特許 7411838 レジスト組成物及びパターン形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-27

(45)【発行日】2024-01-11

(54)【発明の名称】レジスト組成物及びパターン形成方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/004 20060101AFI20231228BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20231228BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20231228BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 503A

G03F7/039 601

G03F7/20 521

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2023023940

(22)【出願日】2023-02-20

(62)【分割の表示】P 2019202238の分割

【原出願日】2019-11-07

(65)【公開番号】P2023075122

(43)【公開日】2023-05-30

【審査請求日】2023-02-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(74)【代理人】

【識別番号】100215142

【弁理士】

【氏名又は名称】大塚 徹

(72)【発明者】

【氏名】阿達 鉄平

(72)【発明者】

【氏名】小林 知洋

(72)【発明者】

【氏名】及川 健一

(72)【発明者】

【氏名】大橋 正樹

(72)【発明者】

【氏名】藤原 敬之

【審査官】高草木 綾音

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０５２２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０１９９１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５２８３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１９１５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０１３６８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－００４８１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／００４－７／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、さらに芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂（但し、下記一般式（ｉ）及び（ｉｉ）で表される繰り返し単位を含む樹脂を除く）、

【化1】

（式（ｉ）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｚはヒドロキシベンゾキノン基又は置換基を有していてもよいヒドロキシナフトキノン基である。ａは０＜ａ＜１．０を満たす数である。式（ｉｉ）中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基である。Ｒ^１は、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ^２は、単結合又はメチレン基である。）
（Ｂ）一般式（Ｂ－１）で表される光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物（ただし、下記式で表されるポリマーＸ又はポリマーＹと、下記式（Ｂ－１Ｘ）で表される光酸発生剤とを含むレジスト組成物を除く）。

【化2】

（式中、Ｗ_１は炭素数４～１２のヘテロ原子を含む環状の２価炭化水素基を表す。Ｗ_２は炭素数４～１４のヘテロ原子を含まない環状の１価炭化水素基を表す。Ｒｆは上記一般式で表される２価の有機基であり、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｂ_１、Ｂ_２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、＊はカルボニルオキシ基との結合手を表す。ｍは０～４、ｎは０～１の整数を表す。Ｍ^＋はオニウムカチオンを表す。）

【化3】

【請求項2】

前記一般式（Ｂ－１）中のＷ_１が、炭素数６～１２のラクトン環構造を含む環状の２価炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。

【請求項3】

前記一般式（Ｂ－１）中のＷ_２が、炭素数７～１４のヘテロ原子を含まない多環状の１価炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のレジスト組成物。

【請求項4】

前記一般式（Ｂ－１）中のＲｆ基が、下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－６）で表される基から選ばれることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

【化4】

（＊はカルボニルオキシ基との結合手を表す。）

【請求項5】

前記（Ａ）成分の樹脂中、前記芳香族置換基を有する繰り返し単位の１種が、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

【化5】

（式中、Ｒ^Ａは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_６１は水素原子、又は炭素数１～１０のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ_６２はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。ｔは１～３の整数、ｕはｕ≦５＋２ｓ－ｔを満足する整数である。ｓは０又は１である。Ｌ_１は単結合、あるいは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－のいずれかを示す。）

【請求項6】

前記（Ａ）成分の樹脂中、前記芳香族置換基を有する繰り返し単位の１種が、下記一般式（Ａ－２）～（Ａ－４）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

【化6】

（式中、Ｒ^Ａはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ^２０１は単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｒ^２１０－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ^２－Ｒ^２１０－である。Ｚ^２は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^２１０は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ_２は単結合、又は－Ｚ^３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を示し、Ｚ^３は炭素数１～２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ^１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｒ^２１１－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ^４－Ｒ^２１１－である。Ｚ^４は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^２１１は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^－は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～２０の直鎖状、又は炭素数３～２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^２０２とＲ^２０３が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ^２０７、Ｒ^２０８及びＲ^２０９のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、前記一般式（Ａ－２）～（Ａ－４）で表される繰り返し単位は、１つ以上の芳香族置換基を有する。）

【請求項7】

請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【請求項8】

前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーであることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。

【請求項9】

前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のパターン形成方法。

【請求項10】

前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。

【請求項11】

前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、投影レンズと基板との間に水などの液体を挿入して露光を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーによる量産が行われ、ＡｒＦリソグラフィーの多重露光（マルチパターニング）、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーなどの検討が進められている。

【0003】

上記リソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト材料のうち、露光によって分解し酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という）を用いるが、酸発生剤中の構造を最適化することにより酸拡散を抑制することができ、高解像度のパターンを形成することが可能となる。このような酸発生剤としては、例えば特許文献１～４に開示されたものが検討されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－０７４８４３

【文献】特開２００９－１９１０５４

【文献】特開２０１１－１２６８６９

【文献】特開２０１２－０７２１０８

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

更なる微細化を進めるにあたって、従来検討されてきた酸発生剤では解像性やレジストパターン形状をはじめとする諸性能の点で必ずしも十分ではなかった。

【0006】

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、フォトリソグラフィーにおいて、良好なマスク寸法依存性（マスクエラーファクター：ＭＥＦ）、寸法均一性（ＣＤＵ）を示すレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明では、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、さらに芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂、（Ｂ）一般式（Ｂ－１）で表される光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物を提供する。

【化1】

（式中、Ｗ_１は炭素数４～１２のヘテロ原子を含む環状の２価炭化水素基を表す。Ｗ_２は炭素数４～１４のヘテロ原子を含まない環状の１価炭化水素基を表す。Ｒｆは上記一般式で表される２価の有機基であり、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｂ_１、Ｂ_２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、＊はカルボニルオキシ基との結合手を表す。ｍは０～４、ｎは０～１の整数を表す。Ｍ^＋はオニウムカチオンを表す。）

【0008】

このような本発明のレジスト組成物であれば、フォトリソグラフィーにおいて、良好なマスク寸法依存性（マスクエラーファクター：ＭＥＦ）、寸法均一性（ＣＤＵ）を示す。

【0009】

この場合、前記一般式（Ｂ－１）中のＷ_１が、炭素数６～１２のラクトン環構造を含む環状の２価炭化水素基であることが好ましい。

【0010】

このようなレジスト組成物であれば、露光後の酸発生時に、スルホン酸基に近い位置にラクトン環を配置することによって、より酸拡散を抑制することが可能となるため、より良好なマスク寸法依存性、寸法均一性を示すことができる。

【0011】

また、前記一般式（Ｂ－１）中のＷ_２が、炭素数７～１４のヘテロ原子を含まない多環状の１価炭化水素基であることが好ましい。

【0012】

このようなレジスト組成物であれば、高度に縮環した炭化水素基を末端に配置することによって、適度な溶解性を付与することが可能となるため、より一層良好なマスク寸法依存性、寸法均一性を示すことができる。

【0013】

また、前記一般式（Ｂ－１）中のＲｆ基が、下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－６）で表される基から選ばれることが好ましい。

【化2】

（＊はカルボニルオキシ基との結合手を表す。）

【0014】

このようなレジスト組成物であれば、Ｒｆ中のフッ素原子の効果によって溶解性が向上し、露光後に発生するスルホン酸が適度な酸強度となるため、より良好なマスク寸法依存性、ＬＷＲ、寸法均一性を示すことができる。

【0015】

また、前記（Ａ）成分の樹脂中、前記芳香族置換基を有する繰り返し単位の１種が、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｒ^Ａは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_６１は水素原子、又は炭素数１～１０のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ_６２はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。ｔは１～３の整数、ｕはｕ≦５＋２ｓ－ｔを満足する整数である。ｓは０又は１である。Ｌ_１は単結合、あるいは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－のいずれかを示す。）

【0016】

本発明のレジスト組成物は、このような（Ａ）成分を上記（Ｂ）成分と組み合わせることで、より良好なマスク寸法依存性や、寸法均一性を示すことができる。

【0017】

前記（Ａ）成分の樹脂中、前記芳香族置換基を有する繰り返し単位の１種が、下記一般式（Ａ－２）～（Ａ－４）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

【化4】

（式中、Ｒ^Ａはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ^２０１は単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｒ^２１０－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ^２－Ｒ^２１０－である。Ｚ^２は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^２１０は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ_２は単結合、又は－Ｚ^３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を示し、Ｚ^３は炭素数１～２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ^１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｒ^２１１－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ^４－Ｒ^２１１－である。Ｚ^４は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^２１１は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^－は非求核性対向イオンを表す。Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～２０の直鎖状、又は炭素数３～２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。また、Ｒ^２０２とＲ^２０３が相互に結合して結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ^２０７、Ｒ^２０８及びＲ^２０９のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、前記一般式（Ａ－２）～（Ａ－４）で表される繰り返し単位は、１つ以上の芳香族置換基を有する。）

【0018】

本発明のレジスト組成物は、このような（Ａ）成分を用いることで、より一層良好なマスク寸法依存性や、寸法均一性を示すことができる。

【0019】

上記レジスト組成物は、更に（Ｄ）成分として、（Ａ）成分の樹脂とは異なる樹脂であって、下記式（Ｄ－１）、（Ｄ－２）及び（Ｄ－３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を有するフッ素含有樹脂を含むことが好ましい。

【化5】

（式中、Ｒ^Ａは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０の１価炭化水素基である。Ｒ^５３は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５の２価炭化水素基である。Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１５の、１価炭化水素基、フッ素化１価炭化水素基若しくはアシル基、又は酸不安定基である。Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である場合、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されてもよい。Ｒ^５７は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の（ｖ＋１）価の、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｖは、１～３の整数である。）

【0020】

本発明のレジスト組成物は、このような（Ｄ）成分を更に含むことで、レジスト膜表面と水との接触角が向上し、液浸水残留による欠陥や、酸発生剤やクエンチャーの溶出を抑制できる。また、レジスト膜表面の溶解性を調整することが可能となり、良好な寸法均一性を達成することができる。

【0021】

また、本発明は、上記レジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて露光したレジスト膜を現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。

【0022】

このようなパターン形成方法であれば、フォトリソグラフィーにおいて、良好なマスク寸法依存性、寸法均一性を達成することができる。

【0023】

本発明のパターン形成方法では、前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーであることができる。
また、前記露光が、屈折率１．０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光であることや、前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行うことでパターン形成することもできる。

【0024】

このようなパターン形成方法であれば、フォトリソグラフィーにおいて、より良好なマスク寸法依存性、寸法均一性を達成することができる。

【0025】

また、本発明のパターン形成方法は、前記高エネルギー線が、電子線又は波長３～１５ｎｍの極端紫外線であることもできる。

【0026】

このようなパターン形成方法であれば、良好な感度でＭＥＦ、ＣＤＵに優れるパターンを形成することができる。

【発明の効果】

【0027】

本発明のレジスト組成物は、特にマスク寸法依存性（マスクエラーファクター：ＭＥＦ）、ＬＷＲに優れたレジストパターンを形成することが可能となる。
本発明は、特にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、極端紫外線等の高エネルギー線を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、良好なマスク寸法依存性（マスクエラーファクター：ＭＥＦ）、寸法均一性（ＣＤＵ）を示すレジスト組成物及びパターン形成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】実施例１－１で得たＰＡＧ１の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図2】実施例１－１で得たＰＡＧ１の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図3】実施例１－２で得たＰＡＧ２の^１ＨＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図4】実施例１－２で得たＰＡＧ２の^１９ＦＮＭＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

上述したように、更なる微細化を進めるにあたって、従来検討されてきた酸発生剤では解像性やレジストパターン形状をはじめとする諸性能の点で必ずしも十分ではなかった。

【0030】

本発明者は上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、下記式（Ｂ－１）で示される酸発生剤を用いるレジスト組成物が、良好なマスク寸法依存性（マスクエラーファクター：ＭＥＦ）、寸法均一性（ＣＤＵ）を示し、精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。

【0031】

即ち、本発明は、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、さらに芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂、（Ｂ）一般式（Ｂ－１）で表される光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含むものであることを特徴とするレジスト組成物である。

【化6】

（式中、Ｗ_１は炭素数４～１２のヘテロ原子を含む環状の２価炭化水素基を表す。Ｗ_２は炭素数４～１４のヘテロ原子を含まない環状の１価炭化水素基を表す。Ｒｆは上記一般式で表される２価の有機基であり、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｂ_１、Ｂ_２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、＊はカルボニルオキシ基との結合手を表す。ｍは０～４、ｎは０～１の整数を表す。Ｍ^＋はオニウムカチオンを表す。）

【0032】

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の化学式において化学構造上、エナンチオ異性体（Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）、あるいは、ジアステレオ異性体（Ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限りいずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。また、これらの立体異性体は、単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0033】

［レジスト組成物］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、さらに芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂（ベース樹脂）、（Ｂ）一般式（Ｂ－１）で表される光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含む。更に、必要に応じて、（Ｄ）成分としての（Ａ）成分の樹脂とは異なる特定のフッ素含有樹脂や、クエンチャー、界面活性剤などその他の成分を含んでもよい。以下、各成分について説明する。

【0034】

［（Ａ）ベース樹脂］
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分のベース樹脂（樹脂Ａ）は、酸不安定基を有する繰り返し単位を含み、芳香族置換基を有する繰り返し単位を少なくとも１種含む樹脂である。

【0035】

（Ａ）成分のベース樹脂中、芳香族置換基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ａ－１）が挙げられる。

【化7】

（式中、Ｒ^Ａは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ_６１は水素原子、又は炭素数１～１０のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。Ｒ_６２はヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～８の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基を示す。ｔは１～３の整数、ｕはｕ≦５＋２ｓ－ｔを満足する整数である。ｓは０又は１である。Ｌ_１は単結合、あるいは－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－のいずれかを示す。）

【0036】

上記式中、Ｒ_６１で示される炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～５のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、１－メチル－シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

上記式中、Ｒ_６２で示される炭素数１～８、好ましくは炭素数１～５のヘテロ原子が介在してもよい直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基の他に、具体的には以下のもの等を例示することができるが、これらに限定されない。

【化8】

ここで、破線は結合手を示す（以下、同様）。

【0038】

前記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。

【化9】

（式中、Ｒ^Ａは上記と同様である）

【0039】

【化10】

（式中、Ｒ^Ａは上記と同様である）

【0040】

【化11】

【0041】

（Ａ）成分のベース樹脂中、芳香族置換基を有する繰り返し単位として、さらに下記一般式（Ａ－２）～（Ａ－４）が挙げられる。

【化12】

（式中、Ｒ^Ａはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基、Ｒ^２０１は単結合、フェニレン基、－Ｏ－Ｒ^２１０－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ^２－Ｒ^２１０－である。Ｚ^２は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^２１０は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（－ＣＯ－）、エステル基（－ＣＯＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｌ_２は単結合、又は－Ｚ^３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を示し、Ｚ^３は炭素数１～２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を示す。Ｚ^１は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、－Ｏ－Ｒ^２１１－、又は－Ｃ（＝Ｏ）－Ｚ^４－Ｒ^２１１－である。Ｚ^４は酸素原子又はＮＨ、Ｒ^２１１は炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^－は非求核性対向イオンを表す。Ｍ^－としては水酸イオン、カルボン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、メタンスルホン酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、モノメチル硫酸イオン、炭酸イオン、硫酸イオン等が挙げられる。Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９はそれぞれ独立に、ヘテロ原子で置換されていてもよく、ヘテロ原子が介在してもよい炭素数１～２０の直鎖状、又は炭素数３～２０の分岐状又は環状の１価炭化水素基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられ、好ましくはアリール基である。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子といったヘテロ原子と置き換わっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子が介在していてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を形成又は介在してもよい。また、Ｒ^２０２とＲ^２０３が相互に結合して結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ^２０７、Ｒ^２０８及びＲ^２０９のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。ただし、前記一般式（Ａ－２）～（Ａ－４）で表される繰り返し単位は、１つ以上の芳香族置換基を有する。）

【0042】

上記式中、Ｌ_２が－Ｚ^３－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－である場合、Ｚ^３で示される炭素数１～２０のヘテロ原子で置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基としては、具体的には以下のものを例示することができるが、これらに限定されない。

【化13】

（式中、破線は結合手を示す。）

【0043】

上記式中、Ｒ^２０２とＲ^２０３が相互に結合して結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、又はＲ^２０４、Ｒ^２０５及びＲ^２０６のうちいずれか２つ以上、あるいはＲ^２０７、Ｒ^２０８及びＲ^２０９のうちいずれか２つ以上が相互に結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよく、その場合には、下記式で示される基等が挙げられる。

【化14】

（式中、Ｒ^２１２は、Ｒ^２０１、又は上記Ｒ^２０２、Ｒ^２０３、Ｒ^２０４、Ｒ^２０５、Ｒ^２０６、Ｒ^２０７、Ｒ^２０８、Ｒ^２０９として例示した基と同じものを示す。）

【0044】

上記一般式（Ａ－３）～（Ａ－４）中に示されるスルホニウムカチオンの具体的な構造としては、下記に示すものが挙げられる。但し本発明はこれらに限定されるわけではない。

【化15】

【0045】

（Ａ）成分のベース樹脂中、酸不安定基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ａ１）が挙げられる。

【化16】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。Ｘは酸不安定基を示す。）

【0046】

上記一般式（ａ１）で示される繰り返し単位は、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、アルカリ可溶性となる重合体を与える。酸不安定基Ｘとしては種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）～（Ｌ９）で示される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

【化17】

【0047】

式（Ｌ１）中、Ｒ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２は水素原子又は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が例示できる。Ｒ^Ｌ０３は炭素数１～１８、好ましくは１～１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

【0048】

【化18】

【0049】

Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０１とＲ^Ｌ０３、Ｒ^Ｌ０２とＲ^Ｌ０３とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^Ｌ０１、Ｒ^Ｌ０２、Ｒ^Ｌ０３はそれぞれ炭素数１～１８、好ましくは１～１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。

【0050】

式（Ｌ２）中、Ｒ^Ｌ０４は炭素数４～２０、好ましくは４～１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、１，１－ジエチルプロピル基、２－シクロペンチルプロパン－２－イル基、２－シクロヘキシルプロパン－２－イル基、２－（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル）プロパン－２－イル基、２－（アダマンタン－１－イル）プロパン－２－イル基、１－エチルシクロペンチル基、１－ブチルシクロペンチル基、１－エチルシクロヘキシル基、１－ブチルシクロヘキシル基、１－エチル－２－シクロペンテニル基、１－エチル－２－シクロヘキセニル基、２－メチル－２－アダマンチル基、２－エチル－２－アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には３－オキソシクロヘキシル基、４－メチル－２－オキソオキサン－４－イル基、５－メチル－２－オキソオキソラン－５－イル基等が例示できる。ｌは０～６の整数である。

【0051】

式（Ｌ３）中、Ｒ^Ｌ０５は炭素数１～８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６～２０の置換されていてもよいアリール基を示し、置換されていてもよいアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。式（Ｌ３）において、ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。

【0052】

式（Ｌ４）中、Ｒ^Ｌ０６は炭素数１～８の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６～２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同様のもの等が例示できる。Ｒ^Ｌ０７～Ｒ^Ｌ１６はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１５の１価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。Ｒ^Ｌ０７～Ｒ^Ｌ１６は互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０８、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０８とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１０、Ｒ^Ｌ１１とＲ^Ｌ１２、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１４等）、その場合には炭素数１～１５の２価の炭化水素基を示し、具体的には上記１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等が例示できる。また、Ｒ^Ｌ０７～Ｒ^Ｌ１６は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^Ｌ０７とＲ^Ｌ０９、Ｒ^Ｌ０９とＲ^Ｌ１５、Ｒ^Ｌ１３とＲ^Ｌ１５等）。

【0053】

式（Ｌ５）中、Ｒ^Ｌ１７、Ｒ^Ｌ１８、Ｒ^Ｌ１９はそれぞれ独立に炭素数１～１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基等が例示できる。

【0054】

式（Ｌ６）中、Ｒ^Ｌ２０は炭素数１～１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６～２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同様のもの等が例示できる。

【0055】

式（Ｌ７）中、Ｒ^Ｌ２１は炭素数１～１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６～２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同様のもの等が例示できる。
Ｒ^Ｌ２４はこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を示す。Ｒ^Ｌ２２、Ｒ^Ｌ２３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ２２とＲ^Ｌ２３は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する２価の基を示す。ｐは１又は２を示す。

【0056】

式（Ｌ８）中、Ｒ^Ｌ２５は炭素数１～１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６～２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同様のもの等が例示できる。
Ｒ^Ｌ２８はこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を示す。Ｒ^Ｌ２６、Ｒ^Ｌ２７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ２６とＲ^Ｌ２７は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する２価の基を示す。ｑは１又は２を示す。

【0057】

式（Ｌ９）中、Ｒ^Ｌ２９は炭素数１～１０の置換されていてもよい直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６～２０の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^Ｌ０５と同様のもの等が例示できる。
Ｒ^Ｌ３２はこれが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基を示す。Ｒ^Ｌ３０、Ｒ^Ｌ３１はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｌ３０とＲ^Ｌ３１は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、置換又は非置換のシクロペンタン環、又はシクロヘキサン環を形成する２価の基を示す。

【0058】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。

【0059】

【化19】

【0060】

上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロフラン－２－イル基、テトラヒドロピラン－２－イル基、２－メチルテトラヒドロピラン－２－イル基等が例示できる。

【0061】

上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－アミロキシカルボニルメチル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１－ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１－エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニル基、１－エチル－２－シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１－エトキシエトキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２－テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

【0062】

上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具体的には１－メチルシクロペンチル、１－エチルシクロペンチル、１－ｎ－プロピルシクロペンチル、１－イソプロピルシクロペンチル、１－ｎ－ブチルシクロペンチル、１－ｓｅｃ－ブチルシクロペンチル、１－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル、１－シクロヘキシルシクロペンチル、１－（４－メトキシ－ｎ－ブチル）シクロペンチル、１－メチルシクロヘキシル、１－エチルシクロヘキシル、３－メチル－１－シクロペンテン－３－イル、３－エチル－１－シクロペンテン－３－イル、３－メチル－１－シクロヘキセン－３－イル、３－エチル－１－シクロヘキセン－３－イル等が例示できる。

【0063】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、下記式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）で示される基が特に好ましい。

【化20】

【0064】

前記一般式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）中、破線は結合位置及び結合方向を示す。Ｒ^Ｌ４１はそれぞれ独立に炭素数１～１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。

【0065】

前記一般式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）は、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得るが、前記一般式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

【0066】

例えば、前記一般式（Ｌ４－３）は下記一般式（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）で示される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

【0067】

【化21】

【0068】

また、上記一般式（Ｌ４－４）は下記一般式（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）で示される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

【0069】

【化22】

【0070】

上記一般式（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）及び（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して示すものとする。

【0071】

なお、（Ｌ４－１）～（Ｌ４－４）、（Ｌ４－３－１）、（Ｌ４－３－２）及び（Ｌ４－４－１）～（Ｌ４－４－４）の結合方向がそれぞれビシクロ［２．２．１］ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００－３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ－アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記一般式（Ｌ４－１－ｅｎｄｏ）～（Ｌ４－４－ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ－アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０％以上であることが更に好ましい。

【化23】

（特開２０００－３３６１２１号公報参照）

【0072】

上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化24】

【0073】

また、炭素数４～２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基としては、具体的にはＲ^Ｌ０４で挙げたものと同様のもの等が例示できる。

【0074】

上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、及び下記の基が例示できる。

【化25】

【0075】

上記式（Ｌ６）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化26】

【0076】

上記式（Ｌ７）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化27】

【0077】

上記式（Ｌ８）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化28】

【0078】

上記式（Ｌ９）の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。

【化29】

【0079】

前記一般式（ａ１）で表される単量体として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。

【化30】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）

【0080】

【化31】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）

【0081】

【化32】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）

【0082】

【化33】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）

【0083】

また、（Ａ）成分のベース樹脂中、上記一般式（ａ１）で示される単位に加え、必要に応じて下記一般式（ａ２）～（ａ４）で示される単量体を用いることが好ましい。

【化34】

（式中、Ｒ^１は上記と同様である。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子又は水酸基を示す。Ｙはラクトン構造を有する置換基、またはスルトン構造を有する置換基を示す。Ｚは、水素原子、又は炭素数１～１５のフッ素化炭化水素基又は炭素数１～１５のフルオロアルコール含有置換基を示す。）

【0084】

前記一般式（ａ２）で表される単位として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。

【化35】

【0085】

前記一般式（ａ３）で表される単量体として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。

【化36】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）

【0086】

【化37】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）

【0087】

【化38】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）

【0088】

【化39】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示す）

【0089】

前記一般式（ａ４）で表される繰り返し単位として具体的には下記のものを例示できるがこれらに限定されない。

【化40】

【0090】

本発明のレジスト組成物では、上記以外の炭素－炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１７^７，１０］ドデセン誘導体などの環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、α－メチレン－γ－ブチロラクトン類、α－メチルスチレン類、その他の単量体を用いてもよい。

【0091】

樹脂Ａ（（Ａ）成分のベース樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～５００，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がより好ましい。前記範囲であれば、エッチング耐性が低下したり、露光前後のコントラストが確保できなくなって解像性が低下したりするおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）あるいはジメチルアセトアミド（ＤＭＦ）を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

【0092】

更に、樹脂Ａにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、樹脂Ａの分子量分布は、１．０～２．０、特に１．０～１．５と狭分散であることが好ましい。

【0093】

樹脂Ａを合成する方法としては、例えば、式（ａ１）で表される繰り返し単位及び必要に応じて式（ａ２）～（ａ４）で表される繰り返し単位やその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１００℃である。反応時間は、好ましくは２～２４時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用して重合を行ってもよい。この場合、連鎖移動剤の添加量は、重合させる全モノマーに対し、モル比で０．０１～１０となる量が好ましい。

【0094】

樹脂Ａにおいて、各モノマーから得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されるものではない。

【0095】

（Ｉ）式（ａ１）で表される繰り返し単位を、好ましくは１～９９モル％、より好ましくは２０～９５モル％、より好ましくは３０～９０モル％含み、必要に応じ、
（ＩＩ）式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を、好ましくは１～７０モル％、より好ましくは５～６０モル％、より好ましくは１０～６０モル％含み、
（ＩＩＩ）式（Ａ－２）～（Ａ－４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を、好ましくは１～４０モル％、より好ましくは３～３５モル％、より好ましくは５～３０モル％含み、
（ＩＶ）式（ａ２）～（ａ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を、好ましくは０～９９モル％、より好ましくは０～９０モル％、更に好ましくは０～７０モル％含み、
（Ｖ）その他の繰り返し単位を、好ましくは０～９９モル％、より好ましくは０～７０モル％、更に好ましくは０～５０モル％含むことができる。

【0096】

なお、（Ａ）成分のベース樹脂は、組成比率、分子量又は分子量分布が異なる２種以上の樹脂を含んでいてもよく、必要に応じて、酸不安定基を有する繰り返し単位を有する樹脂に加えて、式（ａ１）で表される繰り返し単位を含まない樹脂を含んでもよい。

【0097】

［（Ｂ）光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として下記式（Ｂ－１）で表される光酸発生剤を含む。

【化41】

（式中、Ｗ_１は炭素数４～１２のヘテロ原子を含む環状の２価炭化水素基を表す。Ｗ_２は炭素数４～１４のヘテロ原子を含まない環状の１価炭化水素基を表す。Ｒｆは上記一般式で表される２価の有機基であり、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｂ_１、Ｂ_２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、＊はカルボニルオキシ基との結合手を表す。ｍは０～４、ｎは０～１の整数を表す。Ｍ^＋はオニウムカチオンを表す。）

【0098】

Ｗ_１で表される炭素数４～１２のヘテロ原子を含む環状の２価炭化水素基としては、具体的には下記のものを例示できる。

【化42】

（＊はオキシカルボニル基との結合手を表す。）

【0099】

Ｗ_１として特に好ましいものとしては、ラクトン環構造を含む環状の２価炭化水素基が挙げられ、特に炭素数６～１２のラクトン環構造を含む環状の２価炭化水素基であることが好ましい。露光後の酸発生時に、スルホン酸基に近い位置にラクトン環を配置することによって、より酸拡散を抑制することが可能となる。

【0100】

Ｗ_２で表される炭素数４～１４のヘテロ原子を含まない環状の１価炭化水素基としては、具体的には下記のものを例示できる。

【化43】

（破線は結合手を表す。）

【0101】

Ｗ_２は、炭素数７～１４のヘテロ原子を含まない多環状の１価炭化水素基であることが好ましい。Ｗ_２として特に好ましいものとしては、アダマンチル基が挙げられる。高度に縮環した炭化水素基を末端に配置することによって、適度な溶解性を付与することが可能となる。

【0102】

Ｒｆは上記一般式で表される２価の有機基である。ここで、Ａ_１、Ａ_２はそれぞれ独立に水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、Ｂ_１、Ｂ_２はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表し、＊はカルボニルオキシ基との結合手を表す。ｍは０～４、ｎは０～１の整数を表す。ｍ＋ｎ＞０であることが好ましい。

【0103】

特にＲｆ基が、下記式（Ｒｆ－１）～（Ｒｆ－６）で表される基から選ばれることが好ましい。

【化44】

（＊はカルボニルオキシ基との結合手を表す。）

【0104】

式（Ｂ－１）で表される光酸発生剤が、このようなＲｆを有するものであると、フッ素原子の効果によって溶解性が向上し、露光後に発生するスルホン酸が適度な酸強度となるため好ましい。

【0105】

式（Ｂ－１）で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

【化45】

【0106】

【化46】

【0107】

【化47】

【0108】

式（Ｂ－１）中、Ｍ^＋で表されるオニウムカチオンとしては、下記式（ｂ１）及び式（ｂ２）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【化48】

【0109】

式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ^４１～Ｒ^４５は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ^４１、Ｒ^４２及びＲ^４３のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。

【0110】

Ｒ^４１～Ｒ^４５で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0111】

式（ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化49】

【0112】

【化50】

【0113】

【化51】

【0114】

【化52】

【0115】

【化53】

【0116】

【化54】

【0117】

【化55】

【0118】

【化56】

【0119】

式（ｂ２）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化57】

【0120】

また、本発明のレジスト組成物は、リソグラフィー性能を微調整するために前述した光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤も更に含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでもよく、従来のレジスト組成物、特に化学増幅レジスト組成物で用いられている公知のものでよい。好適なその他の光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等があり、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。その他の光酸発生剤より発生する酸としては、スルホン酸、（ビスパーフルオロアルカンスルホニル）イミド、（トリスパーフルオロメタンスルホニル）メチドのような強酸、あるいはカルボン酸のような弱酸が好ましい。

【0121】

その他の光酸発生剤の具体例としては、例えば、下記式（Ｂ－２）、式（Ｂ－３）、式（Ｂ－４）が挙げられる。

【化58】

【0122】

式（Ｂ－２）中、Ａ^１は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２１は、酸素原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは下記式（ｉ）で表される基である。Ｍ^＋は、オニウムカチオンである。

【化59】

【0123】

式（ｉ）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ^３１及びＲ^３２は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^３３は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。

【0124】

Ｒ^２１で表される酸素原子を含んでいてもよい１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、１－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基等のアルキル基；ステロイド構造含有基；２－オキソシクロペンチル基、２－オキソシクロヘキシル基、４－オキソシクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、２－オキソエチル基、２－シクロペンチル－２－オキソエチル基、２－シクロヘキシル－２－オキソエチル基、２－（４－メチルシクロヘキシル）－２－オキソエチル基、４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン－５－オン－９－イル基、４－オキソ－１－アダマンチル基等のオキソアルキル基；フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アントラニル基、チエニル基、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。その他、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。

【0125】

Ｒ^２１で表される含窒素複素環基としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、２－イミダゾリン、イミダゾリジン、３－ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８－ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，１０－フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ［ｅ］インドール、ベンゾ［ｃｄ］インドール等が挙げられる。

【0126】

Ｒ^２１として特に好ましいものとしては、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、１－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、４－オキサ－トリシクロ［４．２．１．０^３，７］ノナン－５－オン－９－イル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、ステロイド構造含有アルキル基等が挙げられる。

【0127】

式（ｉ）中、Ｒ^３１及びＲ^３２で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。更に、前記炭化水素基において、その水素原子の一部が、前記１価炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0128】

Ｒ^３１及びＲ^３２が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成する場合、具体的な環種としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、２－イミダゾリン、イミダゾリジン、３－ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，８－ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１，１０－フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ［ｅ］インドール、ベンゾ［ｃｄ］インドール等が挙げられる。また、これらの環の水素原子の一部が、前記炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの環の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0129】

式（ｉ）中、Ｒ^３３で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0130】

式（Ｂ－２）で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ^１は、前記と同じである。

【化60】

【0131】

【化61】

【0132】

式（Ｂ－２）中、Ｍ^＋で表されるオニウムカチオンとしては、前記式（ｂ１）及び式（ｂ２）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0133】

式（Ｂ－３）中、Ａ^２は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０～５の整数である。ｒは、０～４の整数である。Ｌは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～２０の２価炭化水素基である。

【0134】

Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４として好ましくは、メチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基等である。

【0135】

式（Ｂ－３）中、Ｌで表される２価炭化水素基としては、Ｒ^３３として例示したものと同様のものが挙げられ、更に、これらの基の２種以上を組み合わせたものであってもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

【0136】

式（Ｂ－３）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ^２は、前記と同じである。

【化62】

【0137】

【化63】

【0138】

（Ｂ）光酸発生剤は、更に、上記式（Ｂ－４）で表される化合物を含んでもよい。式（Ｂ－４）中、Ａ^３及びＡ^４は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、同時に水素原子になることはない。Ｒ^２５は、酸素原子を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは前記式（ｉ）で表される基である。Ｍ^＋は、前記オニウムカチオンと同様である。

【0139】

式（Ｂ－４）で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。

【化64】

【0140】

【化65】

【0141】

上述のその他の光酸発生剤のうち、アニオン構造部にトリフルオロメチル基をはじめとしたフッ素原子含有構造を有している化合物は疎水性が高く、液浸水への溶出が少ない。また、フッ素原子含有構造を有するため溶剤溶解性が高く、有機溶剤現像において現像後の残渣を低減することが可能となる。これにより現像後欠陥を少なくすることができ、ＡｒＦ液浸露光用のレジスト組成物として好適である。

【0142】

前述の光酸発生剤以外の具体例としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとしては、特開２０１４－００１２５９号公報の段落［００８８］～［００９２］に記載の化合物、特開２０１２－４１３２０号公報の段落［００１５］～［００１７］に記載の化合物、特開２０１２－１０６９８６号公報の段落［００１５］～［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。前記公報記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用され得る。

【0143】

（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、０．２～４０質量部がより好ましく、０．３～３５質量部が更に好ましい。前記範囲であれば、解像性が劣化することがなく、レジスト膜の現像後や剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。なお、式（Ｂ－４）で表される化合物を添加する場合の含有量は、（Ｂ）成分の光酸発生剤中、０～５０質量％が好ましい。

【0144】

［（Ｃ）溶剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として溶剤を含有する。前記溶剤としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４４］～［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル－２－ｎ－ペンチルケトン等のケトン類、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ－ブチロラクトン等のラクトン類及び、ジアセトンアルコール等のアルコール類、その混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等を加えることもできる。

【0145】

（Ｃ）成分の溶剤の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、１００～１０，０００質量部が好ましく、３００～８，０００質量部がより好ましい。

【0146】

［（Ｄ）フッ素含有樹脂］
本発明のレジスト組成物は、前記樹脂Ａとは異なる樹脂であって、下記式（Ｄ－１）、（Ｄ－２）及び（Ｄ－３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有樹脂を含んでもよい。

【化66】

【0147】

式中、Ｒ^Ａは、水素原子又はメチル基である。Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１０の１価炭化水素基である。Ｒ^５３は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～５の２価炭化水素基である。Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１～１５の、１価炭化水素基、フッ素化１価炭化水素基若しくはアシル基、又は酸不安定基である。Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である場合、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されてもよい。Ｒ^５７は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１～２０の（ｖ＋１）価の、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ｖは、１～３の整数である。

【0148】

Ｒ^５１及びＲ^５２で表される炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等のアルキル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１～６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基が好ましい。

【0149】

Ｒ^５３で表される炭素数１～５の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。

【0150】

Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６で表される炭素数１～１５の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。前記炭素数１～１５のフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されていてもよい。

【0151】

Ｒ^５４、Ｒ^５５及びＲ^５６が酸不安定基の場合、その具体例としては、前述した式（Ｌ１）～（Ｌ９）で表される基、炭素数４～２０、好ましくは４～１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１～６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【0152】

Ｒ^５７で表される炭素数１～２０の（ｖ＋１）価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子を必要数除いた基が挙げられる。

【0153】

式（Ｄ－１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

【化67】

【0154】

式（Ｄ－２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

【化68】

【0155】

式（Ｄ－３）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Ａは、前記と同じである。

【化69】

【0156】

（Ｄ）成分のフッ素含有樹脂のＭｗは、１，０００～１００，０００が好ましく、３，０００～１５，０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１．０～２．０が好ましく、１．０～１．６がより好ましい。

【0157】

（Ｄ）成分のフッ素含有樹脂を合成するには、１つの方法としては、式（Ｄ－１）～（Ｄ－３）で表される繰り返し単位、及び必要に応じてその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０～１００℃である。反応時間は、好ましくは４～２４時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２－メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用して重合を行ってもよい。この場合、連鎖移動剤の添加量は、重合させる全モノマーに対し、モル比で０．０１～１０となる量が好ましい。

【0158】

本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分のフッ素含有樹脂を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、レジスト膜表面と水との接触角が十分に向上し、液浸水残留による欠陥や、酸発生剤やクエンチャーの溶出を抑制できる。更に、レジスト膜表面の溶解性を調整することが可能となり、良好な寸法均一性を達成することができる。

【0159】

［その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、クエンチャーとしてアミン化合物、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を含んでもよい。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際に、拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。

【0160】

このようなクエンチャーのうち、アミン化合物としては、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１４６］～［０１６４］に記載の１級、２級又は３級アミン化合物、特にヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基等のいずれかを有するアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。

【0161】

前記スルホン酸塩としては下記式（Ｚ１）で表される化合物が挙げられる。また、前記カルボン酸塩としては、下記式（Ｚ２）で表される化合物が挙げられる。

【化70】

【0162】

Ｒ^１０１は、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基であるが、スルホ基のα位の炭素原子に結合する水素原子が、フッ素原子又はフルオロアルキル基で置換されたものを除く。Ｍ^＋は、それぞれ独立に、オニウムカチオンであり上記で例示したものと同様のものが挙げられる。

【0163】

前記ヒドロカルビル基は、飽和でも不飽和でもよく、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基等の環式飽和ヒドロカルビル基；アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の不飽和脂肪族環式ヒドロカルビル基；フェニル基、ナフチル基、アルキルフェニル基（２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、４－エチルフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、４－ｎ－ブチルフェニル基等）、ジアルキルフェニル基（２，４－ジメチルフェニル基、２，４，６－トリイソプロピルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）等のアリール基；チエニル基等のヘテロアリール基；ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。

【0164】

また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含むヒドロカルビル基としては、４－ヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、４－エトキシフェニル基、４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基、３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基；メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ－プロポキシナフチル基、ｎ－ブトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基；ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基；２－フェニル－２－オキソエチル基、２－（１－ナフチル）－２－オキソエチル基、２－（２－ナフチル）－２－オキソエチル基等の２－アリール－２－オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。

【0165】

Ｒ^１０２は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビル基である。Ｒ^１０２で表されるヒドロカルビル基としては、Ｒ^１０１で表されるヒドロカルビル基として例示したものと同様のものが挙げられる。また、その他の具体例として、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－メチル－１－ヒドロキシエチル基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）－１－ヒドロキシエチル基等の含フッ素アルキル基；ペンタフルオロフェニル基や４－トリフルオロメチルフェニル基等の含フッ素アリール基等も挙げられる。

【0166】

式（Ｚ１）で表されるスルホン酸塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化71】

【0167】

【化72】

【0168】

式（Ｚ２）で表されるカルボン酸塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

【化73】

【0169】

本発明のレジスト組成物が前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０．００１～１２質量部が好ましく、０．０１～８質量部がより好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、あるいは基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。前記クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0170】

［界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤成分を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０－２１５６０８号公報や特開２０１１－１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。

【0171】

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ－４４３０（３Ｍ社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１（ＡＧＣセイミケミカル（株）製）、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４（エアープロダクツ社製）、ＫＨ－２０、ＫＨ－３０（旭硝子（株）製）、及び下記構造式（ｓｕｒｆ－１）で表されるオキセタン開環重合物が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【化74】

ただし、上記式中のＲｆ，Ｒ，Ｍ，Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｎは、この式にのみ適用されるものとする。

【0172】

式（ｓｕｒｆ－１）中、Ｒは、２～４価の炭素数２～５の脂肪族基であり、具体的には２価のものとしてエチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル基、ペンタメチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては以下に示すもの等が挙げられる。

【化75】

（式中、破線は結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

【0173】

これらの中で好ましく用いられるのは、テトラメチレン基又は２，２－ジメチル－１，３－プロパンジイル基である。Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｍは０～３の整数、Ｎは１～４の整数であり、ＭとＮの和は、Ｒの価数を表し、２～４の整数である。Ａは１、Ｂは２～２５の整数、Ｃは０～１０の整数である。好ましくは、Ｂは４～２０の整数であり、Ｃは０又は１である。また、前記構造の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合していてもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

【0174】

［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ_２、ＳｉＯ_２等）に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０．０５～２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０～１５０℃、１～１０分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。

【0175】

次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、波長３～１５ｎｍのＥＵＶ、ＥＢ等の高エネルギー線を露光量が好ましくは１～２００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ^２、又は好ましくは０．１～１００μＣ／ｃｍ^２、より好ましくは０．５～５０μＣ／ｃｍ^２となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１．０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０～１５０℃、１～５分間、より好ましくは８０～１４０℃、１～３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、あるいは酢酸ブチル等の有機溶剤現像液を用い、好ましくは０．１～３分間、より好ましくは０．５～２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。

【0176】

前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８～１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。

【0177】

また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

【0178】

なお、本発明のパターン形成方法の現像液としては、前述のように好ましくは０．１～５質量％、より好ましくは２～３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液を用いることができるが、有機溶剤を用いることもできる。この場合、未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像を行うことができる。

【0179】

この有機溶剤現像には、現像液として、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等から選ばれる１種以上を用いることができる。

【実施例】

【0180】

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。

【0181】

［１］光酸発生剤（ＰＡＧ）の合成
［実施例１－１］

【化76】

アンモニウム塩１ １００ｇ、カチオン中間体１ ６８．７ｇ、純水１００ｇ及び塩化メチレン４００ｇを混合した後、１時間攪拌熟成した。有機層を分取した後、カチオン中間体１ ５．７ｇ及び純水１００ｇの混合溶液で２回、純水１００ｇで５回、２０ｗｔ％メタノール水溶液１００ｇで２回洗浄した。得られた有機層を濃縮し、ＰＧＭＥＡを加えて再度濃縮し２０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液とした。得られたＰＧＭＥＡ溶液を室温にて終夜撹拌して固体を析出させた後、更にヘキサン５００ｇを加えて２時間撹拌した。得られた固体を濾別し、ヘキサン２００ｇでリンスし、最後に５０℃で減圧加熱乾燥し、目的のＰＡＧ１ １０４．８ｇ（収率８８％）を得た。得られたＰＡＧ１の１ＨＮＭＲを図１に、１９ＦＮＭＲを図２に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０８７， ３００２， ２９０６， ２８５２， １７８５， １７２７， １４７７， １４４８， １３４４， １２４０， １１８０， １１０３， １０７６， １０３５， １１０， ９９７， ９４３， ７５０， ６８４， ６４２， ５５１， ５２２， ５０１ ｃｍ^－１

【0182】

［実施例１－２］

【化77】

アンモニウム塩２ ４１７ｇ、カチオン中間体２ ２６８ｇ、純水１４００ｇ及び塩化メチレン２０００ｇを混合した後、１時間攪拌熟成した。有機層を分取した後、有機層を純水６００ｇで６回、２０ｗｔ％メタノール水溶液６００ｇで６回洗浄した。得られた有機層に活性炭素２５ｇを加えて室温にて終夜撹拌した。濾過により活性炭素を除去した後、有機層を１％塩酸６００ｇで１回、純水６００ｇで２回、１％塩酸６００ｇで１回、純水６００ｇで３回洗浄した。更に０．０４ｅｑ．のアンモニア水６００ｇで１回、純水６００ｇで３回、０．５％塩酸６００ｇで１回、純水６００ｇで３回洗浄した。有機層を濃縮、ＰＧＭＥＡを加えて再度濃縮し５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液とした。ジイソプロピルエーテル３．５Ｌ中に濃縮液を滴下して結晶を析出させた。１時間攪拌した後、これを濾別、ジイソプロピルエーテルでリンスし、最後に５０℃で減圧加熱乾燥し、目的のＰＡＧ２ ５３５ｇ（収率８６％）を得た。得られたＰＡＧ２の１ＨＮＭＲを図３に、１９ＦＮＭＲを図４に示す。
ＩＲ（Ｄ－ＡＴＲ）：ν＝３０８９， ２９０７， ２８５３， １７８５， １７２９， １４７６， １４４９， １３４４， １２３７， １１８０， １１０４， １０７６， １０３５， １０１０， ９４７， ７６１， ７０７， ６８１， ６４２， ５８５， ５５１， ５２５ ｃｍ^－１

【0183】

［実施例１－３～１－９］その他のＰＡＧ（ＰＡＧ－３～ＰＡＧ－９）の合成
対応する原料を用い、公知の有機合成方法でＰＡＧ－３～ＰＡＧ－９を合成した。

【0184】

【化78】

【0185】

［２］ポリマーの合成
本発明のレジスト組成物に用いるポリマーを以下に示す方法で合成した。なお、得られたポリマーのＭｗは、溶剤としてＴＨＦあるいはＤＭＦを用いたＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。

【0186】

［合成例１］レジストポリマー１の合成

【化79】

窒素雰囲気下、ｐ－ヒドロキシスチレン（２７．８ｇ）、メタクリル酸１－メチルシクロペンチル（７２．２ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル（６．０８ｇ）をＰＧＭＥＡ（１５５ｇ）に溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下、８０℃で攪拌したＰＧＭＥＡ（７８ｇ）に６時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却した後、反応溶液をｎ－ヘキサン（３０００ｇ）に滴下した。析出した固形物を濾別し、５０℃で２０時間真空乾燥して、レジストポリマー１を白色粉末固体状として得た。収量は８５ｇ、収率は８５％であった。

【0187】

［合成例２～７］レジストポリマー２～７の合成
モノマーの種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で以下に示すレジストポリマー２～７を製造した。

【化80】

【0188】

［３］レジスト組成物の調製
［実施例２－１～２－４０、比較例１－１～１－３８］
本発明のオニウム塩（ＰＡＧ－１～ＰＡＧ－９）、比較用光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｈ、レジストポリマー１～７、その他の光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ～ＰＡＧ－Ｚ、クエンチャーＱ－１～Ｑ－４、及びアルカリ可溶型界面活性剤ＳＦ－１を、下記表１及び２に示す組成で、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０．０１質量％を含む溶剤中に溶解して溶液を調製し、該溶液を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。

【0189】

【表1】

【0190】

【表2】

【0191】

なお、表１，２において、溶剤、比較用光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｈ、その他の光酸発生剤ＰＡＧ－Ｘ～ＰＡＧ－Ｚ、クエンチャーＱ－１～Ｑ－４、及びアルカリ可溶型界面活性剤（含フッ素ポリマー）ＳＦ－１は、以下のとおりである。

【0192】

・ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｈ：

【化81】

【0193】

・ＰＡＧ－Ｘ～ＰＡＧ－Ｚ：

【化82】

【0194】

・ＳＦ－１：

【化83】

【0195】

・Ｑ－１～Ｑ－４：

【化84】

【0196】

・溶剤：
Ｓ－１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｓ－２：ＧＢＬ（γ－ブチロラクトン）

【0197】

・界面活性剤Ａ：
３－メチル－３－（２，２，２－トリフルオロエトキシメチル）オキセタン・テトラヒドロフラン・２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

【化85】

ａ：（ｂ＋ｂ’）：（ｃ＋ｃ’）＝１：４～７：０．０１～１（モル比）
Ｍｗ＝１，５００

【0198】

［４］レジスト組成物の評価：ＥＵＶ露光パターニング評価（ホールパターン評価）
［実施例３－１～３－４０、比較例２－１～２－３８］
本発明のレジスト組成物（Ｒ－１～Ｒ－４０）及び比較用のレジスト組成物（Ｒ－４１～Ｒ－７８）を、東京エレクトロン製のクリーントラックＬｉｔｈｉｕｓ ＰｒｏＺを用いてＢＲＵＷＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ社製の２０ｎｍの膜厚の有機反射防止膜ＡＬ－４１２が成膜された基板上にコーティングし、ホットプレート上に１０５℃で６０秒間ベークし、５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＡＳＭＬ社製のＥＵＶ露光機ＮＸＥ３３００を用いて、マスク上の寸法がピッチ４６ｎｍで２７．５ｎｍの格子パターンを露光し、露光後レジスト組成物毎に適したＰＥＢ温度を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウム水溶液をウェハを回転させながら吐出させ、合計３０秒間現像させ、水でアルカリ溶液を洗い流し、ウェハを高速度で回転させ水を除去した。

【0199】

［感度評価］
作成したレジストパターンを日立ハイテクノロジーズ製のＣＤ－ＳＥＭ ＣＧ－５０００で観察し、ピッチ４６ｎｍにおいてホール径２３ｎｍとなる露光量を最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。

【0200】

［ＭＥＦ評価］
マスク上の寸法がピッチ４６ｎｍで格子パターンが２７．５ｎｍのときＣＤ－ＳＥＭで観察したとき２３ｎｍ付近のホール径が観察されるとき、マスク上の寸法がピッチ４６ｎｍで格子パターンが２６．０ｎｍ、２６．５ｎｍ、２７．０ｎｍ、２７．５ｎｍ、２８．０ｎｍ、２８．５ｎｍ、２９．０ｎｍのときのホールパターンのＣＤを測定する。マスク上の寸法とその観察ＣＤとの傾きをＭＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）とした。概ね３．０以下をＭＥＦが良好とする。

【0201】

［寸法均一性（ＣＤＵ）評価］
得られたホールパターンを日立ハイテクノロジーズ製のＣＤ－ＳＥＭ ＣＧ－５０００で観察し、１サンプルにつき１つのホールでホール径を３２点測長し、１枚のＳＥＭ画像から４９のホールを測長し、その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、３０枚のＳＥＭ像を取得し、標準偏差の平均値をＣＤＵとした。ＣＤＵは、その値が小さいほど、寸法均一性が優れることを意味する。概ね３．２以下をＣＤＵが良好とする。

【0202】

【表3】

【0203】

【表4】

【0204】

表３に示した結果より、本発明のレジスト組成物（実施例）は、良好な感度でＭＥＦ、ＣＤＵに優れることがわかった。一方、表４に示したように、従来型の光酸発生剤ＰＡＧ－Ａ～ＰＡＧ－Ｅ（特許文献１～４参照）、Ｗ１がヘテロ原子を含まないＰＡＧ－Ｆ、ＰＡＧ－Ｈ、Ｗ２がヘテロ原子を含むＰＡＧ－Ｇ、ＰＡＧ－Ｈを用いたレジスト組成物（比較例）は、ＭＥＦ、ＣＤＵが不十分であった。以上のことから、本発明のレジスト組成物は、特にＥＵＶリソグラフィーの材料として好適であることが示された。

【0205】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】