特許 7409150 銅張積層板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-25

(45)【発行日】2024-01-09

(54)【発明の名称】銅張積層板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/06 20060101AFI20231226BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20231226BHJP

   B32B 37/02 20060101ALI20231226BHJP

   C25D 5/10 20060101ALI20231226BHJP

   C25D 5/56 20060101ALI20231226BHJP

   C25D 19/00 20060101ALI20231226BHJP

   C25D 21/00 20060101ALI20231226BHJP

   C25D 21/12 20060101ALI20231226BHJP

   C25D 21/14 20060101ALI20231226BHJP

   H05K 3/18 20060101ALI20231226BHJP

【ＦＩ】

C25D7/06 M

B32B15/08 J

B32B37/02

C25D5/10

C25D5/56 Z

C25D7/06 N

C25D7/06 Q

C25D19/00 D

C25D21/00 B

C25D21/12 H

C25D21/14 B

H05K3/18 G

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020029990

(22)【出願日】2020-02-26

(65)【公開番号】P2021134377

(43)【公開日】2021-09-13

【審査請求日】2022-09-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001704

【氏名又は名称】弁理士法人山内特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】西山 芳英

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－０７５１１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７８２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３１４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１４５６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０２１８７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ７／０６

Ｂ３２Ｂ １５／０８

Ｂ３２Ｂ ３７／０２

Ｈ０５Ｋ ３／１８

Ｃ２５Ｄ ５／５６

Ｃ２５Ｄ ５／１０

Ｃ２５Ｄ １９／００

Ｃ２５Ｄ ２１／１２

Ｃ２５Ｄ ２１／１４

Ｃ２５Ｄ ２１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、該基材をブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽と電解めっきを行なわない空走区間とを交互に通し、該基材の一方の面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
前記空走区間において前記基材に付着した前記銅めっき液を除去する搬送ローラの該基材の抱き角を大きくすることで前記銅張積層板の前記銅めっき被膜側が窪んだ凹形状の反りを低減し、前記抱き角を小さくすることで前記銅張積層板の前記銅めっき被膜側が突出した凸形状の反りを低減する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。

【請求項2】

ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、該基材をブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽と電解めっきを行なわない空走区間とを交互に通し、該基材の一方の面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、
前記空走区間において前記基材に付着した前記銅めっき液を除去する搬送ローラの該基材の抱き角を所定値に設定して第１の銅張積層板を製造し、
前記第１の銅張積層板が前記銅めっき被膜側が窪んだ凹形状の反りを有する場合は、前記抱き角を大きくして第２の銅張積層板を製造し、
前記第１の銅張積層板が前記銅めっき被膜側が突出した凸形状の反りを有する場合は、前記抱き角を小さくして第２の銅張積層板を製造する
ことを特徴とする銅張積層板の製造方法。

【請求項3】

前記銅めっき液のブライトナー成分の濃度を調整することで、前記銅張積層板の反りを低減する
ことを特徴とする請求項１または２記載の銅張積層板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅張積層板の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）などの製造に用いられる銅張積層板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶パネル、ノートパソコン、デジタルカメラ、携帯電話などの電子機器には、樹脂フィルムの表面に配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線板や、フレキシブルプリント配線板に半導体チップを実装したチップオンフィルムが用いられる。

【0003】

フレキシブルプリント配線板は銅張積層板から製造される。銅張積層板の製造方法としてメタライジング法が知られている。メタライジング法による銅張積層板の製造は、例えば、つぎの手順で行なわれる。まず、樹脂フィルムの表面にニッケルクロム合金からなる下地金属層を成膜する。つぎに、下地金属層の上に銅薄膜層を成膜する。つぎに、銅薄膜層の上に銅めっき被膜を成膜する。銅めっきにより、配線パターンを形成するのに適した膜厚となるまで導体層を厚膜化する。メタライジング法により、樹脂フィルム上に直接導体層が形成された、いわゆる２層基板と称されるタイプの銅張積層板が得られる。

【0004】

サブトラクティブ法、セミアディティブ法（特許文献１参照）などにより、銅張積層板に配線パターンを形成することで、フレキシブルプリント配線板が得られる。また、フレキシブルプリント配線板にスズめっきを行なった後、ソルダーレジスト、カバーレイなどにより保護膜を形成し、半導体チップを実装すれば、チップオンフィルムが得られる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２００６－２７８９５０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

銅張積層板を製造する際に、ロールツーロール方式のめっき装置を用いて基材の一方の面に銅めっき被膜を成膜すると、得られた銅張積層板に反りが生じることがある。銅張積層板に反りがあると、配線パターンを形成する装置内での銅張積層板の搬送が安定しない。また、露光工程において行なわれる銅張積層板の真空吸着が困難になる。そのため、反りのない銅張積層板を製造することが求められる。

【0007】

銅張積層板の反りはロールツーロール方式のめっき装置において基材にかかる搬送張力が一因となっている。搬送張力に対して伸びやすいフィルムの場合、フィルムが伸びた状態で銅めっき被膜が成膜される。めっき後に搬送張力から開放されたフィルムは元の長さに縮もうとする。しかし、フィルムの表面には銅めっき被膜が成膜されているため、銅めっき被膜側は縮むことができない。そのため、銅張積層板には銅めっき被膜側が突出した凸形状の反りが生じる。一方、搬送張力に対して伸びにくいフィルムの場合、めっき後のフィルムはあまり収縮しない。しかし、銅めっき被膜は時間の経過とともに再結晶が進行して収縮しようとする。そのため、銅張積層板には銅めっき被膜側が窪んだ凹形状の反りが生じる。

【0008】

例えば、高周波用の液晶ポリマーフィルムは搬送張力に対して伸びやすい。そのため、液晶ポリマーフィルムを用いて銅張積層板を製造すると、凸形状の反りが生じやすい。また、ポリイミドフィルムは搬送張力に対して伸びにくい。そのため、ポリイミドフィルムを用いて銅張積層板を製造すると、凹形状の反りが生じやすい。このように、フィルムの種類によって反りの傾向が異なる。

【0009】

本発明は上記事情に鑑み、反りの少ない銅張積層板が得られる銅張積層板の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

第１態様の銅張積層板の製造方法は、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、該基材をブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽と電解めっきを行なわない空走区間とを交互に通し、該基材の一方の面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記空走区間において前記基材に付着した前記銅めっき液を除去する搬送ローラの該基材の抱き角を大きくすることで前記銅張積層板の前記銅めっき被膜側が窪んだ凹形状の反りを低減し、前記抱き角を小さくすることで前記銅張積層板の前記銅めっき被膜側が突出した凸形状の反りを低減することを特徴とする。
第２態様の銅張積層板の製造方法は、ロールツーロールにより基材を搬送しつつ、該基材をブライトナー成分を含む銅めっき液を用いた電解めっきを行なうめっき槽と電解めっきを行なわない空走区間とを交互に通し、該基材の一方の面に銅めっき被膜を成膜して銅張積層板を得るにあたり、前記空走区間において前記基材に付着した前記銅めっき液を除去する搬送ローラの該基材の抱き角を所定値に設定して第１の銅張積層板を製造し、前記第１の銅張積層板が前記銅めっき被膜側が窪んだ凹形状の反りを有する場合は、前記抱き角を大きくして第２の銅張積層板を製造し、前記第１の銅張積層板が前記銅めっき被膜側が突出した凸形状の反りを有する場合は、前記抱き角を小さくして第２の銅張積層板を製造することを特徴とする。
第３態様の銅張積層板の製造方法は、第１または第２態様において、前記銅めっき液のブライトナー成分の濃度を調整することで、前記銅張積層板の反りを低減することを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、搬送ローラの基材の抱き角を調整することで、反りの少ない銅張積層板を製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】銅張積層板の断面図である。

【図2】めっき装置の説明図である。

【図3】図（Ａ）は抱き角を０°とした場合の搬送ローラの配置の説明図である。図（Ｂ）は抱き角を１２０°とした場合の搬送ローラの配置の説明図である。図（Ｃ）は抱き角を１８０°とした場合の搬送ローラの配置の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

つぎに、本発明の実施形態を図面に基づき説明する。
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る方法により製造される銅張積層板１は、基材１０と、基材１０の表面に成膜された銅めっき被膜２０とからなる。図１に示すように基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が成膜されてもよいし、基材１０の両面に銅めっき被膜２０が成膜されてもよい。

【0014】

銅めっき被膜２０は電解めっきにより成膜される。したがって、基材１０は銅めっき被膜２０が成膜される側の表面に導電性を有する素材であればよい。例えば、基材１０は絶縁性を有するベースフィルム１１の表面に金属層１２が成膜されたものである。ベースフィルム１１として液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリイミドフィルムなどの樹脂フィルムを用いることができる。金属層１２はスパッタリング法などの乾式成膜法により成膜される。金属層１２は下地金属層１３と銅薄膜層１４とからなる。下地金属層１３と銅薄膜層１４とはベースフィルム１１の表面にこの順に積層されている。一般に、下地金属層１３はニッケル、クロム、またはニッケルクロム合金からなる。特に限定されないが、下地金属層１３の厚さは５～５０ｎｍが一般的であり、銅薄膜層１４の厚さは５０～４００ｎｍが一般的である。

【0015】

銅めっき被膜２０は金属層１２の表面に成膜されている。特に限定されないが、銅めっき被膜２０の厚さは１～１２μｍが一般的である。なお、金属層１２と銅めっき被膜２０とを合わせて「導体層」と称する。

【0016】

銅めっき被膜２０は、例えば、図２に示すようなロールツーロール方式のめっき装置３により成膜される。めっき装置３は、ロールツーロールにより長尺帯状の基材１０を搬送しつつ、基材１０に対して電解めっきを行なう装置である。めっき装置３はロール状に巻回された基材１０を繰り出す供給装置３１と、めっき後の基材１０（銅張積層板１）をロール状に巻き取る巻取装置３２とを有する。

【0017】

基材１０の搬送経路には複数のめっき槽３３が設けられている。めっき槽３３には銅めっき液が貯留されている。また、めっき槽３３の内部にはアノードが配置されている。基材１０はめっき槽３３を通過する際に銅めっき液に浸漬する。その状態で、アノードと基材１０との間に電流を流すことで電解めっきが行なわれ、基材１０の表面に銅めっき被膜２０が成膜される。

【0018】

隣り合うめっき槽３３の間には空間が設けられている。この空間を空走区間３４と称する。各空走区間３４には基材１０を搬送する複数の搬送ローラが配置されている。空走区間３４では、基材１０は銅めっき液から引き上げられた状態であり、電解めっきが行なわれない。なお、空走区間３４には基材１０に電流を供給する給電ローラが配置されることが一般的である。

【0019】

基材１０はめっき槽３３と空走区間３４とを交互に通過する。この搬送の過程で、基材１０には電解めっきよりその表面に銅めっき被膜２０が成膜される。これにより、長尺帯状の銅張積層板１が得られる。

【0020】

なお、めっき槽３３および空走区間３４の数は特に限定されない。一般に、めっき槽３３は４～１９槽配置され、空走区間３４は３～１８区間となる。最も上流のめっき槽３３と供給装置３１との間に前処理槽を設けてもよい。また、最も下流のめっき槽３３と巻取装置３２との間に後処理槽を設けてもよい。

【0021】

本実施形態では、基材１０を供給装置３１から巻取装置３２まで搬送する一回のめっき処理により、基材１０の一方の面に銅めっき被膜２０を成膜する。基材１０の片面のみに銅めっき被膜２０が成膜された片面銅張積層板を製造する場合には、一回のめっき処理で終了する。基材１０の両面に銅めっき被膜２０が成膜された両面銅張積層板を製造する場合には、基材１０の表裏を反転させつつ二回のめっき処理を行なう。具体的には、基材１０の一方の面に銅めっき被膜２０を成膜して片面銅張積層板を得た後、基材１０の表裏を反転させて他方の面に銅めっき被膜２０を成膜し、両面銅張積層板を得る。特に、表裏の銅めっき被膜２０の厚さが異なる両面銅張積層板を製造する場合、成膜の条件によっては銅張積層板１に反りが生じることがある。

【0022】

めっき槽３３に貯留される銅めっき液は水溶性銅塩を含む。銅めっき液に一般的に用いられる水溶性銅塩であれば、特に限定されず用いられる。水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などが挙げられる。無機銅塩として、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、炭酸銅などが挙げられる。アルカンスルホン酸銅塩として、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などが挙げられる。アルカノールスルホン酸銅塩として、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などが挙げられる。有機酸銅塩として、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などが挙げられる。

【0023】

銅めっき液に用いる水溶性銅塩として、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、硫酸銅と塩化銅とを組み合わせる場合のように、無機銅塩、アルカンスルホン酸銅塩、アルカノールスルホン酸銅塩、有機酸銅塩などから選択された１つのカテゴリー内の異なる２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、銅めっき液の管理の観点からは、１種類の水溶性銅塩を単独で用いることが好ましい。

【0024】

銅めっき液は硫酸を含んでもよい。硫酸の添加量を調整することで、銅めっき液のｐＨおよび硫酸イオン濃度を調整できる。

【0025】

銅めっき液は一般的にめっき液に添加される添加剤を含む。銅めっき液は少なくともブライトナー成分を含む。また、銅めっき液はレベラー成分、ポリマー成分、塩素成分などを含んでもよい。

【0026】

ブライトナー成分は硫黄を含む。ブライトナー成分として、特に限定されないが、ビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（略称ＳＰＳ）、３－メルカプトプロパン－１－スルホン酸（略称ＭＰＳ）などから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。レベラー成分は窒素を含有するアミンなどで構成される。レベラー成分として、特に限定されないが、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヤヌス・グリーンＢなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。ポリマー成分として、特に限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体から選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。塩素成分として、特に限定されないが、塩酸、塩化ナトリウムなどから選択された１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることが好ましい。

【0027】

銅めっき液の各成分の含有量は任意に選択できる。ただし、銅めっき液は銅を１５～７０ｇ／Ｌ、硫酸を２０～２５０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、銅めっき被膜２０を十分な速度で成膜できる。銅めっき液はブライトナー成分を１～５０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、析出結晶を微細化し銅めっき被膜２０の表面を平滑にできる。銅めっき液はレベラー成分を１～３００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、突起を抑制し平坦な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液はポリマー成分を１０～１，５００ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、基材１０端部への電流集中を緩和し均一な銅めっき被膜２０を形成できる。銅めっき液は塩素成分を２０～８０ｍｇ／Ｌ含有することが好ましい。そうすれば、異常析出を抑制できる。

【0028】

銅めっき液の温度は２０～３５℃が好ましい。また、めっき槽３３内の銅めっき液を撹拌することが好ましい。銅めっき液を撹拌する手段は、特に限定されないが、噴流を利用した手段を用いることができる。例えば、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材１０に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌できる。

【0029】

各空走区間３４には、図３（Ａ）に示すような、３本の搬送ローラ４１、４２、４３が設けられている。基材１０は搬送ローラ４１、４２、４３のそれぞれに掛け回されている。また、中央の搬送ローラ４２の基材１０の抱き角θを変更可能となっている。ここで、抱き角θとは、搬送ローラ４２の周面のうち基材１０のめっき面（銅めっき被膜２０を成膜する方の面）と接している部分の搬送ローラ４２の回転軸を中心とした角度範囲を意味する。

【0030】

例えば、中央の搬送ローラ４２を両側の搬送ローラ４１、４３の回転軸を含む平面に対して直行方向に移動させることで抱き角θを変更できる。また、両側の搬送ローラ４１、４３の間隔を変更することによっても抱き角θを変更できる。

【0031】

基材１０のめっき面が図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）における上側の面であるとすると、図３（Ａ）は搬送ローラ４２の抱き角θが０°の状態を示す。その状態から搬送ローラ４２を下方に移動させると、図３（Ｂ）に示すように抱き角θが大きくなる。その状態からさらに搬送ローラ４２を下方に移動させ、両側の搬送ローラ４１、４３の間隔を狭くすると、図３（Ｃ）に示すように抱き角θがさらに大きくなる。このようにして、抱き角θを調整できる。

【0032】

なお、基材１０のめっき面が図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）における下側の面であるとすると、抱き角θは両側の搬送ローラ４１、４３の抱き角の和となる。すなわち、一の空走区間３４において、基材１０のめっき面と接する搬送ローラ４１、４３が複数ある場合、抱き角θは各搬送ローラ４１、４３の抱き角の総和となる。

【0033】

空走区間３４において基材１０は銅めっき液から引き上げられて空気中を搬送される。めっき槽３３から出た直後の基材１０には銅めっき液が付着している。基材１０に付着した銅めっき液は搬送ローラ４１、４２、４３により掻き取られ、除去される。したがって、空走区間３４では基材１０に付着した銅めっき液が除去される。ここで、搬送ローラ４２の抱き角θが大きいほど、搬送ローラ４２によって多くの銅めっき液が掻き取られるようになるため、銅めっき液の除去量が多くなる。

【0034】

電解めっきと空走（電解めっきを伴わない搬送）とを交互に行なうことにより成膜された銅めっき被膜２０は、図１に示すような積層構造を有する。すなわち、銅めっき被膜２０は低硫黄濃度層２１と高硫黄濃度層２２とが、厚さ方向に交互に積層された構造を有する。ここで、低硫黄濃度層２１は相対的に硫黄濃度が低い層であり、高硫黄濃度層２２は相対的に硫黄濃度が高い層である。

【0035】

このように、低硫黄濃度層２１と高硫黄濃度層２２とが積層される理由は、つぎのとおりであると考えられる。
電解を行なっている間は、銅めっき被膜２０の表面に添加剤（ブライトナー成分、レベラー成分およびポリマー成分）が吸着する。ここで、レベラー成分およびポリマー成分は電解に起因する電気的な作用により銅めっき被膜２０の表面に吸着する。一方、ブライトナー成分は電解に関わらず銅めっき被膜２０の表面に吸着する。

【0036】

電解の後、空走を行なうと、銅めっき被膜２０の表面に付着した銅めっき液の大部分は搬送ローラ４２により除去される。これにともない、銅めっき被膜２０の表面に吸着していたレベラー成分およびポリマー成分の大部分が脱落する。これは、電気的な作用による吸着がなくなり、また、搬送ローラ４２による物理的な作用が働くからである。一方、ブライトナー成分は比較的銅めっき被膜２０の表面に残留しやすい。その結果、銅めっき被膜２０の表面は、相対的にブライトナー成分が多く吸着した状態となる。

【0037】

この状態で次の電解が行なわれると、電解の初期において、銅めっき被膜２０に新たな銅が積層される際に多くのブライトナー成分が取り込まれる。そうすると、相対的にブライトナー成分が濃い層が形成される。ブライトナー成分には硫黄が含まれることから、ブライトナー成分が濃い層が高硫黄濃度層２２となる。

【0038】

ところで、銅張積層板１が反りを有することがある。銅張積層板１を構成するベースフィルム１１は、めっき装置３の搬送張力により伸びた状態となるため、めっき後に搬送張力から開放されると収縮しようとする。また、銅めっき被膜２０は時間の経過とともに再結晶が進行して収縮しようとする。ベースフィルム１１が銅めっき被膜２０よりも収縮した場合、銅張積層板１には銅めっき被膜２０側が突出した凸形状の反りが生じる。一方、銅めっき被膜２０がベースフィルム１１よりも収縮した場合、銅張積層板１には銅めっき被膜２０側が窪んだ凹形状の反りが生じる。

【0039】

本願発明者は、空走区間３４に配置された搬送ローラ４２の基材１０の抱き角θを調整することで、銅張積層板１の反りを低減できることを見出した。具体的には、抱き角θを大きくすることで銅張積層板１の凹形状の反りを低減できる。また、抱き角θを小さくすることで銅張積層板１の凸形状の反りを低減できる。

【0040】

搬送ローラ４２の抱き角θによって銅張積層板１の反りが変化する理由は、つぎのとおりであると考えられる。
搬送ローラ４２の抱き角θを大きくすると、空走区間３４における銅めっき液の除去量が多くなる。これにともない、銅めっき被膜２０の表面から脱落するレベラー成分およびポリマー成分の量も多くなる。そうすると、銅めっき被膜２０の表面に残留する添加剤は、レベラー成分およびポリマー成分の比率が低くなり、ブライトナー成分の比率が高くなる。銅めっき被膜２０に取り込まれる不純物の総量はめっき条件により定まる。したがって、めっき条件が同じであれば、銅めっき被膜２０の表面に残留する添加剤のブライトナー成分の比率が高くなるほど、高硫黄濃度層２２における硫黄濃度が高くなる。その結果、銅めっき被膜２０の再結晶を抑える効果が高くなり、銅めっき被膜２０の収縮が抑制される。銅めっき被膜２０の収縮が抑制されることから、銅張積層板１の反りは凸傾向側に変化する。

【0041】

これに対して、搬送ローラ４２の抱き角θを小さくすると、空走区間３４における銅めっき液の除去量が少なくなる。銅めっき被膜２０の表面に残留する添加剤のうちレベラー成分およびポリマー成分の比率は高くなり、ブライトナー成分の比率は低くなる。そのため、高硫黄濃度層２２における硫黄濃度が低くなる。その結果、銅めっき被膜２０の再結晶を抑える効果が低くなり、銅めっき被膜２０が収縮しやすくなる。銅めっき被膜２０が収縮しやすいことから、銅張積層板１の反りは凹傾向側に変化する。

【0042】

搬送ローラ４２の抱き角θによって銅めっき被膜２０の収縮しやすさが変化する。銅めっき被膜２０の収縮をベースフィルム１１の収縮に釣り合うようにすれば、銅張積層板１の反りを低減できる。

【0043】

抱き角θの調整は、製造された銅張積層板１の反り量をフィードバックすることで行なわれる。まず、抱き角θを所定値に設定して第１の銅張積層板１を製造する。そして、第１の銅張積層板１の反り量を測定する。第１の銅張積層板１が凹形状の反りを有する場合は、抱き角θを大きくして第２の銅張積層板１を製造する。第１の銅張積層板１が凸形状の反りを有する場合は、抱き角θを小さくして第２の銅張積層板１を製造する。これを繰り返し行なうことで、反りのない（反り量が許容範囲）の銅張積層板１が得られる抱き角θを特定する。以上のように、抱き角θを調整することで、反りの少ない銅張積層板１を製造できる。

【0044】

なお、めっき装置３が複数の空走区間３４を有する場合、全ての空走区間３４において抱き角θを調整してもよいし、一部の空走区間３４において抱き角θを調整してもよい。また、複数の搬送ローラ４２の抱き角θを調整する場合、抱き角θの増減量は全ての搬送ローラ４２で同じでもよいし、異なってもよい。

【0045】

また、本願発明者は、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を調整することによっても、銅張積層板１の反りを低減できることを見出した。具体的には、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を高くすることで銅張積層板１の凹形状の反りを低減できる。また、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を低くすることで銅張積層板１の凸形状の反りを低減できる。

【0046】

銅めっき液のブライトナー成分の濃度によって銅張積層板１の反りが変化する理由は、つぎのとおりであると考えられる。
銅めっき液のブライトナー成分の濃度を高くすると、空走区間３４において銅めっき液が除去された後においても、銅めっき被膜２０の表面に残留する添加剤はブライトナー成分の比率が高い。そのため、高硫黄濃度層２２における硫黄濃度が高くなる。その結果、銅めっき被膜２０の再結晶を抑える効果が高くなり、銅めっき被膜２０の収縮が抑制される。銅めっき被膜２０の収縮が抑制されることから、銅張積層板１の反りは凸傾向側に変化する。

【0047】

これに対して、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を低くすると、空走区間３４において銅めっき液が除去された後においても、銅めっき被膜２０の表面に残留する添加剤はブライトナー成分の比率が低い。そのため、高硫黄濃度層２２における硫黄濃度が低くなる。その結果、銅めっき被膜２０の再結晶を抑える効果が低くなり、銅めっき被膜２０が収縮しやすくなる。銅めっき被膜２０が収縮しやすいことから、銅張積層板１の反りは凹傾向側に変化する。

【0048】

銅めっき液のブライトナー成分の濃度によって銅めっき被膜２０の収縮しやすさが変化する。銅めっき被膜２０の収縮をベースフィルム１１の収縮に釣り合うようにすれば、銅張積層板１の反りを低減できる。

【0049】

銅めっき液のブライトナー成分の濃度の調整は、製造された銅張積層板１の反り量をフィードバックすることで行なわれる。まず、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を所定値に設定して第１の銅張積層板１を製造する。そして、第１の銅張積層板１の反り量を測定する。第１の銅張積層板１が凹形状の反りを有する場合は、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を高くして第２の銅張積層板１を製造する。第１の銅張積層板１が凸形状の反りを有する場合は、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を低くして第２の銅張積層板１を製造する。これを繰り返し行なうことで、反りのない（反り量が許容範囲）の銅張積層板１が得られるブライトナー成分の濃度を特定する。以上のように、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を調整することで、反りの少ない銅張積層板１を製造できる。

【実施例】

【0050】

つぎに、実施例を説明する。
（抱き角と反り量との関係性の評価１）
まず、搬送ローラの基材の抱き角と銅張積層板の反り量との関係性を評価した。
つぎの手順で、基材を準備した。ベースフィルムとして、厚さ３５μｍの液晶ポリマーフィルム（ＫＧＫ社製 ＳＡＲ３５、以下同じ）を用意した。ベースフィルムをマグネトロンスパッタリング装置にセットした。マグネトロンスパッタリング装置内にはニッケルクロム合金ターゲットと銅ターゲットとが設置されている。ニッケルクロム合金ターゲットの組成はＣｒが２０質量％、Ｎｉが８０質量％である。真空雰囲気下で、ベースフィルムの片面に、厚さ１８ｎｍのニッケルクロム合金からなる下地金属層を形成し、その上に厚さ１５０ｎｍの銅薄膜層を形成した。

【0051】

つぎに、銅めっき液を調整した。銅めっき液は銅を３０ｇ／Ｌ、硫酸を７０ｇ／Ｌ、ブライトナー成分を１５ｍｇ／Ｌ、レベラー成分を５０ｍｇ／Ｌ、ポリマー成分を１，１００ｍｇ／Ｌ、塩素成分を５０ｍｇ／Ｌ含有する。ブライトナー成分としてビス（３－スルホプロピル）ジスルフィド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社製の試薬）を用いた。レベラー成分としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド－二酸化硫黄共重合体（ニットーボーメディカル株式会社製 ＰＡＳ－Ａ―５）を用いた。ポリマー成分としてポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール共重合体（日油株式会社製 ユニルーブ５０ＭＢ－１１）を用いた。塩素成分として塩酸（和光純薬工業株式会社製の３５％塩酸）を用いた。

【0052】

ロールツーロール方式のめっき装置を用いて、基材の片面に厚さ８．０μｍの銅めっき被膜を成膜した。ここで、基材を前記銅めっき液が貯留されためっき槽と空走区間とを交互に通した。銅めっき液の温度を３１℃とした。電解めっきの間、ノズルから噴出させた銅めっき液を基材の表面に対して略垂直に吹き付けることで、銅めっき液を撹拌した。

【0053】

めっき槽は７槽、空走区間は６区間である。電解めっきの一回あたりの時間は２分である。１槽目の電解めっきでは電流密度を１Ａ／ｄｍ²とした。２槽目の電解めっきでは電流密度を２Ａ／ｄｍ²とした。３～７槽目の電解めっきでは電流密度を３Ａ／ｄｍ²とした。

【0054】

空走区間における搬送ローラの基材の抱き角θを０、６０、１２０、１８０°と変化させつつ、４つの銅張積層板を製造した。得られた４つの銅張積層板を、それぞれ試料１～４と称する。

【0055】

得られた試料１～４について、つぎの手順で反り量を測定した。まず、試料を１辺が１０ｃｍの正方形に切り出した。切り出した試料を側方から観察して反り量を測定した。ここで、銅めっき被膜が成膜された面を上向きとして、四隅が浮き上がった凹形状の反りが生じている場合は、四隅の浮き上がり量を反り量とした。以下、凹形状の反り量を＋表記する。また、銅めっき被膜が成膜された面を上向きとして、中央部が浮き上がった凸形状の反りが生じている場合は、中央部の浮き上がり量を反り量とした。以下、凸形状の反り量を－表記する。

【0056】

その結果を表１に示す。

【表1】

【0057】

表１より、搬送ローラの抱き角θを大きくするほど、銅張積層板の反りが凸傾向側に変化する。これより、搬送ローラの抱き角θを調整することで、銅張積層板の反りを低減できることが確認された。

【0058】

（抱き角と反り量との関係性の評価２）
ベースフィルムとして厚さ３５μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製 Ｕｐｉｌｅｘ－３５ＳＧＡＶ１、以下同じ）を用いた以外は、上記評価と同様の手順で銅張積層板を製造した。ここで、空走区間における搬送ローラの基材の抱き角θを１２０、１８０°と変化させつつ、２つの銅張積層板を製造した。得られた２つの銅張積層板を、それぞれ試料５、６と称する。

【0059】

得られた試料５、６について反り量を測定した。その結果を表２に示す。

【表2】

【0060】

表２からも、搬送ローラの抱き角θを大きくするほど、銅張積層板の反りが凸傾向側に変化することが分かる。したがって、液晶ポリマーフィルムを用いた場合に限らず、ポリイミドフィルムを用いた場合でも、搬送ローラの抱き角θを調整することで、銅張積層板の反りを低減できることが確認された。

【0061】

（ブライトナー成分濃度と反り量との関係性の評価１）
つぎに、銅めっき液のブライトナー成分濃度と銅張積層板の反り量との関係性を評価した。
上記評価と同様の手順で銅張積層板を製造した。ベースフィルムとして厚さ３５μｍの液晶ポリマーフィルムを用いた。空走区間における搬送ローラの基材の抱き角θを６０、１２０、１８０°と変化させた。また、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を５、１０、１５、２０ｍｇ／Ｌと変化させた。各条件で１２の銅張積層板を製造した。得られた１２つの銅張積層板を、それぞれ試料７～１８と称する。

【0062】

得られた試料７～１８について反り量を測定した。その結果を表３に示す。

【表3】

【0063】

表３より、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を高くするほど、銅張積層板の反りが凸傾向側に変化する。これより、ブライトナー成分の濃度を調整することで、銅張積層板の反りを低減できることが確認された。

【0064】

（ブライトナー成分濃度と反り量との関係性の評価２）
上記評価と同様の手順で銅張積層板を製造した。ベースフィルムとして厚さ３５μｍのポリイミドフィルムを用いた。空走区間における搬送ローラの基材の抱き角θを６０、１２０、１８０°と変化させた。また、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を５、１０、１５、２０ｍｇ／Ｌと変化させた。各条件で１２の銅張積層板を製造した。得られた１２つの銅張積層板を、それぞれ試料１９～３０と称する。

【0065】

得られた試料１９～３０について反り量を測定した。その結果を表４に示す。

【表4】

【0066】

表４からも、銅めっき液のブライトナー成分の濃度を高くするほど、銅張積層板の反りが凸傾向側に変化することが分かる。したがって、液晶ポリマーフィルムを用いた場合に限らず、ポリイミドフィルムを用いた場合でも、ブライトナー成分の濃度を調整することで、銅張積層板の反りを低減できることが確認された。

【符号の説明】

【0067】

１ 銅張積層板
１０ 基材
２０ 銅めっき被膜
３ めっき装置
３３ めっき槽
３４ 空走区間
４１～４３ 搬送ローラ

【図1】

【図2】

【図3】