特許 7411639 合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂

(51)【国際特許分類】

   C03C 27/12 20060101AFI20231228BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20231228BHJP

   C08F 8/28 20060101ALI20231228BHJP

   C08F 210/02 20060101ALI20231228BHJP

   C08F 216/38 20060101ALI20231228BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20231228BHJP

   C08L 29/14 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

C03C27/12 D

B32B17/10

C08F8/28

C08F210/02

C08F216/38

C08J5/18 CEX

C08L29/14

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021509267

(86)(22)【出願日】2020-03-18

(86)【国際出願番号】 JP2020012096

(87)【国際公開番号】W WO2020196186

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2022-09-08

(31)【優先権主張番号】P 2019064672

(32)【優先日】2019-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2019130250

(32)【優先日】2019-07-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100106518

【弁理士】

【氏名又は名称】松谷 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100122297

【弁理士】

【氏名又は名称】西下 正石

(72)【発明者】

【氏名】新村 卓郎

(72)【発明者】

【氏名】高杉 晃央

(72)【発明者】

【氏名】中原 淳裕

(72)【発明者】

【氏名】淺沼 芳聡

【審査官】永田 史泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－６８０１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１８９６８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ２７／１２

Ｃ０８Ｆ８／２８

Ｃ０８Ｆ２１０／０２

Ｃ０８Ｆ２１６／３８

Ｃ０８Ｌ２９／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２５～６０モル％のエチレン単位、及び２４～７１モル％のビニルアルコール単位を含み、エチレン単位以外の構造単位のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合として定義されるアセタール化度が５モル％以上４０モル％未満である、合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂。

【請求項2】

８０質量％以上の量で請求項１に記載の変性ビニルアセタール樹脂を含有する、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物。

【請求項3】

可塑剤の含有量が１質量％以下である、請求項２に記載の樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１に記載の変性ビニルアセタール樹脂、請求項２に記載の樹脂組成物、又は請求項３に記載の樹脂組成物から実質的になる板状成形体。

【請求項5】

厚みが０．１０～３ｍｍである、請求項４に記載の板状成形体。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の板状成形体を用いてなる合わせガラス用中間膜。

【請求項7】

２つのガラス板と、該２つのガラス板の間に配置された請求項６に記載の合わせガラス用中間膜とを有する、合わせガラス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂に関し、より詳細には、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性及び成形性を有する合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂に関する。

【背景技術】

【0002】

合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラスや、航空機、建築物等の窓ガラス等として広く使用されている。

【0003】

近年、合わせガラスの性能向上に対する要求は益々高くなっている。特に、合わせガラスが建築物の構造用途（ファサード）に用いられる場合には、例えば、高温条件下においてガラスが破損した状態になったとしても貫通しない、垂れないこと（自立性）が求められている。該要求性能を満たすためには、合わせガラス用中間膜単味が高温条件下においてもある一定基準以上の弾性率を保持する、言い換えると耐熱性を有する必要がある。

【0004】

合わせガラスに用いられる合わせガラス用中間膜としては、ビニルブチラール樹脂を多く用い、液状可塑剤や接着力調整剤を配合して、成形加工性、耐貫通性やガラスに対する接着性を調整するものが一般的である。液状可塑剤の配合により、ビニルブチラール樹脂は軟化し、耐熱性が著しく低下する。また、液状可塑剤の配合量を減らして、又は配合しないで用いた場合には、耐熱性は向上するものの、成形加工性が低下するため成形温度を上げる必要がある。その結果、得られた板状成形体は着色が著しく進行してしまう。

【0005】

特許文献１及び２には、α－オレフィンにより変性されたビニルアセタール系重合体を合わせガラスの中間膜に使用することが記載されている。しかしながら、これらの発明においては、可塑剤を多量に使用する必要があるなど、先に指摘した問題点が考慮されておらず、改善するに至っていない。

【0006】

特許文献３には、エチレン含有量が０．５～４０モル％、アセタール化度が３０モル％以上であるポリビニルアセタール樹脂からなるシートが記載されている（請求項１）。なお、アセタール化度には、２種類の定義が慣用されているが、特許文献３にはアセタール化度の定義が記載されていない。それゆえ、特許文献３のアセタール化度の意味は実測しなければ確認することができない。このシートは透明性、強度、柔軟性が高く、合わせガラスに利用できることが説明されている（段落００５８）。

【0007】

ところが、特許文献３の実施例では、シートを成形する際に、上記ポリビニルアセタール樹脂１００質量部に対して３０質量部という多量のトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、即ち、可塑剤が配合されている。可塑剤を多量に使用すると先に指摘したように耐熱性が著しく低下する。また、アセタール化度が３０モル％以上であることから耐熱性において問題がある。

【0008】

特許文献４には、エチレン－メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで結合させたアイオノマー樹脂に有機過酸化物及びシランカップリング剤を配合した熱硬化性樹脂をガラス板間に介在させて一体化し、この樹脂層を熱硬化してなる合わせガラスが記載されている（請求項１）。この合わせガラスは、中間層としてポリビニルブチラール系樹脂を使用した従来の合わせガラスの耐衝撃性、耐貫通性を改良したものであり、耐衝撃性、耐貫通性、加工性及び透明性に優れると説明されている（段落００１５）。

【0009】

しかしながら、アイオノマー樹脂は成形時の温度条件を厳格に調節しなければ白化又は接着不良が生じ易く、特に、溶融成形後に冷却する速度が低下した場合に白化し易い問題を有する。例えば、アイオノマー樹脂の板状成形体を挟んだ合わせガラスを冷却した場合、冷却速度が遅い中央部において白化が生じ、透明性が低下する。このように、アイオノマー樹脂を使用した合わせガラスは、製造条件の管理が厳密であり、製造コストが高く、工業的に量産することが困難なものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】特開昭６３－７９７４１号公報

【文献】特開２００４－６８０１３号公報

【文献】特開２０１１－５７７３７号公報

【文献】特開平９－３０８４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた透明性、耐衝撃性、耐熱性及び成形性を有する合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明は、樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２５～６０モル％のエチレン単位、及び２４～７１モル％のビニルアルコール単位を含み、５モル％以上４０モル％未満のアセタール化度を有する、合わせガラスの中間膜用変性ビニルアセタール樹脂を提供する。

【0013】

また、本発明は、８０質量％以上の量で上記変性ビニルアセタール樹脂を含有する、合わせガラスの中間膜用樹脂組成物を提供する。

【0014】

ある一形態においては、上記樹脂組成物は、可塑剤の含有量が１質量％以下である。

【0015】

また、本発明は、上記変性ビニルアセタール樹脂、又は樹脂組成物から実質的になる板状成形体を提供する。

【0016】

ある一形態においては、上記板状成形体は、厚みが０．１０～３ｍｍである。

【0017】

また、本発明は、上記板状成形体を用いてなる合わせガラス用中間膜を提供する。

【0018】

また、本発明は、２つのガラス板と、該２つのガラス板の間に配置された上記合わせガラス用中間膜とを有する、合わせガラスを提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の変性ビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜に要求される透明性、耐衝撃強度、耐熱性、成形性をバランスよく兼ね備えている。本発明の変性ビニルアセタール樹脂は、特に、耐衝撃強度及び耐熱性に優れる。それゆえ、本発明の変性ビニルアセタール樹脂は、耐貫通性及び高温環境下自立性が要求される、構造用途合わせガラス用中間膜として、特に好適に用いられるものである。尚、樹脂の耐衝撃強度はその板状成形体の耐貫通性と相関する。樹脂の耐熱性はその板状成形体の高温環境下自立性と相関する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明におけるアセタール化度（ＤＡ１）と特許文献３におけるアセタール化度（ＤＡ２）との関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲を狭く解釈されることはない。

【0022】

（変性ビニルアセタール樹脂）
本発明における変性ビニルアセタール樹脂は、酸性触媒の存在下において、エチレンを共重合させたビニルアルコール樹脂（以下、エチレンビニルアルコール共重合体という）とアルデヒドをアセタール化反応させて得られるものである。

【0023】

エチレンビニルアルコール共重合体としては、例えば、エチレンとビニルエステル系単量体とを共重合し、得られた共重合体をケン化することによって得たものを挙げることができる。エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法を適用することができる。重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。ケン化反応は、従来公知のアルカリ触媒又は酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるケン化反応が簡便である。

【0024】

エチレンビニルアルコール共重合体のケン化度に特に制限はないが、９５モル％以上が好ましく、９８モル％以上であることがより好ましく、９９モル％以上であることがさらに好ましく、９９．９モル％以上であることが最も好ましい。

【0025】

エチレンビニルアルコール共重合体の原料となるビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。

【0026】

エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位は、２５～６０モル％であることが好ましく、３０～５５モル％であることがより好ましく、３５～５０モル％であることがさらに好ましい。この範囲を満たすことで後述の変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位を好適な範囲に調整することができる。

【0027】

エチレンビニルアルコール共重合体の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは、１～３０ｇ／１０ｍｉｎが好ましく、２～２０ｇ／１０ｍｉｎがより好ましく、３～１０ｇ／１０ｍｉｎがさらに好ましい。この範囲を満たすことで後述の変性ビニルアセタール樹脂のＭＦＲを好適な範囲に調整することができる。

【0028】

本発明の変性ビニルアセタール樹脂の製造方法としては特に制限はないが、公知の製造法により製造することができる。例えば、エチレンビニルアルコール共重合体溶液中にアルデヒドを酸性条件下で添加しアセタール化反応する方法、又はエチレンビニルアルコール共重合体分散液中にアルデヒドを酸性条件下で添加しアセタール化反応する方法などが挙げられる。

【0029】

アセタール化反応後に得られる反応生成物をアルカリで中和した後、水洗、溶媒除去することにより、目的とする変性ビニルアセタール樹脂が得られる。
変性ビニルアセタール樹脂を製造するための溶媒には、特に制限はないが、例えば、水、アルコール類、ジメチルスルホキシド、水とアルコール類の混合溶媒などが挙げられる。

【0030】

変性ビニルアセタール樹脂を製造するための分散媒には、特に制限はないが、例えば、水やアルコールなどが挙げられる。

【0031】

アセタール化反応させるための触媒としては、特に限定されず、有機酸及び無機酸のいずれを使用したものであっても良い。例えば、酢酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、等が挙げられる。特に塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸が、反応後の洗浄が容易であることから好ましく用いられている。

【0032】

アセタール化反応に用いるアルデヒドとしては、特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、２-メチルブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、２-メチルペンチルアルデヒド、２，２－ジメチルブチルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、３，５，５－トリメチルへキシルアルデヒドなどが使用され、耐熱性や光学特性の点で、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、イソブチルアルデヒドが好ましい。また、これらアルデヒドは単一のものが使用されていても良いし、２種以上が併用されていても良い。

【0033】

反応生成物の中和に用いるアルカリとしては特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。

【0034】

本発明の変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位は、樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２５～６０モル％であり、３０～５５モル％であることが好ましく、３５～５０モル％であることがより好ましい。エチレン単位の上記割合が２５モル％未満であると、本発明の変性ビニルアセタール樹脂の耐衝撃性が低下し易く、６０モル％を超えると耐熱性が損なわれ易い。

【0035】

本発明の変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、５モル％以上４０モル％未満である。アセタール化度の下限値は、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上の順でより好ましく、１０モル％以上が最も好ましい。アセタール化度が５モル％未満であると本発明の変性ビニルアセタール樹脂は結晶性が高くなるため透明性が悪化し易い。また、アセタール化度の上限値は、３８モル％以下、３６モル％以下、３４モル％以下、３２モル％以下の順でより好ましく、３０モル％未満であることが最も好ましい。なお、アセタール化度の上限値は、２９モル％以下、２８モル％以下、２７モル％以下、２６モル％以下、２５モル％未満であってもよい。アセタール化度が４０モル％以上であると耐熱性、ガラス接着性が損なわれ易い。

【0036】

変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、２種類の定義が使用されている。ひとつは、エチレン単位以外の構造単位のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合で定義される。言い換えると、例えば、アセタール化されたビニルアルコール単位、アセタール化されていないビニルアルコール単位、及び酢酸ビニル単位の総和のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合のことを指す。かかるアセタール化度は、アセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）とした際の、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００によって求められる。

【0037】

もうひとつは、エチレン単位も含む全単量体単位のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合で定義される。言い換えると、例えば、エチレン単位、アセタール化されたビニルアルコール単位、アセタール化されていないビニルアルコール単位、及び酢酸ビニル単位の総和のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合のことを指す。かかるアセタール化度は、アセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）及び酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）アセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）、エチレン単位のモル割合（ｎ）とした際の、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ）｝×１００によって求められる。

【0038】

本発明では、アセタール化度は、前者ＤＡ１を採用する。即ち、エチレン単位以外の構造単位のうちアセタール化されたビニルアルコール単位の占める割合をアセタール化度と定義する。

【0039】

なお、前者のアセタール化度（ＤＡ１）と後者のアセタール化度（ＤＡ２）との関係は、式

【0040】

【数1】

【0041】

［式中、ｎは全単量体単位に対するエチレン単位のモル割合を示す。］
で表される。

【0042】

図１は、例えば、ｎ＝１５、２５、３２、３８、４４、４８、６０のときのアセタール化度（ＤＡ１）とアセタール化度（ＤＡ２）との関係を示すグラフである。

【0043】

本発明の変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は以下の手順にて求めることができる。まず、変性ビニルアセタール樹脂をエタノールに溶解させ、２Ｎ塩酸ヒドロキシルアミン溶液と塩酸を加え、冷却器をつけて水浴中で４時間撹拌し、冷却後にアンモニア水を加えて中和し、次いでメタノールを加えて沈殿させ、洗浄、乾燥を行うことでエチレンビニルアルコール共重合体を得る。次いで得られたエチレンビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中に１２０℃下で溶解させ、室温下に冷却させた後にＮ,Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン及び無水酢酸を添加し１時間撹拌反応させ、その後イオン交換水及びアセトンで沈殿させ、洗浄、乾燥を行うことでエチレン酢酸ビニル共重合体を得る。

【0044】

得られたエチレン酢酸ビニル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位及び酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトン（１．１～１．９ｐｐｍのピーク）、並びに酢酸ビニル単位に由来する末端メチルプロトン（２．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を算出できる。

【0045】

変性ビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、ビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）は、該変性ビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に由来するメチンプロトン（１．０～１．８ｐｐｍのピーク）、並びにアセタール単位に由来する末端メチルプロトン（０．８～１．０ｐｐｍのピーク）の強度比と、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を用いて算出される。

【0046】

変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、求めたビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を用いて、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００によって求められる。

【0047】

また、別の方法としては、アセタール化反応前のエチレンビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ中に１２０℃下で溶解させ、室温下に冷却させた後にＮ,Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン及び無水酢酸を添加し１時間撹拌反応させ、その後イオン交換水及びアセトンで沈殿させ、洗浄、乾燥を行うことでエチレン酢酸ビニル共重合体を得る。

【0048】

得られたエチレン酢酸ビニル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位及び酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトン（１．１～１．９ｐｐｍのピーク）、並びに酢酸ビニル単位に由来する末端メチルプロトン（２．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を算出できる。なお、アセタール化反応によりエチレン単位は影響を受けないことから、アセタール化反応前のエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）は、アセタール化反応後に得られる変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位のモル割合（ｎ）と等しい。

【0049】

変性ビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、ビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）は、該変性ビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に由来するメチンプロトン（１．０～１．８ｐｐｍのピーク）、並びにアセタール単位に由来する末端メチルプロトン（０．８～１．０ｐｐｍのピーク）の強度比と、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を用いて算出される。

【0050】

変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、求めたビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を用いて、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００によって求めてもよい。

【0051】

さらに別の方法としては、ＪＩＳ Ｋ６７２８：１９７７に記載の方法に則って、アセタール化されていないビニルアルコール単位の質量割合（ｌ_０）、酢酸ビニル単位の質量割合（ｍ_０）及びアセタール化されたビニルアルコール単位の質量割合（ｋ_０）を滴定によってそれぞれ求め、エチレン単位の質量割合（ｎ_０）をｎ_０＝１-ｌ_０-ｍ_０-ｋ_０によって求め、これからアセタール化されていないビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）アセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を計算し、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｌ＋ｍ＋ｋ）｝×１００によって求めてもよい。

【0052】

本発明の変性ビニルアセタール樹脂のビニルアルコール単位は、樹脂を構成する全単量体単位を基準にして２４～７１モル％である。ビニルアルコール単位のモル割合の下限値は、２４．８モル％以上、２５．６モル％以上、２６．４モル％以上、２７．２モル％以上の順でより好ましく、２８モル％以上であることが最も好ましい。なお、ビニルアルコール単位のモル割合の下限値は、２６モル％以上、３２モル％以上、３８モル％以上であってもよい。ビニルアルコール単位の割合が２４モル％未満であると本発明の変性ビニルアセタール樹脂はガラス接着性が損なわれ易い。また、ビニルアルコー単位のモル割合の上限値は、７０．５モル％以下、６９．８モル％以下、６９モル％以下、６８．３以下の順でより好ましく、６７．５％以下が最も好ましい。なお、ビニルアルコー単位のモル割合の上限値は、６５モル％以下、５９モル％以下であってもよい。ビニルアルコール単位の割合が７１モル％を超えるとガラス接着性は高くなるが透明性が悪化し易い。

【0053】

本発明の変性ビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位を基準にしたモル％は、アセタール単位１モルはビニルアルコール単位２モルに換算し計算される。例えば、エチレン単位４４．０モル、ビニルアルコール単位４４．８モル及びアセタール単位５．６モルから成る変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位は４４．０モル％、ビニルアルコール単位は４４．８モル％、アセタール化度は２０．０モル％となる。

【0054】

本発明の変性ビニルアセタール樹脂の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲは、０．１～１００ｇ／１０ｍｉｎ、１～５０ｇ／１０ｍｉｎ、２～３０ｇ／１０ｍｉｎ、３～２０ｇ／１０ｍｉｎの順に好ましい。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満であると、成形加工時に適切な成形温度範囲において十分な加工性（流動性）が得られず、成形温度を上げる必要があり、結果として得られる成形体は着色し易い傾向にある。１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、成形加工時に適切な成形温度範囲において十分な溶融張力が得られず、製膜安定性や成形体の面状が悪化するなどの問題が生じ易い傾向にある。

【0055】

（樹脂組成物）
本発明の樹脂組成物は、変性ビニルアセタール樹脂を好ましくは８０質量％以上（１００％を含む）、より好ましくは９０質量％以上（１００％を含む）、さらに好ましくは９５質量％以上（１００％を含む）含有する。

【0056】

本発明の樹脂組成物は、変性ビニルアセタール樹脂に加えて、その他の熱可塑性樹脂を任意に含有してよい。前記その他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アイオノマー系樹脂などが挙げられる。

【0057】

樹脂組成物が前記その他の熱可塑性樹脂を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。樹脂組成物におけるその他の熱可塑性樹脂の含有量が２０質量％を超えると、透明性や耐衝撃性、ガラス等の基材への接着性が低下し易い傾向にある。

【0058】

本発明の樹脂組成物は、さらに、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、ブロッキング防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、機能性無機化合物等の添加剤を、必要に応じて含有しても良い。また、必要に応じて、可塑剤や各種添加剤を抽出し、又は、洗浄することで、一旦、これらの可塑剤や添加剤の含有量を低減させてから、可塑剤や各種添加剤等を、再度、添加しても良い。

【0059】

樹脂組成物が前記添加剤を含む場合、その含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることが最も好ましい。各種添加剤の含有量が２０質量％を超えると、高温条件下における自立性（耐熱性）が十分に得られないこと、合わせガラス用中間膜として長期使用した際にブリードしてくるなどの問題が生じ易い傾向にある。

【0060】

特に、可塑剤はその性質から高温条件下における自立性（耐熱性）を下げる効果が高いため、その含有量は樹脂組成物の全質量に対して１質量％以下（０質量％を含む）であることが好ましく、０．５質量％以下（０質量％を含む）であることがより好ましく、０．１質量％以下（０質量％を含む）であることがさらに好ましい。

【0061】

使用される可塑剤は特に制限はないが、例えば、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジ－（２－ブトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＡ）、ジ－（２－ブトキシエチル）－セバシン酸エステル（ＤＢＥＳ）、ジ－（２－ブトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル（ＤＢＥＥＡ）、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－セバシン酸エステル（ＤＢＥＥＳ）、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－セバシン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－セバシン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－アゼライン酸エステル、ジ－（２－ヘキソキシエトキシエチル）－グルタル酸エステル、ジ－（２－ブトキシエチル）－フタル酸エステル及び／又はジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、分子を構成する炭素数及び酸素数の和が２８以上の可塑剤であることが好ましい。例えば、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－アジピン酸エステル、ジ－（２－ブトキシエトキシエチル）－セバシン酸エステルなどが挙げられる。上記可塑剤は単一のものが使用されていても良いし、２種以上が併用されていても良い。

【0062】

また、本発明の変性ビニルアセタール樹脂は、酸化防止剤を含んでいても良い。使用される酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、アルキル置換フェノール系酸化防止剤が特に好ましい。

【0063】

フェノール系酸化防止剤の例としては、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート又は２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－）ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン又はトリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン又は２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などがある。

【0064】

リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド又は１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン又はテトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などがある。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。

【0065】

イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）、３，９－ビス（２－ドデシルチオエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどがある。

【0066】

これらの酸化防止剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の配合量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。これらの酸化防止剤は、本発明の変性ビニルアセタール樹脂を製造する際に添加してもよい。また別の添加方法としては、本発明の板状成形体を成形する際に変性ビニルアセタール樹脂に添加してもよい。

【0067】

また、本発明の変性ビニルアセタール樹脂は、紫外線吸収剤を含んでいても良い。使用される紫外線防止剤としては、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α’ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール又は２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２－ｎ－ブチルマロネート又は４－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）－１－（２－（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのヒンダードアミン系紫外線吸収剤、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート又はヘキサデシル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの紫外線吸収剤の添加量は、変性ビニルアセタール樹脂に対して質量基準で１０～５００００ｐｐｍであることが好ましく、１００～１００００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。また、これら紫外線吸収剤は２種以上組み合わせて用いることもできる。これらの紫外線吸収剤は、本発明の変性ビニルアセタール樹脂を製造する際に添加してもよい。また別の添加方法としては、本発明の板状成形体を成形する際に変性ビニルアセタール樹脂に添加してもよい。

【0068】

また、本発明の変性ビニルアセタール樹脂は、接着性改良剤を含んでいても良い。使用される接着性改良剤としては、例えば、ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１に開示されているものを使用することができ、有機酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好ましく使用され、なかでも、酢酸カリウム及び／又は酢酸マグネシウムなどが好ましい。また、シランカップリングなどの他の添加剤を添加しても良い。接着性改良剤の最適な添加量は、使用する添加剤により異なり、また得られるモジュールや合わせガラスが使用される場所によっても異なるが、得られるシートのガラスへの接着力が、パンメル試験（Ｐｕｍｍｅｌｔｅｓｔ；ＷＯ０３／０３３５８３Ａ１等に記載）において、一般には３～１０になるように調整することが好ましく、特に高い耐貫通性を必要とする場合は３～６、高いガラス飛散防止性を必要とする場合は７～１０に調整することが好ましい。高いガラス飛散防止性が求められる場合は、接着性改良剤を添加しないことも有用な方法である。

【0069】

また、本発明の変性ビニルアセタール樹脂は、シランカップリング剤を含んでいても良い。使用される接着性改良剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルジエトキシシランなどが挙げられる。

【0070】

これらのシランカップリング剤は単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、変性ビニルアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～１質量部がより好ましい。これらのシランカップリング剤は、本発明の変性ビニルアセタール樹脂を製造する際に添加してもよい。また別の添加方法としては、本発明の板状成形体を成形する際に変性ビニルアセタール樹脂に添加してもよい。

【0071】

（板状成形体）
本発明の変性ビニルアセタール樹脂又は、それを含む樹脂組成物からなる板状成形体の測定温度５０℃、周波数１Ｈｚの条件での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、２０～１，０００ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは３０～９００ＭＰａ、さらに好ましくは４０～８００ＭＰａである。貯蔵弾性率（Ｅ’）が上記範囲であると、自立性がさらに良好になる。本発明において、貯蔵弾性率（Ｅ’）は実施例に記載した方法により測定した。

【0072】

板状成形体を製造する方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。具体的には、押出成形やプレス成形、ブロー成形、射出成形、溶液流延法などにより樹脂組成物をシート状に成形すればよい。特に、押出機に樹脂組成物、及び添加剤を供給し、混練、溶融しダイスから出し、引取機で引取って板状に成形する方法が好ましい。押出し時の樹脂温度は１７０～２５０℃が好ましく、１８０～２４０℃がより好ましく、１９０～２３０℃がさらに好ましい。樹脂温度が高くなりすぎると変性ビニルアセタール樹脂が分解を起こし、揮発性物質の含有量が多くなる。逆に温度が低すぎると、やはり揮発性物質の含有量は多くなる。揮発性物質を効率的に除去するためには、押出機のベント口から減圧により、揮発性物質を除去することが好ましい。

【0073】

本発明の板状成形体は、成形体同士が接着することを防止するため、及びラミネート工程での脱気性を高めるため、表面に凹凸を設けることが好ましい。凹凸を設ける方法としては、従来公知の方法が使用でき、例えば、押出し条件を調整することによりメルトフラクチャー構造を設ける方法、押出したシートにエンボス構造を付与する方法等が挙げられる。エンボスの深さや形状は従来公知のものを用いればよい。

【0074】

本発明の板状成形体の厚さは、特に制限はないが、０．１０～３．０ｍｍが好ましく、０．４０～２．８ｍｍがより好ましく、０．７０～２．６ｍｍがさらに好ましい。板状成形体が０．１０ｍｍより薄い場合は合わせガラスの耐貫通性能を満足する事が出来難い傾向にあり、３．０ｍｍより厚い場合はシート自体のコストが高く、またラミネート工程のサイクルタイムも長くなる傾向にあることから好ましくない。板状成形体は、成形したものを単一のまま用いてもよく、成形したものを２枚以上重ねて用いて所望の厚みに調整することが可能である。

【0075】

本発明の板状成形体の耐貫通性は、後述の落錘式衝撃試験における貫通エネルギーが１１Ｊ以上であることが好ましく、１３Ｊ以上であることがより好ましく、１５Ｊ以上であることがさらに好ましい。板状成形体の耐貫通性が１１Ｊ未満の場合は、該板状成形体を中間膜として用いた合わせガラスの耐貫通性が十分な値を得られず使用することが困難になる傾向にある。

【0076】

（合わせガラス用中間膜）
本発明の板状成形体は、合わせガラス用中間膜として有用である。該合わせガラス用中間膜は、ガラス等の基材への接着性、透明性、自立性に優れる点から、特に、構造材料用合わせガラスの中間膜として好ましい。また、構造材料用合わせガラスの中間膜に限らず、自動車等の移動体、建築物、太陽電池、などの各種用途における合わせガラス用中間膜としても好適であるが、これらの用途に限定されるものではない。

【0077】

（合わせガラス）
本発明の板状成形体を、無機ガラス又は有機ガラスからなる２枚以上のガラスの間に挿入、積層することで合わせガラスを作製することができる。本発明の合わせガラス用中間膜と積層させるガラスは、特に制限はないが、フロートガラス、強化ガラス、網入りガラス、熱線吸収板ガラスなどの無機ガラスのほか、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネートなどの従来公知の有機ガラスが使用できる。ガラスの厚さは特に制限はないが、１～１０ｍｍが好ましく、２～６ｍｍがより好ましい。

【0078】

本発明の合わせガラスに用いられる中間膜は、上記変性ビニルアセタール樹脂又は樹脂組成物を含む層（ｘ）のみから構成されていてもよく、層（ｘ）を少なくとも１層含む多層膜であってもよい。前記多層膜としては、特に限定されないが、例えば、層（ｘ）とその他の層が積層した２層膜や、２つの層（ｘ）の間にその他の層が配置されている３層膜などが挙げられる。

【0079】

前記その他の層としては、公知の樹脂を含む層が挙げられる。該樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエステルのうちポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、環状ポリオレフィン、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリイミドなどを用いることができる。また、その他の層も、必要に応じて、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、顔料、染料、遮熱材料（例えば、赤外線吸収能を有する、無機遮熱性材料又は有機遮熱性材料）、機能性無機化合物などの添加剤を含有してよい。

【0080】

上記の合わせガラスを得るためのラミネート方法は、公知の方法を取ることが可能であり、例えば、真空ラミネーター装置を用いる方法、真空バッグを用いる方法、真空リングを用いる方法、ニップロールを用いる方法等が挙げられる。また、仮接着後に、オートクレーブ工程に投入する方法も付加的に行なうことができる。

【0081】

ニップロールを用いる場合、例えば、変性ビニルアセタール樹脂の流動開始温度以下の温度で１回目の仮接着した後、さらに流動開始温度に近い条件で仮接着する方法が挙げられる。具体的には、例えば、赤外線ヒーターなどで３０～７０℃に加熱した後、ロールで脱気し、さらに５０～１２０℃に加熱した後ロールで圧着して接着又は仮接着させる方法が挙げられる。

【0082】

仮接着後に付加的に行なわれるオートクレーブ工程は、モジュールや合わせガラスの厚さや構成にもよるが、例えば、約１～１．５ＭＰａの圧力下、１３０～１４５℃の温度で約２時間実施される。

【0083】

本発明の合わせガラスは透明性に優れるものであることが好ましい。例えば、後述の条件で合わせガラスを徐冷した際のヘイズは２％以下であることが好ましく、１．６％以下であることがより好ましく、１．２％以下であることがさらに好ましい。

【0084】

本発明の合わせガラスはガラスとの接着力に優れるものであることが好ましい。例えば、後述の方法で実施した圧縮せん断強度試験における剥離応力が２０～４０ＭＰａであることが好ましく、２２～３８ＭＰａであることがより好ましく、２４～３６ＭＰａであることがさらに好ましい。剥離応力が２０ＭＰａ未満の場合は、ガラスとの接着力が不十分でありガラス破損時にガラスが飛散する傾向にあり、４０ＭＰａを超えるとガラスとの接着力が強すぎてガラス破損時に耐貫通性が低下するおそれがある。

【0085】

本発明の合わせガラスは、優れた透明性、耐衝撃性及び耐熱性を有するため、自動車用フロントガラス、自動車用サイドガラス、自動車用サンルーフ、自動車用リアガラス、ヘッドアップディスプレイ用ガラス、ファサード、外壁及び屋根のためのラミネート、パネル、ドア、窓、壁、屋根、サンルーフ、遮音壁、表示窓、バルコニー、手摺壁等の建材、会議室の仕切りガラス部材、ソーラーパネル等に好適に用いることができる。

【実施例】

【0086】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0087】

［エチレン単位、ビニルアルコール単位、アセタール単位、アセタール化度］
アセタール化反応前のエチレンビニルアルコール共重合体をＤＭＳＯ中に１２０℃下で溶解させ、室温下に冷却させた後にＮ,Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン及び無水酢酸を添加し１時間撹拌反応させ、その後イオン交換水及びアセトンで沈殿させ、洗浄、乾燥を行うことでエチレン酢酸ビニル共重合体を得た。得られたエチレン酢酸ビニル共重合体をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位及び酢酸ビニル単位に由来するメチンプロトン（１．１～１．９ｐｐｍのピーク）、並びに酢酸ビニル単位に由来する末端メチルプロトン（２．０ｐｐｍのピーク）の強度比から、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を算出した。ここで、アセタール化反応によりエチレン単位は影響を受けないことから、アセタール化反応前のエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）は、アセタール化反応後に得られる変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位のモル割合（ｎ）と等しいものとして扱う。

【0088】

変性ビニルアセタール樹脂を構成する全単量体単位に対する、ビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）は、該変性ビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ_６に溶解し、４００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置により、積算回数２５６回で測定して得られたスペクトルから、エチレン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位に由来するメチンプロトン（１．０～１．８ｐｐｍのピーク）、並びにアセタール単位に由来する末端メチルプロトン（０．８～１．０ｐｐｍのピーク）の強度比と、エチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位のモル割合（ｎ）を用いて算出した。

【0089】

変性ビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、前記で求めたビニルアルコール単位のモル割合（ｌ）、酢酸ビニル単位のモル割合（ｍ）及びアセタール化されたビニルアルコール単位のモル割合（ｋ）を用いて、アセタール化度（モル％）＝｛ｋ／（ｋ＋ｌ＋ｍ）｝×１００によって求めた。

【0090】

［ＭＦＲ］
アセタール化反応前のエチレンビニルアルコール共重合体、変性ビニルアセタール樹脂、及び変性ビニルアセタール樹脂からなる樹脂組成物のメルトフローレートを、ＪＩＳ Ｋ７２１０：２０１４に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定した。

【0091】

［高温環境下自立性］
後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２００℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。該シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、株式会社ＵＢＭ製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度５０℃、周波数１Ｈｚの条件で、貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、その値を高温環境下における合わせガラス用中間膜の自立性の指標とした。

【0092】

［耐貫通性］
後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２００℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。該シートから縦６０ｍｍ×横６０ｍｍの試験片を切り出し、落錘式衝撃試験機（インストロン社製ＣＥＡＳＴ９３５０）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に準拠して、測定温度２３℃、荷重２ｋｇ、衝突速度９ｍ／ｓｅｃの条件にて試験を行い、試験片貫通の際の、ストライカ先端が試験片に接した（試験力を感知した）瞬間から貫通する（試験力がゼロに戻る）までのＳＳカーブの面積から貫通エネルギーを算出した。

【0093】

［製膜性］
後述する方法にて得られた樹脂組成物を４０ｍｍ径のフルフライト１軸押出機、６０ｃｍ幅のコートハンガーダイを用いて、バレル温度２００℃の条件で製膜して厚さ０．８ｍｍ、幅５０ｃｍのシートを製造した。このときの製膜安定性を観察し、問題なく連続製膜が可能であり外観良好なシートが得られた場合をＡ、シートの破断や弛みなどの問題が生じ外観良好なシートが得られなかった場合をＢと評価した。

【0094】

［ガラス接着性］
後述する方法にて得られた樹脂組成物の溶融混練物を２１０℃加熱下、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力にて５分間圧縮成形し、厚さ０．８ｍｍのシートを得た。得られたシートを厚さ２．７ｍｍのフロートガラス２枚に挟み、真空ラミネーター（日清紡メカトロニクス株式会社製１５２２Ｎ）を使用し１００℃で真空ラミネーター内を１分減圧し、減圧度、温度を保持したまま３０ｋＰａで５分プレスして、仮接着体を得た。得られた仮接着体をオートクレーブに投入し１４０℃、１．２ＭＰａで３０分処理して、合わせガラスを得た。得られた合わせガラスを２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切断して試験サンプルを得た。得られた試験サンプルをＷＯ１９９９／０５８３３４号公報に記載の圧縮せん断強度試験（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈｔｅｓｔ）により評価した。合わせガラスが剥離した際の最大せん断応力を、ガラス接着性の指標とした。

【0095】

［透明性］
上述の方法にて得られた合わせガラスを１４０℃まで加熱したのち、０．１℃／分の速度で２３℃まで徐冷した。徐冷操作後の合わせガラスのヘイズを測定した。

【0096】

＜実施例１＞
（変性ビニルアセタール樹脂の合成）
特開２０１６－２８１３９に記載の方法に準じて合成した、エチレン単位４４モル％、ケン化度９９％、ＭＦＲ５．５ｇ／１０ｍｉｎのエチレンビニルアルコール共重合体のチップ１００重量部を３１５重量部の１－プロパノール中に分散させ、溶液の温度を撹拌下に６０℃まで昇温した後、１Ｍ塩酸を４０重量部添加し、次いでｎ－ブチルアルデヒド１６．７重量部を添加して分散させた後、６０℃を保持しアセタール化反応を行った。反応が進行するにつれチップは溶解し均一な溶液となった。反応開始から３６時間保持した時点で炭酸水素ナトリウム６．４重量部を添加して反応停止させた。反応液に１－プロパノールを５００重量部添加して均一にした後、水２０００重量部に滴下し樹脂を析出させた。その後濾過、水洗の操作を３回繰り返し、６０℃にて真空乾燥を８時間実施することで変性ビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ビニルアセタール樹脂のエチレン単位は４７モル％、アセタール化度は２０モル％であった。

【0097】

（変性ビニルアセタール樹脂組成物の製造）
上記で得た変性ビニルアセタール樹脂をラボプラストミル（装置名「４Ｍ１５０」、株式会社東洋精機製作所製）を用いてチャンバー温度２００℃、回転数１００ｒｐｍにて３分間溶融混練し、チャンバー内容物を取り出し、冷却して溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表１に示す。

【0098】

＜実施例２～６＞
用いたエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位、ＭＦＲ、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量、反応時間を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で各変性ビニルアセタール樹脂を得、実施例１と同様の方法で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表１に示す。

【0099】

＜実施例７＞
実施例２と同様の方法で各変性ビニルアセタール樹脂を得、変性ビニルアセタール樹脂１００重量部に対して可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエートを８重量部加えたこと以外は実施例１と同様の方法で溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表１に示す。

【0100】

【表1】

【0101】

＜比較例１～４＞
用いたエチレンビニルアルコール共重合体のエチレン単位、ＭＦＲ、ｎ－ブチルアルデヒドの添加量、反応時間を表２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の方法で各変性ビニルアセタール樹脂を得、実施例１と同様の方法で溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表２に示す。

【0102】

＜比較例５＞
ケン化度９９％のビニルアルコール樹脂の７．５％水溶液１７００重量部と、ブチルアルデヒド７４．６重量部、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール０．１３重量部を仕込み、全体を１４℃に冷却した。これに、濃度２０質量％の塩酸１６０．１重量部を添加して、アセタール化反応を開始した。塩酸の添加が終了してから１０分後、９０分かけて６５℃まで昇温し、更に１２０分反応を行った。その後、室温まで冷却して析出した樹脂をろ過し、イオン交換水（樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回）で洗浄した。その後、０．３質量％水酸化ナトリウム溶液を用いて充分に中和を行い、さらに、樹脂に対して１０倍量のイオン交換水で１０回洗浄し、脱水したのち、乾燥させ、ビニルブチラール樹脂を得た。

【0103】

上記で得たビニルブチラール樹脂を実施例１と同様の方法で溶融混練し、溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表２に示す。

【0104】

＜比較例６＞
比較例５と同様の方法でビニルブチラール樹脂を得、ビニルブチラール樹脂１００重量部に対して可塑剤としてトリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエートを３０重量部加えたこと以外は比較例７と同様の方法で溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表２に示す。

【0105】

＜比較例７＞
特許文献３（特開２０１１－５７７３７）の実施例１に記載の方法に従って、エチレン含有量１５モル％、ケン化度９８モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール１００ｇを蒸留水９００ｇ中で撹拌したが、ポリビニルアルコールは溶解せず濃度１０重量％のポリビニルアルコール水溶液を得ることはできず、アセタール化反応を行うことはできなかった。

【0106】

＜比較例８＞
特許文献３の実施例１に記載された、エチレン含有量１５モル％、ケン化度９８モル％、平均重合度１７００のポリビニルアルコール及びｎ－ブチルアルデヒドの添加量を使用し、溶媒として１－プロパノールを使用すること等の反応条件については本願明細書の実施例１に準じて変更した方法により、変性ビニルアセタール樹脂を得た。得られた変性ビニルアセタール樹脂は７３モル％のアセタール化度を有し、特許文献３に記載されているアセタール化度６４．５モル％とは整合しなかった。他方、得られた変性ビニルアセタール樹脂は６２モル％のアセタール単位を有し、特許文献３に記載されているアセタール化度６４．５モル％に近似していた。

【0107】

このことから、特許文献３におけるアセタール化度は、上記アセタール単位、即ち、全単量体単位に対する、アセタール化されたビニルアルコール単位の割合を表したものであり、特許文献３は、本発明におけるアセタール化度とは定義が異なるアセタール化度を使用していると考えられる。

【0108】

次いで、特許文献３の実施例１と同様の方法で溶融混練物を得た。得られた溶融混練物を用いて各種物性評価を行った。結果を表２に示す。

【0109】

【表2】

【図1】