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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-25
(45)【発行日】2024-01-09
(54)【発明の名称】シリコン基板表面の不純物分析方法
(51)【国際特許分類】
G01N 23/2202 20180101AFI20231226BHJP
G01N 1/28 20060101ALI20231226BHJP
G01N 23/223 20060101ALI20231226BHJP
H01L 21/66 20060101ALI20231226BHJP
【ＦＩ】
G01N23/2202
G01N1/28 X
G01N23/223
H01L21/66 L
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019160250
(22)【出願日】2019-09-03
(65)【公開番号】P2021038995
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2021-09-22
【審判番号】
【審判請求日】2022-11-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000190149
【氏名又は名称】信越半導体株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100102532
【弁理士】
【氏名又は名称】好宮 幹夫
(74)【代理人】
【識別番号】100194881
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 俊弘
(72)【発明者】
【氏名】荒木 健司
【合議体】
【審判長】石井 哲
【審判官】樋口 宗彦
【審判官】▲高▼見 重雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－１５３７６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２６５７１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２８７８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開１９９５－２２９８６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平６－１３２３７６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
G01N23/00-G01N23/2276
G01N 1/00-G01N 1/44
H01L21/00-H01L21/98
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
シリコン基板表面の不純物分析方法であって、前記シリコン基板表面に２０～３０％体積濃度のフッ化水素酸と１２．４～１８．６％体積濃度の過酸化水素水から発生する蒸気を１５分間以上接触させて気相分解を行い、次いで全反射蛍光Ｘ線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価するシリコン基板表面の不純物分析方法であり、前記シリコン基板表面が平坦な鏡面仕上げされていることを特徴とするシリコン基板表面の不純物分析方法。
【請求項2】
前記気相分解を行うにあたり、開口を有する容器内に薬液を注入し、前記容器の開口を前記シリコン基板により覆うことにより密閉空間を形成し、前記薬液の蒸気により、前記密閉空間に面した前記シリコン基板表面を気相分解することを特徴とする請求項１に記載のシリコン基板表面の不純物分析方法。
【請求項3】
前記気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させ、次いで全反射蛍光Ｘ線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコン基板表面の不純物分析方法。
【請求項4】
前記シリコン基板表面の乾燥を、前記シリコン基板を気相分解した容器を加熱することにより行うことを特徴とする請求項３に記載のシリコン基板表面の不純物分析方法。
【請求項5】
前記シリコン基板表面の乾燥を、前記シリコン基板に赤外線を照射して行うことを特徴とする請求項３に記載のシリコン基板表面の不純物分析方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シリコン基板表面の不純物分析方法であって、特に全反射蛍光Ｘ線分析によりシリコン基板表面の不純物の分析を行う、シリコン基板表面の不純物分析方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス製造工程では、ウェーハ清浄度管理が重要であり、ウェーハ表面不純物分析方法としてＷＳＡ（Ｗａｆｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）が行われている。
ＷＳＡでは、ウェーハ表面を酸蒸気に晒し、ウェーハ表面自然酸化膜を溶解後、酸溶液でウェーハ表面を走査することで、自然酸化膜を含むウェーハ表面の不純物を回収し、回収した酸溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置等で測定している。この方法は、ウェーハ表面不純物を回収・濃縮することで高感度分析が行えることを特徴とする反面、ウェーハ面内の不純物の位置情報は消失してしまう欠点がある。
ＷＳＡでは、ウェーハ表面を酸蒸気に晒し、ウェーハ表面自然酸化膜を溶解後、酸溶液でウェーハ表面を走査することで、自然酸化膜を含むウェーハ表面の不純物を回収し、回収した酸溶液を誘導結合プラズマ質量分析装置等で測定している。この方法は、ウェーハ表面不純物を回収・濃縮することで高感度分析が行えることを特徴とする反面、ウェーハ面内の不純物の位置情報は消失してしまう欠点がある。
【0003】
一方、簡便にウェーハ表面不純物を分析できる方法として全反射蛍光Ｘ線分析法（Ｔｏｔａｌ ｒｅｆｒｅｃｔｉｏｎ Ｘ－Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ａｎａｌｙｓｉｓ、 以下 ＴＸＲＦ法という）がある。ＴＸＲＦ法は、全反射条件で入射したＸ線によりウェーハ表面不純物を励起し、発生する蛍光Ｘ線を検出することで、ウェーハ表面不純物を高感度に検出できる方法である。
図１にＴＸＲＦ法の原理図を示す。ＴＸＲＦ法は、非破壊で、かつ不純物のウェーハ面内分布を分析することが可能で、局所的な汚染の検出には威力を発揮する。一方、ＷＳＡ等の化学分析に比べ、検出感度が劣るという問題もある。
図１にＴＸＲＦ法の原理図を示す。ＴＸＲＦ法は、非破壊で、かつ不純物のウェーハ面内分布を分析することが可能で、局所的な汚染の検出には威力を発揮する。一方、ＷＳＡ等の化学分析に比べ、検出感度が劣るという問題もある。
【0004】
そこで、近年は、ＷＳＡとＴＸＲＦ法を組み合わせ、不純物回収を行った酸溶液をウェーハ上で乾燥させ、その乾燥痕上でＴＸＲＦ分析を行うことで、ＴＸＲＦ法の高感度化も行われているが、ＴＸＲＦ法の利点であった不純物の位置情報が失われる欠点がある。
このため、ウェーハ表面を気相分解後に乾燥することで、ウェーハ表面不純物をパーティクル状に凝集させ（図２）、その状態でＴＸＲＦ分析を行うことで、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、検出強度が増加する効果を利用した方法も行われている。
図３に気相分解－ＴＸＲＦ法のフロー図を示す（特許文献１）。
このため、ウェーハ表面を気相分解後に乾燥することで、ウェーハ表面不純物をパーティクル状に凝集させ（図２）、その状態でＴＸＲＦ分析を行うことで、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、検出強度が増加する効果を利用した方法も行われている。
図３に気相分解－ＴＸＲＦ法のフロー図を示す（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３６９０４８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、ウェーハ表面不純物のパーティクル状への形態変化における気相分解条件は、一般的にフッ化水素酸（以下ＨＦと略す）が用いられているものの、濃度や気相分解時間の最適値までは言及されていなかった。
このため適切な気相分解が行われず、パーティクル状への形態変化が不十分となり、結果、ばらつきの増大につながることが問題となることがわかった。
このため適切な気相分解が行われず、パーティクル状への形態変化が不十分となり、結果、ばらつきの増大につながることが問題となることがわかった。
【0007】
そこで、本発明は、気相分解条件によるパーティクル状への形態変化と適切な気相分解条件を提供することにより、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、更なる高感度でＴＸＲＦ分析を行う方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたもので、シリコン基板表面の不純物分析方法であって、シリコン基板表面に２０～３０％体積濃度のフッ化水素酸と１２．４～１８．６％体積濃度の過酸化水素水から発生する蒸気を１５分間以上接触させて気相分解を行い、次いで全反射蛍光Ｘ線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価することを特徴とするシリコン基板表面の不純物分析方法を提供する。
【0009】
ＨＦ濃度が２０～３０％、Ｈ２Ｏ２濃度が１２．４～１８．６％の濃度で混合した酸溶液を用いた気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度は、ＨＦのみ（５０％）の気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度より４倍程度増加し、気相分解時間は１５分間以上で最大の効果を発揮する。
【0010】
また、前記気相分解を行うにあたり、開口を有する容器内に薬液を注入し、前記容器の開口を前記シリコン基板により覆うことにより密閉空間を形成し、前記薬液の蒸気により、前記密閉空間に面した前記シリコン基板表面を気相分解するようにすることができる。
【0011】
このように、容器の密閉空間内に充満する薬液の蒸気に、前記密閉空間に面した前記シリコン基板表面を晒すことができ、前記シリコン基板表面を気相分解することができる。
【0012】
また、前記気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させ、次いで全反射蛍光Ｘ線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価することができる。
【0013】
このように、前記気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させることで、シリコン基板表面不純物をパーティクル状に凝集させ、その状態で全反射蛍光Ｘ線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を位置情報を保ったまま評価することができる。
【0014】
また、前記シリコン基板表面の乾燥を、前記シリコン基板を気相分解した容器を加熱することにより行うことができる。
【0015】
このように、前記シリコン基板を気相分解した容器を加熱することにより、容易に前記シリコン基板表面の乾燥が促進される。
【0016】
また本発明は、前記シリコン基板表面の乾燥を、前記シリコン基板に赤外線を照射して行うことができる。
【0017】
このようにすれば、赤外線により前記シリコン基板を直接加熱して、前記シリコン基板表面の乾燥を促進することができる。
【発明の効果】
【0018】
本発明のシリコン基板表面の不純物分析方法であれば、ＨＦ濃度が２０～３０％、Ｈ２Ｏ２濃度が１２．４～１８．６％の濃度で混合した酸溶液を用いた気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度は、ＨＦのみ（５０％）の気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度より４倍程度増加し、気相分解時間は１５分間以上で最大の効果を発揮することができる。従って、極めて高感度で分析することができる。
さらには、気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させることで、シリコン基板表面不純物をパーティクル状に凝集させることができるので、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、更なる高感度でＴＸＲＦ分析を行うことができる。
さらには、気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させることで、シリコン基板表面不純物をパーティクル状に凝集させることができるので、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、更なる高感度でＴＸＲＦ分析を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】ＴＸＲＦ法の原理図である。
【図2】気相分解～乾燥過程におけるパーティクルへの形態変化を示す図である。
【図3】気相分解－ＴＸＲＦ法のフロー図である。
【図4】気相分解容器の一例を示す断面図である。
【図5】ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２気相分解時間と気相分解後のＸ線強度増大を示す。
【図6】ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２気相分解時間とＴＸＲＦ検出下限値を示す。
【図7】ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２組成と気相分解前後のＸ線強度増大比の結果を示す。
【図8】ＨＦ気相分解時間と気相分解後のＸ線強度増大比の結果を示す。
【図9】ＨＦ気相分解時間とＴＸＲＦ検出下限値の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0021】
ＴＸＲＦ法によれば、非破壊で、かつ不純物のウェーハ面内分布を分析することが可能で、局所的な汚染の検出には威力を発揮するが、ＷＳＡ等の化学分析に比べ、検出感度が劣るという問題もある。
【0022】
ＷＳＡとＴＸＲＦ法を組み合わせ、ＴＸＲＦ法の高感度化も行われているが、ＴＸＲＦ法の利点であった不純物の位置情報が失われる欠点がある。
このため、ウェーハ表面を気相分解後に乾燥することで、ウェーハ表面不純物をパーティクル状に凝集させ、その状態でＴＸＲＦ分析を行うことで、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、検出強度が増加させることも行われた。
このため、ウェーハ表面を気相分解後に乾燥することで、ウェーハ表面不純物をパーティクル状に凝集させ、その状態でＴＸＲＦ分析を行うことで、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、検出強度が増加させることも行われた。
【0023】
しかし、適切な気相分解条件が不明で、パーティクル状への形態変化が不十分となり、結果、ばらつきの増大につながることが問題となることがわかった。
【0024】
そこで、本発明者は、気相分解条件によるパーティクル状への形態変化と適切な気相分解条件を提供することにより、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、更なる高感度でＴＸＲＦ分析を行う方法を提供するべく、フッ化水素酸（ＨＦ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）の混酸による気相分解により、ＴＸＲＦ分析に適したパーティクル状への形態変化を及ぼすことを見出した。さらに、ＨＦとＨ２Ｏ２の濃度および気相分解時間の関係も見出し、従来より高感度にＴＸＲＦ分析が可能となることを見出した。
すなわち、本発明は、シリコン基板表面の不純物分析方法であって、前記シリコン基板表面に２０～３０％体積濃度のフッ化水素酸と１２．４～１８．６％体積濃度の過酸化水素水から発生する蒸気を１５分間以上接触させて気相分解を行い、次いで全反射蛍光Ｘ線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価することを特徴とするシリコン基板表面の不純物分析方法である。
ＨＦ体積濃度が２０～３０％、Ｈ２Ｏ２体積濃度が１２．４～１８．６％の濃度で混合した酸溶液を用いた気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度は、ＨＦのみ（５０％）の気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度より４倍程度増加し、気相分解時間は１５分間以上で最大の効果を発揮する。
すなわち、本発明は、シリコン基板表面の不純物分析方法であって、前記シリコン基板表面に２０～３０％体積濃度のフッ化水素酸と１２．４～１８．６％体積濃度の過酸化水素水から発生する蒸気を１５分間以上接触させて気相分解を行い、次いで全反射蛍光Ｘ線分析法により前記シリコン基板表面の不純物を評価することを特徴とするシリコン基板表面の不純物分析方法である。
ＨＦ体積濃度が２０～３０％、Ｈ２Ｏ２体積濃度が１２．４～１８．６％の濃度で混合した酸溶液を用いた気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度は、ＨＦのみ（５０％）の気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度より４倍程度増加し、気相分解時間は１５分間以上で最大の効果を発揮する。
【0025】
以下、本発明のシリコン基板表面の不純物分析方法を、図面を参照して説明する。
本発明のシリコン基板の表面の不純物分析方法は、典型的には、シリコン基板表面をフッ化水素酸と過酸化水素水とを混合した酸溶液の蒸気により気相分解を行う気相分解を行い、気相分解されたシリコン基板の表面を乾燥させ、乾燥したシリコン基板表面に、全反射条件の臨界角より小さな入射角でＸ線を照射して、反射される蛍光Ｘ線から前記シリコン基板表面の不純物を分析する全反射蛍光Ｘ線分析を行う。
本発明のシリコン基板の表面の不純物分析方法は、典型的には、シリコン基板表面をフッ化水素酸と過酸化水素水とを混合した酸溶液の蒸気により気相分解を行う気相分解を行い、気相分解されたシリコン基板の表面を乾燥させ、乾燥したシリコン基板表面に、全反射条件の臨界角より小さな入射角でＸ線を照射して、反射される蛍光Ｘ線から前記シリコン基板表面の不純物を分析する全反射蛍光Ｘ線分析を行う。
【0026】
ここで用いられる分析試料としてのシリコン基板には、Ｘ線の全反射を利用して分析を行うために、表面が平坦な鏡面仕上げされたものを用いている。なお、全反射蛍光Ｘ線分析法（ＴＸＲＦ法）については、図１に示し、上記で説明したのでここでは省略する。
【0027】
気相分解を行うにあたり、図４に示すように、開口２ａを有する容器２を用いている。
この容器２における開口２ａは、分析試料としてのシリコン基板１により覆うことにより気密状態に密閉して、内部空間に密閉空間２ｂを形成している。かかる密閉空間２ｂには、図示しない注入手段により、薬液を注入するようにしている。
薬液は、ここでは、ＨＦ体積濃度が２０～３０％、Ｈ２Ｏ２体積濃度が１２．４～１８．６％で混合した酸溶液を用いている。
前記薬液が容器２内の密閉空間２ｂ内に注入されると、そのときの密閉空間２ｂ内の雰囲気温度により一部蒸気となって、かかる蒸気が容器２内の密閉空間２ｂ内に充満し、容器２内の密閉空間２ｂ内に面したシリコン基板１の表面が晒され、気相分解されるようになっている。この場合、体積濃度が２０～３０％のＨＦと体積濃度が１２．４～１８．６％のＨ２Ｏ２から発生する蒸気を１５分間以上接触させることができるようになっている。
なお、上述の容器２は、シリコン基板１の表面と薬液の蒸気との接触効率を考慮して用いたが、本発明は容器２を用いる方法に限らない。
この容器２における開口２ａは、分析試料としてのシリコン基板１により覆うことにより気密状態に密閉して、内部空間に密閉空間２ｂを形成している。かかる密閉空間２ｂには、図示しない注入手段により、薬液を注入するようにしている。
薬液は、ここでは、ＨＦ体積濃度が２０～３０％、Ｈ２Ｏ２体積濃度が１２．４～１８．６％で混合した酸溶液を用いている。
前記薬液が容器２内の密閉空間２ｂ内に注入されると、そのときの密閉空間２ｂ内の雰囲気温度により一部蒸気となって、かかる蒸気が容器２内の密閉空間２ｂ内に充満し、容器２内の密閉空間２ｂ内に面したシリコン基板１の表面が晒され、気相分解されるようになっている。この場合、体積濃度が２０～３０％のＨＦと体積濃度が１２．４～１８．６％のＨ２Ｏ２から発生する蒸気を１５分間以上接触させることができるようになっている。
なお、上述の容器２は、シリコン基板１の表面と薬液の蒸気との接触効率を考慮して用いたが、本発明は容器２を用いる方法に限らない。
【0028】
次に、気相分解されたシリコン基板１の表面を乾燥させる手法について説明する。
なお、乾燥するにあたり、加熱がなされなくてもよいが、加熱を行う場合の加熱手段は適宜である。すなわち、加熱手段は、気相分解時には容器２をヒーター等で加熱しても良いし、シリコン基板１上部から赤外線ランプ等を照射しても良く、気相分解時にシリコン基板表面に凝集した水滴が大きくなり過ぎないようにすることが必要である。ここでは、密閉空間２ｂ内の雰囲気温度が２３℃で、ヒーター等の加熱は行わないで実施した。
なお、乾燥するにあたり、加熱がなされなくてもよいが、加熱を行う場合の加熱手段は適宜である。すなわち、加熱手段は、気相分解時には容器２をヒーター等で加熱しても良いし、シリコン基板１上部から赤外線ランプ等を照射しても良く、気相分解時にシリコン基板表面に凝集した水滴が大きくなり過ぎないようにすることが必要である。ここでは、密閉空間２ｂ内の雰囲気温度が２３℃で、ヒーター等の加熱は行わないで実施した。
【0029】
なお、実験では気相分解時における蒸気についてＨＦのみならず、ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２の混酸から発生する蒸気において、気相分解時間におけるＸ線強度変化について明らかにした。その結果、気相分解後のＸ線強度は気相分解前のＸ線強度に対して、ＨＦのみでは約３倍の増加であるのに対して、ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２では約１２倍の増加が見られることを見出した。
【0030】
このことは、Ｈ２Ｏ２を添加することによりシリコン基板１の表面に凝集した水滴の酸化還元電位が高くなるとともに、酸化力が増加するため、ＨＦ単独で気相分解を行うより不純物の凝集効果が高くなったものと考えられる。
その結果、入射Ｘ線は凝集体（パーティクル）内部に僅かに侵入し、凝集体表面および内部からも蛍光Ｘ線が放出されることから、Ｘ線検出強度が増加したものと考えられる。また、気相分解時間におけるＸ線強度は、後述する表１や表２に示すように、およそ１５分で最大に達し、以降は気相分解時間を延長してもＸ線強度に増加は見られないことも見出した。
ただしこれらの効果は、評価するウェーハをシリコンウェーハとした場合には、シリコンよりイオン化傾向の小さいＣｕのような元素にはあまり効果が見られず、本発明でも気相分解前後でのＸ線強度増加はほとんど見られなかった。
その結果、入射Ｘ線は凝集体（パーティクル）内部に僅かに侵入し、凝集体表面および内部からも蛍光Ｘ線が放出されることから、Ｘ線検出強度が増加したものと考えられる。また、気相分解時間におけるＸ線強度は、後述する表１や表２に示すように、およそ１５分で最大に達し、以降は気相分解時間を延長してもＸ線強度に増加は見られないことも見出した。
ただしこれらの効果は、評価するウェーハをシリコンウェーハとした場合には、シリコンよりイオン化傾向の小さいＣｕのような元素にはあまり効果が見られず、本発明でも気相分解前後でのＸ線強度増加はほとんど見られなかった。
【実施例】
【0031】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【0032】
｛実施例、比較例｝
シリコン基板の表面の不純物分析方法を行うために、シリコン基板として強制汚染ウェーハを用いた。強制汚染ウェーハとしては、清浄な直径２００ｍｍのｐ型のＰＷウェーハを用い、関東化学製１０００ｐｐｍ原子吸光用標準溶液（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）を適宜希釈し、多摩化学製超高純度エタノール（ＡＡ１００）溶媒で調製した溶液をウェーハ中心に２０μＬ滴下し、自然乾燥させ、滴下溶液中の各元素含有量が０．０５ｎｇ、０．５ｎｇ、５ｎｇ、５０ｎｇのウェーハを準備した。
全反射蛍光Ｘ線分析装置はテクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔを使用した。分析条件は、４０ｋＶ、４０ｍＡでＸ線入射角は０．０５度で、測定時間は３００秒／点とした。また、シリコンウェーハは、図４に示す気相分解容器２を用いて気相分解を行った。
シリコン基板の表面の不純物分析方法を行うために、シリコン基板として強制汚染ウェーハを用いた。強制汚染ウェーハとしては、清浄な直径２００ｍｍのｐ型のＰＷウェーハを用い、関東化学製１０００ｐｐｍ原子吸光用標準溶液（Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ）を適宜希釈し、多摩化学製超高純度エタノール（ＡＡ１００）溶媒で調製した溶液をウェーハ中心に２０μＬ滴下し、自然乾燥させ、滴下溶液中の各元素含有量が０．０５ｎｇ、０．５ｎｇ、５ｎｇ、５０ｎｇのウェーハを準備した。
全反射蛍光Ｘ線分析装置はテクノス製ＴＲＥＸ６３０Ｔを使用した。分析条件は、４０ｋＶ、４０ｍＡでＸ線入射角は０．０５度で、測定時間は３００秒／点とした。また、シリコンウェーハは、図４に示す気相分解容器２を用いて気相分解を行った。
【0033】
（実施例）
気相分解容器内にステラケミファ製ＥＬ級フッ化水素酸（５０％）と三徳化学製ＥＬ級過酸化水素水（３１％）を１：１の比率（２５％ＨＦ＋１５．５％Ｈ２Ｏ２）で合計２００ｍＬ注入し、前記シリコン基板をＰＷ面が下向きになるように気相分解容器に載せ、ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２ガスを密閉することで気相分解を行った。気相分解時間は３分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分の６水準とし、気相分解後はクリーンドラフト内での自然乾燥とした。
気相分解容器内にステラケミファ製ＥＬ級フッ化水素酸（５０％）と三徳化学製ＥＬ級過酸化水素水（３１％）を１：１の比率（２５％ＨＦ＋１５．５％Ｈ２Ｏ２）で合計２００ｍＬ注入し、前記シリコン基板をＰＷ面が下向きになるように気相分解容器に載せ、ＨＦ＋Ｈ２Ｏ２ガスを密閉することで気相分解を行った。気相分解時間は３分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分の６水準とし、気相分解後はクリーンドラフト内での自然乾燥とした。
【0034】
表１にＨＦ＋Ｈ２Ｏ２気相分解による気相分解前後のＸ線強度（ｃｐｓ）と気相分解後のＸ線強度÷気相分解前のＸ線強度（Ｒａｔｉｏ）を算出し、気相分解時間との関係を表した。気相分解前に比べ、気相分解後はＸ線強度が増加しており、Ｘ線強度の増加は、気相分解時間が１５分までは増加の傾向を示す。実際には約１２倍の強度向上が見られた。しかし、分解時間が１５分以降はそれ以上気相分解を行ってもＸ線強度の増加は見られない。
【0035】
【表1】
【0036】
また、図５にＨＦ＋Ｈ２Ｏ２気相分解時間と気相分解後のＸ線強度増大比について示す。各プロットは０．０５ｎｇ、０．５ｎｇ、５ｎｇ、５０ｎｇでの平均値を表し、エラーバーは最大値および最小値とした。
【0037】
同様に、それぞれの条件でのＴＸＲＦにおける各元素の検出下限値（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を表２および図６に示す。表２において、気相分解前後のＸ線強度増大比が大きくなる程検出下限値が小さくなることがわかった。この結果から、バックグラウンド強度変化はほとんど影響せず、単純にＸ線強度の増加が見られていると考えられる。
【0038】
【表2】
【0039】
さらに、気相分解１５分におけるＨＦ＋Ｈ２Ｏ２の混合比率における気相分解前後のＸ線強度およびＸ線強度比率を表３および図７に示す。
この結果から、ＨＦとＨ２Ｏ２との混酸においては、ＨＦ濃度が高過ぎても、また、低過ぎても、気相分解後のＸ線強度は効果が低減し、最大効果を発揮するのは比率が１：１（２５％ＨＦ＋１５．５％Ｈ２Ｏ２）とした場合であった。また、気相分解前後のＸ線強度比が１０倍を超える条件は、ＨＦが２０％～３０％のとき、Ｈ２Ｏ２は１２．４％～１８．６％である。
この結果から、ＨＦとＨ２Ｏ２との混酸においては、ＨＦ濃度が高過ぎても、また、低過ぎても、気相分解後のＸ線強度は効果が低減し、最大効果を発揮するのは比率が１：１（２５％ＨＦ＋１５．５％Ｈ２Ｏ２）とした場合であった。また、気相分解前後のＸ線強度比が１０倍を超える条件は、ＨＦが２０％～３０％のとき、Ｈ２Ｏ２は１２．４％～１８．６％である。
【0040】
【表3】
【0041】
（比較例）
気相分解容器内にステラケミファ製ＥＬ級フッ化水素酸（５０％）を２００ｍＬ注入し、シリコン基板をＰＷ面が下向きになるように気相分解容器２に載せ、ＨＦ蒸気を密閉することで気相分解を行った。気相分解時間は３分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分の６水準とし、気相分解後はクリーンドラフト内での自然乾燥とした。
気相分解容器内にステラケミファ製ＥＬ級フッ化水素酸（５０％）を２００ｍＬ注入し、シリコン基板をＰＷ面が下向きになるように気相分解容器２に載せ、ＨＦ蒸気を密閉することで気相分解を行った。気相分解時間は３分、５分、１０分、１５分、２０分、３０分の６水準とし、気相分解後はクリーンドラフト内での自然乾燥とした。
【0042】
表４にＨＦ気相分解による気相分解前後のＸ線強度（ｃｐｓ）と気相分解後のＸ線強度÷気相分解前のＸ線強度（Ｒａｔｉｏ）を算出し、気相分解時間との関係を表した。気相分解前に比べ、気相分解後はＸ線強度が増加しており、Ｘ線強度の増加は、気相分解時間が１５分までは増加の傾向を示す。実際には約３倍の強度向上が見られた。しかし、分解時間が１５分以降はそれ以上気相分解を行ってもＸ線強度の増加は見られない。
【0043】
【表4】
【0044】
また、図８にＨＦ気相分解時間と気相分解後のＸ線強度増大比について示す。各プロットは０．０５ｎｇ、０．５ｎｇ、５ｎｇ、５０ｎｇでの平均値を表し、エラーバーは最大値および最小値とした。同様に、それぞれの条件における全反射蛍光Ｘ線における各元素の検出下限値（ａｔｏｍｓ／ｃｍ２）を表５および図９に示す。
【0045】
【表5】
【0046】
以上の結果から、気相分解にはＨＦ＋Ｈ２Ｏ２を用い、それらの混合比率はＨＦ体積濃度が２０～３０％、Ｈ２Ｏ２体積濃度が１２．４～１８．６％の濃度で混合する基準とする。また、気相分解時間を１５分以上とすることで、気相分解前のＸ線強度より気相分解後のＸ線強度は約１２倍となり、ＨＦのみで気相分解を行った後のＸ線強度から更に４倍のＸ線強度が得られる。また、検出下限値はＨＦのみの気相分解の場合よりさらに約１／４となる。
【0047】
以上、総括すれば、シリコンウェーハ表面金属不純物を分析する場合、シリコンよりイオン化傾向が大きいあるいはシリコンと同等の元素については、ＨＦのみで気相分解後にＴＸＲＦ分析を行う場合に比べ、更に４倍の感度向上が可能となる。
【0048】
本発明のシリコン基板表面の不純物分析方法であれば、ＨＦ濃度が２０～３０％、Ｈ２Ｏ２濃度が１２．４～１８．６％の濃度で混合した酸溶液を用いた気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度は、ＨＦのみ（５０％）の気相分解後のＴＸＲＦ分析によるＸ線強度より４倍程度増加し、気相分解時間は１５分間以上で最大の効果を発揮することができる。
さらには、気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させることで、シリコン基板表面不純物をパーティクル状に凝集させることができるので、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、更なる高感度でＴＸＲＦ分析を行うことができる。
さらには、気相分解後に、前記シリコン基板表面を乾燥させることで、シリコン基板表面不純物をパーティクル状に凝集させることができるので、ウェーハ面内不純物の位置情報を保ったまま、更なる高感度でＴＸＲＦ分析を行うことができる。
【0049】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【0050】
１…シリコン基板、 ２…容器、 ２ａ…開口、 ２ｂ…密閉空間。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】