特許 7407871 ブランクマスク用基板の洗浄方法、ブランクマスク用基板及びそれを含むブランクマスク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-21

(45)【発行日】2024-01-04

(54)【発明の名称】ブランクマスク用基板の洗浄方法、ブランクマスク用基板及びそれを含むブランクマスク

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/82 20120101AFI20231222BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20231222BHJP

   G03F 1/60 20120101ALI20231222BHJP

【ＦＩ】

G03F1/82

H01L21/304 647Z

G03F1/60

H01L21/304 645D

【請求項の数】 8

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022106615

(22)【出願日】2022-06-30

(65)【公開番号】P2023029232

(43)【公開日】2023-03-03

【審査請求日】2022-08-08

(31)【優先権主張番号】10-2021-0110129

(32)【優先日】2021-08-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】505232852

【氏名又は名称】エスケー エンパルス カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ｅｎｐｕｌｓｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１０４３，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄａｅｒｏ，Ｐｙｅｏｎｇｔａｅｋ－ｓｉ，Ｇｙｅｏｎｇｇｉ－ｄｏ １７７８４， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】キム、テワン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ゴンゴン

(72)【発明者】

【氏名】チェ、スクヨン

(72)【発明者】

【氏名】キム、スヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、ソンフン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ソンユン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、ミンギョ

(72)【発明者】

【氏名】チョ、ハヒョン

(72)【発明者】

【氏名】シン、インキュン

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヒョンジュ

【審査官】植木 隆和

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－０１５１９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２９３４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－３５６４０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０５１８８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０２２１５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｇ０３Ｆ ７／３０

Ｇ０３Ｆ １／００～１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

洗浄対象基板に前処理光を照射し、光洗浄された基板を設ける第１洗浄ステップと、
前記光洗浄された基板に第１洗浄液及び後処理光を適用してブランクマスク用基板を設ける第２洗浄ステップとを含み、
前記前処理光は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光であり、
前記後処理光は、５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光であり、
前記第１洗浄ステップは減圧雰囲気で行われ、前記洗浄対象基板が配置された雰囲気は、０．０１ｋＰａ以上１ｋＰａ以下の排気圧力が適用される、ブランクマスク用基板の洗浄方法。

【請求項2】

前記前処理光の強度は２５ｍＷ／ｃｍ^２以上である、請求項１に記載のブランクマスク用基板の洗浄方法。

【請求項3】

前記前処理光は、２以上の光源を介して前記洗浄対象基板に照射されることができ、
前記各光源別に適用される前処理光の強度の下記式１によるＵＩ値は２０％以下である、請求項１に記載のブランクマスク用基板の洗浄方法。
［式１］

（前記式１において、Ｉ_ｍａｘは、前記光源別に適用される前記前処理光の強度のうちの最大値であり、Ｉ_ｍｉｎは、前記光源別に適用される前記前処理光の強度のうちの最小値である。）

【請求項4】

前記第１洗浄液は、ＳＣ－１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ－１）溶液、オゾン水、超純水、水素水及び炭酸水のうちの少なくともいずれか１つを含む、請求項１に記載のブランクマスク用基板の洗浄方法。
（前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ_４ＯＨ、Ｈ_２Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含む溶液である。）

【請求項5】

前記光洗浄された基板は、１００～１９０ｎｍ領域帯の波長を吸収する化合物の一部または全部を除去したものである、請求項１に記載のブランクマスク用基板の洗浄方法。

【請求項6】

前記第１洗浄液は、水酸化ラジカル前駆体を含むものであり、
前記後処理光は、前記第１洗浄液が前記基板上に配置された際に照射されて水酸化ラジカルを形成する、請求項１に記載のブランクマスク用基板の洗浄方法。

【請求項7】

洗浄対象基板に前処理光を照射し、光洗浄された基板を設ける第１洗浄ステップと、
前記光洗浄された基板に第１洗浄液及び後処理光を適用してブランクマスク用基板を設ける第２洗浄ステップとを含み、
前記前処理光は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光であり、
前記後処理光は、５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光であり、
前記ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した残留イオンとして、硫酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下、硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．４ｎｇ／ｃｍ^２以下、亜硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下、及びアンモニウムイオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上１．５ｎｇ／ｃｍ^２以下で含む、ブランクマスク用基板の洗浄方法。

【請求項8】

洗浄対象基板に前処理光を照射し、光洗浄された基板を設ける第１洗浄ステップと、
前記光洗浄された基板に第１洗浄液及び後処理光を適用してブランクマスク用基板を設ける第２洗浄ステップとを含み、
前記前処理光は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光であり、
前記後処理光は、５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光であり、
前記ブランクマスク用基板の下記式２によるＰＲＥ値が９０％以上である、ブランクマスク用基板の洗浄方法。
［式２］

（前記式２において、
前記Ｐ_ｂ値は、前記洗浄対象基板で測定したパーティクル数であり、
前記Ｐ_ａ値は、前記ブランクマスク用基板で測定したパーティクル数である。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

具現例は、ブランクマスク用基板の洗浄方法、ブランクマスク用基板及びそれを含むブランクマスクに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体デバイスなどの高集積化により、半導体デバイスの回路パターンの微細化が求められている。これにより、ウエハの表面上にフォトマスクを用いて回路パターンを現像する技術であるリソグラフィー技術の重要性が益々高まっている。

【0003】

微細化された回路パターンを現像するためには、露光工程で用いられる露光光源の短波長化が要求される。最近用いられている露光光源としてはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）などがある。

【0004】

ブランクマスクは、光透過性基板、及び光透過性基板上に成膜された遮光膜などの薄膜を含む。光透過性基板は、光透過特性を有する素材を形状加工した後、研磨過程及び洗浄過程などを経て製造することができる。

【0005】

ウエハ上に現像される回路パターンが微細化されるに伴い、ブランクマスクの製造過程で発生し得る欠陥をさらに効果的に抑制することが求められる。完成したブランクマスクに発生し得る欠陥の中では光透過性基板から起因するものがあり得る。目的とする微細回路パターンを現像するために、光透過性基板の平滑性、表面粗さなどの特性が精密に制御され、光透過性基板自体の欠陥やパーティクルなどが以前よりもさらに減少することが求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】韓国登録特許第１０－０３１６３７４号

【文献】韓国登録特許第１０－０７４５０６５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

具現例は、ブランクマスク用基板上に存在するパーティクルなどを除去し、基板上にヘイズが発生することを効果的に抑制することができるブランクマスク用基板の洗浄方法などを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記の目的を達成するために、一具現例に係るブランクマスク用基板の洗浄方法は、洗浄対象基板に前処理光を照射し、光洗浄された基板を設ける第１洗浄ステップと、前記光洗浄された基板に第１洗浄液及び後処理光を適用してブランクマスク用基板を設ける第２洗浄ステップとを含む。

【0009】

前記前処理光は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光である。

【0010】

前記後処理光は、５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光である。

【0011】

前記前処理光の強度は２５ｍＷ／ｃｍ^２以上であってもよい。

【0012】

前記前処理光は、２以上の光源を介して前記洗浄対象基板に照射されてもよい。

【0013】

前記各光源別に適用される前処理光の強度の下記式１によるＵＩ値は２０％以下であってもよい。

【0014】

［式１］

【0015】

前記式１において、Ｉ_ｍａｘは、前記光源別に適用される前記前処理光の強度のうちの最大値であり、Ｉ_ｍｉｎは、前記光源別に適用される前記前処理光の強度のうちの最小値である。

【0016】

前記第１洗浄ステップは減圧雰囲気で行われてもよい。

【0017】

前記洗浄対象基板が配置された雰囲気は、０．０１ｋＰａ以上１ｋＰａ以下の排気圧力が適用されてもよい。

【0018】

前記第１洗浄液は、ＳＣ－１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ－１）溶液、オゾン水、超純水、水素水及び炭酸水のうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。

【0019】

前記ＳＣ－１溶液は、ＮＨ_４ＯＨ、Ｈ_２Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含む溶液である。

【0020】

前記光洗浄された基板は、１００～１９０ｎｍ領域帯の波長を吸収する化合物の一部または全部を除去したものであってもよい。

【0021】

前記第１洗浄液は、水酸化ラジカル前駆体を含むことができる。

【0022】

前記後処理光は、前記第１洗浄液が前記基板上に配置された際に照射されて前記水酸化ラジカルを形成することができる。

【0023】

前記ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した残留イオンとして、硫酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下、硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．４ｎｇ／ｃｍ^２、亜硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下、及びアンモニウムイオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上１．５ｎｇ／ｃｍ^２以下で含むことができる。

【0024】

前記ブランクマスク用基板の下記式２によるＰＲＥ値が９０％以上であってもよい。

【0025】

［式２］

【0026】

前記式２において、前記Ｐ_ｂ値は、前記洗浄対象基板で測定したパーティクル数であり、前記Ｐ_ａ値は、前記ブランクマスク用基板で測定したパーティクル数である。

【0027】

他の具現例に係るブランクマスク用基板は、平坦度が０．５μｍ以下であるクォーツ基板である。

【0028】

前記基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した残留イオンとして、硫酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下、硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．４ｎｇ／ｃｍ^２、亜硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下、及びアンモニウムイオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上１．５ｎｇ／ｃｍ^２以下で含む。

【0029】

前記基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した残留イオンとして、塩素イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下で含むことができる。

【0030】

更に他の具現例に係るブランクマスクは、前記ブランクマスク用基板を含む。

【発明の効果】

【0031】

具現例のブランクマスク用基板の洗浄方法などは、基板上に存在するパーティクルなどを除去し、ヘイズを誘発し得る基板上の残留イオンを除去することができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0032】

以下、具現例の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、実施例について詳細に説明する。しかし、具現例は、様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。

【0033】

本明細書で使用される程度の用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質の許容誤差が提示されるとき、その数値で又はその数値に近接した意味で使用され、具現例の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使用される。

【0034】

本明細書全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」という用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群から選択される１つ以上の混合又は組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群から選択される１つ以上を含むことを意味する。

【0035】

本明細書全体において、「Ａ及び／又はＢ」の記載は、「Ａ、Ｂ、または、Ａ及びＢ」を意味する。

【0036】

本明細書全体において、「第１」、「第２」又は「Ａ」、「Ｂ」のような用語は、特に説明がない限り、同一の用語を互いに区別するために使用される。

【0037】

本明細書において、Ａ上にＢが位置するという意味は、Ａ上にＢが位置したり、それらの間に別の層が位置しながらＡ上にＢが位置したりすることができることを意味し、Ａの表面に当接してＢが位置することに限定されて解釈されない。

【0038】

本明細書において、単数の表現は、特に説明がなければ、文脈上解釈される単数又は複数を含む意味で解釈される。

【0039】

本明細書において、室温とは、２０～２５℃である。

【0040】

本明細書において、湿度は、相対湿度を意味する。

【0041】

本明細書において、光の強度は、光源の強度を意味する。

【0042】

半導体の高集積化に伴い、ウエハ上にさらに微細なパターンを現像するために、高解像度のフォトマスクが要求される。フォトマスクのパターン膜を細密に形成し、ウエハの表面上に幅がさらに狭い微細パターンを現像することと共に、欠陥の発生によるフォトマスクの解像度の低下を抑制することがさらに重要な問題としてクローズアップされている。

【0043】

ブランクマスク用基板は、移動及び保管過程で表面に汚染物が付着する可能性がある。ブランクマスク用基板の表面に汚染物が残留する場合、前記基板上に成膜された薄膜の不良、基板の透過度の変動などにより、ブランクマスクの解像度を低下させる問題を誘発することがある。

【0044】

具現例の発明者らは、特定の条件の雰囲気で光を介した１次洗浄、及び洗浄液と光の照射を共に適用するなどの２次洗浄を共に適用する場合、基板の表面に残留する汚染物を効果的に除去できることを確認し、具現例を完成した。

【0045】

以下、具現例について具体的に説明する。

【0046】

ブランクマスク用基板の洗浄方法
具現例の一実施例に係るブランクマスク用基板の洗浄方法は、洗浄対象基板に前処理光を照射し、光洗浄された基板を設ける第１洗浄ステップと、光洗浄された基板に第１洗浄液及び後処理光を適用してブランクマスク用基板を設ける第２洗浄ステップとを含む。

【0047】

前処理光は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光である。

【0048】

後処理光は、５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光である。

【0049】

洗浄対象基板は、ブランクマスクに適用可能な基板であれば、制限されない。洗浄対象基板は、横６インチ、縦６インチ、厚さ０．２５インチの大きさを有する、半導体用ブランクマスクに適用できる基板であってもよい。

【0050】

第１洗浄ステップを行う前に、洗浄対象基板及び光源を第１洗浄ステップが行われる空間に配置することができる。

【0051】

第１洗浄ステップが行われる空間は、具現例で予め設定した範囲内の雰囲気温度及び圧力に制御されてもよい。第１洗浄ステップが行われる空間に、具現例で予め設定した範囲の体積比を有する雰囲気ガスが注入及び排気されてもよい。第１洗浄ステップが行われる空間は洗浄チャンバであってもよい。

【0052】

光源は、洗浄対象基板の表面に全体的に均一な強度の光が照射され得るように配置することができる。光源は、洗浄対象基板の表面に全体的に均一な強度の光が照射され得るように、第１洗浄ステップが行われる空間内に１個または複数個が配置されてもよい。

【0053】

光源は、洗浄対象基板の表面に前処理光を照射することができる。光源は、例示的に紫外線ランプであってもよい。光源は、例示的にレーザー光源であってもよい。

【0054】

第１洗浄ステップにおいて、洗浄対象基板に前処理光を照射して基板を光洗浄することができる。具体的には、洗浄対象基板の表面に前処理光が照射されると、洗浄対象基板の表面に存在する有機物を含むパーティクルの一部または全部は前処理光を吸収することができる。前処理光がパーティクルにエネルギーを伝達することによって、有機物内の分子結合が切れ、有機物を含むパーティクルが分解、除去され得る。

【0055】

第１洗浄ステップにおいて、洗浄対象基板内の洗浄しようとする表面に前処理光を直接照射して、光洗浄された基板を設けることができる。このような場合、前処理光が、有機物を十分に分解できる程度のエネルギーを、洗浄しようとする表面に伝達することができる。

【0056】

前処理光の波長は、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってもよい。前処理光の波長は７０ｎｍ以上であってもよい。前処理光の波長は１００ｎｍ以上であってもよい。前処理光の波長は１９０ｎｍ以下であってもよい。前処理光の波長は１８０ｎｍ以下であってもよい。このような場合、前処理光が、有機物を含むパーティクルに容易に吸収され得る。

【0057】

前処理光の強度は２５ｍＷ／ｃｍ^２以上であってもよい。前処理光の強度は４０ｍＷ／ｃｍ^２以上であってもよい。前処理光の強度は６０ｍＷ／ｃｍ^２以上であってもよい。前処理光の強度は２００ｍＷ／ｃｍ^２以下であってもよい。前処理光の強度は１５０ｍＷ／ｃｍ^２以下であってもよい。このような場合、前処理光は、有機物が十分に分解され得る程度のエネルギーをパーティクルに伝達することができる。

【0058】

第１洗浄ステップにおいて、２以上の光源を介して、洗浄対象基板に前処理光を照射することができる。このような場合、前処理光を照射する各光源別に適用される光強度は、互いに同じ値で適用されてもよい。各光源別に適用される光強度は、互いに異なる値で適用されてもよい。

【0059】

第１実施ステップにおいて、各光源別に適用される前処理光の強度の下記式１によるＵＩ値は２０％以下であってもよい。

【0060】

［式１］

【0061】

前記式１において、Ｉ_ｍａｘは、前記光源別に適用される前処理光の強度のうちの最大値であり、Ｉ_ｍｉｎは、前記光源別に適用される前処理光の強度のうちの最小値である。

【0062】

第１実施ステップにおいて、ＵＩ値は２０％以下であってもよい。前記ＵＩ値は１５％以下であってもよい。前記ＵＩ値は１０％以下であってもよい。前記ＵＩ値は０％以上であってもよい。このような場合、洗浄対象基板の全表面に全体的に均一な強度の前処理光を照射することができる。

【0063】

前処理光は、５０秒以上２００秒以下の時間の間照射されてもよい。前処理光は、７０秒以上１８０秒以下の時間の間照射されてもよい。前処理光は、１００秒以上１５０秒以下の時間の間照射されてもよい。このような場合、洗浄対象基板の表面に残留する有機物を十分に分解し、基板の洗浄に必要とされる時間を減少させて洗浄工程の効率性を高めることができる。

【0064】

第１洗浄ステップは減圧雰囲気で行われてもよい。洗浄対象基板が配置された雰囲気に排気圧力を適用することができる。このような場合、前処理光の照射により形成されたパーティクル残存物によって基板の表面が逆汚染されることを防止することができ、照射される前処理光が雰囲気ガスによって吸収されて光洗浄力が低下することを抑制することができる。

【0065】

第１洗浄ステップに減圧雰囲気が適用されてもよい。具体的に、第１洗浄ステップは、圧力が５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下である雰囲気で行うことができる。前記雰囲気圧力が１００Ｐａ以上９５０Ｐａ以下であってもよい。前記雰囲気圧力が２００Ｐａ以上５００Ｐａ以下であってもよい。

【0066】

第１洗浄ステップは、０．０１ｋＰａ以上１ｋＰａ以下の排気圧力が適用される雰囲気で行ってもよい。第１洗浄ステップは、０．１ｋＰａ以上０．８ｋＰａ以下の排気圧力が適用される雰囲気で行ってもよい。第１洗浄ステップは、０．２ｋＰａ以上０．５ｋＰａ以下の排気圧力が適用される雰囲気で行ってもよい。

【0067】

第１洗浄ステップは非活性雰囲気で行われてもよい。非活性雰囲気とは、非活性ガスが主成分として含まれたガスが適用された雰囲気を意味する。

【0068】

非活性ガスは、第１洗浄ステップ中にパーティクルなどと化学反応を起こさないほどに反応性の低い気体であれば、制限されない。例示的に、非活性ガスは、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒなどを適用することができる。

【0069】

非活性雰囲気において、雰囲気ガスは非活性ガスを９０体積比％以上含むことができる。非活性雰囲気において、雰囲気ガスは非活性ガスを９５体積比％以上含むことができる。非活性雰囲気において、雰囲気ガスは非活性ガスを９９．９９体積比％以下含むことができる。

【0070】

このような場合、雰囲気ガスを介して、第１洗浄ステップで発生するパーティクル残存物を安定的に排出することができる。

【0071】

第１洗浄ステップは酸化雰囲気で行われてもよい。酸化雰囲気とは、プロセスガスとして活性酸素種の前駆体を含むガスが含まれた雰囲気を意味する。

【0072】

活性酸素種の前駆体は、前処理光に露出する場合に活性酸素種を形成する物質である。活性酸素種の前駆体は、酸素元素を含むことができる。活性酸素種の前駆体は、例示的にＯ_２、Ｈ_２Ｏなどがある。

【0073】

活性酸素種は、基底状態の酸素気体よりも反応性が大きく、活性が高い酸素種を意味する。活性酸素種は、例示的に、酸素ラジカル、水酸化ラジカル、オゾン、励起状態の酸素などがある。

【0074】

酸化雰囲気で第１洗浄ステップを行う場合、前処理光の照射を通じて活性酸素種が形成され得る。このような場合、前処理光がパーティクル中に含まれた有機物内の分子結合を切断すると同時に、活性酸素種が有機物を酸化及び分解させることができる。これを通じて、有機物が含まれたパーティクルをより速く分解することができる。

【0075】

酸化雰囲気において、雰囲気ガスは、活性酸素種の前駆体を５体積比％以上含んでもよい。酸化雰囲気において、雰囲気ガスは、活性酸素種の前駆体を１０体積比％以上含んでもよい。酸化雰囲気において、雰囲気ガスは、活性酸素種の前駆体を３０体積比％以下含んでもよい。このような場合、有機物を含むパーティクルをより迅速に除去することができ、雰囲気ガスによって前処理光の強度が過度に減衰することを抑制することができる。

【0076】

第１洗浄ステップは１０～５０℃で行われてもよい。第１洗浄ステップは１５～３０℃で行われてもよい。第１洗浄ステップは室温で行われてもよい。このような場合、熱による洗浄対象基板の平滑度の変形を抑制することができる。

【0077】

第１洗浄ステップは、湿度が２０～７０％である条件で行われてもよい。第１洗浄ステップは、湿度が３０～５０％である条件で行われてもよい。このような場合、雰囲気ガス中に含まれた水分により照射される前処理光の強度が過度に弱くなることを防止することができる。

【0078】

光洗浄された基板は、洗浄対象基板の表面に位置する、１００～１９０ｎｍ領域帯の波長を吸収する化合物の一部または全部を除去した基板である。１００～１９０ｎｍ領域帯の波長を吸収する化合物は、波長１００～１９０ｎｍの光が照射される際に分子間の結合が切断されて酸化及び分解される有機物を意味する。このような有機物は、基板の製造及び保管過程で浮遊物が基板の表面に吸着されたものであり得る。このような有機物は、前記基板の表面に薄膜を成膜する際に薄膜に欠陥を形成することがあるため、実質的な除去が要求される。

【0079】

第１洗浄ステップを通じて、第１洗浄液及び後処理光を適用して洗浄を行う前に、洗浄対象基板の表面に存在する有機物パーティクルを効果的に除去することができる。

【0080】

具現例のブランクマスク用基板の洗浄方法は、光洗浄された基板に第１洗浄液及び後処理光を適用してブランクマスク用基板を設ける第２洗浄ステップを含む。

【0081】

第２洗浄ステップは、第１洗浄ステップが行われた空間と同じ空間で行われてもよい。第２洗浄ステップは、第１洗浄ステップが行われた空間と異なる空間で行われてもよい。

【0082】

光源は、光洗浄された基板の表面に全体的に均一な強度の光が照射され得るように配置することができる。光源は、光洗浄された基板の表面に後処理光を照射することができる。光源は、例示的に紫外線ランプであってもよい。光源は、例示的に、制御された波長を有するレーザー光源であってもよい。

【0083】

光洗浄された基板の表面に全体的に均一な強度の光が照射され得るように、第２洗浄ステップが行われる空間内に１つ以上の光源を配置することができる。

【0084】

第２洗浄ステップにおいて、光洗浄された基板の表面に第１洗浄液を噴射し、後処理光を照射してもよい。第２洗浄ステップにおいて、光洗浄された基板の表面に後処理光を照射し、第１洗浄液を噴射してもよい。第２洗浄ステップにおいて、光洗浄された基板の表面に第１洗浄液を噴射すると同時に後処理光を照射してもよい。

【0085】

第２洗浄ステップにおいて、第１洗浄液が光洗浄された基板の表面に噴射され、後処理光を照射する場合、第１洗浄液に含まれた水酸化ラジカル前駆体は、後処理光からエネルギーの伝達を受けて水酸化ラジカルを形成することができる。水酸化ラジカルは、基板との親和力が高い特性を有する。水酸化ラジカルは、基板の表面に除去されずに残留する硫酸イオン、硝酸イオンなどの成長型結晶誘発物質を酸化及び除去することができる。このような場合、ブランクマスクの製造工程又は露光工程中に基板の表面に残存する結晶誘発物質が露光光及び水分などに露出して基板の表面に結晶を形成することを効果的に防止することができる。

【0086】

また、光洗浄された基板の表面に後処理光を照射する場合、光洗浄された基板の表面を活性化させることができる。すなわち、制御された波長を有する後処理光を光洗浄された基板の表面に照射することで、第１洗浄液に対する基板表面の親和力を高めることができる。光洗浄された基板の表面に向かって入射される後処理光は、前記基板の表面にエネルギーを伝達するようになり、前記基板の表面を構成する原子間の結合の一部が切断され得る。基板の表面は高いエネルギーを有するようになり、第１洗浄液中に含まれた水酸化ラジカルなどと反応することができる。基板の表面には相対的に極性の高い官能基が形成され、一時的に第１洗浄液に対する基板表面の親和力が高くなり得る。このような場合、第２洗浄ステップが行われる間、第１洗浄液を介した基板表面の洗浄効果を向上させることができ、有機物と基板表面との間の親和力を減少させて有機物を容易に除去することができる。

【0087】

第２洗浄ステップにおいて、後処理光は、光洗浄された基板の洗浄対象表面に対して直接照射されてもよい。このような場合、洗浄対象表面の表面エネルギーを、具現例で予め設定した範囲内に容易に調節することができる。また、水酸化ラジカルは、ライフタイムが非常に短くて洗浄中に容易に消滅するため、一定の量を維持させたり、一時的に多くの量が形成されるようにするのに困難があるが、基板の洗浄対象表面に第１洗浄液を接触させ、洗浄対象表面に接触した第１洗浄液に後処理光を直接照射することによって、基板表面上に、洗浄効果を得るのに十分な量の水酸化ラジカルを維持させることができる。

【0088】

後処理光は、５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光であってもよい。後処理光は、７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の波長の光であってもよい。後処理光は、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下の波長の光であってもよい。このような場合、基板の表面エネルギーを、具現例で目的とする程度に容易に調節することができ、第１洗浄液中の水酸化ラジカルを効率的に発生させることができる。

【0089】

後処理光の波長は、前処理光の波長よりも長くてもよい。後処理光の波長値から前処理光の波長値を引いた値は５０ｎｍ以上であってもよい。後処理光の波長値から前処理光の波長値を引いた値は７０ｎｍ以上であってもよい。後処理光の波長値から前処理光の波長値を引いた値は１００ｎｍ以上であってもよい。後処理光の波長値から前処理光の波長値を引いた値は１５０ｎｍ以上であってもよい。後処理光の波長値から前処理光の波長値を引いた値は２５０ｎｍ以下であってもよい。後処理光の波長値から前処理光の波長値を引いた値は２００ｎｍ以下であってもよい。このような場合、第２洗浄ステップにおいて、第１洗浄液が後処理光から光エネルギーを容易に吸収するようにすることができる。

【0090】

２以上の光源で前処理光を照射する場合、各光源に適用された前処理光の波長の平均値を前記前処理光の波長に代入し、前記後処理光の波長値から前処理光の波長値を引いた値を算出する。２以上の光源で後処理光を照射する場合、各光源に適用された後処理光の波長の平均値を前記後処理光の波長に代入し、前記後処理光の波長値から前処理光の波長値を引いた値を算出する。

【0091】

後処理光の強度は、３０ｍＷ／ｃｍ^２以下、２０ｍＷ／ｃｍ^２以下、１０ｍＷ／ｃｍ^２以下、または８ｍＷ／ｃｍ^２以下であってもよい。後処理光の強度は６ｍＷ／ｃｍ^２以下であってもよい。後処理光の強度は４ｍＷ／ｃｍ^２以下であってもよい。後処理光の強度は０．５ｍＷ／ｃｍ^２以上であってもよい。後処理光の強度は１ｍＷ／ｃｍ^２以上であってもよい。後処理光の強度は２ｍＷ／ｃｍ^２以上であってもよい。このような場合、光洗浄された基板の表面を洗浄するのに十分な量の水酸化ラジカルを発生させることができる。

【0092】

後処理光は、２０秒以上２００秒以下の時間の間照射されてもよい。後処理光は、３０秒以上１５０秒以下の時間の間照射されてもよい。後処理光は、５０秒以上１００秒以下の時間の間照射されてもよい。このような場合、基板内に残留する有機物及び残留イオンを効率的に除去しながらも、洗浄工程に必要とされる時間を減少させることができる。

【0093】

第２洗浄ステップにおいて、２以上の光源を介して洗浄対象基板に後処理光を照射することができる。このような場合、光洗浄された基板の全表面に水酸化ラジカルを形成させるのに十分な強度の後処理光を照射することができる。

【0094】

後処理光を照射する光源としては、例示的に低圧水銀ランプを適用することができる。

【0095】

第２洗浄ステップにおいて、光洗浄された基板の表面にノズルを介して第１洗浄液を噴射することができる。光洗浄された基板の表面全体に第１洗浄液が均一に配置され得るように、１以上のノズルを介して第１洗浄液が噴射され得る。

【0096】

第１洗浄液は水酸化ラジカル前駆体を含むことができる。水酸化ラジカル前駆体は、後処理光からエネルギーの伝達を受けて水酸化ラジカルを形成する物質である。水酸化ラジカル前駆体は、例示的にＨ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_３などがある。

【0097】

第１洗浄液は、ＳＣ－１（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ－１）溶液（ＳＣ－１溶液は、ＮＨ_４ＯＨ、Ｈ_２Ｏ_２及びＨ_２Ｏを含む溶液である）、オゾン水、超純水、水素水及び炭酸水のうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。このような場合、第１洗浄液を介して第１洗浄ステップで洗浄されずに残存する有機物パーティクルを効果的に酸化、除去することができ、後処理光を介して十分な量の水酸化ラジカルを形成することができる。

【0098】

１００ｃｍ^２以上３００ｃｍ^２以下の面積を有する光洗浄された基板の表面に噴射される第１洗浄液の総流量は２０００ｍｌ／ｍｉｎ以上であってもよい。前記第１洗浄液の総流量は３０００ｍｌ／ｍｉｎ以上であってもよい。前記第１洗浄液の総流量は５０００ｍｌ／ｍｉｎ以下であってもよい。このような場合、光洗浄された基板の表面に水酸化ラジカルを十分な量で供給することができ、第１洗浄ステップを行った後に残留するパーティクルを実質的に除去することができる。

【0099】

第２洗浄ステップは、１０℃以上１００℃以下の温度で行われてもよい。第２洗浄ステップは、３０℃以上７０℃以下の温度で行われてもよい。第２洗浄ステップは室温で行われてもよい。このような場合、雰囲気温度によって光洗浄された基板の平坦度が変形することを防止することができる。

【0100】

具現例のブランクマスク用基板の洗浄方法は、第２洗浄液を用いてブランクマスク用基板の表面を洗浄する湿式洗浄ステップを含む。

【0101】

湿式洗浄ステップにおいて、ブランクマスク用基板の表面に第２洗浄液を噴射して、ブランクマスク用基板の表面に残留する異物を除去することを助けることができる。具体的に、ブランクマスク用基板は、薄膜が成膜される前面と、前記前面に対向して位置する後面とを含むことができる。前記前面及び後面に、それぞれ、ノズルを介して第２洗浄液を噴射してブランクマスク用基板を洗浄することができる。

【0102】

第２洗浄液の噴射は、メガソニック（ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）噴射が適用されてもよい。各ノズルに適用されたメガソニックパワーは０Ｗ超５０Ｗ以下であってもよい。各ノズルに適用されたメガソニックパワーは１０Ｗ以上４５Ｗ以下であってもよい。前記前面に適用されるノズルのメガソニックパワーは、後面に適用されるノズルのメガソニックパワーに比べて低い値を有してもよい。または、前記前面に適用されるノズルのメガソニックパワーは、後面に適用されるノズルのメガソニックパワーと同じ値を有してもよい。

【0103】

各ノズルに適用されたメガソニック周波数は０．５ＭＨｚ以上３ＭＨｚ以下であってもよい。各ノズルに適用されたメガソニック周波数は０．８ＭＨｚ以上２ＭＨｚ以下であってもよい。前記前面に適用されるノズルのメガソニック周波数は、後面に適用されるノズルのメガソニック周波数よりも小さい値を有してもよい。または、前記前面に適用されるノズルのメガソニック周波数は、後面に適用されるノズルのメガソニック周波数と同じ値を有してもよい。

【0104】

第２洗浄液は、１種以上の溶液が適用されてもよい。第２洗浄液は、炭酸水、オゾン水、水素水、ＳＣ－１溶液及び超純水のうちの少なくともいずれか１つが適用されてもよい。

【0105】

湿式洗浄ステップは、１分以上４０分以下の時間の間行われてもよい。湿式洗浄ステップは、２分以上２５分以下の時間の間行われてもよい。

【0106】

このような場合、ブランクマスク用基板の表面に存在する異物を実質的に除去することを助けることができる。

【0107】

具現例のブランクマスク用基板の洗浄方法は、ブランクマスク用基板をリンス及び乾燥するステップを含むことができる。これを通じて、ブランクマスク用基板の表面に残留する洗浄液を除去し、残留洗浄液による基板の損傷及びヘイズの形成を防止することができる。

【0108】

第２洗浄ステップを終えたブランクマスク用基板に対してリンスステップを行うことができる。リンスステップにおいて、リンス液として、超純水、炭酸水及び水素水のうちの少なくともいずれか１つを適用することができる。

【0109】

乾燥ステップにおいて、リンスステップを終えたブランクマスク用基板を乾燥させることができる。乾燥ステップにおいて、ブランクマスク用基板を具現例で予め設定した範囲内の速度で回転させて乾燥させることができる。乾燥ステップは、初期の基板回転速度を高い値で適用し、以降に徐々に回転速度を下げるＲａｍｐ－ｄｏｗｎ方式が適用されてもよい。乾燥ステップは、初期の基板回転速度を低い値で適用し、以降に徐々に回転速度を上げるＲａｍｐ－ｕｐ方式が適用されてもよい。

【0110】

乾燥ステップでＲａｍｐ－ｕｐ方式を適用する場合、最小基板回転速度は０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以上、８００ｒｐｍ以上、または１０００ｒｐｍ以上、最大基板回転速度は３５００ｒｐｍ以下、３０００ｒｐｍ以下、２５００ｒｐｍ以下、または２０００ｒｐｍ以下を適用することができる。

【0111】

乾燥ステップでＲａｍｐ－ｄｏｗｎ方式を適用する場合、最大基板回転速度は３５００ｒｐｍ以下、３０００ｒｐｍ以下、２５００ｒｐｍ以下、または２０００ｒｐｍ以下、最小基板回転速度は０ｒｐｍ以上、１００ｒｐｍ以上、５００ｒｐｍ以上、８００ｒｐｍ以上、または１０００ｒｐｍ以上を適用することができる。

【0112】

ブランクマスク用基板にリンスステップ及び乾燥ステップを適用することによって、前記基板の表面に残留する洗浄液を効果的に除去することができる。

【0113】

前述したブランクマスク用基板の洗浄方法を通じて洗浄されたブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した残留イオンとして、硫酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下、硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．４ｎｇ／ｃｍ^２、亜硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下、そして、アンモニウムイオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下で含むことができる。

【0114】

具現例は、前述した洗浄方法を適用して、基板の表面と親和力が高いため除去しにくい残留イオンを効果的に除去することができる。

【0115】

基板の表面に存在する残留イオンの含量は、イオンクロマトグラフィー方法により測定可能である。具体的には、測定対象基板をクリーンバッグ（ｃｌｅａｎ ｂａｇ）に投入した後、前記クリーンバッグに超純水を注入する。前記クリーンバッグを９０℃として適用された水槽に１２０分間浸漬した後、前記クリーンバッグからイオン浸出溶液を得る。以降、イオン浸出溶液と溶離液をイオンクロマトグラフィーカラムに注入し、イオンクロマトグラフィーを分析して残留イオン別の質量を測定する。測定された残留イオン別の質量は、ブランクマスク用基板の表面積で割って残留イオン別の含量を算出する。

【0116】

例示的に、溶離液としては、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＭＳＡ（ＭｅｔｈａｎｅＳｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）、ＮａＯＨを含む溶液を適用し、移動相流速は０．４ｍＬ／ｍｉｎ以上２．０ｍＬ／ｍｉｎを適用する。

【0117】

イオンクロマトグラフィー分析機器は、例示的にサーモサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙモデルを適用することができる。

【0118】

ブランクマスク用基板の洗浄方法を適用したブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した硫酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記硫酸イオンは０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記硫酸イオンは０．０３ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0119】

ブランクマスク用基板の洗浄方法を適用したブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．４ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記硝酸イオンは０．３ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記硝酸イオンは０．２ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記硝酸イオンは０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記硝酸イオンは０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0120】

ブランクマスク用基板の洗浄方法を適用したブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した亜硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記亜硝酸イオンは０．０２ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記亜硝酸イオンは０．０１ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0121】

ブランクマスク用基板の洗浄方法を適用したブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定したアンモニウムイオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上１．５ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記アンモニウムイオンは１．３ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記アンモニウムイオンは１ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記アンモニウムイオンは０．７ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0122】

ブランクマスク用基板の洗浄方法を適用したブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した塩素イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記アンモニウムイオンは０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記アンモニウムイオンは０．０１ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0123】

このような場合、ブランクマスクの製造工程又は露光工程中に基板の表面上に成長型欠陥が形成されることを効果的に抑制することができる。

【0124】

ブランクマスク用基板の洗浄方法を適用したブランクマスク用基板は、下記式２によるＰＲＥ値が９０％以上であってもよい。

【0125】

［式２］

【0126】

前記式２において、
前記Ｐ_ｂ値は、前記洗浄対象基板で測定したパーティクル数であり、前記Ｐ_ａ値は、前記ブランクマスク用基板で測定したパーティクル数である。

【0127】

Ｐ_ｂ値及びＰ_ａ値を測定する方法について具体的に説明する。具体的に、測定対象基板試験片を欠陥検査機に配置する。以降、測定対象基板の表面内の横１４６ｍｍ、縦１４６ｍｍの領域で欠陥検査機を用いてパーティクル数を測定する。パーティクル数の測定時に、検査光は、波長５３２ｎｍの緑色光レーザー、レーザーパワーは３０００ｍＷ（測定対象基板の表面で測定したレーザー出力１０５０ｍＷ）、ステージ（ｓｔａｇｅ）移動速度は２として適用して測定する。

【0128】

例示的に、レーザーテック（Ｌａｓｅｒｔｅｃ）社のＭ６６４１Ｓモデルの欠陥検査機を用いてＰ_ｂ値及びＰ_ａ値を測定することができる。

【0129】

ブランクマスク用基板の洗浄方法を適用したブランクマスク用基板は、下記式２によるＰＲＥ値が９０％以上であってもよい。前記ＰＲＥ値は９５％以上であってもよい。前記ＰＲＥ値は９９％以上であってもよい。前記ＰＲＥ値は１００％以下であってもよい。このような場合、パーティクルによる光学特性の欠陥及び薄膜欠陥の発生が効果的に減少したブランクマスク用基板を提供することができる。

【0130】

ブランクマスク用基板
具現例の他の実施例に係るブランクマスク用基板は、平坦度が０．５μｍ以下であるクォーツ基板である。

【0131】

ブランクマスク用基板の平坦度が制御される場合、前記基板上に成膜される薄膜の面内方向への光学特性の変動を減少させることができる。また、前記基板が適用されたフォトマスクを用いてウエハの表面上にパターンを現像する場合、現像されるパターンの歪みが発生することを抑制することができる。

【0132】

ブランクマスク用基板は、ブランクマスクの製造に用いられる前に洗浄が要求される。具現例は、前述したブランクマスク用基板の洗浄方法を適用することによって、低い含量の残留イオンを含み、かつ平坦度の変動が制御されたブランクマスク用基板を提供することができる。

【0133】

ブランクマスク用基板の平坦度は、例示的にＣｏｒｎｉｎｇ Ｔｒｏｐｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社のＵｌｔｒａＦｌａｔモデルを用いて測定することができる。

【0134】

ブランクマスク用基板の平坦度は０．５μｍ以下であってもよい。このような場合、前記基板上に成膜される薄膜の面内方向への光学特性の変動を低減することができる。

【0135】

ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した残留イオンとして、硫酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下、硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．４ｎｇ／ｃｍ^２、亜硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下、そして、アンモニウムイオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下で含む。

【0136】

ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した残留イオンとして、塩素イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下で含むことができる。

【0137】

ブランクマスク用基板に残留するイオンの含量を制御することによって、基板の表面に結晶が成長してしまい、ウエハ上に現像されるパターンの歪みが発生することを抑制することができる。特に、ブランクマスク用基板を洗浄するための洗浄液としてＳＣ－１溶液のようなアンモニウムイオンが含まれた溶液を適用しても、基板上に残留するアンモニウムイオンの量をブランクマスクの解像度に影響を及ぼさない程度に制御することができる。

【0138】

イオンクロマトグラフィー方法を用いてブランクマスク用基板の残留イオンの含量を測定する方法についての説明は、前述した内容と重複するので省略する。

【0139】

ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した硫酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記硫酸イオンは０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記硫酸イオンは０．３ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0140】

ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．４ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記硝酸イオンは０．３ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記硝酸イオンは０．２ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記硝酸イオンは０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記硝酸イオンは０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0141】

ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した亜硝酸イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記亜硝酸イオンは０．０２ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記亜硝酸イオンは０．０１ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0142】

ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定したアンモニウムイオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上１．５ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記アンモニウムイオンは１ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記アンモニウムイオンは０．７ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0143】

ブランクマスク用基板は、イオンクロマトグラフィー方法により測定した塩素イオンを０ｎｇ／ｃｍ^２以上０．１ｎｇ／ｃｍ^２以下含むことができる。前記アンモニウムイオンは０．０５ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。前記アンモニウムイオンは０．０１ｎｇ／ｃｍ^２以下含まれてもよい。

【0144】

このような場合、残留イオンによる結晶の成長を効果的に抑制することができる。

【0145】

ブランクマスク用基板は、横６インチ、縦６インチ、高さ０．２５インチの大きさを有する、半導体用ブランクマスク用基板であってもよい。

【0146】

ブランクマスク
具現例の他の実施例に係るブランクマスクは、前述したブランクマスク用基板を含む。

【0147】

ブランクマスクは、ブランクマスク用基板と、前記ブランクマスク用基板上に配置された薄膜とを含むことができる。

【0148】

薄膜は、エッチング阻止膜、位相反転膜、遮光膜、及びエッチングマスク膜のうちの少なくともいずれか１つを含むことができる。

【0149】

このようなブランクマスクは、露光工程による解像度の低下を効果的に抑制することができ、ヘイズの除去のための洗浄の周期を延ばすことができる。

【0150】

以下、具体的な実施例についてより詳細に説明する。

【0151】

評価例：ＰＲＥ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｍｏｖａｌ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）の評価
実験例別にＳＭＩＦ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ＩｎｔｅｒＦａｃｅ）ポッド（ｐｏｄ）に保管された横６インチ、縦６インチ、高さ０．２５インチの同一の合成クォーツ基板を欠陥検査機の内部で開封し、洗浄対象基板試験片として準備した。洗浄対象基板試験片の一面をイメージ測定し、観察されるパーティクルの数を測定した。具体的には、実験例別の洗浄対象基板試験片をレーザーテック（Ｌａｓｅｒｔｅｃ）社のＭ６６４１Ｓモデルの欠陥検査機に配置した。以降、基板の表面内の横１４６ｍｍ、縦１４６ｍｍの領域でパーティクルの数を測定した。パーティクル数の測定時に、検査光は波長５３２ｎｍの緑色光レーザー、レーザーパワーは３０００ｍＷ（測定対象基板の表面で測定したレーザー出力１０５０ｍＷ）、ステージ（ｓｔａｇｅ）移動速度は２として適用して測定した。

【0152】

以降、実験例別の洗浄対象基板試験片に第１洗浄ステップを行い、光洗浄された基板試験片を設けた。具体的には、洗浄チャンバの排気圧力を０．３５０ｋＰａ、雰囲気温度を２３℃、雰囲気湿度を４５％±５％として適用し、Ｏ_２１６．７体積比％、Ｎ_２８３．３体積比％が混合された雰囲気ガスを洗浄チャンバ内に導入し、波長１７２ｎｍ、強度４０ｍＷ／ｃｍ^２である前処理光を洗浄対象基板試験片の表面に照射した。実験例別の前処理光の照射時間は、下記の表１に記載した。

【0153】

第１洗浄ステップを終えた後、実験例別の光洗浄された基板試験片に第２洗浄ステップを行い、ブランクマスク用基板試験片を設けた。具体的には、第２洗浄ステップにおいて、光洗浄された基板試験片を配置した後、２個のノズルを介してオゾン水を２５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で噴射した。前記オゾン水の溶存オゾン量は１１．２ｍｇ／Ｌとして適用した。光洗浄された基板試験片の上に配置された２個の光源を介して、波長２５４ｎｍ、強度８ｍＷ／ｃｍ^２である後処理光を、光洗浄された基板の表面に照射した。実験例別の後処理光の照射時間は、下記の表１に記載した。

【0154】

第２洗浄ステップを終えたブランクマスク用基板試験片に湿式洗浄ステップを行った。具体的には、ブランクマスク用基板の表面に水素水を７００ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＣ－１溶液を７００ｍｌ／ｍｉｎの流量で同時に噴射した。湿式洗浄ステップは、００分間行った。前記ＳＣ－１溶液は、アンモニア水を０．１体積％、過酸化水素水を０．０８体積％、超純水を９９．８２体積％含む溶液を適用した。

【0155】

湿式洗浄ステップを終えたブランクマスク用基板試験片を、水素水及び炭酸水でリンスした後、乾燥させた。基板の乾燥は、最小基板回転速度を０ｒｐｍ、最終基板回転速度を１５００ｒｐｍとして適用し、Ｒａｍｐ－ｕｐ方式を適用した。以降、実験例別のブランクマスク用基板試験片の表面をイメージ測定し、パーティクルの数を測定した。ブランクマスク用基板試験片の表面でのパーティクル数の測定は、洗浄対象基板の表面でパーティクル数を測定する方法と同じ条件で行った。

【0156】

洗浄対象基板試験片の表面で測定したパーティクル数、及び、リンス及び乾燥を終えたブランクマスク用基板試験片の表面で測定したパーティクル数から、実験例別の前記式２によるＰＲＥ（％）値を算出した。

【0157】

実験例別に算出したＰＲＥ値は、下記の表１に記載した。

【0158】

評価例：残留イオンの測定
実施例１：洗浄対象基板試験片として、横６インチ、縦６インチ、高さ０．２５インチ、平坦度０．５μｍ以下、複屈折５ｎｍ以下の合成クォーツ基板を準備した。前記合成クォーツ基板の表面をイメージ測定した結果、６０ｎｍ以上の大きさを有するパーティクルは発見されなかった。

【0159】

洗浄対象基板試験片に第１洗浄ステップを行い、光洗浄された基板試験片を設けた。具体的には、洗浄チャンバの排気圧力を０．３５０ｋＰａ、雰囲気温度を２３℃、雰囲気湿度を４５％±５％として適用し、Ｏ_２１６．７体積比％、Ｎ_２８３．３体積比％が混合された雰囲気ガスを洗浄チャンバ内に導入し、波長１７２ｎｍ、強度４０ｍＷ／ｃｍ^２である前処理光を洗浄対象基板試験片の表面に照射した。前処理光の照射は、１００秒超１５０秒以下の時間の間行った。

【0160】

第１洗浄ステップを終えた後、実験例別の光洗浄された基板試験片に第２洗浄ステップを行い、ブランクマスク用基板試験片を設けた。具体的には、第２洗浄ステップにおいて、光洗浄された基板試験片を配置した後、２個のノズルを介してオゾン水を２５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で噴射した。前記オゾン水の溶存オゾン量は１１．２ｍｇ／Ｌとして適用した。光洗浄された基板試験片の上に配置された２個の光源を介して、波長２５４ｎｍ、強度８ｍＷ／ｃｍ^２である後処理光を、光洗浄された基板の表面に照射した。オゾン水の噴射と後処理光の照射は、同時にまたは短時間内に順次行われた。実験例別の後処理光の照射時間は、下記の表１に記載した。

【0161】

第２洗浄ステップを終えたブランクマスク用基板試験片に湿式洗浄ステップを行った。具体的には、ブランクマスク用基板の表面に水素水を７００ｍｌ／ｍｉｎ、ＳＣ－１溶液を７００ｍｌ／ｍｉｎの流量で同時に噴射した。湿式洗浄ステップは、約２０分間行った。前記ＳＣ－１溶液は、アンモニア水を０．１体積％、過酸化水素水を０．０８体積％、超純水を９９．８２体積％含む溶液を適用した。

【0162】

湿式洗浄ステップを終えたブランクマスク用基板試験片を、水素水及び炭酸水でリンスした後、乾燥させた。基板の乾燥は、最小基板回転速度を０ｒｐｍ、最終基板回転速度を１５００ｒｐｍとして適用し、Ｒａｍｐ－ｕｐ方式を適用した。

【0163】

リンス及び乾燥を終えたブランクマスク用基板試験片の表面に存在する残留イオンの含量を、イオンクロマトグラフィー方法により測定した。具体的には、測定対象基板をクリーンバッグ（ｃｌｅａｎ ｂａｇ）に投入した後、前記クリーンバッグに超純水を１００ｍｌ注入した。前記クリーンバッグを９０℃として適用された水槽に１２０分間浸漬した後、前記クリーンバッグからイオン浸出溶液を得た。以降、イオン浸出溶液と溶離液をイオンクロマトグラフィーカラムに注入し、イオンクロマトグラフィーを分析してイオン別の質量を測定した。測定されたイオン別の含量を基板の表面積（５０４ｃｍ^２）で割ってイオン別の含量を算出した。

【0164】

イオンクロマトグラフィーの測定時に、溶離液としては、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＭＳＡ（ＭｅｔｈａｎｅＳｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ）、ＮａＯＨを含む溶液を適用し、移動相流速は０．４ｍＬ／ｍｉｎ以上２．０ｍＬ／ｍｉｎを適用した。

【0165】

イオンクロマトグラフィー分析機器は、サーモサイエンティフィック（ＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＤｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－２１００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙモデルを適用した。

【0166】

実施例２：実施例１と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、洗浄対象基板試験片として、横６インチ、縦６インチ、高さ０．２５インチ、平坦度０．５μｍ以下、複屈折５ｎｍ以下の合成クォーツ基板であって、前記合成クォーツ基板の表面をイメージ測定した結果、６０ｎｍ以上の大きさを有するパーティクルは発見されなかった基板を適用した。

【0167】

実施例３：実施例１と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、前処理光の照射時間を０秒超５０秒以下として適用した。

【0168】

実施例４：実施例２と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、前処理光の照射時間を０秒超５０秒以下として適用した。

【0169】

実施例５：実施例１と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、前処理光の照射時間を５０秒超１００秒以下として適用した。

【0170】

実施例６：実施例２と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、前処理光の照射時間を５０秒超１００秒以下として適用した。

【0171】

実施例７：実施例１と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、後処理光の照射時間を０秒超５０秒以下として適用した。

【0172】

実施例８：実施例２と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、後処理光の照射時間を０秒超５０秒以下として適用した。

【0173】

実施例９：実施例１と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、後処理光の照射時間を１００秒超１５０秒以下として適用した。

【0174】

実施例１０：実施例２と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、後処理光の照射時間を１００秒超１５０秒以下として適用した。

【0175】

実施例１１：実施例１と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、後処理光の照射時間を１５０秒超２００秒以下として適用した。

【0176】

実施例１２：実施例２と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、後処理光の照射時間を１５０秒超２００秒以下として適用した。

【0177】

実施例１３：実施例１と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、前処理光の照射時間を１５０秒超２００秒以下として適用した。

【0178】

実施例１４：実施例２と同じ条件でブランクマスク用基板を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、前処理光の照射時間を１５０秒超２００秒以下として適用した。

【0179】

比較例１：平坦度０．５μｍ以下、複屈折５ｎｍ以下の合成クォーツ基板を準備した。前記合成クォーツ基板の表面をイメージ測定した結果、６０ｎｍ以上の大きさを有するパーティクルは発見されなかった。イオンクロマトグラフィーを通じて、前記合成クォーツ基板の残留イオン別の含量を測定した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、実施例１と同様に適用した。

【0180】

比較例２：平坦度０．５μｍ以下、複屈折５ｎｍ以下の合成クォーツ基板を準備した。前記合成クォーツ基板の表面をイメージ測定した結果、８０ｎｍ以上の大きさを有するパーティクルは発見されなかった。イオンクロマトグラフィーを通じて、前記合成クォーツ基板の残留イオン別の含量を測定した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、実施例１と同様に適用した。

【0181】

比較例３：洗浄対象基板試験片として、平坦度０．５μｍ以下、複屈折５ｎｍ以下の合成クォーツ基板を準備した。前記合成クォーツ基板の表面をイメージ測定した結果、６０ｎｍ以上の大きさを有するパーティクルは発見されなかった。

【0182】

洗浄対象基板試験片に第１洗浄ステップを適用せず、第２洗浄ステップを行い、ブランクマスク用基板試験片を設けた。第２洗浄ステップの条件は、実施例１と同様に適用した。第２洗浄ステップを終えたブランクマスク用基板試験片に湿式洗浄ステップ、リンス及び乾燥ステップを行った。湿式洗浄ステップ、リンス及び乾燥ステップは、実施例１と同じ条件で行った。

【0183】

イオンクロマトグラフィーを通じて、前記光洗浄された基板試験片の残留イオンを測定した。イオンクロマトグラフィーの測定条件は、実施例１と同様に適用した。

【0184】

比較例４：比較例３と同じ条件で光洗浄された基板試験片を設け、イオンクロマトグラフィーを通じて残留イオン別の含量を測定した。但し、洗浄対象基板試験片として、平坦度０．５μｍ以下、複屈折５ｎｍ以下の合成クォーツ基板であって、イメージ測定した結果、８０ｎｍ以上の大きさを有するパーティクルは発見されなかった基板を適用した。

【0185】

洗浄対象基板試験片に第１洗浄ステップを適用せず、第２洗浄ステップを行い、ブランクマスク用基板試験片を設けた。第２洗浄ステップの条件は、実施例１と同様に適用した。第２洗浄ステップを終えたブランクマスク用基板試験片に湿式洗浄ステップ、リンス及び乾燥ステップを行った。湿式洗浄ステップ、リンス及び乾燥ステップは、実施例１と同じ条件で行った。

【0186】

実施例及び比較例別にイオンクロマトグラフィーを通じて測定した残留イオン別の含量は、下記の表２に記載した。

【0187】

【表1】

【0188】

【表2】

【0189】

＊洗浄対象基板の類型Ａは、横６インチ、縦６インチ、高さ０．２５インチ、平坦度０．５μｍ以下、複屈折５ｎｍ以下であり、表面イメージを測定した結果、６０ｎｍ以上の大きさを有するパーティクルが発見されなかった合成クォーツ基板である。洗浄対象基板の類型Ｂは、横６インチ、縦６インチ、高さ０．２５インチ、平坦度０．５μｍ以下、複屈折５ｎｍ以下であり、表面イメージを測定した結果、８０ｎｍ以上の大きさを有するパーティクルが発見されなかった合成クォーツ基板である。

【0190】

前記表１において、実験例１～１６は、７５％以上のＰＲＥ値を示した。特に、前処理光の照射時間が５０秒超として適用され、後処理光の照射時間が５０秒超として適用されるとき、ＰＲＥ値が９０％以上の値を示した。

【0191】

前記表２において、イオンクロマトグラフィーで測定した実施例１～１４の硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン及びアンモニウムイオンの含量は、具現例で限定する範囲内に含まれた。特に、実施例１～１４の硝酸イオン及び硫酸イオンの含量は、比較例と比較して低い値を示した。

【0192】

アンモニウムイオンの場合、実施例１～１４で測定した含量は、ＳＣ－１溶液を用いた洗浄を行わなかった比較例１及び２と比較して高い値を示した。これは、洗浄液として適用されたＳＣ－１溶液に含まれたＮＨ_４イオンの影響であると考えられる。但し、後処理光の照射を介した光洗浄のみを行った比較例３及び４に比べて、実施例１～１４のアンモニウム含量が低いことが観察された。

【0193】

以上、好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲は、これに限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲で定義している具現例の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。