において、実施例又は比較例の薬液を用いて、３０秒間除去処理した後のウエハの処理の前後のＲｕ層の厚みを、薄膜評価用蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ ＡＺＸ－４００、リガク社製）で測定した。処理前後のＲｕ層の厚みの差から、Ｒｕ溶解能（Ｒｕ層のエッチングレート（Å／ｍｉｎ））を評価した。
【0160】
＜Ｎａ残存量及びＲｕ残存量＞
上記［試験］において、実施例又は比較例の薬液を用いて、オーバーエッチ１２０％に該当する時間（Ｒｕ溶解能で算出したエッチング速度を用いて算出されるＲｕ層が４８ｎｍ溶解する時間）で除去処理したウエハを得た。得られたウエハを、全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ－Ｖ３１０、リガク社製）でＮａ残存量（１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）及びＲｕ残存量（１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を測定した。
上記［試験］において、実施例又は比較例の薬液を用いて、オーバーエッチ１２０％に該当する時間（Ｒｕ溶解能で算出したエッチング速度を用いて算出されるＲｕ層が４８ｎｍ溶解する時間）で除去処理したウエハを得た。得られたウエハを、全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ－Ｖ３１０、リガク社製）でＮａ残存量（１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）及びＲｕ残存量（１０１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を測定した。
【0161】
評価結果を表１～２に示す。
「水」欄の「残部」は、薬液中において表１に記載の各成分の以外の残りを水が構成していることを意味する。
「（Ａ）／（Ｂ）」欄は、臭素酸類（Ｂ）の含有量に対する次亜塩素酸類（Ａ）の含有量の質量比を示す。
「Ｎａ残存量」欄は、ナトリウムの残存量を示す。
「Ｒｕ残存量」欄は、ルテニウムの残存量を示す。
「水」欄の「残部」は、薬液中において表１に記載の各成分の以外の残りを水が構成していることを意味する。
「（Ａ）／（Ｂ）」欄は、臭素酸類（Ｂ）の含有量に対する次亜塩素酸類（Ａ）の含有量の質量比を示す。
「Ｎａ残存量」欄は、ナトリウムの残存量を示す。
「Ｒｕ残存量」欄は、ルテニウムの残存量を示す。
【0162】
【表1】
【0163】
【表2】
【0164】
表１～２に示す結果から、本発明の薬液は、所望の効果が得られることが確認された。
実施例１、及び、４～５と、実施例６～７との比較から、臭素酸又はその塩の含有量に対する、次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比が、１．０×１０３～１．０×１０７である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例２５、２８、及び、３０と、実施例８及び２６との比較から、塩素酸又はその塩の含有量が、０．００１～１０．０質量ｐｐｍである場合、より効果が優れることが確認された。
実施例１と実施例２との比較から、次亜塩素酸又はその塩が、次亜塩素酸の第４級アンモニウム塩を含む場合、より効果が優れることが確認された。
実施例１６～２３と、実施例１との比較から、キレート剤が、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、より効果が優れることが確認された。
実施例１、３、５、及び、２９と、実施例６との比較から、臭素酸類の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００２～１５．０質量ｐｐｍである場合、より効果が優れることが確認された。
実施例１、及び、４～５と、実施例６～７との比較から、臭素酸又はその塩の含有量に対する、次亜塩素酸又はその塩の含有量の質量比が、１．０×１０３～１．０×１０７である場合、より効果が優れることが確認された。
実施例２５、２８、及び、３０と、実施例８及び２６との比較から、塩素酸又はその塩の含有量が、０．００１～１０．０質量ｐｐｍである場合、より効果が優れることが確認された。
実施例１と実施例２との比較から、次亜塩素酸又はその塩が、次亜塩素酸の第４級アンモニウム塩を含む場合、より効果が優れることが確認された。
実施例１６～２３と、実施例１との比較から、キレート剤が、カルボン酸、アミノポリカルボン酸、及び、ホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、より効果が優れることが確認された。
実施例１、３、５、及び、２９と、実施例６との比較から、臭素酸類の含有量が、薬液の全質量に対して、０．００２～１５．０質量ｐｐｍである場合、より効果が優れることが確認された。
【0165】
＜実施例３１～３２＞
上記の方法で調製した実施例７又は２８の薬液を用いて、化学機械研磨を施したＲｕ金属膜を洗浄した際の洗浄性能（残渣物除去性能）を評価した。
Ｒｕ金属膜を表面上に有するウエハ（直径８インチ）を、研磨液（ＣＳＬ９０４４Ｃ、又は、ＢＳＬ８１７６Ｃ（商品名、いずれも富士フイルムプラナーソリューションズ社製）、及び、ＦＲＥＸ３００Ｓ－ＩＩ（研磨装置、（株）荏原製作所製）を用いて研磨した。研磨圧力は２．０ｐｓｉであり、研磨液の供給速度は２００ｍＬ/ｍｉｎであった。研磨時間は６０秒間であった。
その後、室温（２３℃）に調整した実施例７又は２８の薬液を用いて、研磨されたそれぞれのウエハを３０秒間かけて洗浄し、次いで、乾燥処理した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られたウエハの研磨面において、長さが０．１μｍ以上である欠陥の有無を観察した（観察範囲５００μｍ）。その結果、いずれの実施例の薬液も、Ｒｕ金属膜上に、異常に成長したＲｕ又は酸化Ｒｕの残渣物が確認されず、良好な洗浄性能を示すことが確認された。
上記の方法で調製した実施例７又は２８の薬液を用いて、化学機械研磨を施したＲｕ金属膜を洗浄した際の洗浄性能（残渣物除去性能）を評価した。
Ｒｕ金属膜を表面上に有するウエハ（直径８インチ）を、研磨液（ＣＳＬ９０４４Ｃ、又は、ＢＳＬ８１７６Ｃ（商品名、いずれも富士フイルムプラナーソリューションズ社製）、及び、ＦＲＥＸ３００Ｓ－ＩＩ（研磨装置、（株）荏原製作所製）を用いて研磨した。研磨圧力は２．０ｐｓｉであり、研磨液の供給速度は２００ｍＬ/ｍｉｎであった。研磨時間は６０秒間であった。
その後、室温（２３℃）に調整した実施例７又は２８の薬液を用いて、研磨されたそれぞれのウエハを３０秒間かけて洗浄し、次いで、乾燥処理した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られたウエハの研磨面において、長さが０．１μｍ以上である欠陥の有無を観察した（観察範囲５００μｍ）。その結果、いずれの実施例の薬液も、Ｒｕ金属膜上に、異常に成長したＲｕ又は酸化Ｒｕの残渣物が確認されず、良好な洗浄性能を示すことが確認された。
【0166】
＜実施例３３～３４＞
直径８インチのシリコンウエハ上に、ＳｉＯＣからなる層間絶縁膜が形成され、上記層間絶縁膜にはライン９μｍ及びスペース１μｍからなるラインアンドスペースパターンを有する溝が刻まれている。上記溝には、溝の形状に沿ってバリア層（材料：ＴａＮ、膜厚：２ｎｍ）が配置されるとともに、Ｒｕが充填されている。更に、溝からＲｕがあふれるような形で、ラインアンドスペース部の上部に１５０～３００ｎｍ膜厚のＲｕからなるバルク層が形成されていたウエハを準備した。
上記ウエハに対して、研磨液（ＣＳＬ９０４４Ｃ、又は、ＢＳＬ８１７６Ｃ（商品名、いずれも富士フイルムプラナーソリューションズ社製）、及び、ＦＲＥＸ３００Ｓ－ＩＩ（研磨装置、（株）荏原製作所製）を用いて研磨した。研磨圧力は２．０ｐｓｉであり、研磨液の供給速度は２００ｍＬ／ｍｉｎであった。研磨時間は６０秒間であった。
その後、室温（２３℃）に調整した実施例７又は２８の薬液を用いて、研磨されたそれぞれのウエハを３０秒間かけて洗浄し、次いで、乾燥処理した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた被研磨体の研磨面を観察した。露出した層間絶縁膜上において、Ｒｕに由来する大きさ０．１μｍ以上である欠陥が存在しないことを確認した（観察範囲５００μｍ）。その結果、いずれの実施例の薬液も、ウエハ上にＲｕ残渣がないことを確認した。
直径８インチのシリコンウエハ上に、ＳｉＯＣからなる層間絶縁膜が形成され、上記層間絶縁膜にはライン９μｍ及びスペース１μｍからなるラインアンドスペースパターンを有する溝が刻まれている。上記溝には、溝の形状に沿ってバリア層（材料：ＴａＮ、膜厚：２ｎｍ）が配置されるとともに、Ｒｕが充填されている。更に、溝からＲｕがあふれるような形で、ラインアンドスペース部の上部に１５０～３００ｎｍ膜厚のＲｕからなるバルク層が形成されていたウエハを準備した。
上記ウエハに対して、研磨液（ＣＳＬ９０４４Ｃ、又は、ＢＳＬ８１７６Ｃ（商品名、いずれも富士フイルムプラナーソリューションズ社製）、及び、ＦＲＥＸ３００Ｓ－ＩＩ（研磨装置、（株）荏原製作所製）を用いて研磨した。研磨圧力は２．０ｐｓｉであり、研磨液の供給速度は２００ｍＬ／ｍｉｎであった。研磨時間は６０秒間であった。
その後、室温（２３℃）に調整した実施例７又は２８の薬液を用いて、研磨されたそれぞれのウエハを３０秒間かけて洗浄し、次いで、乾燥処理した。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、得られた被研磨体の研磨面を観察した。露出した層間絶縁膜上において、Ｒｕに由来する大きさ０．１μｍ以上である欠陥が存在しないことを確認した（観察範囲５００μｍ）。その結果、いずれの実施例の薬液も、ウエハ上にＲｕ残渣がないことを確認した。
【符号の説明】
【0167】
１０ａ 配線のリセスエッチング処理前の配線基板
１０ｂ 配線のリセスエッチング処理後の配線基板
１２ 層間絶縁膜
１４ バリアメタル層
１６ ルテニウム含有配線
１８ 凹部
２０，３０ 被処理物
２２ 基板
２４ ルテニウム含有膜
２６ 外縁部
３２ 基板
３４ ルテニウム含有膜
３６ エッチング停止層
３８ 層間絶縁膜
４０ メタルハードマスク
４２ ホール
４４ 内壁
４４ａ 断面壁
４４ｂ 底壁
４６ ドライエッチング残渣
１０ｂ 配線のリセスエッチング処理後の配線基板
１２ 層間絶縁膜
１４ バリアメタル層
１６ ルテニウム含有配線
１８ 凹部
２０，３０ 被処理物
２２ 基板
２４ ルテニウム含有膜
２６ 外縁部
３２ 基板
３４ ルテニウム含有膜
３６ エッチング停止層
３８ 層間絶縁膜
４０ メタルハードマスク
４２ ホール
４４ 内壁
４４ａ 断面壁
４４ｂ 底壁
４６ ドライエッチング残渣
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
