特許 7412372 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-28

(45)【発行日】2024-01-12

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20240104BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240104BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240104BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/48

H01M4/36 E

H01M4/36 C

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2021021701

(22)【出願日】2021-02-15

(65)【公開番号】P2022124117

(43)【公開日】2022-08-25

【審査請求日】2022-12-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100102532

【弁理士】

【氏名又は名称】好宮 幹夫

(74)【代理人】

【識別番号】100194881

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 俊弘

(72)【発明者】

【氏名】松野 拓史

(72)【発明者】

【氏名】廣瀬 貴一

(72)【発明者】

【氏名】高橋 広太

(72)【発明者】

【氏名】大沢 祐介

【審査官】結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１９５０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１１３４９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１５３０７７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／５８

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／３６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．８≦ｘ≦１．２）を含むケイ素化合物粒子を含有し、
前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有し、
前記負極活物質粒子をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したときに、
該Ｘ線回折により得られるＬｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下であり、
該Ｘ線回折により得られるスペクトルが、
Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの強度Ｉａ、
Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）面に起因するピークの強度Ｉｂ、
２θ＝２４．８°における強度Ｉ（２４．８°）、
２θ＝２８．４°における強度Ｉ（２８．４°）
について、下記式（１）～（３）の全てを満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
１．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．５ ・・・（１）
Ｉ（２４．８°）／Ｉａ≦０．５ ・・・（２）
Ｉ（２８．４°）／Ｉａ≦１．０ ・・・（３）

【請求項2】

前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に起因する２θ＝２４．８°付近のピークを有さないことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項3】

前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｓｉの（１１１）面に起因する２θ＝２８．４°付近のピークを有さないことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項4】

前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、１．２≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．３を満たすことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項5】

前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が、１．２°以上１．３°以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項6】

前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに起因する２θ＝２９．９°における強度Ｉ（２９．９°）について、Ｉ（２９．９°）／Ｉａ≦０．７を満たすことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項7】

前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに起因する２θ＝２９．９°付近のピークを有さないことを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項8】

前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、２θ＝３１．７°における強度Ｉ（３１．７°）について、Ｉ（３１．７°）／Ｉａ≦０．７を満たすことを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項9】

前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の水中に１時間分散した後の水中におけるケイ素量が、５０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項10】

前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項11】

前記負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、累積１０％径（Ｄ１０）に対する累積９０％径（Ｄ９０）の比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以下であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項12】

前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含み、
該炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項13】

前記負極活物質粒子は、表層部にリン酸塩を含むことを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。

【請求項14】

請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。

【請求項15】

ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、
ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．８≦ｘ≦１．２）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と、
によって、前記負極活物質粒子を作製し、
前記負極活物質粒子をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したときに、
該Ｘ線回折により得られるＬｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下であり、
該Ｘ線回折により得られるスペクトルが、
Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの強度Ｉａ、
Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）面に起因するピークの強度Ｉｂ、
２θ＝２４．８°における強度Ｉ（２４．８°）、
２θ＝２８．４°における強度Ｉ（２８．４°）
について、下記式（１）～（３）の全てを満たすものを選別する工程をさらに有し、
該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法。
１．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．５ ・・・（１）
Ｉ（２４．８°）／Ｉａ≦０．５ ・・・（２）
Ｉ（２８．４°）／Ｉａ≦１．０ ・・・（３）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化、及び、長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

【0003】

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

【0004】

上記のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、及び、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

【0005】

この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

【0006】

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張及び収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

【0007】

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極活物質材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

【0008】

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

【0009】

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。

【0010】

また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^－１及び１５８０ｃｍ^－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【文献】特開２００１－１８５１２７号公報

【文献】特開２００２－０４２８０６号公報

【文献】特開２００６－１６４９５４号公報

【文献】特開２００６－１１４４５４号公報

【文献】特開２００９－０７０８２５号公報

【文献】特開２００８－２８２８１９号公報

【文献】特開２００８－２５１３６９号公報

【文献】特開２００８－１７７３４６号公報

【文献】特開２００７－２３４２５５号公報

【文献】特開２００９－２１２０７４号公報

【文献】特開２００９－２０５９５０号公報

【文献】特開平０６－３２５７６５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。

【0013】

また、ケイ素材を用いる場合、Ｌｉをドープしたケイ素材を用いることで高い初期効率及び容量維持率を得ることができるが、その一方で、Ｌｉをドープしたケイ素材は大気中での安定性が低下するという問題があった。特に、高い初期効率を得るためにＬｉを高い比率でドープしたケイ素材は、安定性の低下が顕著であった。そのようなＬｉを高い比率でドープしたケイ素材は、低湿度雰囲気や不活性ガス雰囲気での取り扱いが必要であり、工業的に不向きであった。

【0014】

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、大気中での安定性が高く、かつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、及び、そのような負極活物質を含む非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、大気中での安定性が高く、初期充放電特性を向上させることができる負極活物質の製造方法を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するために、本発明は、負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．８≦ｘ≦１．２）を含むケイ素化合物粒子を含有し、前記ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有し、前記負極活物質粒子をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したときに、該Ｘ線回折により得られるＬｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下であり、該Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの強度Ｉａ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）面に起因するピークの強度Ｉｂ、２θ＝２４．８°における強度Ｉ（２４．８°）、２θ＝２８．４°における強度Ｉ（２８．４°）について、下記式（１）～（３）の全てを満たすものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質を提供する。
１．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．５ ・・・（１）
Ｉ（２４．８°）／Ｉａ≦０．５ ・・・（２）
Ｉ（２８．４°）／Ｉａ≦１．０ ・・・（３）

【0016】

本発明の負極活物質（ケイ素系活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（ケイ素系活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ_２ＳｉＯ_３を含むことにより、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。これにより、初期効率を向上できる。さらに、Ｘ線回折により得られるスペクトルについて、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下であり、かつ、式（１）～（３）の全てを満たす。そのため、初期効率の向上と大気中での安定性を両立することができる。

【0017】

このとき、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に起因する２θ＝２４．８°付近のピークを有さないことが好ましい。

【0018】

負極活物質における結晶性のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の比率が小さいことにより、より高い初期効率を得ることができる。

【0019】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｓｉの（１１１）面に起因する２θ＝２８．４°付近のピークを有さないことが好ましい。

【0020】

負極活物質における結晶性のＳｉの比率が小さいことにより、Ｌｉドープ時のリチウムシリサイドの形成を抑えることで、大気保管時におけるリチウムの表面への拡散を抑えることができる。そのため、大気中での安定性をより高めることができる。

【0021】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、１．２≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．３を満たすことが好ましい。

【0022】

上記Ｘ線回折により得られるスペクトルが上記の範囲内であれば、ケイ素化合物粒子中に含まれるリチウム量が適度であり、かつ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適度な結晶性を有する。そのため、大気保管時におけるリチウムの表面への拡散を抑え、大気中での安定性をより高めることができる。

【0023】

また、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が、１．２°以上１．３°以下であることが好ましい。

【0024】

上記範囲内であれば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の結晶子サイズが適切な範囲であるため、大気中での安定性をより高めることができる。

【0025】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに起因する２θ＝２９．９°における強度Ｉ（２９．９°）について、Ｉ（２９．９°）／Ｉａ≦０．７を満たすことが好ましい。

【0026】

上記範囲内であれば、負極活物質粒子表面のＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの量を適切な範囲に抑えることで、大気からの吸湿や炭酸吸収を抑えることができる。そのため、大気中での安定性をより高めることができる。

【0027】

この場合、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに起因する２θ＝２９．９°付近のピークを有さないことがさらに好ましい。

【0028】

負極活物質がＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含まないことで、大気からの吸湿や炭酸吸収を抑え、大気中での安定性をより高めることができる。

【0029】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、２θ＝３１．７°における強度Ｉ（３１．７°）について、Ｉ（３１．７°）／Ｉａ≦０．７を満たすことが好ましい。

【0030】

上記範囲内であれば、負極活物質粒子表面に含む炭酸リチウムを適切な量とすることができる。そのため、大気からの吸湿を抑え、大気中での安定性をより高めることができる。

【0031】

また、前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の水中に１時間分散した後の水中におけるケイ素量が、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0032】

上記範囲内であれば、大気中における結着性を有するケイ素化合物の表面への溶出を抑えることができる。そのため、負極活物質粒子の凝集を抑えることができる。

【0033】

また、前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

【0034】

上記範囲内であれば、初回効率と大気中での安定性をより良く両立できる。

【0035】

また、前記負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）が４．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、累積１０％径（Ｄ１０）に対する累積９０％径（Ｄ９０）の比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以下であることが好ましい。

【0036】

上記範囲内であれば、負極活物質粒子が適度な粒子径を持つため、均一にリチウムドープすることができる。そのため、初回効率と大気中での安定性をより良く両立できる。

【0037】

また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含み、該炭素材の平均厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

【0038】

負極活物質粒子表層部に炭素材を含むことで、電子伝導性を高め、電池特性を向上できる。また、表面の疎水度が高まることで、大気からの吸湿を抑えることができる。また、炭素材の平均厚さが上記範囲内であれば、リチウムイオン伝導性を保持しながら電子伝導性を高めることができる。そのため、初回効率と大気中での安定性をより良く両立できる。

【0039】

また、前記負極活物質粒子は、表層部にリン酸塩を含むことが好ましい。

【0040】

負極活物質粒子表層部にリン酸塩を含むことで、大気保管時に表面に拡散したリチウムトラップし、活物質粒子内からのリチウム溶出を抑えることができる。そのため、大気中での安定性をより高めることができる。

【0041】

また、本発明は、上記非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。

【0042】

このような非水電解質二次電池であれば、負極活物質粒子の大気中での安定性が高いため、製造プロセスの自由度も大きく、工業化に適している。また、上記の負極活物質粒子を用いて負極を作製することで、高容量であるとともに良好な初期充放電特性を有する二次電池とすることができる。

【0043】

また、本発明は、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質を製造する方法であって、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．８≦ｘ≦１．２）を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる工程と、によって、前記負極活物質粒子を作製し、前記負極活物質粒子をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したときに、該Ｘ線回折により得られるＬｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下であり、該Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの強度Ｉａ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）面に起因するピークの強度Ｉｂ、２θ＝２４．８°における強度Ｉ（２４．８°）、２θ＝２８．４°における強度Ｉ（２８．４°）について、下記式（１）～（３）の全てを満たすものを選別する工程をさらに有し、該選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造することを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法を提供する。
１．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．５ ・・・（１）
Ｉ（２４．８°）／Ｉａ≦０．５ ・・・（２）
Ｉ（２８．４°）／Ｉａ≦１．０ ・・・（３）

【0044】

このように、上記Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子が、上記Ｘ線回折により得られるスペクトルについて、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下であり、かつ、式（１）～（３）を満たすように負極活物質を製造することで、負極活物質の大気中での安定性を高めることができ、かつ、二次電池の負極活物質として使用した際に高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。

【発明の効果】

【0045】

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、大気中での安定性が高く、かつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性が得られる。また、本発明の負極活物質を用いた二次電池は、高容量で良好な初期充放電特性が得られる。また、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であれば、負極活物質粒子の大気中での安定性を高めることができ、かつ、非水電解質二次電池の負極活物質として用いた際に、良好な初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】本発明の負極活物質のＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折スペクトルの一例である。

【図2】本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。

【図3】本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す分解図である。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0048】

前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極を用いることが検討されている。炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性、及び、サイクル特性を得るには、ケイ素材の初期充放電特性を高める必要がある。しかしながら、Ｌｉをドープして初期充放電特性を高めたケイ素材を用いた場合、大気中での安定性が低下するという問題があり、工業的に不向きであった。そのため、工業的に取り扱いしやすく、かつ、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等の初期充放電特性を有する負極活物質を提案するには至っていなかった。

【0049】

そこで、本発明者らは、大気中での安定性が高く、かつ、二次電池に用いた場合、高電池容量となるとともに、初回効率が良好となる負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。

【0050】

［本発明の非水電解質二次電池用負極活物質］
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、この負極活物質粒子は、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．８≦ｘ≦１．２）を含むケイ素化合物粒子を含有する。このケイ素化合物粒子は、リチウムシリケートとしてＬｉ_２ＳｉＯ_３を含有している。このように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。さらに、ケイ素化合物粒子が上記のようなリチウムシリケートを含んでいるため、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。その結果、二次電池の電池容量、サイクル特性、及び、初回充放電効率を向上させることができる。

【0051】

さらに、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、負極活物質粒子をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したときに、該Ｘ線回折により得られるＬｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下である。さらに、該Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの強度Ｉａ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）面に起因するピークの強度Ｉｂ、２θ＝２４．８°における強度Ｉ（２４．８°）、２θ＝２８．４°における強度Ｉ（２８．４°）について、下記式（１）～（３）の全てを満たす。そのため、初期効率の向上と大気中での安定性を両立することができる。
１．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．５ ・・・式（１）
Ｉ（２４．８°）／Ｉａ≦０．５ ・・・式（２）
Ｉ（２８．４°）／Ｉａ≦１．０ ・・・式（３）

【0052】

図１に本発明の非水電解質二次電池負極活物質をＣｕ－Ｋα線を用いて測定したＸ線回折スペクトルの一例を示す。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークは、一般に２θ＝１８．７°付近に、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）面に起因するピーク、一般に２θ＝２６．７°付近に現れる。

【0053】

本発明の負極活物質におけるＸ線回折のスペクトルに基づく各規定は、具体的には以下のような技術的意義を有する。

【0054】

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下であることは、ケイ素系活物質粒子内に適度な結晶性を有するリチウムシリケートが形成されていることを示す。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°未満である場合、結晶成長が進みすぎているため、電池充放電時のリチウム拡散性が低下する結果、初期効率が低下する。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．５°よりも大きい場合、結晶性が低いため、空気中の水分や炭酸を吸収しやすい。そのため、大気中での安定性が悪化する。

【0055】

上記式（１）を満たすことは、ケイ素系活物質粒子に対するリチウムドープ量が適度であり、かつ、適度な結晶性を有するリチウムシリケートを形成していることを示す。そのため、初期効率の向上と大気中での安定性を両立することができる。Ｉｂ／Ｉａ＜１．１の場合、リチウムドープ量が過剰であり、かつ、リチウムシリケートの結晶成長が進みすぎているため、良好な大気中での安定性が得られない。１．５＜Ｉｂ／Ｉａの場合、ケイ素系活物質粒子に対するリチウムドープ量が小さいため、十分な初回効率を得ることができない。

【0056】

なお、上記のように、ピーク強度Ｉａは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）結晶面に起因するピークの強度として得られる。一方、ピーク強度Ｉｂは、ＳｉＯｘのブロードピークとＬｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）結晶面に起因するピークを重ね合わせた強度として得られる。したがって、リチウムドープ量が大きい場合、ＳｉＯｘブロードピーク強度が下がるため、Ｉｂ／Ｉａは小さくなる。また、リチウムシリケートの結晶成長が進んだ場合、Ｉｂピークに占めるＳｉＯｘブロードピークの寄与が小さくなるため、Ｉｂ／Ｉａは小さくなる。これらの関係をもとに、ドープ量や結晶性の適正範囲を定めたパラメータとしてＩｂ／Ｉａの範囲を規定することができる。

【0057】

上記式（２）を満たすことは、ケイ素系活物質粒子が有するリチウムシリケートの種類と比率が適切であることを示す。２θ＝２４．８°における強度は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の比率が大きいほど高くなる。Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は、ケイ素系活物質粒子に対してドープリチウム量が小さい範囲で形成される化合物である。したがって、０．５＜Ｉ（２４．８°）／Ｉａの場合、ケイ素系活物質粒子の全体、または一部のリチウム量が小さいため、初期効率の向上効果は限定的となる。一方で、上記式（２）を満たす場合は、十分に初期効率向上効果を得ることができる。

【0058】

上記式（３）を満たすことは、結晶性Ｓｉの比率が小さいことを示す。結晶性のＳｉの比率が小さいことにより、Ｌｉドープ時のリチウムシリサイドの形成を抑えることができる。リチウムシリサイドは、リチウムシリケートよりも水に溶出しやすく、空気中の水分を吸収しやすい。したがって、結晶性Ｓｉの比率が大きい場合、Ｌｉドープ時にリチウムシリサイドを形成し、大気中の水分を吸収するため、大気中での安定性が低下する。上記式（３）を満たす場合、結晶性Ｓｉの比率が小さいため、大気中で安定な負極活物質粒子とすることができる。

【0059】

なお、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折の各２θの値における強度を比較する際は、下記のようにバックグラウンド補正した値を使用する。
（１）１０°≦２θ≦１５°の範囲で強度が最小となる点をＡ点とする。
（２）３８°≦２θ≦４５°の範囲で強度が最小となる点をＢ点とする。
（３）各２θの値において、スペクトル曲線の強度から直線ＡＢの強度を差し引く。

【0060】

また、上記負極活物質は、上記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に起因する２θ＝２４．８°付近のピークを実質的に有さないことが好ましい。Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５に起因するピークを有さない場合、ケイ素系活物質粒子全体に均一に十分な量のリチウムがドープされているといえる。そのため、より高い初期効率を得ることができる。

【0061】

上記ピーク有無の定義は、下記の通りである。
（１）２θ＝０．１５°刻みでＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、スペクトルデータを得る。角度刻みを小さくして測定する場合は、得られるデータが０．１５°刻みとなるように平均化処理を行う。
（２）１０°≦２θ≦４５°の範囲に関して、上記のバックグラウンド補正を行い、バックグラウンド補正済みスペクトルを用意する。
（３）バックグラウンド補正済みスペクトルを二回微分した二次導関数について、２４．０°≦２θ≦２５．０°の範囲の最小値（Ｓ）を抽出する。
（４）１０°≦２θ≦１５°の範囲に関して、標準偏差（σ）を計算する。
（５）Ｓ／σ＜５の場合にピークなし、５≦Ｓ／σの場合にピークありと判定する。

【0062】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｓｉの（１１１）面に起因する２θ＝２８．４°付近のピークを実質的に有さないことが好ましい。結晶性のＳｉ比率がより小さいことにより、Ｌｉドープ時のリチウムシリサイドの形成を抑え、大気中での安定性をより高めることができる。

【0063】

上記ピーク有無の定義は、下記の通りである。
（１）２θ＝０．１５°刻みでＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、スペクトルデータを得る。角度刻みを小さくして測定する場合は、得られるデータが０．１５°刻みとなるように平均化処理を行う。
（２）１０°≦２θ≦４５°の範囲に関して、上記のバックグラウンド補正を行い、バックグラウンド補正済みスペクトルを用意する。
（３）バックグラウンド補正済みスペクトルを二回微分した二次導関数について、２８．２°≦２θ≦２８．６°の範囲の最小値（Ｓ）を抽出する。
（４）１０°≦２θ≦１５°の範囲に関して、標準偏差（σ）を計算する。
（５）Ｓ／σ＜５の場合にピークなし、５≦Ｓ／σの場合にピークありと判定する。

【0064】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、１．２≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．３を満たすことが好ましい。上記範囲内であれば、初回効率の向上と大気中での安定性をより良く両立できる。

【0065】

また、前記Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が、１．２°以上１．３°以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、初回効率の向上と大気中での安定性をより良く両立できる。

【0066】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに起因する２θ＝２９．９°における強度Ｉ（２９．９°）について、Ｉ（２９．９°）／Ｉａ≦０．７を満たすことが好ましい。リチウムドープしたケイ素系活物質粒子の場合、２θ＝２９．９°付近の強度が高いことは、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが表面に多く存在することを意味する。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、空気中の水分や炭酸を吸収する性質があるため、Ｉ（２９．９°）／Ｉａ≦０．７の範囲内であれば、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの負極活物質粒子表面における存在量は小さいといえ、より効果的に良好な大気中での安定性を得ることができる。

【0067】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに起因する２θ＝２９．９°付近のピークを実質的に有さないことがさらに好ましい。粒子表面にＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを含まない場合、空気中の水分や炭酸の吸収をより抑えることで、大気中での安定性をより高めることができる。

【0068】

上記ピーク有無の定義は、下記の通りである。
（１）２θ＝０．１５°刻みでＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折を行い、スペクトルデータを得る。角度刻みを小さくして測定する場合は、得られるデータが０．１５°刻みとなるように平均化処理を行う。
（２）１０°≦２θ≦４５°の範囲に関して、上記のバックグラウンド補正を行い、バックグラウンド補正済みスペクトルを用意する。
（３）バックグラウンド補正済みスペクトルを二回微分した二次導関数について、２９．０°≦２θ≦３０．０°の範囲の最小値（Ｓ）を抽出する。
（４）１０°≦２θ≦１５°の範囲に関して、標準偏差（σ）を計算する。
（５）Ｓ／σ＜５の場合にピークなし、５≦Ｓ／σの場合にピークありと判定する。

【0069】

また、前記Ｘ線回折により得られるスペクトルが、２θ＝３１．７°における強度Ｉ（３１．７°）について、Ｉ（３１．７°）／Ｉａ≦０．７を満たすことが好ましい。上記範囲内であれば、負極活物質粒子表面に含む炭酸リチウムを適切な量とすることができる。そのため、大気からの吸湿を抑え、大気中での安定性をより高めることができる。

【0070】

また、前記負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の水中に１時間分散した後の水中におけるケイ素量が、５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。水中におけるケイ素溶出量が小さい場合、空気中においてもケイ素化合物が表出しにくい。表出したケイ素化合物が少ない場合、吸湿性や結着性を有するケイ素化合物が少ないため、負極活物質粒子の凝集を抑制することができる。上記１０質量％の割合で２５℃の水中に１時間分散した後の水中におけるケイ素量が５０質量ｐｐｍ以下の場合は、空気中におけるケイ素化合物の表出を抑え、良好な大気中での安定性が得られる。

【0071】

また、前記負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、電池を作製した際に負極活物質粒子表面でのリチウムの授受を十分に行うことができる。そのため、良好な初回効率が得られる。ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇ以下であれば、大気保管時における空気との接触面積を抑えることができ、良好な大気中での安定性が得られる。

【0072】

また、前記負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０）が４．０μｍ以上１５μｍ以下であり、かつ、累積１０％径（Ｄ１０）に対する累積９０％径（Ｄ９０）の比率（Ｄ９０／Ｄ１０）が３以下であることが好ましい。負極活物質粒子が小さい場合、粒子表面のリチウム化合物量が増えてしまう。一方、負極活物質粒子が大きい場合、粒子内部にリチウムを拡散させることが難しく、負極活物質粒子内のリチウムの均一性が低下する。メジアン径が上記範囲内であれば負極活物質粒子内に均一にリチウムドープすることができる。そのため、大気中での安定性をより高めることができる。また、Ｄ９０／Ｄ１０の比率が３以下であれば、ケイ素系負極活物質全体に占める小粒子や大粒子の比率が小さいため、それらの影響を受けることなく、均一にリチウムドープすることができる。そのため、大気中での安定性をより高めることができる。なお、上記粒径分布の規定はレーザー散乱粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準粒度分布による。

【0073】

また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含み、炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。負極活物質粒子表層部に炭素材を含むことで、電子伝導性を高め、電池特性を向上できる。また、表面の疎水度が高まることで、大気からの吸湿を抑えることができる。また、炭素材の平均厚さが上記範囲内であれば、リチウムイオン伝導性を保持しながら電子伝導性を高めることができる。そのため、初回効率と大気中での安定性をより良く両立できる。

【0074】

この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。先ず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。

【0075】

炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電子伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。

【0076】

また、前記負極活物質粒子は、表層部にリン酸塩を含むことが好ましい。負極活物質粒子表層部にリン酸塩を含むことで、大気保管時に表面に拡散したリチウムと塩を形成してリチウムをトラップし、表面へのリチウム拡散を抑えることができる。そのため、大気中での安定性をより高めることができる。

【0077】

上記リン酸塩は、特に限定されないが、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、およびリン酸アルミニウムのうちいずれか１つ以上を用いることが好ましい。上記のリン酸塩であれば大気中の水分や炭酸の吸収を抑えながら、表面へのリチウム拡散を抑えられる。

【0078】

上記リン酸塩を表面に含ませる方法は、特に限定されないが、攪拌混合、転動混合、せん断混合などの乾式混合を用いてもよいし、あるいは、溶液中に分散させたリン酸塩を負極活物質粒子にスプレー噴霧する湿式混合を用いてもよいが、せん断混合を用いることが好ましい。せん断混合により、リン酸塩を表層部に均一に付着、または被覆させることができる。

【0079】

＜非水電解質二次電池用負極＞
次に、本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極（以下、「負極」とも呼称する）について説明する。図２は本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。

【0080】

［負極の構成］
図２に示したように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。

【0081】

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

【0082】

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。

【0083】

また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。

【0084】

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダー）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。

【0085】

また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質と炭素系活物質とを含む混合負極活物質を含んでいてもよい。炭素系活物質を含むことにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。

【0086】

また、混合負極活物質は、ケイ素系負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系活物質の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。６質量％以上であれば、ケイ素系負極活物質の使用による電池容量向上効果を確実に得ることができる。

【0087】

また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子はケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．８≦ｘ≦１．２）を含有する酸化ケイ素材であるが、その組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。

【0088】

また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。

【0089】

また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。

【0090】

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。

【0091】

負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、負極活物質粒子と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質粒子を混合した負極活物質を、有機溶剤や水などに分散させ、負極集電体などに塗布する方法である。

【0092】

［負極活物質及び負極の製造方法］
負極活物質及び負極は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極に使用する負極活物質の製造方法を説明する。

【0093】

最初に、ケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．８≦ｘ≦１．２）を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる。これによって負極活物質粒子を作製する。この負極活物質粒子から、以下の要件を満たすものを選別する。すなわち、負極活物質粒子をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したときに、該Ｘ線回折により得られるＬｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅が１．１°以上１．５°以下であり、該Ｘ線回折により得られるスペクトルが、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの強度Ｉａ、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（１１１）面に起因するピークの強度Ｉｂ、２θ＝２４．８°における強度Ｉ（２４．８°）、２θ＝２８．４°における強度Ｉ（２８．４°）について、下記式（１）～（３）の全てを満たすものを選別する。次に、選別した負極活物質粒子を用いて、非水電解質二次電池用負極活物質を製造する。
１．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．５ ・・・（１）
Ｉ（２４．８°）／Ｉａ≦０．５ ・・・（２）
Ｉ（２８．４°）／Ｉａ≦１．０ ・・・（３）

【0094】

より具体的には以下のように負極活物質を製造できる。先ず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。

【0095】

発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取り出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化する。このようにして得られた粉末は、分級してもよい。粉砕及び分級を行うことで、ケイ素化合物粒子の粒度分布及び比表面積を調整することができる。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、気化温度の変更、又は、生成後の熱処理で調整できる。

【0096】

ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成してもよい。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法について説明する。

【0097】

先ず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは８５０℃以下である。分解温度を制御することにより、負極活物質粒子の意図しない不均化及び結晶成長を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、Ｃ_ｎＨ_ｍ組成においてｎ≦４であることが望ましい。ｎ≦４であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。分解温度や分解時間を制御することで、負極活物質粒子表層部の炭素材の厚みを調整することができる。

【0098】

次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入し、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を含有させる。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましい。

【0099】

酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素化合物粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませてもよい。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は、例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又は、これらの混合溶媒を使用できる。さらに、溶液Ｂに浸漬した後、アルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、水、又は、これらの混合溶媒を含む溶液Ｃにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムをより多く脱離できる。また、溶液Ｃの代わりに、溶質として分子中にキノイド構造を持つ化合物を含み、溶媒としてエーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、又は、これらの混合溶媒を含む溶液Ｃ’を用いてもよい。また、溶液Ｂ、Ｃ、Ｃ’へのケイ素化合物粒子の浸漬は繰り返し行ってもよい。このようにして、リチウムの挿入後、活性なリチウムを脱離すれば、より耐水性の高い負極活物質となる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は、純水などで洗浄する方法などで洗浄してもよい。ケイ素活物質粒子中に含むリチウムの量は、上記リチウムの挿入量、及びリチウムの脱離量を制御することで調整することができる。

【0100】

溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又は、これらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。

【0101】

また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。

【0102】

溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン、及び、これらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。

【0103】

また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及び、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。

【0104】

ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。

【0105】

エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び、酢酸イソプロピル等を用いることができる。

【0106】

アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及び、イソプロピルアルコール等を用いることができる。

【0107】

アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及び、エチレンジアミン等を用いることができる。

【0108】

溶液Ｃを用いる場合、例えば、ケトン系溶媒とケイ素化合物を混合して撹拌後、アルコール系溶媒を加えるなど、複数段階にわたって溶媒を混合してもよい。

【0109】

溶液Ｃのアルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等を使用できる。

【0110】

カルボン酸系溶媒としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を使用できる。

【0111】

また、溶媒を水とする場合、純水以外にも、アンモニア水、酢酸リチウム水、炭酸リチウム水、水酸化リチウム水などの溶質を含んだ水溶液としてもよい。

【0112】

また、上記のアルコール系溶媒、カルボン酸系溶媒、及び、水のうち、２種以上を組み合わせた混合溶媒等を用いてもよい。

【0113】

酸化還元法による改質後に、熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことで、リチウムドープしたケイ素系活物質粒子内のリチウムシリケートを結晶化することができる。熱処理機は、特に限定されないが、ロータリーキルンを用いることが好ましい。ロータリーキルンを用いることで均一に加熱することができる。熱処理温度は、特に限定されないが、８００℃以下で行うことが好ましく、６５０℃以下であればより好ましい。熱処理雰囲気は、特に限定されないが、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気であることが好ましい。熱処理中の酸化や炭酸吸収を抑制することができる。熱処理温度や熱処理時間、熱処理雰囲気を制御することにより、リチウムシリケートの種類や結晶性、Ｓｉの不均化度や結晶性、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏや炭酸リチウムの存在量を制御することができる。特に限定されないが、熱処理機内は密閉状態よりも通気状態であることが好ましい。酸化還元法後にケイ素系活物質粒子表面に残った溶媒や溶質成分を除去できる。通気量を制御することにより、ケイ素系活物質粒子表面に残った溶媒や溶質成分を反応させて、炭素成分として表面に付着、または被覆させることもできる。これにより、ケイ素系活物質粒子の表面積や表層部における炭素材の厚みを調整することができる。

【0114】

また、熱ドープ法によって、ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入してもよい。熱ドープ法による改質では、例えば、ケイ素化合物粒子をＬｉＨ粉やＬｉ粉と混合し、非酸化雰囲気下で加熱をすることで改質可能である。非酸化雰囲気としては、例えば、Ａｒ雰囲気などが使用できる。より具体的には、まず、Ａｒ雰囲気下でＬｉＨ粉又はＬｉ粉と酸化珪素粉末を十分に混ぜ、封止を行い、封止した容器ごと撹拌することで均一化する。その後、７００℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行う。またこの場合、活性なＬｉの一部をケイ素化合物から脱離して、スラリーをより安定させるために、加熱後の粉末を十分に冷却し、その後アルコールやアルカリ水、弱酸や純水で洗浄してもよい。

【0115】

以上のようにして作製した負極活物質粒子（ケイ素化合物粒子）から、負極活物質粒子をＣｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により測定したときの条件が上記の条件を満たすものを選別する。各条件を満たすための負極活物質粒子の作製条件は、実験を行って設定することができる。

【0116】

＜水系負極スラリー組成物＞
以上のようにして作製、選別した負極活物質に、必要に応じて、負極結着剤、導電助剤などの他の材料も混合した後に、有機溶剤又は水などを加えることで水系負極スラリー組成物を得ることができる。

【0117】

次に、負極集電体の表面に、上記の水系負極スラリー組成物を塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。

【0118】

＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。

【0119】

［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０は、主にシート状の外装部材２５の内部に巻回電極体２１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード２２が取り付けられ、負極に負極リード２３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

【0120】

正負極リードは、例えば、外装部材２５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード２２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード２３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

【0121】

外装部材２５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体２１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

【0122】

外装部材２５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム２４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

【0123】

［正極］
正極は、例えば、図２の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

【0124】

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

【0125】

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいてもよい。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

【0126】

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又は、リチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

【0127】

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１－ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。

【0128】

［負極］
負極は、上記した図２のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。

【0129】

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

【0130】

非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

【0131】

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有してもよい。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

【0132】

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいてもよい。

【0133】

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン、又は、テトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

【0134】

合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

【0135】

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

【0136】

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。

【0137】

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

【0138】

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

【0139】

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

【0140】

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

【0141】

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

【0142】

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。

【0143】

最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返してもよい。

【0144】

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

【0145】

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていてもよい（図２を参照）。

【0146】

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード２２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード２３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は、巻回させて巻回電極体２１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材２５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び、負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を製造することができる。

【実施例】

【0147】

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0148】

（実施例１－１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池２０を作製した。

【0149】

最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２５Ａｌ_０．０５Ｏを９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。

【0150】

次に、負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯ_ｘのｘの値は０．８であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、プロピレンガスを用いた熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。熱分解ＣＶＤ温度により、ケイ素化合物粒子のＳｉ結晶性を調整した。また、熱分解ＣＶＤ温度及び時間により炭素材の厚みを調整した。

【0151】

続いて、酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。ケイ素活物質粒子中に含むリチウムの量は、上記リチウムの挿入量、及びリチウムの脱離量を制御することで調整した。

【0152】

次に、改質後のケイ素系活物質粒子の熱処理を行った。熱処理機にはロータリーキルンを使用し、アルゴンガスを通気しながら８００℃以下の温度で熱処理を行った。熱処理温度や熱処理時間、熱処理雰囲気を制御することにより、リチウムシリケートの種類や結晶性、Ｓｉの不均化度や結晶性、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏや炭酸リチウムの存在量を調整した。

【0153】

続いて、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定を行い、前述の方法によりバックグラウンドを補正し、バックグラウンド補正済みスペクトルを得た。バックグラウンド補正済みスペクトルから、前述のＩａ、Ｉｂ、Ｉ（２４．８°）、Ｉ（２８．４°）、Ｉ（２９．９°）、Ｉ（３１．７°）を読み取った。それらの値から、Ｉｂ／Ｉａ、Ｉ（２４．８°）／Ｉａ、Ｉ（２８．４°）／Ｉａ、Ｉ（２９．９°）／Ｉａ、Ｉ（３１．７°）／Ｉａをそれぞれ算出した。この時、Ｉｂ／Ｉａ＝１．３、Ｉ（２４．８°）／Ｉａ＝０．３、Ｉ（２８．４°）／Ｉａ＝０．８、Ｉ（２９．９°）／Ｉａ＝０．４、Ｉ（３１．７°）／Ｉａ＝０．３であった。また、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）面に起因するピークの半値幅は１．３°であった。

【0154】

次に、負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の水中に１時間分散した後の水中におけるケイ素量を以下の方法で測定した。まず、負極活物質粒子１０質量％の割合で２５℃の純水中に分散させ、１時間撹拌を行った。その後、分散液を濾過し、得られたろ液を採取してＩＣＰ－ＯＥＳにて水中のＳｉ量を測定した。その結果、Ｓｉ量は１０質量ｐｐｍであった。

【0155】

また、ケイ素系活物質粒子の粒度分布及びＢＥＴ比表面積を測定した。メジアン径は、７μｍであり、Ｄ９０／Ｄ１０＝２であった。また、ＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇであった。

【0156】

次に、この負極活物質を、炭素系活物質に、ケイ素系活物質粒子と炭素系活物質粒子の質量比が２：８となるように配合し、混合負極活物質を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。

【0157】

次に、上記混合負極活物質、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し水系負極スラリーとした。なお、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。

【0158】

また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

【0159】

次に、溶媒（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン（ＦＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及び、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．２ｍｏｌ／ｋｇとした。

【0160】

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に倦回させ倦回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔、及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。

【0161】

以上のようにして作製した二次電池の初回充放電特性を評価した。

【0162】

初回充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。

【0163】

また、大気中での安定性は、以下の方法により評価した。作製した負極活物質粒子１０ｇを４０℃７５％ＲＨの恒温槽に入れ、２４時間保管した後、初回効率、重量変化、Ｌｉ溶出量、凝集状態を測定した。

【0164】

Ｌｉ溶出量は、下記の手順で測定した。恒温槽保管前後の表面アルカリ量をそれぞれ測定し、恒温槽保管前の表面アルカリ量（Ｂ１）、恒温槽保管後の表面アルカリ量（Ｂ２）について下記のようにＬｉ溶出量とした。
（Ｌｉ溶出量）＝Ｂ２－Ｂ１

【0165】

表面アルカリ量は、下記の手順で測定した。まず、負極活物質粒子１ｇを２５℃の水５０ｇに対して分散させ、１０分間撹拌した。その後、分散液を濾過することで得られたろ液を中和滴定し、ｐＨ５までに要した滴定量から、ろ液中のリチウムイオン重量を求めた。得られたリチウムイオン重量を負極活物質中のリチウム量で割ることで、表面アルカリ量を算出した。

【0166】

凝集状態は、吸引篩がけ後の篩上重量を恒温槽保管前後で比較することで評価した。吸引篩がけは下記の手順で行った。まず、負極活物質粒子１００ｇを準備し、目開き４５μｍの吸引篩で２分間篩がけを行った。この時、吸引圧力は、３ｋＰａとした。篩がけ完了後、篩上の重量を計量した。その後、恒温槽保管前後での篩上重量を比較した。篩上重量が０．０２ｇ以上の場合は凝集性あり、０．０２ｇ未満の場合は凝集性なしと判定した。

【0167】

（実施例１－２～実施例１－３、比較例１－１、１－２）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１－１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２における、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。

【0168】

このとき、実施例１－１～１－３、及び、比較例１－１、１－２のケイ素系活物質粒子は以下のような性質を有していた。負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＬｉ_２ＳｉＯ_３の（０２０）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．３°であり、Ｉｂ／Ｉａ＝１．３、Ｉ（２４．８°）／Ｉａ＝０．３、Ｉ（２８．４°）／Ｉａ＝０．８、Ｉ（２９．９°）／Ｉａ＝０．４、Ｉ（３１．７°）／Ｉａ＝０．３であった。また、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５ピーク及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのピークは確認されなかった、また、表面に被覆された炭素材の平均厚さは５０ｎｍであった。また、負極活物質粒子のメジアン径は７μｍであった。また、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇであった。

【0169】

実施例１－１～１－３、比較例１－１、１－２の評価結果を表１に示す。

【0170】

【表1】

【0171】

表１に示すように、ＳｉＯｘで表わされるケイ素化合物において、ｘの値が、０．８≦ｘ≦１．２の範囲外の場合、電池特性または大気中での安定性が悪化した。例えば、比較例１－１に示すように、酸素が十分にない場合（ｘ＝０．７）、重量変化やＬｉ溶出量が大きく、凝集した。また、保管前後で初回効率も大きく低下した。一方、比較例１－２に示すように、酸素量が多い場合（ｘ＝１．３）は導電性の低下が生じ、保管前から初回効率は低かった。

【0172】

（実施例２－１、実施例２－２）
ケイ素化合物粒子の内部に含ませるＬｉ_２ＳｉＯ_３の半値幅を表２のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0173】

（比較例２－１）
ケイ素化合物粒子にリチウムの挿入を行わなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0174】

実施例２－１～２－４、比較例２－１～２－３の結果を表２に示す。

【0175】

【表2】

【0176】

ケイ素化合物がＬｉ_２ＳｉＯ_３を含むことで、初期効率が大きく向上した。一方で、改質を行わず、ケイ素化合物にリチウムを含ませなかった比較例２－１では初期効率が低下した。また、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の半値幅が１．１°以上１．５°以下の範囲内にある場合、良好な初回効率及び、大気中での安定性が得られた。一方、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の半値幅が１．１°未満の比較例２－２では、保管前の初回効率が低下した。また、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の半値幅が１．５°よりも大きい比較例２－３では、保管後の初回効率低下、重量増加、Ｌｉ溶出、凝集が確認され、大気中で不安定であった。

【0177】

（実施例３－１～実施例３－２、比較例３－１～比較例３－２）
表３のようにＩｂ／Ｉａを調整したことを除き、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0178】

実施例３－１～実施例３－２、比較例３－１～比較例３－２の結果を表３に示す。

【0179】

【表3】

【0180】

表３から分かるように、１．１≦Ｉｂ／Ｉａ≦１．５の範囲内にある場合、初回効率及び大気中での安定性は良好であった。一方で、Ｉｂ／Ｉａ＜１．１である比較例３－１では、２４時間保管後において、重量増加、Ｌｉ溶出が大きく、凝集も見られたため、大気中で不安定であった。また、１．５＜Ｉｂ／Ｉａである比較例３－２では、保管前の初回効率が低かった。

【0181】

（実施例４－１～実施例４－２、比較例４－１）
表４のようにＩ（２４．８°）／Ｉａの値及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピーク有無を変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0182】

【表4】

【0183】

表４に示すように、Ｉ（２４．８°）／Ｉａ≦０．５の範囲内にある場合、良好な初回効率が得られた。一方で、０．５＜Ｉ（２４．８°）／Ｉａである比較例４－１では、初回効率が大きく低下した。また、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークがある場合と比較してＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のピークがない場合に初回効率が向上した。

【0184】

（実施例５－１～実施例５－２、比較例５－１）
表５のようにＩ（２８．４°）／Ｉａの値及びＳｉのピーク有無を変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0185】

【表5】

【0186】

表５から分かるように、Ｉ（２８．４°）／Ｉａ≦１．０の範囲内にある場合、良好な大気中での安定性及び初回効率が得られた。一方で、１．０＜Ｉ（２８．４°）／Ｉａである比較例５－１では、２４時間保管後に初回効率の低下、重量増加、Ｌｉ溶出、凝集が見られ、大気中で不安定であった。また、Ｓｉ（１１１）面のピークが確認されない場合により良好な特性が得られた。

【0187】

（実施例６－１～実施例６－３）
表６のようにＩ（２９．９°）／Ｉａの値及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのピーク有無を変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0188】

【表6】

【0189】

表６のように、Ｉ（２９．９°）／Ｉａ≦０．７の範囲内にある場合、２４時間保管後においても凝集することなく、特に大気中での安定性は良好であった。また、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのピークが確認されない場合、２４時間保管後でも重量変化が見られず、さらに大気中での安定性は良好であった。

【0190】

（実施例７－１～７－２）
表７のようにＩ（３１．７°）／Ｉａの値を変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0191】

【表7】

【0192】

表７に示すように、Ｉ（３１．７°）／Ｉａ≦０．７の範囲内にある場合、２４時間保管後でも重量変化が見られず、良好な大気中での安定性が得られた。

【0193】

（実施例８－１、実施例８－２）
表８のように負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の水中に１時間分散した後の水中におけるケイ素量を変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0194】

【表8】

【0195】

表８から分かるように、負極活物質粒子を１０質量％の割合で２５℃の水中に１時間分散した後の水中におけるケイ素量が５０ｐｐｍ以下のものでは、２４時間保管後でも重量変化がなく、良好な大気中での安定性が得られた。

【0196】

（実施例９－１～９－３）
ケイ素化合物粒子のＢＥＴ比表面積を表９のように変化させたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0197】

【表9】

【0198】

負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下の範囲内において、良好な大気中での安定性、および初回効率が得られた。ＢＥＴ比表面積が１未満と小さい実施例９－１では、初回効率がやや低下した。ＢＥＴ比表面積が３ｍ^２／ｇよりも大きい実施例９－３では、２４時間保管後に重量増加が見られた。

【0199】

（実施例１０－１～実施例１０－６）
ケイ素系活物質粒子のメジアン径及びＤ９０／Ｄ１０を調整したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。

【0200】

【表10】

【0201】

表１０からわかるように、メジアン径が４．０μｍ以上１５μｍ以下でかつ、Ｄ９０／Ｄ１０が３以下の場合において、良好な大気中での安定性、及び初回効率が得られた。メジアン径が４．０μｍ未満の実施例１０－１及びメジアン径が１５μｍよりも大きい実施例１０－４では、２４時間保管後において若干の初回効率低下がみられた。また、Ｄ９０／Ｄ１０が３よりも大きい実施例１０－６においても２４時間保管後において若干の初回効率低下がみられた。

【0202】

（実施例１１－１）
ケイ素系活物質粒子の表面に炭素材を被覆しなかったこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、初回効率、スラリーの安定性を評価した。

【0203】

（実施例１１－２～１１－４）
ケイ素系活物質粒子の表面に被覆された炭素材の平均厚さを表１１のように変更したこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。炭素材の平均厚さは、ＣＶＤ条件を変更することで調整した。

【0204】

【表11】

【0205】

表１１から分かるように、炭素材の平均厚さが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下において、良好な大気中での安定性、及び初回効率が得られた。表面に炭素材を含まない実施例１１－１では、２４時間保管後において若干の初回効率の低下がみられた。また、炭素材厚さが１００ｎｍよりも大きい実施例１１－４では、保管前の初回効率がやや低い値であった。

【0206】

（実施例１２－１～１２－３）
ケイ素系活物質粒子の表面にリン酸塩を含ませたこと以外、実施例１－２と同じ条件で二次電池を作製し、負極活物質の大気中での安定性、および二次電池の初回効率を評価した。リン酸塩は、負極活物質粒子に対して１重量％の割合で配合し、せん断混合により負極活物質粒子表面に付着させた。

【0207】

【表12】

【0208】

表１２から分かるように、表面にリン酸塩を含む場合、２４時間保管後のＬｉ溶出量が低下し、大気中での安定性が改善された。

【0209】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【符号の説明】

【0210】

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ２１…巻回電極体、
２２…正極リード（正極アルミニウムリード）、
２３…負極リード（負極ニッケルリード）、
２４…密着フィルム、 ２５…外装部材。

【図1】

【図2】

【図3】