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特許7409048トナーセット、収容ユニット、並びに、画像形成方法及び画像形成装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-25
(45)【発行日】2024-01-09
(54)【発明の名称】トナーセット、収容ユニット、並びに、画像形成方法及び画像形成装置
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20231226BHJP
G03G 9/09 20060101ALI20231226BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20231226BHJP
G03G 15/08 20060101ALI20231226BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 391
G03G9/09
G03G9/08
G03G9/087 331
G03G15/08 220
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2019215951
(22)【出願日】2019-11-29
(65)【公開番号】P2021086053
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-09-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000006747
【氏名又は名称】株式会社リコー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
(72)【発明者】
【氏名】山下 裕士
(72)【発明者】
【氏名】井上 竜太
(72)【発明者】
【氏名】久國 大地
(72)【発明者】
【氏名】原島 朋美
(72)【発明者】
【氏名】増田 稔
【審査官】高橋 純平
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１５５８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４８３１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５９１２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４５０９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１１４０９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２６１９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２３６３９２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１８
Ｇ０３Ｇ １５／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
光輝性顔料、及びポリエステル樹脂を含有する光輝性トナーと、
前記光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を有するトナーセットであって、
前記ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上０℃未満であり、分岐構造を有し、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを形成する官能基を有し、
前記光輝性トナーは、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きいことを特徴とするトナーセット。
【請求項2】
前記光輝性トナーの円形度が、０．９６５以上０．９９０以下である、請求項１に記載のトナーセット。
【請求項3】
前記光輝性トナーの形状指数が、０．８０以上０．９０以下である、請求項１から２のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項4】
前記光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が、前記他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）よりも大きい、請求項１から３のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項5】
前記光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）と、前記他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）との比（光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）／他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２））が、１．２以上３．０以下である、請求項１から４のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項6】
前記光輝性トナー及び前記他のトナーが、結晶性樹脂を更に含有し、
前記光輝性トナーの前記結晶性樹脂の含有量が、前記他のトナーの前記結晶性樹脂の含有量よりも少ない、請求項１から５のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項7】
前記ポリエステル樹脂が、非晶質ポリエステル樹脂であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂のジオール成分が、炭素数４以上１２未満の脂肪族ジオール成分を含有する、請求項１から６のいずれかに記載のトナーセット。
【請求項8】
前記非晶質ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２未満の脂肪族ジカルボン酸を含有する、請求項７に記載のトナーセット。
【請求項9】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーセットにおける光輝性トナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニット。
【請求項10】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーセットを現像してトナー像を形成する現像工程を含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項11】
前記トナーセットにおける光輝性トナーのベタ付着量が、前記トナーセットにおける他のトナーのベタ付着量よりも小さい、請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項12】
請求項１から８のいずれかに記載のトナーセットを現像してトナー像を形成する現像手段を有することを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナーセット、収容ユニット、並びに、画像形成方法及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真式カラー画像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、従来のカラー画像に加え、メタリック調の画像も望まれている。
金属のごとき光輝感を持つ画像を形成する目的から、結着性樹脂中に金属顔料を含有する光輝性トナーが用いられている。
このような反射性の高い顔料としては、金属や金属でコートされた顔料が適当であり、また反射性能を確保するためには顔料１粒子に一定の面積の平面があり、顔料をトナー定着画像中に面状に配列する必要がある。
現像、転写工程において、トナーで形成される画像中に光輝性顔料を面状に配列させるため、トナーの厚さよりもトナーの平均円相当径を大きくし、トナー内部で顔料を一定方向に配列させたトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、結着樹脂と３．５個以上の複数の扁平状の光輝性顔料とを含み、複数の扁平状の光輝性顔料が互いに同方向側に配列しているトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
この他にも、例えば、画像の光輝性を担保しつつ、高精細、高画質な画像を形成でき、さらにトナーの電気特性や帯電特性の劣化を防止するために、特定の大きさの平板状顔料を含む特定の円形度を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
金属のごとき光輝感を持つ画像を形成する目的から、結着性樹脂中に金属顔料を含有する光輝性トナーが用いられている。
このような反射性の高い顔料としては、金属や金属でコートされた顔料が適当であり、また反射性能を確保するためには顔料１粒子に一定の面積の平面があり、顔料をトナー定着画像中に面状に配列する必要がある。
現像、転写工程において、トナーで形成される画像中に光輝性顔料を面状に配列させるため、トナーの厚さよりもトナーの平均円相当径を大きくし、トナー内部で顔料を一定方向に配列させたトナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、結着樹脂と３．５個以上の複数の扁平状の光輝性顔料とを含み、複数の扁平状の光輝性顔料が互いに同方向側に配列しているトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
この他にも、例えば、画像の光輝性を担保しつつ、高精細、高画質な画像を形成でき、さらにトナーの電気特性や帯電特性の劣化を防止するために、特定の大きさの平板状顔料を含む特定の円形度を有するトナーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明の光輝性トナーは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いる光輝性トナーであって、光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい。
【発明の効果】
【0005】
本発明によると、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明者らは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーについて検討したところ、以下の知見を得た。
従来の技術では、光輝性画像を実現するためには、トナーにより形成される画像表面で光輝性顔料の平面が並んで配置されており、光を効率よく反射する必要があると考えられてきた。したがって、トナー内部で平板状の顔料が一方向に配向することがよいと考えられてきた。
しかし、従来の技術のトナーでは、トナーの厚さよりもトナーの平均径を大きくしているため、トナーの厚みは薄く、一定方向に配列した状態でトナー中に顔料が存在している場合が多い。このような場合、複数の扁平状の顔料は狭い間隔で重なった状態になることがある。光輝性顔料は金属又は金属がコートされているものを使用している場合、複数の扁平状の顔料は狭い間隔で重なった状態になると、トナーの電気抵抗は下がり、電気の導通経路ができやすくなる。また、トナーの比誘電率が高くなるため、トナー表面に電荷が保持されにくくなり、トナーの帯電性が低下することがある。
また、厚みが薄い形状のトナーであると、粉体流動性が低くなり、トナー補給や現像剤中での均一混合性が低下することがある。さらに、トナーの厚みが薄いと、撹拌により現像剤が現像スリーブや各種ブレード様の部材で擦られた場合に顔料が露出しやすく、トナーの電気的特性や帯電性が低下することがある。
また、トナーが扁平形状であると、感光体やローラ、ベルト部材への接触面積が大きく、付着性が高い。そのため、クリーニング時に感光体や転写部材にダメージを与え、傷や付着物の原因となることがある。また、高精細、高画質な画像を形成することが難しい場合がある。
そのため、画像の光輝性を担保しつつ、高精細、高画質な画像を形成し、さらにトナーの電気抵抗の低下や誘電率の上昇を防ぐことにより、電気特性や帯電特性の劣化を防止する、これら全てを満足するトナーを提供するという観点からは、従来技術の扁平形状のトナーは不十分であった。
また、従来の技術における球状に近いトナーは、部材との接触点が小さく、付着力が低いため転写性は良好であるが、クリーニングブレードをすり抜けてしまうためにクリーニング性が低下し、異常画像を生じることがあるという問題がある。特に、二次転写を設け、光輝性トナー以外のトナーと一括転写されたときに、付着量の多い画像の未転写トナーをクリーニングする際に、異常画像が生じる現象が顕著に生じることがある。
従来の技術では、光輝性画像を実現するためには、トナーにより形成される画像表面で光輝性顔料の平面が並んで配置されており、光を効率よく反射する必要があると考えられてきた。したがって、トナー内部で平板状の顔料が一方向に配向することがよいと考えられてきた。
しかし、従来の技術のトナーでは、トナーの厚さよりもトナーの平均径を大きくしているため、トナーの厚みは薄く、一定方向に配列した状態でトナー中に顔料が存在している場合が多い。このような場合、複数の扁平状の顔料は狭い間隔で重なった状態になることがある。光輝性顔料は金属又は金属がコートされているものを使用している場合、複数の扁平状の顔料は狭い間隔で重なった状態になると、トナーの電気抵抗は下がり、電気の導通経路ができやすくなる。また、トナーの比誘電率が高くなるため、トナー表面に電荷が保持されにくくなり、トナーの帯電性が低下することがある。
また、厚みが薄い形状のトナーであると、粉体流動性が低くなり、トナー補給や現像剤中での均一混合性が低下することがある。さらに、トナーの厚みが薄いと、撹拌により現像剤が現像スリーブや各種ブレード様の部材で擦られた場合に顔料が露出しやすく、トナーの電気的特性や帯電性が低下することがある。
また、トナーが扁平形状であると、感光体やローラ、ベルト部材への接触面積が大きく、付着性が高い。そのため、クリーニング時に感光体や転写部材にダメージを与え、傷や付着物の原因となることがある。また、高精細、高画質な画像を形成することが難しい場合がある。
そのため、画像の光輝性を担保しつつ、高精細、高画質な画像を形成し、さらにトナーの電気抵抗の低下や誘電率の上昇を防ぐことにより、電気特性や帯電特性の劣化を防止する、これら全てを満足するトナーを提供するという観点からは、従来技術の扁平形状のトナーは不十分であった。
また、従来の技術における球状に近いトナーは、部材との接触点が小さく、付着力が低いため転写性は良好であるが、クリーニングブレードをすり抜けてしまうためにクリーニング性が低下し、異常画像を生じることがあるという問題がある。特に、二次転写を設け、光輝性トナー以外のトナーと一括転写されたときに、付着量の多い画像の未転写トナーをクリーニングする際に、異常画像が生じる現象が顕著に生じることがある。
【0008】
そこで、本発明者らは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、光輝性顔料を含有する光輝性トナーとを比較したときに、トナーの円形度及び形状指数の少なくともいずれかを光輝性トナーの方が大きいものとすることにより、転写性とクリーニング性の両立を図ることができるトナーとすることができることを見出した。
【0009】
（光輝性トナー）
本発明の光輝性トナーは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いる光輝性トナーであって、光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きく、更に必要に応じて、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステル、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、その他の成分を含有する。
本発明の光輝性トナーは、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いる光輝性トナーであって、光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きく、更に必要に応じて、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステル、非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、その他の成分を含有する。
【0010】
［トナーの円形度］
トナーの円形度は、トナーの投影面積と等しい面積を有する円の周囲長をトナーの周囲長で除した値である。円形度が１に近くなるほど、トナーの形状が球に近い形状であることを意味する。
本発明における光輝性トナーにおいては、円形度及び後述する形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも光輝性トナーの方が大きい。
光輝性トナーの円形度としては、０．９６５以上０．９９０以下が好ましく、０．９８５以上０．９９０以下がより好ましい。
他のトナーの円形度としては、０．９００以上０．９７５以下が好ましく、０．９００以上０．９６５以下がより好ましい。
光輝性トナーの形状が、他のトナーよりも球に近い形状であると、光輝性トナーの転写性、及び混合された未転写トナーのクリーニング性に優れるトナーとすることができる。また、光輝性トナーの形状が、球に近い形状であると、含有する光輝性顔料同士の距離を離すことができるため転写性を向上することができる。
トナーの円形度は、トナーの投影面積と等しい面積を有する円の周囲長をトナーの周囲長で除した値である。円形度が１に近くなるほど、トナーの形状が球に近い形状であることを意味する。
本発明における光輝性トナーにおいては、円形度及び後述する形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも光輝性トナーの方が大きい。
光輝性トナーの円形度としては、０．９６５以上０．９９０以下が好ましく、０．９８５以上０．９９０以下がより好ましい。
他のトナーの円形度としては、０．９００以上０．９７５以下が好ましく、０．９００以上０．９６５以下がより好ましい。
光輝性トナーの形状が、他のトナーよりも球に近い形状であると、光輝性トナーの転写性、及び混合された未転写トナーのクリーニング性に優れるトナーとすることができる。また、光輝性トナーの形状が、球に近い形状であると、含有する光輝性顔料同士の距離を離すことができるため転写性を向上することができる。
【0011】
「円形度」は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－２０００（東亜医用電子株式会社製、商品名）により計測した平均円形度をいう。具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１ｍＬ～０．５ｍＬ加え、更に測定試料（トナー）を０．１ｇ～０．５ｇ程度加える。その後、このトナーが分散した懸濁液を、超音波分散器で約１分間～３分間分散処理し、分散液濃度が３，０００個／μＬ～１万個／μＬとなるようにしたものを上述の分析装置にセットして、トナーの形状及び分布を測定する。そして、この測定結果に基づき、図１Ａに示す実際のトナー投影形状の外周長をＣ１、その投影面積をＳとし、この投影面積Ｓと同じ図１Ｂに示す真円の外周長をＣ２としたときのＣ２／Ｃ１を求め、その平均値を円形度とする。
【0012】
トナーの円形度を調整する方法としては、例えば、トナーを製造する際に、水中でトナーのガラス転移温度（Ｔｇ）付近で加熱して、表面張力を利用して球形化することができる。その際、界面活性剤等で水中に分散する必要があるが、界面活性剤の量により円形度を調節することができる。
また、トナー表面に固体粒子を配置することによって過度の球形化抑制もでき、両者のバランスをとって目的の形状にすることができる。
また、トナー表面に固体粒子を配置することによって過度の球形化抑制もでき、両者のバランスをとって目的の形状にすることができる。
【0013】
［トナーの形状指数］
トナーの形状指数は、トナー粒子面積と等しい面積を持つ円の直径（Ｄ２）を、トナー粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径（Ｄ１）で除したものである。
本発明における光輝性トナーにおいては、前記円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも光輝性トナーの方が大きい。
光輝性トナーの形状指数としては、０．８０以上０．９０以下が好ましく、０．８４以上０．９０以下がより好ましい。
他のトナーの形状指数としては、０．６５以上０．８５以下が好ましく、０．７０以上０．８３以下がより好ましい。
光輝性トナーの表面形状が、他のトナーよりも滑らかであると、光輝性トナーの転写性、混合された未転写トナーのクリーニング性、及び光輝性トナーの帯電性に優れるトナーとすることができる。
光輝性トナーが含有する光輝性顔料としては、金属顔料が用いられることが多く、また光輝性顔料の形状が平面状で大きいため、トナー表面から光輝性顔料が露出してしまうことがある。現像剤中で撹拌などのストレスを与えられると、より光輝性顔料が露出しやすくなり、その結果、トナーの抵抗低下、帯電低下が生じてしまうことがある。
形状指数は、トナー表面の凹凸を表す尺度であり、大きいと凹凸がなくなり、凹部に外添剤が集中したり、凸部への過度のストレスが軽減されることにより、トナーが劣化しにくくなる。本発明者らは光輝性トナーの劣化の度合い、速度をその他のトナーと合わせるために他のトナーよりもより大きくする必要があることを見出した。
トナーの形状指数は、トナー粒子面積と等しい面積を持つ円の直径（Ｄ２）を、トナー粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径（Ｄ１）で除したものである。
本発明における光輝性トナーにおいては、前記円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも光輝性トナーの方が大きい。
光輝性トナーの形状指数としては、０．８０以上０．９０以下が好ましく、０．８４以上０．９０以下がより好ましい。
他のトナーの形状指数としては、０．６５以上０．８５以下が好ましく、０．７０以上０．８３以下がより好ましい。
光輝性トナーの表面形状が、他のトナーよりも滑らかであると、光輝性トナーの転写性、混合された未転写トナーのクリーニング性、及び光輝性トナーの帯電性に優れるトナーとすることができる。
光輝性トナーが含有する光輝性顔料としては、金属顔料が用いられることが多く、また光輝性顔料の形状が平面状で大きいため、トナー表面から光輝性顔料が露出してしまうことがある。現像剤中で撹拌などのストレスを与えられると、より光輝性顔料が露出しやすくなり、その結果、トナーの抵抗低下、帯電低下が生じてしまうことがある。
形状指数は、トナー表面の凹凸を表す尺度であり、大きいと凹凸がなくなり、凹部に外添剤が集中したり、凸部への過度のストレスが軽減されることにより、トナーが劣化しにくくなる。本発明者らは光輝性トナーの劣化の度合い、速度をその他のトナーと合わせるために他のトナーよりもより大きくする必要があることを見出した。
【0014】
「形状指数」は、例えば、卓上型ＳＥＭ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２、粒子解析ソフト：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ（Ｐｈｅｎｏｍ Ｗｏｒｌｄ社製）を用いて測定することができる。卓上型ＳＥＭ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２、粒子解析ソフト：Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ（Ｐｈｅｎｏｍ Ｗｏｒｌｄ社製）を使用することで、従来は不可能だったトナー表面の凹凸を加味した形状指数を求めることができる。
形状指数の算出方法としては、例えば、トナーをカーボンテープ上に分散させ、必要に応じてトナー表面に金属等蒸着膜を成膜し、トナーをＳＥＭ観察し、トナー表面の画像をＰｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２にて撮像する。得られた画像を粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて解析し、（粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径）に対する（粒子面積と等しい面積を持つ円の直径）の比率から形状指数を算出することができる。
カーボンテープへのトナーサンプル分散方法としては、特に制限はなく、通常の方法によって実施することができ、例えば、真空下でトナーをカーボンテープに分散させることができる分散器ＮＥＢＬＡを用いて行うことができる。
トナー表面への金属等蒸着膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に通常の方法によって実施することができ、例えば、真空蒸着装置を用いて、カーボン、白金、白金バナジウムなどを用いて行うことができる。
形状指数の調節方法としては、例えば、トナー表面の微細な凹凸のため滑らかな表面にするには粉体化した後に機械的衝撃を与えて角取りや平滑化する方法などが挙げられる。より具体的には、粉体同士をぶつけ合う方式、衝突版にぶつける方式、回転する歯状の装置で加工する方法などが挙げられる。
形状指数の算出方法としては、例えば、トナーをカーボンテープ上に分散させ、必要に応じてトナー表面に金属等蒸着膜を成膜し、トナーをＳＥＭ観察し、トナー表面の画像をＰｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２にて撮像する。得られた画像を粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて解析し、（粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径）に対する（粒子面積と等しい面積を持つ円の直径）の比率から形状指数を算出することができる。
カーボンテープへのトナーサンプル分散方法としては、特に制限はなく、通常の方法によって実施することができ、例えば、真空下でトナーをカーボンテープに分散させることができる分散器ＮＥＢＬＡを用いて行うことができる。
トナー表面への金属等蒸着膜の成膜方法としては、特に制限はなく、目的に通常の方法によって実施することができ、例えば、真空蒸着装置を用いて、カーボン、白金、白金バナジウムなどを用いて行うことができる。
形状指数の調節方法としては、例えば、トナー表面の微細な凹凸のため滑らかな表面にするには粉体化した後に機械的衝撃を与えて角取りや平滑化する方法などが挙げられる。より具体的には、粉体同士をぶつけ合う方式、衝突版にぶつける方式、回転する歯状の装置で加工する方法などが挙げられる。
【0015】
＜光輝性顔料＞
光輝性顔料としては、所定の大きさ以上の平面を持ち、光の正反射成分が多いものを指す。光輝性顔料としては従来用いられているものを使用することができる。
光輝性顔料は、金属顔料であることが好ましい。係る金属顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金などの金属粉末、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられる。光輝性顔料の表面は表面処理されていることが、分散性、耐汚触性の点で好ましい。光輝性顔料は、各種表面処理剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸、シリカ粒子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などで被覆されていてもよい。
光輝性顔料は、光の反射面を有するよう、鱗片状（平板状）又は扁平状であるとよい。これにより、光輝性を発現させることができる。１粒子が少量の体積で一定の平面を有すためには薄片である必要がある。
光輝性顔料は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。また色調調整のために、染料や顔料などの各種色材と併用してもよい。
光輝性顔料の含有量としては、トナーの全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
光輝性顔料としては、所定の大きさ以上の平面を持ち、光の正反射成分が多いものを指す。光輝性顔料としては従来用いられているものを使用することができる。
光輝性顔料は、金属顔料であることが好ましい。係る金属顔料としては、例えば、アルミニウム、黄銅、青銅、ニッケル、ステンレス、亜鉛、銅、銀、金、白金などの金属粉末、金属蒸着された薄片状ガラス粉などが挙げられる。光輝性顔料の表面は表面処理されていることが、分散性、耐汚触性の点で好ましい。光輝性顔料は、各種表面処理剤、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、脂肪酸、シリカ粒子、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などで被覆されていてもよい。
光輝性顔料は、光の反射面を有するよう、鱗片状（平板状）又は扁平状であるとよい。これにより、光輝性を発現させることができる。１粒子が少量の体積で一定の平面を有すためには薄片である必要がある。
光輝性顔料は、１種単独で含有しても、２種以上を含有してもよい。また色調調整のために、染料や顔料などの各種色材と併用してもよい。
光輝性顔料の含有量としては、トナーの全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
【0016】
また、トナーの断面を観察した場合、光輝性顔料の平均厚みＤ、最大長さＬ、トナーの定着画像を観察した場合、光輝性顔料の最大幅Ｗが所定条件を満たしていることが好ましい。
所定条件を満たす光輝性顔料がトナー中に存在することにより、所望の光輝性を確保することができる。
所定条件を満たす光輝性顔料がトナー中に存在することにより、所望の光輝性を確保することができる。
【0017】
＜＜平均厚みＤ＞＞
光輝性顔料の平均厚みＤは、次のようにして求める。
走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によりトナーの断面を観察する。その観察された画像をもとに平均厚みＤを測定する。
観察された光輝性顔料のイメージ化した画像を図２Ａに示す。
また実際に観察された画像を図２Ｂに示す。
図２Ａで示すように光輝性顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる光輝性顔料における光輝性顔料の最大厚みｄ１、ｄ２、ｄ３の平均値Ｄを求める。他の光輝性トナーに対しても同様にして、平均値Ｄを求める。合計２０個のトナー断面に対して得られた２０個の平均値Ｄに対し、その平均をとり、その値を平均厚みＤとする。
光輝性顔料の平均厚みＤとしては、１．０μｍ以下が好ましい。
光輝性顔料の平均厚みＤが、１．０μｍ以下であるとトナー粒子中の金属同士の接触を抑制しやすくなり、光輝性トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、トナーにおける光輝性顔料の配合比が高くなり定着性が阻害されることを抑制することができる。
平均厚みＤとしては、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であると好ましい。平均厚みＤが０．５μｍ以上１．０μｍ以下であると光が透過し、光輝性が失われることを抑制することができる。
光輝性顔料の平均厚みＤは、次のようにして求める。
走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）によりトナーの断面を観察する。その観察された画像をもとに平均厚みＤを測定する。
観察された光輝性顔料のイメージ化した画像を図２Ａに示す。
また実際に観察された画像を図２Ｂに示す。
図２Ａで示すように光輝性顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる光輝性顔料における光輝性顔料の最大厚みｄ１、ｄ２、ｄ３の平均値Ｄを求める。他の光輝性トナーに対しても同様にして、平均値Ｄを求める。合計２０個のトナー断面に対して得られた２０個の平均値Ｄに対し、その平均をとり、その値を平均厚みＤとする。
光輝性顔料の平均厚みＤとしては、１．０μｍ以下が好ましい。
光輝性顔料の平均厚みＤが、１．０μｍ以下であるとトナー粒子中の金属同士の接触を抑制しやすくなり、光輝性トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、トナーにおける光輝性顔料の配合比が高くなり定着性が阻害されることを抑制することができる。
平均厚みＤとしては、０．５μｍ以上１．０μｍ以下であると好ましい。平均厚みＤが０．５μｍ以上１．０μｍ以下であると光が透過し、光輝性が失われることを抑制することができる。
【0018】
＜＜最大長さＬ＞＞
平板状顔料の最大長さＬは、次のようにして求める。
図２Ａで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料の中で、もっとも長さの長い平板状顔料の長さを求める。例えば、図２Ａでは、Ｌ３である。他のトナーに対しても同様にして、最大の長さＬを求める。合計２０個のトナー断面に対して得られた２０個の最大の長さＬに対し、その平均をとり、その値を最大長さＬとする。
平板状顔料の最大長さＬとしては、５．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
平板状顔料の最大長さＬが５．０μｍ以上であると、乱反射成分が多くなり光輝性が失われることを抑制することができる。また、平板状顔料の最大長さＬが２０μｍ以下であると、トナー粒子が平板状顔料を包含できず、トナー表面から平板状顔料が突出することにより、トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、平板状顔料の最大長さＬが２０μｍ以下とすることにより、トナーの粒径が大きくなりすぎることを抑制し、高精細画像を形成しやすくすることができる。
平板状顔料の最大長さＬは、次のようにして求める。
図２Ａで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料の中で、もっとも長さの長い平板状顔料の長さを求める。例えば、図２Ａでは、Ｌ３である。他のトナーに対しても同様にして、最大の長さＬを求める。合計２０個のトナー断面に対して得られた２０個の最大の長さＬに対し、その平均をとり、その値を最大長さＬとする。
平板状顔料の最大長さＬとしては、５．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
平板状顔料の最大長さＬが５．０μｍ以上であると、乱反射成分が多くなり光輝性が失われることを抑制することができる。また、平板状顔料の最大長さＬが２０μｍ以下であると、トナー粒子が平板状顔料を包含できず、トナー表面から平板状顔料が突出することにより、トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、平板状顔料の最大長さＬが２０μｍ以下とすることにより、トナーの粒径が大きくなりすぎることを抑制し、高精細画像を形成しやすくすることができる。
【0019】
［ＦＥ－ＳＥＭにおけるサンプル作製と観察条件］
－測定方法－
１：サンプルをＲｕＯ４ ５％水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
２：染色後のサンプルを３０分硬化型エポキシ樹脂に埋包後、平行なテフロン（登録商標）板２枚の間にはさみ硬化させる。
３：楕円形に硬化したサンプルをかみそりで中心部を割断する。
４：イオンミリング用試料ボルダーにＡｇペースを用いて、サンプルの割断した面を加工できるように固定する。
５：イオンミリング装置を用い、マイナス１００度で冷却しながら断面に加工を実施する。
６：作製した断面の加工の様子を電界放出型走査電子顕微鏡(コールドＦＥ－ＳＥＭ)を用いて観察をする。
加工条件、観察条件を以下に示す
－イオンミリング加工条件－
ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＩＯＮ Ｖ．／３．８ｋＶ（加速電圧設定）
ＤＩＳＣＨＡＧＥ Ｖ．／２．０Ｖ（放電電圧設定）
ＤＩＳＣＨＡＧＥ ＣＵＲＲ．表示／３８６μＡ（放電電流）
ＩＯＮ ＢＥＡＭ ＣＵＲＲ．表示／１２６μＡ（ビーム電流）
ステージコントロール／Ｃ４スイング角度±３０°速度／３０往復／分
Ａｒ ＧＡＳ ＦＬＯＷ／０．０８ｃｍ／ｍｉｎ
冷却温度／－１００度
設定時間／２．５時間
ＳＥＭ観察条件 加速電圧１．０ｋＶ ＷＤ３．８ｍｍ Ｘ３Ｋ、Ｘ３．５Ｋ
ＳＥＭ像：ＳＥ（∪）、反射電子像：ＨＡ（Ｔ）
－装置－
観察：冷陰極電界放出型走査顕微鏡（コールドＦＥ－ＳＥＭ）ＳＵ８２３０日立製
加工：イオンミリング装置 ＩＭ４０００形 日立ハイテクノロジーズ製
－測定方法－
１：サンプルをＲｕＯ４ ５％水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
２：染色後のサンプルを３０分硬化型エポキシ樹脂に埋包後、平行なテフロン（登録商標）板２枚の間にはさみ硬化させる。
３：楕円形に硬化したサンプルをかみそりで中心部を割断する。
４：イオンミリング用試料ボルダーにＡｇペースを用いて、サンプルの割断した面を加工できるように固定する。
５：イオンミリング装置を用い、マイナス１００度で冷却しながら断面に加工を実施する。
６：作製した断面の加工の様子を電界放出型走査電子顕微鏡(コールドＦＥ－ＳＥＭ)を用いて観察をする。
加工条件、観察条件を以下に示す
－イオンミリング加工条件－
ＡＣＣＥＬＥＲＡＴＩＯＮ Ｖ．／３．８ｋＶ（加速電圧設定）
ＤＩＳＣＨＡＧＥ Ｖ．／２．０Ｖ（放電電圧設定）
ＤＩＳＣＨＡＧＥ ＣＵＲＲ．表示／３８６μＡ（放電電流）
ＩＯＮ ＢＥＡＭ ＣＵＲＲ．表示／１２６μＡ（ビーム電流）
ステージコントロール／Ｃ４スイング角度±３０°速度／３０往復／分
Ａｒ ＧＡＳ ＦＬＯＷ／０．０８ｃｍ／ｍｉｎ
冷却温度／－１００度
設定時間／２．５時間
ＳＥＭ観察条件 加速電圧１．０ｋＶ ＷＤ３．８ｍｍ Ｘ３Ｋ、Ｘ３．５Ｋ
ＳＥＭ像：ＳＥ（∪）、反射電子像：ＨＡ（Ｔ）
－装置－
観察：冷陰極電界放出型走査顕微鏡（コールドＦＥ－ＳＥＭ）ＳＵ８２３０日立製
加工：イオンミリング装置 ＩＭ４０００形 日立ハイテクノロジーズ製
【0020】
＜＜最大幅Ｗ＞＞
平板状顔料の最大幅Ｗは、次のようにして求める。
トナー付着量を調節し、トナー粒子ができるだけ重ならない低付着量である、０．１ｍｇ／ｃｍ２～０．３ｍｇ／ｃｍ２の定着画像を作成する。トナー粒子は融解しており、画像に見られるのは平板状顔料のみとなる。光学顕微鏡により拡大率２００倍～５００倍の反射像の写真を撮り、平板状顔料が孤立しており、重なっていない粒子を選択する（上側に小さな平板顔料が重なって観察される場合は適宜調整のうえ選択する）。
観察されたトナーの定着画像の例を図３に示す。
図３で示すトナーの定着画像において、平板状顔料同士が重なっていない粒子を矢印で示した例のように選択し、２０個選択する。平板状顔料の中で、もっとも粒子径が大きい平板状顔料の粒子径（最大径）Ｗを求める。合計２０個の粒子に対して得られた２０個の最大径に対し、その平均をとり、その値を平均最大幅Ｗとする。
最大幅Ｗとしては、３．０μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。最大幅Ｗが、３．０μｍ以上であると、光が反射する面積が小さく、乱反射成分が多くなり光輝性が失われることを抑制することができる。また、最大幅Ｗが、１０μｍ以下であると、平板状顔料がトナー粒子中に包含されなくなり、トナー表面から突出するため、トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、最大幅Ｗが、１０μｍ以下であると、トナー粒径が大きくなりすぎることを抑制し、高精細画像を形成しやすくすることができる。
平板状顔料の最大幅Ｗは、次のようにして求める。
トナー付着量を調節し、トナー粒子ができるだけ重ならない低付着量である、０．１ｍｇ／ｃｍ２～０．３ｍｇ／ｃｍ２の定着画像を作成する。トナー粒子は融解しており、画像に見られるのは平板状顔料のみとなる。光学顕微鏡により拡大率２００倍～５００倍の反射像の写真を撮り、平板状顔料が孤立しており、重なっていない粒子を選択する（上側に小さな平板顔料が重なって観察される場合は適宜調整のうえ選択する）。
観察されたトナーの定着画像の例を図３に示す。
図３で示すトナーの定着画像において、平板状顔料同士が重なっていない粒子を矢印で示した例のように選択し、２０個選択する。平板状顔料の中で、もっとも粒子径が大きい平板状顔料の粒子径（最大径）Ｗを求める。合計２０個の粒子に対して得られた２０個の最大径に対し、その平均をとり、その値を平均最大幅Ｗとする。
最大幅Ｗとしては、３．０μｍ以上が好ましく、３．０μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。最大幅Ｗが、３．０μｍ以上であると、光が反射する面積が小さく、乱反射成分が多くなり光輝性が失われることを抑制することができる。また、最大幅Ｗが、１０μｍ以下であると、平板状顔料がトナー粒子中に包含されなくなり、トナー表面から突出するため、トナーの電気抵抗値が下がることを抑制することができる。また、最大幅Ｗが、１０μｍ以下であると、トナー粒径が大きくなりすぎることを抑制し、高精細画像を形成しやすくすることができる。
【0021】
平板状顔料は、以下の要件も満たすことがより好ましい。
＜＜平均距離Ｈ＞＞
図２Ａで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料において、隣り合う平板状顔料の２点間のもっとも短い距離ｈ１、ｈ２の平均値Ｈを求める。他のトナーに対しても同様にして、平均値Ｈを求める。合計２０個のトナー断面に対して得られた２０個の平均値Ｈに対し、その平均をとり、その値を平均距離Ｈとする。
平板状顔料の平均距離Ｈとしては、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。平板状顔料の平均距離Ｈが、０．５μｍ以上であると、隣り合う平板状顔料は互いに一定の距離を保ち、離れてトナー中に存在するため、トナー中における低抵抗物質の偏在によるトナーの電気抵抗の低下や誘電率の上昇を防ぐことができる。また、平板状顔料の平均距離Ｈが、０．５μｍ以上であると、平板状顔料が接触することにより、トナーの電気抵抗値が下がり、トナーの誘電率が上がり、トナーの転写性や帯電性が劣るという問題を有効に防止することができる。平板状顔料の平均距離Ｈが、３μｍ以下であれば、トナー粒径が大きくなり、高精細画像を再現することができないという問題を有効に防止することができる。また、定着時に平板状顔料が画像表面で整列しにくくなり、光輝性が発現できないという問題を有効に防止することができる。
＜＜平均距離Ｈ＞＞
図２Ａで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料において、隣り合う平板状顔料の２点間のもっとも短い距離ｈ１、ｈ２の平均値Ｈを求める。他のトナーに対しても同様にして、平均値Ｈを求める。合計２０個のトナー断面に対して得られた２０個の平均値Ｈに対し、その平均をとり、その値を平均距離Ｈとする。
平板状顔料の平均距離Ｈとしては、０．５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。平板状顔料の平均距離Ｈが、０．５μｍ以上であると、隣り合う平板状顔料は互いに一定の距離を保ち、離れてトナー中に存在するため、トナー中における低抵抗物質の偏在によるトナーの電気抵抗の低下や誘電率の上昇を防ぐことができる。また、平板状顔料の平均距離Ｈが、０．５μｍ以上であると、平板状顔料が接触することにより、トナーの電気抵抗値が下がり、トナーの誘電率が上がり、トナーの転写性や帯電性が劣るという問題を有効に防止することができる。平板状顔料の平均距離Ｈが、３μｍ以下であれば、トナー粒径が大きくなり、高精細画像を再現することができないという問題を有効に防止することができる。また、定着時に平板状顔料が画像表面で整列しにくくなり、光輝性が発現できないという問題を有効に防止することができる。
【0022】
＜＜偏角θ＞＞
図２Ａで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料の中で、もっとも長さの長い平板状顔料を特定する。例えば、図２Ａでは、Ｌ３の長さの顔料である。次に、このもっとも長さの長い平板状顔料に対し、最大偏角を有する平板状顔料を特定する。そして、このもっとも長さの長い平板状顔料とこの平板状顔料に対し最大偏角を有する平板状顔料とのなす偏角θを求める。他のトナー断面に対しても同様にして、偏角θを求め、合計２０個のトナー断面に対し、偏角θを求める。
偏角θが２０°以上であるトナーの割合が、観察されるトナーにおいて３０個数％以上であると好ましい。
紙、フィルムなどの平面にトナーを定着した際、トナーが溶融し、平板状顔料は面が平行になって並ぶ傾向がある。そこで、平板状顔料は、トナー粒子内部で必ずしも同一方向に並ばなくともよい。配向がずれて平板状顔料が存在しているほうが、トナーの円形度は高くなりやすい。その場合、トナーの良好な転写性能を担保しつつ、感光体や転写ベルトに損傷を与えずにトナーをクリーニングすることができる。
偏角θが２０°以上であるトナーの割合が、３０個数％以上であれば、平板状顔料が整列しすぎるためにトナーの電気抵抗値が低下するという問題を有効に防止することができる。また、最大の粒子径を有する顔料が光を反射しメタリック感を出すことにより、光輝性が良好に発揮されるが、３０個数％以上であれば、近接する積層顔料もなく、光輝性は阻害されない。
図２Ａで示すように平板状顔料を含むトナーの断面に対し、そのトナー粒子に含まれる平板状顔料の中で、もっとも長さの長い平板状顔料を特定する。例えば、図２Ａでは、Ｌ３の長さの顔料である。次に、このもっとも長さの長い平板状顔料に対し、最大偏角を有する平板状顔料を特定する。そして、このもっとも長さの長い平板状顔料とこの平板状顔料に対し最大偏角を有する平板状顔料とのなす偏角θを求める。他のトナー断面に対しても同様にして、偏角θを求め、合計２０個のトナー断面に対し、偏角θを求める。
偏角θが２０°以上であるトナーの割合が、観察されるトナーにおいて３０個数％以上であると好ましい。
紙、フィルムなどの平面にトナーを定着した際、トナーが溶融し、平板状顔料は面が平行になって並ぶ傾向がある。そこで、平板状顔料は、トナー粒子内部で必ずしも同一方向に並ばなくともよい。配向がずれて平板状顔料が存在しているほうが、トナーの円形度は高くなりやすい。その場合、トナーの良好な転写性能を担保しつつ、感光体や転写ベルトに損傷を与えずにトナーをクリーニングすることができる。
偏角θが２０°以上であるトナーの割合が、３０個数％以上であれば、平板状顔料が整列しすぎるためにトナーの電気抵抗値が低下するという問題を有効に防止することができる。また、最大の粒子径を有する顔料が光を反射しメタリック感を出すことにより、光輝性が良好に発揮されるが、３０個数％以上であれば、近接する積層顔料もなく、光輝性は阻害されない。
【0023】
本発明で規定する所望の円形度を示す球形に近い形状のトナー中に、平板状顔料を所望の平均厚み、最大長さ、最大幅を示すような状態で存在させるには、トナー作製時に以下（１）から（３）のいずれかに示す調整を行うのが有効である。
（１）トナー円形度、平板状顔料の間隔の調整方法１
トナーの好ましい製造方法として、平板状顔料と、針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質とを含有する有機液体を、水系媒体中に分散して水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する工程を含むことが挙げられる。水系媒体中で油滴が形成されるとその中で平板状顔料が自由に動くことができ、平板状顔料が同一方向に並ぶことを防止することができる。油滴はその後トナー粒子となるため、そのまま平板状顔料やその他の後述する針状又は板状の物質が固定されトナーが形成される。その結果、扁平状のトナー形状になるのを防止することができる。特に、後述する針状又は板状の物質も共存させることにより、平板状顔料が同一方向に並ぶのを有効に防止できる。
上記方法を実現するトナーの具体的な製造方法としては、トナー用樹脂や色材を有機溶剤に溶解、分散して油滴を作製する溶解懸濁法やラジカル重合性モノマーを用いた懸濁重合法が適している。
（１）トナー円形度、平板状顔料の間隔の調整方法１
トナーの好ましい製造方法として、平板状顔料と、針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質とを含有する有機液体を、水系媒体中に分散して水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する工程を含むことが挙げられる。水系媒体中で油滴が形成されるとその中で平板状顔料が自由に動くことができ、平板状顔料が同一方向に並ぶことを防止することができる。油滴はその後トナー粒子となるため、そのまま平板状顔料やその他の後述する針状又は板状の物質が固定されトナーが形成される。その結果、扁平状のトナー形状になるのを防止することができる。特に、後述する針状又は板状の物質も共存させることにより、平板状顔料が同一方向に並ぶのを有効に防止できる。
上記方法を実現するトナーの具体的な製造方法としては、トナー用樹脂や色材を有機溶剤に溶解、分散して油滴を作製する溶解懸濁法やラジカル重合性モノマーを用いた懸濁重合法が適している。
【0024】
（２）トナー形状の調整方法２
トナー製造時において、水系媒体中でトナーの粘性を下げ、その時にせん断を与えることによってトナー粒子の扁平形状を補正することができる。溶解懸濁法においては脱溶剤を行う途中や、懸濁重合では重合転化率が途中の状態で、分散液にせん断を与え、粒子形状を楕円体から略球状に調整するとよい。
トナー製造時において、水系媒体中でトナーの粘性を下げ、その時にせん断を与えることによってトナー粒子の扁平形状を補正することができる。溶解懸濁法においては脱溶剤を行う途中や、懸濁重合では重合転化率が途中の状態で、分散液にせん断を与え、粒子形状を楕円体から略球状に調整するとよい。
【0025】
（３）トナー形状の調整方法３
平板状顔料を樹脂等でくるむ際にトナー表面の粘弾性を高くするとよい。
トナー表面に反応性官能基を優先的に配置し、高分子、架橋反応を生じさせるとよい。
例えば、トナー製造時において、水系媒体中における油滴と水系媒体との界面で反応を起こす別々の物質を存在させる。反応性プレポリマーを油滴側に、プレポリマーと反応する物質を水系側に入れておく。
またトナー表面の粘弾性を高く維持するために、固体微粒子をトナー表面に配置するようにすることも有効である。例えば油滴内に油水界面に配向しやすい有機変性無機微粒子を入れておくとよい。有機変性無機微粒子としては、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、有機溶媒分散型コロイダルシリカなどが挙げられる。
平板状顔料を樹脂等でくるむ際にトナー表面の粘弾性を高くするとよい。
トナー表面に反応性官能基を優先的に配置し、高分子、架橋反応を生じさせるとよい。
例えば、トナー製造時において、水系媒体中における油滴と水系媒体との界面で反応を起こす別々の物質を存在させる。反応性プレポリマーを油滴側に、プレポリマーと反応する物質を水系側に入れておく。
またトナー表面の粘弾性を高く維持するために、固体微粒子をトナー表面に配置するようにすることも有効である。例えば油滴内に油水界面に配向しやすい有機変性無機微粒子を入れておくとよい。有機変性無機微粒子としては、有機変性ベントナイト、有機変性モンモリロナイト、有機溶媒分散型コロイダルシリカなどが挙げられる。
【0026】
＜針状又は板状の物質＞
平板状顔料の面同士の間隔を広げたり、平板状顔料をトナー表面から一定の距離の内側に存在させるには、固体状の物質を更に配合するのが有効である。平板状顔料の面間隔を効果的に広げるため、針状及び板状のいずれかの状態を示す物質を配合することが好ましい。これらの物質は平板状顔料の平面とは異なる角度を向いて存在しているとより好ましい。
平板状顔料は、上述したようにそれぞれの顔料がトナー中で離れて存在しているのが好ましい。
トナー内部に針状又は板状の状態を示す物質を配合させると、平板状顔料の面方向とは別の方向に針状又は板状の物質を存在させることができる。その結果、トナー粒子の形状を扁平の形状から略球形の形状にすることができ、また平板状顔料同士の間に針状又は板状の物質が平板状顔料の面方向とは異なる方向を向いて存在しているため、平板状顔料の面同士の間隔を広げることができる。
トナー成分のうち、離型剤としてのワックスや、結着樹脂のうち定着性能補助成分としての結晶性樹脂が、針状又は板状の形態をとりやすい。このため、本発明では、前記針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質として、ワックス又は結晶性樹脂をトナーに含有させることがより好ましい。
針状又は板状の物質がトナー中に存在すると、平板状顔料同士の間隙に入って、平板状顔料の面同士の間隔を広げることができる。針状又は板状の物質が、針状又は板状の状態を示すワックスや結晶性樹脂であると、さらに離型効果や低温定着性効果に優れるため、好ましい。
平板状顔料の面同士の間隔を広げたり、平板状顔料をトナー表面から一定の距離の内側に存在させるには、固体状の物質を更に配合するのが有効である。平板状顔料の面間隔を効果的に広げるため、針状及び板状のいずれかの状態を示す物質を配合することが好ましい。これらの物質は平板状顔料の平面とは異なる角度を向いて存在しているとより好ましい。
平板状顔料は、上述したようにそれぞれの顔料がトナー中で離れて存在しているのが好ましい。
トナー内部に針状又は板状の状態を示す物質を配合させると、平板状顔料の面方向とは別の方向に針状又は板状の物質を存在させることができる。その結果、トナー粒子の形状を扁平の形状から略球形の形状にすることができ、また平板状顔料同士の間に針状又は板状の物質が平板状顔料の面方向とは異なる方向を向いて存在しているため、平板状顔料の面同士の間隔を広げることができる。
トナー成分のうち、離型剤としてのワックスや、結着樹脂のうち定着性能補助成分としての結晶性樹脂が、針状又は板状の形態をとりやすい。このため、本発明では、前記針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質として、ワックス又は結晶性樹脂をトナーに含有させることがより好ましい。
針状又は板状の物質がトナー中に存在すると、平板状顔料同士の間隙に入って、平板状顔料の面同士の間隔を広げることができる。針状又は板状の物質が、針状又は板状の状態を示すワックスや結晶性樹脂であると、さらに離型効果や低温定着性効果に優れるため、好ましい。
【0027】
＜＜針状又は板状の物質の作製方法＞＞
針状又は板状の物質として使用する材料は、いったん有機溶剤に溶解させ冷却、析出させることによって、結晶成長を起こさせ、針状又は板状の形態を生じさせる。その際の該材料の濃度、析出速度、攪拌条件、冷却速度の調整によって結晶の大きさを調整することができる。結晶が大きすぎる場合はさらにホモジナイザ、高圧乳化装置、ビーズミル等で適切なサイズに調整可能である。
結晶の好ましい大きさとしては、針状、又は板状の物質の長径の平均値が平板状顔料の長径の平均値の１０％～１００％であると好ましく、２０％～５０％であるとより好ましい。トナー１粒子中に、平板状顔料粒子に対し針状、又は板状の物質が１０％～１００％の粒子個数の割合で配合されていると、平板状顔料が所望の間隔でトナー中に存在することができ好ましい。
トナーの断面を観察した場合における平板状顔料と針状、又は板状形状のワックスとの共存状態を表したトナー断面画像を図４に示す。図４において、矢印が平板状顔料を示し、点線で囲った箇所が針状、又は板状形状のワックスを示す。
針状又は板状の物質として使用する材料は、いったん有機溶剤に溶解させ冷却、析出させることによって、結晶成長を起こさせ、針状又は板状の形態を生じさせる。その際の該材料の濃度、析出速度、攪拌条件、冷却速度の調整によって結晶の大きさを調整することができる。結晶が大きすぎる場合はさらにホモジナイザ、高圧乳化装置、ビーズミル等で適切なサイズに調整可能である。
結晶の好ましい大きさとしては、針状、又は板状の物質の長径の平均値が平板状顔料の長径の平均値の１０％～１００％であると好ましく、２０％～５０％であるとより好ましい。トナー１粒子中に、平板状顔料粒子に対し針状、又は板状の物質が１０％～１００％の粒子個数の割合で配合されていると、平板状顔料が所望の間隔でトナー中に存在することができ好ましい。
トナーの断面を観察した場合における平板状顔料と針状、又は板状形状のワックスとの共存状態を表したトナー断面画像を図４に示す。図４において、矢印が平板状顔料を示し、点線で囲った箇所が針状、又は板状形状のワックスを示す。
【0028】
図４を得るためのＦＥ－ＳＥＭにおけるサンプル作製は以下のとおりである。
［ＦＥ－ＳＥＭにおけるサンプル作製］
－測定方法－
１：サンプルをＲｕＯ４、５％水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
２：染色後のサンプルを３０分硬化型エポキシ樹脂に埋包後、平行なテフロン（登録商標）板２枚の間にはさみ硬化させる。
３：楕円形に硬化したサンプルをかみそりで中心部を割断する。
４：イオンミリング用試料ボルダーにＡｇペースを用いて、サンプルの割断した面を加工できるように固定する。
５：イオンミリング装置を用い、マイナス１００度で冷却しながら断面に加工を実施する。
６：得られた断面サンプルを再度ＲｕＯ４、５％水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
７：作製した断面の加工の様子を電界放出型走査電子顕微鏡(コールドＦＥ－ＳＥＭ)を用いて観察をする。
その他、観察条件は、上記［ＦＥ－ＳＥＭにおけるサンプル作製と観察条件］で記載したとおりである。
［ＦＥ－ＳＥＭにおけるサンプル作製］
－測定方法－
１：サンプルをＲｕＯ４、５％水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
２：染色後のサンプルを３０分硬化型エポキシ樹脂に埋包後、平行なテフロン（登録商標）板２枚の間にはさみ硬化させる。
３：楕円形に硬化したサンプルをかみそりで中心部を割断する。
４：イオンミリング用試料ボルダーにＡｇペースを用いて、サンプルの割断した面を加工できるように固定する。
５：イオンミリング装置を用い、マイナス１００度で冷却しながら断面に加工を実施する。
６：得られた断面サンプルを再度ＲｕＯ４、５％水溶液蒸気雰囲気にて染色を行う。
７：作製した断面の加工の様子を電界放出型走査電子顕微鏡(コールドＦＥ－ＳＥＭ)を用いて観察をする。
その他、観察条件は、上記［ＦＥ－ＳＥＭにおけるサンプル作製と観察条件］で記載したとおりである。
【0029】
＜＜ワックス＞＞
針状又は板状の物質として、平板状顔料のスタックを防止したり、平板状顔料の面間隔を広げるために使用されるワックスとしては、ある程度の極性を持たせるためワックス製造途中で分岐させたり、極性基を導入したりしたワックスが好ましい。ワックスの融点はトナーに用いる樹脂の溶融温度と同程度、もしくは定着時の紙上画像の温度以下であれば高くてもよい。
極性基としては水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基などの極性基を導入した変性ワックスが例示できる。また空気酸化法によって炭化水素を酸化させた酸化変性ワックス、そのカリウム、ナトリウムなどの金属塩、酸性基の入った重合体、例えば無水マレイン酸の共重合体とアルファーオレフィンとの共重合体、これらの塩、イミドエステル、４級アミン塩、水酸基で変性された炭化水素をアルコキシ化したものなどが挙げられる。
ワックスとして、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
カルボニル基含有ワックスをエステル化したものとして、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
ポリアルカン酸エステル系のワックスとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
長鎖炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
針状又は板状の物質として、平板状顔料のスタックを防止したり、平板状顔料の面間隔を広げるために使用されるワックスとしては、ある程度の極性を持たせるためワックス製造途中で分岐させたり、極性基を導入したりしたワックスが好ましい。ワックスの融点はトナーに用いる樹脂の溶融温度と同程度、もしくは定着時の紙上画像の温度以下であれば高くてもよい。
極性基としては水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基などの極性基を導入した変性ワックスが例示できる。また空気酸化法によって炭化水素を酸化させた酸化変性ワックス、そのカリウム、ナトリウムなどの金属塩、酸性基の入った重合体、例えば無水マレイン酸の共重合体とアルファーオレフィンとの共重合体、これらの塩、イミドエステル、４級アミン塩、水酸基で変性された炭化水素をアルコキシ化したものなどが挙げられる。
ワックスとして、例えば、カルボニル基含有ワックス、ポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素系ワックスなどが挙げられる。
カルボニル基含有ワックスをエステル化したものとして、例えば、ポリアルカン酸エステル、ポリアルカノールエステル、ポリアルカン酸アミド、ポリアルキルアミド、ジアルキルケトンなどが挙げられる。
ポリアルカン酸エステル系のワックスとしては、例えば、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレートなどが挙げられる。
ポリアルカノールエステルとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどが挙げられる。
ポリアルカン酸アミドとしては、例えば、ジベヘニルアミドなどが挙げられる。
ポリアルキルアミドとしては、例えば、トリメリット酸トリステアリルアミドなどが挙げられる。
ジアルキルケトンとしては、例えば、ジステアリルケトンなどが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが特に好ましい。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
長鎖炭化水素系ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、サゾールワックスなどが挙げられる。
【0030】
ワックスの融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃以上１００℃以下が好ましく、６０℃以上９０℃以下がより好ましい。前記融点が５０℃以上であれば、耐熱保存性を良好に維持することができ、１００℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを生じさせない。
ワックスの融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。即ち、まず、ワックス５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
ワックスの溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が特に好ましい。溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であれば、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性の悪化を有効に防止することができる。
針状又は板状の物質に加工したワックスとトナー中に含有されるそれ以外のワックスも含めたワックスの総含有量は、トナーに対して１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記総含有量が、５質量％以上であれば、トナーの耐ホットオフセット性の悪化を有効に防止でき、１０質量％以下であれば、トナーの耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性の悪化を有効に防止することができる。
針状又は板状の物質としてのワックスの含有量は、平板状顔料に対し１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
ワックスの融点は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ－６０ＷＳ及びＤＳＣ－６０（島津製作所製））を用いて測定することができる。即ち、まず、ワックス５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、該試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温し、その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温した後、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を計測する。得られたＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ－６０システム中の解析プログラムを用いて、２回目の昇温時における融解熱の最大ピーク温度を融点として求めることができる。
ワックスの溶融粘度としては、１００℃における測定値として、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上５０ｍＰａ・ｓｅｃ以下がより好ましく、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上２０ｍＰａ・ｓｅｃ以下が特に好ましい。溶融粘度が、５ｍＰａ・ｓｅｃ以上であれば、離型性の低下を防止でき、１００ｍＰａ・ｓｅｃ以下であれば、耐ホットオフセット性、及び低温での離型性の悪化を有効に防止することができる。
針状又は板状の物質に加工したワックスとトナー中に含有されるそれ以外のワックスも含めたワックスの総含有量は、トナーに対して１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記総含有量が、５質量％以上であれば、トナーの耐ホットオフセット性の悪化を有効に防止でき、１０質量％以下であれば、トナーの耐熱保存性、帯電性、転写性、耐ストレス性の悪化を有効に防止することができる。
針状又は板状の物質としてのワックスの含有量は、平板状顔料に対し１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
【0031】
［トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）］
トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、以下の方法により測定したものを指す。
まず、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液であるアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを任意量添加して、超音波分散機にて１分間分散させ、試料分散液を調製する。次いで、ビーカーに前記電解液１００ｍＬと試料分散液とを適量加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度において、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（ベックマンコールター社製）を用いて３万個の粒子を測定し、その測定結果を解析ソフトであるベックマンコールターマルチサイザー３（バージョン３．５１）（ベックマンコールター社製）により解析して、その粒度分布から重量平均粒径（Ｄｖ）を求める。
トナーの重量平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、以下の方法により測定したものを指す。
まず、１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液であるアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを任意量添加して、超音波分散機にて１分間分散させ、試料分散液を調製する。次いで、ビーカーに前記電解液１００ｍＬと試料分散液とを適量加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度において、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（ベックマンコールター社製）を用いて３万個の粒子を測定し、その測定結果を解析ソフトであるベックマンコールターマルチサイザー３（バージョン３．５１）（ベックマンコールター社製）により解析して、その粒度分布から重量平均粒径（Ｄｖ）を求める。
【0032】
本発明の光輝性トナーにおいては、光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が、他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）よりも大きいことが好ましい。
光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）と他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）との比（光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）／他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２））が、１．２以上３．０以下であることが好ましく、１．７以上２．５以下であることがより好ましい。
光輝性トナーは、画像の光輝性、画像上の一方向への光反射性を発現させるために、通常画像の最表面に配置される。光輝性トナーが、他のトナーと一括して転写される際には、最下面に光輝性トナーが位置することになるため、最も転写されにくくなる。本発明者らは、光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が、他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）よりも大きいと、光輝性トナーと他のトナーとが一括転写される際に、他のトナーとともに光輝性トナーが転写媒体に集団で積層され移動しやすくなる（転写性を向上させることができる）ため好ましい。
さらに、光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が大きいと、ブレードクリーニングの際のすり抜けが起きにくくなり、大きな光輝性トナーが他のトナーのすり抜け防止に機能するため好ましい。
光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）と他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）との比（光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）／他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２））が、１．２以上３．０以下であることが好ましく、１．７以上２．５以下であることがより好ましい。
光輝性トナーは、画像の光輝性、画像上の一方向への光反射性を発現させるために、通常画像の最表面に配置される。光輝性トナーが、他のトナーと一括して転写される際には、最下面に光輝性トナーが位置することになるため、最も転写されにくくなる。本発明者らは、光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が、他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）よりも大きいと、光輝性トナーと他のトナーとが一括転写される際に、他のトナーとともに光輝性トナーが転写媒体に集団で積層され移動しやすくなる（転写性を向上させることができる）ため好ましい。
さらに、光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が大きいと、ブレードクリーニングの際のすり抜けが起きにくくなり、大きな光輝性トナーが他のトナーのすり抜け防止に機能するため好ましい。
【0033】
光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）としては、５μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、７．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
また、他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）としては、光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が、他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）よりも大きい関係を満たし、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
また、他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）としては、光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が、他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）よりも大きい関係を満たし、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【0034】
＜低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステル＞
光輝性トナーは画像最表面にあることが多く、加熱媒体との接触し、最初に熱を受ける部分である。したがって下層にある他のトナーよりも定着性を上げることにより画像全体の定着温度を下げることができる。
本発明者らは、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上０℃未満であり、分岐構造を有し、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを形成する官能基を有する非晶質ポリエステルを光輝性トナーに含有することにより、他のトナーよりも定着性を上げることができ、画像全体の定着温度を下げることができる。
さらに、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルは、トナー内部で光輝性顔料の間に存在するのが良く、そのためにはその他の結着樹脂よりも極性が低く、分岐にはウレタン、ウレア構造が好ましい。
また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルの分子量を他の結着樹脂よりも大きくすることによりその効果を助長することができる。
光輝性トナーは画像最表面にあることが多く、加熱媒体との接触し、最初に熱を受ける部分である。したがって下層にある他のトナーよりも定着性を上げることにより画像全体の定着温度を下げることができる。
本発明者らは、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルとして、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上０℃未満であり、分岐構造を有し、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを形成する官能基を有する非晶質ポリエステルを光輝性トナーに含有することにより、他のトナーよりも定着性を上げることができ、画像全体の定着温度を下げることができる。
さらに、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルは、トナー内部で光輝性顔料の間に存在するのが良く、そのためにはその他の結着樹脂よりも極性が低く、分岐にはウレタン、ウレア構造が好ましい。
また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルの分子量を他の結着樹脂よりも大きくすることによりその効果を助長することができる。
【0035】
低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルは、非線状の反応性前駆体と硬化剤より構成される。
非線状の反応性前駆体は、末端にイソシアネート等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルは後述するガラス転移温度の測定方法により測定したガラス転移温度が、－６０℃以上０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が、－６０℃以上であると、低温でのトナーの流動を抑制することができ、耐熱保存性を向上させることができる。また、ガラス転移温度が、０℃未満であると、定着時の加熱及び加圧によってトナーを十分に変形させ、低温定着性を向上させることができる。
非線状の反応性前駆体は、末端にイソシアネート等の反応活性点を有するポリエステルであり、とくにポリエステル系ポリウレタンの末端ＮＣＯ化物であることが好ましい。
低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルは後述するガラス転移温度の測定方法により測定したガラス転移温度が、－６０℃以上０℃未満であることが好ましい。ガラス転移温度が、－６０℃以上であると、低温でのトナーの流動を抑制することができ、耐熱保存性を向上させることができる。また、ガラス転移温度が、０℃未満であると、定着時の加熱及び加圧によってトナーを十分に変形させ、低温定着性を向上させることができる。
【0036】
非晶質ポリエステルは、ジオール成分と、ジカルボン酸、分岐構造を付与する３価以上の酸又はアルコールとを用いて得られる。
【0037】
＜＜ジオール成分＞＞
ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｔｇを低く、低温で変形する性質を付与しやすくするために、炭素数が４以上１２未満である脂肪族ジオールを全ジカルボン酸成分中の５０質量％以上含有することが好ましい。
ジオール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール等の脂肪族ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール；１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール；脂環式ジオールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビスフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物；などが挙げられる。これらの中でも、Ｔｇを低く、低温で変形する性質を付与しやすくするために、炭素数が４以上１２未満である脂肪族ジオールを全ジカルボン酸成分中の５０質量％以上含有することが好ましい。
【0038】
＜＜ジカルボン酸＞＞
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。中でもＴｇを低く、かつ低温で変形しやすい性質を付与する為に、炭素数４以上１２未満の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中の５０質量％以上含有することが好ましい。
ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、などが挙げられる。中でもＴｇを低く、かつ低温で変形しやすい性質を付与する為に、炭素数４以上１２未満の脂肪族ジカルボン酸を全ジカルボン酸成分中の５０質量％以上含有することが好ましい。
【0039】
＜＜３価以上の酸、又はアルコール＞＞
非線状、即ち、分岐構造形成する成分は、従来公知の３価以上のアルコールを使用することができる。
アルコール類としては、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
酸としては、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
非線状、即ち、分岐構造形成する成分は、従来公知の３価以上のアルコールを使用することができる。
アルコール類としては、例えば、三価以上の脂肪族アルコール、三価以上のポリフェノール類、三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物、などが挙げられる。前記三価以上の脂肪族アルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、などが挙げられる。前記三価以上のポリフェノール類のアルキレンオキシド付加物としては、三価以上のポリフェノール類に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの、などが挙げられる。
酸としては、例えば、三価以上の芳香族カルボン酸、などが挙げられる。前記三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸が好ましい。炭素数９～２０の三価以上の芳香族カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、などが挙げられる。
ポリカルボン酸として、ジカルボン酸、三価以上のカルボン酸、及びジカルボン酸と三価以上のカルボン酸との混合物のいずれかの酸無水物又は低級アルキルエステルを用いることもできる。前記低級アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、などが挙げられる。
【0040】
イソシアネート成分における、ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５～２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらの中でも、６～１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４～１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。
芳香族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば、５～２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートの具体例（３価以上のポリイソシアネートを含む）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらの中でも、６～１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４～１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４～１５の脂環式ジイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩが特に好ましい。
【0041】
イソシアネートと反応する硬化剤としては、従来公知のアミン系化合物を好適に使用しうる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２～Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２～Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１～Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２～Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１～Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４～Ｃ１５）〔１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４～Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８～Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
芳香族ジアミン類（Ｃ６～Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２－、１，３－及び１，４－フェニレンジアミン、２，４´－及び４，４´－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４´，４”－トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ－及びｉ－プロピル、ブチルなどのＣ１～Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４－及び２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタン、４，４´－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジメチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，４－ジイソプロピル－２，５－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノメシチレン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジメチル－１，５－ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´－テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´－テトラメチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３´－メチル－２´，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３´－ジエチル－２，２´－ジアミノジフェニルメタン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´－テトラエチル－４，４´－ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´－テトラエチル－４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´－テトライソプロピル－４，４´－ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロル－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン、３－ジメトキシ－４－アミノアニリン；４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチル－５，５´－ジブロモ－ジフェニルメタン、３，３´－ジクロロベンジジン、３，３´－ジメトキシベンジジン、ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）オキシド、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）デカン、ビス（４－アミノフェニル）スルフイド、ビス（４－アミノフェニル）テルリド、ビス（４－アミノフェニル）セレニド、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´－メチレンビス（２－ヨードアニリン）、４，４´－メチレンビス（２－ブロモアニリン）、４，４´－メチレンビス（２－フルオロアニリン）、４－アミノフェニル－２－クロロアニリンなど〕；
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕～〔３〕の芳香族ジアミンの－ＮＨ２の一部又は全部が－ＮＨ－Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
ジアミン（必要により用いられる３価以上のポリアミンを含む）の例として、脂肪族ジアミン類（Ｃ２～Ｃ１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン（Ｃ２～Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２～Ｃ６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕）；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１～Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２～Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１～Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン（脂環式ジアミン（Ｃ４～Ｃ１５）〔１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、複素環式ジアミン（Ｃ４～Ｃ１５）〔ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８～Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
芳香族ジアミン類（Ｃ６～Ｃ２０）としては、
〔１〕：非置換芳香族ジアミン〔１，２－、１，３－及び１，４－フェニレンジアミン、２，４´－及び４，４´－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４´，４”－トリアミン、ナフチレンジアミンなど；
〔２〕：核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ－及びｉ－プロピル、ブチルなどのＣ１～Ｃ４アルキル基〕を有する芳香族ジアミン、たとえば２，４－及び２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタン、４，４´－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジメチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，４－ジイソプロピル－２，５－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノメシチレン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジメチル－１，５－ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´－テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´－テトラメチル－４，４´－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３´－メチル－２´，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３´－ジエチル－２，２´－ジアミノジフェニルメタン、４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´－テトラエチル－４，４´－ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´－テトラエチル－４，４´－ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´－テトライソプロピル－４，４´－ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
〔３〕：核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロル－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン、３－ジメトキシ－４－アミノアニリン；４，４´－ジアミノ－３，３´－ジメチル－５，５´－ジブロモ－ジフェニルメタン、３，３´－ジクロロベンジジン、３，３´－ジメトキシベンジジン、ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）オキシド、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）デカン、ビス（４－アミノフェニル）スルフイド、ビス（４－アミノフェニル）テルリド、ビス（４－アミノフェニル）セレニド、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´－メチレンビス（２－ヨードアニリン）、４，４´－メチレンビス（２－ブロモアニリン）、４，４´－メチレンビス（２－フルオロアニリン）、４－アミノフェニル－２－クロロアニリンなど〕；
〔４〕：２級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔上記〔１〕～〔３〕の芳香族ジアミンの－ＮＨ２の一部又は全部が－ＮＨ－Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
【0042】
ジアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【0043】
低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルの重量平均分子量は、２０，０００以上１，０００，０００未満であることが好ましい。平均分子量は反応性前駆体と硬化剤を反応させた反応物の分子量である。低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルの重量平均分子量が、２０，０００以上であると、トナーが低温で流動しやすくなり、耐熱保存性を向上させることができる。また、低ガラス転移温度（Ｔｇ）変性ポリエステルの重量平均分子量が、２０，０００以上であると、溶融時の粘性が低下するのを防ぎ、高温オフセット性を向上させることができる。
【0044】
［融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法］
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤等のその他の構成成分のガラス転移温度、融点については特に断りが無い場合、二回目昇温時における吸熱ピークトップ、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
本発明における融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、－８０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱する。その後、１５０℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて－８０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて１５０℃まで加熱し、示差走査熱量計（「Ｑ－２００」、ＴＡインスツルメント社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、Ｑ－２００システム中の解析プログラムを用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。また同様に、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ１ｓｔ、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ２ｎｄとする。
また非晶質ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤等のその他の構成成分のガラス転移温度、融点については特に断りが無い場合、二回目昇温時における吸熱ピークトップ、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【0045】
＜結晶性樹脂＞
結晶性樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分によって合成されるポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸重合物が好ましい例として挙げられる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。
結晶性樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分によって合成されるポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸重合物が好ましい例として挙げられる。また、ウレタン結合及び／又はウレア結合を有する、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられる。中でも、ウレタン変性ポリエステル樹脂、ウレア変性ポリエステル樹脂が、樹脂としての結晶性を保持しつつ、高い硬度を示す点で好ましい。
【0046】
＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
光輝性を発現するには画像の表面が平滑であることが求められる。光輝性トナーは最表面に存在するので、定着部材と接触、他のトナーよりも延展性が悪くても広がりやすい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｐｅｓ）をトナーに配合することにより、トナーを低粘性にすることができるが、光輝性トナーの結晶性ポリエステル樹脂量を他のトナーよりも少なくすることにより、下層の光輝性トナー以外の他のトナーと同様な広がり方になるため、他のトナー画像と同様な光沢となり、不自然な画像とならない。
さらに結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗を下げたり、樹脂の弾性、靭性が低いことから変形、劣化を受けやすいが、結晶性ポリエステル樹脂量を少なくすると劣化しにくくなるため好ましい。
さらに最上層の光輝性トナー中の結晶性ポリエステル樹脂が他のトナーと同じ量以上であると排紙されたのちの画像同士の接着、画像と転写媒体との接着、いわゆるコピーブロッキング性能が悪くなる。これは冷却時の結晶性ポリエステル樹脂の再結晶温度や時間が結晶性ポリエステル樹脂量に依存するからである。そのため、光輝性トナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、他のトナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。
光輝性を発現するには画像の表面が平滑であることが求められる。光輝性トナーは最表面に存在するので、定着部材と接触、他のトナーよりも延展性が悪くても広がりやすい。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃｐｅｓ）をトナーに配合することにより、トナーを低粘性にすることができるが、光輝性トナーの結晶性ポリエステル樹脂量を他のトナーよりも少なくすることにより、下層の光輝性トナー以外の他のトナーと同様な広がり方になるため、他のトナー画像と同様な光沢となり、不自然な画像とならない。
さらに結晶性ポリエステル樹脂は電気抵抗を下げたり、樹脂の弾性、靭性が低いことから変形、劣化を受けやすいが、結晶性ポリエステル樹脂量を少なくすると劣化しにくくなるため好ましい。
さらに最上層の光輝性トナー中の結晶性ポリエステル樹脂が他のトナーと同じ量以上であると排紙されたのちの画像同士の接着、画像と転写媒体との接着、いわゆるコピーブロッキング性能が悪くなる。これは冷却時の結晶性ポリエステル樹脂の再結晶温度や時間が結晶性ポリエステル樹脂量に依存するからである。そのため、光輝性トナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、他のトナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも少ないことが好ましい。
【0047】
光輝性トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましい。
他のトナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、７質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
光輝性トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量が他のトナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも少ないと、コピーブロッキング性を向上させることができ、１０質量％以下であるとよりその効果を向上させることができる。
他のトナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量としては、５質量％以上２０質量％以下が好ましく、７質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
光輝性トナーにおける結晶性ポリエステル樹脂の含有量が他のトナーの前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量よりも少ないと、コピーブロッキング性を向上させることができ、１０質量％以下であるとよりその効果を向上させることができる。
【0048】
＜＜＜ウレタン変性ポリエステル樹脂＞＞＞
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。
ウレタン変性ポリエステル樹脂は、例えば、ポリエステル樹脂と少なくとも２価以上のイソシアネート化合物との反応や、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とポリオール成分との反応により得ることができる。
ポリエステル樹脂としては、例えば、ジオール成分とジカルボン酸成分との重縮合により合成される重縮合ポリエステル樹脂、ラクトン開環重合物、ポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、ジオールとジカルボン酸との重縮合ポリエステル樹脂が結晶性発現の観点から好ましい。
【0049】
＜＜＜＜ジオール成分＞＞＞＞
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２～３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４～６の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。８０ｍｏｌ％以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性がよく、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１７－ヘプタデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２～３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなど）；炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１～３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）；ポリラクトンジオール（ポリε－カプロラクトンジオールなど）；及びポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
また、必要により用いられる３～８価又はそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
ジオール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が２～３６の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型脂肪族ジオールが好ましく、炭素数４～６の直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。ジオール成分としては複数のものを使用してもよいが、ジオール成分全体量に対して、直鎖型脂肪族ジオールの含有量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上である。８０ｍｏｌ％以上の場合は、樹脂の結晶性が向上し、低温定着性と耐熱保存性の両立性がよく、樹脂硬度が向上する傾向にあるので好ましい。
直鎖型脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１７－ヘプタデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。
その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２～３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオールなど）；炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数４～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）など〕付加物（付加モル数１～３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）；ポリラクトンジオール（ポリε－カプロラクトンジオールなど）；及びポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
また、必要により用いられる３～８価又はそれ以上のアルコール成分としては、炭素数３～３６の３～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］；などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、３～８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【0050】
＜＜＜＜ジカルボン酸成分＞＞＞＞
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数６～１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等）；炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
また、必要により用いられる３～６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３～６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１～４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）を単独で使用、又は２種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型と分岐型が挙げられるが、直鎖型ジカルボン酸がより好ましい。更に、直鎖型ジカルボン酸の中でも、炭素数６～１２の飽和脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
ジカルボン酸としては、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸等）；炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸などのアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸など）；炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸など）などが挙げられる。
また、必要により用いられる３～６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３～６価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１～４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、前記脂肪族ジカルボン酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等）を単独で使用、又は２種以上を併用するのが好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、及びこれらの低級アルキルエステル類等）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【0051】
＜＜＜＜ラクトン開環重合物＞＞＞＞
ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどの炭素数３～１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε－カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
ポリエステル樹脂としてのラクトン開環重合物は、例えば、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどの炭素数３～１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、好ましいラクトンは、結晶性の観点からε－カプロラクトンである。
また、開始剤としてグリコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を用い、上記のラクトン類を開環重合させて得られる、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物であってもよく、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。また、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７などの高結晶性ポリカプロラクトンが挙げられる。
【0052】
＜＜＜＜ポリヒドロキシカルボン酸＞＞＞＞
ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、メソ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４～１２の環状エステル（環中のエステル基数２～３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ－ラクチド、及びＤ－ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
ポリエステル樹脂としてのポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）などのヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、メソ体）などのヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４～１２の環状エステル（環中のエステル基数２～３個）を金属酸化物、有機金属化合物などの触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、好ましい環状エステルは、結晶性の観点からＬ－ラクチド、及びＤ－ラクチドである。また、これらのポリヒドロキシカルボン酸は末端がヒドロキシル基やカルボキシル基となるように変性したものであってもよい。
【0053】
＜＜＜＜２価以上のイソシアネート成分＞＞＞＞
２価以上のイソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６～２０の芳香族ジイソシアネート、２～１８の脂肪族ジイソシアネート、４～１５の脂環式ジイソシアネート、８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'－及び／又は４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５～２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６～１５の芳香族ジイソシアネート、４～１２の脂肪族ジイソシアネート、４～１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
２価以上のイソシアネート成分としては、芳香族イソシアネート類、脂肪族イソシアネート類、脂環式イソシアネート類、芳香脂肪族イソシアネート類が挙げられ、中でも、ＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６～２０の芳香族ジイソシアネート、２～１８の脂肪族ジイソシアネート、４～１５の脂環式ジイソシアネート、８～１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、必要により、３価以上のイソシアネートを併用してもよい。
芳香族イソシアネート類の具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４'－及び／又は４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５～２０質量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族イソシアネート類の具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
脂環式イソシアネート類の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４'－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族イソシアネート類の具体例としては、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α'，α'－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、ジイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用）が含まれる。
これらのうちで好ましいものはＮＣＯ基中の炭素を除く炭素数が、６～１５の芳香族ジイソシアネート、４～１２の脂肪族ジイソシアネート、４～１５の脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。
【0054】
＜＜ウレア変性ポリエステル樹脂＞＞
ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。
ウレア変性ポリエステル樹脂は、例えば、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン化合物との反応により得ることができる。
【0055】
＜＜＜アミン成分＞＞＞
アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２～１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６～２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
炭素数２～１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２～６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４～１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１～４のアルキル又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４～１５の脂環式ジアミン〔１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４'－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４～１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８～１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
炭素数６～２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２－、１，３－及び１，４－フェニレンジアミン、２，４’－及び４，４'－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４'，４"－トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１～４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４－及び２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジフェニルメタン、４，４'－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジメチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，４－ジイソプロピル－２，５－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノメシチレン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジメチル－１，５－ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'－テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３'－メチル－２'，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３'－ジエチル－２，２'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジフェニルメタン、３，３'，５，５'－テトラエチル－４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'－テトラエチル－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'－テトライソプロピル－４，４'－ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロル－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン、３－ジメトキシ－４－アミノアニリン；４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル－５，５'－ジブロモ－ジフェニルメタン、３，３'－ジクロロベンジジン、３，３'－ジメトキシベンジジン、ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）オキシド、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）デカン、ビス（４－アミノフェニル）スルフイド、ビス（４－アミノフェニル）テルリド、ビス（４－アミノフェニル）セレニド、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４'－メチレンビス（２－ヨードアニリン）、４，４'－メチレンビス（２－ブロモアニリン）、４，４'－メチレンビス（２－フルオロアニリン）、４－アミノフェニル－２－クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１～４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４'－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
３価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
アミン成分としては、脂肪族アミン類、芳香族アミン類が挙げられ、中でも炭素数２～１８の脂肪族ジアミン類、炭素数６～２０の芳香族ジアミン類が挙げられる。また、必要により、３価以上のアミン類を使用してもよい。
炭素数２～１８の脂肪族ジアミン類としては、炭素数２～６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）；炭素数４～１８のポリアルキレンジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕；これらの炭素数１～４のアルキル又は炭素数２～４のヒドロキシアルキル置換体（ジアルキルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど）；脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン｛炭素数４～１５の脂環式ジアミン〔１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４'－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など〕、炭素数４～１５の複素環式ジアミン〔ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕｝；炭素数８～１５の芳香環含有脂肪族アミン類（キシリレンジアミン、テトラクロル－ｐ－キシリレンジアミンなど）、等が挙げられる。
炭素数６～２０の芳香族ジアミン類としては、非置換芳香族ジアミン〔１，２－、１，３－及び１，４－フェニレンジアミン、２，４’－及び４，４'－ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン－４，４'，４"－トリアミン、ナフチレンジアミンなど〕；炭素数１～４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン〔２，４－及び２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジフェニルメタン、４，４'－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジメチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，４－ジイソプロピル－２，５－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノメシチレン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジメチル－１，５－ジアミノナフタレン、３，３'，５，５'－テトラメチルベンジジン、３，３'，５，５'－テトラメチル－４，４'－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３'－メチル－２'，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３'－ジエチル－２，２'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチルジフェニルメタン、３，３'，５，５'－テトラエチル－４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'，５，５'－テトラエチル－４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'，５，５'－テトライソプロピル－４，４'－ジアミノジフェニルスルホンなど〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ジアミン〔メチレンビス－ｏ－クロロアニリン、４－クロロ－ｏ－フェニレンジアミン、２－クロル－１，４－フェニレンジアミン、３－アミノ－４－クロロアニリン、４－ブロモ－１，３－フェニレンジアミン、２，５－ジクロル－１，４－フェニレンジアミン、５－ニトロ－１，３－フェニレンジアミン、３－ジメトキシ－４－アミノアニリン；４，４'－ジアミノ－３，３'－ジメチル－５，５'－ジブロモ－ジフェニルメタン、３，３'－ジクロロベンジジン、３，３'－ジメトキシベンジジン、ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）オキシド、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－２－クロロフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）デカン、ビス（４－アミノフェニル）スルフイド、ビス（４－アミノフェニル）テルリド、ビス（４－アミノフェニル）セレニド、ビス（４－アミノ－３－メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４'－メチレンビス（２－ヨードアニリン）、４，４'－メチレンビス（２－ブロモアニリン）、４，４'－メチレンビス（２－フルオロアニリン）、４－アミノフェニル－２－クロロアニリンなど〕；二級アミノ基を有する芳香族ジアミン〔前記非置換芳香族ジアミン、前記炭素数１～４の核置換アルキル基を有する芳香族ジアミン、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物、前記核置換電子吸引基を有する芳香族ジアミンの一級アミノ基の一部又は全部がメチル、エチルなどの低級アルキル基で二級アミノ基に置き換ったもの〕〔４，４'－ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１－メチル－２－メチルアミノ－４－アミノベンゼンなど〕が挙げられる。
３価以上のアミン類としては、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物など〕等が挙げられる。
【0056】
＜＜ポリウレタン樹脂＞＞
ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジオール成分とジイソシアネート成分、３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
ポリウレタン樹脂としては、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジオール成分とジイソシアネート成分、３価以上のアルコール成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
【0057】
＜＜ポリウレア樹脂＞＞
ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジアミン成分とジイソシアネート成分、３価以上のアミン成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
ポリウレア樹脂としては、ジアミン成分とジイソシアネート成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられるが、必要に応じて３価以上のアミン成分やイソシアネート成分を用いてもよい。
該ジアミン成分とジイソシアネート成分、３価以上のアミン成分やイソシアネート成分の具体例については、前述のものと同様である。
【0058】
［結晶性樹脂融点］
結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５℃以上７０℃以下であることが好ましく、５３℃以上６５℃以下がより好ましく、５８℃以上６２℃以下が更に好ましい。４５℃以上であれば、トナーの低温定着性も耐熱保存性も良好に維持することができ、現像器内での撹拌ストレスによるトナー及びキャリアの凝集体の発生を有効に防止することができる。一方、７０℃以下であれば、トナーの低温定着性も耐熱保存性も良好に維持することができる。
結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大
ピーク温度）は、０．８０以上１．５５以下であることが好ましく、０．８５以上１．２５以下がより好ましく、０．９０以上１．２０以下が更に好ましく、０．９０以上１．１９以下が特に好ましい。この値が１．００に近い程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００以上４０，０００以下が好ましく、１５，０００以上３５，０００以下がより好ましく、２０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。１０，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性の悪化を有効に防止でき、４０，０００以下であれば、トナーの低温定着性の悪化を有効に防止できる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで測定する。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－７３００、Ｓ－２１０、Ｓ－３９０、Ｓ－８７５、Ｓ－１９８０、Ｓ－１０．９、Ｓ－６２９、Ｓ－３．０、Ｓ－０．５８０、トルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、ジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、及びジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体をトナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の化合物と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体は、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。
活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、これらの中でも、反応性や安定性の観点からイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、前記ジイソシアネート成分等が挙げられる。
結晶性樹脂前駆体を得るために、例えば、結晶性ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート成分とを反応させる場合、結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を含有する水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
該水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１～１／１、より好ましくは１．５／１～１／１、特に好ましくは１．３／１～１．０２／１で反応させることにより得られる。
活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体（Ｂ'）を得る場合、ジイソシアネート成分の比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１～１／１、さらに好ましくは４／１～１．２／１、とくに好ましくは２．５／１～１．５／１である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ'）の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
活性水素基を有する樹脂、及び活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や、化合物が挙げられ、反応速度の観点から、水、及びアミン類が特に好適である。
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
結晶性樹脂の融解熱の最大ピーク温度は、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から、４５℃以上７０℃以下であることが好ましく、５３℃以上６５℃以下がより好ましく、５８℃以上６２℃以下が更に好ましい。４５℃以上であれば、トナーの低温定着性も耐熱保存性も良好に維持することができ、現像器内での撹拌ストレスによるトナー及びキャリアの凝集体の発生を有効に防止することができる。一方、７０℃以下であれば、トナーの低温定着性も耐熱保存性も良好に維持することができる。
結晶性樹脂の軟化温度と融解熱の最大ピーク温度との比（軟化温度／融解熱の最大
ピーク温度）は、０．８０以上１．５５以下であることが好ましく、０．８５以上１．２５以下がより好ましく、０．９０以上１．２０以下が更に好ましく、０．９０以上１．１９以下が特に好ましい。この値が１．００に近い程、樹脂が急峻に軟化する性状を持ち、低温定着性と耐熱保存性の両立の観点から優れている。
結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存性の両立性の観点から１０，０００以上４０，０００以下が好ましく、１５，０００以上３５，０００以下がより好ましく、２０，０００以上３０，０００以下が特に好ましい。１０，０００以上であれば、トナーの耐熱保存性の悪化を有効に防止でき、４０，０００以下であれば、トナーの低温定着性の悪化を有効に防止できる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）測定装置（例えば、ＧＰＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製））を用いて測定できる。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ―Ｈ １５ｃｍ ３連（東ソー社製）を使用する。測定する樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（安定剤含有、和光純薬製）にて０．１５ｗｔ％溶液にし、０．２μｍフィルターで濾過した後、その濾液を試料として用いる。前記ＴＨＦ試料溶液は測定装置に１００μＬ注入し、温度４０℃の環境下にて、流速０．３５ｍＬ／ｍｉｎで測定する。試料の分子量測定にあたっては、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。前記標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ－７３００、Ｓ－２１０、Ｓ－３９０、Ｓ－８７５、Ｓ－１９８０、Ｓ－１０．９、Ｓ－６２９、Ｓ－３．０、Ｓ－０．５８０、トルエンを用いる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
結晶性樹脂は、結晶性部と非結晶性部をもつブロック樹脂であってもよく、結晶性部には、上記の結晶性樹脂を用いることができる。非結晶性部の形成に用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂等が挙げられるが、その限りではない。これらの非結晶性部の組成は、結晶性部と同様のものが挙げられ、使用するモノマーも、ジオール成分、ジカルボン酸成分、ジイソシアネート成分、及びジアミン成分が具体例として挙げられ、非結晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。
結晶性樹脂は、活性水素基と反応可能な官能基を末端に有する結晶性樹脂前駆体をトナーの製造過程において、活性水素基を有する樹脂や、活性水素基を有する架橋剤や伸長剤等の化合物と反応させることで、高分子量化することによっても得られる。結晶性樹脂前駆体は、上記の結晶性ポリエステル樹脂、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂、ウレア変性結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂等を、活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物と反応させることで得られる。
活性水素基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基などの官能基が挙げられ、これらの中でも、反応性や安定性の観点からイソシアネート基が好ましい。イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、前記ジイソシアネート成分等が挙げられる。
結晶性樹脂前駆体を得るために、例えば、結晶性ポリエステル樹脂と、ジイソシアネート成分とを反応させる場合、結晶性ポリエステル樹脂としては、末端に水酸基を含有する水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
該水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸成分の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１～１／１、より好ましくは１．５／１～１／１、特に好ましくは１．３／１～１．０２／１で反応させることにより得られる。
活性水素基と反応可能な官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂にジイソシアネート成分を反応させて結晶性樹脂前駆体（Ｂ'）を得る場合、ジイソシアネート成分の比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有結晶性ポリエステル樹脂の水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１～１／１、さらに好ましくは４／１～１．２／１、とくに好ましくは２．５／１～１．５／１である。他の骨格、末端基を有する結晶性樹脂前駆体（Ｂ'）の場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
活性水素基を有する樹脂、及び活性水素基を有する架橋剤や伸長剤などの化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、活性水素基と反応可能な官能基がイソシアネート基である場合には、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等を有する樹脂や、化合物が挙げられ、反応速度の観点から、水、及びアミン類が特に好適である。
前記アミン類としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノ－３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。また、これらのアミノ基をケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）でブロックした、ケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、等が挙げられる。
【0059】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、上記平板状顔料以外に、トナー成分として一般に使用されている結着樹脂や離型剤を含有することができる。該結着樹脂や該離型剤としては、本発明で規定する要件を満たす限り特に制限はなく、適宜選択することができる。例えば、上記針状又は板状の状態を示す上述した結晶性樹脂やワックス以外でも、一般に使用されている離型剤や、非結晶性ポリエステル樹脂など一般に結着樹脂として用いられている非結晶性樹脂を使用することができる。
また、本発明のトナーは、例えば、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を含有することもできる。
本発明のトナーは、上記平板状顔料以外に、トナー成分として一般に使用されている結着樹脂や離型剤を含有することができる。該結着樹脂や該離型剤としては、本発明で規定する要件を満たす限り特に制限はなく、適宜選択することができる。例えば、上記針状又は板状の状態を示す上述した結晶性樹脂やワックス以外でも、一般に使用されている離型剤や、非結晶性ポリエステル樹脂など一般に結着樹脂として用いられている非結晶性樹脂を使用することができる。
また、本発明のトナーは、例えば、着色剤、帯電制御剤、外添剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などのその他の成分を含有することもできる。
【0060】
＜＜着色剤＞＞
平板状顔料と併用できる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、トナーの着色力の低下を防止でき、１５質量％以下であれば、トナー中での顔料の分散不良を防止でき、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下の問題を有効に防止できる。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
平板状顔料と併用できる着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤から目的に応じて適宜選択することができる。
ブラック用のものとしては、例えばファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：１、４９、５０、５１、５２、５３、５３：１、５４、５５、５７、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１５０、１６３、１７７、１７９、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２１１、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５等が挙げられる。
シアン用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料、グリーン７、グリーン３６等が挙げられる。
イエロー用着色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、５５、６５、７３、７４、８３、９７、１１０、１３９、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０、オレンジ３６等が挙げられる。
トナー中における着色剤の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、１質量％以上であれば、トナーの着色力の低下を防止でき、１５質量％以下であれば、トナー中での顔料の分散不良を防止でき、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下の問題を有効に防止できる。
着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、特に制限はないが、結着樹脂との相溶性の点から、結着樹脂、又は結着樹脂と類似した構造の樹脂を用いることが好ましい。
前記マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。
【0061】
＜＜帯電制御剤＞＞
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以下であれば、トナーの帯電性が大きすぎることなく、帯電制御剤の効果を発揮でき、現像ローラとの静電気的吸引力を抑制し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下という問題を有効に防止することができる。０．０１質量％以上であれば、帯電立ち上り性や帯電量が十分である。
また、トナーに適切な帯電能を付与するために、必要に応じて帯電制御剤をトナーに含有させることも可能である。
帯電制御剤としては、公知の帯電制御剤がいずれも使用可能である。有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤の含有量は、結着樹脂の種類、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるものであり、一義的に限定されるものではないが、前記結着樹脂に対し０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０２質量％以上２質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以下であれば、トナーの帯電性が大きすぎることなく、帯電制御剤の効果を発揮でき、現像ローラとの静電気的吸引力を抑制し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下という問題を有効に防止することができる。０．０１質量％以上であれば、帯電立ち上り性や帯電量が十分である。
【0062】
＜＜外添剤＞＞
トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５ＣＳ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ－８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記外添剤の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ～７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ以上であれば、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいという問題を有効に防止できる。１００ｎｍ以下であれば、感光体表面が不均一に傷つけられるという問題を有効に防止できる。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％～５質量％が好ましく、０．３質量％～３質量％がより好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。
トナーは流動性改質や帯電量調整、電気特性の調整などの目的として各種の外添剤を添加することが出来る。外添剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シリカ微粒子、疎水化されたシリカ微粒子、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）；金属酸化物（例えばチタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）又はこれらの疎水化物、フルオロポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、疎水化されたシリカ微粒子、チタニア粒子、疎水化されたチタニア微粒子、が好適に挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子としては、例えばＨＤＫ Ｈ２０００、ＨＤＫ Ｈ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（いずれも、ヘキスト社製）；Ｒ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（いずれも日本アエロジル株式会社製）などが挙げられる。前記チタニア微粒子としては、例えばＰ－２５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ－３０、ＳＴＴ－６５ＣＳ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ－１４０（富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ－１５０Ｗ、ＭＴ－５００Ｂ、ＭＴ－６００Ｂ、ＭＴ－１５０Ａ（いずれも、テイカ株式会社製）などが挙げられる。前記疎水化された酸化チタン微粒子としては、例えばＴ－８０５（日本アエロジル株式会社製）；ＳＴＴ－３０Ａ、ＳＴＴ－６５Ｓ－Ｓ（いずれも、チタン工業株式会社製）；ＴＡＦ－５００Ｔ、ＴＡＦ－１５００Ｔ（いずれも、富士チタン工業株式会社製）；ＭＴ－１００Ｓ、ＭＴ－１００Ｔ（いずれも、テイカ株式会社製）；ＩＴ－Ｓ（石原産業株式会社製）などが挙げられる。
前記疎水化されたシリカ微粒子、疎水化されたチタニア微粒子、疎水化されたアルミナ微粒子は、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理して得ることができる。前記疎水化処理剤としては、例えばジアルキルジハロゲン化シラン、トリアルキルハロゲン化シラン、アルキルトリハロゲン化シラン、ヘキサアルキルジシラザンなどのシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどが挙げられる。
前記外添剤の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ～７０ｎｍがより好ましい。前記平均粒径が１ｎｍ以上であれば、外添剤がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくいという問題を有効に防止できる。１００ｎｍ以下であれば、感光体表面が不均一に傷つけられるという問題を有効に防止できる。前記外添剤としては、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類含み、かつ３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類含むことがより好ましい。また、前記無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記外添剤の添加量は、前記トナーに対し０．１質量％～５質量％が好ましく、０．３質量％～３質量％がより好ましい。
前記外添剤として樹脂微粒子も添加することができる。例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン；メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルの共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系；熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。このような樹脂微粒子を併用することによってトナーの帯電性が強化でき、逆帯電のトナーを減少させ、地肌汚れを低減することができる。
前記樹脂微粒子の添加量は、前記トナーに対し０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２質量％以下がより好ましい。
【0063】
[トナーの製造方法]
トナーの製造方法や使用する材料は、本発明で規定する上記要件を満たすことができれば公知のものが適宜使用可能である。本発明のトナーの製造方法として、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法が挙げられる。
しかし、特に上記要件を実現する製造方法としては、トナー用樹脂や色材を有機溶剤に溶解、分散して油滴を作製する溶解懸濁法や、ラジカル重合性モノマーを用いた懸濁重合法が適している。
より好ましい製造方法としては、平板状顔料と、必要に応じ針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質とを含有する有機液体を、水系媒体中に分散して水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する工程を含むトナーの製造方法が挙げられる。水系媒体中で油滴が形成されるとその中で平板状顔料やその他の針状、板状粒子が自由に動くことができ、平板状顔料が同一方向に並ぶのを防止することができる。油滴はその後トナー粒子となるため、そのまま平板状顔料やその他の針状、板状物質が固定化される。
トナーの製造方法や使用する材料は、本発明で規定する上記要件を満たすことができれば公知のものが適宜使用可能である。本発明のトナーの製造方法として、例えば、混練粉砕法や、水系媒体中にてトナー粒子を造粒する、いわゆるケミカル工法が挙げられる。
しかし、特に上記要件を実現する製造方法としては、トナー用樹脂や色材を有機溶剤に溶解、分散して油滴を作製する溶解懸濁法や、ラジカル重合性モノマーを用いた懸濁重合法が適している。
より好ましい製造方法としては、平板状顔料と、必要に応じ針状及び板状の少なくともいずれかの状態を示す物質とを含有する有機液体を、水系媒体中に分散して水中油滴（Ｏ／Ｗ型）エマルションを作製する工程を含むトナーの製造方法が挙げられる。水系媒体中で油滴が形成されるとその中で平板状顔料やその他の針状、板状粒子が自由に動くことができ、平板状顔料が同一方向に並ぶのを防止することができる。油滴はその後トナー粒子となるため、そのまま平板状顔料やその他の針状、板状物質が固定化される。
【0064】
［［溶解懸濁法及び懸濁重合法］］
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及びワックスを含有してなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶剤としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いてもよい。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム－アクリル酸エステル共重合体）、スチレン－無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
前記溶解懸濁法は、例えば、少なくとも結着樹脂乃至樹脂前駆体、着色剤、及びワックスを含有してなるトナー組成物を有機溶剤中に溶解乃至分散させた油相組成物を、水系媒体中で分散乃至乳化させることにより、トナーの母体粒子を製造する方法である。
前記トナー組成物を溶解乃至分散させる場合に用いる有機溶剤としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。
該有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤、これらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
前記溶解懸濁法では、油相組成物を水系媒体中で分散乃至乳化させる際に、必要に応じて、乳化剤や分散剤を用いてもよい。
該乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤、水溶性ポリマー等を用いることができる。該界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸エステル等）、カチオン界面活性剤（四級アンモニウム塩型、アミン塩型等）、両性界面活性剤（カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型等）、非イオン界面活性剤（ＡＯ付加型、多価アルコール型等）等が挙げられる。
界面活性剤は、１種単独又は２種以上の界面活性剤を併用してもよい。
該水溶性ポリマーとしては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム－アクリル酸エステル共重合体）、スチレン－無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
また、乳化又は分散の助剤として、上記の有機溶剤及び可塑剤等を併用することもできる。
【0065】
トナーは、溶解懸濁法において、少なくとも結着樹脂、活性水素基と反応可能な官能基を有する結着樹脂前駆体（反応性基含有プレポリマー）、着色剤、及びワックスを含む油相組成物を、樹脂微粒子を含む水系媒体中に分散乃至乳化させ、該油相組成物中及び／又は水系媒体中に含まれる活性水素基含有化合物と、前記反応性基含有プレポリマーとを反応させる方法によりトナーの母体粒子を造粒して得ることが好ましい。
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。
樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）～（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上で、及び３００ｎｍ以下であれば、トナーの粒度分布が悪化するという問題を有効に防止できる。
前記樹脂微粒子は、公知の重合方法を用いて形成することができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。
樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法としては、例えば、以下の（ａ）～（ｈ）に示す方法が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法のいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましく、加熱により液状化してもよい。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｄ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｅ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｆ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液に貧溶剤を添加する、又は予め溶剤に加熱溶解させた樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、溶剤を除去して樹脂微粒子を形成した後、樹脂微粒子を適当な分散剤の存在下、水中に分散させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｇ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液を、適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、減圧等によって溶剤を除去して、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
（ｈ）予め重合反応（例えば、付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等）により合成した樹脂を溶剤に溶解させた樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化させて、樹脂微粒子の水性分散液を調製する方法。
前記樹脂微粒子の体積平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下がより好ましい。該樹脂微粒子の体積平均粒径が１０ｎｍ以上で、及び３００ｎｍ以下であれば、トナーの粒度分布が悪化するという問題を有効に防止できる。
【0066】
前記油相の固形分濃度は、４０％～８０％であることが好ましい。濃度が高すぎると、溶解乃至分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらく、濃度が低すぎると、トナーの製造性が低下する。
前記着色剤やワックス等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合してもよい。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０℃～１５０℃（加圧下）、好ましくは２０℃～８０℃である。
前記有機溶剤を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温～約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離する。この工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
有機溶剤の代わりにラジカル重合性モノマーと重合開始剤を用いて油相を作製し、同様に乳化を行い油滴を作製してから重合反応を熱等で行えば懸濁重合法となる。ラジカル重合性モノマーはスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、重合開始剤としてはアゾ系、過酸化物系の開始剤が選ばれる。懸濁重合法の場合は有機溶剤を除去する工程が必要ない。
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
前記着色剤やワックス等の結着樹脂以外のトナー組成物、及びそれらのマスターバッチ等は、それぞれ個別に有機溶剤に溶解乃至分散させた後、結着樹脂溶解液又は分散液に混合してもよい。
前記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等が挙げられる。
前記水系媒体中への分散乃至乳化の方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。中でも、粒子の小粒径化の観点からは、高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００ｒｐｍ～３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００ｒｐｍ～２０，０００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０℃～１５０℃（加圧下）、好ましくは２０℃～８０℃である。
前記有機溶剤を、得られた乳化分散体から除去するためには、特に制限はなく、公知の方法を使用することができ、例えば、常圧又は減圧下で系全体を撹拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
水系媒体に分散されたトナーの母体粒子を洗浄、乾燥する方法としては、公知の技術が用いられる。即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温～約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離する。この工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いてもよいし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
有機溶剤の代わりにラジカル重合性モノマーと重合開始剤を用いて油相を作製し、同様に乳化を行い油滴を作製してから重合反応を熱等で行えば懸濁重合法となる。ラジカル重合性モノマーはスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル系モノマーが好ましく、重合開始剤としてはアゾ系、過酸化物系の開始剤が選ばれる。懸濁重合法の場合は有機溶剤を除去する工程が必要ない。
また、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナー母体粒子に更に疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。
添加剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。なお、添加剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中又は漸次添加剤を加えていけばよい。この場合、混合機の回転数、転動速度、時間、温度等を変化させてもよい。又はじめに強い負荷を、次に、比較的弱い負荷を与えてもよいし、その逆でもよい。使用できる混合設備としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。次いで、２５０メッシュ以上の篩を通過させて、粗大粒子、凝集粒子を除去し、トナーが得られる。
【0067】
＜他のトナー＞
他のトナーとしては、上述した光輝性トナーとの関係を満たすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
他のトナーとしては、上述した光輝性トナーとの関係を満たすものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0068】
（現像剤）
現像剤は、少なくとも本発明の光輝性トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
光輝性トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％～９８質量％が好ましく、９３質量％～９７質量％がより好ましい。
現像剤は、少なくとも本発明の光輝性トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
このため、転写性、帯電性等に優れ、高画質な画像を安定に形成することができる。なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
光輝性トナーを二成分系現像剤に用いる場合には、キャリアと混合して用いればよい。前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０質量％～９８質量％が好ましく、９３質量％～９７質量％がより好ましい。
【0069】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
【0070】
－芯材－
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅－亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン－マグネシウムフェライト、マンガン－ストロンチウムフェライト、マンガン－マグネシウム－ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
前記芯材としては、磁性を有する粒子であれば特に限定されるものではなく、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等が好適に挙げられる。また、近年著しく進む環境面への適応性を配慮した場合には、フェライトであれば、従来の銅－亜鉛系フェライトではなく、例えば、マンガンフェライト、マンガン－マグネシウムフェライト、マンガン－ストロンチウムフェライト、マンガン－マグネシウム－ストロンチウムフェライト、リチウム系フェライト等を用いることが好適である。
【0071】
（トナーセット）
光輝性顔料を含有しない他のトナーと、光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、光輝性トナーと、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有する。
本発明のトナーセットにおける他のトナー及び光輝性トナーは、本発明の光輝性トナーで説明したものと同様である。
光輝性顔料を含有しない他のトナーと、光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、光輝性トナーと、を有し、更に必要に応じてその他の材料を有する。
本発明のトナーセットにおける他のトナー及び光輝性トナーは、本発明の光輝性トナーで説明したものと同様である。
【0072】
（トナー収容ユニット）
本発明のトナー収容ユニットは、本発明の光輝性トナーを収容する。本発明のトナー収容ユニットは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
本発明のトナー収容ユニットは、本発明の光輝性トナーを収容する。本発明のトナー収容ユニットは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体（像担持体ともいう）と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いても、転写性及びクリーニング性に優れる光輝性トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
【0073】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、本発明の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像工程を含み、静電潜像形成工程と、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、本発明の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像手段を有し、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明の光輝性トナーを用いて現像して光輝性トナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写された光輝性トナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、光輝性トナーを用いて現像して光輝性トナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記光輝性トナーが使用される。好ましくは、前記光輝性トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記光輝性トナー像を形成するとよい。
本発明の画像形成方法は、本発明の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像工程を含み、静電潜像形成工程と、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の画像形成装置は、本発明の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像手段を有し、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、更に必要に応じてその他の手段を有する。
本発明の画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明の光輝性トナーを用いて現像して光輝性トナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写された光輝性トナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、光輝性トナーを用いて現像して光輝性トナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記光輝性トナーが使用される。好ましくは、前記光輝性トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記光輝性トナー像を形成するとよい。
【0074】
＜静電潜像担持体＞
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
前記静電潜像担持体の材質、構造、大きさとしては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコンが好ましい。
【0075】
＜静電潜像形成手段及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【0076】
＜＜帯電部材及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【0077】
＜＜露光部材及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
【0078】
＜現像手段及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、本発明の光輝性トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明の光輝性トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、本発明の光輝性トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に本発明の光輝性トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、本発明の光輝性トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、本発明の光輝性トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、本発明の光輝性トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に本発明の光輝性トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【0079】
前記光輝性トナーのベタ付着量としては、前記他のトナーのベタ付着量よりも小さいことが好ましい。
前記光輝性トナーのベタ付着量が上記の範囲内であると、記録媒体上に転写した光輝性顔料同士が重なりにくくなる。光輝性顔料が重なり合って存在すると、光の反射性能が悪くなり、光輝性が出にくくなる。
そのため、光輝性トナーは画像上で離散していることが好ましく、隣のトナーと重ならないためには通常のベタ画像よりも付着量（画像上のトナー量）を少なくすることが好ましい。
前記光輝性トナーのベタ付着量としては、前記他のトナーのベタ付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ２以上１．０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、前記光輝性トナーのベタ付着量が前記他のトナーよりも小さく、且つ０．１ｍｇ／ｃｍ２以上０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
ベタ付着量は単色のベタ画像を装置により出力し、途中で停止させる。未定着画像を装置から取り出して、転写媒体よりトナーをエアー等の吹き付けにより除去して、重量変化より求めることができる。
前記光輝性トナーのベタ付着量が上記の範囲内であると、記録媒体上に転写した光輝性顔料同士が重なりにくくなる。光輝性顔料が重なり合って存在すると、光の反射性能が悪くなり、光輝性が出にくくなる。
そのため、光輝性トナーは画像上で離散していることが好ましく、隣のトナーと重ならないためには通常のベタ画像よりも付着量（画像上のトナー量）を少なくすることが好ましい。
前記光輝性トナーのベタ付着量としては、前記他のトナーのベタ付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ２以上１．０ｍｇ／ｃｍ２以下の場合、前記光輝性トナーのベタ付着量が前記他のトナーよりも小さく、且つ０．１ｍｇ／ｃｍ２以上０．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
ベタ付着量は単色のベタ画像を装置により出力し、途中で停止させる。未定着画像を装置から取り出して、転写媒体よりトナーをエアー等の吹き付けにより除去して、重量変化より求めることができる。
【0080】
＜その他の手段及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【0081】
ここで、図面を用いて本発明の画像形成方法、及び画像形成装置について説明する。
図５は、前記画像形成装置Ａの一例の全体を示した図である。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｓ（光輝性）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＳ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＳ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ用の５つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＳに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）がＢｋに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージャ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着され、搬送ベルト（９０）に搬送される。転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
図６の装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図５同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段（６６）によって転写紙上にトナー像は転写され、定着機（８０）で定着される。 画像形成方法１、及び画像形成方法２共に使用可能である。不可視トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の不可視トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、図７のように別転写ドラムにすることもできる。
図５は、前記画像形成装置Ａの一例の全体を示した図である。
画像処理部（以下、「ＩＰＵ」という）（１４）に送られた画像データは、Ｓ（光輝性）、Ｙ（イエロー）、Ｍ（マゼンタ）、Ｃ（シアン）、Ｂｋ（ブラック）、の５色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でＳ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋの各画像信号は、書き込み部（１５）へ伝達される。上記書き込み部（１５）はＳ、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｂｋ用の５つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部（５１、５２、５３、５４、５５）によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第１の感光体ドラム（２１）がＳに、第２の感光体ドラム（２２）がＹに、第３の感光体ドラム（２３）がＭに、第４の感光体ドラム（２４）がＣに、第５の感光体ドラム（２５）がＢｋに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニット（３１、３２、３３、３４、３５）によって各色のトナー像が上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に作られる。また、給紙部（１６）によって給紙された転写紙は、転写ベルト（７０）上を搬送され、転写チャージャ（６１、６２、６３、６４、６５）によって順次に上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上のトナー像が転写紙上に転写される。この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニット（８０）に搬送されて、この定着ユニット（８０）で、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着され、搬送ベルト（９０）に搬送される。転写工程終了後、上記感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に残留したトナーは、クリーニング部（４１、４２、４３、４４、４５）によって除去される。
図６の装置及びこれを用いた画像形成方法においては、図５同様に感光体ドラム（２１、２２、２３、２４、２５）上に形成されたトナー像を一旦転写ドラム上に転写し、二次転写手段（６６）によって転写紙上にトナー像は転写され、定着機（８０）で定着される。 画像形成方法１、及び画像形成方法２共に使用可能である。不可視トナーを厚く載せる場合、転写ドラム上の不可視トナー層が厚くなり二次転写がし難くなるため、図７のように別転写ドラムにすることもできる。
【実施例】
【0082】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。尚、「部」は、特に明示しない限り「質量部」を表す。「％」は、特に明示しない限り「質量％」を表す。
【0083】
＜水相の調製＞
撹拌棒及び温度計を備えた反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ－３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ－ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を入れた。その後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル系樹脂分散液の体積平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。また、ビニル系樹脂は、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３００，０００、ガラス転移点が６０℃であった。
水４５５部、ビニル系樹脂分散液７部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液エレミノールＭＯＮ－７（三洋化成工業社製）１７部、及び酢酸エチル４１部を混合撹拌し、水相を得た（合計５２０部）。
撹拌棒及び温度計を備えた反応容器に、水６８３部、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ－３０（三洋化成工業社製）１６部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ｎ－ブチル１１０部、及び過硫酸アンモニウム１部を入れた。その後、４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次に、７５℃まで昇温した後、５時間反応させた。さらに、１質量％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加えた後、７５℃で５時間熟成して、ビニル系樹脂分散液を得た。レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（堀場製作所社製）を用いて、ビニル系樹脂分散液の体積平均粒径を測定したところ、１４ｎｍであった。また、ビニル系樹脂は、酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が３００，０００、ガラス転移点が６０℃であった。
水４５５部、ビニル系樹脂分散液７部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５質量％の水溶液エレミノールＭＯＮ－７（三洋化成工業社製）１７部、及び酢酸エチル４１部を混合撹拌し、水相を得た（合計５２０部）。
【0084】
＜ワックス分散剤１の合成＞
攪拌棒及び温度計を備えた反応槽中に、キシレン４８０部、パラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精鑞社製）１００部を入れて溶解するまで加熱した後、窒素置換し、１７０℃まで昇温した。次に、スチレン７４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル６０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部、及びキシレン１００部の混合液を３時間で滴下した後、１７０℃で３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤１を得た。
攪拌棒及び温度計を備えた反応槽中に、キシレン４８０部、パラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精鑞社製）１００部を入れて溶解するまで加熱した後、窒素置換し、１７０℃まで昇温した。次に、スチレン７４０部、アクリロニトリル１００部、アクリル酸ブチル６０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３６部、及びキシレン１００部の混合液を３時間で滴下した後、１７０℃で３０分間保持した。さらに、脱溶剤し、ワックス分散剤１を得た。
【0085】
＜ワックス分散液Ｗ１の調製＞
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、パラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精鑞社製）１５０部、１５部のワックス分散剤１、及び酢酸エチル３３５部を入れた後、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓ、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、分散させ、ワックス分散液Ｗ１を得た。得られたワックス分散液Ｗ１中の粒子の粒子径はＬＡ－９２０（堀場製作所社製）で測定したところ３５０ｎｍであった。大過剰の酢酸エチルで希釈して乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、ワックスは平板状の形状をしていた（ワックスの固形分濃度３０％、トータル固形分濃度３３％）。
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、パラフィンワックスＨＮＰ－９（日本精鑞社製）１５０部、１５部のワックス分散剤１、及び酢酸エチル３３５部を入れた後、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持した。次に、１時間で３０℃まで冷却した後、ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓ、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、分散させ、ワックス分散液Ｗ１を得た。得られたワックス分散液Ｗ１中の粒子の粒子径はＬＡ－９２０（堀場製作所社製）で測定したところ３５０ｎｍであった。大過剰の酢酸エチルで希釈して乾燥し、電子顕微鏡で観察したところ、ワックスは平板状の形状をしていた（ワックスの固形分濃度３０％、トータル固形分濃度３３％）。
【0086】
＜結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部、アジピン酸１５部、１，６－ヘキサンジオール１７７部、及び縮合触媒テトラブトキシチタネート０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６－ヘキサンジオールを留去しながら、４時間反応させた後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量がおよそ１２，０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１は、重量平均分子量が１２，０００、融点が６０℃であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管を備えた反応槽中に、セバシン酸２０２部、アジピン酸１５部、１，６－ヘキサンジオール１７７部、及び縮合触媒テトラブトキシチタネート０．５部を入れた後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、１８０℃で８時間反応させた。次に、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下、生成する水及び１，６－ヘキサンジオールを留去しながら、４時間反応させた後、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で、重量平均分子量がおよそ１２，０００に達するまで反応させ、結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１を得た。結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１は、重量平均分子量が１２，０００、融点が６０℃であった。
【0087】
＜結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１の調製＞
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１を１５０部、及び酢酸エチル３３５部を入れた後、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持し結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１を溶解した。次に、ドライアイスで冷却したメタノール浴に浸漬し、急冷し、結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。－２０℃で１時間冷却して得られた結晶物は光学顕微鏡で観察すると１μｍ～１５μｍの大きさの針状結晶であった。
ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓ、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、分散させ、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂分散液中の粒子の粒子径はＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定したところ４６０ｎｍであった。（固形分濃度３０％）。
撹拌棒及び温度計を備えた容器中に、結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１を１５０部、及び酢酸エチル３３５部を入れた後、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃で５時間保持し結晶性ポリエステル樹脂Ｒ１を溶解した。次に、ドライアイスで冷却したメタノール浴に浸漬し、急冷し、結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。－２０℃で１時間冷却して得られた結晶物は光学顕微鏡で観察すると１μｍ～１５μｍの大きさの針状結晶であった。
ビーズミルのウルトラビスコミル（アイメックス社製）を用いて、送液速度を１ｋｇ／ｈ、ディスクの周速度を６ｍ／ｓ、直径が０．５ｍｍのジルコニアビーズを８０体積％充填して、３パスの条件で、分散させ、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１を得た。得られた結晶性ポリエステル樹脂分散液中の粒子の粒子径はＬＡ－９２０（堀場製作所製）で測定したところ４６０ｎｍであった。（固形分濃度３０％）。
【0088】
＜非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２９部、イソフタル酸１６６部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れた。その後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で８時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１８０℃（常圧）まで冷却した後、無水トリメリット酸３５部を加えて３時間反応させ、非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２は、重量平均分子量が８，０００、ガラス転移点が６２℃であった。
冷却管、撹拌機及び窒素挿入管を備えた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２ｍｏｌ付加物２２２部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物１２９部、イソフタル酸１６６部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を入れた。その後、窒素気流下、生成する水を留去しながら、２３０℃で８時間反応させた。次に、５ｍｍＨｇ～２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１８０℃（常圧）まで冷却した後、無水トリメリット酸３５部を加えて３時間反応させ、非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２を得た。非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２は、重量平均分子量が８，０００、ガラス転移点が６２℃であった。
【0089】
（製造例１）
［光輝性トナー１の製造］
［［油相１の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ７５部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ４０部
小粒径アルミニウムペースト顔料 ２７部
（東洋アルミ社製 ２１７３ＹＣ（酢酸プロピル分散体 固形分５０％））
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合し油相１を得た（固形分５０％）。
［光輝性トナー１の製造］
［［油相１の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ７５部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ４０部
小粒径アルミニウムペースト顔料 ２７部
（東洋アルミ社製 ２１７３ＹＣ（酢酸プロピル分散体 固形分５０％））
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合し油相１を得た（固形分５０％）。
【0090】
［［乳化微粒加工］］
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、水相５５０部を入れた後、水浴上２０℃で保持した。次に、２０℃に保持されている４５０部の油相１を加え、２０℃に保持しながら、ＴＫ式ホモミサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで２分間混合し、乳化スラリーを得た。光学顕微鏡による観察では得られた油滴は扁平状であった。さらに４０℃で減圧下脱溶剤して、有機溶剤揮発部分が０％のスラリーを得た。
次に得られたスラリーを室温まで冷却後、減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水２００部を加え、スリーワンモーター（新東科学社製）を用いて、８００ｒｐｍで５分間混合しリスラリー後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１質量％水酸化ナトリウム水溶液１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、水相５５０部を入れた後、水浴上２０℃で保持した。次に、２０℃に保持されている４５０部の油相１を加え、２０℃に保持しながら、ＴＫ式ホモミサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで２分間混合し、乳化スラリーを得た。光学顕微鏡による観察では得られた油滴は扁平状であった。さらに４０℃で減圧下脱溶剤して、有機溶剤揮発部分が０％のスラリーを得た。
次に得られたスラリーを室温まで冷却後、減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水２００部を加え、スリーワンモーター（新東科学社製）を用いて、８００ｒｐｍで５分間混合しリスラリー後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１質量％水酸化ナトリウム水溶液１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。
【0091】
［［加熱加工］］
トナー固形分を１５％に調整しイオン交換水でリスラリーし、撹拌パドル付きの容器を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら温水バス中で７０℃に加温した。１時間撹拌しているとトナー形状が球形状に変形していることを確認した。その後室温まで冷却し、濾過した。
次に、濾過ケーキに１質量％塩酸１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、リスラリーした後、濾過する操作を２回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、トナー母体粒子を得た。
トナー固形分を１５％に調整しイオン交換水でリスラリーし、撹拌パドル付きの容器を用いて２００ｒｐｍで撹拌しながら温水バス中で７０℃に加温した。１時間撹拌しているとトナー形状が球形状に変形していることを確認した。その後室温まで冷却し、濾過した。
次に、濾過ケーキに１質量％塩酸１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、リスラリーした後、濾過する操作を２回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、トナー母体粒子を得た。
【0092】
［［粉体加工］］
得られたトナー母体粒子をターボミルＴ２５０Ｓ型（フロイント・ターボ社製）を用いて、５０００ｒｐｍでパスさせることによりトナー表面の微細な凹凸を加工した。
その後トナー母体粒子１００部及び疎水化処理シリカＨＤＫ－２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速を３０ｍ／ｓとして３０秒間混合した後、１分間休止する操作を５回繰り返した。次に、目開きが３５μｍのメッシュを用いて篩い、光輝性トナー１を得た。
得られたトナー母体粒子をターボミルＴ２５０Ｓ型（フロイント・ターボ社製）を用いて、５０００ｒｐｍでパスさせることによりトナー表面の微細な凹凸を加工した。
その後トナー母体粒子１００部及び疎水化処理シリカＨＤＫ－２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速を３０ｍ／ｓとして３０秒間混合した後、１分間休止する操作を５回繰り返した。次に、目開きが３５μｍのメッシュを用いて篩い、光輝性トナー１を得た。
【0093】
（製造例２）
［光輝性トナー２の製造］
製造例１において、加熱加工における温度を６０℃に変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー２を得た。
［光輝性トナー２の製造］
製造例１において、加熱加工における温度を６０℃に変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー２を得た。
【0094】
（製造例３）
［光輝性トナー３の製造］
製造例１において、加熱加工を行わず、粉体加工における回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー３を得た。
［光輝性トナー３の製造］
製造例１において、加熱加工を行わず、粉体加工における回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー３を得た。
【0095】
（製造例４）
［光輝性トナー４の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を４，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー４を得た。
［光輝性トナー４の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を４，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー４を得た。
【0096】
（製造例５）
［光輝性トナー５の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を６，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー５を得た。
［光輝性トナー５の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を６，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー５を得た。
【0097】
（製造例６）
［光輝性トナー６の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー６を得た。
［光輝性トナー６の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー６を得た。
【0098】
（製造例７）
［光輝性トナー７の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１０，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー７を得た。
［光輝性トナー７の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１０，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー７を得た。
【0099】
（製造例８）
［光輝性トナー８の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１２，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー８を得た。
［光輝性トナー８の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１２，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー８を得た。
【0100】
（製造例９）
［光輝性トナー９の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１４，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー９を得た。
［光輝性トナー９の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１４，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー９を得た。
【0101】
（製造例１０）
［光輝性トナー１０の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１６，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー１０を得た。
［光輝性トナー１０の製造］
製造例１において、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１６，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー１０を得た。
【0102】
（製造例１１）
［光輝性トナー１１の製造］
＜低Ｔｇ変性ポリエステルの調製＞
－ケチミン化合物１の合成－
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。化合物１のアミン価は４１８であった。
［光輝性トナー１１の製造］
＜低Ｔｇ変性ポリエステルの調製＞
－ケチミン化合物１の合成－
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部、及びメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。化合物１のアミン価は４１８であった。
【0103】
－非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１の合成－
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３－メチル－１，５－ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ－１を得た。
また、得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１を得た。得られた非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１のＴｇは－４５℃であった。
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、イソフタル酸、アジピン酸、無水トリメリット酸を水酸基とカルボキシル基のモル比であるＯＨ／ＣＯＯＨを１．５とし、ジオール成分の構成は３－メチル－１，５－ペンタンジオールを１００ｍｏｌ％、ジカルボン酸成分の構成がイソフタル酸４０ｍｏｌ％、アジピン酸６０ｍｏｌ％、全モノマー中における無水トリメリット酸の量が１ｍｏｌ％となる様に、チタンテトライソプロポキシド（１０００ｐｐｍ対樹脂成分）とともに投入した。その後、４時間程度で２００℃まで昇温し、ついで、二時間かけて２３０℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応を行った。その後さらに、１０ｍｍＨｇ～１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し中間体ポリエステルを得た。次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステルとイソホロンジイソシアネートをモル比２．０で投入し、酢酸エチルで５０％となるように希釈後、１００℃で５時間反応させ、プレポリマーＡ－１を得た。
また、得られたプレポリマーを加熱装置、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中で撹拌下に、プレポリマー中のイソシアネート量に対して［ケチミン化合物１］のアミン量が等モルになる量を滴下していき、４５℃１０Ｈ撹拌後プレポリマー伸長物を取り出した。得られたプレポリマー伸長物を残酢酸エチル量が１００ｐｐｍ以下になるまで５０℃で減圧乾燥させ、非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１を得た。得られた非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１のＴｇは－４５℃であった。
【0104】
［［油相２の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ ９０部
非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１ １０部
酢酸エチル ７５部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ４０部
小粒径アルミニウムペースト顔料 ２７部
（東洋アルミ社製 ２１７３ＹＣ（酢酸プロピル分散体 固形分５０％））
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合し油相２を得た（固形分５０％）。
製造例１において、上述の事項を変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー１１を得た。
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ ９０部
非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１ １０部
酢酸エチル ７５部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ４０部
小粒径アルミニウムペースト顔料 ２７部
（東洋アルミ社製 ２１７３ＹＣ（酢酸プロピル分散体 固形分５０％））
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合し油相２を得た（固形分５０％）。
製造例１において、上述の事項を変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー１１を得た。
【0105】
（製造例１２）
［光輝性トナー１２の製造］
［［油相３の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ８４部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ １８部
小粒径アルミニウムペースト顔料 ２７部
（東洋アルミ社製 ２１７３ＹＣ（酢酸プロピル分散体 固形分５０％））
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合し油相３を得た（固形分５０％）。
製造例１において、上述の事項を変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー１２を得た。
［光輝性トナー１２の製造］
［［油相３の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ８４部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ １８部
小粒径アルミニウムペースト顔料 ２７部
（東洋アルミ社製 ２１７３ＹＣ（酢酸プロピル分散体 固形分５０％））
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合し油相３を得た（固形分５０％）。
製造例１において、上述の事項を変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー１２を得た。
【0106】
（製造例１３）
［光輝性トナー１３の製造］
［［油相４の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ ９０部
非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１ １０部
酢酸エチル ８３部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ １８部
小粒径アルミニウムペースト顔料 ２７部
（東洋アルミ社製 ２１７３ＹＣ（酢酸プロピル分散体 固形分５０％））
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合し油相４を得た（固形分５０％）。
製造例１において、上述の事項を変更し、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１０，０００ｒｐｍに変更し、加熱加工における温度を６０℃に変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー１３を得た。
［光輝性トナー１３の製造］
［［油相４の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ ９０部
非晶質ポリエステル樹脂Ａ－１ １０部
酢酸エチル ８３部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ １８部
小粒径アルミニウムペースト顔料 ２７部
（東洋アルミ社製 ２１７３ＹＣ（酢酸プロピル分散体 固形分５０％））
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合し油相４を得た（固形分５０％）。
製造例１において、上述の事項を変更し、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１０，０００ｒｐｍに変更し、加熱加工における温度を６０℃に変更した以外は、製造例１と同様にして、光輝性トナー１３を得た。
【0107】
（製造例１４）
［光輝性トナー１４の製造］
製造例１３において、加熱加工を行わず、粉体加工における回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１３と同様にして、光輝性トナー１４を得た。
［光輝性トナー１４の製造］
製造例１３において、加熱加工を行わず、粉体加工における回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１３と同様にして、光輝性トナー１４を得た。
【0108】
（製造例１５）
［光輝性トナー１５の製造］
製造例１３において、加熱加工の温度を６０℃へ変更し、粉体加工における回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１３と同様にして、光輝性トナー１５を得た。
［光輝性トナー１５の製造］
製造例１３において、加熱加工の温度を６０℃へ変更し、粉体加工における回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１３と同様にして、光輝性トナー１５を得た。
【0109】
（製造例１６）
［比較光輝性トナー１の製造］
製造例１において、加熱加工及び粉体加工を行わず、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１３，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、比較光輝性トナー１を得た。
［比較光輝性トナー１の製造］
製造例１において、加熱加工及び粉体加工を行わず、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を１３，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１と同様にして、比較光輝性トナー１を得た。
【0110】
（製造例１７）
［比較光輝性トナー２の製造］
製造例１３において、加熱加工及び粉体加工を行わず、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１３と同様にして、比較光輝性トナー２を得た。
［比較光輝性トナー２の製造］
製造例１３において、加熱加工及び粉体加工を行わず、乳化微粒加工におけるＴＫ式ホモミサーを用いた混合の回転速度を８，０００ｒｐｍに変更した以外は、製造例１３と同様にして、比較光輝性トナー２を得た。
【0111】
（製造例１８）
［イエロー（Ｙ）トナーの製造］
［［イエロー油相の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ８７部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ３３．８部
ＰＹ１８５ 顔料（ＢＡＳＦ社製） １０．１部
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合しイエロー油相を得た（固形分５０％）。
［イエロー（Ｙ）トナーの製造］
［［イエロー油相の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ８７部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ３３．８部
ＰＹ１８５ 顔料（ＢＡＳＦ社製） １０．１部
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合しイエロー油相を得た（固形分５０％）。
【0112】
撹拌機及び温度計を備えた容器中に、水相５５０部を入れた後、水浴上２０℃で保持した。次に、２０℃に保持されている４５０部の油相１を加え、２０℃に保持しながら、ＴＫ式ホモミサー（特殊機化工業社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍで５分間混合し、乳化スラリーを得た。４０℃で減圧下脱溶剤して、有機溶剤揮発部分が０％のスラリーを得た。
次に得られたスラリーを室温まで冷却後、減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水２００部を加え、スリーワンモーター（新東科学社製）を用いて、８００ｒｐｍで５分間混合しリスラリー後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１質量％水酸化ナトリウム水溶液１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。次に、濾過ケーキに１質量％塩酸１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、リスラリーした後、濾過する操作を２回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、トナー母体粒子を得た。
トナー母体粒子１００部及び疎水化処理シリカＨＤＫ－２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速を３０ｍ／ｓとして３０秒間混合した後、１分間休止する操作を５回繰り返した。次に、目開きが３５μｍのメッシュを用いて篩い、イエロートナーを得た。
次に得られたスラリーを室温まで冷却後、減圧濾過した。濾過ケーキにイオン交換水２００部を加え、スリーワンモーター（新東科学社製）を用いて、８００ｒｐｍで５分間混合しリスラリー後、濾過した。さらに、濾過ケーキに１質量％水酸化ナトリウム水溶液１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。次に、濾過ケーキに１質量％塩酸１０部とイオン交換水１９０部を加え、同様にリスラリーした後、濾過した。さらに、濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、リスラリーした後、濾過する操作を２回繰り返した。
循風乾燥機を用いて、４５℃で４８時間濾過ケーキを乾燥させた後、目開きが７５μｍのメッシュを用いて篩い、トナー母体粒子を得た。
トナー母体粒子１００部及び疎水化処理シリカＨＤＫ－２０００（ワッカー・ケミー社製）１部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて、周速を３０ｍ／ｓとして３０秒間混合した後、１分間休止する操作を５回繰り返した。次に、目開きが３５μｍのメッシュを用いて篩い、イエロートナーを得た。
【0113】
（製造例１９）
［マゼンタ（Ｍ）トナーの製造］
［［マゼンタ油相の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ８５部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ３３．８部
ＰＲ２６９ 顔料（山陽色素社製） ７．６部
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合しマゼンタ油相を得た（固形分５０％）。
イエロートナーと同様に水相中で乳化、粒子化を行った。その後洗浄、乾燥、シリカとの混合処理を行い、マゼンタトナーを得た。
［マゼンタ（Ｍ）トナーの製造］
［［マゼンタ油相の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ８５部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ３３．８部
ＰＲ２６９ 顔料（山陽色素社製） ７．６部
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合しマゼンタ油相を得た（固形分５０％）。
イエロートナーと同様に水相中で乳化、粒子化を行った。その後洗浄、乾燥、シリカとの混合処理を行い、マゼンタトナーを得た。
【0114】
（製造例２０）
［シアン（Ｃ）トナーの製造］
［［シアンタ油相の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ８３部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ３３．８部
ＰＢ１５：３ 顔料（ＤＩＣ社製） ６．３部
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合しシアン油相を得た（固形分５０％）。
イエロートナーと同様に水相中で乳化、粒子化を行った。その後洗浄、乾燥、シリカとの混合処理を行い、シアントナーを得た。
［シアン（Ｃ）トナーの製造］
［［シアンタ油相の調製］］
温度計及び撹拌機を備えた容器中に、
非結晶性ポリエステル樹脂Ｒ２ １００部
酢酸エチル ８３部
を入れ攪拌して溶解させた。ここに、
ワックス分散液Ｗ１ ２７部
結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１ ３３．８部
ＰＢ１５：３ 顔料（ＤＩＣ社製） ６．３部
を加えた後、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、氷浴で内温を２０℃にキープしながら、５，０００ｒｐｍで１時間混合しシアン油相を得た（固形分５０％）。
イエロートナーと同様に水相中で乳化、粒子化を行った。その後洗浄、乾燥、シリカとの混合処理を行い、シアントナーを得た。
【0115】
製造例１～１８で得られたトナーの「円形度」、「形状指数」、「重量平均粒径（Ｄｖ１、Ｄｖ２）」は、以下のようして測定した。
【0116】
［円形度の測定］
「円形度」は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－２０００（東亜医用電子株式会社製、商品名）により計測した。具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ～０．５ｍＬ加え、更に測定試料（トナー）を０．１ｇ～０．５ｇ程度加える。その後、このトナーが分散した懸濁液を、超音波分散器で約１分間～３分間分散処理し、分散液濃度が３，０００個／μＬ～１万個／μＬとなるようにしたものを上述の分析装置にセットして、トナーの形状及び分布を測定する。そして、この測定結果に基づき、図１Ａに示す実際のトナー投影形状の外周長をＣ１、その投影面積をＳとし、この投影面積Ｓと同じ図１Ｂに示す真円の外周長をＣ２としたときのＣ２／Ｃ１を求め、その平均値を円形度とする。
「円形度」は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ－２０００（東亜医用電子株式会社製、商品名）により計測した。具体的には、容器中の予め不純固形物を除去した水１００ｍＬ～１５０ｍＬ中に、分散剤として界面活性剤好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１ｍＬ～０．５ｍＬ加え、更に測定試料（トナー）を０．１ｇ～０．５ｇ程度加える。その後、このトナーが分散した懸濁液を、超音波分散器で約１分間～３分間分散処理し、分散液濃度が３，０００個／μＬ～１万個／μＬとなるようにしたものを上述の分析装置にセットして、トナーの形状及び分布を測定する。そして、この測定結果に基づき、図１Ａに示す実際のトナー投影形状の外周長をＣ１、その投影面積をＳとし、この投影面積Ｓと同じ図１Ｂに示す真円の外周長をＣ２としたときのＣ２／Ｃ１を求め、その平均値を円形度とする。
【0117】
［形状指数の測定］
トナーをカーボンテープ上に分散させ、必要に応じてトナー表面に真空蒸着装置を用いて白金蒸着膜を成膜し、トナーをＳＥＭ観察し、トナー表面の画像を卓上型ＳＥＭ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２にて撮像する。得られた画像粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて、（粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径）に対する（粒子面積と等しい面積を持つ円の直径）の比率から形状指数を計算した。形状指数としては、トナー２０００個の平均値を算出した。
カーボンテープへのトナーサンプル分散は、真空下でトナーをカーボンテープに分散させることができる分散器ＮＥＢＬＡを用いた。
トナーをカーボンテープ上に分散させ、必要に応じてトナー表面に真空蒸着装置を用いて白金蒸着膜を成膜し、トナーをＳＥＭ観察し、トナー表面の画像を卓上型ＳＥＭ：Ｐｈｅｎｏｍ ＰｒｏＸ ＰＲＥＭＩＵＭ２にて撮像する。得られた画像粒子解析ソフト「Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｔｒｉｃ」を用いて、（粒子の周囲長と等しい周囲長を持つ円の直径）に対する（粒子面積と等しい面積を持つ円の直径）の比率から形状指数を計算した。形状指数としては、トナー２０００個の平均値を算出した。
カーボンテープへのトナーサンプル分散は、真空下でトナーをカーボンテープに分散させることができる分散器ＮＥＢＬＡを用いた。
【0118】
［重量平均粒径（Ｄｖ１、Ｄｖ２）の測定］
１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液であるアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを任意量添加して、超音波分散機にて１分間分散させ、試料分散液を作成した。次いで、ビーカーに前記電解液１００ｍＬと試料分散液を適量加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度において３万個の粒子をコールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（ベックマンコールター社製）を用いて測定し、ベックマンコールターマルチサイザー３（バージョン３．５１）（ベックマンコールター社製）を用いてその粒度分布を解析し、得られたデータから重量平均粒径（Ｄｖ１、Ｄｖ２）を求めた。
１０質量％界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩、ネオゲンＳＣ－Ａ、第一工業製薬株式会社製）５ｍＬに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液であるアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）２５ｍＬを任意量添加して、超音波分散機にて１分間分散させ、試料分散液を作成した。次いで、ビーカーに前記電解液１００ｍＬと試料分散液を適量加え、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度において３万個の粒子をコールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径１００μｍ）（ベックマンコールター社製）を用いて測定し、ベックマンコールターマルチサイザー３（バージョン３．５１）（ベックマンコールター社製）を用いてその粒度分布を解析し、得られたデータから重量平均粒径（Ｄｖ１、Ｄｖ２）を求めた。
【0119】
【表1】
【0120】
【表2】
【0121】
（実施例１～１４及び比較例１～２）
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓを用いて、光輝性トナー１～１３及び比較光輝性トナーと、他のトナー（ＹＭＣ）とを、表３に示す組み合わせにおいて、下記評価条件（「画質（転写性）」、「クリーニング性」、「帯電性」、「定着性」、「コピーブロッキング性」、「光輝性」）で印刷物を製造した。なお、光輝性トナーは、スペシャルトナーのステーションに入れた。評価結果を表３に示す。
また、各実施例及び比較例において、トナーの付着量を以下のように測定した。
トナーの付着量は、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上にＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像を形成し、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、トナーが定着する前にマシンを停止させ、未定着のＹＭＣ混合のブラックベタ画像を取得した。未定着画像を３ｃｍｘ３ｃｍの正方形に切り出し、ＹＭＣによるブラックベタ画像に乗せたトナーをエアーブローにて除去し、精密天秤によりブロー前後のコート紙の重量差を測定して単位面積当たりのトナー付着量を測定した。
また、ＹＭＣトナー画像上の光輝性トナー付着量は光輝性トナーの現像バイアスによって調節した。光輝性トナー量は上述と同様に正確な付着量を測定し、ＹＭＣトナーの量を差し引くことによって決定した。
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓを用いて、光輝性トナー１～１３及び比較光輝性トナーと、他のトナー（ＹＭＣ）とを、表３に示す組み合わせにおいて、下記評価条件（「画質（転写性）」、「クリーニング性」、「帯電性」、「定着性」、「コピーブロッキング性」、「光輝性」）で印刷物を製造した。なお、光輝性トナーは、スペシャルトナーのステーションに入れた。評価結果を表３に示す。
また、各実施例及び比較例において、トナーの付着量を以下のように測定した。
トナーの付着量は、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上にＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像を形成し、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、トナーが定着する前にマシンを停止させ、未定着のＹＭＣ混合のブラックベタ画像を取得した。未定着画像を３ｃｍｘ３ｃｍの正方形に切り出し、ＹＭＣによるブラックベタ画像に乗せたトナーをエアーブローにて除去し、精密天秤によりブロー前後のコート紙の重量差を測定して単位面積当たりのトナー付着量を測定した。
また、ＹＭＣトナー画像上の光輝性トナー付着量は光輝性トナーの現像バイアスによって調節した。光輝性トナー量は上述と同様に正確な付着量を測定し、ＹＭＣトナーの量を差し引くことによって決定した。
【0122】
＜画質（転写性）＞
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、４００ｄｐｉ評価用標準ラインチャート画像（出力画像）を形成した。出力画像は、ＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのライン画像が作成されるように形成した。
形成した光輝性トナーの細線ライン部分を原稿ファイル画像と比較し、再現性を下記表各準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、４００ｄｐｉ評価用標準ラインチャート画像（出力画像）を形成した。出力画像は、ＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのライン画像が作成されるように形成した。
形成した光輝性トナーの細線ライン部分を原稿ファイル画像と比較し、再現性を下記表各準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
【0123】
［評価基準］
Ａ：原稿画像の連続したライン部の画像がルーペで観察しても、光輝性ラインの抜け部分なく、再現されている。
Ｂ：１００倍の拡大率でルーペを用いて観察するとライン画像の部分的な抜けが見られる。しかし目視では確認できない。
Ｃ：目視でライン画像の連続して欠けている部分が明瞭に見られる。
Ａ：原稿画像の連続したライン部の画像がルーペで観察しても、光輝性ラインの抜け部分なく、再現されている。
Ｂ：１００倍の拡大率でルーペを用いて観察するとライン画像の部分的な抜けが見られる。しかし目視では確認できない。
Ｃ：目視でライン画像の連続して欠けている部分が明瞭に見られる。
【0124】
＜クリーニング性＞
画質（転写性）の画像形成条件と同様の条件で、約１０万枚画像出しを行ったクリーニングブレードを用いて、先のＹＭＣ混合によるブラックベタ画像を１０枚出力した。ただし二次転写の転写バイアスは印可せずに未転写トナーをほぼ全量クリーニングブレードに堆積させた。
その後、ＹＭＣ混合によるブラックベタ画像の上に光輝性トナーを乗せた通常のベタ画像を出力したのちに、白紙画像を作成した。得られた白紙画像の汚れを下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
画質（転写性）の画像形成条件と同様の条件で、約１０万枚画像出しを行ったクリーニングブレードを用いて、先のＹＭＣ混合によるブラックベタ画像を１０枚出力した。ただし二次転写の転写バイアスは印可せずに未転写トナーをほぼ全量クリーニングブレードに堆積させた。
その後、ＹＭＣ混合によるブラックベタ画像の上に光輝性トナーを乗せた通常のベタ画像を出力したのちに、白紙画像を作成した。得られた白紙画像の汚れを下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
【0125】
［評価基準］
Ａ：白紙上にトナーが全く観察できない。
Ｂ：白紙上を観察すると、わずかな縦すじがルーペで観察できる。
Ｃ：白紙上を観察すると、明瞭な縦すじが目視で見える。
Ａ：白紙上にトナーが全く観察できない。
Ｂ：白紙上を観察すると、わずかな縦すじがルーペで観察できる。
Ｃ：白紙上を観察すると、明瞭な縦すじが目視で見える。
【0126】
＜帯電性＞
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、画像面積率７％チャートを用いてＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラック画像の上に光輝性トナーのベタ画像（Ａ４縦画像における３ｃｍ幅の帯横ベタ画像）を形成した。
１万枚のランニングを実施した後に、光輝性トナーの現像部から現像剤をサンプリングして、現像剤の帯電量を測定し、下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、画像面積率７％チャートを用いてＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラック画像の上に光輝性トナーのベタ画像（Ａ４縦画像における３ｃｍ幅の帯横ベタ画像）を形成した。
１万枚のランニングを実施した後に、光輝性トナーの現像部から現像剤をサンプリングして、現像剤の帯電量を測定し、下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
【0127】
［評価基準］
Ａ：帯電量の差がランニング実施前と比較して５μＣ/ｇ未満
Ｂ：帯電量の差がランニング実施前と比較して５以上１５μＣ/ｇ未満
Ｃ：帯電量の差がランニング実施前と比較して１５μＣ/ｇ以上
Ａ：帯電量の差がランニング実施前と比較して５μＣ/ｇ未満
Ｂ：帯電量の差がランニング実施前と比較して５以上１５μＣ/ｇ未満
Ｃ：帯電量の差がランニング実施前と比較して１５μＣ/ｇ以上
【0128】
＜定着性＞
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、ＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像（Ａ４縦画像、通紙方向と直角方向の５ｃｍ幅帯画像）を形成した。
なお、光輝性トナーのベタ画像は、用紙において、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成した。
定着ベルトの制御温度を１２０℃から１８０℃まで１０℃間隔で振ったサンプルを作製した。得られた画像を摩擦に対する染色堅牢度試験方法（ＪＩＳ Ｌ－０８４９）に規定されている摩擦試験機Ｉ形（クロックメーター）試験機で、試験片と摩擦用白綿布を約９Ｎの荷重にて摩擦し、白綿布の着色する温度を下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、ＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像（Ａ４縦画像、通紙方向と直角方向の５ｃｍ幅帯画像）を形成した。
なお、光輝性トナーのベタ画像は、用紙において、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成した。
定着ベルトの制御温度を１２０℃から１８０℃まで１０℃間隔で振ったサンプルを作製した。得られた画像を摩擦に対する染色堅牢度試験方法（ＪＩＳ Ｌ－０８４９）に規定されている摩擦試験機Ｉ形（クロックメーター）試験機で、試験片と摩擦用白綿布を約９Ｎの荷重にて摩擦し、白綿布の着色する温度を下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
【0129】
［評価基準］
Ａ：白綿布の汚れが見られない温度が１４０℃未満
Ｂ：白綿布の汚れが見られない温度が１４０℃以上１６０℃未満
Ｃ：白綿布の汚れが見られない温度が１６０℃以上
Ａ：白綿布の汚れが見られない温度が１４０℃未満
Ｂ：白綿布の汚れが見られない温度が１４０℃以上１６０℃未満
Ｃ：白綿布の汚れが見られない温度が１６０℃以上
【0130】
＜コピーブロッキング性＞
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、ＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像が作成されるように出力した。
１０００枚のランニングを実施した後に、画像スタック（全印刷物）の中央部から連続プリントサンプルを１０枚取り出し、サンプル（印刷物）同士の接着状態を下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、ＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像が作成されるように出力した。
１０００枚のランニングを実施した後に、画像スタック（全印刷物）の中央部から連続プリントサンプルを１０枚取り出し、サンプル（印刷物）同士の接着状態を下記評価基準により評価した。尚、評価結果が「Ｂ」以上であると、実用上使用可能なレベルである。
【0131】
［評価基準］
Ａ：サンプル同士の剥離が簡単にできる
Ｂ：サンプル同士を簡単に剥離できるが、剥離する際に剥離音が発生する
Ｃ：サンプル同士が接着し隅から剥離しないと剥離できない、又は剥離の際に画像が抜ける
Ａ：サンプル同士の剥離が簡単にできる
Ｂ：サンプル同士を簡単に剥離できるが、剥離する際に剥離音が発生する
Ｃ：サンプル同士が接着し隅から剥離しないと剥離できない、又は剥離の際に画像が抜ける
【0132】
＜光輝性＞
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、ＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像が作成されるように出力した。
なお、ベタ画像は、用紙において、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成した。
定着ベルトの制御温度を１３０℃から１８０℃まで１０℃間隔で振ったサンプルを作製した。
得られた画像サンプルを通常オフィス室内照明下で最も反射光が高くなる角度の反射の程度を下記評価基準により評価した。温度を振ったサンプルの中で最も評価の高いものを代表サンプルとした。
ＲＩＣＯＨ Ｐｒｏ Ｃ７２１０Ｓ（株式会社リコー製）を用いて、コート紙（ＰＯＤグロスコート紙 王子製紙社製）上に、ＹＭＣでのフルカラーによるＹＭＣ混合ブラックベタ画像の上に光輝性トナーのベタ画像が作成されるように出力した。
なお、ベタ画像は、用紙において、通紙方向の先端から３．０ｃｍの位置に形成した。
定着ベルトの制御温度を１３０℃から１８０℃まで１０℃間隔で振ったサンプルを作製した。
得られた画像サンプルを通常オフィス室内照明下で最も反射光が高くなる角度の反射の程度を下記評価基準により評価した。温度を振ったサンプルの中で最も評価の高いものを代表サンプルとした。
【0133】
［評価基準］
Ａ：角度を変えると、一方向に非常に大きな反射領域が見られ、金属光沢が感じられる
Ｂ：角度を変えると、一方向に反射光が高くなる領域が見られる
Ｃ：コート紙のみと同程度の反射性
Ａ：角度を変えると、一方向に非常に大きな反射領域が見られ、金属光沢が感じられる
Ｂ：角度を変えると、一方向に反射光が高くなる領域が見られる
Ｃ：コート紙のみと同程度の反射性
【0134】
【表3】
【0135】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞ 光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いる光輝性トナーであって、
光輝性顔料を含有し、
円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、ことを特徴とする光輝性トナーである。
＜２＞ 前記円形度が、０．９６５以上０．９９０以下である、前記＜１＞に記載の光輝性トナーである。
＜３＞ 前記円形度が、０．９８５以上０．９９０以下である、前記＜１＞に記載の光輝性トナーである。
＜４＞ 前記形状指数が、０．８０以上０．９０以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜５＞ 前記光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が、前記他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）よりも大きい、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜６＞ 前記光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）と、前記他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）との比（光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）／他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２））が、１．２以上３．０以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜７＞ ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上０℃未満であり、分岐構造を有し、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを形成する官能基を有するポリエステル樹脂を含有する、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜８＞ 前記光輝性トナー及び他のトナーが結晶性を更に含有し、
前記光輝性トナーの前記結晶性の含有量が、前記他のトナーの前記結晶性の含有量よりも少ない、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜９＞ 前記ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂のジオール成分が、炭素数４以上１２未満の脂肪族ジオール成分を含有する、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜１０＞ 前記非晶質ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２未満の脂肪族ジカルボン酸を含有する、前記＜９＞に記載の光輝性トナーである。
＜１１＞ 光輝性顔料を含有しない他のトナーと、
光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、光輝性トナーと、
を有することを特徴とするトナーセットである。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光輝性トナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１４＞ 前記光輝性トナーのベタ付着量が、前記他のトナーのベタ付着量よりも小さい、前記＜１３＞に記載の画像形成方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像手段を含むことを特徴とする画像形成装置である。
＜１＞ 光輝性顔料を含有しない他のトナーと共に用いる光輝性トナーであって、
光輝性顔料を含有し、
円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、ことを特徴とする光輝性トナーである。
＜２＞ 前記円形度が、０．９６５以上０．９９０以下である、前記＜１＞に記載の光輝性トナーである。
＜３＞ 前記円形度が、０．９８５以上０．９９０以下である、前記＜１＞に記載の光輝性トナーである。
＜４＞ 前記形状指数が、０．８０以上０．９０以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜５＞ 前記光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）が、前記他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）よりも大きい、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜６＞ 前記光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）と、前記他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２）との比（光輝性トナーの重量平均粒径（Ｄｖ１）／他のトナーの重量平均粒径（Ｄｖ２））が、１．２以上３．０以下である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜７＞ ガラス転移温度（Ｔｇ）が－６０℃以上０℃未満であり、分岐構造を有し、ウレア結合及びウレタン結合の少なくともいずれかを形成する官能基を有するポリエステル樹脂を含有する、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜８＞ 前記光輝性トナー及び他のトナーが結晶性を更に含有し、
前記光輝性トナーの前記結晶性の含有量が、前記他のトナーの前記結晶性の含有量よりも少ない、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜９＞ 前記ポリエステル樹脂が非晶質ポリエステル樹脂であり、
前記非晶質ポリエステル樹脂のジオール成分が、炭素数４以上１２未満の脂肪族ジオール成分を含有する、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の光輝性トナーである。
＜１０＞ 前記非晶質ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分が、炭素数４以上１２未満の脂肪族ジカルボン酸を含有する、前記＜９＞に記載の光輝性トナーである。
＜１１＞ 光輝性顔料を含有しない他のトナーと、
光輝性顔料を含有し、円形度及び形状指数の少なくともいずれかが、前記他のトナーよりも大きい、光輝性トナーと、
を有することを特徴とするトナーセットである。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光輝性トナーを収容することを特徴とするトナー収容ユニットである。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像工程を含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１４＞ 前記光輝性トナーのベタ付着量が、前記他のトナーのベタ付着量よりも小さい、前記＜１３＞に記載の画像形成方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の光輝性トナーと、光輝性顔料を含有しない他のトナーと、を現像してトナー像を形成する現像手段を含むことを特徴とする画像形成装置である。
【0136】
前記＜１＞から＜１０＞に記載の光輝性トナー、前記＜１１＞に記載のトナーセット、前記＜１２＞に記載のトナー収容ユニット、前記＜１３＞から＜１４＞に記載の画像形成方法、及び前記＜１５＞に記載の画像形成装置によれば、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。
【符号の説明】
【0137】
４０ 現像器
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｃ 現像剤収容部
１００Ａ 画像形成手段
４２Ｋ、４２Ｙ、４２Ｃ 現像剤収容部
１００Ａ 画像形成手段
【先行技術文献】
【特許文献】
【0138】
【文献】特許第５３６５６４８号公報
【文献】特開２０１６－１３９０５３号公報
【文献】特開２０１８－１５５８２８号公報
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
