特許 7411966 二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-28

(45)【発行日】2024-01-12

(54)【発明の名称】二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20240104BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20240104BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240104BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240104BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20240104BHJP

   H01M 4/80 20060101ALI20240104BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20240104BHJP

【ＦＩ】

H01M4/134

H01M4/1395

H01M4/38 Z

H01M4/36 C

H01M4/66 A

H01M4/80 C

H01M10/052

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2021502280

(86)(22)【出願日】2020-02-25

(86)【国際出願番号】 JP2020007518

(87)【国際公開番号】W WO2020175488

(87)【国際公開日】2020-09-03

【審査請求日】2022-12-20

(31)【優先権主張番号】P 2019033081

(32)【優先日】2019-02-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】899000068

【氏名又は名称】学校法人早稲田大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】野田 優

(72)【発明者】

【氏名】堀 圭佑

(72)【発明者】

【氏名】前 智太郎

(72)【発明者】

【氏名】橋爪 裕太

【審査官】小森 重樹

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１１３１０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１３－０００８８７０（ＫＲ，Ａ）

【文献】国際公開第２００９／１１０５９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２８７１９５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／０１５９３３１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／１３４

Ｈ０１Ｍ ４／１３９５

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／６６

Ｈ０１Ｍ ４／８０

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体と、
前記三次元集電体の内部に包含された金属活物質と、
前記三次元集電体の内部に包含され、前記金属活物質とは異なる物質で構成された複数のシード粒子とを備え、
前記金属活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種以上からなり、
前記シード粒子は、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔからなる群より選択される少なくとも１種以上からなり、
前記金属活物質は、前記シード粒子のまわりに前記金属活物質が析出した構造を有する
ことを特徴とする二次電池用負極。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブの直径は前記シード粒子の直径より小さいことを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブは、直径が２０ｎｍ以下であり、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用負極。

【請求項4】

前記カーボンナノチューブは、平均層数が１層以上５層以下のカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項３記載の二次電池用負極。

【請求項5】

前記シード粒子は、電極面積当たりの個数が１×１０^８個／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項記載の二次電池用負極。

【請求項6】

充放電により厚みが可逆的に変化し、充電後に厚みが増加し放電後に厚みが減少し、充電後の厚みを放電後の厚みで除した値が１．１５以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項記載の二次電池用負極。

【請求項7】

請求項６記載の二次電池用負極と、
充放電により厚みが可逆的に変化し、充電後に厚みが減少し放電後に厚みが増加する二次電池用正極とを備えることを特徴とする二次電池。

【請求項8】

カーボンナノチューブと金属活物質とシード粒子とを複合化し、
前記金属活物質は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種以上からなり、
前記シード粒子は、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔからなる群より選択される少なくとも１種以上からなる
ことを特徴とする二次電池用負極の製造方法。

【請求項9】

前記カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体に前記シード粒子が包含された複合膜を形成する複合膜形成工程と、
前記複合膜に前記金属活物質を保持させる金属活物質保持工程とを有することを特徴とする請求項８記載の二次電池用負極の製造方法。

【請求項10】

前記金属活物質保持工程では、前記複合膜に前記金属活物質を構成する金属の箔を積層した負極前駆体を作製し、電解液中に前記負極前駆体と対極を設置し充放電を行い、前記金属活物質を前記シード粒子のまわりに析出させることを特徴とする請求項９記載の二次電池用負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属リチウム（Ｌｉ）等の金属活物質を用いた金属負極は、高い理論容量を有し、かつ負極電位が低いため、高エネルギー密度の二次電池の負極として注目されている。しかしながら、金属負極を用いた二次電池は、充放電に伴う金属の溶解／析出により金属負極の表面に金属のデンドライトが成長し、成長したデンドライトがセパレータを貫通して正極と接触することにより、正極と負極とがショートするという問題がある。そこで、デンドライトの生成を抑制した金属負極が提案されている（例えば、非特許文献１）。

【0003】

非特許文献１には、金属Ｌｉの箔の表面に、ＬｉをドープしたＭＷＣＮＴ（multiwall carbon nanotubes）の層を形成した金属負極が記載されている。非特許文献１記載の金属負極は、ＭＷＣＮＴの層によりＬｉイオンの出入りが調整されるので、デンドライトの生成が抑制される。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【文献】Rodrigo V. Salvatierra et al., Advanced Materials, 30, 1803869 (2018)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１の金属負極では、厚さ１３０μｍ～２３０μｍの金属Ｌｉの箔に厚さ２５μｍのＭＷＣＮＴの層が設けられている。非特許文献１の金属負極は、金属Ｌｉの箔が集電体と活物質とを兼ねており、充放電に寄与する金属Ｌｉ量の数十倍もの過剰量の金属Ｌｉを含んでいる。したがって、非特許文献１の金属負極では、質量容量密度および体積容量密度が低くなり、高エネルギー密度の要請を十分に満たせない。

【0006】

本発明は、デンドライトの生成を抑制し、質量容量密度および体積容量密度が高い二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る二次電池用負極は、カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体と、前記三次元集電体の内部に包含された金属活物質と、前記三次元集電体の内部に包含され、前記金属活物質とは異なる物質で構成された複数のシード粒子とを備え、前記金属活物質の箔を含まないことを特徴とする。

【0008】

本発明に係る二次電池は、上記の二次電池用負極と、充放電により厚みが可逆的に変化し、充電時に厚みが減少し放電時に厚みが増加する二次電池用正極とを備えることを特徴とする。

【0009】

本発明に係る二次電池用負極の製造方法は、カーボンナノチューブと金属活物質とシード粒子とを複合化することを特徴とする。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、充電時のＬｉの析出核となるシード粒子を複数設けることにより、正極と負極とのショートを発生させるような大きいデンドライトの生成が抑制される。また、三次元集電体の内部に金属活物質が包含され、金属活物質の箔を含まないことにより、質量容量密度および体積容量密度を高めることができる。さらに、三次元集電体がスポンジ状構造体からなることにより、充放電時に厚みが可逆的に変化し、二次電池内の空間を有効に活用して体積容量密度を高めることができる。

【0011】

カーボンナノチューブの自立したスポンジ状構造体からなる三次元集電体の内部に金属活物質と複数のシード粒子とが包含され、金属活物質の箔を含まないことにより、デンドライトの生成を抑制し、質量容量密度および体積容量密度が高い二次電池用負極、二次電池、および二次電池用負極の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態に係る二次電池の充電時と放電時の構成を表す模式図である。

【図2】本実施形態に係る二次電池用負極の製造方法における複合膜形成工程の第１の例を説明するフローチャートである。

【図3】複合膜形成工程の第２の例を説明するフローチャートである。

【図4】複合膜形成工程の第３の例を説明するフローチャートである。

【図5】本実施形態に係る二次電池用負極の別の製造方法を説明するフローチャートである。

【図6】実施例１１に係る積層体の模式図である。

【図7】実施例１１に係る積層体の上面を撮影した写真である。

【図8】実施例１１の試験セルにおいて電気化学的に第１の電極に金属活物質を保持させた後の積層体の模式図である。

【図9】実施例１１の試験セルにおいて電気化学的に第１の電極に金属活物質を保持させた後の第１の電極の上面を撮影した写真である。

【図10】実施例１１の試験セルにおいて電気化学的に第１の電極に金属活物質を保持させた後の第２の電極の下面を撮影した写真である。

【図11】実施例１１の試験セルにおいて電気化学的に第１の電極に金属活物質を保持させた後の第２の電極の上面を撮影した写真である。

【図12】実施例１２に係る積層体の上面を撮影した写真である。

【図13】実施例１２の試験セルにおいて電気化学的に第１の電極に金属活物質を保持させた後の第１の電極の上面を撮影した写真である。

【図14】実施例１２の試験セルにおいて電気化学的に第１の電極に金属活物質を保持させた後の第２の電極の下面を撮影した写真である。

【図15】実施例１３の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。

【図16】比較例１の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。

【図17】比較例２の試験セルのサイクル試験の結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、図面を参照して本実施形態について詳細に説明する。

【0014】

１．全体構成
図１において、本実施形態に係る二次電池１０（１０Ａ，１０Ｂ）は、セパレータ１１と、二次電池用正極（以下、正極と称する）１２（１２Ａ，１２Ｂ）と、二次電池用負極（以下、負極と称する）１３（１３Ａ，１３Ｂ）と、電解液（図示なし）と、容器（図示なし）とを備える。

【0015】

充電時の二次電池１０Ａは、セパレータ１１を介して設けられた収縮した正極１２Ａと膨張した負極１３Ａとを含む。放電時の二次電池１０Ｂは、セパレータ１１を介して設けられた膨張した正極１２Ｂと収縮した負極１３Ｂとを含む。本実施形態の二次電池１０は、充放電によりリチウム（Ｌｉ）イオンがセパレータ１１を介して正極１２と負極１３との間を移動するリチウムイオン二次電池である。

【0016】

二次電池１０は、セパレータ１１の一表面に正極１２が設けられ、セパレータ１１の他表面に負極１３が設けられている。二次電池１０は、セパレータ１１、正極１２、負極１３、および電解液を容器に収容して構成される。

【0017】

電解液は、特に限定されず、非水電解液、イオン液体、およびゲル電解液等の一般的に用いられている電解液を用いることができる。例えば非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合液に、１．０モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解して調製することができる。ＥＣとＤＭＣとの体積比は、一般的には１：２程度である。

【0018】

容器は、特に限定されず、電池缶として一般的に用いられている鉄、ステンレススチール、アルミニウム等の金属缶を用いることができる。質量当たりのエネルギー密度の観点から、金属箔と樹脂フィルムとを積層した金属樹脂複合材が好ましい。

【0019】

セパレータ１１は、微多孔性高分子フィルムで構成することができる。微多孔性高分子フィルムとしては、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリフェニレンサルファイド系、ポリイミド系またはフッ素樹脂系の微孔膜や不織布が挙げられる。セパレータ１１は、絶縁性繊維の自立したスポンジ状構造体から構成されるものでもよい。スポンジ状構造体は、内部に複数の隙間を有する膜である。スポンジ状構造体としては、例えば不織布が挙げられる。絶縁性繊維は、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）または有機系ナノファイバーである。有機系ナノファイバーとしては、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、キチンナノファイバー等が挙げられる。

【0020】

正極１２には、一般的な二次電池に用いられる各種正極を用いることができる。特に、充放電により厚みが可逆的に変化し、充電時（１２Ａ）に厚みが減少し放電時（１２Ｂ）に厚みが増加する正極を用いると、二次電池内の空間を有効活用できて好適である。正極１２は、充放電により体積変化する際は、セパレータ１１に接する面の面積が実質的に変化せず、厚みが変化することで収縮または膨張する。すなわち、正極１２の体積は、厚みに応じて変化する。

【0021】

正極活物質１６（１６Ａ，１６Ｂ）は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、二種以上の遷移金属を複合化したＮＭＣ（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）やＮＣＡ（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物、および硫黄等のリチウムと反応して化合物を形成し、体積が変化する活物質が用いられる。正極活物質１６として、硫黄等のリチウムと反応して体積が変化する活物質を用いた場合には、充放電時の正極１２の厚みの変化が大きくなり、充放電時の正極１２と後述する金属活物質を用いた負極１３とで膨張収縮が相殺され、二次電池１０としての厚みの変化が抑制される。したがって、正極活物質１６としては、硫黄等のリチウムと反応して体積が変化する活物質を用いることが望ましい。体積変化が大きい活物質ほど体積容量密度を高くすることができ、体積が、１．１５倍以上変化する活物質が好ましく、１．３倍以上変化する活物質がより好ましく、１．６倍以上変化する活物質が特に好ましい。体積が１．１５倍以上変化する活物質を用いる際には、体積変化を可逆的にするために、第１のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１４の自立したスポンジ状構造体からなる第１の三次元集電体１５の内部に正極活物質１６を包含することが好ましい。

【0022】

以下、本実施形態に係る負極（二次電池用負極）１３について説明する。負極１３は、充放電により厚みが可逆的に変化し、充電時（１３Ａ）に厚みが増加し放電時（１３Ｂ）に厚みが減少する。負極１３は、充放電により体積変化する際は、セパレータ１１に接する面の面積が実質的に変化せず、厚みが変化することで膨張または収縮する。すなわち、負極１３の体積は、厚みに応じて変化する。

【0023】

負極１３は、第２のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８と、第２の三次元集電体１８の内部に包含された金属活物質としての負極活物質１９（１９Ａ，１９Ｂ）と、第２の三次元集電体１８の内部に包含され、負極活物質１９とは異なる物質で構成された複数のシード粒子２０とを備える。なお、負極活物質１９は、図１では放電時（１９Ｂ）に残っているが、放電時に残らない場合もある。

【0024】

第２の三次元集電体１８のスポンジ状構造体は、複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合うことにより形成される。第２のＣＮＴ１７は、長さが１μｍ以上であることが好ましい。第２のＣＮＴ１７の長さが１μｍ以上であることにより、複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合って、スポンジ状構造体としての自立性が確保される。

【0025】

第２のＣＮＴ１７の直径は、シード粒子２０の直径より小さい。第２のＣＮＴ１７の直径は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが最も好ましい。第２のＣＮＴ１７の直径が小さいほど、スポンジ状構造体としての柔軟性が向上する。また、第２のＣＮＴ１７の直径が小さいほど、第２のＣＮＴ１７の比表面積が大きくなるので、後述するＬｉの析出核としてのシード粒子２０の個数が増える。

【0026】

第２のＣＮＴ１７の比表面積は、２００ｍ^２／ｇ以上である。第２のＣＮＴ１７の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることにより、Ｌｉの析出核としてのシード粒子２０の個数が増えるので、デンドライトの生成がより抑制される。第２のＣＮＴ１７の比表面積は、３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、４００ｍ^２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、第２のＣＮＴ１７の比表面積が大きすぎると電解液の分解反応などの副反応を生じるおそれがあるため、第２のＣＮＴ１７の比表面積は１２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以下であることが特に好ましい。

【0027】

第２のＣＮＴ１７の平均層数は、１層以上１０層以下のカーボンナノチューブである。第２のＣＮＴ１７の平均層数が少ないほど、第２のＣＮＴ１７の直径が小さくなり、複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合いやすくなるので、スポンジ状構造体としての自立性がより確実に確保される。また、第２のＣＮＴ１７の平均層数が少ないほど、第２のＣＮＴ１７の比表面積が大きくなるので、Ｌｉの析出核としてのシード粒子２０の個数が増える。しかしながら、第２のＣＮＴ１７の平均層数が小さすぎると第２のＣＮＴ１７の比表面積が大きくなりすぎる。第２のＣＮＴ１７の平均層数は、１層以上５層以下であることが好ましく、２層以上５層以下であることが特に好ましい。

【0028】

負極活物質１９は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｎからなる群より選択される少なくとも１種以上からなることが好ましい。負極活物質１９の材料は、本実施形態ではＬｉである。負極活物質１９は、本実施形態ではシード粒子２０のまわりにＬｉが析出した粒子状の構造を有する。負極活物質１９は、複数のシード粒子２０のまわりに析出したＬｉ同士が結合して第２の三次元集電体１８のスポンジ状構造体の空隙を埋めるように構成されていてもよい。

【0029】

充電時の負極活物質１９の質量を、第２の三次元集電体１８のスポンジ状構造体を構成する複数の第２のＣＮＴ１７の質量で除した値は、１以上であることが好ましい。この値を１以上とすることにより、二次電池１０の質量に対する第２の三次元集電体１８の質量割合および体積割合を低減することができ、質量容量密度および体積容量密度を高めることが可能である。上記の値は、２以上であることがより好ましく、４以上であることが特に好ましい。

【0030】

充電時の負極活物質１９の質量に負極活物質の質量基準容量を乗じた値は、二次電池１０における正負極一対の設計容量に対して、５倍以下であることが好ましい。すなわち、充電時の負極活物質１９の質量に負極活物質の質量基準容量を乗じた値を二次電池１０における正負極一対の設計容量で除したこの値（［充電時の負極活物質１９の質量］×［負極活物質の質量基準容量］／［二次電池１０における正負極一対の設計容量］）を５倍以下とすることにより、第２の三次元集電体１８中の負極活物質１９（Ｌｉ）が過剰にならず、質量容量密度および体積容量密度を高めることが可能である。上記の値は、３倍以下であることがより好ましく、２倍以下であることが特に好ましい。例えば二次電池の設計容量を正負極一対の電極面積当たり４ｍＡｈ／ｃｍ^２とした場合、負極に電極面積当たり金属Ｌｉを２ｍｇ／ｃｍ^２用いると、電極面積当たりの金属Ｌｉの質量に金属Ｌｉの質量基準容量３８６１ｍＡｈ／ｇを乗じると７．７２ｍＡｈ／ｃｍ^２となるため、上記の値は１．９３となる。

【0031】

シード粒子２０は、Ｃ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔからなる群より選択される少なくとも１種以上からなることが好ましい。これらの材料は、Ｌｉ（負極活物質１９）と反応して合金を形成する材料、Ｌｉと化合物を形成する材料、または、Ｌｉの析出核となる材料である。例えば、上記の材料のうちのＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔは、Ｌｉと合金を形成する。Ｃは、Ｌｉと化合物を形成する。ＺｎとＣｕは、Ｌｉと合金を形成しないが、Ｌｉの析出核となる。シード粒子２０は、本実施形態ではＣｕからなる。

【0032】

シード粒子２０は、電極面積当たりの個数が１×１０^８個／ｃｍ^２以上であることが好ましい。シード粒子２０のまわりにＬｉが析出するので、シード粒子２０の電極面積当たりの個数が多いほど、個々のシード粒子２０のまわりに析出したＬｉが大きく成長せず、デンドライトの生成が抑制される。正負極一対の電極面積当たり４ｍＡｈ／ｃｍ^２を充電した場合、負極には電極面積当たり金属Ｌｉが質量１．０４ｍｇ／ｃｍ^２、体積１．９４×１０^－３ｃｍ^３／ｃｍ^２析出するため、シード粒子１個当たりの金属Ｌｉの析出量を１．９４×１０^－１１ｃｍ^３、すなわち１９．４μｍ^３以下と小さくすることができる。シード粒子２０は、電極面積当たりの個数が１×１０^１０個／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、１×１０^１２個／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。シード粒子１個当たりの金属Ｌｉの析出量を、０．１９４μｍ^３以下とより小さく、０．００１９４μｍ^３以下とさらに小さくすることができ、デンドライトの生成をさらに効果的に抑制できるとともに、金属Ｌｉの表面積を増やし過電圧を低減できるためである。

【0033】

充電時の負極活物質１９の質量を、シード粒子２０の質量で除した値は、３以上であることが好ましい。この値を３以上とすることにより、二次電池１０の質量に対する負極１３の質量割合および体積割合を低減することができ、質量容量密度および体積容量密度を高めることが可能である。上記の値は、１０以上であることがより好ましく、３０以上であることが特に好ましい。

【0034】

負極１３は、充電時の厚みを放電時の厚みで除した値が、１．１５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。後述の実施例に示すように、充放電時の活物質の体積変化は電池の設計容量で決まるため、充電時の厚みを放電時の厚みで除した値が大きいほど負極の厚みが放電時および充電時ともに小さくなり、二次電池の体積を小さくできるためである。また、負極１３は、充電時の質量を放電時の質量で除した値が、１．１５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。後述の実施例に示すように、充放電時の活物質の質量変化は電池の設計容量で決まるため、充電時の質量を放電時の質量で除した値が大きいほど負極の質量が放電時および充電時ともに小さくなり、二次電池を軽量にできるためである。

【0035】

負極１３は、電気伝導率の高い第２の三次元集電体１８を備えるので、金属活物質の箔を含まない。金属活物質の箔を含むと負極の質量および体積が大きくなり、質量容量密度および体積容量密度の低下につながる。また、負極と全面で接する金属活物質の箔を含むと、箔が負極の体積変化を阻害し、また箔と負極との間で応力が発生し電池特性劣化の原因となる。負極１３は、金属活物質とは異なる材料からなる別途の集電箔も含まないことが好ましい。また、正極１２も集電箔を含まないことが好ましい。

【0036】

２．製造方法
本実施形態に係る負極（二次電池用負極）１３の製造方法について説明する。負極１３は、第２のＣＮＴ１７と負極活物質１９とシード粒子２０とを複合化することにより得られる。以下、負極１３の製造方法の一例を説明する。

【0037】

負極１３の製造方法は、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８にシード粒子２０が包含された複合膜を形成する複合膜形成工程と、複合膜に金属活物質としての負極活物質１９を保持させる金属活物質保持工程とを有する。

【0038】

複合膜形成工程の第１の例を説明する。図２に示すように、複合膜形成工程は、第２のＣＮＴ１７とシード粒子２０と分散媒３２とを用いて分散液３４を調製し、この分散液３４を用いて第２の三次元集電体１８にシード粒子２０が包含された複合膜３６を形成する。

【0039】

第２のＣＮＴ１７は、ＣＶＤ法により合成することができる。例えば、特許第５４４７３６７号公報、特許第５８６２５５９号公報、D.Y. Kim, H. Sugime, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 49(6), 1972-1979 (2011).、Z. Chen, D.Y. Kim, K. Hasegawa, T. Osawa, and S. Noda, Carbon 80, 339-350 (2014).などに記載されている流動層ＣＶＤ法が挙げられる。第２のＣＮＴ１７は、浮遊触媒ＣＶＤ法、基板担持触媒ＣＶＤ法により合成してもよい。これにより、長尺（直径２０ｎｍ以下、長さ１μｍ以上）の第２のＣＮＴ１７が得られる。

【0040】

シード粒子２０としては、例えば銅粒子が用いられる。銅粒子は、コロイド化学的に湿式法で合成したものでも、ガス中蒸発法などの乾式法で合成したものでも良い。分散媒３２としては、水や有機溶媒等が用いられる。有機溶媒は、エタノール、イソプロパノール等である。分散液３４は、第２のＣＮＴ１７とシード粒子２０とを分散媒３２に共分散させることにより調製する。複合膜３６は、分散液３４から分散媒３２を除去することにより形成する。分散媒３２は、例えばフィルタを用いて分散液３４をろ過することにより、分散液３４から除去される。分散液３４から分散媒３２を除去する過程で、第２のＣＮＴ１７は、シード粒子２０を取り込みながらファンデルワールス力によりネットワークを構成し、フィルタの表面で集積される。こうして、シード粒子２０が、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８（図１参照）の隙間に取り込まれ、第２の三次元集電体１８にシード粒子２０が包含された複合膜３６が形成される。複合膜３６は、フィルタから分離して自立膜として回収する。また、複合膜３６は、必要に応じて、フィルタからの分離前または分離後に乾燥機を用いて乾燥させる。複合膜３６は、乾燥後にアニール処理する。なお、分散液３４をフィルタでろ過して乾燥させることに代えて、分散液３４を塗布して乾燥させてもよい。

【0041】

複合膜形成工程の第２の例を説明する。シード粒子２０を用いる場合に限られない。図３に示すように、複合膜形成工程では、シード粒子材３８を用いて第２のＣＮＴ１７上にシード粒子２０を析出させた後、シード粒子２０が析出した第２のＣＮＴ１７を用いて複合膜３６を形成してもよい。具体的には、複合膜形成工程では、まず、第２のＣＮＴ１７とシード粒子材３８とを溶媒４０に入れ、第２のＣＮＴ１７を溶媒４０に分散させ、シード粒子材３８を溶媒４０に溶解させる。シード粒子材３８としては、例えば硫酸銅、水酸化銅、酢酸銅が用いられる。その後、第２のＣＮＴ１７とシード粒子材３８とを含む溶媒４０に還元剤（例えばヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、ポリビニルピロリドン）を加えて、化学還元法または光還元法により、第２のＣＮＴ１７上にシード粒子２０を析出させる。そして、第２のＣＮＴ１７とシード粒子材３８とを含む溶媒４０を例えばフィルタでろ過することにより、複合膜３６を形成する。

【0042】

複合膜形成工程の第３の例を説明する。図４に示すように、複合膜形成工程では、第２の三次元集電体１８を形成した後、この第２の三次元集電体１８の第２のＣＮＴ１７上にシード粒子２０を析出させてもよい。具体的には、複合膜形成工程では、まず、第２のＣＮＴ１７を分散媒３２に分散させた分散液４２を調製し、この分散液４２を用いて第２の三次元集電体１８を形成する。第２の三次元集電体１８は、分散液４２から分散媒３２を除去することにより形成する。分散媒３２は、例えばフィルタを用いて分散液４２をろ過することにより、分散液４２から除去される。分散媒３２の除去により、第２のＣＮＴ１７がフィルタの表面で集積され、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８が得られる。第２の三次元集電体１８は、フィルタから分離して自立膜として回収する。また、複合膜形成工程では、シード粒子材３８を溶媒４０に溶解させた溶液４４を調製する。溶液４４としては、例えば硫酸銅水溶液や硝酸銅エタノール溶液を用いることができる。溶液４４に第２の三次元集電体１８を浸漬し、溶液４４から第２の三次元集電体１８を取り出した後、乾燥させると第２の三次元集電体１８にシード粒子材３８（例えば硫酸銅や硝酸銅）を保持することができる。シード粒子材３８を保持した第２の三次元集電体１８を還元性雰囲気（例えば水素・アルゴン混合ガス）中でアニール処理（例えば８００℃、５分）し、第２の三次元集電体１８の第２のＣＮＴ１７上にシード粒子２０を析出させることにより、複合膜３６を形成する。また、溶液４４中に第２の三次元集電体１８を浸漬し、第２の三次元集電体１８を電極として電解メッキにより第２の三次元集電体１８の第２のＣＮＴ１７上にシード粒子２０を析出させてもよい。そして、溶液４４からシード粒子２０が析出した第２の三次元集電体１８を取り出して乾燥させることにより、複合膜３６を形成する。

【0043】

金属活物質保持工程の第１の例を説明する。金属活物質保持工程では、まず、複合膜３６に、負極活物質１９（Ｌｉ）を構成する金属の箔を積層した負極前駆体（図示なし）を作製する。次に、電解液（図示なし）を準備し、この電解液中に、負極前駆体と、負極前駆体の対極となる電極（図示なし）とを設置する。そして、負極前駆体と電極とを用いて充放電を行う。充放電により、負極前駆体では、負極活物質１９が複合膜３６のシード粒子２０のまわりに析出する。すなわち、複合膜３６に金属活物質としての負極活物質１９が保持される。この結果、第２のＣＮＴ１７、負極活物質１９、およびシード粒子２０が複合化した負極１３が得られる。

【0044】

金属活物質保持工程の第２の例を説明する。この例では、負極前駆体（図示なし）を用いた充放電を行う代わりに、負極前駆体を加熱し、負極活物質１９（Ｌｉ）を構成する金属の箔を溶融させる。加熱温度は、例えば２００℃である。溶融した金属は、負極前駆体の第２の三次元集電体１８の空隙に入り込み、負極活物質１９となる。この結果、第２のＣＮＴ１７、負極活物質１９、およびシード粒子２０が複合化した負極１３が得られる。

【0045】

金属活物質保持工程の第３の例を説明する。この例では、負極活物質１９を構成する金属の箔を用いる代わりに、負極活物質１９を構成する金属イオンを含む正極活物質を備えた正極（図示なし）を用いる。金属活物質保持工程では、まず、電解液（図示なし）を準備し、この電解液中に、複合膜３６と正極とを設置する。そして、複合膜３６と正極とを用いて充電することにより、負極活物質１９が複合膜３６のシード粒子２０のまわりに析出する。この結果、第２のＣＮＴ１７、負極活物質１９、およびシード粒子２０が複合化した負極１３が得られる。負極活物質１９を構成する金属イオンを含む正極活物質を備えた正極として、金属活物質保持工程の第１の例に記載した、複合膜３６に負極活物質１９（Ｌｉ）を構成する金属の箔を積層した負極前駆体を用いてもよい。

【0046】

負極１３の別の製造方法を説明する。この例では、複合膜形成工程と金属活物質保持工程とを実施せずに、図５に示すように、第２のＣＮＴ１７と負極活物質１９の粒子とシード粒子２０と分散媒３２とを用いて分散液４６を調製し、この分散液４６から分散媒３２を除去することで負極１３を形成する。分散液４６は、第２のＣＮＴ１７と負極活物質１９の粒子とシード粒子２０とを分散媒３２に共分散させることにより調製する。分散媒３２は、例えばフィルタを用いて分散液４６をろ過することにより、分散液４６から除去される。分散液４６から分散媒３２を除去する過程で、第２のＣＮＴ１７は、負極活物質１９の粒子とシード粒子２０を取り込みながらファンデルワールス力によりネットワークを構成し、フィルタの表面で集積される。負極活物質１９の粒子とシード粒子２０とが、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８（図１参照）の隙間に取り込まれ、第２の三次元集電体１８の内部に負極活物質１９の粒子とシード粒子２０とが包含された負極１３が形成される。負極１３は、フィルタから分離して自立膜として回収する。

【0047】

負極１３の別の製造方法を説明する。この例では、図示しないが、シード粒子２０が析出した第２のＣＮＴ１７を準備し、シード粒子２０が析出した第２のＣＮＴ１７と負極活物質１９の粒子と分散媒とを用いて分散液を調製し、この分散液から分散媒を除去することで負極１３を形成する。第２のＣＮＴ１７上にシード粒子２０を析出させる方法については説明を省略する。分散媒を除去する際は、例えばフィルタを用いて分散液をろ過する。これにより、フィルタの表面に、第２の三次元集電体１８の内部に負極活物質１９の粒子とシード粒子２０とが包含された負極１３が形成される。負極１３は、フィルタから分離して自立膜として回収する。

【0048】

３．作用および効果
本実施形態に係る負極１３は、充電時のＬｉの析出核となるシード粒子２０を複数備えることにより、正極と負極とのショートを発生させるような大きいデンドライトの生成が抑制される。また、負極１３は、第２の三次元集電体１８の内部に金属活物質としての負極活物質１９が包含され、金属活物質の箔を含まないことにより、質量容量密度および体積容量密度を高めることができる。さらに、負極１３は、第２の三次元集電体１８がスポンジ状構造体からなることにより、充放電時に厚みが可逆的に変化し、二次電池１０内の空間を有効に活用して体積容量密度を高めることができる。

【0049】

負極１３は、複数のシード粒子２０が第２の三次元集電体１８の内部に包含されていることにより、二次電池１０の過電圧を低減することができる。充電時に、複数のシード粒子２０が析出核となりＬｉが析出するので、Ｌｉ^＋イオンの還元電位付近でＬｉが負極１３に導入され、過電圧が低減される。また、複数のシード粒子２０のまわりにＬｉが析出するのでＬｉの表面積が大きくなるため、Ｌｉの表面積当たりのＬｉ^＋の還元速度を小さくすることができ、反応過電圧が低減される。過電圧を低く抑えることで、シード粒子以外からのＬｉの析出を抑制でき、デンドライトの発生を防ぐことができる。

【0050】

負極１３は、第２のＣＮＴ１７の直径がシード粒子２０の直径より小さいので、スポンジ状構造体としての柔軟性に優れ、充放電の際に厚みが可逆的に変化する。負極１３は、金属活物質の箔を含まないことにより、充放電の際の厚みの変化（体積の変化）が制限されることがない。

【0051】

負極１３は、第２のＣＮＴ１７の直径が２０ｎｍ以下であり、比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることにより、スポンジ状構造体としての柔軟性により優れるとともに、Ｌｉの析出核としてのシード粒子２０の個数が多くなるのでデンドライトの生成が確実に抑制される。

【0052】

負極１３は、第２のＣＮＴ１７の平均層数が１層以上１０層以下であることにより、複数の第２のＣＮＴ１７が互いに絡まり合いやすくなるので、スポンジ状構造体としての自立性が確実に確保される。

【0053】

負極１３は、電極面積当たりの個数が１×１０^８個／ｃｍ^２以上であることにより、個々のシード粒子２０のまわりに析出したＬｉが大きく成長しないので、デンドライトの生成がより確実に抑制される。

【0054】

負極１３は、充放電により厚みが可逆的に変化し、充電時に厚みが増加し放電時に厚みが減少し、充電時の厚みを放電時の厚みで除した値が１．１５以上であることにより、二次電池１０内の空間を有効に活用して体積容量密度を高めることができる。

【0055】

４．変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。

【0056】

例えば、負極１３は、有機系電解液の代わりに水系高濃度電解液を用いた二次電池、電解液の代わりに固体電解質を用いる全固体電池や、正極活物質として空気中の酸素を用いる空気－金属二次電池に適用できる。特に、負極１３を全固体電池に適用した場合、負極１３はＬｉの析出核となるシード粒子２０を複数備えるため、固体電解質との界面を増やすことができ、負極１３にＬｉが導入され易く、かつデンドライトの生成が確実に抑制される。

【0057】

５．実施例
５－１．質量基準容量密度および体積基準容量密度の計算
下記表１および表２に、実施例の負極の構成をまとめる。表中の数値は、後述するように条件を設定して所定の計算式により求めた。

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

実施例１～１０の負極は、負極活物質１９の材料をＬｉとし、シード粒子２０の材料をＣｕとした。実施例１～１０の負極は、電極面積当たりの負極設計容量を４ｍＡｈ／ｃｍ^２とすることを前提にした。この設計容量をｎ倍にする場合は、用いる材料や電極の質量および厚みをｎ倍にすればよい。実施例１～４は、Ｌｉ金属質量とＣＮＴ質量との比（Ｌｉ金属質量／ＣＮＴ質量）を変化させた負極である。実施例５、６、３、７は、負極設計容量に対する負極容量の比率（負極容量／負極設計容量）を変化させた負極である。実施例８、９、３、１０は、Ｌｉ金属質量とＣｕシード粒子質量との比（Ｌｉ金属質量／Ｃｕシード質量）を変化させた負極である。

【0061】

表１に、実施例１～１０の負極の、充電時／放電時質量比（ｊ）と、質量基準容量密度（ｋ）とを算出した結果を示す。

【0062】

表１中の、Ｌｉ金属質量／ＣＮＴ質量（ａ）は、充電時のＬｉ金属質量を、三次元集電体を構成するＣＮＴの質量で除した値であり、実施例１～４では１～８まで変化させ、実施例５～１０では４に設定した。負極容量／負極設計容量（ｂ）は、充電時の負極容量を、前提とした負極設計容量（４ｍＡｈ／ｃｍ^２）で除した値であり、実施例５、６、３、７では５～１まで変化させ、実施例１～４、８～１０では２に設定した。Ｌｉ金属質量／Ｃｕシード質量（ｃ）は、充電時のＬｉ金属質量をＣｕシード粒子質量で除した値であり、実施例８、９、３、１０では１～３０まで変化させ、実施例１、２、４～７では１０に設定した。

【0063】

充電時／放電時質量比（ｊ）と質量基準容量密度（ｋ）の計算の方法を以下に説明する。

【0064】

充電時Ｌｉ金属質量（ｄ）は、電極面積当たりの負極設計容量（４ｍＡｈ／ｃｍ^２）から求めた電荷量と、Ｌｉの原子量とを用いて算出したＬｉ金属の質量である。放電時Ｌｉ金属質量（ｅ）は、充電時Ｌｉ金属質量（ｄ）のうち、（負極容量／負極設計容量（ｂ）－１）／（負極容量／負極設計容量（ｂ））の比率分が、放電時も負極に残ると仮定して計算したものである。ＣＮＴ質量（ｆ）は、充電時Ｌｉ金属質量（ｄ）をＬｉ金属質量／ＣＮＴ質量（ａ）で除して算出した。Ｃｕシード質量（ｇ）は、充電時Ｌｉ金属質量（ｄ）をＬｉ金属質量／Ｃｕシード質量（ｃ）で除して算出した。充電時合計質量（ｈ）は、充電時Ｌｉ金属質量（ｄ）とＣＮＴ質量（ｆ）とＣｕシード質量（ｇ）を合計した値である。放電時合計質量（ｉ）は、放電時Ｌｉ金属質量（ｅ）とＣＮＴ質量（ｆ）とＣｕシード質量（ｇ）を合計した値である。

【0065】

充電時／放電時質量比（ｊ）は、充電時合計質量（ｈ）を放電時合計質量（ｉ）で除して算出した。質量基準容量密度（ｋ）は、電極面積当たりの負極設計容量（４ｍＡｈ／ｃｍ^２）を充電時合計質量（ｈ）で除して算出した。

【0066】

表１より、充電時／放電時質量比（ｊ）と質量基準容量密度（ｋ）は、Ｌｉ金属質量／ＣＮＴ質量（ａ）を１～８まで変化させた実施例１～４を比べると、Ｌｉ金属質量／ＣＮＴ質量（ａ）が大きいほど、大きくなることがわかる。また、充電時／放電時質量比（ｊ）と質量基準容量密度（ｋ）は、負極容量／負極設計容量（ｂ）を５～１まで変化させた実施例５、６、３、７を比べると、負極容量／負極設計容量（ｂ）が小さいほど、大きくなることがわかる。また、充電時／放電時質量比（ｊ）と質量基準容量密度（ｋ）は、Ｌｉ金属質量／Ｃｕシード質量（ｃ）を１～３０まで変化させた実施例８、９、３、１０を比べると、Ｌｉ金属質量／Ｃｕシード質量（ｃ）が大きいほど、大きくなることがわかる。さらに、充電時／放電時質量比（ｊ）が大きいほど、負極の質量は充電時および放電時とも小さくなり、質量基準容量密度が向上することが分かる。充電時／放電時質量比（ｊ）は、１．１５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。

【0067】

表２に、実施例１～１０の負極の、充電時／放電時厚み比（ｏ）と、体積基準容量密度（ｐ）とを算出した結果を示す。

【0068】

充電時／放電時厚み比（ｏ）と体積基準容量密度（ｐ）の計算の方法を以下に説明する。

【0069】

表２中の、充電時Ｌｉ金属体積（ｄ´）は、充電時Ｌｉ金属質量（ｄ）をＬｉの密度で換算したものである。放電時Ｌｉ金属体積（ｅ´）は、充電時Ｌｉ金属体積（ｄ´）のうち、（負極容量／負極設計容量（ｂ）－１）／（負極容量／負極設計容量（ｂ））の比率分が、放電時も負極に残ると仮定して計算したものである。ＣＮＴ体積（ｆ´）は、ＣＮＴ質量（ｆ）をＣＮＴの密度で換算したものである。Ｃｕシード体積（ｇ´）は、Ｃｕシード質量（ｇ）をＣｕの密度で換算したものである。空隙率（ｌ）は、負極の空隙率であり、実施例１～１０の負極で０．３に設定した。充電時合計体積（ｍ）は、充電時Ｌｉ金属体積（ｄ´）とＣＮＴ体積（ｆ´）とＣｕシード体積（ｇ´）を合計した値を、（１－空隙率（ｌ））で除して算出した。放電時合計体積（ｎ）は、放電時Ｌｉ金属体積（ｅ´）とＣＮＴ体積（ｆ´）とＣｕシード体積（ｇ´）を合計した値を、（１－空隙率（ｌ））で除して算出した。

【0070】

充電時／放電時厚み比（ｏ）は、充電時合計体積（ｍ）を放電時合計体積（ｎ）で除して算出した。体積基準容量密度（ｐ）は、電極面積当たりの負極設計容量（４ｍＡｈ／ｃｍ^２）を充電時Ｌｉ金属体積（ｄ´）で除して算出した。

【0071】

表２より、充電時／放電時厚み比（ｏ）と体積基準容量密度（ｐ）は、Ｌｉ金属質量／ＣＮＴ質量（ａ）を１～８まで変化させた実施例１～４を比べると、Ｌｉ金属質量／ＣＮＴ質量（ａ）が大きいほど、大きくなることがわかる。また、充電時／放電時厚み比（ｏ）と体積基準容量密度（ｐ）は、負極容量／負極設計容量（ｂ）を５～１まで変化させた実施例５、６、３、７を比べると、負極容量／負極設計容量（ｂ）が小さいほど、大きくなることがわかる。また、充電時／放電時厚み比（ｏ）と体積基準容量密度（ｐ）は、Ｌｉ金属質量／Ｃｕシード質量（ｃ）を１～３０まで変化させた実施例８、９、３、１０を比べると、Ｌｉ金属質量／Ｃｕシード質量（ｃ）が大きいほど、大きくなることがわかる。さらに、充電時／放電時厚み比（ｏ）が大きいほど、負極の体積は充電時および放電時とも小さくなり、体積基準容量密度が向上することがわかる。充電時／放電時厚み比（ｏ）は、１．１５以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが特に好ましい。

【0072】

５－２．負極が金属活物質の箔を含まないことを確認する実験
金属活物質保持工程の第１の例、金属活物質保持工程の第３の例で説明した、複合膜３６に負極活物質１９（Ｌｉ）を構成する金属の箔を積層した負極前駆体を用いて負極１３を製造した場合に、金属の箔を含まない負極が得られることを確認した。本実験を行うために２種の試験セルを作製し、各試験セルを実施例１１，１２とした。

【0073】

以下、実施例１１について説明する。まず、複合膜形成工程の第１の例で説明した方法により複合膜を形成した。第２のＣＮＴ１７は、直径２０ｎｍ以下、長さ１μｍ以上、平均層数が１層以上５層以下のＣＮＴである。シード粒子２０は、直径が約２５ｎｍの銅粒子である。分散媒３２は、イソプロパノールを用いた。複合膜は、３９３Ｋの真空乾燥機で２時間乾燥させて形成した。複合膜は、直径が１２ｍｍ、単位面積当たりのＣｕの質量密度が約０．１２ｍｇ／ｃｍ^２、単位面積当たりのＣＮＴの質量密度が約０．７８ｍｇ／ｃｍ^２であった。本実験では、複合膜を２つ作製し、後述する積層体の電極に用いる。

【0074】

次に、図６に示す積層体５０を準備した。積層体５０は、第１の電極５１と、セパレータ１１と、第２の電極５２とを順に積層して作製した。第１の電極５１は、複合膜５３から構成される。第２の電極５２は、複合膜５４と、この複合膜５４に積層された、負極活物質１９（Ｌｉ）を構成する金属の箔５５（金属活物質の箔）とから構成される。第１の電極５１および第２の電極５２は、図６では省略しているが、第２のＣＮＴ１７の自立したスポンジ状構造体からなる第２の三次元集電体１８と、第２の三次元集電体１８の内部に包含された複数のシード粒子２０とを備えるものである。金属の箔５５は、厚さ５０μｍ、直径１２ｍｍの箔である。セパレータ１１は、ポリプロピレン製である。積層体５０の上面（金属の箔５５）を撮影した写真を図７に示す。図７より、金属の箔５５の金属光沢が確認できた。積層体５０と電解液とを容器に収容して、実施例１１の試験セルを作製した。

【0075】

次に、実施例１１の試験セルにおいて、第１の電極にＬｉを析出（Plating）させることで金属活物質の保持を行った。Ｌｉの析出は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、カットオフ電圧を０．１Ｖとした。なお、以下の説明では、第１の電極にＬｉを析出させＬｉを導入することを充電と呼び、第１の電極のＬｉを溶出（Stripping）させ第１の電極からＬｉを放出することを放電と呼ぶ。充電により第２の電極５２に含まれる金属の箔５５のＬｉが溶解し、第１の電極５１へＬｉイオンが移動し、複合膜５３の内部に包含されたシード粒子２０のまわりにＬｉが析出した。本実施例では、第１の電極には８．８６ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するＬｉが導入された。充電後の積層体５０には、図８に示すように、金属の箔５５が残存していない。図８において、符号５０Ａは充電後の積層体を示し、符号５１Ａは充電後の第１の電極を示し、符号５２Ａは充電後の第２の電極を示す。

【0076】

実際に試験セルを解体し、金属の箔５５が残っていないことを目視で確認した。充電後の第１の電極５１Ａの上面（セパレータ１１に接していた面）を撮影した写真を図９に示す。充電後の第２の電極５２Ａの下面（セパレータ１１に接していた面）を撮影した写真を図１０に示す。充電後の第２の電極５２Ａの上面（金属の箔５５に接していた面）を撮影した写真を図１１に示す。図９より、充電前は黒色であった複合膜５３が、金属光沢の無い白色になっていることが確認できた。負極活物質１９であるＬｉが、複合膜５３の内部に包含されたシード粒子２０のまわりに析出することにより、第１の電極５１Ａが金属光沢の無い白色に観察されている。図１０より、第２の電極５２Ａの下面はほとんど黒色であり、Ｌｉはほぼ存在していないことが確認された。図１１より、第２の電極５２Ａの上面はほとんど黒色であり、Ｌｉの箔が残存しておらず、Ｌｉもほぼ存在していないことが確認された。以上のように、第１の電極５１Ａと第２の電極５２Ａとのいずれにも、金属活物質の箔や金属光沢を有する膜等が存在しないことが確認できた。したがって、金属活物質の箔を含まない電極を得ることができた。

【0077】

以下、実施例１２について説明する。まず、実施例１１と同様の方法、すなわち複合膜形成工程の第１の例で説明した方法により実施例１２に係る複合膜を形成した。実施例１２に係る複合膜は、単位面積当たりのＣＮＴの質量密度が約０．２８ｍｇ／ｃｍ^２であることが、実施例１１に係る複合膜と異なる。次に、実施例１１と同様の方法により実施例１２に係る積層体を作製した。実施例１２に係る積層体の上面（金属の箔）を撮影した写真を図１２に示す。図１２より、金属の箔の金属光沢が確認できた。積層体と電解液とを容器に収容して、実施例１２の試験セルを作製した。

【0078】

次に、実施例１２の試験セルにおいて、第１の電極にＬｉを析出（Plating）させることで金属活物質の保持を行った。Ｌｉの析出は、実施例１１と同様に、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、カットオフ電圧を０．１Ｖとした。充電により第２の電極に含まれる金属の箔のＬｉが溶解し、第１の電極へＬｉイオンが移動し、複合膜の内部に包含されたシード粒子のまわりにＬｉが析出した。本実施例では、第１の電極には９．１３ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するＬｉが導入された。

【0079】

実際に実施例１２の試験セルを解体し、金属の箔が残っていないことを目視で確認した。充電後の第１の電極の上面（セパレータに接していた面）を撮影した写真を図１３に示す。充電後の第２の電極の下面（セパレータに接していた面）を撮影した写真を図１４に示す。図１３より、充電前は黒色であった複合膜が、金属光沢の無い白色になっていることが確認できた。負極活物質であるＬｉが、複合膜の内部に包含されたシード粒子のまわりに析出することにより、第１の電極が金属光沢の無い白色に観察されている。図１４より、第２の電極の下面はほとんど黒色であり、Ｌｉはほぼ存在していないことが確認された。充電後の第２の電極の上面（金属の箔に接していた面）にもＬｉはほぼ存在していなかった。以上のように、第１の電極と第２の電極とのいずれにも、金属活物質の箔や金属光沢を有する膜等が存在しないことが確認できた。したがって、金属活物質の箔を含まない電極を得ることができた。

【0080】

５－３．サイクル試験
実施例１２と同様の方法で試験セルを作製し、作製した試験セルを実施例１３とした。実施例１３の試験セルは、実施例１２の試験セルと同じ構成である。１サイクル目の充電は、実施例１１，１２と同様に、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、カットオフ電圧を０．１Ｖとした。厚さ５０μｍ、直径１２ｍｍの金属Ｌｉは、約１０ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当する。初回充電時のＳＥＩ（solid electrolyte interface）被膜の形成等に一部のＬｉが消費されるため、第１の電極には約８．８ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するＬｉが導入された。１サイクル目の放電も電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行った。当該１サイクル目の放電は、約２．４ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するＬｉを第１の電極に残した状態で中止した。これにより、第２の電極には約６．４ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するＬｉが導入された。２サイクル目以降の充放電は、第１の電極と第２の電極との間で移動するＬｉの量が約４ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するように、２～４サイクルは電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧を０．１Ｖ、５サイクル目以降は１．０ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧を０．３Ｖの定電流条件で繰り返し行った。

【0081】

第１のＣｕ箔（第１の電極に対応）、セパレータ、金属の箔、第２のＣｕ箔を順に積層した積層体を有する試験セルを作製し、作製した試験セルを比較例１とした。比較例１の試験セルに用いた第１のＣｕ箔及び第２のＣｕ箔は、厚さ２０μｍ、直径１２ｍｍの箔である。比較例１の試験セルに用いた金属の箔は、実施例１３の試験セルに用いた金属の箔と同じ構成を有する。ＣＮＴの自立したスポンジ状構造体から構成される第１の電極、セパレータ、ＣＮＴの自立したスポンジ状構造体と金属の箔とから構成される第２の電極を順に積層した積層体を有する試験セルを作製し、作製した試験セルを比較例２とした。比較例２の試験セルは、第１の電極および第２の電極にシード粒子が含まれていないことが、実施例１３の試験セルと異なる。複合膜から構成される第１の電極、セパレータ、複合膜と厚さ５００μｍの金属の箔とから構成される第２の電極を順に積層した積層体を有する試験セルを作製し、作製した試験セルを比較例３とした。比較例３の試験セルは、金属の箔の厚みが、実施例１３の試験セルと異なる。比較例１，２の各試験セルについて、サイクル試験を行った。比較例１の試験セルのサイクル試験は、実施例１３の試験セルと一部異なる条件で行い、比較例２の試験セルのサイクル試験は、実施例１３の試験セルと同じ条件で行った。比較例１の試験セルのサイクル試験について以下に説明する。１サイクル目の充電は、電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行い、カットオフ電圧を０．１５Ｖとした。充電により、第１のＣｕ箔上に、約８．６ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するＬｉが析出した。１サイクル目の放電も電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で行った。放電は、約２．３ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するＬｉを第１のＣｕ箔上に残した状態で中止した。これにより、第２のＣｕ箔上に、約６．３ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するＬｉが析出した。２サイクル目以降の充放電は、第１のＣｕ箔と第２のＣｕ箔との間で移動するＬｉの量が約４ｍＡｈ／ｃｍ^２の容量に相当するように、２～４サイクルは電流密度０．４ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧を０．１５Ｖ、５サイクル目以降は１．０ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧を０．３Ｖの定電流条件で繰り返し行った。

【0082】

実施例１３の試験セルのサイクル試験の結果を図１５に示す。比較例１の試験セルのサイクル試験の結果を図１６に示す。比較例２の試験セルのサイクル試験の結果を図１７に示す。図１５～１７は、縦軸が電圧、横軸が時間を示す。

【0083】

実施例１３の試験セルでは、図１５より、９４サイクルの動作が可能であることが確認できた。厚さ５０μｍのＬｉの箔１枚の質量（２．６７ｍｇ／ｃｍ^２）と、第１の電極と第２の電極とを構成する２枚の複合膜の質量（複合膜１枚当たり、Ｃｕの質量が０．１２ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴの質量が０．２８ｍｇ／ｃｍ^２）との合計質量が３．４７ｍｇ／ｃｍ^２であり、設計容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極を２枚有するため、電極１枚あたりの質量基準容量密度は２３０５ｍＡｈ／ｇとなる。比較例１の試験セルは、図１６に示されるように、２４サイクルで電圧の絶対値が急激に増大する現象が確認された。Ｃｕ箔上のＬｉの核発生密度が低くＬｉ核の体積が大きく変化するため、充放電によるＳＥＩの破壊と再形成が繰り返し起きる際にＬｉが消費され、また大きく成長したデンドライトが溶解時にＣｕ箔から電気的に孤立して充放電に寄与できなくなり、活性なＬｉが枯渇したためと考えられる。比較例２の試験セルは、図１７に示されるように、２２サイクルで電圧の絶対値が急激に増大する現象が確認された。電極にスポンジ状構造体を用いているものの、シード粒子が無いため、大きいデンドライトの生成が十分に抑制されず、実施例１３よりもサイクル特性が劣る結果になったと考えられる。比較例３の試験セルでは、厚さ５００μｍのＬｉの箔１枚の質量（２６．７ｍｇ／ｃｍ^２）と、第１の電極と第２の電極とを構成する２枚の複合膜の質量（複合膜１枚当たり、Ｃｕの質量が０．１２ｍｇ／ｃｍ^２、ＣＮＴの質量が０．２８ｍｇ／ｃｍ^２）との合計質量が３１．１ｍｇ／ｃｍ^２であり、設計容量が４ｍＡｈ／ｃｍ^２の電極を２枚有するため、質量基準容量密度は２５７ｍＡｈ／ｇとなる。比較例３の試験セルは、充放電に寄与しないＬｉが厚さ４５０μｍ程度の箔の状態で残存しているため、実施例１３の試験セルよりも質量容量密度および体積容量密度が低い。以上より、実施例１３の試験セルでは、充電時のＬｉの析出核となるシード粒子を複数備えることにより、大きいデンドライトの生成が抑制され、Ｌｉの消費が抑えられ、優れたサイクル特性が得られることが確認できた。

【符号の説明】

【0084】

１０，１０Ａ，１０Ｂ 二次電池
１１ セパレータ
１２，１２Ａ，１２Ｂ 二次電池用正極
１３，１３Ａ，１３Ｂ 二次電池用負極
１４ 第１のカーボンナノチューブ
１５ 第１の三次元集電体
１６，１６Ａ，１６Ｂ 正極活物質
１７ 第２のカーボンナノチューブ
１８ 第２の三次元集電体
１９，１９Ａ，１９Ｂ 負極活物質
２０ シード粒子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】