特許 7406516 生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-19

(45)【発行日】2023-12-27

(54)【発明の名称】生体電極組成物、生体電極及び生体電極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   A61B 5/268 20210101AFI20231220BHJP

   C08F 12/00 20060101ALI20231220BHJP

   C08F 20/10 20060101ALI20231220BHJP

   C08F 16/12 20060101ALI20231220BHJP

【ＦＩ】

A61B5/268

C08F12/00

C08F20/10

C08F16/12

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021019678

(22)【出願日】2021-02-10

(65)【公開番号】P2021164630

(43)【公開日】2021-10-14

【審査請求日】2022-12-21

(31)【優先権主張番号】P 2020065962

(32)【優先日】2020-04-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】畠山 潤

(72)【発明者】

【氏名】岩淵 元亮

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 修

(72)【発明者】

【氏名】池田 譲

(72)【発明者】

【氏名】長谷川 幸士

【審査官】▲高▼原 悠佑

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－００６０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０４４１４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００８／０００８７３４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ａ６１Ｂ ５／２５－５／２９７

Ａ６１Ｋ ５０／９０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）イオン性の高分子材料を含有する生体電極組成物であって、
前記（Ａ）成分が、
フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａと、
（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、及びスチレンから選ばれる構造のラジカル重合性の二重結合を側鎖に有する繰り返し単位ｂと
を含有する高分子化合物であることを特徴とする生体電極組成物。

【請求項2】

前記繰り返し単位ａが下記一般式（１）－１乃至（１）－４のいずれかで示されるものであることを特徴とする請求項１記載の生体電極組成物。

【化1】

（式（１）－１中、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２が酸素原子である場合、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子であり、Ｒｆ_３及びＲｆ_４は、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（１）－２、式（１）－３及び式（１）－４中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６及びＲｆ_７は、それぞれ、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。
式（１）－１～式（１）－４中、Ｍ^＋は、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。
式（１）－２中、ｍは、１～４の整数である。）

【請求項3】

前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上を有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の生体電極組成物。

【化2】

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１２は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、又はこれらの両方を有していてもよい。Ｒ^７は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_６、及びＸ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｘ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、又は－ＮＲ^１９－基であり、Ｒ^１９は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒｆ_１’はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ_５’は、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０≦ａ６＜１．０、０≦ａ７＜１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＜１．０である。Ｍ^＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。）

【請求項4】

前記（Ａ）成分が、前記Ｍ^＋として、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることを特徴とする請求項２又は請求項３記載の生体電極組成物。

【化3】

（式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）

【請求項5】

前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（４）で示されるものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【化4】

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｘ_８は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｒ^１５は、単結合、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、アルキレン基である場合、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、カーボネート基、又はアミノ基を有していても良く、Ｒ^１６はエーテル基、エステル基、又はフェニレン基である。ｐは１～３の整数であり、ｂは、０＜ｂ＜１．０を満たす数である。）

【請求項6】

前記（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分として、シリコーン、ポリアクリレート、及びポリウレタンのいずれか１種以上を含有する樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【請求項7】

前記（Ｂ）成分としてのシリコーン、ポリアクリレート、及びポリウレタンのいずれか１種以上を含有する前記樹脂が粘着性を有していることを特徴とする請求項６に記載の生体電極組成物。

【請求項8】

前記生体電極組成物が、更にラジカル発生剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【請求項9】

前記生体電極組成物が、更に有機溶剤を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【請求項10】

前記生体電極組成物が更に、カーボン材料、珪素粉、銀粉、及びスピネル構造のチタン酸リチウム粉のいずれか１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の生体電極組成物。

【請求項11】

導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、
前記生体接触層が、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の生体電極組成物の硬化物であることを特徴とする生体電極。

【請求項12】

前記導電性基材が、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１１に記載の生体電極。

【請求項13】

導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、
前記導電性基材上に、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の生体電極組成物を塗布することと、
前記生体電極組成物を硬化させることで前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。

【請求項14】

前記生体電極組成物を光照射によって硬化させることで前記生体接触層を形成することを特徴とする請求項１３に記載の生体電極の製造方法。

【請求項15】

前記生体接触層を形成した後に、前記生体接触層を水に浸積させるか、あるいは前記生体接触層に加湿処理を施すことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の生体電極の製造方法。

【請求項16】

前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることを特徴とする請求項１３から請求項１５のいずれか一項に記載の生体電極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、生体の皮膚に接触し、皮膚からの電気信号によって心拍数等の体の状態を検知することができる生体電極、及びその製造方法、並びに生体電極に好適に用いられる生体電極組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、ＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）の普及と共にウェアラブルデバイスの開発が進んでいる。インターネットに接続できる時計や眼鏡がその代表例である。また、医療分野やスポーツ分野においても、体の状態を常時モニタリングできるウェアラブルデバイスが必要とされており、今後の成長分野である。

【0003】

医療分野では、例えば電気信号によって心臓の動きを感知する心電図測定のように、微弱電流のセンシングによって体の臓器の状態をモニタリングするウェアラブルデバイスが検討されている。心電図の測定では、導電ペーストを塗った電極を体に装着して測定を行うが、これは１回だけの短時間の測定である。これに対し、上記のような医療用のウェアラブルデバイスの開発が目指すのは、数週間連続して常時健康状態をモニターするデバイスの開発である。従って、医療用ウェアラブルデバイスに使用される生体電極には、長時間使用した場合にも導電性の変化がないことや肌アレルギーがないことが求められる。また、これらに加えて、軽量であること、低コストで製造できることも求められている。

【0004】

医療用ウェアラブルデバイスとしては、体に貼り付けるタイプと、衣服に組み込むタイプがあり、体に貼り付けるタイプとしては、上記の導電ペーストの材料である水と電解質を含む水溶性ゲルを用いた生体電極が提案されている（特許文献１）。水溶性ゲルは、水を保持するための水溶性ポリマー中に、電解質としてナトリウム、カリウム、カルシウムを含んでおり、肌からのイオン濃度の変化を電気に変換する。一方、衣服に組み込むタイプとしては、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ－３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）のような導電性ポリマーや銀ペーストを繊維に組み込んだ布を電極に使う方法が提案されている（特許文献２）。

【0005】

しかしながら、上記の水と電解質を含む水溶性ゲルを使用した場合には、乾燥によって水がなくなると導電性がなくなってしまうという問題があった。一方、銅等のイオン化傾向の高い金属を使用した場合には、人によっては肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題があり、ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳのような導電性ポリマーを使用した場合にも、導電性ポリマーの酸性が強いために肌アレルギーを引き起こすリスクがあるという問題、洗濯中に繊維から導電ポリマーが剥がれ落ちる問題があった。

【0006】

また、優れた導電性を有することから、金属ナノワイヤー、カーボンブラック、及びカーボンナノチューブ等を電極材料として使用することも検討されている（特許文献３、４、５）。金属ナノワイヤーはワイヤー同士の接触確率が高くなるため、少ない添加量で通電することができる。しかしながら、金属ナノワイヤーは先端が尖った細い材料であるため、肌アレルギー発生の原因となる。また、カーボンナノチューブも同様の理由で生体への刺激性がある。カーボンブラックはカーボンナノチューブほどの毒性はないものの、肌に対する刺激性が若干ある。このように、そのもの自体がアレルギー反応を起こさなくても、材料の形状や刺激性によって生体適合性が悪化する場合があり、導電性と生体適合性を両立させることは困難であった。

【0007】

金属膜は導電性が非常に高いために優れた生体電極として機能すると思われるが、必ずしもそうではない。心臓の鼓動によって肌から放出されるのは微弱電流だけではなく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオンである。このためイオンの濃度変化を電流に変える必要があるが、イオン化しづらい貴金属は肌からのイオンを電流に変える効率が悪い。よって貴金属を使った生体電極はインピーダンスが高く、肌との通電は高抵抗である。

【0008】

イオン性のポリマー（以下、イオン性の高分子材料）を添加した生体電極が提案されている（特許文献６、７、８）。シリコーン粘着剤にイオン性の高分子材料とカーボン粉を添加して混合した生体電極は粘着性を有し、撥水性が高いためにシャワーを浴びたり汗をかいた状態で長時間肌に貼り付けても安定的に生体信号を採取することが可能である。イオン性の高分子材料は肌を通過しないために肌への刺激性がなく生体適合性が高く、これによっても長時間の装着を可能とする生体電極である。

【0009】

シリコーンは本来絶縁物であるが、イオン性の高分子材料とカーボン粉との組み合わせによってイオン導電性が向上し、生体電極として機能するのである。しかしながら、更なるイオン導電性の向上による性能の向上が求められている。

【0010】

イオン導電性の向上のためにはイオン性の高分子材料の割合を増やすことが効果的である。しかしながら、イオン性の高分子材料は粘着性に乏しく、これを増やすと粘着力が低下したり剥がした後に肌に付着したりする。人の動作によって肌が伸縮しても安定的な生体信号を得るためには、粘着性が必要である。

【0011】

生体電極は肌に貼り付け直後に信号が取れる必要がある。ゲル電極は肌と電極のイオン濃度が近くイオンの出入りがスムーズであり、含水ゲル中のイオンの移動スピードが早いため、肌に貼り付け直後に信号の検知が可能である。一方、ドライ電極は肌に貼り付けてから信号か検知されるまでの時間が長い。これは、肌から放出されるイオンがドライ電極表面上で飽和するまで信号が出てこないためと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】国際公開第ＷＯ２０１３－０３９１５１号パンフレット

【文献】特開２０１５－１００６７３号公報

【文献】特開平５－０９５９２４号公報

【文献】特開２００３－２２５２１７号公報

【文献】特開２０１５－０１９８０６号公報

【文献】特開２０１８－９９５０４号公報

【文献】特開２０１８－１２６４９６号公報

【文献】特開２０１８－１３０５３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができる生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）イオン性の高分子材料を含有する生体電極組成物であって、前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａと、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、及びスチレンから選ばれる構造のラジカル重合性の二重結合を側鎖に有する繰り返し単位ｂとを含有する高分子化合物であることを特徴とする生体電極組成物を提供する。

【0015】

本発明の生体電極組成物であれば、イオン性の繰り返し単位ａと、ラジカル重合性の二重結合を側鎖に有する繰り返し単位ｂとを含有するイオン性の高分子材料である（Ａ）成分を含むことにより、優れたイオン導電性を示すことができると共に、長期間肌に貼り付けた後に肌から剥がしても、肌上に残渣を生じさせるのを防ぐことができる生体電極用の生体接触層を提供できるものとなる。本発明の生体電極組成物から形成される生体接触層は、優れたイオン導電性を示すことができるので、肌に貼り付けた直後に信号を取ることができる。すなわち、本発明の生体電極組成物は、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができる生体電極用の生体接触層を形成できる。

【0016】

また、本発明の生体電極組成物が含む（Ａ）成分は、高分子材料であるため、肌への低い浸透性を示すことができ、それにより低い生体刺激性を示すことができる。したがって、本発明の生体電極組成物は、優れたイオン導電性を示すことができるのに加え、生体適合性に優れた生体電極用の生体接触層を形成できるものである。

【0017】

更に、本発明の生体電極組成物は、軽量である生体電極用の生体接触層を低コストで形成することができるものである。加えて、本発明の生体電極組成物により形成された生体電極用の生体接触層は、水に濡れても乾燥しても導電性（イオン導電性）が大幅に低下することを防ぐことができるものである。

【0018】

前記繰り返し単位ａが下記一般式（１）－１乃至（１）－４のいずれかで示されるものであることが好ましい。

【0019】

【化1】

式（１）－１中、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２が酸素原子である場合、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子であり、Ｒｆ_３及びＲｆ_４は、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（１）－２、式（１）－３及び式（１）－４中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６及びＲｆ_７は、それぞれ、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。
式（１）－１～式（１）－４中、Ｍ^＋は、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。
式（１）－２中、ｍは、１～４の整数である。

【0020】

繰り返し単位ａがこのような構造を有するものであれば、導電性及び生体適合性により優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

【0021】

前記繰り返し単位ａが、下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上を有する繰り返し単位であることが更に好ましい。

【化2】

【0022】

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１２は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、又はこれらの両方を有していてもよい。Ｒ^７は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_６、及びＸ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｘ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、又は－ＮＲ^１９－基であり、Ｒ^１９は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒｆ_１’はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ_５’は、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０≦ａ６＜１．０、０≦ａ７＜１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＜１．０である。Ｍ^＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。

【0023】

繰り返し単位ａがこのような構造を有するものであれば、導電性及び生体適合性に更に優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

【0024】

前記（Ａ）成分が、前記Ｍ^＋として、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンを含有するものであることが好ましい。

【化3】

【0025】

式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。

【0026】

このようなアンモニウムイオンを含有する（Ａ）成分を含むものであれば、導電性及び生体適合性に更に優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

【0027】

前記繰り返し単位ｂが、下記一般式（４）で示されるものであることが好ましい。

【化4】

【0028】

式中、Ｒ^１４及びＲ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｘ_８は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｒ^１５は、単結合、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、アルキレン基である場合、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、カーボネート基、又はアミノ基を有していても良く、Ｒ^１６はエーテル基、エステル基、又はフェニレン基である。ｐは１～３の整数であり、ｂは、０＜ｂ＜１．０を満たす数である。

【0029】

繰り返し単位ｂがこのような構造を有するものであれば、肌から剥がした際に残渣が生じるのを更に抑えることができる生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

【0030】

前記（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）成分として、シリコーン、ポリアクリレート、及びポリウレタンのいずれか１種以上を含有する樹脂を含むものであることが好ましい。

【0031】

このような（Ｂ）成分を更に含む生体電極組成物は、常に肌に密着し、長時間安定的な電気信号を得ることができる生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物となる。

【0032】

前記（Ｂ）成分としてのシリコーン、ポリアクリレート、及びポリウレタンのいずれか１種以上を含有する前記樹脂が粘着性を有しているものであることが好ましい。
このように、（Ｂ）成分を、粘着性を有している樹脂とすることができる。

【0033】

本発明の生体電極組成物は、更にラジカル発生剤を含有することができる。
ラジカル発生剤を含むことにより、（Ａ）成分におけるラジカル架橋性の部分を効果的に架橋させることができる。

【0034】

本発明の生体電極組成物は、更に有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤を含む生体電極組成物は、高い塗布性を示すことができる。

【0035】

本発明の生体電極組成物は、カーボン材料、珪素粉、銀粉、及びスピネル構造のチタン酸リチウム粉のいずれか１種以上を更に含有することができる。

【0036】

カーボン材料及び銀粉は、導電性向上剤として働き、生体電極組成物から形成される生体接触層に、より優れた導電性を付与できる。珪素粉及びチタン酸リチウム粉は、生体電極組成物から形成される生体接触層のイオン受容の感度を更に高めることができる。

【0037】

また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、本発明の生体電極組成物の硬化物であることを特徴とする生体電極を提供する。

【0038】

本発明の生体電極は、本発明の生体電極組成物の硬化物である生体接触層を有するので、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができるものである。また、本発明の生体電極は、優れたイオン導電性を示すことができるのに加え、優れた生体適合性を示すことができるものである。

【0039】

更に、本発明の生体電極は、軽量であり、低コストで製造することができるものである。加えて、本発明の生体電極の生体接触層は、水に濡れても乾燥しても導電性（イオン導電性）が大幅に低下することを防ぐことができるものである。

【0040】

前記導電性基材は、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることができる。
このように、本発明の生体電極は、様々な導電性基材を含むことができる。

【0041】

また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、本発明の生体電極組成物を塗布することと、前記生体電極組成物を硬化させることで前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法を提供する。

【0042】

本発明の生体電極の製造方法によれば、上記本発明の生体電極を製造することができる。

【0043】

前記生体電極組成物を光照射によって硬化させることで前記生体接触層を形成してもよい。
このように、例えば光照射により、本発明の生体電極組成物を硬化させて、生体接触層を得ることができる。

【0044】

前記生体接触層を形成した後に、前記生体接触層を水に浸積させるか、あるいは前記生体接触層に加湿処理を施すことが好ましい。
このような処理を行うことにより、肌とのなじみが向上し、より素早く生体信号を得ることができる生体接触層を有する生体電極を製造することができる。

【0045】

前記導電性基材として、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものを用いることができる。
このように、本発明の生体電極の製造方法では、様々な導電性基材を用いることができる。

【発明の効果】

【0046】

以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができる生体電極用の生体接触層を形成できる。また、本発明の生体電極組成物は、優れたイオン導電性を示すことができるのに加え、生体適合性に優れた生体電極用の生体接触層を形成できる。更に、本発明の生体電極組成物は、軽量である生体電極用の生体接触層を低コストで形成することができる。加えて、本発明の生体電極組成物により形成された生体電極用の生体接触層は、水に濡れても乾燥しても導電性（イオン導電性）が大幅に低下することを防ぐことができる。

【0047】

また、本発明の生体電極であれば、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができる。また、本発明の生体電極は、優れたイオン導電性を示すことができるのに加え、優れた生体適合性を示すことができる。更に、本発明の生体電極は、軽量であり、低コストで製造することができる。加えて、本発明の生体電極の生体接触層は、水に濡れても乾燥しても導電性（イオン導電性）が大幅に低下することを防ぐことができる。
そして、本発明の生体電極の製造方法であれば、上記本発明の生体電極を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。

【図2】本発明の生体電極を生体に装着した場合の一例を示す概略断面図である。

【図3】本発明の実施例で作製した生体電極の印刷後の概略図である。

【図4】本発明の実施例で作製した生体電極の１つを切り取って、粘着層を取り付けた概略図である。

【図5】本発明の実施例における生体信号の測定の際の、人体に対する電極及びアースの貼り付け場所を示す図である。

【図6】本発明の実施例の生体電極を用いて得られる１つの心電図波形である。

【発明を実施するための形態】

【0049】

上述のように、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、かつ低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがなく、肌から剥がした後も肌上に残渣がない生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物、該生体電極組成物で生体接触層を形成した生体電極、及びその製造方法の開発が求められていた。

【0050】

心臓の鼓動に連動して肌表面からナトリウム、カリウム、カルシウムイオンが放出される。生体電極は、肌から放出されたイオンの増減を電気信号に変換する必要がある。そのために、イオンの増減を伝達するためのイオン導電性に優れた材料が必要である。

【0051】

肌に貼り付けて安定的に生体信号を得るためには、生体電極膜として粘着性が必要である。一方、長時間貼り付けて剥がした後に肌上に残渣があると発疹や肌荒れの原因となりかねない。残渣が生じないようにするために、架橋性を有するイオンポリマーの形態にする必要がある。架橋基としてエポキシ基や、ヒドロキシ基とイソシアネート基の組み合わせは、架橋反応後に未反応基が存在した場合、これが肌荒れの原因となるため好ましくない。

【0052】

一方、ラジカル反応性の基、例えば（メタ）アクリレート基であれば、未反応基が存在したとしても肌荒れの原因となる可能性は低いことから、本発明に想到したものである。

【0053】

また、中和塩を形成する酸の酸性度が高いとイオンが強く分極し、イオン導電性が向上する。リチウムイオン電池の電解質として、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸やトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド酸のリチウム塩が高いイオン導電性を示すのはこのためである。一方、中和塩になる前の酸の状態で酸強度が高くなればなるほど、この塩は生体刺激性が強いという問題がある。つまり、イオン導電性と生体刺激性とはトレードオフの関係にある。しかしながら、生体電極に適用する塩では、高イオン導電特性と低生体刺激性とが両立されなければならない。

【0054】

イオン化合物の分子量が大きくなればなるほど肌への浸透性が低下し、肌への刺激性が低下する特性がある。このことから、イオン化合物は高分子量のポリマー型が好ましい。

【0055】

そこで、本発明者らは、このイオン化合物を重合性二重結合を有する形態にしてポリマーとして重合すること、更には重合後のイオン性の高分子材料にラジカル架橋基を付けて生体電極膜形成時の硬化反応時に架橋させることによって、肌に長時間貼り付けた後に剥がしても残差が生じないということを見出した。

【0056】

これらの発見に基づき、本発明者らは、生体電極組成物として、ラジカル架橋性のイオン性の高分子材料を含有する生体電極組成物、およびこれの硬化物である生体接触層を有する生体電極を提案する

【0057】

更に、本発明者らは、このイオン性の高分子材料（塩）を、例えばシリコーン系、アクリル系、ウレタン系の粘着剤（樹脂）、特にはポリウレタンアクリレート樹脂に混合したものを用いることによって、常に肌に密着し、長時間安定的な電気信号を得ることができることを見出した。

【0058】

また、本発明者らは、高感度な生体電極を構成するために、イオン導電性に加えて、電子導電性を高めることが好ましいことを見出した。電子導電性を高めるには、例えば銀粉等の金属粉又はカーボン材料を添加することが効果的である。また、珪素粉又はチタン酸リチウム粉を添加することで、イオン受容性を高めることができる。

【0059】

即ち、本発明は、（Ａ）イオン性の高分子材料を含有する生体電極組成物であって、前記（Ａ）成分が、フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａと、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、及びスチレンから選ばれる構造のラジカル重合性の二重結合を側鎖に有する繰り返し単位ｂとを含有する高分子化合物であることを特徴とする生体電極組成物である。

【0060】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0061】

＜生体電極組成物＞
本発明の生体電極組成物は、（Ａ）イオン性の高分子材料を含有するものである。また、本発明の生体電極組成物は、（Ａ）成分に加え、任意成分である、（Ｂ）（Ａ）成分以外の樹脂、ラジカル発生剤、添加剤及び有機溶剤のいずれか１つ以上を更に含むことができる。
以下、各成分について、更に詳細に説明する。

【0062】

［（Ａ）イオン性の高分子材料（塩）］
本発明の生体電極組成物に（Ａ）イオン性の高分子材料（導電性材料）として配合される塩は、
フルオロスルホン酸、フルオロスルホンイミド、及びＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる構造を有する繰り返し単位ａと、
（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、及びスチレンから選ばれる構造のラジカル重合性の二重結合を側鎖に有する繰り返し単位ｂと
を含有する高分子化合物である。

【0063】

（繰り返し単位ａ）
繰り返し単位ａは、下記一般式（１）－１乃至（１）－４のいずれかで示されるものとすることができる。

【0064】

【化5】

【0065】

式（１）－１中、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、水素原子、フッ素原子、酸素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１及びＲｆ_２が酸素原子である場合、Ｒｆ_１及びＲｆ_２は、１つの炭素原子に結合してカルボニル基を形成する１つの酸素原子であり、Ｒｆ_３及びＲｆ_４は、水素原子、フッ素原子、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒｆ_１～Ｒｆ_４のうち１つ以上はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。
式（１）－２、式（１）－３及び式（１）－４中、Ｒｆ_５、Ｒｆ_６及びＲｆ_７は、それぞれ、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。
式（１）－１～式（１）－４中、Ｍ^＋は、アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。
式（１）－２中、ｍは、１～４の整数である。

【0066】

繰り返し単位ａがこのような構造を有するものであれば、導電性及び生体適合性により優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

【0067】

上記一般式（１）－１、（１）－２で示されるフルオロスルホン酸、（１）－３で示されるスルホンイミド、（１）－４で示されるＮ－カルボニルフルオロスルホンアミドのうちのいずれかのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及び銀塩から選ばれる１種以上の繰り返し単位ａが下記一般式（２）記載の繰り返し単位ａ１～ａ７から選ばれる１種以上であることが好ましい。

【0068】

【化6】

式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^６、Ｒ^９、及びＲ^１２は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状の炭化水素基である。前記炭化水素基は、エステル基、エーテル基、又はこれらの両方を有していてもよい。Ｒ^７は、炭素数１～４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ^７中の水素原子のうち、１個又は２個がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_６、及びＸ_７は、それぞれ独立に、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、及びアミド基のいずれかであり、Ｘ_５は、単結合、エーテル基、及びエステル基のいずれかである。Ｙは酸素原子、又は－ＮＲ^１９－基であり、Ｒ^１９は水素原子、又は炭素数１～４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基である。Ｒｆ_１’はフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒｆ_５’は、フッ素原子、又は炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、少なくとも１つ以上のフッ素原子を有する。ｍは１～４の整数である。ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、及びａ７は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０≦ａ６＜１．０、０≦ａ７＜１．０であり、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＜１．０である。Ｍ^＋はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及び銀イオンから選択されるイオンである。

【0069】

繰り返し単位ａがこのような構造を有するものであれば、導電性及び生体適合性に更に優れた生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物とすることができる。

【0070】

なお、ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６及びａ７は、各繰り返し単位の識別のための記号であると共に、（Ａ）イオン性の高分子材料における各繰り返し単位の割合に対応する。すなわち、上記式（２）では、上段左から右に向かって、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４及びａ５を順に示しており、下段左から右に向かって、繰り返し単位ａ６及びａ７を順に示している。

【0071】

上記一般式（２）で示される繰り返し単位ａ１～ａ７のうち、繰り返し単位ａ１～ａ５を得るためのフルオロスルホン酸塩モノマーとしては、具体的には下記のものを例示することができる。

【0072】

【化7】

【0073】

【化8】

【0074】

【化9】

【0075】

【化10】

【0076】

【化11】

【0077】

【化12】

【0078】

【化13】

【0079】

【化14】

【0080】

【化15】

【0081】

【化16】

【0082】

【化17】

【0083】

【化18】

【0084】

【化19】

【0085】

【化20】

【0086】

【化21】

【0087】

【化22】

【0088】

【化23】

【0089】

【化24】

【0090】

【化25】

【0091】

【化26】

【0092】

【化27】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^５、Ｒ^８、及びＲ^１０は前述の通り。）

【0093】

上記一般式繰り返し単位ａ６を得るためのスルホンイミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。

【0094】

【化28】

【0095】

【化29】

【0096】

【化30】

【0097】

【化31】

【0098】

【化32】

（式中、Ｒ^１１は前述の通り）

【0099】

上記一般式繰り返し単位ａ７を得るためのＮ－カルボニルフルオロスルホンアミド塩モノマーは、具体的には下記に例示することができる。

【0100】

【化33】

【0101】

【化34】

【0102】

（式中、Ｒ^１３は前述の通り。）

【0103】

また、（Ａ）成分は、繰り返し単位ａ（繰り返し単位ａ１～ａ７）中のＭ^＋として、下記一般式（３）で示されるアンモニウムイオン（アンモニウムカチオン）を含有するものであることが好ましい。

【化35】

【0104】

（式中、Ｒ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ、Ｒ^１０１ｆ及びＲ^１０１ｇはそれぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基、炭素数２～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルケニル基又はアルキニル基、又は炭素数４～２０の芳香族基であり、エーテル基、カルボニル基、エステル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、及び硫黄原子から選ばれる１種以上を有していてもよい。Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆはこれらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^１０１ｄ及びＲ^１０１ｅ、又はＲ^１０１ｄ、Ｒ^１０１ｅ及びＲ^１０１ｆは炭素数３～１０のアルキレン基であるか、又は式（３）中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）

【0105】

上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとして、具体的には、以下のものを例示することができる。

【0106】

【化36】

【0107】

【化37】

【0108】

【化38】

【0109】

【化39】

【0110】

【化40】

【0111】

【化41】

【0112】

【化42】

【0113】

【化43】

【0114】

【化44】

【0115】

【化45】

【0116】

【化46】

【0117】

【化47】

【0118】

【化48】

【0119】

【化49】

【0120】

【化50】

【0121】

【化51】

【0122】

上記一般式（３）で示されるアンモニウムイオンとしては、３級又は４級のアンモニウムイオンが特に好ましい。

【0123】

（繰り返し単位ｂ）
本発明のイオン性の高分子材料（イオンポリマー）は、前記繰り返し単位ａ（例えば繰り返し単位ａ１～ａ７）に加えて、例えば下記一般式（４）で示すことができる、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、及びスチレンから選ばれる構造のラジカル重合性の二重結合を側鎖に有する繰り返し単位ｂを必須とする。

【0124】

【化52】

（式中、Ｒ^１４及びＲ^１７は水素原子又はメチル基であり、Ｘ_８は単結合、フェニレン基、ナフチレン基、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、Ｒ^１５は、単結合、炭素数１～２０の直鎖状、分岐状、もしくは環状のアルキレン基、又は炭素数６～１０のアリール基であり、アルキレン基である場合、エーテル基、エステル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ウレタン基、カーボネート基、又はアミノ基を有していても良く、Ｒ^１６はエーテル基、エステル基、又はフェニレン基である。ｐは１～３の整数であり、ｂは、０＜ｂ＜１．０を満たす数である。）

【0125】

繰り返し単位ｂは、これの前駆体となるモノマーを繰り返し単位ａを与えるモノマー及び他の任意のモノマーと重合した後に、側鎖に（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、スチレンから選ばれる構造のラジカル重合性の二重結合を付けることで得ることができる。

【0126】

一般式（４）記載の繰り返し単位は、具体的には下記に例示することが出来る。

【0127】

【化53】

【0128】

【化54】

【0129】

【化55】

【0130】

【化56】

【0131】

（繰り返し単位ｃ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分には、上記の繰り返し単位ａ（例えば繰り返し単位ａ１～ａ７）及び繰り返し単位ｂに加えて、導電性を向上させるためにグライム鎖を有する繰り返し単位ｃを共重合することも出来る。

【0132】

グライム鎖を有する繰り返し単位ｃを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。グライム鎖を有する繰り返し単位を共重合することによって、肌から放出されるイオンのドライ電極膜内での移動を助長し、ドライ電極の感度を高めることが出来る。

【0133】

【化57】

【0134】

【化58】

【0135】

【化59】

【0136】

【化60】

Ｒは水素原子、又はメチル基である。

【0137】

（繰り返し単位ｄ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分には、上記の繰り返し単位ａ（例えば繰り返し単位ａ１～ａ７）、繰り返し単位ｂ、及び任意の繰り返し単位ｃに加えて、導電性を向上させるために、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アンモニウム塩、ベタイン、アミド基、ピロリドン、ラクトン環、ラクタム環、スルトン環、スルホン酸若しくはリン酸のナトリウム塩、又はスルホン酸のカリウム塩を有する親水性の繰り返し単位ｄを共重合することも出来る。

【0138】

親水性の繰り返し単位ｄを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することが出来る。これらの親水性基を含有する繰り返し単位を共重合することによって、肌から放出されるイオンの感受性を高め、ドライ電極の感度を高めることが出来る。

【0139】

【化61】

【0140】

【化62】

【0141】

【化63】

【0142】

（繰り返し単位ｅ）
本発明の生体電極組成物における高分子化合物（Ａ）は、粘着能を付与させる繰り返し単位ｅを有することが出来る。

【0143】

繰り返し単位ｅを得るためのモノマーは、具体的には下記のものを例示することができる。

【0144】

【化64】

【0145】

【化65】

【0146】

【化66】

【0147】

【化67】

【0148】

【化68】

【0149】

（繰り返し単位ｆ）
更には架橋性の繰り返し単位ｆを共重合することも出来る。架橋性の繰り返し単位はオキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位を挙げることが出来る。

【0150】

オキシラン環又はオキセタン環を有する繰り返し単位ｆを得るためのモノマーは、具体的には下記に挙げることができる。

【化69】

【0151】

【化70】

【0152】

ここでＲはメチル基又は水素原子である。

【0153】

（繰り返し単位ｇ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分は、上記の繰り返し単位ａ（例えばａ１～ａ７）及び繰り返し単位ｂ、並びに任意の繰り返し単位ｃ～ｆから選ばれる繰り返し単位に加えて、珪素を有する繰り返し単位ｇを有することが出来る。具体的には、以下のものを例示することができる。

【0154】

【化71】

【0155】

【化72】

【0156】

上記ｎは、０～１００の数である。

【0157】

（繰り返し単位ｈ）
本発明の生体電極組成物の（Ａ）成分は、上記の繰り返し単位ａ（例えばａ１～ａ７）及び繰り返し単位ｂ、並びに任意の繰り返し単位ｃ～ｇから選ばれる繰り返し単位に加えて、フッ素を有する繰り返し単位ｈを有することが出来る。

【0158】

フッ素を有する繰り返し単位ｈを得るためのモノマーは、具体的には、以下のものを例示することができる。

【0159】

【化73】

【0160】

【化74】

【0161】

【化75】

【0162】

【化76】

【0163】

【化77】

【0164】

【化78】

【0165】

【化79】

【0166】

ここでＲは水素原子、又はメチル基である。

【0167】

（合成方法）
（Ａ）成分のイオン性の高分子材料（高分子化合物）を合成する方法の１つとして、繰り返し単位ａ（例えば繰り返し単位ａ１～ａ７）を与えるモノマー及び繰り返し単位ｂを与えるモノマーと、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈを与えるモノマーのうち所望のモノマーとを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合し、共重合体の高分子化合物を得る方法を挙げることができる。

【0168】

重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示できる。加熱温度は、好ましくは５０～８０℃であり、反応時間は、好ましくは２～１００時間、より好ましくは５～２０時間である。

【0169】

ここで、（Ａ）イオン性の高分子材料（ポリマー）中における繰り返し単位ａ１～ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの割合は、０≦ａ１＜１．０、０≦ａ２＜１．０、０≦ａ３＜１．０、０≦ａ４＜１．０、０≦ａ５＜１．０、０≦ａ６＜１．０、０≦ａ７＜１．０、０＜ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＜１．０、０＜ｂ＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ＜１．０、０≦ｅ＜０．９、０≦ｆ＜０．９、０≦ｇ＜０．９、０≦ｈ＜０．９、好ましくは０≦ａ１≦０．９、０≦ａ２≦０．９、０≦ａ３≦０．９、０≦ａ４≦０．９、０≦ａ５≦０．９、０≦ａ６≦０．９、０≦ａ７≦０．９、０．０１≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．９、０．００１≦ｂ≦０．８、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ≦０．８、０≦ｅ＜０．８、０≦ｆ＜０．８、０≦ｇ＜０．８、０≦ｈ＜０．８、より好ましくは０≦ａ１≦０．８、０≦ａ２≦０．８、０≦ａ３≦０．８、０≦ａ４≦０．８、０≦ａ５≦０．８、０≦ａ６≦０．８、０≦ａ７≦０．８、０．０２≦ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７≦０．８、０．０１≦ｂ≦０．７、０≦ｃ≦０．７、０≦ｄ≦０．５、０≦ｅ＜０．３、０≦ｆ＜０．７、０≦ｇ＜０．７、０≦ｈ＜０．７である。

【0170】

なお、例えば、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ，ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＋ａ６＋ａ７＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＜１とは、繰り返し単位ａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ１、ａ２、ａ３、ａ４、ａ５、ａ６、ａ７、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ以外に他の繰り返し単位を有していることを示す。

【0171】

繰り返し単位ｂを得るためには、例えば、これの前駆体となるモノマーを他のモノマーと重合し、重合後のポリマーの繰り返し単位ｂに対応する部分に二重結合を有する化合物を反応させ、側鎖の末端に二重結合を有する繰り返し単位を得る方法が挙げられる。

【0172】

前駆体となるモノマーは、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、オキセタン基、イソシアネート基を有するモノマーであり、重合後に二重結合を有するカルボキシル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基を有する化合物と反応させる。

【0173】

（Ａ）成分の分子量は、重量平均分子量として５００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは２，０００以上、５００，０００以下である。また、重合後に（Ａ）成分に組み込まれていないイオン性モノマー（残存モノマー）が少量であれば、生体適合試験でこれが肌に染みこんでアレルギーを引き起こす恐れがなくなるため、残存モノマーの量は減らすのが好ましい。残存モノマーの量は、（Ａ）成分全体１００質量部に対し、１０質量部以下であることが好ましい。また、（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもよいし、分子量や分散度、重合モノマーの異なる２種以上を混合で使用してもよい。

【0174】

高分子材料の重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、確認することができる。

【0175】

［（Ｂ）樹脂］
本発明の生体電極組成物に配合される（Ｂ）樹脂は、上記の（Ａ）イオン性の高分子材料（塩）と相溶して塩の溶出を防ぎ、任意成分、例えば金属粉、炭素粉などの導電性向上剤、および珪素粉、チタン酸リチウム粉等のイオン受容性向上剤を保持し、粘着性を発現させるための成分である。（Ａ）のイオン性の高分子材料が粘着性を有している場合は、（Ｂ）樹脂は必ずしも必要ではない。なお、樹脂は、上述の（Ａ）成分以外の樹脂であればよく、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれか、又はこれらの両方であることが好ましく、特には、シリコーン系、アクリル系、及びウレタン系の樹脂から選ばれる１種以上であることが好ましい。すなわち、本発明の生体電極組成物は、（Ｂ）成分として、シリコーン、ポリアクリレート、及びポリウレタンのいずれか１種以上を含有する樹脂を含むものであることが好ましい。

【0176】

粘着性のシリコーン系の樹脂としては、付加反応硬化型又はラジカル架橋反応硬化型のものが挙げられる。付加反応硬化型としては、例えば、特開２０１５－１９３８０３号公報に記載の、アルケニル基を有するジオルガノシロキサン、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５及びＳｉＯ_２単位を有するＭＱレジン、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、白金触媒、付加反応制御剤、及び有機溶剤を含有するものを用いることができる。また、ラジカル架橋反応硬化型としては、例えば、特開２０１５－１９３８０３号公報に記載の、アルケニル基を有していてもいなくてもよいジオルガノポリシロキサン、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５及びＳｉＯ_２単位を有するＭＱレジン、有機過酸化物、及び有機溶剤を含有するものを用いることができる。ここでＲは炭素数１～１０の置換又は非置換の一価の炭化水素基である。

【0177】

また、ポリマー末端や側鎖にシラノールを有するポリシロキサンと、ＭＱレジンを縮合反応させて形成したポリシロキサン・レジン一体型化合物を用いることもできる。ＭＱレジンはシラノールを多く含有するためにこれを添加することによって粘着力が向上するが、架橋性がないためにポリシロキサンと分子的に結合していない。上記のようにポリシロキサンとレジンを一体型とすることによって、粘着力を増大させることができる。

【0178】

また、シリコーン系の樹脂には、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、フェノール基、シラノール基、カルボン酸無水物基、アリール基、アラルキル基、アミド基、エステル基、ラクトン環から選ばれる基を有する変性シロキサンを添加することもできる。変性シロキサンを添加することによって、（Ａ）成分のシリコーン樹脂中での分散性が向上する。変性シロキサンはシロキサンの片末端、両末端、側鎖のいずれが変性されたものでも構わない。

【0179】

粘着性のアクリル系の樹脂としては、例えば、特開２０１６－０１１３３８号公報に記載の、親水性（メタ）アクリル酸エステル、長鎖疎水性（メタ）アクリル酸エステルを繰り返し単位として有するものを用いることができる。場合によっては、官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルやシロキサン結合を有する（メタ）アクリル酸エステルを共重合してもよい。

【0180】

粘着性のウレタン系の樹脂としては、例えば、特開２０１６－０６５２３８号公報に記載の、ウレタン結合と、ポリエーテルやポリエステル結合、ポリカーボネート結合、シロキサン結合を有するものを用いることができる。

【0181】

また、生体接触層から（Ａ）成分が溶出することによる導電性の低下を防止するために、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）樹脂は上述の（Ａ）成分との相溶性が高いものであることが好ましい。また、導電性基材からの生体接触層の剥離を防止するために、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）樹脂は、生体電極の導電性基材に対する接着性が高いものであることが好ましい。樹脂を、導電性基材との接着性や塩との相溶性が高いものとするためには、極性が高い樹脂を用いることが効果的である。このような樹脂としては、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、チオウレタン結合、及びチオール基から選ばれる１つ以上を有する樹脂、あるいはポリアクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、及びポリチオウレタン樹脂等が挙げられる。また、一方で、生体接触層は生体に接触するため、生体からの汗の影響を受けやすい。従って、本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）樹脂は撥水性が高く、加水分解しづらいものであることが好ましい。樹脂を、撥水性が高く、加水分解しづらいものとするためには、珪素を含有する樹脂を用いることが効果的である。

【0182】

珪素原子を含有するポリアクリル樹脂としては、シリコーンを主鎖に有するポリマーと珪素原子を側鎖に有するポリマーとがあるが、どちらも好適に用いることができる。シリコーンを主鎖に有するポリマーとしては、（メタ）アクリルプロピル基を有するシロキサンあるいはシルセスキオキサン等を用いることができる。この場合は、光ラジカル発生剤を添加することで（メタ）アクリル部分を重合させて硬化させることができる。

【0183】

珪素原子を含有するポリアミド樹脂としては、例えば、特開２０１１－０７９９４６号公報、米国特許５９８１６８０号公報に記載のポリアミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。このようなポリアミドシリコーン樹脂は、例えば、両末端にアミノ基を有するシリコーン又は両末端にアミノ基を有する非シリコーン化合物と、両末端にカルボキシル基を有する非シリコーン又は両末端にカルボキシル基を有するシリコーンを組み合わせて合成することができる。

【0184】

また、カルボン酸無水物とアミンを反応させて得られる、環化する前のポリアミド酸を用いてもよい。ポリアミド酸のカルボキシル基の架橋には、エポキシ系やオキセタン系の架橋剤を用いてもよいし、カルボキシル基とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル化反応を行って、（メタ）アクリレート部分の光ラジカル架橋を行ってもよい。

【0185】

珪素原子を含有するポリイミド樹脂としては、例えば、特開２００２－３３２３０５号公報に記載のポリイミドシリコーン樹脂等を好適に用いることができる。ポリイミド樹脂は粘性が非常に高いが、（メタ）アクリル系モノマーを溶剤かつ架橋剤として配合することによって低粘性にすることができる。

【0186】

珪素原子を含有するポリウレタン樹脂としては、ポリウレタンシリコーン樹脂を挙げることができ、このようなポリウレタンシリコーン樹脂では、両末端にイソシアネート基を有する化合物と末端にヒドロキシ基を有する化合物をブレンドして加熱することによってウレタン結合による架橋を行うことができる。なお、この場合、両末端にイソシアネート基を有する化合物か、末端にヒドロキシ基を有する化合物のいずれかあるいは両方に珪素原子（シロキサン結合）を含有する必要がある。あるいは、特開２００５－３２０４１８号公報に記載されるように、ポリシロキサンにウレタン（メタ）アクリレートモノマーをブレンドして光架橋させることもできる。また、シロキサン結合とウレタン結合の両方を有し、末端に（メタ）アクリレート基を有するポリマーを光架橋させることもできる。特に、特開２０１８－１２３３０４号公報、同２０１９－７０１０９号公報記載の側鎖にシリコーン鎖が付き主鎖がポリウレタンが高強度で高伸縮な特性を有しているため好ましい。

【0187】

珪素原子を含有するポリチオウレタン樹脂は、チオール基を有する化合物とイソシアネート基を有する化合物の反応によって得ることができ、これらのうちいずれかが珪素原子を含有していればよい。また、末端に（メタ）アクリレート基を有していれば、光硬化させることも可能である。

【0188】

シリコーン系の樹脂において、上述のアルケニル基を有するジオルガノシロキサン、Ｒ_３ＳｉＯ_０．５及びＳｉＯ_２単位を有するＭＱレジン、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンに加えて、アミノ基、オキシラン基、オキセタン基、ポリエーテル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、メタクリル基、アクリル基、フェノール基、シラノール基、カルボン酸無水物基、アリール基、アラルキル基、アミド基、エステル基、ラクトン環から選ばれる基を有する変性シロキサンを添加することによって上述の塩との相溶性が高まる。

【0189】

アルケニル基を有するジオルガノシロキサンと、ＳｉＨ基を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、白金触媒による付加反応によって架橋させることができる。

【0190】

白金触媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの反応物、白金－オレフィン錯体、白金－ビニル基含有シロキサン錯体等の白金系触媒、ロジウム錯体及びルテニウム錯体等の白金族金属系触媒などが挙げられる。また、これらの触媒をアルコール系、炭化水素系、シロキサン系溶剤に溶解・分散させたものを用いてもよい。

【0191】

なお、白金触媒の添加量は、（Ａ）と（Ｂ）を合わせた樹脂１００質量部に対して５～２，０００ｐｐｍ、特には１０～５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。

【0192】

本発明の生体電極組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、イオンポリマー（Ａ）１００質量部に対して０～２０００質量部とすることが好ましく、１０～１０００質量部とすることがより好ましい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分はそれぞれ、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合で使用してもよい。

【0193】

また、付加硬化型のシリコーン樹脂を用いる場合には、付加反応制御剤を添加してもよい。この付加反応制御剤は、溶液中及び塗膜形成後の加熱硬化前の低温環境下で、白金触媒が作用しないようにするためのクエンチャーとして添加するものである。具体的には、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン等が挙げられる。

【0194】

付加反応制御剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して０～１０質量部、特に０．０５～３質量部の範囲とすることが好ましい。

【0195】

［ラジカル発生剤］
本発明の（Ａ）成分のラジカル架橋性の基を架橋させるためには、ラジカル発生剤の添加が効果的である。ラジカル発生剤としては、光ラジカル発生剤と熱ラジカル発生剤がある。

【0196】

光ラジカル発生剤としては、アセトフェノン、４，４’－ジメトキシベンジル、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、４－ベンゾイル安息香酸、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－ベンゾイル安息香酸メチル、２－（１，３－ベンゾジオキソール－５－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、１，４－ジベンゾイルベンゼン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン、２－イソニトロソプロピオフェノン、２－フェニル－２－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）アセトフェノンを挙げることができる。

【0197】

熱分解型のラジカル発生剤を添加することによって硬化させることもできる。熱ラジカル発生剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルプロピオンアミジン）塩酸、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）－２－メチルプロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル－２，２’－アゾビス（イソブチレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－アミルパーオキシド、ジ－ｎ－ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等を挙げることができる。

【0198】

なお、ラジカル発生剤の添加量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた樹脂１００質量部に対して０．１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

【0199】

なお、後述のように、本発明の生体電極が有する生体接触層は、本発明の生体電極組成物の硬化物である。硬化させることによって、肌と導電性基材の両方に対する生体接触層の接着性が良好なものとなる。なお、硬化手段としては、特に限定されず、一般的な手段を用いることができ、例えば、熱及び光のいずれか、又はその両方、あるいは酸又は塩基触媒による架橋反応等を用いることができる。架橋反応については、例えば、架橋反応ハンドブック 中山雍晴 丸善出版（２０１３年）第二章ｐ５１～ｐ３７１に記載の方法を適宜選択して行うことができる。

【0200】

［金属粉］
本発明の生体電極組成物には、電子導電性を高めるために、金、銀、白金、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロム、インジウムから選ばれる金属粉を添加することもできる。金属粉や炭素分の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

【0201】

金属粉の種類として導電性の観点では金、銀、白金が好ましく、価格の観点では銀、銅、錫、チタン、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ルテニウム、クロムが好ましい。
生体適合性の観点では貴金属が好ましく、これらの観点で総合的には銀が最も好ましい。

【0202】

金属粉の形状としては、球状、円盤状、フレーク状、針状を挙げることが出来るが、フレーク状の粉末を添加したときの導電性が最も高くて好ましい。
金属粉のサイズは１００μｍ以下、タップ密度が５ｇ／ｃｍ^３以下、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上の、比較的低密度で比表面積が大きいフレークが好ましい。

【0203】

［カーボン材料］
導電性向上剤として、カーボン材料を添加することができる。カーボン材料としては、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、炭素繊維等を挙げることができる。カーボンナノチューブは単層、多層のいずれであってもよく、表面が有機基で修飾されていても構わない。カーボン材料の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

【0204】

［珪素粉］
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、珪素粉を添加することが出来る。

【0205】

珪素粉としては、珪素、一酸化珪素、炭化珪素からなる粉体を挙げることが出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。珪素粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

【0206】

［チタン酸リチウム粉］
本発明の生体電極組成物には、イオン受容の感度を高めるために、チタン酸リチウム粉を添加することが出来る。

【0207】

チタン酸リチウム粉としては、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、ＬｉＴｉＯ_２、スピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の分子式で表される化合物を挙げることが出来、スピネル構造のチタン酸リチウムが好ましい。又、カーボンと複合化したチタン酸リチウム粒子を用いることも出来る。粉体の粒子径は１００μｍよりも小さい方が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。
より細かい粒子の方が表面積が大きいために、たくさんのイオンを受け取ることが出来、高感度な生体電極となる。これらは炭素との複合粉であっても良い。チタン酸リチウム粉の添加量は、樹脂１００質量部に対して１～５０質量部の範囲とすることが好ましい。

【0208】

［架橋剤］
本発明の生体電極組成物にはエポキシ系の架橋剤を添加することも出来る。この場合の架橋剤は、エポキシ基やオキセタン基を１分子内に複数有する化合物である。添加量としては、好ましくは、樹脂１００質量部に対して１～３０質量部である。

【0209】

［架橋触媒］
本発明の生体電極組成物にはエポキシ基やオキセタン基を架橋するための触媒を添加することも出来る。この場合の触媒は、特表２０１９－５０３４０６号中、段落００２７～００２９に記載されているものを用いることが出来る。添加量としては、好ましくは、樹脂１００質量部に対して０．０１～１０質量部である。

【0210】

［イオン性添加剤］
本発明の生体電極組成物には、イオン導電性を上げるためのイオン性添加剤を添加することが出来る。生体適合性を考慮すると、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、サッカリン、アセスルファムＫ、特開２０１８－４４１４７号公開、同２０１８－５９０５０号公開、同２０１８－５９０５２号公開、同２０１８－１３０５３４公開の塩を挙げることが出来る。

【0211】

［有機溶剤］
また、本発明の生体電極組成物には、有機溶剤を添加することができる。有機溶剤としては、具体的には、トルエン、キシレン、クメン、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン、スチレン、αメチルスチレン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、２－エチル－ｐ－キシレン、２－プロピルトルエン、３－プロピルトルエン、４－プロピルトルエン、１，２，３，５－テトラメチルトルエン、１，２，４，５－テトラメチルトルエン、テトラヒドロナフタレン、４－フェニル－１－ブテン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、アミルベンゼン、２－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、３－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、４－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン、５－イソプロピル－ｍ－キシレン、３－メチルエチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチル－３－エチルベンゼン、４－ｔｅｒｔ－ブチル－ｏ－キシレン、５－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－キシレン、ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－キシレン、１，２－ジイソプロピルベンゼン、１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，４－ジイソプロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、１，３，５－トリエチルベンゼン等の芳香族系炭化水素系溶剤、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、３－メチルヘキサン、２，３－ジメチルペンタン、３－エチルペンタン、１，６－ヘプタジエン、５－メチル－１－ヘキシン、ノルボルナン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１－メチル－１，４－シクロヘキサジエン、１－ヘプチン、２－ヘプチン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、１，３－ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１－メチル－１－シクロヘキセン、３－メチル－１－シクロヘキセン、メチレンシクロヘキサン、４－メチル－１－シクロヘキセン、２－メチル－１－ヘキセン、２－メチル－２－ヘキセン、１－ヘプテン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、ｎ－オクタン、２，２－ジメチルヘキサン、２，３－ジメチルヘキサン、２，４－ジメチルヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン、３，３－ジメチルヘキサン、３，４－ジメチルヘキサン、３－エチル－２－メチルペンタン、３－エチル－３－メチルペンタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２，２，３－トリメチルペンタン、２，２，４－トリメチルペンタン、シクロオクタン、シクロオクテン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキサン、イソプロピルシクロペンタン、２，２－ジメチル－３－ヘキセン、２，４－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－１－ヘキセン、２，５－ジメチル－２－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ヘキセン、３，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、２－エチル－１－ヘキセン、２－メチル－１－ヘプテン、１－オクテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、１，７－オクタジエン、１－オクチン、２－オクチン、３－オクチン、４－オクチン、ｎ－ノナン、２，３－ジメチルヘプタン、２，４－ジメチルヘプタン、２，５－ジメチルヘプタン、３，３－ジメチルヘプタン、３，４－ジメチルヘプタン、３，５－ジメチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２，２，４，４－テトラメチルペンタン、２，２，４－トリメチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、２，２－ジメチル－３－ヘプテン、２，３－ジメチル－３－ヘプテン、２，４－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－１－ヘプテン、２，６－ジメチル－３－ヘプテン、３，５－ジメチル－３－ヘプテン、２，４，４－トリメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、１－エチル－２－メチルシクロヘキサン、１－エチル－３－メチルシクロヘキサン、１－エチル－４－メチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、１，１，３－トリメチルシクロヘキサン、１，１，４－トリメチルシクロヘキサン、１，２，３－トリメチルシクロヘキサン、１，２，４－トリメチルシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルシクロヘキサン、アリルシクロヘキサン、ヒドリンダン、１，８－ノナジエン、１－ノニン、２－ノニン、３－ノニン、４－ノニン、１－ノネン、２－ノネン、３－ノネン、４―ノネン、ｎ－デカン、３，３－ジメチルオクタン、３，５－ジメチルオクタン、４，４－ジメチルオクタン、３－エチル－３－メチルヘプタン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、４－イソプロピル－１－メチルシクロヘキサン、ペンチルシクロペンタン、１，１，３，５－テトラメチルシクロヘキサン、シクロドデカン、１－デセン、２－デセン、３－デセン、４－デセン、５－デセン、１，９－デカジエン、デカヒドロナフタレン、１－デシン、２－デシン、３－デシン、４－デシン、５－デシン、１，５，９－デカトリエン、２，６－ジメチル－２，４，６－オクタトリエン、リモネン、ミルセン、１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエン、α－フェランドレン、ピネン、テルピネン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，６－ジヒドロジシクロペンタジエン、１，４－デカジイン、１，５－デカジイン、１，９－デカジイン、２，８－デカジイン、４，６－デカジイン、ｎ－ウンデカン、アミルシクロヘキサン、１－ウンデセン、１，１０－ウンデカジエン、１－ウンデシン、３－ウンデシン、５－ウンデシン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］ウンデカ－４－エン、ｎ－ドデカン、２－メチルウンデカン、３－メチルウンデカン、４－メチルウンデカン、５－メチルウンデカン、２，２，４，６，６－ペンタメチルヘプタン、１，３－ジメチルアダマンタン、１－エチルアダマンタン、１，５，９－シクロドデカトリエン、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチルｎ－ペンチルケトン等のケトン系溶剤、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｓｅｃブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤、γ－ブチロラクトン等のラクトン系溶剤、水などを挙げることができる。

【0212】

なお、有機溶剤の添加量は、樹脂１００質量部に対して１０～５０，０００質量部の範囲とすることが好ましい。

【0213】

［その他添加剤］
本発明の生体電極組成物には、シリカ粒子やポリエーテルシリコーン、ポリグリセリンシリコーンを混合することも出来る。シリカ粒子は表面が親水性であり、親水性のイオンポリマーやポリエーテルシリコーンやポリグリセリンシリコーンとのなじみが良く、疎水性のシリコーン粘着剤でのイオンポリマーやポリエーテルシリコーンやポリグリセリンシリコーンのシリコーン粘着剤での分散性を向上させることが出来る。シリカ粒子は乾式、湿式どちらでも好ましく用いることが出来る。

【0214】

以上のように、本発明の生体電極組成物であれば、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、長期間肌に貼り付けた後に肌から剥がしても、肌上に残渣を生じさせるのを防ぐことができる生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。すなわち、本発明の生体電極組成物であれば、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができる生体電極用の生体接触層を形成できる生体電極組成物となる。また、本発明の生体電極組成物であれば、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極用の生体接触層を形成することができる生体電極組成物となる。また、カーボン材料を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。

【0215】

＜生体電極＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極であって、前記生体接触層が、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物である生体電極を提供する。

【0216】

以下、本発明の生体電極について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0217】

図１は、本発明の生体電極の一例を示す概略断面図である。図１の生体電極１は、導電性基材２と該導電性基材２上に形成された生体接触層３とを有するものである。生体接触層３は、先に説明した本発明の生体電極組成物の一例の硬化物である。より具体的には、生体接触層３は、イオン性の高分子材料（イオン性ポリマー）４と添加剤５が樹脂６中に分散された層である。

【0218】

このような図１の生体電極１を使用する場合には、図２に示されるように、生体接触層３（即ち、イオン性の高分子材料４と添加剤５が樹脂６中に分散された層）を生体７と接触させ、イオン性ポリマー４と添加剤５によって生体７から電気信号を取り出し、これを導電性基材２を介して、センサーデバイス等（不図示）まで伝導させる。

【0219】

このように、本発明の生体電極であれば、上述のイオン性の高分子材料（イオン性ポリマー）によって導電性及び生体適合性を両立でき、粘着性も有しているために肌との接触面積が一定で、肌からの電気信号を安定的に高感度で得ることができる。

【0220】

また、本発明の生体電極は、先に説明した本発明の生体電極組成物の硬化物である生体接触層を有するので、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができる。

【0221】

以下、本発明の生体電極の各構成材料について、更に詳しく説明する。

【0222】

［導電性基材］
本発明の生体電極は、導電性基材を有するものである。この導電性基材は、通常、センサーデバイス等と電気的に接続されており、生体から生体接触層を介して取り出した電気信号をセンサーデバイス等まで伝導させる。

【0223】

導電性基材としては、導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、金、銀、塩化銀、白金、アルミニウム、マグネシウム、スズ、タングステン、鉄、銅、ニッケル、ステンレス鋼、クロム、チタン、及び炭素から選ばれる１種以上を含むものとすることが好ましい。

【0224】

また、導電性基材は、特に限定されず、硬質な導電性基板等であってもよいし、フレキシブル性を有する導電性フィルムや導電性ペーストを表面にコーティングした布地や導電性ポリマーを練り込んだ布地であってもよい。導電性基材は平坦でも凹凸があっても金属線を織ったメッシュ状であってもよく、生体電極の用途等に応じて適宜選択すればよい。

【0225】

［生体接触層］
本発明の生体電極は、導電性基材上に形成された生体接触層を有するものである。この生体接触層は、生体電極を使用する際に、実際に生体と接触する部分であり、導電性及び粘着性を有する。生体接触層は、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物であり、即ち、上述の（Ａ）イオン性の高分子材料（塩）及び任意の（Ｂ）樹脂等の添加剤を含有する樹脂層である。生体接触層は、例えば粘着性の樹脂層である。

【0226】

なお、生体接触層の粘着力としては、０．５Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲が好ましい。粘着力の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に示される方法が一般的であり、基材としてはＳＵＳ（ステンレス鋼）のような金属基板やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）基板を用いることができるが、人の肌を用いて測定することもできる。人の肌の表面エネルギーは、金属や各種プラスチックより低く、テフロン（登録商標）に近い低エネルギーであり、粘着しにくい性質である。

【0227】

生体電極の生体接触層の厚さは、１μｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、２μｍ以上３ｍｍ以下がより好ましい。生体接触層が薄くなるほど粘着力は低下するが、フレキシブル性は向上し、軽くなって肌へのなじみが良くなる。粘着性や肌への風合いとの兼ね合いで生体接触層の厚さを選択することができる。

【0228】

また、本発明の生体電極では、従来の生体電極（例えば、特開２００４－０３３４６８号公報に記載の生体電極）と同様、使用時に生体から生体電極が剥がれるのを防止するために、生体接触層上に別途粘着膜を設けてもよい。別途粘着膜を設ける場合には、アクリル型、ウレタン型、シリコーン型等の粘着膜材料を用いて粘着膜を形成すればよく、特にシリコーン型は酸素透過性が高いためこれを貼り付けたままの皮膚呼吸が可能であり、撥水性も高いため汗による粘着性の低下が少なく、更に、肌への刺激性が低いことから好適である。なお、本発明の生体電極では、上記のように、生体電極組成物に粘着性付与剤を添加したり、生体への粘着性が良好な樹脂を用いたりすることで、生体からの剥がれを防止することができるため、上記の別途設ける粘着膜は必ずしも設ける必要はない。

【0229】

本発明の生体電極をウェアラブルデバイスとして使用する際の、生体電極とセンサーデバイスの配線や、その他の部材については、特に限定されるものではなく、例えば、特開２００４－０３３４６８号公報に記載のものを適用することができる。

【0230】

以上のように、本発明の生体電極であれば、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物で生体接触層が形成されるため、肌からの電気信号を効率良くデバイスに伝えることができ（即ち、導電性に優れ）、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができる生体電極となる。また、本発明の生体電極であれば、上述の本発明の生体電極組成物の硬化物で生体接触層が形成されるため、長期間肌に装着してもアレルギーを起こす恐れがなく（即ち、生体適合性に優れ）、軽量であり、低コストで製造することができ、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない生体電極となる。また、金属粉を添加することによって一層導電性を向上させることができ、粘着性と伸縮性を有する樹脂と組み合わせることによって特に高粘着力で伸縮性が高い生体電極を製造することができる。更に、添加剤等により肌に対する伸縮性や粘着性を向上させることができ、樹脂の組成や生体接触層の厚さを適宜調節することで、伸縮性や粘着性を調整することもできる。従って、このような本発明の生体電極であれば、医療用ウェアラブルデバイスに用いられる生体電極として、特に好適である。

【0231】

＜生体電極の製造方法＞
また、本発明では、導電性基材と該導電性基材上に形成された生体接触層とを有する生体電極の製造方法であって、前記導電性基材上に、本発明の生体電極組成物を塗布することと、前記生体電極組成物を硬化させることで前記生体接触層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法を提供する。

【0232】

なお、本発明の生体電極の製造方法に使用される導電性基材、生体電極組成物等は、上述のものと同様でよい。

【0233】

導電性基材上に生体電極組成物を塗布する方法は、特に限定されないが、例えばディップコート、スプレーコート、スピンコート、ロールコート、フローコート、ドクターコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷等の方法が好適である。

【0234】

樹脂の硬化方法は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する（Ａ）イオン性の高分子材料の種類によって適宜選択すればよいが、例えば、熱及び光のいずれか、又はこれらの両方で硬化させることが好ましい。また、上記の生体電極組成物に酸や塩基を発生させる触媒を添加しておいて、これによって架橋反応を発生させ、硬化させることもできる。

【0235】

（Ａ）イオン性の高分子材料の繰り返し単位ｂによるラジカル重合が起きる条件で硬化を行うことが特に好ましい。

【0236】

なお、加熱する場合の温度は、特に限定されず、生体電極組成物に使用する（Ａ）イオン性の高分子材料の種類によって適宜選択すればよいが、例えば５０～２５０℃程度が好ましい。

【0237】

また、加熱と光照射を組み合わせる場合は、加熱と光照射を同時に行ってもよいし、光照射後に加熱を行ってもよいし、加熱後に光照射を行ってもよい。また、塗膜後の加熱の前に溶剤を蒸発させる目的で風乾を行ってもよい。

【0238】

硬化後の膜（生体接触層）表面に水滴を付けたり、膜を水に浸漬させたり、水蒸気やミストを吹きかけると肌とのなじみが向上し、素早く生体信号を得ることが出来る膜とすることができる。水蒸気やミストの水滴のサイズを細かくするためにアルコールと混合した水を用いることも出来る。

【0239】

水蒸気を吹きかける水溶液の中に、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩から選ばれる塩を含有することもできる。

【0240】

上記塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩から選ばれる塩は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、サッカリン、アセスルファムＫ、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、スルホン酸カルシウムから選ばれる塩であることが好ましい。

【0241】

水蒸気を吹きかける水溶液の中に、炭素数１～４の１価アルコール又は多価アルコールを含有させることもできる。

【0242】

多価アルコールとしては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリセリン、又はポリグリセリン構造を有するシリコーン化合物を用いることができる。

【0243】

貼り付ける側の肌を、水やアルコールが染みこんだガーゼ等の不織布で拭いて肌上の油分を取り除いてフレッシュな表皮の状態にするのと同時に湿らせることは、貼り付け直後に生態信号を採取するために効果がある。

【0244】

以上のように、本発明の生体電極の製造方法であれば、肌に貼り付けた直後に信号が取れ、且つ肌から剥がした後に肌に残渣が生じるのを防ぐことができ、導電性及び生体適合性に優れ、軽量であり、水に濡れても乾燥しても導電性が大幅に低下することがない本発明の生体電極を、低コストで容易に製造することができる。

【実施例】

【0245】

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0246】

（イオン性の高分子材料の合成）
生体電極組成物溶液にイオン性の高分子材料（導電性材料）として配合したイオン性ポリマー１～２１は、以下のようにして合成した。

【0247】

まず、各モノマーの３０質量％シクロペンタノン溶液を反応容器に入れて混合し、反応容器を窒素雰囲気下－７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）をモノマー全体１モルに対して０．０１モル加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。重合後のポリマー溶液に二重結合を有する化合物を反応させ、重合性のユニットの繰り返し単位ｂを形成した。得られたポリマーの組成は、溶剤を乾燥後、^１Ｈ－ＮＭＲにより確認した。また、得られたポリマーの分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により確認した。このようにして合成したイオン性ポリマー１～２１を以下に示す。

【0248】

イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝３７，４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６

【化80】

【0249】

イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝２４，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９

【化81】

【0250】

イオン性ポリマー３
Ｍｗ＝４３，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８１

【化82】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0251】

イオン性ポリマー４
Ｍｗ＝３１，６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０

【化83】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0252】

イオン性ポリマー５
Ｍｗ＝５６，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７

【化84】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0253】

イオン性ポリマー６
Ｍｗ＝２６，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９９

【化85】

【0254】

イオン性ポリマー７
Ｍｗ＝８８，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８

【化86】

【0255】

イオン性ポリマー８
Ｍｗ＝４６，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６

【化87】

【0256】

イオン性ポリマー９
Ｍｗ＝９８，３００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０５

【化88】

【0257】

イオン性ポリマー１０
Ｍｗ＝９７，１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０

【化89】

【0258】

イオン性ポリマー１１
Ｍｗ＝３２，８００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９８

【化90】

【0259】

イオン性ポリマー１２
Ｍｗ＝３７，５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８

【化91】

【0260】

イオン性ポリマー１３
Ｍｗ＝４６,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６

【化92】

【0261】

イオン性ポリマー１４
Ｍｗ＝４６,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７６

【化93】

【0262】

イオン性ポリマー１５
Ｍｗ＝３６,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９７

【化94】

【0263】

イオン性ポリマー１６
Ｍｗ＝１６,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１

【化95】

【0264】

イオン性ポリマー１７
Ｍｗ＝２３,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９３

【化96】

【0265】

イオン性ポリマー１８
Ｍｗ＝１５,０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６

【化97】

【0266】

イオン性ポリマー１９
Ｍｗ＝４１,６００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６

【化98】

【0267】

イオン性ポリマー２０
Ｍｗ＝４１,１００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８２

【化99】

【0268】

イオン性ポリマー２１
Ｍｗ＝４１,４００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６

【化100】

【0269】

比較例の生体電極組成物溶液にイオン性材料として配合した比較塩１、２（比較イオン性ポリマー）を以下に示す。

【0270】

比較イオン性ポリマー１
Ｍｗ＝４６，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２

【化101】

【0271】

比較イオン性ポリマー２
Ｍｗ＝５７，９００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９

【化102】

【0272】

生体電極組成物溶液にシリコーン系の樹脂として配合したシロキサン化合物１～４を以下に示す。（以下、Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。）
（シロキサン化合物１）
３０％トルエン溶液での粘度が２７，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＳｉＭｅ_２Ｖｉ基で封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサンをシロキサン化合物１とした。
（シロキサン化合物２）
Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位及びＳｉＯ_２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液をシロキサン化合物２とした。
（シロキサン化合物３）
３０％トルエン溶液での粘度が４２，０００ｍＰａ・ｓであり、アルケニル基含有量が０．００７モル／１００ｇであり、分子鎖末端がＯＨで封鎖されたビニル基含有ポリジメチルシロキサン４０質量部、Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位及びＳｉＯ_２単位からなるＭＱレジンのポリシロキサン（Ｍｅ_３ＳｉＯ_０．５単位／ＳｉＯ_２単位＝０．８）の６０％トルエン溶液１００質量部、及びトルエン２６．７質量部からなる溶液を乾留させながら４時間加熱後、冷却して、ＭＱレジンにポリジメチルシロキサンを結合させたものをシロキサン化合物３とした。
（シロキサン化合物４）
メチルハイドロジェンシリコーンオイル（シロキサン化合物４）として、信越化学工業製 ＫＦ－９９を用いた。

【0273】

生体電極組成物溶液に配合したシリコーンペンダントウレタン（メタ）アクリレート１～３、及びウレタン（メタ）アクリレート１を以下に示す。

【0274】

【化103】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0275】

生体電極組成物溶液にアクリル系の樹脂として配合したアクリルポリマーを以下に示す。

【0276】

アクリルポリマー１
Ｍｗ＝１２７，０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２８

【化104】

（式中の繰り返し数は平均値を示す。）

【0277】

生体電極組成物溶液に配合した有機溶剤を以下に示す。下記以外は、表１～表３において、具体名を記載している。
ＥＤＥ：ジエチレングリコールジエチルエーテル
ＢＥ：ジエチレングリコールブチルエーテル
アイソパーＧ（エクソンモービル社製）：イソパラフィン

【0278】

生体電極組成物溶液に添加剤として配合したチタン酸リチウム粉、ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤（カーボンブラック、カーボンナノチューブ）を以下に示す。
チタン酸リチウム粉、スピネル：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 サイズ２００ｎｍ以下
ラジカル発生剤：ＢＡＳＦ社製 イルガキュアＴＰＯ
白金触媒：信越化学工業製 ＣＡＴ－ＰＬ－５０Ｔ
カーボンブラック：デンカ社製 デンカブラックＬｉ－４００
多層カーボンナノチューブ：Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製 直径１１０～１７０ｎｍ、長さ５～９μｍ

【0279】

［実施例１～２７、比較例１、２］
（生体電極組成物の調製）
表１～表３に記載の組成で、イオン性の高分子材料（塩）、樹脂、有機溶剤、及び添加剤（ラジカル発生剤、白金触媒、導電性向上剤、イオン受容性向上剤、イオン性添加剤）をブレンドし、生体電極組成物（生体電極組成物溶液１～２４、比較生体電極組成物溶液１、２）を調製した。

【0280】

【表1】

【0281】

【表2】

【0282】

【表3】

【0283】

（生体信号評価用サンプルの作製）
ビーマス（Ｂｅｍｉｓ）社の熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）フィルムのＳＴ－６０４上に、スクリーン印刷によって藤倉化成製の導電ペースト、ドータイトＦＡ－３３３をコートし、塗膜を１２０℃で１０分間オーブン中でベークして、円の直径が２ｃｍの円形部分と矩形部分とを含む鍵穴状の導電パターンを印刷した。印刷した導電パターンの円形部分に重ねて、表１～表３記載の生体電極組成物溶液をスクリーン印刷で塗布し、塗膜を、室温で１０分風乾した後、オーブンを用いて１２５℃で１０分間ベークして、溶剤を蒸発させ硬化させた。更には、窒素雰囲気下でキセノンランプを２００ｍＪ／ｃｍ^２の放射露光量で照射して硬化させた。硬化により、各生体電極組成物の硬化物である生体接触層を得た。実施例１６～１８では、それぞれ実施例１、４、１２で作製した硬化後の生体電極を、３０℃で９０％湿度の環境下に１時間放置し加湿処理を行った。

【0284】

図３は、実施例で作製した生体電極の印刷後の概略図である。図３に示したように、熱可塑性ウレタンフィルム２０上に、複数の生体電極１を作製した。各生体電極１は、導電性基材としての鍵穴状の導電パターン２と、導電パターン２の円形部分上に重ねて形成された生体接触層３とを含んでいた。

【0285】

次いで、図４に示すように、生体電極１が印刷されたウレタンフィルム２０を切り取って、両面テープ２１を貼り付けて、１つの組成物溶液につき生体電極サンプル１０（生体信号評価用サンプル）を３個作製した。

【0286】

（生体接触層の厚さ測定）
上記のとおり作製した各生体電極サンプルにおいて、生体接触層の厚さをマイクロメーターを用いて測定した。結果を表４及び５に示す。

【0287】

（生体信号の測定）
生体電極の導電ペーストによる導電配線パターンとオムロンヘルスケア（（株））製携帯心電計ＨＣＧ－９０１とを導電線で結び、心電計のプラス電極を図５中の人体のＬＡの場所、マイナス電極をＬＬの場所、アースをＲＡの場所に貼り付けた。貼り付け直後に心電図の測定を開始し、図６に示されるＰ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ波からなる心電図波形が現れるまでの時間を計測した。更には電極を剥がした後に肌上に残渣があるかどうかを確認した。結果を表４及び５に示す。

【0288】

【表4】

【0289】

【表5】

【0290】

表４及び５に示されるように、特定の構造のイオン性の繰り返し単位ａと、ラジカル重合性（架橋性）の二重結合を有する繰り返し単位ｂとを含んだイオン性の高分子材料を配合した本発明の生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した実施例１～２７では、身体に貼り付け後短時間で生体信号（ＥＣＧシグナル）を得ることが出来、剥がした後に肌上への残差が生じなかった。

【0291】

特に、加湿処理を行った実施例１６～１８の生体電極では、身体に貼り付け後、より短時間で生体信号を得ることが出来、剥がした後に肌上への残渣も生じなかった。

【0292】

一方、架橋性の二重結合を有する繰り返し単位を含んでいないイオン性の高分子化合物を配合した生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した比較例１では、剥がした後に肌上に残渣が見られた。また、特定の構造のイオン成分を含有しないイオン性の高分子化合物を配合した生体電極組成物を用いて生体接触層を形成した比較例２では、生体信号を得ることが出来なかった。

【0293】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0294】

１…生体電極、 ２…導電性基材（導電パターン）、 ３…生体接触層、 ４…イオン性の高分子材料、 ５…添加剤、 ６…樹脂、 ７…生体、 １０…生体電極サンプル、 ２０…熱可塑性ウレタンフィルム、２１…両面テープ。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】